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‫اﶺـﻬـوريـــــــــــــــة اﳉزا ريــــــــة ا ﳝقراط ـــــــــــة الشعب ـــــــــــــــــــــة‬

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’enseignement supérieur ‫وزارة التعل ــــــــم العاﱄ و البحث العلــــــﻤﻲ‬


et de la recherche scientifique

École Supérieure en Sciences Appliquées ‫اﳌ درســـــــة العليا لعلــــــــوم التطبيق ـــــــة‬
Tlemcen
‫ﺗلﻤﺴان‬

CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES


Recueil d’Exercices Corrigés

Samir BENYKHLEF
classes préparatoires des écoles supérieures
Conforme au programme de 2ème année des

en sciences et technologie

Année 2017-2018
Ce recueil est destiné essentiellement aux élèves-ingénieurs en 2ème année classes
préparatoires des écoles supérieures en sciences et technologie, il pourra aussi être utile
pour les étudiants du 1er cycle universitaire en chimie et biologie, ainsi pour les étudiants
en 2ème année médecine; de faibles différences existent entre les programmes de ces
filières. Il est conforme au nouveau programme officiel 2015, des classes prépas des
grandes écoles scientifique.

Ce polycopié propose des exercices corrigés de manière méthodique et détaillée, il est


élaboré pour aider les étudiants à surmonter leurs difficultés.

Table des matières

CHAPITRE I : Généralités sur les solutions aqueuses…………………….……………………….………..…1

CHAPITRE II : Les équilibres acido-basiques……………………………………………………………..………12

CHAPITRE III : Les équilibres de solubilité/précipitation des sels peu solubles………......……37

CHAPITRE IV : Les équilibres d’Oxydoréductions…………………………………………………….…….…47

CHAPITRE V : Les complexes en solution aqueuse……………………………………………………………68

REFERENCES ………………………………….……………………………………………………………………………….83

2
Généralités sur les solutions
aqueuses

3
EXERCICE 1 :
Un médicament utilisé pour soigner les rhumes est présenté sous forme
d’ampoules de solution non buvables de 5,0 mL. Chaque ampoule contient 250
mg d’eucalyptol de formule C10H18O.
1. Quelle est la concentration molaire en eucalyptol de chaque ampoule ?
2. L’eucalyptol pur a une masse volumique de 0,924 g.cm-3.
Quel est le volume d’eucalyptol pur dissout dans chaque ampoule ?

SOLUTION
1. La concentration molaire en eucalyptol de chaque ampoule s’exprime par :

n
C=
V

neuca est le nombre de moles d’eucalyptol, et V le volume de la solution.

Si m est la masse dissoute et M la masse molaire, le nombre de moles est donné


par la relation :
m
n=
M
La masse molaire d’eucalyptol de formule C10H18O s’écrit:
M = 10 × M(C) + 18 × M(H) + M(O)
M = 10 × 12 + 18 × 1 + 16 soit M= 154 g.mol-1.

Le nombre de moles d’eucalyptol dans 250 mg est:


.
n= =
Soit n = 1,62.10-3 mol
On peut donc calculer la concentration molaire :
1,62.10−3
C= =
.
Soit C = 0,32 mol.L-1.
2. Le volume d’eucalyptol pur dissout dans chaque ampoule :
La masse volumique s’exprime par:

m m
ρ= ⇒V =
V ρ

Soit Veuca = 0,27 cm3 = 0,27 mL.

4
EXERCICE 2
Calculer la masse de soluté nécessaire à la préparation de :
1. 150 mL de soude 0,03 mol.L-1 et 0,03 eq.g.L-1.
2. 750 mL de dichcromate de potassium 0,1mol.L-1 et 0,1 eq.g.L-1, sachant que
K2Cr2O7 est un oxydant où la demi-équation s’écrit :
Cr2𝑂 + 14H3O+ + 6é ⇌ 2𝐶𝑟 + 21 𝐻 𝑂

3. 1 L de sulfate ferreux 0,5 mol.L-1 et 0,5 eq.g.L-1.


Données : Na=23 ; H=1 ; Cl=35,45 ; Cr=52 ; Fe=56 ; O=16 ; S=32 g.mol-1.

SOLUTION
Principe : Pour chacune des molécules considérées, si m est la masse dissoute, V
le volume de la solution et M la masse molaire, la concentration molaire est
donnée par la relation :

C= = ⇒ m = C . M . Vsolution
.

La normalité N s’exprime par :


N=Z . C
On rappelle que :
- Dans le cas des acides et des bases Z est le nombre des H+ ou OH- échangés.
- Dans le cas des oxydants et des réducteurs Z est le nombre des électrons échangés.
- Dans le cas d’un sel en solution, Z = x × v
Où x est le nombre des ions, et v est la valence ou la charge de l’ion (valeur absolue).

1. Solution de la soude : 150 ml de NaOH 0,03 mol.L-1

m = C . M . Vsolution

NaOH (solide) H2O Na+ (aq) + OH-(aq)

Application numérique: m = 40× 0,03 × 150.10-3


Soit m= 0,18 g

- Pour la solution de la soude : 150 ml de NaOH 0,03 eq.g.L-1


N= Z . C et m’= . M . Vsolution
Z=1 (Un seul ion OH- échangé), soit m’= m = 0,18 g

2. a- K2Cr2O7 ; V=750 mL ; C=0,1 mol.L-1:


m = C . M . Vsolution
Application numérique: m= 294 × 0, 1 × 750.10-3
Soit m = 22,05 g

5
b- K2Cr2O7 ; V =750 mL ; C = 0,1 eq.g.L-1 :
K2Cr2O7 est un oxydant :

Cr2𝑂 + 14H3O+ + 6é ⇌ 2𝐶𝑟 + 21 𝐻 𝑂

On a 6 e- échangés donc Z = 6 ,

N= Z . C et m’= . M . Vsolution

,
A.N : m’= 294 × ×0,75
Soit m’= 3,675g

3. - FeSO4: C = 0,5 mol.L-1, V = 1L

AN: m=152 × 0,5 × 1


Soit m= 76 g

- FeSO4: C=0,5 eq.g.L-1, V = 1L


FeSO4 est un sel : Z = x × v

FeSO4 Fe2+ + S𝑂

Z=1×2=2

m’= . M . Vsolution

,
m’= × 152 × 1, soit m’ = 38 g

EXERCICE 3
On dissout 150 mg de soude dans 25 cm3 d’eau distillée.
1. Calculer la concentration de cette solution exprimée en % massique, en g.L-1,
en mol.L-1.
2. Quel volume de cette solution doit-on prélever pour préparer 100 cm3 de
solution à 7,5.10-3 mol.L-1 ? calculer le facteur de dilution.
Données : H2O = 1 Kg.L-1 ; MNaOH = 40 g.mol-1.

6
SOLUTION
L’équation de la dissolution de soude s’écrit:
NaOH (solide) H2O Na+ (aq) + OH- (aq)

m = 150 mg
V eau = 25 cm  
M = 40 g. mol

1) a) Pourcentage (%) massique :


% massique = é
. 100 = é
. 100
∑ é( ) ( )

,
% massique = .100
,

𝑚 =𝜌 .𝑉 = 1 × 25 =25 g

,
A.N : % massique = × 100
,
Soit % 𝐦𝐚𝐬𝐬𝐢𝐪𝐮𝐞 = 𝟎, 𝟔

b) En g.L-1 : C = é

,
A.N : C = , Soit Cm = 6 g.L-1
.

c) En mol.L-1 :
C = ou bien C =

A.N : C = , Soit 𝐂𝐧 =0,15 mol.L-1

d) Molalité : (mol.Kg-1)
mNaOH
MNaOH .
ℳ= =
mH2O
ou ℳ =

, . .
A.N : ℳ = , Soit 𝓜𝐍𝐚𝐎𝐇 = 𝟎, 𝟏𝟓 mol.Kg-1
.

7
2) Quel est le volume V qu’on doit prélever ?

Pour déterminer le volume initial de solution, on peut utiliser la relation suivante:

C1.V1=C2.V2

C = 0,15 mol . L
V =? , V = 100 ml  
C = 7,5.10 mol . L

V2= = V2= 5 cm3

Le volume qu’on doit prélever de la solution mère est de 5 mL.

Avec un facteur de dilution F :

F= = F=20.

EXERCICE 4
Un expérimentateur doit préparer 50 mL d’une solution aqueuse de nitrate
d’argent à 5.10-2 g.mL-1. Il dispose de nitrate d’argent commercial solide à 99,998
%, d’eau distillée au laboratoire, dune fiole jaugée de 50  0,05 mL et d’une
balance précise au mg dans la plage de pesée de 1 à 100 g.
1. Expliquer le mode opératoire à suivre, puis calculer les incertitudes relative et
absolue sur la concentration massique de la solution ainsi constituée.
2. Calculer la concentration molaire de cette solution. Le calcul sera effectué en
arrondissant la masse molaire de nitrate d’argent à 170 g.mol-1. Déterminer
ensuite l’incertitude qui résulte de l’utilisation de cette valeur arrondie au lieu de
la valeur plus précise de 169,88 g.mol-1, puis calculer les incertitudes relative et
absolue sur la concentration molaire de la solution.

SOLUTION

1. Mode opératoire: Pour préparer la solution on doit calculer la masse de


nitrate d’argent à dissoudre, :

Cm=5.10-2 g.mL-1 = 50 g.L-1 ; Cm=

mAgNO3 = Cm.Vsolution =50 x 5 .10-2, soit mAgNO3 = 2,5g

8
Explication : assimiler le degré de pureté de produit commercial a 100%, fait
commettre une erreur de : 100-99,998=2.10-3 %, cette erreur étant très faible,
l’expérimentateur pourra peser 2,5 g de AgNO3 commerciale puis il les
dessoudera à l’aide de l’eau distillé dans la fiole de 50 ml.

 Incertitude relative et absolue sur la concentration massique:

Cm(AgNO3)= ; donc =

L’erreur relative sur mAgNO3 est la somme des erreurs relatives sur la pureté du
produit (2.10-3 %), sur la pesée (compte tenue sur les informations données dans
le texte sur la précision de la pesée) et sur la précision du volume de la fiole
jaugée, on a donc:

≈1,4 . 10-3, soit une erreur relative égale à 0,14%

L’incertitude absolue : m= 50 x 1,4.10-3, soit m= 0,07g.L-1


Donc : Cm(AgNO3) = 50,00 g.L-1

2. La concentration molaire CAgNO3 :

CAgNO3 = = =

Soit CAgNO3=0,2941 mol.L-1


 L’erreur commise en arrondissant la valeur de MAgNO3 à 170 g.mol-1 (au lieu
de 169,88 g.mol-1) est de :
= .100 = 0,07%

 L’incertitude relative sur CAgNO3 :

= = 0,21%

 L’incertitude absolue est :


Soit -4 mol.L-1
Donc : = 0,2941 mol.L-1

9
EXERCICE 5
Une solution concentrée d’acide nitrique contient 78,07 % en poids. Sa masse
volumique est de 1,454 Kg/dm3.
1. Quelle est la masse d’acide contenue dans un litre de solution ?
2. Calculer la molarité de cette solution.
3. Calculer sa normalité.
4. Calculer la fraction molaire de chaque constituant.
5. Quel est le volume de cette solution concentrée qui contient une mole d’acide.

SOLUTION
HNO3=78.07% ; d=1,454 kg/dm3 ; = 63 g/mol
1. Calcule de la masse d’acide contenue dans un litre de solution :
La masse volumique de la solution est de 1,454 Kg/dm3 c-à-d 1 litre de
cette solution pèse 1,454 Kg (1454 g).
On a : 78,07 100 g de la solution
m 1454 g de la solution
Soit m=1135,14 g
2. La Molarité :
C n= = = 18,01 mol/L
3. La Normalité :
HNO3 + H2O + ; Z=1
N = Cn.Z donc : N=Cn.1, on obtient N=18,02 éq.g/L
4. Fraction molaire ( ):

= = = avec m2 = =1454 – 1135,14

m2= 318,56 g

= 1-

5. On a 1L de solution 18,02 moles de HNO3


V 1 mole de HNO3

V= =0,0555 L
Le volume de cette solution concentrée qui contient une mole d’acide est:
V= 55,5 ml

10
EXERCICE 6
On dispose de 500 mL de solution de sulfate de sodium (Na2SO4) dont la force
ionique est de 0,06 mol/L (solution A).
1. Quelle est la concentration en ion Na+ de la solution A, exprimée en mg/L ?
2. Calculer les coefficients d’activité des ions sulfate et des ions sodium.
3. Quelle quantité de chlorure de sodium, exprimée en g, doit-on ajouter à la
solution A pour obtenir une force ionique de 0,15 mol/L ? on néglige la variation
de volume de la solution obtenue.
Données : Na = 23 ; Cl = 35,45 g/mol
SOLUTION
Na2SO4; V=50ml ; mol/L

1. D’après les données on peut tirer la concentration à partir de la formule de la


force ionique :

= : Concentration de l’ion

: Nombre de charge i

= ([Na+].(1)2+[ 2 ) ; or [Na+]=2[

[ =

[Na+] [Na+]= . En mg

AN: [Na+] = . 0,06 = 0,04 mol/L = 0,04 . .103


[Na+] = 920 mg/L.

2. i = ?, comme 0,01 mol.L-1 , on applique la formule Debye Huckel :


-log i =
- ≈0,099 -0,099 , 0,8
- log ≈ 0,40 -0,40, 0,4.

3. =? ;
= avec 6 mol.L-1 et = ([Na+].(1)2+[Cl-].(-1)2)
comme [Na+]=[Cl-] [Na+](Nacl)
+ [Na+](Nacl)
[Na+](Nacl)= [NaCl]=
11
[NaCl]=0,15 - 0,06=0,09 mol.L-1

[NaCl]= =

On néglige la variation du volume

Soit mNaCl= 2,63 g.

EXERCICE 07
On dispose de deux solutions aqueuses de même concentration molaire C, l’une
de chlorure de magnésium MgCl2 et l’autre de chlorure de lanthane LaCl3.
1. Ecrire l’équation de la réaction d’ionisation de chaque entité (MgCl2 et de
LaCl3) dans l’eau.
2. Calculer le coefficient d’activité de l’ion chlorure dans MgCl2 10-3 mol.L-1 et
dans LaCl3 de même concentration. Que pouvez-vous en conclure ?
SOLUTION
. Ecrire l’équation de la réaction d’ionisation de chaque entité (MgCl2 et de
LaCl3) dans l’eau :

Pour MgCl2 :
MgCl2 Mg2+ + 2Cl-
Pour LaCl3 :
LaCl3 La3+ + 3Cl-

2. Calculer le coefficient d’activité de l’ion chlorure dans MgCl2 10-3 mol.L-1 et dans
LaCl3 de même concentration :

√𝐼
log 𝛾 = −0,5. 𝑍 .
1 + √𝐼
Si I < 0 ,01 :
On applique la formule de Debye-Hückel limite : log 𝛾 = −0,5. 𝑍 . √𝐼

Avec : I = ∑C .Z
Pour MgCl2 : V = 1 litre

MgCl2 Mg2+ + 2Cl-


t = 0: 1. 10-3 0 0
t = final: 0 1. 10-3 2. 10-3

12
I= ∑C .Z , I = ([Cl ]. (Z ) + [Mg ]. Z )

I= [(-1)².2. 10-3+ 2². 1. 10-3] = 3. 10-3 mol.L-1

I < 0,01, on applique la formule de Debye-Hückel limite :log 𝛾 = −0,5. 𝑍 . √𝐼

log 𝛾 = - 0,5 . (-1)² (3 . 10-3 ) ½ ≈ - 0,02739

On trouve 𝜸𝑪𝒍 ≈ 0,9389

Pour LaCl3 :
LaCl3 La3+ + 3Cl-
t = 0: 1 . 10-3 0 0 V = 1 litre
t final 0 1 . 10-3 3 . 10-3

I= ∑C .Z , I = ([Cl ]. (Z ) + [La ]. (Z ) )

⇒ I = [(-1)². 3 . 10-3+ 3² . 1.10-3] = 6.10-3 mol.L-1

I < 0,01, on applique la formule de Debye-Hückel limite :log 𝛾 = −0,5. 𝑍 . √𝐼

log 𝛾 = - 0,5 . (-1)² (6 . 10-3 ) ½ ≈ - 0,03873

On trouve 𝜸𝑪𝒍 ≈ 0,9147

Conclusion : Pour un ion déterminé, le coefficient d’activité n’est pas


invariable. Il dépend de la force ionique de la solution.

13
Les équilibres acido-basiques

14
EXERCICE 01: L’ACIDE ACÉTIQUE EN SOLUTION AQUEUSE
L’acidité de l’acide acétique vient de sa capacité à perdre le proton de sa fonction
carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH3COO− ; l’équation de cette
réaction en solution aqueuse a pour constante d’équilibre 𝐾𝑎=10−4,8.
1. On prépare une solution aqueuse (A) de la manière suivante: dans une fiole
jaugée de 𝑉0=500mL est introduit un volume 𝑉1=10 mL d’acide acétique pur. On
complète au trait de jauge avec de l’eau distillée, en agitant régulièrement. On
obtient une solution limpide.
a) Déterminer la concentration apportée en acide acétique dans la solution (A).
b) Écrire l’équation chimique correspondante. On admettra qu’il s’agit de la seule
réaction significative à prendre en compte.
c) Calculer la concentration de toutes les espèces en solution.
2. À la solution précédente est ajouté un volume 𝑉𝑏=100 mL d’une solution de
soude (NaOH) de concentration 𝐶𝑏=1,00 mol⋅L−1. Après agitation, on obtient une
solution (B).
a) Quelle est la nouvelle concentration apportée d’acide acétique dans la solution?
b) Écrire l’équation chimique de la réaction acido-basique entre la soude et
l’acide acétique.
c) Déterminer l’état final du système, la transformation chimique étant modélisée
par l’unique réaction précédente, dont la constante d’équilibre vaut : 𝐾° = 10+9,2.
Données: densité de l’acide acétique : 𝑑=1,05 ; masse molaire de l’acide acétique:
𝑀=60,05 g⋅mol−1.

SOLUTION
1.a) On note n1 la quantité prélevée de CH3COOH(ℓ) pur, de masse volumique
𝜌=1,05 g⋅mL−1:
m
n =
M

Et ρ = ⇒ m1 = ρ . V1

L’acide acétique est ensuite dissous dans de l’eau, de telle sorte que le volume
final soit 𝑉0 (fiole jaugée). La concentration apportée est donc, par définition :
ρ.
C= =
.

A.N : C = 0,35 mol.L-1.

b) Après la dissolution totale de l’acide acétique et si on néglige le dégagement


gazeux, la seule réaction à laquelle peut participer l’acide acétique dissous est
celle de constante d’équilibre 𝐾𝑎 :

CH3COOH (aq) + H2O(ℓ) CH3COO- (aq) + H3O+(aq)

15
c) On réalise un tableau d’avancement (en concentrations) :

CH3COOH (aq) + H2O(ℓ) CH3COO- (aq) + H3O+(aq)

Apporté C 0 0

Équilibre C- x x x

Pour calculer la valeur de 𝑥, on applique la loi de Guldberg et Waage (loi


d'action de masse) et on résout l’équation en 𝑥 :

[H O ]( ) . [CH COO ]( ) x
Ka = =
[CH COOH]( ) (C − x)

x + Ka. x – Ka. C = 0 Équation du second degré

Le discriminant de l'équation est la valeur Δ définie par :

Δ = b − 4ac , donc Δ = Ka − 4. (1) − (−Ka. C)


±√ ±√
x= ,x=
. .

On admet la solution de valeur positive

A.N : On a déjà calculé C = 0,35 mol.L-1 et on a Ka = 10-4.8 on trouve :

x = 2,35.10-3 mol.L-1

[CH3COOH(aq)] = (𝐶-x) ≈ 0,35 mol⋅L−1

[CH3COO-(aq)] = 𝑥 =2,35⋅10−3 mol⋅L−1

[H3O+(aq)] = 𝑥 =2,35⋅10−3 mol⋅L−1

2ème méthode :

La réaction est très peu avancée, car la constante d’équilibre 𝐾𝑎 est très
inférieure à 1 (de l’ordre de 10−5), ce qui est un signe d’une réaction a priori très
peu favorable dans le sens direct.

C >> x , 𝐶−𝑥 ≈ 𝐶 on peut écrire : 𝐾𝑎 = , 𝑥 = 𝐾𝑎. 𝐶 , 𝑥 = √𝐾𝑎. 𝐶

A.N: C= 0,35 mol.L-1 (calculé en a) et Ka = 10-4.8, on trouve x = 2,35.10-3 mol.L-1.

16
2. a) On ajoute maintenant cette solution à la précédente. Après cet ajout, le
volume vaut 𝑉0+𝑉𝑏=600 mL, ce qui conduit à recalculer la concentration apportée
d’acide acétique :

Concentration apportée en CH3COOH:


.
𝐶[ =
( )

A.N: C’CH3COOH = 0,29 mol.L-1.

b) La réaction entre l’acide acétique et l’ion hydroxyde est une réaction acido-
basique, c’est-à-dire qu’elle correspond à un échange de proton H+, d’où
l’équation :

CH3COOH(aq) + HO-(aq) ⇋ CH3COO-(aq) + H2O(ℓ)

c) Pour connaitre les concentrations des espèces à l’état final de système, on doit
premièrement calculer la concentration des OH- on solution.
Pour chaque mole de NaOH introduite, on obtient donc une mole d’ions Na+ et
une mole d’ions HO−.

Cela revient donc à apporter directement ces ions à la concentration :


.
𝐶 = 𝐶 = = 0,167 mol⋅L−1
( )

Deuxièmement, pour calculer les concentrations des espèces à l’état final de


système (état d’équilibre), on réalise un tableau d’avancement, en nommant 𝑥
l’avancement volumique à l’équilibre (et 𝑥′ sa valeur sans l’unité) :

CH3COOH(aq) + HO-(aq) CH3COO− (aq) + H2O(ℓ)


Apporté 0,29 0,167 0

Équilibre 0,29 − 𝑥′ 0,167 − 𝑥′ 𝑥′

(Concentrations en mol⋅L−1)

La loi de Guldberg et Waage appliquée à cet équilibre donne l’équation :

𝐾° = 𝑥′ / [(0,291 − 𝑥′)(0,167 − 𝑥′)] qui conduit à une équation du second degré.

À nouveau, on peut s’affranchir de ce calcul en remarquant que, cette fois, 𝐾° ≫ 1.


On peut donc faire l’hypothèse que la réaction sera quasi-totale (mais pas
rigoureusement totale car les réactifs sont tous les deux des solutés).
17
Dans ce cas, on postule que le réactif limitant sera quasiment épuisé. Il s’agit ici de
HO−, on aura donc
𝑥′ ≈ 𝑥𝑚𝑎𝑥′ = 0,167 mol⋅L−1 :
CH3COOH(aq) + HO-(aq) CH3COO− (aq) + H2O(ℓ)
Apporté 0,29 0,167

Equilibre 0,124 𝜺 (traces) 0,167

(Concentrations en mol⋅L−1)

Pour terminer, il faut calculer la valeur de 𝜺 pour vérifier la cohérence de


l’hypothèse. Pour cela, on utilise la loi de Guldberg et Waage, 𝜺 étant maintenant
la seule inconnue :

0,167
𝐾 +
0,124 . 𝜀

On en déduit :

𝜺 = 0,167 / 0,124.𝐾°

𝜺 = 8,5 ⋅ 10−10

On a bien 𝜺 <<< 0,167 Le résultat est donc valide :

CH3COOH(aq) = 0,124 mol⋅L−1

CH3COO-(aq) = 0,167 mol⋅L−1

HO-(aq) = 8,5 ⋅ 10−10 mol⋅L−1

EXERCICE 02: Réactions acido-basiques en solution


On dispose des trois solutions suivantes :
A: Une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire C1=1,0.10−2 mol.L−1
B: Une solution d’acide éthanoïque de concentration molaire C2=2,0.10−2 mol.L−1,de
pKa2=4,8;
C: Une solution d’acide méthanoïque de concentration molaire C3=1,0.10−2 mol.L−1,
de pKa3= 3,8.
On obtient une solution D en mélangeant 100 mL de solution A avec 100 mL de
solution B.
À la solution D obtenue, on ajoute ensuite 100 mL de solution C, ce qui conduit à la
solution E.
1. Donner la valeur du pH de la solution A.
2. Écrire l’équation de la réaction acido-basique qui se produit dans la solution D.
3. Donner l’expression de la constante d’équilibre associée et calculer sa valeur ;
conclure.

18
4. Donner la composition de la solution D en ses espèces présentes en quantité
notables ; en déduire le pH de la solution D.
5. Donner l’équation de la réaction qui se produit dans la solution E et exprimer sa
constante d’équilibre associée. Calculer sa valeur.

SOLUTION
1. La solution A est une solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration
molaire C1=1,0.10−2 mol.L−1 : NaOH est une base forte qui se dissocie totalement
dans l’eau ;
NaOH eau Na+ + OH-

L’équation du pH d’une base forte s’exprime: pH = pKe + log [OH−]

AN : On a [OH−] = 1,0.10−2 mol.L−1 ⇒ pH (A) = 14 + log (1,0. 10−2)

pH = 12.

2. Équation de la réaction induite par le mélange de A et de B:

CH3COOH + OH− CH3COO− + H2O

3. Constante de réaction :

[𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 ]
𝐾=
[𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝑂𝐻 ]

Or, en solution aqueuse, on a:

Ke = [H3O+][OH−] ⇒ [𝑂𝐻 ] =
[ ]

En remplaçant dans la formule de K :

[𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂 ] [𝐻 𝑂 ]
𝐾=
[𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻]. 𝐾𝑒

On reconnaît la constante d’acidité Ka2 :


𝐾𝑎
𝐾=
𝐾𝑒
A.N : K = 10−4,8 / 10−14 = 109,2

K = 1,6.109

19
Conclusion : K ≫ 1 donc la réaction est très avancée dans le sens direct (réaction
quasi-totale dans le sens 1).

4. Vu la valeur de la constante de réaction calculée précédemment, on


considère la réaction comme totale. Les quantités de matière en jeux sont, en
multipliant les concentrations par le volume 100 mL de chaque solution :

n1 = 1,0.10−2 × 100.10−3 = 1,0 mmol

n2 = 2,0.10−2 × 100.10−3 = 2,0 mmol

Tableau d’avancement de la réaction, en millimoles


CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O

EI 2,0 1,0 0 Excés

Ec 2,0 − x 1,0 − x x Excés

EF 1, 0 ε 1, 0 Excés

On re-divise par 200 mL, volume de la solution totale, pour avoir les
concentrations des espèces prédominantes:

[CH3COOH] = [CH3COO−] = 1,0 / 200 = 0,5 mol.L−1

On peut toujours écrire:

[CH COO ]
pH = pKa + log
[CH COOH]

Les concentrations d’acide éthanoïque et d’ion éthanoate étant égales, on a donc :

pH(D) = pKa2 = 4,8

5) On ajoute à la solution D la solution C, contenant l’acide méthanoïque. Cet


acide va réagir avec une base. La seule base prédominante dans la solution D est
l’ion éthanoate, donc on va avoir la réaction :

HCOOH + CH3COO− HCOO− + CH3COOH

La constante de réaction associée à cette équation s’écrit :

[HCOO ][CH COOH]


K=
[HCOOH][CH COO ]

20
On multiplie numérateur et dénominateur par [H3O+] de façon à reconnaître les
expressions des constantes d’acidité des deux couples mis en jeu:

[HCOO ][𝐻 𝑂 ]. [CH COOH]


K=
[HCOOH] . [CH COO ][𝐻 𝑂 ]
[ ] [ ]
K= . ]
[ ] [ ][

⇒ K=

A.N: K = 10−3,8/ 10−4,8, K = 10

La constante K est supérieur à 1 : la transformation se produit dans le sens


direct mais n’est pas totale.

EXERCICE 03 :
Calculer le pH des solutions suivantes :
HCl à 0,02 mol.L-1 ; KOH à 0,02 mol.L-1 ; KCl à 0,1 mol.L-1 ; NH3 à 0,51 g.L-1 ;
C6H5COOH à 0,1 mol.L-1 ; C6H5COONa à 0,02 mol.L-1; NH4Cl à 26,75 g.L-1.
Données : pKa (NH4+/NH3)=9,25 ; pKa (C6H5COOH/C6H5COO-)=4,17.

SOLUTION
Calculons le pH des solutions suivantes :
1. HCl à 0,02 mol.L-1 ; HCl est un acide fort.

HCl + H O Cl + H O
pH =−log C ; [H3O+] =0,02 mol.L-1

pH = − log 0,02, soit 𝐩𝐇 = 𝟏, 𝟕

Remarque:
Pour appliquer 𝒑𝑯 =− 𝒍𝒐𝒈 𝑪𝟎 on doit toujours vérifier que le 𝒑𝑯 soit
inférieur ≤ 𝟔, 𝟓 où 𝑪𝟎 ≥ 𝟑 . 𝟏𝟎 𝟕 mol.L-1

2. KOH à 0,02 mol.L-1 ; KOH est une base forte.


KOH K+ + OH-
pH = 14 + logC ; [KOH]=[OH-]=0,02 mol.L-1 .

pH = 14 + log 0,02 , 𝐩𝐇 = 𝟏𝟐, 𝟑𝟎

21
Remarque :
Pour appliquer la relation 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 on doit toujours vérifier
que le 𝒑𝑯 𝒔𝒐𝒊𝒕 𝒔𝒖𝒑é𝒓𝒊𝒆𝒖𝒓 ≥ 𝟕, 𝟓 𝒐ù 𝑪𝟎 ≥ 𝟑 . 𝟏𝟎 𝟕 𝒎𝒐𝒍/𝑳.

3. KCl à 0,1 mol.L-1 (sel d’acide fort et base forte)


KCl K+ + Cl-
K+, Cl- : ions indifférents (spectateurs), ils n’ont aucun pouvoir Acido-basique en
solution.
⟹ 𝒑𝒂𝒓 𝒄𝒐𝒏𝒔é𝒒𝒖𝒆𝒏𝒕 𝒑𝑯 = 𝟕 𝒄 𝒆𝒔𝒕 𝒍𝒆 𝒑𝑯 𝒅𝒆 𝒍 𝒆𝒂𝒖 𝒑𝒖𝒓𝒆

4. NH3 à 0,51 g.L-1 ; NH3 est une base faible


NH + H O NH +OH
pH = 7 + (pKa + log C )
,
A.N: 𝐶 = = 0,03 mol.L-1 ⟹ pH = 7 + (9,25 + 𝑙𝑜𝑔0,03)
Soit 𝐩𝐇 = 𝟏𝟎, 𝟖𝟔
𝟏
Remarque : Pour appliquer la relation 𝒑𝑯 = 𝟕 + (𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ) on doit vérifier
𝟐
les approximations qu’on a faites pour obtenir cette formule :

- 1ére approximation∶ [H3O+] <<< [OH-] (le milieu est basique)

- 2 éme approximation∶ pH > pKa +1 , ou si pKb-pC >2 avec pC=-log C0

Dans notre cas 𝒑𝑯 = 𝟏𝟎, 𝟖𝟔 > 𝑝𝑲𝒂 + 𝟏 = 𝟗, 𝟐𝟓 + 𝟏 = 𝟏𝟎, 𝟐𝟓,


Donc l’approximation est valable et on peut appliquer la relation :
𝟏
𝒑𝑯 = 𝟕 + (𝒑𝒌𝒂 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ).
𝟐

5. C6H5COOH à 0,1 mol.L-1 ; C6H5COOH est un acide faible ; p𝐾 = 4,7

C6H5COOH + H2O C6H5COO + H O


𝟏
𝐩𝐇 = . (𝐩𝐊 𝐚 − 𝐥𝐨𝐠𝐂𝟎 ), 𝐨𝐧 𝐨𝐛𝐭𝐢𝐞𝐧𝐭 𝐩𝐇 = 𝟐, 𝟓𝟖
𝟐
𝟏
Remarque : Pour appliquer l’équation 𝒑𝑯 = . (𝒑𝑲𝒂 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ) on doit
𝟐
vérifier les approximations qu’on a faites pour obtenir cette formule :

→ 1é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ 𝑝𝐻 < 6,5

⟶ 2é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑎𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾 − 1 𝑜𝑢 𝑠𝑖 𝑝𝐾 − 𝑝𝐶 > 2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝𝐶 = −𝑙𝑜𝑔𝐶

22
Dans notre cas 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟓𝟖 < 𝒑𝑲𝒂 − 𝟏 = 𝟒, 𝟏𝟕 − 𝟏 = 𝟑, 𝟏𝟕
Donc l’approximation est valable et on peut appliquer la relation :
𝟏
𝒑𝑯 = (𝒑𝑲𝒂 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ).
𝟐
6. C6H5COONa à 0,02 mol.L-1; C6H5COONa est un sel d’acide faible et de base
forte.

C6H5COONa + H2O C6H5COO- + Na+

À tf 0 C0 C0

En solution on a une dissociation ionique totale du sel ;

Na+ : ion indifférent (ion spectateur), aucun pouvoir acido-basique.

C6H5COO- : base conjugué faible de concentration C=0,02 mol.L-1.

C6H5COO- + H2O C6H5COOH + OH-

La solution de C6H5COONa est une solution de base faible C6H5COO- .


𝟏
⇒ 𝐩𝐇 = 𝟕 + (𝐩𝐊𝐚 + 𝐥𝐨𝐠𝐂𝟎 )
𝟐

𝐀. 𝐍: 𝐩𝐇 = 𝟖, 𝟐𝟒.
𝟏
Remarque : Pour appliquer 𝒑𝑯 = 𝟕 + (𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ) on doit vérifier les
𝟐
approximations:

→ 1é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ [𝐻 𝑂 ]<<<[𝑂𝐻 ] (le milieu est basique)

⟶ 2é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑎𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛: 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾 + 1 𝑜𝑢 𝑠𝑖 𝑝𝐾 − 𝑝𝐶 > 2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝𝐶 = −𝑙𝑜𝑔𝐶 .

Dans notre cas 𝒑𝑯 = 𝟖, 𝟐𝟒 > 𝒑𝑲𝒂 + 𝟏 = 𝟒, 𝟏𝟕 + 𝟏 = 𝟓, 𝟏𝟕


Donc l’approximation est valable et on peut appliquer la relation :
𝟏
𝒑𝑯 = 𝟕 + (𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ).
𝟐
7. NH4Cl à 26,75 g.L-1 ;( sel de base faible et d’acide fort)

NH4Cl + H2O NH + Cl la dissociation est totale.

Cl : Ion indifférent (spectateur) il n’a aucun pouvoir acido-basique.


NH : acide faible conjugué
NH + H O NH3 + H O
Donc la solution NH4Cl est une solution d’acide faible NH ,
𝟏
La relation d’un pH d’acide faible s’écrit 𝐩𝐇 = (𝐩𝐊𝐚 − 𝐥𝐨𝐠 𝐂𝟎 )
𝟐

23
𝟐𝟔,𝟕𝟓
𝐂𝟎 = =0,5 mol.L-1 ⇒ 𝐩𝐇 = 𝟒, 𝟕𝟖.
𝟓𝟑,𝟓

𝟏
Pour appliquer 𝒑𝑯 = . (𝒑𝑲𝒂 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ) on doit vérifier les approximations
𝟐
de cette formule :

→ 1é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ 𝑝𝐻 < 6,5 ⇒ 4,78 < 6,5

⟶ 2é 𝑎𝑝𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑎𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ∶ 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾 − 1 𝑜𝑢 𝑠𝑖 𝑝𝐾 − 𝑝𝐶 > 2 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝𝐶 = −𝑙𝑜𝑔𝐶

Dans notre cas 𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟖 < 𝒑𝑲𝒂 − 𝟏 = 𝟗, 𝟐𝟓 − 𝟏 = 𝟖, 𝟐𝟓.

Donc l’approximation est valable et on peut appliquer la relation :


𝟏
𝒑𝑯 = (𝒑𝒌𝒂 − 𝒍𝒐𝒈𝑪𝟎 ).
𝟐

EXERCICE 04 :
On considère une solution aqueuse contenant 10-3 mol.L-1 d’un monoacide HF (acide
fluorhydrique), d’un pKa (HF/F-) = 3,2.
1. Ecrire les relations qui existent entre les diverses molarités, en solution.
2. Déterminer le pH et la concentration des espèces présentes dans la solution
d'acide fluorhydrique HF.

SOLUTION
[HF] =C0=10-3 mol.L-1, et pKa(HF/F-)=3,2

1. HF est un acide faible, en solution aqueuse on a :

HF + H2O F +H O

Et

2 H2O H O + OH

Les relations existent entre les divers molarités sont:

- L’autoprotolyse de l’eau : 𝐾 = [𝐻 𝑂 ]. [𝑂𝐻 ]…………..①

- Conservation de la matiére : 𝐶 = [𝐻𝐹 ] + [𝐹 ] =10-3 mol /L ……..②


[ ].[ ]
- La loi d’action de masse : 𝐾 = [ ]
…………………………③

- Electroneutralité de la solution : [𝐻 𝑂 ] = [𝑂𝐻 ] + [𝐹 ]…………④

24
 pH =?, HF est un acide faible de pK = 3,2, si les deux approximations sont
valides on applique pH = (pKa − logC ).

A.N : pH = 3,1

On remarque que la deuxième approximation : pH < pKa – 1 n’est pas valide,


(3,2-1 = 2,2 n’est pas inferieur au pH trouvé, 3,1), donc on utilise que la
première approximation :

[𝐻 𝑂 ]>>>[𝑂𝐻 ] (le milieu est acide). Donc on peut négliger [𝑂𝐻 ] devant [𝐻 𝑂 ]

L’équation ④ devient [𝐻 𝑂 ] = [𝐹 ]………….④’,

L’équation ② devient 𝐶 = [𝐻𝐹 ] + [𝐻 𝑂 ] ⇒ [𝐻𝐹 ] = 𝐶 − [𝐻 𝑂 ]………….②’

𝑂𝑛 𝑟𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒 ④’ et ②’ dans ③ :
[ ]
⇒𝐾 =
[ ]

⇒ [𝐻 𝑂 ] + 𝐾 . [𝐻 𝑂 ] − 𝐾 . 𝐶 = 0 Équation de deuxième degré

.
⇒ [𝐻 𝑂 ] =

⇒ [𝐻 𝑂 ] = 5,39.10 mol.L-1

⇒ [𝑂𝐻 ] = = 1,85.10 mol.L-1


[ ]

On remarque que [𝐻 𝑂 ]>>>[𝑂𝐻 ] donc la première approximation est valide .

[𝐹 ] = 5,39.10 mol.L-1

[𝐻𝐹 ] = 𝐶 − [𝐻 𝑂 ]= 4,61.10 mol.L-1

𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠[𝐇𝟑 𝐎 ] = 𝟑, 𝟐𝟕

EXERCICE 05:
Calculer le pH des mélanges suivants :
1. 50 ml de HCl à 10-2 mol.L-1 + 25 ml d’acide perchlorique HClO4 à 2.10-2 mol.L-1.
2. 2,1 g de NaOH + 0,83 g de Na2O (base forte) dans 100mL d’eau pure.
3. 20 ml de HCl (0,01 M) + 20 mL d’acide monochloroacétique (ClCH2COOH) à 0,1 M.
4. 25 ml d’acide formique HCOOH à 0,1M + 50mL d’acide acétique CH3COOH à 0,01 M.
Données : pKa (ClCH2COOH/ClCH2COO-) = 2,85 ; pKa (HCOOH/HCOO-) = 3,74.

25
SOLUTION
Calcule du pH des mélanges d’acide et de bases :
1. Mélange de deux acides forts : HCl et HClO4

HCl + H2O H3O+ + Cl-


HClO4 + H2O H3O+ + ClO

𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠 (𝐂𝟏 + 𝐂𝟐 )
A.N : On calcule les nouvelles concentrations des deux acides dans le mélange:
.
[HCl]= C1 = = 0,66.10-2 mol.L-1
−2
25.2.10
[HClO4]= C2 = = 0,66.10-2 mol.L-1
25+50
pH = − log(2. 0,66.10 ) , on trouve 𝐩𝐇 = 𝟏, 𝟖𝟖 (pH < 6,5 est véri ié)
2. Mélange de deux bases fortes: NaOH et Na2O

NaOH + H O Na+ + OH C = [OH]


Na2O + H O 2 Na++2 OH C = [OH]

𝐩𝐇 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 (𝐂𝟏 + 𝐂𝟐 )

A.N: Calculons les nouvelles concenrations des deux bases dans le mélange:
,
[NaOH]= C = = 0,525 mol.L-1
. ,

,
[Na2O]= C = = 0,134 mol.L-1
. ,

Soit 𝐩𝐇 = 𝟏𝟑, 𝟗 (pH > 7,5 est véri ié)

3. Mélange d’un acide fort et d’acide faible: HCl et ClCH COOH

HCl + H O ⟶ H O + Cl
ClCH COOH + H O ClCH COO + H O
C1 et C2 dans le mélange∶

.
C = [H O ] ⇒ C = = 5.10 mol.L-1
.
C = = 5.10 mol.L-1

En comparant les deux concentrations, on ne peut pas négliger une concentration


par rapport à l’autre donc on résout l’équation de 2é degré :

26
[H O ] + (K − C )[H O ] − K C +C =0

(K − C ) + (K − C ) + 4K C +C
[H O ] é =
2

𝐀. 𝐍: 𝐩𝐇 = 𝟏, 𝟔𝟔

4. Mélange des deux acides faibles:

HCOOH + H O ⇌ HCOO + H O K ,C

CH COOH + H O ⇌ CH COO + H O K ,C

Les nouvelles concentrations des deux bases dans le mélange:

.
C = = 0,033 mol.L-1
.
C = = 0,066 mol.L-1

Calculons la concentration [H O ] é :
[H O ] é = (K . C ) + (K . C )

⟹ 𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠 [𝐇𝟑 𝐎 ]𝐦é𝐥𝐚𝐧𝐠𝐞 = 𝟐, 𝟔

27
EXERCICE 06:
L’aspirine (acide acétylsalicylique) est un monoacide faible noté AspH. La
dissolution d’un comprimé de 500 mg d’aspirine de masse molaire M=180 g.mol-1
dans un verre d’eau de 200 mL conduit à un pH de 2,7.
1. Ecrire la réaction acido-basique entre l’aspirine et l’eau.
2. En déduire, par calcul, la valeur du pKa de l’aspirine.

SOLUTION
1. Réaction acido-basique entre l’aspirine AspH et l’eau :

AspH + H2O ⇌ Asp– + H3O+

2. La concentration apportée en aspirine vaut:


[AspH]initiale = = 0,014 mol.L–1
.

D’après les données le pH = 2,7 ⟹ [H3O+]éq = 10–2,7 mol.L–1 = 0,0020 mol.L–1 = x

On peut donc dresser le tableau d’avancement :

Aspirine AH + H2O ⇄ Asp– + H3O+

À t= 0 0,014 0 0

À l’équilibre 0,014 - x x x

0,014-0,002=0,012 0,002 0,002 mol.L–1

[ ].[ ]
Ka = ⟹ A.N: Ka = 3,33.10–4, pKa = 3,4
[ ]

EXERCICE 07:
On fait barboter du gaz ammoniac (NH3) dans de l’eau distillée, de telle sorte que la
concentration apportée de l’ammoniac soit de 𝐶1=0,010 mol⋅L−1. La solution
obtenue, S, est nettement basique.
1. Écrire l’équation chimique responsable de la basicité de la solution S. Calculer la
valeur de sa constante d’équilibre.
2. Déterminer le pH de la solution S. Justifier votre réponse.
On donne : pK𝑎=9,2 pour le couple NH4+/NH3

28
SOLUTION
N.B. On ne considère plus ici l’ammoniac gazeux, puisqu’on ne s’intéresse qu’à la
quantité de NH3 effectivement apportée dans la solution.

1. L’ammoniac est une base faible dans l’eau, elle réagit selon l’équation
chimique suivante:

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + HO−

Pour trouver la constante d’équilibre (notée ici 𝐾𝑏), on écrit la loi de l’équilibre
chimique et on fait apparaître la constante 𝐾𝑎 fournie par l’énoncé :
[ ] [ ] [ ]
𝐾b = [ ]
, 𝐾b = [ ]
. =[ ][
. [H O ][OH ] =
[ ] ]

A.N: = 10−14+9,2, 𝐾𝑏= 10−4,8

2. Déterminer le pH de la solution S:

1ère méthode : (méthode directe)


On applique la relation du pH d’une base faible :
pH = ½(pKa + pKe +log C1)

A.N : pH = ½(9,2 + 14+log 0,01)

pH= 10,6

Vérification:
 pH= 10.6 ⟹ [H3O+] = 2,5⋅10−11 mol⋅L−1 qui est ≪ [HO−] ça justifie que le
milieu est nettement basique (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable).
 La base est faible pH > pKa + 1 ; 10.6 > (9.2+1) =10.2 l’application de la
relation pH = ½(pKa + pKe +log C1) est valable.

2ème méthode :
On réalise un tableau d’avancement pour la réaction précédente :
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + HO− 𝐾𝑏=10−4,8

Apporté 𝐶1 0 0

Equilibre 𝐶1−𝑥 ≈𝐶1 𝑥 𝑥 (concentrations)

Étant donné la valeur très faible de la constante d’équilibre (𝐾𝑏≪1), ou bien guidé
par le fait que NH3 est une base faible, on peut s’attendre à ce que la réaction

29
précédente soit peu avancée, et donc que la concentration d’équilibre de NH3
reste sensiblement égale à 𝐶1.

On trouve alors 𝑥 par : 𝐾 = ⟹ 𝑥= 𝐾𝑏 . 𝐶 ,

𝑥 = 4,0.10−4 mol.L−1

On trouve bien numériquement 𝑥≪𝐶1 : l’hypothèse est valide. On peut alors


calculer [H3O+]=[HO−]=2,5⋅10−11 mol⋅L−1, qui est également complètement
négligeable devant 𝑥 (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable).

pH =−log [H3O+], soit pH= 10,6

EXERCICE 08:
1. Qu’est ce qu’une solution tampon? Quelles sont ses propriétés? Et comment
préparer une telle solution (donner les trois méthodes de réalisation d’une
solution tampon) ?
2. Soit un litre (1L) d’une solution tampon de pH=5, où la concentration totale
[CH3COOH] + [CH3COO-]= 0,03 M, pKa (CH3COOH / CH3COO-) = 4,8.
a- Calculer la concentration de CH3COOH et CH3COO- en solution.
b- On ajoute à cette solution 80 mg de soude NaOH:
b.1- Calculer le pH de ce mélange,
b.2- Déterminer son pouvoir tampon β.

SOLUTION
1. Solution tampon: c’est un mélange d’un acide faible et sa base
conjuguée en proportions égales ou voisines.

C’est une solution dont le pH varie peu par ajout (modéré) d’acide,
de base ou par dilution.
 Méthodes de réalisation d’une solution tampon: on mélange des
quantités égales ou voisines de:
- Acide faible HA + un sel NaA, (mélange d’acide faible HA et sa
base conjuguée A-)
- Ou Acide faible HA + une base forte OH-, (mélange d’acide
faible HA et sa base conjuguée A-)
- Ou Base faible B + acide fort H3O+, (mélange d’acide faible
BH+ et la base B).

30
2. a. Calcule des concentrations :
[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎 ]
Le pH tampon s’exprime pH = p𝐾𝑎+log
[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇]

[ ] [ ]
pH - p𝐾𝑎 = log , 10(pH – p𝐾𝑎) =
[ ] [ ]

[ ] [ ]
⟹ 10(5 – 4,8) = ⟹ 100,2 =
[ ] [ ]

[ ]
= 1,58
[ ]

Donc on aura un système de deux équations à deux inconnues:


[ ]
= 1,58
[ ]

[CH3COOH] + [CH3COO-]= 0,03 M

La résolution de ce système nous donne :

[CH3COOH]= 0,012 M

Et [CH3COO-]= 0,018 M.

b.1. Calcule du pH :
CH3COOH + OH - ⇌ CH3COO- + H2O

À t=0 0,012 (80.10-3)/40=0,002 0,018 excès

À tf 0,012-0,002 𝜺 0,018+0,002 excès

0,01 𝜺 0,02

[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎 ]
pH = p𝐾𝑎+log
[𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐇]

,
A.N : pH = 4,8 + log , pH= 5,1
,

31
b.2. Pouvoir tampon: l’expression du pouvoir tampon s’écrit :
, . .
β=

, . , . , ,
A.N : β=( , , )
⇒ β=0,013, β=1,3.10-2

.
Remarque : Si on calcule le βmax de ce mélange on trouve βmax = = 0,015.

Le pouvoir tampon de cette solution est très important la variation du pH sera


très faible ; en effet dph=0,1unité de pH.

EXERCICE 09:
L'ammoniac NH3 (aq) est une base faible dans l'eau. Le couple ion
ammonium/ammoniac a pour constante d'acidité Ka (NH3/NH4+) = 6,3.10-10 à 25 °C.
1. Calculer le pH d’une solution (S1) à C1 = 0,01 mol.L−1 de NH3.
2. Tracer le diagramme de prédominance du couple NH3/NH4+, en indiquant la
situation de notre solution sur ce diagramme.
On donne : pKe = 14, à 25 °C.
Réalisation d’une solution tampon
On prélève un volume 𝑉1=100 mL de la solution S1. On souhaite transformer cette
solution en une solution tampon de pH=10,0, que l’on pourra utiliser, par exemple,
pour étalonner un pH-mètre.
On dispose pour cela d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de concentration
𝐶2=0,50 mol⋅L−1.
3. Écrire l’équation chimique de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute de l’acide
chlorhydrique dans la solution d’ammoniac.
4. Calculer sa constante d’équilibre.
5. Déterminer le volume 𝑉2 de solution d’acide chlorhydrique à ajouter à la solution
S1 pour obtenir la solution tampon de pH=10,0 souhaitée. Bien expliciter le
raisonnement.
6. Calculer le pouvoir tampon de cette solution.
7. Le volume 𝑉2 est ajouté au moyen d’une pipette graduée. Une maladresse lors de
la manipulation a conduit à dépasser de trois (3) gouttes le volume 𝑉2 prévu.
Cela aura-t-il des conséquences importantes sur le pH de la solution préparée ?
Justifier, sachant que la goutte est de l’ordre de 0,1 mL de volume.

32
SOLUTION
1. L’ammoniac est une base faible dans l’eau, elle réagit selon
l’équation:

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + HO−

Le pH d’une base faible s’écrit: pH= (pKe + pKa + log C1)

A.N : pKa = -log Ka = -log


log = 6,3 . 10-10 = 9,2

pH = ( 14 + 9,2 + log 0,01) , pH= 10,6

pH > 7,5 est vérifié

pH ≥ pKa +1= 9,2 +1 =10,2 est vérifié


est vérifié

2. Diagramme de prédominance :

Réalisation d’une solution tampon

3. L’équation
’équation chimique de la réaction qui se produit lorsqu’on ajoute
de l’acide chlorhydri
chlorhydrique dans la solution d’ammoniac :

H3O+ est l’acide le plus fort qui existe dans l’eau significativement.
Sa réaction avec la base NH3 est donc a priori très favorable :

NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + H2O

4. La constante d’équilibre 𝐾éq = [ ][


=
]

Kéq= 10+9,2 ≫ 1
1.

33
5. La réaction précédente convertit une partie de l’ammoniac apporté
en NH4+ de manière quasi-totale. Comme on veut obtenir un
tampon NH4+/NH3, l’acide chlorhydrique doit être le réactif en
défaut, afin qu’il reste significativement de l’ammoniac.

Le tableau d’avancement est donc :

NH3 + H3O+ ⇌ NH4+ + H2O

A t=0 𝐶1𝑉1 𝐶2𝑉2 0 excès

A équilibre 𝐶1𝑉1−𝐶2𝑉2 0 𝐶2𝑉2

Remarque : Il est conseillé de faire un bilan en quantité de matière, ici,


plutôt qu’en concentrations, car le volume change puisqu’on mélange
deux solutions.

On obtient alors une solution tampon, dont les concentrations sont (si les
concentrations en H3O+ et HO− sont négligeables) :

[NH4+]= (1)

[NH3]= (2)

On peut trouver le volume 𝑉2 en remplaçant (1) et (2) dans l’expression


du pH, sachant que le pH souhaité est de 10,0 et la valeur du pKa est
donnée:
[𝑵𝑯𝟑 ]
pH = p𝐾𝑎+log
[𝑵𝑯𝟒 ]

𝑪𝟏 𝑽𝟏 𝑪𝟐 𝑽𝟐
pH = pKa+log
𝑪𝟐 𝑽𝟐

A.N : 10,0=9,2+log

−1=1010,0−9,2=100,8 , = 1+100,8

𝑉2= , )
; V2 = 0,27 mL
(

34
Remarque : On remarque que ce volume est extrêmement faible : il
correspond à environ 3 gouttes de la solution d’acide chlorhydrique !
Pour un ajustement plus précis, il serait préférable d’utiliser une solution
d’acide plus diluée.

Pour terminer la question, il faut vérifier que les concentrations de H3O+


et HO− sont bien négligeables devant les espèces du tampon, ce qu’on
constate aisément en calculant toutes les concentrations :
[NH4+]= = 1,3⋅10−3 mol⋅L−1

[NH3]= = 8,6⋅10−3 mol⋅L−1

[H3O+] = 10−10 mol⋅L−1

[HO−] = 10−4 mol⋅L−1

6. Pouvoir tampon:

β = 2,3 C0 x. (1-x)
𝐂𝟏 𝐕𝟏
Avec C0=
𝐕𝟏 𝐕𝟐

𝑪𝟐 𝑽𝟐
Et C0 x = [NH4+] = ,
𝑽𝟏 𝑽𝟐

, .
AN: C0 = = 9,97.10-3 mol⋅L−1
( . )

C0 x = =1,3⋅10−3 mol⋅L−1

On trouve x = 0,135

En remplace dans β, β = 2,3 . 9,97.10-3. 0,135. (1 - 0,135)

β = 0,0026 mol. L-1

7. En principe, une solution tampon a un pH qui varie très peu


par ajout modéré d’un acide fort.

Mais attention, ici l’acide est tellement concentré par rapport à


l’ammoniac qu’une quantité « modérée » est vite dépassée par l’ajout de
seulement 3 gouttes (0,3mL environ) !!!,

Donc le pH sera considérablement changé.


35
EXERCICE 10:
On désire préparer une solution tampon de pH égal à 6,2 et de
concentration totale en phosphore égale à c = 0,10 mol.L-1. Pour cela, on
utilise un sel dihydrogénophosphate de sodium hydraté NaH2PO4, 12H2O
(masse molaire M1=336g.mol-1). Dans une fiole jaugée de volume V=1,0 L,
on verse de l’eau distillée puis on introduit une masse m1 de
dihydrogénophosphate de sodium hydraté (NaH2PO4, 12H2O), puis on
mélange.
On ajoute une masse m2 d’hydroxyde de sodium NaOH (masse molaire M2
= 40 g.mol-1) et l’on complète au trait de jauge avec de l’eau distillée.
1. Calculer la quantité m1 de (NaH2PO4, 12H2O) à introduire pour obtenir
une solution de concentration totale égale à c = 0,10 mol.L-1.
2. Compte-tenu des différents pKa de l’acide, compléter le diagramme de
prédominance ci-dessous.

Quelles sont les espèces présentes dans la solution tampon à un pH égale


à 6,2 ? Justifier.
3. Écrire l’équation de la réaction qui se produit entre l’hydroxyde de
sodium et l’acide H2PO4- .
Calculer sa constante K. La réaction est elle totale ?
4. Exprimer les concentrations en H2PO4- et HPO42- en fonction des
quantités de matière n1 et n2 en H2PO4- et OH- respectivement introduites
et du volume V.
5. Exprimer le pH de la solution tampon en fonction de n1 (H2PO4-), n2
(OH- ) et de la constante d’acidité concernée.
6. En déduire les valeurs de n2 puis de m2 à ajouter pour obtenir un pH
égal à 6,2.
Constantes d’acidité à 298 K :
H3PO4/H2PO4- : pKa1 = 2,1 ;
H2PO4- /HPO42- : pKa2 = 7,2 ;
HPO42-/PO43- : pKa3 = 12,4.

36
SOLUTION

1. Si l’on veut une quantité totale en phosphore égale à c, il faut introduire :

𝑚 = 𝑐. 𝑉. 𝑀
𝑚 = 0,1. 1. 336 , 𝑚 = 33,6 𝑔

2. Compte-tenu des différents pKa de l’acide, on peut tracer le diagramme de


prédominance de cet acide.

On trouve donc que les espèces présentes au pH considéré (6,2) sont HPO42- et
H2PO4-.

2. Lorsqu’on ajoute l’hydroxyde de sodium l’équation de la réaction est :

H2PO4- + OH- ⇋ HPO42- + H2O

Sa constante est : 𝐾 =
,
𝐾= K=106,8 ≫>1. On peut donc la considérer comme totale.

4. On déduit du tableau d’avancement de la réaction précédente :


On en déduit :
[𝐻𝑃𝑂 ]=

et [𝐻 𝑃𝑂 ]=

( Remarque : Le mélange qu’on obtient suite à cette réaction totale est un


mélange de deux espèces conjuguées qui coexistent. Le RP suivante :
H2PO4- + HPO42- = H2PO4- + HPO42- ne modifie pas la composition.)

37
Alors le pH de la solution s’exprime :

pH = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔

On trouve :
= 10 , = 10 , ,
= 0,1

On en tire ∶ 𝑛 = 0,1. 𝑛 − 0,1. 𝑛 ,


0,1. 𝑛 + 𝑛 = 0,1. 𝑛 , 1,1. 𝑛 = 0,1. 0,1, on trouve 𝒏𝟐 = 𝟗, 𝟎. 𝟏𝟎 𝟑mol.

Et m2 = n2 x M2 m2 =9,0.10-3 x 40 ,

m2= 0,36 g.

38
Les équilibres de
solubilité/précipitation des
sels peu solubles

39
EXERCICE 01 :
1. On donne les produits de solubilité des sels peu solubles suivants:
pKs (BaSO4) = 9,97, pKs (Hg2SO4) = 6,13 et pKs Al(OH)3 = 33,5
- Déduire la solubilité de ces sels dans l’eau pure à 25 C°.
Les produits de solubilité sont donnés à 25°C et à force ionique nulle.
2. La solubilité des sels AgIO3 et CaF2 dans l’eau pure à 25 C° sont respectivement
1,76.10-4 et 2,92.10-4 mol.l-1.
- Calculer les produits de solubilité de ces sels.
3. Le produit de solubilité du sulfate de plomb PbSO4 est de 1,8.10-8 à 25°C. Calculer
sa solubilité:
- Dans l’eau pure.
- Dans une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 à 0,001 mol.l-1.

SOLUTION
1. La solubilité des sels :
- BaSO4 : L’équation d’équilibre de solubilité dans l’eau pure s’écrit :

BaSO ( ) ⇌ Ba (aq) + SO (aq)

Initialement n (mol) 0 0

Après dissolution (n-s) s (mol) s (mol)

K = [Ba ]. [SO ]

K = s. s = s ⇒s=K ; Or pK = − log K

⇒ pK = −2 log s ⇒ s = 10

A.N :
,
s (BaSO ) = 10 , 𝐬 (𝐁𝐚𝐒𝐎𝟒 ) = 𝟏, 𝟎𝟑. 𝟏𝟎 𝟓
mol.L-1.

- Hg2SO4 :

Hg SO ( ) ⇌ Hg (aq) + SO (aq)

K = [Hg ]. [SO ]

K =s ⇒s=K ; Or pK = − log K ⇒ pK = −2 log s ⇒ s = 10

40
,
A.N : s (Hg SO ) = 10 , 𝐬 (𝐇𝐠 𝟐 𝐒𝐎𝟒 ) = 𝟖, 𝟔𝟎. 𝟏𝟎 𝟒
mol.L-1.

- Al(OH)3 :
Al(OH) ( ) ⇋ Al (aq) + 3OH (aq)
Initialement n 0 0
Après dissolution n-s s 3s

K = [Al ]. [OH ] = s. (3s) = 27 s ⇒ s = =


A.N :
,
s= =s= , s (𝐀𝐥(𝐎𝐇)𝟑 )=1,85.10-9 mol.L-1.

2. Produit de solubilité :
- AgIO3 :
AgIO ( ) ⇌ Ag (aq) + IO (aq)

K = [Ag ]. [IO ], K = s , pKs= -log s2


A.N :
pKs= -log s2 = -log (1,76.10-4)2, pKs = 7,51.

- CaF2 :
CaF ⇌ Ca + 2F
Initialement n 0 0
Après dissolution n-s s 2s

K = [Ca ]. [F ] = s. (2s)
K = 4s ⇒ pK = − log 4s
A.N :
pKs= -log 4s3 = -log 4.(2,92.10-4)3, pKs = 10,00.

3. K (pbSO ) = 1,8.10 à 25°𝑐


- s dans l eau pure ∶
pbSO ( ) ⇌ pb (aq) + SO (aq)

K = [pb ]. [ SO ]= s. s = s ⇒ s= K
𝐀𝐍:
𝐬 = 𝟏, 𝟑𝟒. 𝟏𝟎 𝟒
mol.L-1.

41
- Calcule de 𝑆 dans une solution de Pb(NO ) à 0,01 M

Pb(NO ) ⇌ Pb + 2NO (Sel soluble)

PbSO ⇌ Pb + SO

Initialement n 0,001 0
Après dissolution n-s’ s′ + 0,001 s’

Avec [Pb ] = s + 0,001 et [ SO ] = s′

K = s (s + 0,001) or s ≪ 0,001(par hypothése)

Donc K = s (0,001) ⇒ s =
,
A.N :
𝐬 = 𝟏, 𝟖. 𝟏𝟎 𝟓 mol.L-1.
→ Valeur très faible devant 0,001M (l’hypothèse est vérifiée).

Conclusion:
La solubilité d’un sel peut soluble diminue considérablement en présence
d’une substance contenant un ion commun.

s' < s (C’est l’effet d’ion commun).

EXERCICE 02 :
Soit une solution de sulfate de sodium (Na2SO4) 0,1 mol L-1 à laquelle on ajoute du
sulfate de strontium solide SrSO4.
1. Déterminer la solubilité de SrSO4 dans cette solution. pKs(SrSO4)=6,55
2. Déterminer la solubilité de SrSO4 dans l'eau pure.
SOLUTION

1. Equations des réactions chimiques:

Na2SO4 ⇌ 2 Na+ + SO42-

SrSO4 ⇌ Sr2+ + SO4-2

SrSO4 ⇌ Sr2+ + SO4-2

Initialement n 0,1 0
Après dissolution n-s s + 0,1 s

42
s = [Sr2+]

Ks= [Sr2+] [SO4 2-]

Ks = s (s + 0,1) , donc s (s + 0,1) = 2,818 .10-7

La résolution de l'équation du second degré donne :

s = 2,8 10-6 mol L-1

2. Dans l'eau pure la solubilité serait :

SrSO4 ⇌ Sr2+ + SO4-2

Initialement n 0 0
Après dissolution n-s s s

Ks= [Sr2+] [SO42-] = s²

s² = 2,818 .10-7 , soit s = 5,3 . 10-4 mol.L-1

EXERCICE 03:
A un litre d’une solution S contenant 1,0.10-1 mol d’ion de fer II (Fe2+) et 2,0.10-2 mol
d’ion de fer (III) (Fe3+), on ajoute, sans variation de volume, une solution concentrée
d’hydroxyde de sodium NaOH.
1. Calculer la valeur du pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) Fe(OH)2
commence juste à apparaitre.
2. Calculer la valeur du pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (III) Fe(OH)3
commence juste à apparaitre.
3. En considérant que seules ces espèces peuvent se former, sachant que le pH de la
solution S est initialement égal à 0, quelle est la nature du précipité qui apparait en
premier lorsqu’on ajoute la soude ?
4. Calculer le pH pour lequel 99,9% de l’un des ces deux ions a précipité alors que
l’autre est encore en solution.
Données à 25°C : Ks (Fe(OH)2) = 4,9.10-17 ; Ks (Fe(OH)3)= 2,8.10-39 ; Ke = 10-14.

SOLUTION
1. Calculer la concentration des ions hydroxyde OH- et la valeur du pH pour
lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) Fe(OH)2 commence juste à
apparaitre.

43
Fe(OH)2(solide) ⇌ Fe2+ (aq) + 2HO- (aq)

Au début de précipitation les Fe2+ en solution sont ‘‘quasi intacts ’’:

Donc [Fe2+] = 1,0.10-1 mol.L-1.

Ks = [Fe2+] [HO-]2 avec [Fe2+] = 1,0.10-1 mol.L-1 et Ks (Fe(OH)2) = 4,9.10-17

d'où [OH ] = , [HO-]2 = 4,9.10-16 , [HO-] = 2,2.10-8 mol.L-1;


[ ]

[H3O+]= = 4,5.10-7 mol.L-1


[ ]

Soit pH= -log (4,5.10-7), pH = 6,3.

2. Calculer la concentration des ions hydroxyde OH- et la valeur du pH pour


lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) Fe(OH)3 commence juste à
apparaitre.

Fe (OH)3 (solide) ⇌ Fe3+(aq) + 3HO- (aq)

Au début de précipitation les Fe3+ en solution sont ‘‘quasi intacts ’’

Ks = [Fe3+] [HO-]3 avec [Fe3+] = 2,0.10-2 mol.L-1 et Ks (Fe(OH)3) = 2,8.10-39

d'où [OH ] = = 1,4.10-37, [HO-] = 5,19.10-13 mol.L-1 ;


[ ]

[H3O+]= = 1,9. 10-2 mol.L-1


[ ]

Soit pH= -log (5,8 10-3) , pH = 1,7.

3. sachant que le pH de la solution S est initialement égal à 0, quelle est la


nature du précipité qui apparaît en premier lorsqu’on ajoute la soude ?

Le précipité Fe(OH)3 apparaît en premier dès pH= 1,7 tandis que Fe(OH)2
commence à apparaître dès que le pH atteint la valeur 6,3.

4. Calculer le pH pour lequel 99,9% de l’un des ces deux ions a précipité alors
que l’autre est encore en solution.

99,9% des ions Fe3+ ont précipité : donc il reste que 0,1 %,

44
,
Donc une concentration de [Fe3+] =( ) .2,0.10-2 , [Fe3+] = 2,0.10-5 mol.L-1

, .
Le Ks de Fe(OH)3 est vérifié d’où [OH ] = , [HO-]3 = = 1,4.10-34
[ ] , .

[HO-] = 5,19.10-12 mol.L-1;

[H3O+]= , [H3O+]= = 1,9. 10-3 mol.L-1


[ ] , .

Soit pH= -log (1,9. 10-3), pH = 2,7.

EXERCICE 04:
Le sulfate de barium BaSO4 a une solubilité de 34,95 mg.L-1 dans une solution
d’acide chlorhydrique 2 eq.g.L-1.
1. Calculer le produit de solubilité du sulfate de barium.
2. En déduire la solubilité dans l’eau pure et la comparer à celle observée dans la
solution d’acide chlorhydrique. Interpréter.
On donne : pKa de la 2éme acidité de H2SO4 : pKa2 = 2, la 1ère acidité est très forte.
Ba : 137 ; S : 32 ; O : 16.

SOLUTION:

1. Calcule de K ?

La solubilité s = 34,95 mol.L-1 est donnée dans un milieu acide (HCl 2N)

BaSO (solide) ⇌ Ba (aq) + SO (aq) K (1)

SO + H O ⇌ HSO + H O K (2)

HSO + H O H SO (Équilibre totale) (3)

(SO est une base faible qui ixe un protone en milieu acide HCl)

On peut écrire les expressions des constantes d’équilibre :

K = [Ba ]. [SO ]
.
K =
[ ]

Ecrivons l’équation de conservation de matière:

[Ba ] = [SO ] + [HSO ] (1 acidité forte)

45
Déterminons K en fonction de s: (en milieu acide)
[SO ]. [H O ]
[Ba ] = [SO ] +
K
[Ba ] = [SO ] 1 + En multipliant les deux membres par [Ba ]

⇒ [Ba ] = [SO ]. [Ba ] 1 +

⇒ [Ba ] = K 1+

D’après l’équation (1) une entité de BaSO libére un ion de Ba et un ion de SO

[Ba ] = s D’où : s =K 1+

⇒K = ;

AN : on a s = 34,95 mg.L-1 = 0,15.10 M


( , . ) 𝟏𝟎
On obtient K = , soit 𝐊 𝐬 = 𝟏, 𝟏𝟏. 𝟏𝟎

2. S dans l eau pure =?


K = [Ba ]. [SO ] = S . S = S , on obtient S = K

𝐀𝐍: 𝐒 = 𝟏, 𝟏. 𝟏𝟎 𝟓
mol.L-1.

On remarque que 𝐒 ≫ 𝐒′
La solubilité d’un sel peut soluble augmente considérablement en milieu acide
lorsque des ions de ce sel possède des propriétés acido-basique.

EXERCICE 05: (Concours national 2014-2015)


1. Quelle masse de dihydroxyde de calcium Ca(OH)2 peut-on solubiliser :
a. Dans 500 mL d’eau pure (solution A) ?
b. Dans 500 mL d’eau contenant 11,1g de dichlorure de calcium (CaCl2) (solution
B) ?
2. Calculer le pH de la solution A.
Données : Ks= 5,02.10-6; Ca : 40 g.mol-1; O : 16 g.mol-1; Cl : 35,5 g.mol-1; H : 1 g.mol-1.

46
SOLUTION:

1. Quelle masse de dihydroxyde de calcium Ca(OH)2 peut-on solubiliser :


Ca(OH) ( ) ⇌ Ca + 2 OH

À t=0 solide 0 0

À t≠ 0 solide s 2s

a. La masse de dihydroxyde de calcium Ca(OH)2 peut-on solubiliser


dans 500mL d’eau pure :

K
K = [Ca ]. [OH ] ⇒ K = 4s ⇒ s=
4

A.N : s = 1,079.10-2 M

Dans 1L on a 1,079.10-2 mol, donc 500 mL on aura n = 5,395.10 mol

masse = n. masse molaire Ca(OH)

m = 5,395.10 . 74, soit 𝐦 = 𝟑, 𝟗𝟗𝟐. 𝟏𝟎 𝟏 𝐠

b. Solution B :
Ca(OH) ( ) ⇌ Ca (aq) + 2 OH (aq)
à t=0 solide C 0
à t≠ 0 solide C+ 𝑠’ 2s’

K = C + s′ 2s′

Si on néglige S′ devant C. en effet S′ est inférieur à S calculée dans a) à cause de


l’effet de l’ion commun. D’ou :

K ≈ C 2s′ ⇒ s′ =

,
C= = ⇒ C = 2.10 mol.L-1
. . ,

, .
En remplace dans s′ = , soit s′ = 2,505.10 mol.L-1
. .

(s’<<C, l’hypothèse est vérifiée) .

Dans 1 L on a 2,505.10-3 mol donc dans 500 ml on aura n = 1,252.10 mol

47
masse = n. masse Molaire de Ca(OH)

m = 1,252.10 . 74, soit 𝐦 = 𝟗, 𝟐𝟔𝟖. 𝟏𝟎 𝟐 𝐠

2. pH de la solution A :

Dans la solution A la solubilité s = 1,079.10-2 M, et [OH ] = 2s

On obtient [OH ] = 2 . 1,079.10 , soit [OH ] = 2,158.10 mol.L-1

pH = 14 + log[OH ] , soit 𝐩𝐇 = 𝟏𝟐, 𝟑𝟑

48
Les équilibres
d’Oxydoréductions

49
EXERCICE 01:
Trouver les nombres d'oxydation de tous les atomes des espèces suivants :
1. Na 6. KMnO4
2. Cl- 7. XeO2F2
3. Cl2 8. H2SO4
4. NiO 9. HAsO42–
5. NH4+ 10.(NH4)2HPO4
SOLUTION :

1. Le nombre d’oxydation NO de Na = 0,

2. NO de Cl- = -I,

3. NO de Cl (dans Cl2)= 0,

4. NiO : On applique la règle la somme algébrique des N.O des éléments égale à la
charge de l’espèce; NO (O)+NO (Ni)= 0, sachant que NO (O)= -II, on obtient
NO (Ni)= +II,

5. NH4+ : On applique la règle la somme algébrique des N.O des éléments égale à
la charge de l’espèce; NO (N)+4NO (H)=+I, sachant que NO (H)= +I, on
obtient NO (N)= -III,

6. KMnO4 (K+, MnO4-) : NO (Mn)+4NO (O)= -I, sachant que NO (O)= -II, on
obtient NO (Mn)= +VII,

7. XeO2F2 : NO (Xe)+ 2NO (O)+2 NO (F)= 0, sachant que NO (F)= -I et NO (O)= -II,
on trouve NO (Xe)= +VI,

8. H2SO4: 2 NO (H)+ NO (S)+4NO (O) = 0, NO (O)= -II et NO (H)= +I, on obtient


NO (S)= +VI,

9. HAsO42–: NO (H)+NO (As)+4 NO (O)= -II, NO (O)= -II et NO (H)= +I, on


trouve NO (As)= +V,

10. (NH4)2HPO4 : 2 NO (N)+9NO (H)+4 NO (O)= 0,

Sachant que NO (H)= +I, NO (O)= -II et NO (N)= -III (dans le NH4+), on
obtient NO (P)= +V,

50
EXERCICE 02:
1. Trouver le nombre d'oxydation du chlore dans chacun des anions suivants :
ClO4– ; ClO3– ; ClO2– ; ClO–
2. Écrire la demi-équation caractéristique du couple ClO4–/ClO3– en milieu acide et
en milieu basique.
SOLUTION :
1. Le nombre d'oxydation du chlore :

ClO4-:NO(Cl)=+VII, ClO3-: NO(Cl)=+V, ClO2-: NO(Cl)=+III,

ClO-: NO(Cl)=+I.

2. - La demi-équation du couple ClO4–/ClO3– en milieu acide:

ClO4– (aq) + 2 H+ (aq) + 2 e– ⇌ ClO3– (aq) + H2O (liq)

- La demi-équation du couple ClO4–/ClO3– en milieu basique:

ClO4– (aq) + H2O (liq) + 2 e– ⇌ ClO3– (aq) + 2 OH–(aq)

EXERCICE 03:
1. Préciser le nombre d'oxydation d’Iode dans les espèces suivantes :
H5IO6 ; HIO3 : HOI ; I2 ; I– ; ICl3 ; ICl2–.
2. Écrire la demi-équation caractéristique des couples H5IO6/IO3– ; IO3–/I2 ; HOI /I–
en milieu acide.
SOLUTION :
1. Le nombre d'oxydation d’Iode :

H5IO6 : NO (I)= +VII, HIO3- : NO (I)= +IV, HOI- : NO (I)=0, I2 : NO (I)= 0,

I- : NO (I)= -I, ICl3 : NO (I)= +III, ICl2- : NO (I)= +I

2. - La demi-équation du couple H5IO6/IO3– en milieu acide:

H5IO6 (aq) + H+ (aq) + 2 e– ⇌ IO3– (aq) + 3 H2O (liq)

- La demi-équation du couple IO3–/I2 en milieu acide:

2IO3– (aq) + 12 H+ (aq) + 10 e– ⇌ I2 (s) + 6 H2O (liq)

- La demi-équation du couple HOI /I– en milieu acide:

HOI (aq) + H+ (aq) + 2 e– ⇌ I– (aq) + H2O (liq)

51
EXERCICE 04:
Le chrome (VI) est toxique et nocif pour l’environnement. La déchromatation des
effluents industriels consiste à réduire Cr (VI) en Cr (III) par l’hydrogénosulfite de
sodium NaHSO3 à pH = 2. Les ions hydrogénosulfite sont alors oxydés en ions
sulfate SO42-. Cr (III) est ensuite précipité sous forme de Cr(OH)3 (s) par ajout de lait
de chaux.
1. Détailler les demi-équations redox.
2. Écrire les réactions de réduction de l’ion bichromate (Cr2O72–) et de l’ion
hydrogénochromate (HCrO4–) en ions Cr3+ par les ions hydrogénosulfite en
milieu acide. Puis formuler la réaction de précipitation de Cr(OH)3.
SOLUTION
1. les demi-équations redox de chaque couple :

- L’hydrogénosulfite de sodium est NaHSO3, et l’agent réducteur est l’ion


HSO3- : Oxydation de S (+IV) dans HSO3-, à S (+VI) dans SO42- :

HSO3-(aq) + H2O ⇌ SO42- (aq) + 3H+ (aq) + 2e- (1)

- Réduction de Cr (+VI) dans Cr2O72- à Cr3+ (+III) :

Cr2O72- (aq) + 14H+ (aq) + 6e- ⇌ 2Cr3+ (aq) + 7 H2O (2)

- Réduction de Cr (+VI) dans HCrO4- à Cr3+ :

HCrO4- (aq) + 7H+ (aq) + 3e- ⇌ Cr3+ (aq) + 4H2O (3)

2. On écrit les bilans demandés: les réactions de réduction de l’ion


bichromate (Cr2O72–) et de l’ion hydrogénochromate (HCrO4–) en ions
Cr3+ par les ions hydrogénosulfite en milieu acide :

- Réduction de Cr2O72- par HSO3- : on multiplie la demi-équation(1)  3 +


la demi-équation(2) :

3HSO3- (aq) + Cr2O72- (aq) + 5H+ (aq) ⇌ 3SO42- (aq) + 2Cr3+ (aq) + 4H2O

- Réduction de HCrO4- par HSO3- : on multiplie la demi-équation(1)  3 +


la demi-équation (3)2:

3HSO3- (aq) + 2HCrO4- (aq) + 5H+ (aq) ⇌ 3SO42- (aq) + 2Cr3+ (aq) + 5H2O

- Précipitation de Cr(OH)3 :

Cr3+ (aq) + 3OH- (aq) ⇌ Cr(OH)3 (s)

52
EXERCICE 05:
On réalise une pile électrochimique schématisée par :

(1) [ Pt | Hg2+, Hg || Sn4+, Sn2+ | Pt ] (2)

Les solutions des deux compartiments ont le même volume V = 100,0 mL, elles sont
reliées par un pont salin de chlorure de potassium.
Les concentrations initiales des différentes espèces dans les deux compartiments
sont:
[Hg2+]0 = 1,0 mol.L−1 ; [Hg ]0 = 1,0.10−2 mol.L−1 ;
[Sn4+]0 = 1,0.10−2 mol.L−1 ; [Sn2+]0 = 1,0 mol.L−1.
1. Déterminer le potentiel initial de chacune des électrodes.
2. Déduire la polarité de la pile, et préciser l’anode et la cathode.
3. Calculer la force électromotrice initiale de la pile.
4. Donner l’équation bilan de sa réaction de fonctionnement.
5. Faire un schéma complet de fonctionnement de la pile. On précisera le sens du
courant électrique, le sens de circulation des électrons dans le circuit et le sens de
migration des ions dans la pile.
6. Calculer la constante d’équilibre de la réaction.
7. Calculer les concentrations des espèces des couples redox à l'état final lorsque la
pile ne débite plus.
Données: E° (Hg2+/Hg )= 0,91 V; E° (Sn4+/Sn2+) = 0,15 V.
SOLUTION

1. Détermination du potentiel initial de chacune des électrodes :

 2 Hg2+ + 2e- ⇌ Hg
, [ ]
E =𝐸 + log
[ ]

,
A.N : E = 0,91 + log = 0,97 V
, .

 Sn4+ + 2e- ⇌ Sn2+


, [ ]
E =𝐸 + log
[ ]

, , .
A.N : E = 0,15 + log = 0,09 V.

53
2. Déduire la polarité de la pile, et préciser l’anode et la cathode :

On a trouvé que E1 > E2 :

L’électrode (1) est le pôle positif (+), on a donc une réduction à l’électrode (1) ;
c’est la cathode.

L’électrode (2) est le pôle négatif (−), on a donc une réduction à l’électrode (2) ;
c’est l’anode.

3. Calculer la force électromotrice initiale de la pile :

Force électromotrice initiale : E = E1 − E2

A.N : E = 0,97-0,09, E= 0, 88 V

4. Donner l’équation bilan de sa réaction de fonctionnement.

2 Hg2+ + 2e- ⇌ Hg

Sn2+ ⇌ Sn4+ + 2e-

L’équation bilan est : 2 Hg2+ + Sn2+ ⇌ Hg + Sn4+

5. Faire un schéma complet de fonctionnement de la pile. On précisera le sens du


courant électrique, le sens de circulation des électrons dans le circuit et le sens
de migration des ions dans la pile.

54
6. Calculer la constante d’équilibre de la réaction:

Á l’équilibre thermodynamique, on a ΔE = 0 ⇒ E1 = E2.

On peut en déduire directement la constante thermodynamique d’équilibre:

, [ ]é , [ ]é
E1 = E2 ⇒ E + log =E + log
[ ]é [ ]é

[ ]é .[ ]é
Sachant que : K° =
[ ]é .[ ]é

.( )
,
On en déduit E −E = log K° ⇒ K° = 10 ,

𝐊° = 𝟐, 𝟏𝟓 . 𝟏𝟎𝟐𝟓

On peut supposer que la réaction est quasi-totale.

7. Calculer les concentrations des espèces des couples redox à l'état final lorsque la
pile ne débite plus :

Lorsque la pile ne débite plus, le système est à l’équilibre. Il faut faire un tableau
de matière pour déterminer l’état final.

2 Hg2+ + Sn2+ ⇌ Hg + Sn4+

Etat initial 1 1 10-2 10-2

Etat final 1-2x 1-x 10-2 + x 10-2 + x

On a supposé que la réaction est quasi-totale. Le réactif limitant donc est Hg2+
et on pose 1−2x = ε ≃ 0.

Dans l’état final, on a donc x ≃ 0,5.

Le tableau d’avancement donne donc :

[Sn2+] = 0,5 mol.L−1

[Hg ] = [Sn4+] = 0,51 mol.L−1

• Pour déterminer ε, on utilise la constante d’équilibre :


[ ]é .[ ]é , . ,
K° = =
[ ]é .[ ]é . ,

ε= [Hg2+] = 1,5 .10−13 mol.L−1. Donc l’hypothèse d’une réaction quasi-totale est
bien vérifiée.

55
EXERCICE 06:
Une lame de Zn est plongée dans 20 mL d’une solution de ZnSO4 1 mol·L-1 et une
lame de Ni est plongée dans 20 mL d’une solution de NiSO4 1 mol·L-1. On forme une
pile en reliant les deux solutions par un pont salin et les deux lames (bornes) par un
circuit externe.
1. Faites le schéma de cette pile en indiquant ses pôles positif et négatif.
2. Préciser le sens du courant, le sens de circulation des électrons.
3. Ecrivez les demi-réactions d’oxydation et de réduction en précisant à quelle
électrode elles ont lieu, puis donner l’équation bilan.
4. Avant son utilisation, la pile possède une lame de nickel de 5,87 g et une lame de
zinc de 1,00 g. Déterminez le nombre de moles de chaque corps initialement, puis ce
qui reste dans la pile lorsque la lame de Zn pèse 0,5 g.
Données : MZn = 65,39 g.mol-1, MNi = 58,69 g.mol-1, E°Zn2+/Zn = -0,76V , E°Ni2+/Ni = -
0,23V.
SOLUTION

1. Schéma de la pile :

Pour schématiser la pile on doit connaître la valeur du potentiel de chaque


compartiment :
2+
, [Zn ]0
E =E / + log 1
2+
, [Ni ]0
E =E / + log 1

Sachant que [Zn ] = [Ni ] = 1 mol·L-1, on déduit :

E =E / = −0,76V Compartiment anodique,

et E = E / = −0,23V Compartiment cathodique.

56
Zn Zn2+ || Ni2+ | Ni

2. - Les demi-réactions d’oxydation et de réduction

L’anode , oxydation : Zn ⇌ Zn2+ + 2 e–

La cathode , réduction : Ni2+ + 2 e– ⇌ Ni

- L’équation globale : Zn + Ni2 ⇌ Zn2+ + Ni

3. On calcule le nombre de moles initiales de chaque corps :

n0 ZnSO4 = n0 Zn2+ = C0 ⋅ V = 1⋅ 0,020 = 0,020 mol

n0 NiSO4 = n0 Ni2+ = C0 ⋅ V = 1⋅ 0,020 = 0,020 mol


,
n0Zn = = = 0,01529 mol
,

,
n0 Ni = = = 0,1000 mol
,

 La masse de la lame du Zinc pèse 0,5 g : on constate qu’on a une


diminution la masse de la lame du zinc et selon l’équation bilan la
masse de la lame du Nickel augmente, la concentration en sulfate de
zinc augmente et celle de sulfate de nickel diminue.

Zn + Ni2+ ⇌ Zn2+ + Ni
 On calcule le nombre de moles de zinc qui se dissolvent :

( , )
nZn2+( dissous) = = 0,007646 mol
,

57
On calcule le nombre total de moles après la dissolution du zinc :

nZn2+ = 0,020 + 0,007646 = 0,027646 mol


,
⇒ [Zn2+] = = 1,3823 mol·L-1
,

 Le nombre de mole de sulfate de nickel est identique à celui du


sulfate de zinc avant la réaction, ce qui nous permet de calculer la
diminution de concentration en ions Ni2+ :

nNi2+ = 0,020 − 0,007646 = 0,012354 mol


,
⇒ [Ni2+] = = 0,6177 mol·L-1
,

 Finalement, on calcule la nouvelle masse de la lame de nickel :

nNi = 0,1000 + 0,007646 = 0,107646 mol

mNi = nNi ⋅MNi = 0,107646⋅ 58,69 = 6,32 g

 Résumé du contenu de la pile à la fin de la réaction :

[Zn2+] = [ZnSO4]= 1,3823 mol·L-1, mZn = 0,50 g.

[Ni2+]= [NiSO4] = 0,6177 mol·L-1, mNi = 6,32 g.

EXERCICE 07:
1. Calculer le degré d’oxydation du vanadium dans les ions dioxovanadium VO2+ et
oxovanadium VO2+.
2. On constitue une pile dont les compartiments sont :
Compartiment (1) : une lame de platine immergée dans une solution acide ([H+] =
0,5 mol.L–1) où [VO2+] =10–1 mol.L–1 et [VO2+] = 10–2 mol.L–1; les anions sont des
sulfates;
Compartiment (2) : une lame de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc
à la concentration 10–1 mol.L–1.
a. Calculer les potentiels des électrodes,
b. Préciser la polarité des électrodes et leur nature (anode ou cathode),
c. Ecrire la réaction de fonctionnement de cette pile,
d. Faire un schéma de la pile, et en calculer la fem à 25 °C.
Données : E0(VO2+/VO2+) = 1,00 V ; E0(Zn2+/Zn) = – 0,76 V ; assimiler activité et
concentration molaire.

58
SOLUTION

1. Le nombre d’oxydation N.O de l’oxygène O valant –II, on déduit le


degré d’oxydation du vanadium V(+V) dans VO2+ et V(+IV) dans
VO2+.

(On applique la règle la somme algébrique des N.O des éléments


égale à la charge de l’espèce; pour VO2+ : NO(V)+2NO(O)=+1, et
pour VO2+: NO(V)+NO(O)=+2.)

2. a. Les potentiels des électrodes :

Compartiment 1 :

VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e- ⇌ VO2+ (aq) + H2O (l) (1)

n = 1 ; E1°(VO2+/VO2+) = 1.00 V ; [VO2+] = 10-1 mol.L-1 ; [VO2+] = 10-2


mol.L-1 ; [H+] = 0,5 mol.L-1 .
, [ ] .[ ] , .( , )
E1 = E + log =E + log
[ ]é

Soit E1 = 1,02 V.

Compartiment 2 :

Zn(s) ⇌ Zn2+(aq) + 2e- (2)

n = 2 ; E2° (Zn2+/Zn) = -0.76 V ; [Zn2+] = 10-1 mol.L-1


, [ ]é
⇒ E2 = E + log

,
E2 = −0,76 + log

Soit E2 = - 0.79 V.

b. Electrodes :

 L’électrode (1) est le pôle (+) de cette pile. Elle est le siège de
la réduction de l’oxydant VO2+. C’est la cathode.

 L’électrode (2) est le pôle (–) de cette pile. Elle est le siège de
l’oxydation du réducteur Zn. C’est l’anode.

59
c. Réaction de la pile:

Équation de demi-pile(1)2+équation de demi-pile (2) :

2VO2+ (aq) + Zn (s) + 4H+ (aq) ⇌ 2VO2+(aq) + Zn2+ (aq) + 2H2O (l)

F.e.m :

f.e.m = ECathode -EAnode = E1 – E2 = 1,02 – (-0,79) soit f.e.m = 1,81 V

d. Schéma de la pile :

EXERCICE 08:
1. On plonge une électrode de platine dans une solution S contenant du sulfate de fer
(II) 1,0.10-1 mol.L-1 et de chlorure de fer (III) 2,0.10-2 mol.L-1 : on constitue ainsi la
demi-pile n°1. Cette solution S est suffisamment acide pour qu’aucun précipité
constitué de Fe(OH)2 ou de Fe(OH)3 n’apparaisse.
a) Écrire la demi-équation électronique du couple d’oxydo-réduction mis en jeu
dans la demi-pile n°1.
b) Donner l’expression du potentiel de l’électrode de platine et calculer sa valeur.
2. On plonge une électrode de platine dans une solution contenant du dichromate de
potassium (K2Cr2O7) 1,0.10-3 mol.L-1 et du chlorure de chrome (III) 1,0.10-1 mol.L-1;
on constitue ainsi la demi-pile n°2. Le pH de la solution est fixé à 1,0.

a) Écrire la demi-équation électronique du couple d’oxydo-réduction mis en jeu


dans la demi-pile n° 2.

b) Donner l’expression du potentiel de l’électrode de platine et calculer sa valeur.

60
3. On constitue une pile en reliant la demi-pile n°1 (compartiment de gauche) à la
demi-pile n°2 (compartiment de droite).
a) Faire un schéma détaillé de la pile : indiquer les polarités de la pile, en
justifiant la réponse et en précisant le sens de circulation des électrons et du
courant.
b) Calculer la force électromotrice de cette pile.
c) Ecrire l’équation de la réaction de la transformation qui se produit dans la pile
lorsqu’elle débite.
d) Donner l’expression de la constante d’équilibre K de cette réaction en fonction
des potentiels standard; la calculer numériquement.
Données à 25 °C :
Potentiels redox standard : Cr2O72- /Cr3+ : 1,33 V ; Fe3+/Fe2+ : 0,77 V
SOLUTION

1. a) La demi-équation (1) :

Fe3+ (aq) + e- ⇌ Fe2+(aq)

b) Potentiel de l’électrode (1):


, [ ]
E =E + log
[ ]

, ,
A.N : E = 0,77 + log , soit E1 = 0,73 V.
,

2. a) La demi-équation (2) :

Cr2O7 2- (aq)+ 14 H3O+ (aq) + 6e- ⇌ 2Cr3+ (aq) + 21H2O(l)

b) Potentiel de l’électrode (2):


, [ ] .[ ]
E =E + log , avec pH=1 ⇒ [H O ]= 10-1 mol.L-1.
[ ]

, .( )
A.N : E = 1,33 + log , soit E2 = 1,18 V.

3. a) E2 > E1, la demi pile n°2 constitue le pôle positif de la pile

61
b) F.e.m de la pile : E = E+ - E- = E2-E1

E = 1,18 - 0,73, E = 0,45 V.

c) L’équation de la réaction de la transformation qui se produit dans la pile


lorsqu’elle débite :

Cr2O7 2- (aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 Fe3+ (aq) ⇌ 2Cr3+ (aq) + 21H2O(l) + 6Fe2+ (aq)

d) à l’équilibre : E = 0 ⇒ E2= E1.


,
⇒ E −E = log K

,
A.N: 1,33- 0,77= log K , soit K = 1056.

EXERCICE 09:
On réalise une pile avec les deux demi-piles suivantes :
Pb/Pb2+(aq) // ClO3-(aq) , Cl-(aq) / Pt
1. a. Écrire la demi-équation électronique correspondant au couple ClO3-/ Cl- en
milieu acide.
b. Calculer le potentiel pris par un fil de platine plongeant dans une solution
contenant 0,200 mol.L-1 d'ions ClO3- , 0,180 mol.L-1 d'ions Cl-, et de pH = 1.
2. a. Écrire la demi-équation électronique correspondant au couple Pb2+ / Pb.
b. Calculer le potentiel pris par une lame de plomb plongeant dans une solution
de nitrate de plomb de concentration 0,500 mol.L-1.
3. Calculer la force électromotrice de la pile au début de son fonctionnement

62
4. On réalise une pile avec les deux demi-piles précédentes :
a. Faire un schéma de cette pile.
b. Préciser les réactions qui s'effectuent dans chaque demi-pile et l'équation de
fonctionnement de la pile.
c. Où s’effectue la réaction de réduction ? La réaction d’oxydation ?
d. Préciser les pôles positif et négatif de la pile, justifier la réponse.
e. Préciser le sens du courant, le sens de circulation des électrons.
5. Au bout de 30 min, il a disparu 0,150 mol.L-1 d’ions ClO3-.
Au cours de cette transformation, le volume de chaque compartiment (100mL) reste
constant.
La solution étant très acide, on admet que les ions H+ sont introduits en large excès
et donc que leur concentration ne varie pas (pH=1).
a. A l’aide d’un tableau d’avancement, déterminer les concentrations des ions
présents.
b. Calculer la force électromotrice de la pile à ce moment là.
6. Expliquer à quel moment une pile arrête de fonctionner ; on dit alors que la pile
est usée.
Données : E0 (ClO3- / Cl-) = 1,450 V , E0 (Pb2+ / Pb) = - 0,126 V.
SOLUTION

1- Première demi-pile :

a. La demi-équation (1) :

ClO3- + 6H+ +6e- ⇌ Cl- + 3H2O

b. Potentiel de l’électrode (1):


, [ ] .[ ]
E =E + log , avec pH=1 ⇒ [H O ]= 0,1 mol.L-1.
[ ]

, , .( , )
A.N : E = 1,450 + log , soit E1 = 1,39 V.
,

2. Deuxième demi-pile :

a. La demi-équation (2) :

Pb2+ + 2e- ⇌ Pb

b. Potentiel de l’électrode (2):


, [ ]
E2 = E + log

, ,
A.N : E2 = − 0,126 + log , soit E2 = -0.135V
63
3. F.e.m de la pile : On a Epile = E+ - E- = E1 – E2= 1.53 V

4. Schéma de la pile :

- A la borne négative, on fournit des électrons:

(1) Pb ⇌ Pb2+ + 2e- Il s’agit d’une oxydation.

- A la borne positive, on consomme des électrons :

(2) ClO3- + 6H+ +6e- ⇌ Cl- + 3H2O Il s’agit d’une réduction.

- Equation de fonctionnement : 3x(1) + (2)

3Pb + ClO3- + 6H+ ⇌ 3Pb2+ + Cl- + 3H2O

Tableau d’avancement: Au bout de 30 min, Il a disparu 0,015 mol de ClO3- donc


x=0,015 mol (V= 100 mL reste constant).

3Pb+ ClO3- + 6H+ ⇌ 3Pb2+ + Cl- + 3H2O

EI Excès n0 =CV=0,1x 0,2 Excès n1= CV n2=CV Excès


(solide) =0,02 mol pH=1 =0,1x0,5 =0,1x0,18
=0,05 mol =0,018mol

EF Excès n0-x = Excès n1+3x =0,095 mol n2+x =0,023 mol Excès
0,02-0,015 pH=1
=0,005 mol
Donc en état final :

[ClO3-]EF = = 0,05 mol.L-1

[Pb2+]EF = = 0,95 mol.L-1

[Cl-]EF = = 0,23 mol.L-1

64
Afin de déterminer la force électromotrice de la pile il faut recalculer les deux
potentiels au temps t:
, [ ] .[ ]
E =E + log , E1 = 1.38V.
[ ]

, [ ]
E2 = E + log , E2 = -0.127V.

Epile = E+ - E- = EPt – EPb, soit Epile = 1,51 V

5. La pile arrête de fonctionner lorsqu’un des réactifs est complètement


consommé. On a alors égalité des potentiels des deux électrodes et une
différence de potentiel nulle.

EXERCICE 10:
On réalise une pile électrochimique afin de déterminer le produit de solubilité du
sulfate d’argent Ag2SO4. On réalise pour cela deux demi-piles :
• Première demi-pile (Born +): On plonge une électrode d'Argent dans une
solution S, cette solution est préparée en dissolvant 20,4 g de nitrate d'argent
(AgNO3) dans l'eau pure, le volume de la solution S est de 150 mL.
• Deuxième demi-pile (Born -): On plonge une électrode d'Argent dans une
solution saturée de sulfate d'argent (Ag2SO4) en présence d'un excès de sulfate de
sodium Na2SO4.
• Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin.
1. Exprimer et calculer le potentiel de la première demi-pile.
2. La force électromotrice de la pile est égale à 0,12 V.
a. Calculer le potentiel de la deuxième demi-pile et en déduire la concentration
molaire des ions Ag+.
b. Faire un schéma détaillé de la pile.
3. La concentration en ions SO42- dans la deuxième demi-pile vaut 0,25 mol.L-1.
Calculer le produit de solubilité du sulfate d’argent Ag2SO4.
4. Calculer la solubilité de Ag2SO4 dans l’eau pure.
Données :
M(Ag) = 108 g.mol-1, M(N) = 14 g.mol-1, M(O) = 16 g.mol-1, M(S) = 32 g.mol-1
E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V.
SOLUTION
1. Potentiel de la première demi-pile:

Ag+ + 1 e- ⇌ Ag
, [ ]
EAg+/Ag = E0 Ag+/Ag + log

65
A.N: MAgNO3= 170 g.mol-1 , n AgNO3= m/ M = 20,4/170 = 0,12 mol.

[ Ag+] = n/V = 0,12/0,15 = 0,8 mol.L-1 .


, ,
On remplace dans EAg+/Ag, EAg+/Ag = 0,8 + log , Soit EAg+/Ag = 0,79 V.

2. a. Le potentiel de la deuxième demi-pile:

Selon les données la force électromotrice de la pile est égale à 0,12 V

ΔEpile = E+ - E- =0,12 V

E- = E+ - ΔEpile , E- = 0,79 – 0,12, E- = 0,67 V


, [ ]
E- (Ag+/Ag) = E0 Ag+/Ag + log (Solution du deuxième becher)

/
On obtient Log [ Ag+] = = -2,16
,

[ Ag+] = 10-2.16 , soit [ Ag+] = 6,8.10-3 mol.L-1.

b. Schéma d’une pile :

3. Le produit de solubilité Ks du sulfate d’argent Ag2SO4 :

Ag2SO4 ⇌ 2 Ag+ + SO4 2-

Solide 2s s

Ks = [ Ag+]2.[ SO4 2- ] , on obtient Ks = 1,1.10-5 .

4. La solubilité s:

D’après l’équation bilan ci-dessus, s = [SO42-] alors [Ag+] = 2s

Ks = (2s)2 . s = 4 s3 ; s = (Ks/4) 1/3, on obtient s = 1,4.10-2 mol.L-1.

66
Exercice 11:

Les performances très élevées des piles au lithium les rendent utiles dans de
nombreuses applications militaires, spatiales ou certaines applications
professionnelles, telle que les instruments portables.

Le but de cet exercice est de comprendre l’intérêt du choix du lithium dans leur
conception.
Un modèle simple d’une pile au lithium est proposé ici. Une des électrodes est
constituée de lithium Li(s), l’autre est une électrode liquide qui joue en même
temps le rôle d’électrolyte.

I. Électrode de lithium
À 25 °C, on donne E0 (Li+/Li(s)) = − 3,03 V.

1. Écrire la demi-équation électronique pour ce couple.


2. Exprimer le potentiel de cette électrode noté ELi en présence d’ions Li+ et faire
l’application numérique avec une concentration [Li+] = 0,010 mol.L-1.

3. Afin de justifier le choix du lithium, on envisage une autre électrode, au zinc.


Sachant que E0 (Zn2+/Zn(s)) = − 0,76 V, calculer le potentiel rédox de cette
électrode en présence d’ions Zn2+ avec une concentration [Zn2+] = 0,010 mol·L–1.

4. Comparer les deux valeurs précédentes. Que dire du caractère réducteur du


lithium par rapport au Zinc ?

5. L’électrode de lithium joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?

II. Électrode liquide au chlorure de thionyle (SOCl2)

La demi-pile est constituée d’une électrode de carbone poreux remplie de


chlorure de thionyle. Ce dernier est à la fois le solvant et l’électrolyte. La demi-
équation est :

2 SOCl2 + 4 e– ⇄ S + SO2 + 4 Cl–

1. Déterminer les nombres d’oxydation des différents éléments dans les quatre
(04) composés de la demi-équation précédente.

2. Le chlorure de thionyle SOCl2 subit-il une oxydation ou une réduction?

3. L’électrode liquide joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?

Une mesure du potentiel d’oxydoréduction donne ESOCl2 = 0,65 V.

III. Bilan de la pile


67
1. Faire une représentation schématique de la pile constitue d’Électrode de
lithium et d’Électrode liquide au chlorure de thionyle (SOCl2), en précisant bien la
nature de chaque électrode et la polarité de la pile.

2. Écrire l’équation bilan qui traduit le fonctionnement de cette pile.

3. Exprimer la force électromotrice f.é.m de cette pile en fonction de ESOCl2 et ELi.


La calculer numériquement.

SOLUTION

I. 1. Demi–équation électronique du couple Li+/Li :

Li+ + e– ⇄ Li(s)
, [ ]
2. Le potentiel E (Li+/Li) = E0 Li+/Li + log

AN: ELi = – 3,03 + 0,06 log 10–2, ELi = – 3,15 V

3. Demi–équation électronique du couple Zn2+/Zn:

Zn2+ + 2 e– ⇄ Zn(s)
, [ ]
Le potentiel E (Zn2+/Zn) = E0 Zn2+/Zn + log

Avec une concentration [Zn2+] = 0,01 mol.L−1:

AN: EZn = −0,76 + 0,03 log 10-2, EZn = – 0,82 V

4. ELi << EZn <0 ; le lithium est nettement plus réducteur que le zinc.

5. Étant le siège de l’oxydation du lithium, l’électrode de lithium joue


alors le rôle d’anode.

II. 1. Le nombre d’oxydation de chaque élément:

SOCl2 : NO(O) = – II; NO(Cl) = – I ; NO(S) = + IV ;

S : NO(S) = 0;

SO2 : NO(O) = – II; NO(S) = + IV

2. Bilan : seul un atome de soufre voit son nombre d’oxydation changer


et passer de IV à 0, il y a donc réduction de SOCl2.

3. Comme elle est le siège d’une réduction l’électrode liquide joue le


rôle de cathode.

68
III. 1. Représentation schématique de la pile :

(–) Li(s)/Li+(d)/Cl–(d), SO2(d), S/SOCl2(l)/C(s) (+)

NB: (d) = en solution dans SOCl2

2. Équation bilan du fonctionnement de cette pile :

Li(s) ⇄ Li+ + e– (x4)

2 SOCl2 + 4 e– ⇄ S + SO2 + 4 Cl–

2 SOCl2 + 4 Li(s) ⇄ S + SO2 + 4Cl– + 4Li+

3. F.é.m de cette pile :

ΔE = E+ – E– = ESOCl2 – ELi

ΔE = 0,65 – (– 3,15), ΔE = 3,80 V.

69
Les complexes en solution
aqueuse

70
EXERCICE 01 :
1. Compléter le tableau suivant :
Formule du complexe Nom du Charge Atome Charge Ligand Charge Indice de
complexe du central de (M) (L) de L coordination
complexe (M)
[Co(H2O)6]2+
[Cr(H2O)6]Cl3
[Fe(NH3)5H2O]2+
K3[Fe(CN)6]
[HgI4]2-
[AgS2O3]-

2. Ecrire les formules des ions complexes ou sels complexes suivants :


a. Oxotétrafluorochromate (III) de potassium
b. Ion hydroxopentaaquoaluminium (III)
c. Ion pentacyanocarbonylferrate (II)
d. Dichlorotétraamminecobaltate (III) de sodium
e. Tétrachlorocobaltate (II)
f. Bromure de tétraaquocuivre (II)

SOLUTION
1.

Formule du Nom du complexe Charge Atome Charge Ligand Charge Indice de


complexe du central de (M) (L) de L coordination

complexe (M)
[Co(H2O)6]2+ Ion hexaaquocobalt +2 Co +2 H2O 0 6
(II)
[Cr(H2O)6]Cl3 Chlorure -3 Cr +3 H2O 0 6
d’hexaaquochrome
(III)
[Fe(NH3)5H2O]2+ Ion +2 Fe +2 NH3 0 6
pentaamineaquofer H2O 0
(II)
K3[Fe(CN)6] Hexacyanoferrate -3 Fe +3 CN- -1 6
(III) de potassium
[HgI4]2- Ion tétraiodo -2 Hg +2 I- -1 4
mercurate (II)
[AgS2O3]- Ion -1 Ag +1 S2O3 -2 1
thiosulfatoargentate
(I)

71
2. Les formules des ions complexes ou sels complexes :

a. Oxotétrafluorochromate (III) de potassium: K3[CrOF4]


b. Ion hydroxopentaaquoaluminium (III): [Al(OH)(H2O)5]2+
c. Ion pentacyanocarbonylferrate (II): [Fe(CN)5(CO)]3-
d. Dichlorotétraamminecobaltate (III) de sodium: Na[CoCl2(NH3)4]
e. Tétrachlorocobaltate (II): [CoCl4]2-
f. Bromure de tétraaquocuivre (II): Br2[Cu(H2O)4].

EXERCICE 02:
A un litre d’une solution d’ions Ag+ de molarité 0.2 M, on ajoute 0,5 mole d’ions CN-
(en négligeant la variation de volume). Il se forme le complexe [Ag(CN)2]- de
constante de dissociation Kd=10-21.
Etant donné la valeur de Kd, on peut considérer que pratiquement tous les ions Ag+
sont complexés.
1. Nommer le complexe [Ag(CN)2]-
2. Ecrire l’équation de la réaction de formation globale de ce complexe.
3. Calculer la concentration de [Ag(CN)2)]- et de CN- libres.
4. En déduire la concentration des ions Ag+ libres.
SOLUTION

2. [Ag(CN)2]- : Ion dicyanoargentate (I)

3. Equation de la réaction de formation :

Ag (aq) + 2CN (aq) ⇋ [Ag(CN) ] (aq)

4. Calcul des concentrations de [Ag(CN)2)]- CN- :

K =

.[ ]
K = = 10
[ ( ) ]

,
n = 0,5 mol ⇒ [CN ] = = = 0,5M

À l’équilibre les ions Ag sont complexés donc :

[CN ] = [CN ] − 2[Ag ]

[CN ] = 0,5 − 2.0,2

[𝐂𝐍 ] = 𝟎, 𝟏𝐌
72
Et [Ag(CN) ] formé c’est [Ag ] réagit.

⇒ [𝐀𝐠(𝐂𝐍)𝟐 ] = [𝐀𝐠 ] = 𝟎, 𝟐𝐌.

5. [𝐀𝐠 ] 𝐥𝐢𝐛𝐫𝐞?
.[ ] .[ ( ) ]
K = ⇒ [Ag ] =
[ ( ) ] [ ]

⇒ [𝐀𝐠 ] = 𝟐. 𝟏𝟎 𝟐𝟎 𝐌, on constate qu’il reste que des traces de Ag+ en


solution après la formation du complexe.

EXERCICE 03:
On prépare une solution contenant 0,1 mole de AgNO3 et 0,3 mole de NaCN par litre.
Une électrode d’argent plongée dans cette solution accuse un potentiel électrique de
-0,401 V mesuré par rapport à l’électrode normale à hydrogène.
1. Calculer la concentration des ions Ag+ restés libres après formation du complexe
[Ag(CN)2]- sachant que le potentiel d’oxydo- réduction du couple Ag/Ag+ est
E°=0,799V
2. Calculer la constante de stabilité du complexe formé, déduire que la complexation
est presque parfaite?
SOLUTION

1. Calcul de la concentration des ions Ag restés libre après formation du


complexe (E° = 0.799 V)

Ag + 1e ⇌ Ag
E = E° + 0,06 . log [Ag ]

°
⇒ log[𝐴𝑔 ] =
,
𝐀𝐍 : log[Ag ] = −20, soit [𝐀𝐠 ] = 𝟏𝟎 𝟐𝟎
mol.L-1.

2. Calcul de la constante de stabilité du complexe : soit la réaction de


formation du complexe et son bilan (en nombre de mole) :

Ag + 2CN ⇌ Ag(CN) )
t=0 0,1 0,3 0
𝑡é Quantité négligeable≈ 10 0,1 0,1

73
[ ( ) ) ]
K =[ , A. N: 𝐊 𝐟 = 𝟏𝟎𝟐𝟏
].[ ]

𝐊 𝐟 est très grande donc la complexation est presque parfaite ( [Ag ] à


l’équilibre est négligeable).

EXERCICE 04:
A une solution ionique de Fe3+, on ajoute des ions thiocyanates SCN-, la solution
devient rouge. La solution redevient incolore si l’on ajoute du fluorure de sodium
NaF. Enfin, elle passe au jaune par addition d’acide tartrique (H2tart).
- Ecrire les équations des réactions chimiques, expliquez et justifiez numériquement
les différentes étapes en utilisant les données suivantes :
pKD(Fe(SCN)2+) = 3,1 ; pKD(FeF2+) = 5,2 ; pKD(Fe(tart)+) = 7,4
SOLUTION
- La solution rouge résulte de l’ajout des ions SCN- aux ions Fe3+ :
Fe3+ + SCN- ⇋ Fe(SCN)2+ pKD(Fe(SCN)2+) = 3,1; K = = 10 3,1
Le complexe rouge Fe(SCN)2+ est formé.

- La solution devient incolore après l’ajout du NaF :

𝐅𝐞𝐅 𝟐 .[𝐒𝐂𝐍 ] 𝑲𝑫(𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐 )


Fe(SCN)2+ + F- ⇋ FeF2+ + SCN- on a alors K = = =102,1
[𝐅𝐞 𝐒𝐂𝐍)𝟐 .[𝐅 ] 𝑲𝑫(𝑭𝒆𝑭𝟐 )

K > 1, la réaction directe est favorisée. Le complexe rouge Fe(SCN)2+ est donc
détruit et la solution devient incolore (couleur du complexe FeF2+) ; c’est une
complexation compétitive entre deux ligands F- et SCN-, le complexe le plus stable
est formé.
- La solution redevient jaune par l’addition de l’acide tartrique:

𝑭𝒆(𝒕𝒂𝒓𝒕) .[𝑭 ] 𝑲𝑫(𝑭𝒆𝑭𝟐 )


FeF2+ + tart2- ⇌ Fe(tart)+ + F- on a alors K = = = 102,2
𝑭𝒆𝑭𝟐 .[𝒕𝒂𝒓𝒕𝟐 ] 𝑲𝑫(𝑭𝒆(𝒕𝒂𝒓𝒕) )

K > 1, la réaction directe est favorisée. Le complexe incolore FeF2+ est donc détruit
et la solution devient jaune (couleur du complexe Fe(tart)+), c’est une complexation
compétitive entre deux ligands F- et tart2- , le complexe le plus stable est formé.

EXERCICE 05:

74
L’ion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN–, un complexe tétracoordiné
de constante de formation globale β4 = 1021,7 et, avec les ions cyanure CN–, un
complexe également tétracoordiné de constante de formation globale β’4= 1042,5.
1. Écrire les équations de formation globale de ces deux complexes.
2. Nommer selon l’IUPAC les deux complexes formés.
3. On mélange 50 mL de solution de nitrate de mercure (II) Hg(NO3)2 à 10–2 mol.L–1
et 50 mL de solution de thiocyanate de potassium KSCN à 5.10–2 mol.L–1.
- Déterminer la composition du mélange obtenu.
4. À la solution obtenue à la question 3), on ajoute un volume de 100 mL de solution
de cyanure de potassium KCN de concentration 5. 10–2 mol. L–1.
a. Écrire l’équation de la réaction qui se produit ; déterminer sa constante ;
b. En déduire la composition de la solution finale.
SOLUTION
1. Les équations de formation globale :
Hg2+ + 4 SCN– ⇌ [Hg(SCN)4]2– β4 = 1021,7 >>> 1 ; Réaction totale dans le sens
directe; le sens de formation du complexe [Hg(SCN)4]2– ,

Hg2+ + 4 CN– ⇌ [Hg(CN)4]2– β '4 = 1042,5 >>> 1 ; Réaction totale dans le sens
directe; le sens de formation du complexe [Hg(CN)4]2–.

2. Nommer selon l’IUPAC les deux complexes formés.


[Hg(SCN)4]2– ion tétrathiocyanato mercurate
[Hg(CN)4]2– ion tétracyano mercurate II

3. Détermination de la composition du mélange obtenu


Hg2+ + 4 SCN– ⇌ [Hg(SCN)4]2–
c. apportées 5 . 10–3 2,5 . 10–2 -
c. équilibre 5 . 10–3 – x (≃𝜺) 2,5 . 10–2 - 4x x (donc x= 5 . 10–3)

[SCN–] = 5.10–3 mol.L–1 ;

[[Hg(SCN)4]2 –] = 5.10–3 mol.L–1;

[𝐇𝐠(𝐒𝐂𝐍)𝟒 ]𝟐
Et β4 = , ⇒ [Hg2+] = 1,6 . 10–15 mol.L–1 .
[𝐇𝐠 𝟐 ][𝐒𝐂𝐍 ]𝟒
4. a) L’équation de la réaction : [Hg(SCN)4]2 – + 4 CN– ⇌ [Hg(CN)4]2 – + 4 SCN–

[𝐇𝐠(𝐂𝐍)𝟒 ]𝟐 . [𝐒𝐂𝐍 ]𝟒 [𝐇𝐠 𝟐 ]


K= * =
[𝐂𝐍 ]𝟒 .[𝐇𝐠(𝐒𝐂𝐍)𝟒 ]𝟐 [𝐇𝐠 𝟐 ]

75
K = 6,3 . 1020 : Réaction quantitative (Réaction totale dans le sens directe.
Dans le sens de formation du complexe [Hg(CN)4]2 – )

b) Le volume totale de la solution est de 200mL, les


concentrations seront calculées en divisant par le volume totale.

[Hg(SCN)4]2 – + 4 CN– ⇌ [Hg(CN)4]2 – + 4 SCN–

c. apportées 2,5 . 10–3 2,5 . 10–2 – 2,5 . 10–3


(mol . L–1)
c. équilibre 2,5 . 10–3 –x 2,5 . 10–2 – 4.x x 2,5 . 10–3 + 4.x

ε 1,5 . 10–2 2,5 . 10–3 1,25 . 10–2

d’où [[Hg(CN)4]2–] = 2,5 . 10–3 mol . L–1,


[SCN–] = 1,25 . 10–2 mol . L–1 ,
[CN–] = 1,5 . 10–2 mol . L–1 ,
[[Hg(SCN)4]2 –] = ε = 1,9 . 10–24 mol . L–1
[ ( ) ] .[ ]
[[Hg(SCN)4]2 –] est calculée à partir de la relation K = .
[ ] .[ ( ) ]

EXERCICE 06:
L’ion fluorure donne avec l’ion Fe3+ quatre complexes successifs d’indice de
coordination 1, 2, 3 et 4.
Les constantes globales de formation βi sont telles que :
log β1 = 6,0 ; log β2 = 10,7 ; log β3 = 13,7 et log β4 = 16,1.
1. Écrire les équations des réactions de dissociation successive des quatre
complexes.
2. Donner l’expression puis déterminer numériquement les constantes de
dissociation successives Kdi. (On donne : pKdi = log βi – log βi–1, (i >1) ).
3. Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pF = – log [F–].
4. On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de fer
(III) et une solution de fluorure de sodium. Déterminer l’espèce majoritaire dans la
solution si :
a) pF = 4,1 ;
b) [F–] = 3,5 . 10–3 mol . L–1.
SOLUTION

76
1. Les équations des réactions de dissociation successive des quatre complexes:

[ ].[ ]
[FeF ] ⇌ FeF + F K =
[ ]
[ ] .[ ]
FeF ⇌ [FeF ] + F K =
[ ]

[ ] .[ ]
[FeF ] ⇌ [FeF] + F K =
[ ]

[ ] .[ ]
[FeF] ⇌ Fe + F K =
[ ]

2. Détermination numérique des constantes de dissociation successives Kdi :

K = =

On a log β1 = 6 , donc β1 = 10+6 , alors Kd1 = 10-6 , et pKd1 = -log Kd1= 6

On applique la relation : pKd i = log βi – log βi –1 (i >1)

On trouve pKd2 = 4,7 donc Kd2 = 10-4,7 ;


pKd3 = 3 donc Kd3 = 10-3;
pKd4 = 2,4 , Kd4 = 10-2,4

3. Diagramme de prédominance :

4. Selon le diagramme de prédominance tracé ci-dessus :


a) pF = 4,1 nous montre que [FeF2]+ prédomine.

b) [F –] = 3,5 .10–3 mol .L–1, pF = 2,46 , [FeF3] prédomine.

EXERCICE 07:
77
On considère l’ion Ag+, pouvant former trois complexes avec le ligand ion thiosulfate
𝑆2𝑂32- :
[𝐴g (𝑆2𝑂3)] −, [𝐴g (𝑆2𝑂3)2] 3− et [𝐴g (𝑆2𝑂3)3] 5−,
Les constantes de formation successive des ces complexes sont : à 25°C
𝐾𝑓1 = 108,8 ; 𝐾𝑓2 = 104,7 et 𝐾𝑓3 = 100,7.
1. Nommer les différents complexes.
2. Ecrire les équations des réactions de formation successive de ces complexes, ainsi
l’équation de formation globale.
3. Déduire les constantes de dissociation successive correspondantes, et calculer la
constante de dissociation globale.
4. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pL
(ici : 𝑝𝑆2𝑂3 2−).
Sous quelle forme se trouve l’Argent (I ) lorsqu’on impose une concentration de
thiosulfate libre égale à 10-3M en solution des ions Ag+.
5. Calculer les constantes de formation globale β1, β2 et β3.
SOLUTION

1. Nomenclature des différents complexes :

[𝐴g (𝑆2𝑂3)] – : ion thiosulfatoargentate I

[𝐴g (𝑆2𝑂3)2] 3− : ion dithiosulfatoargentate I

[𝐴g (𝑆2𝑂3)3] 5− : ion trithiosulfatoargentate I

2. Les équations des réactions de formation successive de ces complexes,


ainsi l’équation de formation globale :

𝐴g+ + 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)] – 𝐾𝑓1 = 108,8

[𝐴g (𝑆2𝑂3)] – + 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)2] 3− 𝐾𝑓2 = 104,7

[𝐴g (𝑆2𝑂3)2] 3− + 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)3] 5− 𝐾𝑓3 = 100,7

-----------------------------------------------------------------------------

𝐴g+ + 3 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)3] 5− Kfg = β

3. Les constantes de dissociation successives correspondantes, et calculer


la constante de dissociation globale :
1
𝐾 =
𝐾

𝟖,𝟖
𝐾 = = ,
, 𝑲𝒅𝟏 = 𝟏𝟎

78
𝟒,𝟕
𝐾 = = ,
, 𝑲𝒅𝟐 = 𝟏𝟎

𝟎,𝟕
𝐾 = = ,
, 𝑲𝒅𝟑 = 𝟏𝟎

Constante de dissociation globale 𝐾 = ∏ 𝐾


𝟏𝟒,𝟐
𝑲𝑫 = 𝟏𝟎

4. Diagramme de prédominance :

5. Constantes de formation globale :

 𝐴g+ + 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)] –

[[ ( )]– ]
𝛃𝟏 = = 𝑲𝒇𝟏 = 𝟏𝟎𝟖,𝟖
[ ][( ) ]

 𝐴g+ + 2 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)2] 3–

[ ( ) ]– [ ( )]– [ ( ) ] –
𝛃𝟐 = = ×
[ ][( ) ] [ ][( ) ] [ ( )]– [( ) ]

,
⇒ 𝛃𝟐 = 𝐾 . 𝐾 = 10 ∗ 10 , , soit 𝛃𝟐 = 𝟏𝟎𝟏𝟑,𝟓

 𝐴g+ + 3 𝑆2𝑂32- ⇌ [𝐴g (𝑆2𝑂3)3] 5–

[Ag (S O ) ] –
𝛃𝟑 =
[𝐴𝑔 ][(S O ) ]

[Ag (S O )]– [Ag (S O ) ] – [Ag (S O ) ] –


𝛃𝟑 = × ×
[𝐴𝑔 ][(S O ) ] [Ag (S O )]– [(S O ) ] [Ag (S O ) ] – [(S O ) ]

79
⇒ 𝛃𝟑 = 𝐾 × 𝐾𝑓2 × 𝐾𝑓3

A.N: 𝛃𝟑 = 10 ,
× 10 ,
× 10 , , 𝛃𝟑 = 𝟏𝟎𝟏𝟒,𝟐

EXERCICE 08:
1. On considère le couple redox des ions du Cobalt Co3+/Co2+ du potentiel standard
noté E / .
a) Écrire la demi-équation électronique du couple redox.
b) Donner l’équation de Nernst associée à ce couple.
2. L’ion Cobalt (III), donne avec les ions cyanure CN-, un ion complexe Co(CN) de
constante de formation globale β6. L’ion Cobalt (II), donne avec les ions cyanure CN-,
un ion complexe également hexacoordiné Co(CN) de constante de formation
globale β .
a) Écrire les équations de la réaction de formation globale de ces deux complexes, et
donner l’expression des constantes β6 et β .
b) Nommer selon l’IUPAC les deux complexes formés.
c) Écrire la demi-équation du couple redox Co(CN) / Co(CN)
d) Donner l’équation de Nernst associée à ce couple.
e) Donner l’expression du potentiel standard 𝐸 ( ) / ( ) du couple
Co(CN) / Co(CN) en fonction de E / , β6 et β .
f) Comparer les pouvoirs oxydant de Co3+ et Co(CN) . Commenter.
Remarque : L’énoncé ne donnant aucune valeur numérique.
SOLUTION
1) a) La demi-équation électronique du couple redox Co3+/Co2+ :
Co3+ + e- ⇌ Co2+
b) L’équation de Nernst associée à ce couple est :
0,06 [𝐶𝑜 ]
E=E / + log
1 [Co ]
2) a) Les équations de la réaction de formation globale des deux complexes, et
l’expression des constantes β6 et β .

[ ( ) ]é
Co3+ + 6 CN- ⇌ Co(CN) β =
[ ]é .[ ]é

[ ( ) ]é
Co2+ + 6 CN- ⇌ Co(CN) β =
[ ]é .[ ]é

80
b) Noms des deux complexes formés :
Co(CN) Ion hexacyano Cobaltate II
Co(CN) Ion hexacyano Cobaltate III
c) La demi-équation du couple redox Co(CN) / Co(CN)

Co(CN) + e- ⇌ Co(CN)

d) L’équation de Nernst associée à ce couple s’écrit:


0,06 [Co(CN) ]
E=E ( ) / ( )
+ log
1 [Co(CN) ]
e) L’expression du potentiel standard 𝐸 ( ) / ( )
du couple
Co(CN) / Co(CN) en fonction de E / , β6 et β :
Dans le même compartiment, le potentiel de Nernst s’exprime par la
relation du couple Co3+/Co2+ comme il est possible d’exprimer le
potentiel de Nernst par la relation du couple Co(CN) / Co(CN) :

, [ ( ) ] , [ ]
E=E ( ) / ( )
+ log =E / + log
[ ( ) ] [ ]

, [ ].[ ( ) ]
Soit : E ( ) / ( )
= E / + log
[ ]. [ ( ) ]

À l’équilibre, dans le même compartiment on a deux équilibres de


complexation avec les constantes de formation suivantes :

[ ( ) ]é [ ( ) ]é [ ].[ ( ) ]
β = , β = ⇒ =
[ ]é .[ ]é [ ]é .[ ]é [ ]. [ ( ) ]

,
On obtient : E ( ) / ( )
= E / + log

f) Pour comparer les pouvoirs oxydants de Co3+ et de Co(CN) il


faut comparer les potentiels standard E / et
E ( ) / ( )
- Si E / < E ( ) / ( )
alors Co3+ est moins oxydant que
Co(CN)

81
- Si E / > E ( ) / ( )
alors Co3+ est plus oxydant
que Co(CN)

Exercice 09:
On considère une pile électrochimique schématisée par :

Pt Fe3+, Fe2+ Fe3+, Fe2+ Pt

I- Dans cette pile les deux compartiments sont identiques : même volume V =
50 mL et mêmes concentrations de chacun des ions C= 0,010 mol. L-1 ; on
mesure donc une f.é.m. initiale nulle.
1) Écrire la demi-équation électronique du couple redox Fe3+/Fe2+.
2) Donner l’équation de Nernst associée à ce couple.

II- Dans le compartiment gauche de cette pile, on ajoute une quantité n =


5,0.10-3 mol des ions fluorure F-, et on mesure une tension à vide (f.é.m)
Epile = +0,66 V.
La force électromotrice de la pile s’exprime par : Epile = Edroite - Egauche
1) Écrire l’équation chimique de la réaction de complexation sachant que le
complexe a une stœchiométrie de 4 ions fluorures par ion Fe3+.
2) Nommer le complexe formé.
3) Déterminer la constante de formation globale β de ce complexe.

Donnée : Le potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ est E° = 0, 77 V.


SOLUTION
I- On considère une pile électrochimique schématisée par :

Pt Fe3+, Fe2+ Fe3+, Fe2+ Pt

1) La demi-équation électronique du couple redox Fe3+/Fe2+ :

Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

2) L’équation de Nernst associée à ce couple est:

0,06 [𝐹𝑒 ]
E=E / + log
1 [Fe ]

82
II- Dans le compartiment gauche de cette pile, on ajoute une quantité n =
5,0.10-3 mol des ions fluorure F-, et on mesure une tension à vide (f.é.m)
Epile = +0,66 V.
1) L’équation de la réaction de formation globale du complexe,

Fe3+ + 4 F- ⇌ Fe(F)

2) Nom du complexe formé :

Fe(F) ∶Ion tétrafluoroferrate III

3) L’expression de la constante β s’exprime par :

[ ( ) ]é
β =
[ ]é .[ ]é

Epile = +0,66 V= Edroite - Egauche


, [ ] , [ ]
Epile = (E / + log ) – (E / + log )
[ ] [ ]
, , [ ]
= (E / + log ) – (E / + log )

[𝐹𝑒 ] = 𝐶 × 10 .

[Fe ] = 1. 10 mol. L =ε,

On déduit que la complexation a été quasi-totale,

Fe3+ + 4 F- ⇌ Fe(F)
Etat initiale 0,01 0,1 0
Etat final ε 0.06 ≈ 0,01

A.N:
[ ( ) ]é .
β = =
[ ]é .[ ]é . . .

Soit β4 = 7,7 . 10+15

83
Références

– Chimie tout en un PSI, Bruno Fosset, éditions Dunod, 2008.

– Collection Classe prépa, Chimie, Pascal Frajman, éditions Nathan 2008.

– Chimie générale, Exercices et problèmes, Élisabeth BARDEZ, éditions Dunod, 2009.

– Tout-en-un Chimie PCSI, Chimie 1ère Année PCSI (H Prépa Chimie), André DURUPTHY,

éditions Hachette, 2010.

– Chimie PCSI ( PC), Classes prépa Brizeux 2008-2014. en ligne.

– Chimie PCSI ( PC), Archive en ligne classes prépa Janson de Sailly 2009-2014.

– Archive de l’ESSA Tlemcen (ex EPST Tlemcen) DS, Examens finaux et sujets proposés

des concours d’accès aux grandes écoles, Samir BENYKHLEF, 2013-2017.

84

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