UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Département de Chimie

C O U R S D E C H I M I E PH Y S I Q U E
2ème PARTIE

Année scolaire 2007 – 2008

Mr M. FALL
Maître de Conférences
2
 3

Avant Propos

Ce fascicule comprend la deuxième partie du cours de Chimie

Physique : équilibres de dissociation dans les solutions aqueuses (calculs
de pH, solubilité et produit de solubilité dans l’eau), équilibres
d’oxydoréduction et enfin introduction à la cinétique chimique, dispensé
aux étudiants de 1ère année de la Faculté des Sciences et Techniques de
l’Université Cheikh Anta DIOP et plus particulièrement à ceux de la
section PC1.

Cette partie du cours est normalement traitée au second semestre.

La première partie du cours a déjà fait l’objet d’un premier fascicule.

Nous avons en outre rassemblé dans ce document de séries de TD

et des examens proposés antérieurement (énoncés et corrigés).

Toutefois, le fascicule ne saurait remplacer le cours magistral que

nous conseillons de suivre régulièrement. Par ailleurs, la présence aux
séances de TD demeure obligatoire.
4
 5

CHAPITRE IV

EQUILIBRES DE DISSOCIATION DANS LES SOLUTIONS AQUEUSES

Ce chapitre est consacré à l’application des notions précédemment étudiées aux solutions
aqueuses. Nous traiterons successivement les équilibres de dissociation acido-basiques et les
équilibres de solubilité dans l’eau.

IV-1 EQUILIBRES DE DISSOCIATION ACIDO-BASIQUES

Les propriétés acido-basiques jouent un rôle capital dans les phénomènes biologiques par
exemple. L’acidité ou la basicité d’un milieu peut être caractérisée par son pH (potentiel
Hydrogène). Nous présenterons les modèles décrivant les propriétés acido-basiques avant de
comparer la force relative des acides et des bases. Nous calculerons ensuite le pH de divers
types de solutions.

IV-1-1 Les théories de l’acido-basicité

IV-1-1-1 Théorie d’ARRHENIUS

Selon Arrhénius, un acide est une substance chimique qui libère en solution des protons (ions
H+).
Exemples : - HCl H+ + Cl−
- HNO3 H+ + NO3−
- CH3COOH H+ + CH3COO−
Une base est une substance chimique qui libère en solution des ions hydroxyde (OH-).
Exemples : - NaOH Na+ + OH−
- NH4OH NH4+ + OH−

IV-1-1-2 Théorie de BRÖNSTED

Selon Brönsted, un acide est une substance chimique qui libère en solution des protons (ions
H+).
Une base est une substance chimique qui capte en solution des protons (ions H+).
Exemples : - NaOH + H+ Na+ + H2O
- NH4OH + H+ NH4+ + H2O

La théorie de Brönsted peut être ainsi reformulée, en milieu aqueux (on dit aussi théorie de
Brönsted-Lowry) :
 6

Un acide est une substance, pas nécessairement neutre électriquement, qui est capable de
transférer ou céder son proton à une autre molécule ;
Une base est une substance, pas nécessairement neutre électriquement, qui est capable
d’accepter un proton.
- CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO−
CH3COOH cède son proton à l’eau ; c’est un acide .
- NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH3 accepte le proton de l’eau : c’est une base.

IV-1-1-3 Théorie de LEWIS

D’après Lewis, un acide est une substance chimique qui peut accepter un doublet d’électrons.
Exemples : - les cations en général (H+, Na+, etc…)
- AlCl3, BF3, BeCl2, etc. Ces substances ont des lacunes d’électrons ; elles sont
électrophiles.
Une base est une substance qui possède un excès d’électrons (doublets libres).
Exemples : - les anions en général (Cl-, NO3-, etc.).
- NH3, H2O, etc. (substances nucléophiles).

IV-1-2 Couple acide-base en théorie de Brönsted

Définition d’un couple acide-base

Dans la suite de ce chapitre, HA désignera un monoacide et B (ou BOH) une monobase.

2
HA + H2O A- + H3O+
1
HA cède son proton à l’eau et devient A– : HA est un acide.
Dans la réaction inverse, A– capte un proton de H3O+ et devient HA : A– est une base.
A- est la base conjuguée de l’acide HA; inversement, HA est l’acide conjugué de la base A–.
2
B + H2O BH+ + OH-
1
B capte un proton de l’eau et devient BH+ : B est une base
Dans la réaction inverse, BH+ cède son proton à OH- et devient B : BH+ est un acide.
BH+ est l’acide conjugué de la base B; inversement, B est la base conjuguée de l’acide BH+.
Les différents couples acide-base sont notés HA/A– et BH+/B.
 7

Exemples : Acides bases conjuguées

- HCl + H2O H3O+ + Cl− (couple HCl / Cl-)
- HNO3 + H2O H3O+ + NO3− (couple HNO3 / NO3-)
Exemples : Bases acides conjugués
- NH3 + H2O OH− + NH4+ ? (couple NH4+ / NH3)
- NaOH + H2O OH− + Na+ (couple Na+ / NaOH)
Cas des polyacides
- H2S + H2O HS- + H3O+ 1ère acidité (couple H2S / HS−)
- HS− + H2O S2− + H3O+ 2ème acidité (couple HS− / S2−)
HS- est la base conjuguée de l’acide H2S ; c’est également l’acide conjugué de la base S2-.
HS- peut donc se comporter comme un acide et comme une base ; c’est un ampholyte (ou
composé amphotère).

Dissociation ionique de l’eau

L’eau est un ampholyte :

(1) l’eau a un caractère acide : H2O H+ + OH- ; couple (H2O/OH-) ;
(2) l’eau a un caractère basique : H2O + H+ H3O+ ; couple (H3O+/H2O) ;
(1) + (2) : 2 H2O OH- + H3O+ : réaction d’autoprotolyse (ou auto-ionisation) de l’eau.

IV-1-3 Etude quantitative

IV-1-3-1 Produit ionique de l’eau

Nous avons vu précédemment la réaction d’auto-ionisation de l’eau, dont la constante

d’équilibre relative aux concentrations peut être exprimée :
[H3O+] x [OH-]
+ −
2 H2O H3O + OH KC =
[H2O]2
L’eau étant le solvant, sa concentration ne varie pratiquement pas.
[H2O] = 55,55 M.
[H3O+] x [OH-] = KC [H2O]2 = cste
Cette constante est appelée produit ionique de l’eau et notée Ke. A 25 °C, on a :

Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14 [H3O+] étant exprimé en mol L-1.

 8

IV-1-3-2 Définition du pH

Le pH (potentiel Hydrogène) est le cologarithme décimal de la concentration en ions H3O+ :

pH = - log [H3O+] ([H3O+] en mol L-1).

Par analogie au pH, on définit également le pOH, qui est le cologarithme décimal de la
concentration en ions OH- :
pOH = - log [OH-] ([OH-] en mol L-1).

• Milieu neutre : [H3O+] = [OH-] (pH = pOH) :

Ke = [H3O+] x [OH-] = [H3O+]2 = 10-14 ⇔ [H3O+] = 10-7 M, et donc pH = 7.
• Milieu acide : [H3O+] > [OH-] (pH < pOH) :
Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14 ⇒ [OH-] = Ke / [H3O+]
[H3O+] > Ke / [H3O+] ⇔ [H3O+]2 > 10-14 ⇔ [H3O+] > 10-7 M, et donc pH < 7.
• Milieu basique : [H3O+] < [OH-] (pH > pOH) :
Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14 ⇒ [OH-] = Ke / [H3O+]
[H3O+] < Ke / [H3O+] ⇔ [H3O+]2 < 10-14 ⇔ [H3O+] < 10-7 M, et donc pH > 7.

IV-1-3-3 Définition de la constante d’acidité d’un acide

Soit un acide HA, qui donne lieu à l’équilibre :

2 [H3O+] x [A-]
- +
HA + H2O A + H3O KC =
1 [HA] x [H2O]
[H2O] = cste = 55,56 M
⇒ KC [H2O] = constante . Cette constante est appelée constante d’acidité et notée Ka.

[H3O+] x [A-]
Ka = ; pKa = - log Ka
[HA]

IV-1-3-4 Définition de la constante de basicité d’une base

Considérons une base B, qui se dissocie suivant l’équilibre :

2 [BH+] x [OH-]
+ -
B + H2O BH + OH KC =
1 [B] x [H2O]
[H2O] = cste # 55,56 M
⇒ KC x [H2O] = constante. Cette constante est appelée constante de basicité et notée Kb.
 9

[BH+] x [OH-]
Kb = ; pKb = - log Kb
[B]

IV-1-3-5 Relation entre Ka et Kb d’un même couple acide-base

Soit un acide HA, qui se dissocie en A- et H3O+ (équilibre A); sa base conjuguée A- est le
siège d’un autre équilibre de dissociation (équilibre B) :

2 [H3O+] x [A-]
- +
Ka (HA) : HA + H2O A + H3O Ka = (A)
1 [HA]

1 [HA] x [OH-]
- - -
Kb (A ) : A + H2O HA + OH Kb = (B)
2 [A-]
Le produit Ka x Kb est donc égal au produit ionique de l’eau ([H3O+] x [OH-]) ; ainsi, à 25 °C,
on a :

Ka x Kb = [H3O+] x [OH-] = 10-14 pKa + pKb = 14

Remarque : La constante de basicité sera souvent utilisée pour établir les expressions du pH
des solutions. Toutefois, les valeurs de Kb n’étant pas répertoriées dans les tableaux, nous
préfèrerons utiliser, dans les formules finales, les constantes d’acidité. Dans le cas d’une base,
la constante d’acidité sera celle de l’acide conjugué de cette base.

IV-1-3-6 Force relative de l’acide et de sa base conjuguée

IV-1-3-6-1 Notion de force d’un électrolyte

Soit une solution d’acide acétique, de concentration initiale C (mol L-1) et de constante
d’acidi-té Ka ; cherchons la relation liant Ka, C et α (coefficient de dissociation de l’acide
acétique).

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

C / 0 0
C (1 - α) / Cα Cα
α = nombre de moles de CH3COOH dissociées / nombre initial de moles de CH3COOH (0 ≤
α ≤ 1). Le coefficient de dissociation représente une mesure de la force de l’électrolyte :
0,8 ≤ α ≤ 1 : électrolyte fort ;
0,1 ≤ α ≤ 0,8 : électrolyte moyen ;
0 ≤ α ≤ 0,1 : électrolyte faible.
 10

Exemples d’électrolytes forts :

• acides forts :
o HClO4 H+ + ClO4-
o HCl H+ + Cl-
o HNO3 H+ + NO3-
• bases fortes :
o NaOH Na+ + OH-
o KOH K+ + OH-
• sels résultant de la neutralisation d’un acide par une base :
o NaCl Na+ + Cl-
o NH4Br NH4+ + Br-
En général pour les électrolytes forts, on considère que α = 1.

Exemple d’électrolytes moyens :

• H2SO4 H+ + HSO4- 1ère acidité forte ;

- + 2-
HSO4 H + SO4 2ème acidité moyenne.
Remarque : H2SO4 peut toutefois être considéré, ce qui est généralement le cas, comme un
diacide fort : H2SO4 2H+ + SO42-.

Exemples d’électrolytes faibles :

• acide acétique : CH3COOH CH3COO- + H+

• acide sulfhydrique : H2S HS- + H+
HS- S2- + H+
• ammoniaque: NH4OH OH- + NH4+

Loi de dilution d’OSTWALD :

Pour un électrolyte faible, on peut montrer que la constante d’équilibre relative aux
concentrations s’écrit :
C α2
KC =
(1 - α)
KC étant constant (si la température ne change pas), on voit que pour un même électrolyte, α
diminue avec l’augmentation de C ; les solutions les plus diluées sont ainsi les plus dissociées.
A dilution infinie, α est voisin de 1 :
C → 0 ⇒ α → 1.
 11

IV-1-3-6-2 Force relative de l’acide et de sa base conjuguée

Le coefficient de dissociation étant fonction de la concentration, il ne peut indiquer la force

d’un électrolyte. On utilisera plutôt la constante d’acidité (ou de basicité).
Un acide [ou une base] est d’autant plus fort que sa constante d’acidité [ou de basicité] est
élevée (et donc que son pKa [ou pKb] est faible).
Pour un couple acide/base donné, nous avons vu que le pKa de l’acide et le pKb de la base
conjuguée sont tels que : pKa + pKb = 14.
Par conséquent, pKa et pKb varient en sens inverse.
Le tableau IV-1 indique la force relative des acides et de leurs bases conjuguées.

Tableau IV-1 : Force relative des acides et des bases, selon leur constante d’acidité ou de basicité.

pKa Force de l’acide A pKb = 14-pKa Force de la base conjuguée de

A
pKa < -1,75 Fort pKb > 15,75 Extrêmement faible
-1,75 < pKa < 3,5 Moyen 10,5 < pKb < 15,75 Très faible
3,5 < pKa < 11 Faible 3 < pKb < 10,5 Faible
11 < pKa < 15,75 Très faible -1,75 < pKb < 3 Moyenne
pKa > 15,75 Extrêmement faible pKb < -1,75 Forte

IV-1-4 Calcul du pH des solutions acides ou basiques

IV-1-4-1 Cas des solutions contenant un monoacide
• Position du problème

Soit une solution aqueuse d’acide HA, de HA

concentration C. Quel est le pH de cette
H2O
solution ?

Equilibres :
HA + H2O A- + H3O+
2 H2O OH- + H3O+
Inconnues : [HA], [A-], [H3O+], [OH-].
Ces quatre inconnues sont reliées par quatre équations, que sont :

[H3O+] x [A-]
Ka = (1)
[HA]
 12

• Ke = [H3O+] x [OH-] (2)

• Bilan électrique : Σ ν+ [ions +] = Σ ν- [ions -]
(ν+ et ν- sont les nombres de charges des cations et des anions, respectivement).
[H3O+] = [A-] + [OH-] (3)
• Conservation de l’élément A (bilan matière sur l’espèce A) :
[HA]i = [HA] + [A-] = C (4)

Pour résoudre ce système, on peut envisager l’utilisation des rigoureuses méthodes

mathématiques. Malheureusement, celles-ci conduisent presque toujours à des équations
transcendantes. Le plus souvent, en fonction de la spécificité du cas à étudier, on procède par
approximations.

• HA monoacide fort (pKa < -1,75) :

HA est entièrement dissocié : [HA] = 0. D’après l’équation (4), on a :

[A-] = C (5)
Approximation : le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) devient :
[H3O+] = [A-] (6)
(5) + (6) ⇒ [H3O+] = C.
pH = - log [H3O+] = - log C Cette formule est valable pour une concentration
C ≥ 10-6 M.

Cas où la solution est très diluée (C < 10-6 M) :

Là on ne peut plus négliger [OH-] devant [H3O+].
HA est entièrement dissocié : [HA] = 0. D’après l’équation (4), on a :
[A-] = C (5)
(2) + (3) + (5) ⇒ [H3O+] = C + Ke / [H3O+]
[H3O+]2 - C [H3O+] - Ke = 0
[H3O+] = [C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2
pH = -log [H3O+].

pH = - log ([C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2)

• HA monoacide moyen (-1,75 < pKa < 3,5) :

Approximation :
- le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) devient :
 13

[H3O+] = [A-] (6)

(4) + (6) ⇒ [HA] = C - [H3O+] (7)
[H3O+] 2
(1) + (6) + (7) > Ka =
C - [H3O+]

+ 2 + +
(-Ka + ( Ka2 + 4 KaC )
[H3O ] + Ka [H3O ] - Ka C = 0 < > [H3O ] =
2

(-Ka + ( Ka2 + 4 KaC )

pH = - log
2

• HA monoacide faible (3,5 < pKa < 11) :

Approximations :
- le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) s’écrit :
[H3O+] = [A-] (6)
- HA est un acide faible ; il est donc peu dissocié. [A-] << [HA]. L’équation (4) devient :
[HA] = C (8)
[H3O+] 2
(1) + (6) + (8) > Ka = > [H3O+] = (KaC)1/2
C
pH = ½ (pKa - log C) Cette formule est valable pour un rapport Ka / C ≤ 10-2.

Remarque : La méthode précédente (pH d’un acide moyen) s’appliquerait au calcul du pH

d’un acide faible, pour un rapport Ka / C > 10-2.

IV-1-4-2 Cas des solutions contenant une monobase

• Position du problème

Soit une solution aqueuse de monobase B, B

de concentration C. Quel est le pH de cette
H2O
solution ?

Equilibres :
B + H2O OH- + BH+
2 H2O OH- + H3O+
Inconnues : [B], [BH+], [H3O+], [OH-].
Ces quatre inconnues sont reliées par quatre équations, que sont :
 14

[OH-] x [BH+]
Kb = (1)
[B]
Ke = [H3O+] x [OH-] (2)
• Bilan électrique : Σ ν+ [ions +] = Σ ν- [ions -]
(ν+ et ν- sont les nombres de charges des cations et des anions, respectivement).
[H3O+] + [BH+]= [OH-] (3)
• Conservation de l’élément A (bilan matière sur l’espèce A) :
[B]i = [B] + [BH+] = C (4)

• B monobase forte (pKb < -1,75) :

B est entièrement dissociée : [B] = 0. D’après l’équation (4), on a :

[BH+] = C (5)
Approximation : le milieu étant basique, [OH ] >> [H3O+]. L’équation (3) devient :
-

[BH+] = [OH-] (6)

(5) + (6) ⇒ [OH-] = C.
[H3O+] = Ke / [OH-] = Ke / C = 10-14 / C

pH = - log [H3O+] = 14 + log C Cette formule est valable pour une

concentration C ≥ 10-6 M.

• HA monobase faible (3 < pKb < 10,5) :

Approximations :
- le milieu étant basique, [OH-] >> [H3O+]. L’équation (3) devient :
[BH+] = [OH-] (6)
- B est une base faible ; elle est donc peu dissociée. [BH+] << [B]. L’équation (4) devient :
[B] = C (7)
[OH-] 2
(1) + (6) + (7) > Kb = > [OH-] = (KbC)1/2
C
Comme [OH-] = Ke / [H3O+] et Kb = Ke / Ka, on obtient :
[H3O+] = Ke (Ka / Ke C)1/2 = (Ke x Ka / C)1/2

pH = ½ (pKe + pKa + log C) = 7 + ½ (pKa + log C) Cette formule est valable pour
Kb/C {= (10-14/Ka)/C} ≤ 10-2.
Ka = constante d’acidité de BH+, acide conjugué de la base B.

IV-1-4-3 Cas d’un polyacide faible

 15

Nous allons traiter l’exemple de H2S.

H2S + H2O HS- + H3O+ Ka1 = 10-7

HS- + H2O S2- + H3O+ Ka2 = 10-13

2 H2O OH- + H3O+ Ke = 10-14

Les inconnues sont [H2S], [HS-], [S2-], [H3O+] et [OH-].
Equations :
[HS-] [H3O+]
Ka1 = ;
[H2S]

[S2-] [H3O+]
Ka2 = ;
-
[HS ]

Ke = [OH-] [H3O+] ;

o Bilan électrique : [H3O+] = [OH-] + 2 x [S2-] + [HS-] ;

o Bilan matière sur le soufre : [H2S]i = [H2S] + [HS-] + [S2-].
Approximations :
[H2S] est un polyacide ; les valeurs de Ka1 et de Ka2 montrent que la 1ère acidité est faible, et
que la 2ème est très faible. On peut donc négliger l’influence sur le pH du 2nd équilibre et
considérer H2S comme un monoacide faible. Le pH est donc celui d’un acide faible :
pH = ½ (pKa - log [H2S]i)

IV-1-4-4 Hydrolyse saline

IV-1-4-4-1 Préparation d’un sel

La réaction de neutralisation d’un acide par une base conduit à un sel :

Acide + Base sel + eau
Exemples :
HCl + NaOH NaCl + H2O
acide fort base forte sel d’acide fort et de base forte
HCl + NH3 NH4Cl
acide fort base faible sel d’acide fort et de base faible
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
acide faible base forte sel d’acide faible et de base forte
CH3COOH + NH3 CH3COONH4
16

acide faible base faible sel d’acide faible et de base faible

Dans la suite de cette sous-section (§-IV-1-4-4), on considérera un acide HA, qui réagit avec
une base B, pour former un sel BHA :
HA + B BHA

IV-1-4-4-2 Calcul du pH d’une solution saline

• Position du problème

Soit une solution aqueuse contenant un sel BHA

BHA de concentration C. Quel est le pH
H2O
de cette solution ?

BHA est un sel d’acide et de base ; c’est donc un électrolyte fort et il est par conséquent
entièrement dissocié :
BHA BH+ + A-
Action des ions formés sur l’eau (hydrolyse saline) :
BH+ + H2O B + H3O+ (I)
A- + H2O HA + OH- (II)
Auto-ionisation de l’eau :
2 H2O H+ + H3O+
Inconnues : [B], [BH+], [HA], [A-], [H3O+], [OH-].
Ces six inconnues sont reliées par six équations, que sont :
o Ke = [H3O+] x [OH-] (1)
[B] x [H3O+]
+
Kh1 = constante d'hydrolyse de BH = = Ka (BH+) (2)
+
[BH ]

[HA] x [OH-]
-
Kh2 = constante d'hydrolyse de A = = Kb (A--) (3)
-
[A ]
o Bilan électrique : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [OH-] (4)
o Bilan matière sur l’espèce B : [BHA]i = C = [BH+] + [B] (5)
o Bilan matière sur l’espèce A : [BHA]i = C = [HA] + [A-] (6)

• BHA sel d’acide fort et de base forte

HA et B sont, respectivement, un acide fort et une base forte. Par conséquent, A- et BH+ sont,
respectivement, une base extrêmement faible et un acide extrêmement faible.
 17

A- et BH+ n’ont donc aucune action sur l’eau (pas d’équilibres I et II).
[HA] = [B] = 0. (7)
Les équations (5) et (6) deviennent :
[BH+] = [A-] = C. (8)
(4) + (8) ⇒ [H3O+] = [OH-] (9)
pH = 7

• Un sel d’acide fort et de base forte a un caractère neutre. Son pH est donc égal à 7.

• BHA sel d’acide fort et de base faible

HA acide fort ⇒ A- base extrêmement faible, n’a aucune action sur l’eau. L’équilibre (II)
n’existe pratiquement pas.
[HA] = 0 (10)
L’équation (6) s’écrit :
[A-] = C (11)
B est une base faible. Son acide conjugué BH+ est donc faible. L’équilibre (I) existe seul. Le
milieu est acide (du fait de BH+) : on peut donc négliger [OH-] devant [H3O+]. L’équation (4)
devient :
[H3O+] + [BH+] = [A-] (12)
(5) + (11) + (12) ⇒ [B] = [H3O+] (13)
[BH+] étant un acide faible, est très peu dissocié ; on peut ainsi négliger [B] devant [BH+].
L’équation (5) devient :
[BH+] = C (14)
[H3O+] 2
(2) + (13) + (14) > Ka(BH+/B) =
C
pH = ½ (pKa1 – log C) Ka1 = constante d’acidité de l’acide conjugué BH+ de la base
faible B.

• Un sel d’acide fort et de base faible a un caractère faiblement acide. Son pH correspond
à celui d’un acide faible.

• BHA sel d’acide faible et de base forte

B base forte ⇒ BH+ acide extrêmement faible, n’a aucune action sur l’eau. L’équilibre (I)
n’existe pratiquement pas.
[B] = 0 (15)
18

L’équation (5) s’écrit :

[BH+] = C (16)
HA est un acide faible. Sa base conjuguée A- est donc faible. L’équilibre (II) existe seul. Le
milieu est basique (du fait de A-) : on peut donc négliger [H3O+] devant [OH-]. L’équation (4)
peut être réécrite :
[BH+] = [A-] + [OH-] (17)
(6) + (16) + (17) ⇒ [HA] = [OH-] (18)
[A-] étant un acide faible, est très peu dissocié ; on peut alors négliger [HA] devant [A-].
L’équation (6) devient :
[A-] = C (19)
[OH-] 2
(3) + (18) + (19) > Kb (A-) =
C
Ke 1/2
- - 1/2 C x Ke
> [OH ] = (Kb(A ) x C) > =
[H3O+] Ka(HA/A- )

1/2
+ Ke x Ka(HA/A-)
> [H3O ] =
C

pH = 7 + ½ (pKa (HA/A-) + log C) Ka(HA/A-) = constante d’acidité de l’acide

conjugué HA de la base faible A-.

 Un sel d’acide faible et de base forte a un caractère faiblement basique. Son

pH correspond au pH d’une base faible.

• BHA sel d’acide faible et de base faible :

BH+ et A- sont faiblement dissociés : on peut alors négliger [H3O+] devant [BH+] et [OH-]
devant [A-]. L’équation (4) devient :
[BH+] = [A-] (20)
(5) + (6) + (20) ⇒ [B] = [HA] (21)
En combinant les équations (2) et (3), on obtient :

Ka(BH+) [H3O+] x [B] x [A-]

= (22)
Kb(A-) [HA] x [BH+] x [OH-]

Ka(BH+) [H3O+]
(20) + (21) + (22) > = (23)
Kb(A-) [OH-]
 19

En remplaçant Kb(A-) et [OH-] respectivement par Ke/Ka(HA/A-) et Ke/[H3O+], on obtient

l’expression du pH :

pH = ½ [pKa BH+/B + pKa HA/A-]

• Cas des ampholytes

Un ampholyte (ou composé amphotère) est un composé qui peut se comporter comme un
acide ou comme une base. C’est par exemple le cas des sels obtenus par neutralisation de la
première acidité d’un polyacide faible. Nous allons illustrer le cas des ampholytes par
l’exemple de l’hydrogénosulfate de sodium (NaHS).
NaHS Na+ + HS−
Na+ est un acide extrêmement faible, qui n’a donc aucune action sur l’eau.
[S2-] x [H3O+]
- 2- +
HS- acide : HS + H2O S + H3O Ka2 = = 10-13 (24)
-
[HS ]
acide faible base faible
[H2S] x [OH-]
-
HS- base : HS + H2O H2S + OH- Kb2 = = 10-7 (25)
[HS-]
base faible acide faible
2 H2O H3O+ + OH- Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 (26)

Bilan électrique : [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HS-] + 2 [S2-] (27)

Bilan de masse sur S : [HS-] + [S2-] + [H2S] = [HS-]i = C (28)
Bilan de masse sur Na : [Na+] = [NaHS]i = C (29)
Approximation:
HS- étant acide et base faibles, il est dans tous les cas très peu dissocié ; on peut négliger les
concentrations des ions H3O+ et OH- dans le bilan électrique, qui devient :
[Na+] = [HS-] + 2 [S2-] (30)
(28) + (29) + (30) ⇒ [HS-] = [S2-] (31)

Ka2 [H3O+]
(24) + (25) + (31) > = (32)
Kb2 [OH-]
Sachant que [OH-] = Ke / [H3O+] et que Kb2 = Ke / Ka1 (Ka1 = constante de la première acidité
de H2S), on obtient :
Ka1 x Ka2 = [H3O+]2, ce qui revient à :
pH = ½ (pKa1 +pKa2) Ka1 et Ka2 étant les constantes de 1ère et de 2ème acidités des
couples mettant en jeu le composé amphotère.
 20

IV-1-4-5 Calcul du pH des mélanges de solutions

IV-1-4-5-1 Mélange de deux acides
• Position du problème

On mélange un volume V1 d'un monoacide HA1 de concentration C1, et un volume V2 d'un

autre monoacide HA2 de concentration C2. On obtient une solution finale, dont on peut
_ _
calculer les concentrations respectives en HA1 (C1) et HA2 (C2).

_
V1 V2 HA1 : C
_ 1 = C1V1 / (V1+V2)
HA1 + HA2 = +
C1 C2 HA2 : C2 = C2 V2 / (V1+V2)

solution 1 + solution 2 = solution finale

- +
[A1-] x [H3O+]
HA1 + H2O A1 + H3O Ka1 = (33)
[HA1]
[A2-] x [H3O+]
HA2 + H2O A2- + H3O+ Ka2 = (34)
[HA2]
2 H2O H3O+ + OH- Ke = [H3O+][OH-] (35)

Inconnues : [HA1], [HA2], [A1-], [A2-], [H3O+] et [OH-].

Ces inconnues sont reliées, outre les équations (33), (34) et (35), par les équations des bilans
électrique et de masse :
Bilan électrique : [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3_O+] (36)
Bilan de masse sur A1 : [HA1]i = [HA1] + [A1-] = C _1 (37)
-
Bilan de masse sur A2 : [HA2]i = [HA2] + [A2 ] = C2 (38)

• Mélange de deux acides forts

Le milieu étant acide, on peut négliger [OH-] devant [H3O+] ;

(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] (39)
Les acides forts HA1 et HA2 sont entièrement dissociés ⇒ [HA1] = [HA2] = 0 ;
− −
(37) et (38) ⇒ [A1-] = C1 et [A2-] = C2 (40)
− −
(39) + (40) ⇒ [H3O+] = C1 + C2
− − − −
pH = - log [H3O+] = - log (C1 + C2) C1 + C2 >/ 10-5 M

• Mélange de deux acides faibles

Le milieu étant acide, on peut négliger [OH-] devant [H3O+] ;

(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] (39)
 21

Les acides faibles HA1 et HA2 sont peu dissociés ⇒ [A1 ] ≤ [HA1] et [A2 ] ≤ [HA2] ;
- -

− −
(37) et (38) ⇒ [HA1] = C1 et [HA2] = C2 (41)
−
[A1-] x [H3O+] C1 x Ka1
(41) + (33) ⇒ Ka1 = − ⇒ [A1-] = (42)
C1 [H3O+]
[A2-] x [H3O+] −
C xK
(41) + (34) ⇒ Ka2 = − ⇒ [A2-] = 2 +a2 (43)
C2 [H3O ]
+ − −
(39) + (42) + (43) ⇒ [Η3Ο ] 2 = (Ka1C1 + Ka2C2)
1 − −
pH = - log [H3O+] = - log (Ka1C1 + Ka2C2)
2

• Mélange d’un acide fort et d’un acide faible

1ère méthode :
On peut négliger la quantité d’ions H3O+ apportés par la dissociation de l’acide faible et
considérer que le pH est déterminé par l’acide fort :
pH = -log (C acide fort)
2ème méthode :
Soit HA1 l’acide fort et HA2 l’acide faible :
_
HA1 entièrement dissocié ⇒ [HA1] = 0 ⇒ [A1-] = C1 ;
_
HA2 faiblement dissocié ⇒ [A2-] << [HA2] ⇒ [HA2] = C2 ;
Milieu acide ⇒ [OH-] << [H3O+] ;
(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] ⇒ [A2-] = [H3O+] - [A1-] (44)
_
[H3O+] x ([H3O+] - C1) _ _
(44) + (34) ⇒ Ka2 = _ ⇔ [H3O+]2 - C1 [H3O+] - Ka2 C2 = 0
C2
La résolution de cette dernière équation du 2nd degré permet d’obtenir [H3O+], puis le pH :

_ _ _
C1 + (C12 + 4 Ka2 C2)
pH = - log
2

IV-1-4-5-2 Mélange de deux bases

Dans le cas des bases, on peut appliquer les relations établies pour les acides, en remplaçant
[H3O+] par [OH-], pH par pOH, et Ka par Kb.
• Mélange de deux bases fortes :
 22

− − − − − −
pOH = 14 - pH = - log (C1 + C2) ⇒ pH = 14 + log (C1 + C2) ; C1 + C2 >/ 10-5 M

• Mélange de deux bases faibles :

− −
pOH = - 1 log (Kb1C1 + Kb2C2)
2
− −
1 C1 C2
10-14 10-14 pH = 7 + log +
pOH = 14 - pH ; Kb1 = et Kb2 = ⇒ 2 Ka1 Ka 2
Ka1 Ka2
IV-1-4-6 Solutions tampons
• Définition : Les solutions tampons sont des solutions qui gardent un pH pratiquement
constant après ajout de faibles quantités d’acide ou de base.

Une solution tampon est en général préparée en mélangeant un acide faible et sa base
conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué).

Exemple : Une solution contenant un mélange équimolaire d’acide acide acétique et d’acétate
de sodium est une solution tampon, et son pH est égal à 4,73.

• Calcul du pH d’une solution tampon

Soit une solution contenant un monoacide faible HA et sa base conjuguée A- (par exemple
sous forme de sel de sodium) et soient CHA et CA- leurs concentrations molaires respectives
(après mélange).
En solution aqueuse, il y a l’équilibre suivant entre HA et A- :

HA + H2O A- + H3O+ (Ka) , ou encore :

A- + H2O HA + OH- (Kb) .
- +
[A ] x [H3O ] [HA]
Ka = ⇒ [Η3Ο+] = Ka
[HA] [A-]
-
[A ]
pH = pKa + log
[HA]
HA, acide faible donc très peu dissocié : [HA] ≅ [HA]i = CHA ;
A-, base faible donc très peu dissociée : [A-] ≅ [A-]i = CA- ;
Par conséquent, le pH de la solution tampon s’écrit :
CA-
pH = pKa + log
CHA

• On ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de H3O+ telle que [H3O+] = x : les
concentrations de HA et A- et le pH deviennent :
 23

[HA] = CHA + x CA- − x

pH = pKa + log
[A-] = CA- − x CHA + x

• On ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de OH− telle que [OH-] = y : les
concentrations de HA et A− et le pH deviennent :
CA- + y
[HA] = CHA - y
pH = pKa + log
[A-] = CA- + y CHA - y

IV-1-4-7 Neutralisation acide base

IV-1-4-7-1 Réactions de neutralisation

La réaction de neutralisation d’un acide HA par une base BOH s’écrit :

HA + BOH → BA +H2O
En solution, l’acide HA, la base BOH et le sel BA se dissocient suivant les équilibres :

HA H+ + A-
BOH B+ + OH-
BA B+ + A-
La réaction entre l’acide et la base peut donc s’écrire :
(H+ + A-) + (B+ + OH-) (B+ + A-) + H2O
La réaction de neutralisation ne concerne donc pas les ions B+ et A- ; elle a lieu entre les
protons et les ions OH- :
H+ + OH- H2O, ou encore :

H3O+ + OH- 2 H2O

L’intérêt des réactions de neutralisation acide-base est immense en chimie analytique : on peut
en effet connaître avec une grande précision la concentration en ions H3O+ (ou OH-) dans une
solution donnée. Pour cela, il faut neutraliser la solution, en lui ajoutant progressivement une
solution antagoniste, jusqu’au point d’équivalence (fin de la réaction de neutralisation).
Il est indispensable de connaître avec précision ce point d’équivalence, qui, dans la pratique,
est souvent matérialisé par un changement de couleur causé par des "indicateurs colorés".

IV-1-4-7-2 Les indicateurs colorés

 24

Les indicateurs colorés utilisés dans les réactions de neutralisation acide-base sont des acides
ou des bases organiques faibles dont les molécules non dissociées et les ions ont des
colorations différentes.
Indicateur acide : HInd + H2O Ind− + H3O+ ; KHInd = [Ind−] x [ H3O+] / [HInd] (I)
couleur A couleur B

Indicateur basique : IndOH Ind+ + OH− ; KIndOH = [Ind+] x [OH-] / [IndOH] (II)
couleur C couleur D

A partir des constantes d’équilibre, on peut exprimer le pH d’une solution aqueuse contenant
un indicateur coloré :

+ KHind [HInd] [Ind-]

[H3O ] = ⇒ pH = pKHInd + log
[Ind-] [HInd]
Le pH étant imposé par le milieu, on voit que :
pH > pKHInd ⇒ [Ind−] > [HInd]; la couleur de [Ind−] est prédominante ;
pH < pKHInd ⇒ [HInd] > [Ind−]; la couleur de [HInd] est prédominante
Dans le cas d’une solution contenant un indicateur basique, le pH est donné par :
KIndOH [IndOH] [IndOH]
[OH-] = ⇒ pH = pKInd+ + log
[Ind+] [Ind+]
pH > pKInd+ ⇒ [IndΟΗ] > [Ind+]; la couleur de [IndΟΗ] prédomine ;
pH < pKInd+ ⇒ [Ind+] > [IndΟΗ]; la couleur de [Ind+] prédomine.

Lorsque l’on fait varier progressivement le pH d’une solution aqueuse, contenant un

indicateur coloré, la couleur de la solution change dans une zone de pH avoisinant le pKa de
l’indicateur. Cette zone, caractéristique de chaque indicateur, est appelée zone de virage de
l’indicateur. Le tableau IV-2 suivant donne les caractéristiques des principaux indicateurs
colorés.
Pour choisir l’indicateur approprié lors d’un dosage, on établit au préalable les courbes de
titrage.
Tableau IV-2 : Caractéristiques de quelques indicateurs colorés
Titre Caractère Coloration Zone
Solvant Massique de de pKa
Forme Forme
l’indicateur virage
acide basique
Phénolphtaléine alcool 60% 0,1 et 1 acide incolore rouge 8,0-10,0 9
Bleu de Bromo-
alcool 20% 0,05 acide jaune bleu 6,0 - 7,6 7,1
Thymol (BBT)
 25

Méthyle rouge alcool 60% 0,1 et 0,2 basique rouge jaune 4,2 - 6,2 5,8
Méthyle orange
eau 0,1 basique rose jaune 3,1 – 4,4 4,0
(Hélianthine)

IV-1-4-7-3 Courbes de titrage

En faisant réagir progressivement un acide sur une base (ou vice versa), le pH de la solution
change progressivement. On peut alors étudier l’allure générale que prendrait la courbe
représentant le pH en fonction du volume de solution titrante ajouté.
On peut envisager le dosage d’un acide fort par une base forte (et vice versa), d’un acide fort
par une base faible (et inversement) ou d’un acide faible par une base forte (et vice versa). La
figure IV-1 représente le montage expérimental lors du dosage par pH-métrie d’un acide par
une base.

- - CB
BOH VB

é l e ct r o d e
-
- -
pH-mè tr e
(

a g i t a- HA CA
teur VA

Figure IV-1 : Principe du dosage par pH-mètrie d’un acide HA par une base BOH.

 Dosage d’un acide fort par une base forte

On met dans un grand bécher un volume VA de solution aqueuse d’un monoacide (fort) HA,
de concentration molaire CA, et dans laquelle plonge une électrode connectée à un pH-mètre.
On remplit ensuite la burette avec une solution de monobase forte (BOH), de concentration
 26

molaire CB. On peut, soit calculer, soit mesurer les valeurs du pH de la solution (HA) en
fonction du volume de base versée. Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O

L’équivalence acido-basique est obtenue lorsque le nombre de moles de base versée (CBVB)
est égal au nombre de moles d’acide initialement contenues dans le bécher (CAVA), c’est-à-
dire lorsque VB = CAVA/CB (HA est un monoacide et BOH une monobase).
Plusieurs étapes, correspondant à des volumes de base (VB) donnés, sont à distinguer :
0 ≤ VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB et VB > CAVA/CB.

 0 ≤ VB < CAVA/VB :

Le milieu est acide car CBVB < CAVA. La concentration de HA en excès peut être calculée :
CAVA-CBVB
[HA] =
VA + VB
Le pH est celui d’un acide fort :

CAVA-CBVB
pH = - log
VA + VB

 VB = CAVA/CB :

L’équivalence acido-basique est atteinte ; tout l’acide HA a été neutralisé par la quantité juste
nécessaire de BOH. Il n’y a plus dans la solution que le sel d’acide fort et de base forte BA. Le
milieu est donc neutre et par suite :

pH = 7

 VB > CAVA/CB :

Le milieu est cette fois basique car CBVB > CAVA. Il n’y a plus d’acide et la concentration de
BOH est donnée par :
CBVB - C AVA
[BOH] =
VA + VB
Le pH est celui d’une base forte :
 27

CBV B - CAVA
pH = 14 + log
VA + VB

On peut tracer la courbe point par point en utilisant ces relations. La figure IV-2 (a) représente
la courbe de titrage de 100 mL de HCl 0,01 M par NaOH 0,1 M.
On remarquera que la courbe admet une tangente d’inflexion verticale lorsque la
neutralisation est complète et qu’il en résulte un important saut de pH (4-10). Ces deux
phénomènes expliquent, lors d’un dosage classique, le choix de l’indicateur coloré adéquat : la
zone de virage doit être comprise entre les limites du saut de pH. Lors du dosage d’un acide
fort par une base forte, on pourrait faire appel à une large gamme d’indicateurs colorés, étant
donnée l’importance du saut de pH.

(b) (a)
12

10 zone de virage de
la phénolphtaléine
8
pH

6
zone de virage de
4 l'hélianthine

2
(a) (b)

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante (ml)

Figure IV-2 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide fort (HCl 0,01 M) par
une base forte (NaOH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base forte (NaOH 0,01 M) par
un acide fort (HCl 0,1 M) (b).

 Dosage d’une base forte par un acide fort

 28

Le principe de l’établissement de la courbe de titrage est le même que lors du dosage d’un
acide fort par une base forte. Les courbes sont pratiquement symétriques et admettent le même
saut de pH. On utilisera donc les mêmes indicateurs colorés. La figure IV-2 (b) représente la
courbe de titrage de 100 mL de NaOH 0,01 M par HCl 0,1 M.

 Dosage d’un acide faible par une base forte

Le montage est toujours celui de la figure IV-1. Soit par exemple le dosage de 100 mL d’un
acide faible HA (par exemple acide acétique) 0,01 M par une base forte BOH (par exemple
NaOH) 0,1 M.
Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O
L’équivalence acido-basique est obtenue lorsque le nombre de moles de NaOH versé (CBVB)
est égal au nombre de moles de CH3COOH initialement contenu dans le bécher (CAVA), c’est-
à-dire lorsque VB = CAVA/CB (HA est un monoacide et BOH une monobase).
Plusieurs étapes, correspondant à des volumes de base (VB) donnés, sont à distinguer :
VB = 0, 0 < VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB et VB > CAVA/CB.

 VB = 0

Le milieu n’est constitué que d’un acide faible ([HA] = CA), et donc le pH est donné par :

pH = ½ (pKa - log CA)

 0 < VB < CAVA/CB :

Nous avons une solution, dans laquelle coexistent un acide faible et sa base conjuguée, c’est-
à-dire une solution tampon. Les concentrations de HA en excès et de A− formé sont données
par:
CAVA - CBV B C BV B
[HA] = ; [A-] =
VA + VB VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution tampon, on obtient :

CBV B
pH = pKHA/A- + log
CAVA - CBV B
 29

 VB = CAVA/CB :

Tout l’acide faible HA a été neutralisé en base faible (A-). Le pH est donc celui d’une solution
de base faible.
CAVA CAVA
[A-] = ⇒ 1
pH = 7 + pKa + log
VA + VB éq 2 VA + VBéq

 VB > CAVA/CB :

Le point d’équivalence est dépassé. La soude que l’on continue de verser reste en solution et
ne réagit plus. Nous aurons donc à tout moment coexistence de deux bases : A-, base faible et
BOH, base forte. Le pH est pratiquement celui d’une solution de base forte.
CBVB - CAVA CBVB - CAVA
[BOH] = ⇒ pH = 14 + log
VA + VB VA + VB

(b) (a)
12

10
zone de virage de
la phénolphtaléine
8
pH

6
(b)
(a)
4 zone de virage de
l'hélianthine

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante

Figure IV-3 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide faible (CH3COOH

0,01 M) par une base forte (NaOH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base forte (NaOH
0,01 M) par un acide faible (CH3COOH 0,1 M) (b).

La figure IV-3 représente la courbe de titrage de 100 mL de CH3COOH 0,01 M par NaOH 0,1
M (a) et celle de 100 mL de NaOH 0,01 M par CH3COOH 0,1 M (b). Nous pouvons constater
que ces courbes admettent un saut de pH beaucoup plus réduit que celui observé dans la figure
 30

IV-2. De plus, le saut de pH est localisé uniquement dans le domaine basique (7-10).
L’hélianthine ne peut pas être utilisée dans ce dosage, car sa zone de virage est hors des
limites du saut de pH. Par contre la phénolphtaléine, dont la zone de virage est comprise entre
les limites du saut de pH est convenable. Le cas de la phénolphtaléine pouvait être prévu :
nous avons vu précédemment que la réaction entre un acide faible et une base forte conduit à
la formation d’un sel à caractère basique. Le pH au point équivalent est donc supérieur à 7.
L’indicateur coloré dont le pK est voisin du pH au point d’équivalence (la phénolphtaléine)
est assurément adéquat.

 Dosage d’un acide fort par une base faible

Soit le dosage de 100 mL d’un acide fort HA (par exemple HCl) 0,01 M par une base faible
BOH (par exemple NH4OH) 0,1 M.

Réactions mises en jeu :

HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O

Nous pouvons distinguer les étapes suivantes, selon le volume de base (VB) ajouté :
VB = 0, 0 < VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB , et VB > CAVA/CB.

 VB = 0

Le milieu n’est constitué que d’un acide fort ([HA] = CA), et donc le pH est donné par :

pH = - log CA

 0 < VB < CAVA/CB :

Le milieu est acide car CBVB < CAVA. Nous avons dans la solution, coexistence d’un acide
fort (HA) et d’un acide faible (B+, acide conjugué de BOH). On peut considérer que le pH est
celui d’un acide fort. La concentration de HA est donnée par :
CAVA - CBV B
[HA] =
VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution d’acide fort, on obtient :

CAVA-CBVB
pH = - log
VA + VB
 31

 VB = CAVA/CB :

Tout l’acide fort HA a été neutralisé en base extrêmement faible (A-), qui n’a aucune action
sur l’eau. Par contre, il se forme une quantité équivalente de B+, acide faible. Le pH est donc
celui d’une solution d’acide faible :

CAVA 1 CAVA
[B+] = ⇒ pH = pKa - log
VA + VB éq 2 VA + VBéq

12
zone de virage de
la phénolphtaléine
10
(b)
(a)
8

6
pH

zone de virage du
méthyle rouge
4
zone de virage
de l'hélianthine
2
(a) (b)

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante (ml)

Figure IV-4 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide fort (HCl 0,01 M) par
une base faible (NH4OH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base faible (NH4OH 0,01 M)
par un acide fort (HCl 0,1 M) (b).

 VB > CAVA/CB :

La base ajouté ne réagit plus. La solution contient maintenant une base faible (BOH) et son
acide conjugué B+ : c’est une solution tampon. La concentration de BOH en excès et celle de
B+ formé peuvent être calculées :
CBVB - CAVA CAVA
[BOH] = ; [B+] =
VA + VB VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution tampon, on obtient :
 32

CBVB - CAVA
pH = pKB+/BOH + log
CAVA

Nous avons représenté dans la figure IV-4 les courbes de neutralisation de 100 mL de HCl
0,01 M par NH4OH 0,1 M (a) et de 100 mL de NH4OH 0,01 M par HCl 0,1 M (b). Cette fois
le saut de pH est localisé dans le domaine acide (4-7). Par conséquent l’hélianthine (zone de
virage : 3,1-4,4) et le méthyle rouge (zone de virage : 4,2-6,2) sont les indicateurs appropriés.

 Dosage d’un acide faible par une base faible

La figure IV-5 montre des exemples de courbes de titrage d’un acide faible par une base faible
(et inversement). Ces courbes n’admettent pas de saut de pH (la tangente d’inflexion au point
équivalent n’est pas verticale). Aucun indicateur n’est convenable. Un dosage direct avec
indicateur ne donnerait que des résultats d’une imprécision inacceptable.

12
b) zone de virage de
10 la phénolphtaléine

zone de virage
6
pH

du méthyle rouge

a) zone de virage de
4
l'hélianthine

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante

Figure IV-5 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide faible (CH3COOH

0,01 M) par une base faible (NH4OH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base faible
(NH4OH 0,01 M) par un acide faible (CH3COOH 0,1 M) (b).

 Dosage d’un polyacide : Eple de l’acide phosphorique

 33

Soit à doser 100 mL de solution de H3PO4 (CA = 0,01 M) par NaOH (CB = 0,1 M). En
solution aqueuse, les trois équilibres suivants ont lieu :

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- K1 = 7,94 x 10-3; pK1 = 2,1

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- K2 = 6,31 x 10-8; pK2 = 7,2
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- K3 = 1,26 x 10-12; pK3 = 11,9
H3PO4 est un triacide, la première acidité est moyenne, les deuxième et troisième sont faibles.
volume de base nécessaire pour neutraliser la 1ère acidité seulement :
VB = CAVA/CB ;
volume de base nécessaire pour neutraliser les deux premières acidités :
VB = 2 CAVA/CB ;
volume de base nécessaire pour neutraliser les trois acidités :
VB = 3 CAVA/CB.
Lors du dosage, on neutralise successivement les 1ère, 2ème et 3ème acidités. Plusieurs étapes
sont à distinguer, selon le volume de base (VB) versé.

 VB = 0

Le pH est celui d’une solution d’acide moyen : nous allons appliquer la formule donnant le pH
d’un acide moyen (cf. § IV-1-4-1) :
A.N :
(-K1 + ( K12 + 4 K1C ) pH = - log [(-7,94 x 10-3 + ((7,94 x 10-3)2 +
pH = - log
2 4 x 0,1 x 7,94 x 10-3)0,5] = 1,61

 0 < VB < CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4-

CAVA CBVB 0
CAVA-CBVB 0 CBVB

Nous avons partiellement neutralisé H3PO4 en H2PO4- ; la solution contient donc un acide
(pratiquement) faible (H3PO4) et sa base conjuguée (H2PO4-), également faible : le pH est
donc celui d’une solution tampon :

[H2PO4-] C BV B
pH = pK1 + log = pK1 + log
[H3PO4] CAVA-CBV B

Point remarquable : VB = 0,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK1 = 2,1.

 VB = CAVA/CB
 34

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O

CAVA CBVB 0
0 0 CBVB = CAVA

Tout l’acide phosphorique est neutralisé en ions hydrogénophosphate : la solution ne contient

plus que des ions H2PO4- qui ont un caractère amphotère. Le pH est donc donné par :

pH = ½ (pK1 + pK2) = 4,65

 CAVA /CB < VB < 2CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O H2PO4- + OH- HPO42- + H2O

CAVA CBVB 0 CAVA CBVB - CAVA 0
0 CBVB-CAVA CAVA 2 CAVA-CBVB 0 CBVB - CAVA

Tout l’acide phosphorique a d’abord été transformé en ions hydrogénophosphate, lesquels ont
ensuite été partiellement neutralisés en ions dihydrogénophosphate. La solution contient donc
à tout moment le mélange H2PO4-/HPO42-, qui est un mélange tampon :

[HPO42-] C BV B - C A V A
pH = pK2 + log = pK2 + log
[H2PO4-] 2 CAVA - CBV B

Point remarquable : VB = 1,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK2= 7,2.

 VB = 2 CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O

CAVA CAVA 0
0 0 CBVB = 2 CAVA

La solution ne contient plus que des ions H2PO4-, qui ont un caractère amphotère. Le pH est
donc donné par :

pH = ½ (pK2 + pK3) = 9,55

 2CAVA /CB < VB < 3 CAVA/CB

H3PO4 + 2 OH- H2PO4- + 2 H2O HPO42- + OH- PO43- + H2O

CAVA CBVB 0 CAVA CBVB - 2 CAVA 0
0 CBVB - 2 CAVA CAVA 3 CAVA - CBVB 0 CBVB - 2 CAVA

Tout l’acide phosphorique a d’abord été transformé en ions dihydrogénophosphate, lesquels

ont ensuite été partiellement neutralisés en ions phosphate. La solution contient donc à tout
moment le mélange tampon HPO42-/PO43- et le pH est donné par :
 35

[PO43-] CBVB - 2 CAVA

pH = pK3 + log = pK3 + log
[HPO42-] 3 C AVA - CBVB

Point remarquable : VB = 2,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK3= 11,9.

 VB = 3 CAVA/CB

L’acide phosphorique initial a entièrement été neutralisé en ions phosphate trivalent, lesquels
se comportent comme une base moyenne.
CAVA 3 CAVA
[PO43-] = ; or VBéq =
VA+VBéq CB

Le pH est donc donné par :

(-Kb1 + ( Kb12 + 4 Kb1C )

pH = 14 + log (Kb1 = 10-14 / K3)
2

 VB > 3 CAVA/CB

La soude versée ne réagit plus ; la solution contient donc dans ce domaine un mélange de base
forte (NaOH) et PO43-, base (pratiquement) faible. En faisant l’approximation que le pH est
essentiellement contrôlé par NaOH, on obtient :

CBVB - 3 CAVA CBVB - 3 CAVA

[NaOH] = ⇒ pH = 14 + log
VA +VB VA + VB

La courbe de neutralisation est présentée à la figure IV-6. On constate qu’elle admet trois
sauts de pH. Dans le cas d’un polyacide, il y a autant de sauts de pH que d’acidités
neutralisables.
Le calcul montre d’autre part des valeurs spécifiques du pH, à des étapes particulières du
dosage. Lors d’un dosage pH-métrique, on peut, à partir de la courbe pH = f(VNaOH), retrouver
les valeurs des constantes d’acidité.
 36

14
pH
pK3 12

10
(pK2+ pK3)/2
8
pK2
6
(pK1+ pK2)/2
4

pK1 2

0
0 CAVA 2 CAVA 3 CAVA 40
CB CB CB
Volume de NaOH

Figure IV-6 : Courbe de neutralisation de 10 mL de H3PO4 0,1 M par NaOH 0,1 M.

IV-2 EQUILIBRES HETEROGENES

IV-2-1 Sels solubles et sels insolubles

Si on ajoute une quantité raisonnable de sels comme NaCl, KNO3, Na2SO4, etc. à une certain
volume d’eau, on a une solution homogène. La dissolution du sel est totale, et la solution est
dite insaturée. Ces sels sont dit solubles.

NaCl NaCl (très BaSO4

(faible quantité) grande quantité) (très faible quantité)
Na+ + Cl- Ba++
+ SO4--
Na+ + Cl- NaCl(s) BaSO4 (s)
xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx

Par contre si la quantité de sel est très grande, la dissolution ne pourra être que partielle et on
obtient une solution hétérogène (phase liquide + phase solide). La solution est saturée.
Ce dernier cas de figure est obtenu avec d’infimes quantités de sels comme BaSO4, AgCl, etc.
La solution est toujours hétérogène. Ces sels sont dits sels insolubles. Le solide non dissout et
les ions formés sont en équilibre hétérogène :
 37

BaSO4 (s) BaSO4(l) Ba2+ + SO42-

BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-

IV-2-2 Equilibres hétérogènes

IV-2-2-1 Produit de solubilité (Ks)

Soit un sel peu soluble, noté BmAn ; en solution aqueuse, on a l’équilibre suivant, entre le
solide non dissout et les ions :
BmAn(s) m Bn+ + n Am-
Exemple : Bi2S3(s) 2 Bi3+ + 3 S2-
Pour une solution saturée, la loi d’action de masse permet d’écrire :
[Bn+]m[Am-]n
K= ⇐⇒ [Bn+]m[Am-]n = K x [B mAn]
[BmAn]
Pour un sel peu soluble, la concentration de BmAn est pratiquement constante, et donc :
K x [BmAn] = [Bn+]m x [Am-]n
Le terme K x [BmAn] est appelé produit de solubilité ; il est noté Ks.

Ks = [Bn+]m x [Am-]n [Bn+] et [Am-] : concentrations des ions dans la solution saturée.

Remarques :
• Le produit de solubilité est fonction de la température et du solvant. Sauf indication
contraire, les produits de solubilité sont valables en solution aqueuse à 25 °C.
• En général Ks est sans unité, mais les concentrations doivent être exprimées en mol L-1.

Lorsque l’on met dans une même solution les ions Bn+ et Am-, il faut comparer le produit des
concentrations des ions (produit ionique PI) au produit de solubilité :

Am- (C2) Bn+ (C1)

PI = [Bn+]mi x [Am-]ni = C1m x C2n
Bn+ (C1)
H2O
Am- (C2)

PI < Ks : pas de formation de BmAn (s) ; la solution est insaturée.

PI = Ks : solution saturée ;
 38

PI > Ks : précipitation de BmAn (s) jusqu’à la saturation, c’est-à-dire jusqu’à [Bn+]m x [Am-]n =
Ks.

IV-2-2-2 Solubilité d’un sel peu soluble

Définition : La solubilité d’un sel représente le nombre de moles du sel qu’il faut dissoudre
dans un litre de solution pour obtenir une solution saturée.
La solubilité est en général notée S et s’exprime en mol L-1.
BmAn (s) m Bn+ + n Am-
E.I : S 0 0
E.F : 0 mS nS
Ks = [Bn+]m x [Am-]n = (m S)m x (n S)n = mm x nn x Sm+n

Ks
S = mm
xn
n

Exemple : Calcul de la solubilité de BaSO4 dans l’eau pure, sachant que Ks = 1,1 x 10-10.
BaSO4 (s) Ba++ + SO42-
S 0 0
0 S S
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S2 ⇒ S = (Ks)0,5 ⇒ S = 1,05 x 10-5 M.

IV-2-2-3 Addition d’un ion commun

Lorsque le sel BmAn est dissout dans une solution aqueuse contenant déjà un ion Bn+ ou Am-,
la valeur de la solubilité est différente de celle obtenue dans l’eau pure.
Soit par exemple le calcul de la solubilité de BaSO4 dans une solution de H2SO4 de
concentration C = 0,1 M.
H2SO4 + H2O SO42- + H3O+ BaSO4 (s) Ba++ + SO42-
C 0 0 S’ 0 C
0 C C 0 S’ C + S’
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S’ x (C + S’).
La présence de l’ion SO42- a pour effet de déplacer l’équilibre dans le sens de la précipitation
de BaSO4, conformément au principe de Le Châtelier. La solubilité en présence d’un ion
commun (S’) est donc inférieure à celle du même sel dans l’eau pure (S).
S’ < 10-5 M : on peut négliger S’ devant C ; l’expression de Ks devient :
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S’ x C ⇒ S’ = Ks/C = 10-10/10-1 = 10-9 M.

IV-2-3 Solubilité et pH
 39

La solubilité des électrolytes ayant une action sur l’eau peut être fortement affectée par le pH.
On distinguera dans ce fascicule le cas des hydroxydes métalliques et celui des sulfures
métalliques.

IV-2-3-1 Cas des hydroxydes métalliques (M(OH)n)

Soit une solution saturée en hydroxyde métalli-

que peu soluble (Ag(OH), Fe(OH)2, Al(OH)3, 0
etc.). La réaction d’équilibre de dissociation
-4
peut s’écrire :
Mn+ + n OH-

Cu
M(OH)n -8

2+
Cu(OH)2

log S

(so
Milan de masse sur M : [M(OH)n]i = S =

lut
ion
[Mn+]. -12

no
ns
Ks = [Mn+] x [OH-]n = S x [OH-]n

atu
-16

rée
⇒ S = Ks / [OH-]n

)
⇒ log S = log Ks + n (14 − pH). -20
4 8 12 16
La figure IV-6 montre un exemple de courbe pH
représentant la solubilité en fonction du pH,
Figure IV-7 : Courbe représentant la
ainsi que les domaines de prédominance des solubilité de Cu(OH)2 en fonction du pH.
ions et du précipité.

IV-2-3-2 Cas des sulfures métalliques (MS)

Considérons une solution saturée en sulfure métallique peu soluble (Ag2S, Bi2S3, FeS, etc.).
La réaction d’équilibre de dissociation peut s’écrire (pour un ion métallique divalent par
exemple) :
MS M2+ + S2- Ks = [M2+] x [S2-]
La présence de S2- dans la solution aqueuse donne lieu aux équilibres suivants :

2- + - [S2-] x [H3O+]
S + H3O HS + H2O Ka2 = -
= 10-13
[HS ]

- + [HS-] x [H3O+]
HS + H3O H2S + H2O Ka1 = = 10-7
[H2S]
Les bilans de masse sur les espèces M et S permettent d’écrire (S est la solubilité du sulfure) :
S = [M2+] ;
 40

S = [S2-] + [HS-] + [H2S] .

A partir des expressions de Ka1 et Ka2, on peut exprimer les concentrations de HS- et H2S en
fonction de celles de H3O+ et S2- :

[S2-] x [H3O+] [S2-] x [H3O+]

-
Ka2 = ⇒ [HS ] =
[HS-] Ka2
[HS-] x [H3O+] [HS-] x [H3O+] [S2-] x [H3O+]2
Ka1 = ⇒ [H2S] = =
[H2S] Ka2 Ka1 x Ka2

Puisque [S2-] = Ks / [M2+], le bilan matière sur S peut maintenant être réécrit :

[H3O+] [H3O+]2 Ks [H3O+] [H3O+]2

2-
S = [S ] x 1 + + = 1+ +
Ka Ka x Ka S Ka Ka x Ka
2 1 2 2 1 2

10-pH 10-2pH
2
S = Ks 1 + + S2 = Ks ( 1 + 1013-pH + 1020-2pH)
Ka2 Ka1Ka2

pH = 0 ⇒ S ≅ 1010 x (Ks)1/2 ;
pH = 7 ⇒ S ≅ 103 x (2 Ks)1/2 ;
pH = 14 ⇒ S ≅ (1,1 Ks)1/2 ;

IV-2-3-3 pH de début de précipitation des hydroxydes métalliques (M(OH)n)

Soit une solution aqueuse contenant des ions Mn+. A partir

Mn+ de quel pH observe-t-on une précipitation de M(OH)n (s) ?
pH ?
Mn+ + n OH- M(OH)n (s).

La précipitation commence lorsque le produit de solubilité est atteint :

Ks = [Mn+] x [OH-]n ⇔ [OH-] = (Ks / [Mn+])1/n

pH = 14 + (log Ks – log [Mn+])/n

Ce pH est celui du début de la précipitation, pour une concentration de Mn+ donnée. Si le pH

est supérieur à 14 + (log Ks – log [Mn+])/n, la précipitation se poursuit.
 41

CHAPITRE V
EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION

V-1 Théorie électronique de l’oxydoréduction

V-1-1 Définitions

On appelle oxydant (souvent noté Ox) toute espèce chimique qui capte des électrons ;
On appelle réducteur (Réd) toute espèce chimique qui cède des électrons.
1
Oxydant + n e- Réducteur
2

On peut définir, à l’image des couples acide/base, des couples oxydant/réducteur (Ox/Red, ou
couples redox). Plus la forme oxydée du couple est forte, plus sa forme réduite est faible et
vice versa.
La transformation 1 (Ox → Red), qui se déroule avec gain d’électrons, est une réaction de
réduction, alors que le sens 2 (Red → Ox), correspondant à une perte d’électrons, est une
réaction d’oxydation.
Exemples : couple Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + e− Fe2+ :
couple Fe2+/Fe : Fe2+ + 2 e− Fe :

V-1-2 Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation (N.O) est un nombre, généralement entier, qui donne une indication
du "degré d’oxydation" d’un composé.

• Nombre d’oxydation d’un élément dans un corps simple :

Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps simple est égal à 0.

Exemples : H2 : N.O (H) = 0 ; O2 : N.O (O) = 0 ; Na: N.O (Na) = 0 , etc.

• Nombre d’oxydation d’un élément dans un ion simple :

Le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion simple est égal à la charge portée par l’ion.
Exemples: Fe3+: N.O (Fe) = +3; Fe2+: N.O (Fe) = +2; Na+: N.O (Na) = +1; Cl-: N.O (Cl) = -1,
etc.

• Nombre d’oxydation d’un élément dans un corps composé et dans un ion

polyatomique:
 42

On connaît les nombres d’oxydation de l’hydrogène et de l’oxygène rentrant dans les corps
composés et les ions polyatomiques :
• le nombre d’oxydation de l’hydrogène est égal à +1, sauf dans les hydrures (LiH, MgH2,
etc., où N.O (H) = -1).
• le nombre d’oxydation de l’oxygène est égal à -2, sauf dans les peroxydes (par exemple
H2O2, où N.O (O) = -1).

o Dans un corps composé :

La somme des nombres d’oxydation de tous les éléments du corps composé est égale à 0.
Exemple : Quel est le nombre d’oxydation du chlore dans HClO4 ?
N.O (Cl) = a ; N.O (H) = 1 ; N.O (O) = -2 ;
1 + a + (-2) x 4 = 0 ⇒ a = 7.

o Dans un ion polyatomique :

La somme des nombres d’oxydation de tous les éléments de l’ion polyatomique est égale à la
charge de l’ion.
-
Exemple : Quel est le nombre d’oxydation du chlore dans ClO4 ?
N.O (Cl) = a ; N.O (O) = -2 ;
a + (-2) x 4 = -1 ⇒ a = 7.

• Cas des électrolytes forts

KMnO4 K+ + MnO4-
N.O (K dans KMnO4) = +1 ; N.O (Mn dans KMnO4) = N.O (Mn dans MnO4-) = 7
K2Cr2O7 2 K+ + Cr2O72-
N.O (K dans K2Cr2O7) = +1 ; N.O (Cr dans K2Cr2O7) = N.O (Cr dans Cr2O72-) = 6.

V-1-3 Ecriture des réactions Redox

Une réaction d’oxydoréduction est toujours la somme d’une réaction d’oxydation et d’une
réaction de réduction.
Considérons l’oxydation de l’ion ferreux (Fe2+) en ion ferrique (Fe3+), par le permanganate de
potassium en milieu acide.
MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+
Ox1 Red2 Red1 Ox2
On identifie les couples redox, puis on écrit les réactions d’oxydation et de réduction :
 43

1er couple°: MnO4-/Mn2+ : MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

2ème couple : Fe3+/Fe2+ : Fe2+ Fe3+ + e-
Les réactions d’oxydation et de réduction doivent mettre en jeu le même nombre d’électrons ;
on adonc :
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e-
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3++ 4 H2O, ou :
KMnO4 + 4 H2SO4 + 5 FeSO4 MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + ½ K2SO4
Lors d’une réaction d’oxydoréduction, les variations du nombre d’oxydation de l’élément
oxydé et de l’élément réduit doivent être opposées (il faut tenir compte du nombre d’atomes).

Exemple 1 : MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+ :

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3++ Mn2+ + 4 H2O
∆(N.O) = 5 x (3 - 2) = +5

∆(N.O) = 2 - 7 = -5

Exemple 2 : Cr2O72-/2 Cr3+ et Fe3+/Fe2+ :

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + H2O
∆(N.O) = 6 x (3 - 2) = +6

∆(N.O) = 2 x (3 – 6) = -6

V-2 Les potentiels Redox

V-2-1 Notion de pile : pile Daniell
• Schéma de la pile Daniell :

e-
− Zn x xxxxxxxxxxxxxxx Cu +
xxx Pont sa lin xxx
x x
Zn2+, SO42- Cu2+, SO42-
(solution saturée) (solution saturée)
+
+
+

+
+
+
+

+
+
+

+
+

Figure V-1 : Schéma de la pile Daniell

• Observations
• L’aiguille du voltmètre dévie, ce qui montre l’existence d’une différence de potentiel entre
les électrodes ;
 44

• La masse de la lame de cuivre augmente, ce qui implique une réduction de Cu2+ suivant
l’équation :
Cu2+ + 2 e− Cu (s)
• La masse de la lame de zinc diminue, montrant ainsi une dissolution d’une partie du zinc
selon l’équation suivante :
Zn (s) Zn2+ + 2 e−

La pile est constituée de demi-piles, sièges des réactions d’oxydation et de réduction :

1ère demi-pile (couple Zn2+/Zn) : Zn (s) Zn2+ + 2 e− ;
2ème demi-pile (couple Cu2+/Cu) : Cu2+ + 2 e− Cu (s) .
Lorsque la pile débite, on observe la réaction globale :
Cu2+ + Zn (s) Cu (s) + Zn2+
Les électrons circulent de la lame de zinc (borne négative ou anode) vers la lame de cuivre
(borne positive ou cathode). La d.d.p. entre les deux lames (ou f.é.m.) est donnée par :
∆E = E cathode - E anode
Le pont salin (qui peut être remplacé par une paroi poreuse), permet la circulation des ions
SO42- pour assurer l’électroneutralité dans chaque compartiment.
La chaîne électrolytique est ainsi représentée :

Anode − paroi poreuse + Cathode

Zn2+ Zn Cu2+ Cu

Remarque : Dans une pile, il y a oxydation à l’anode et réduction à la cathode.

V-2-1 Définition et mesure du potentiel d’un couple redox

Considérons une électrode, constituée d’un

métal inattaquable, et qui plonge dans une
Electrode

solution contenant un couple redox.

Ce couple Ox/Red peut être le siège de
l’équilibre d’oxydoréduction : E (Ox/Red)
Ox + n e- Red Ox, Red

Il n’est pas possible de mesurer directement la différence de potentiel entre le métal et la

solution, mais il est possible de mesurer la différence de potentiel entre deux systèmes de ce
 45

genre en les unissant pour former un élément galvanique, lequel est constitué de deux demi-
éléments, qui sont deux couples oxydo-réducteurs.
e- e-

1,1 V 0,46 V
Zn Cu Ag Cu

2+ 2+ + 2+
Zn 1M Cu 1M Ag 1 M Cu 1M

ECu2+/Cu > EZn2+/Zn EAg+/Ag > ECu2+/Cu

Figure V-2 : Exemples d’éléments galvaniques

La figue V-2 montre deux exemples de piles ; le remplacement du couple Zn2+/Zn par le
couple Ag+/Ag entraîne une inversion du sens de circulation du courant, et une baisse de la
d.d.p. entre les deux électrodes. La comparaison des deux éléments montre que :

E (Ag+/Ag) > E (Cu2+/Cu) > E (Zn2+/Zn)

La valeur du potentiel d’une électrode dépend donc de la nature du couple oxydoréducteur
(plus précisément de sa force). De plus, si on change la concentration d’une espèce, on note
une variation du potentiel. Pour comparer les potentiels de deux couples, il faudrait donc que
le rapport des concentrations des espèces ioniques soit constant. Si toutes les concentrations
sont égales à une mole par litre et les pressions à une atmosphère (si des gaz interviennent), le
potentiel mesuré à 298 K est appelé potentiel normal (ou potentiel standard), et noté E0.
Il est possible d’établir une échelle des potentiels, en combinant divers couples oxydoréduc-
teurs avec le même standard. On utilise pour cela une électrode normale à hydrogène (ENH),
qui consiste en un couple H+/H2, où la concentration des protons est égale à 1 M et la pression
de l’hydrogène gazeux à 1 atm (voir schéma d’une ENH à la figure V-3). Le potentiel d’une
ENH est pris par convention égal à 0. Les potentiels des autres couples redox sont définis
par rapport à celui de cette électrode.
 46

V
jonction

(
Η2
Η+

(
)
Ox, Red Pt

Figure V-3 : Schéma d’une électrode normale à hydrogène (ENH).

Ox + ne- Red ( x 2)
H2 2 H+ + 2 e- (xn)
2 Ox + H2 Red + 2 H+
∆E0 = E0 (Ox/Red) – E0 (H+/H2) = E0 (Ox/Red)

V-2-2 Equation de Nernst

Soit une réaction électrochimique, supposée réversible, se déroulant à température et pression

constantes, mettant en jeu les couples suivants :
- couple Ox1/Red1 , agissant comme couple réducteur : Red1 Ox1 + n1 e- n2
- couple Ox2/Red2 , agissant comme couple oxydant ; Ox2 + n2 e- Red2 n1
L’équation de Nernst s’écrit pour chacun des couples (la démonstration est hors-programme) :

RT [Ox1]
E (Ox1/Red1) = E0 (Ox1/Red1) + x Ln
n1F [Red1]

RT [Ox2]
E (Ox2/Red2) = E0 (Ox2/Red2) + x Ln
n2 F [Red2]
Equation globale de la réaction : n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2
Equation de Nernst pour la réaction globale :

RT [Red1]n2 [Ox2]n1
0 0
E (Ox2/Red2) - E (Ox1/Red1) = E (Ox2/Red2) - E (Ox1/Red1) + x Ln
nF [Red2]n1 [Ox1]n2
R désigne la constante des gaz parfaits, T la température absolue, F le nombre de Faraday et n
le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction globale (ici n = n1 n2).
R = 8,31 J mol-1 K-1, F = 96500 ; à 25 °C (298 K), l’équation de Nernst devient :

[Red1]n2 [Ox2]n1
0 0
E (Ox2/Red2) - E (Ox1/Red1) = E (Ox2/Red2) - E (Ox1/Red1) + 0,06 x log
[Red2]n1 [Ox1]n2
 47

Exemples d’application de l’équation de Nernst :

 Couple Fe3+/Fe2+ :
Fe3+ + e- Fe2+ : E (Fe3+/Fe2+) = E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06 x log ([Fe3+]/[Fe2+])
 Couple Cu2+/Cu :
Cu2+ + 2e- Cu : E (Cu2+/Cu) = E0 (Cu2+/Cu) + (0,06/2) x log [Cu2+]
 Couple H+/H2 :
2H+ + 2e- H2 : E (H+/H2) = E0 (H+/H2) + (0,06/2) x log ([H+]2/PH2)
Conditions standard: PH2 = 1 atm, [H+] = 1 mol L-1: E (H+/H2) = E0 (H+/H2) = 0
 Couple MnO4-/Mn2+ :
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
E (MnO4-/Mn2+) = E0 (MnO4-/Mn2+) + (0,06/5) x log ([MnO4-] x [H+]8 / [Mn2+])
E (MnO4-/Mn2+) = E’0 (MnO4-/Mn2+) + 0,012 x log([MnO4-] / [Mn2+]), avec :
E’0 (MnO4-/Mn2+) = E0 (MnO4-/Mn2+) – 0,096 x pH
E’0 (MnO4-/Mn2+) est appelé potentiel apparent du couple MnO4-/Mn2+ ; E’0 (MnO4-/Mn2+) dépend
du pH du milieu.

V-3 Prévision des réactions redox

V-3-1 Calcul de la constante d’équilibre K d’une réaction redox

Considérons la réaction électrochimique mettant en jeu les couples suivants :

- couple Ox1/Red1 (réducteur) : Red1 Ox1 + n1 e- n2
- couple Ox2/Red2 (oxydant) ; Ox2 + n2 e- Red2 n1

1 [Ox1]n 2 x [Red2]n1
Réaction redox globale : n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2 ; K=
2 [Ox2]n1 x [Red1]n2

0,06 log [Ox1]

E (Ox1/Red1) = E0(Ox1/Red1) + x
n1 [Red1]

0,06 [Ox2]
E (Ox2/Red2) = E0(Ox2/Red2) + x log
n2 [Red2]

A l’équilibre, on peut écrire : E (Ox1/Red1) = E (Ox2/Red2).

0,06 log [Ox1] 0,06 log [Ox2]

E0 (Ox2/Red2) - E0 (Ox1/Red1) = x − x
n1 [Red1] n2 [Red2]
[Ox1]n2 [Red2]n1
0 0
⇔ n1n2 x [E (Ox2/Red2) - E (Ox1/Red1)] = 0,06 x log
[Red1]n2[Ox2]n1
 48

⇔ n1n2 [E0 (Ox2/Red2) - E0 (Ox1/Red1)] = 0,06 x log K

n1n2 0 (Ox2/Red2) = couple oxydant;

log K = [E (Ox2/Red2) - E0 (Ox1/Red1)]
0,06 (Ox1/Red1) = couple réducteur
E0 (Ox2/Red2) > E0 (Ox1/Red1) ⇒ log K > 0 ⇒ K > 1: la réaction évolue dans le sens 1 ;
E0 (Ox2/Red2) < E0 (Ox1/Red1) ⇒ log K < 0 ⇒ K < 1: la réaction évolue dans le sens 2.
Pour que la réaction : n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2
0 0
soit possible, il faut que E (Ox2/Red2) > E (Ox1/Red1).
(Ox2/Red2) est le couple oxydant ; il est le siège de la réaction de réduction . (Ox1/Red1) est le
couple réducteur ; il est le siège de la réaction d’oxydation .

V-3-2 Applications
V-3-2-1 Attaque des métaux par les acides par les acides forts dilués

ions H+
xxxxx Métal M
xxxxxx
Si un métal est attaqué par un acide, on peut avoir dissolution partielle du métal, la formation
d’oxydes, d’hydroxydes, etc. Ces phénomènes correspondent à une oxydation du métal. Le
couple 2H+/H2 jouera donc le rôle d’oxydant, et le couple Mn+/M celui de réducteur. L’attaque
du métal est possible si E0 (2H+/H2) > E0 (Mn+/M), c’est-à-dire si le couple Mn+/M a un potentiel
négatif.
M Mn+ + n e- ( x 2)
2 H+ + 2 e- H2 (xn)

2 M + 2n H+ 2 Mn+ + n H2
Exemples de métaux attaquables (ou oxydables) : Fe, Zn, Cr, Mn, etc.
Exemples de métaux inattaquables (ou inoxydables) : Cu, Hg, Ag, Au, etc

V-3-2-2 Réaction de dismutation

Une réaction de dismutation est une réaction électrochimique lors de laquelle un composé,
dont le nombre d’oxydation initial est N.Oi, se transforme en deux composés dont les nombres
d’oxydations N.O1 et N.O2 sont tels que : N.O1 < N.Oi < N.O2

a) Exemple du cuivre, qu’on peut retrouver sous divers états d’oxydation: Cu0, Cu+, Cu2+.

Le couple Cu+/Cu a un potentiel redox de 0,51 V, et Cu2+/Cu un potentiel de 0,15 V :

 49

réduction de l’ion cuivreux : Cu+ + e- Cu E01 = 0,51 V ;

oxydation de l’ion cuivreux: Cu+ Cu2+ + e- E01 = 0,15 V.
La réaction globale Cu+ + Cu+ Cu + Cu2+ est donc possible.
Si on laisse reposer une solution d’un sel cuivreux, elle se transforme progressivement en
solution de sel cuivrique et le cuivre métallique précipite.

+
Cu2+
Cu après un certain temps
xxxxx Cu
xxxxxx

b) Exemple du fer : Fe0, Fe2+, Fe3+.

Fe2+/Fe : (E01 = -0,44 V)

Fe3+/Fe2+: (E02 = 0,77 V)
Le couple ayant le potentiel le plus élevé (Fe3+/Fe2+) est le couple oxydant :
2 Fe3++ 2 e- 2 Fe2+
Le couple ayant le potentiel le plus bas (Fe2+/Fe) est le couple réducteur :
Fe Fe2++2e-
On ne peut assister qu’à la réaction :
2 Fe3++ Fe 3 Fe2+
Dans le cas du fer, on observe donc l’inverse d’une réaction de dismutation, appelée
amphotérisation.

V-3-2-2 L’eau est un amphotère en oxydoréduction

L’eau présente à la fois des propriétés oxydantes et réductrices.

a) L’est un oxydant : le couple redox est H2O/H2.

Milieu acide : couple H+/H2 :

2H+ + 2e- H2 ;
E = E0 (H+/H2) + 0,03 x log ([H+]2/PH2).
Si PH2 = 1 atm, E = -0,06 x pH (1)
Milieu basique : couple H2O/H2
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- ;
E = E0 (H2O/H2) + 0,03 x log (1/[OH-]2PH2)
Si PH2 = 1 atm, E = E0 (H2O/H2) + 0,84 - 0,06 x pH. (2)
(1) = (2) ⇒ E0 (H2O/H2) = -0,84 V.
 50

b) L’eau est un réducteur : le couple redox est O2/H2O.

Milieu acide : E (O2/H2O) = 1,23 V.

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-
E = 1,23 + 0,015 x log ([H+]4 PO2). (3)
Si PO2 = 1 atm, E =1,23 –0,06 x pH
Milieu basique (couple O2/OH-)
4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e-.
E = E0 (O2/OH-) + 0,015 x log (PO2/[OH-]4)
Si PO2 = 1 atm, E = E0 (O2/OH-) + 0,84 - 0,06 x pH. (4)
(3) = (4) ⇒ E0 (O2/OH-) = 0,39 V.

V-4 Titrage Redox

V-4-1 Dosage Redox
a) Exemple : Dosage d’un sel ferreux (Fe2+) par une solution oxydante d’un sel
cérique (Ce4+)

-- On verse progressivement la solution de sel cérique, et on

CA
Ce4+
VA mesure le potentiel d’équilibre du mélange (E).
Les couples redox mis en jeu sont :
Ce4+/Ce3+ : Ce4+ + e- Ce3+ ; E0 (Ce4+/Ce3+) = 1,45 V
Fe3+/Fe2+ : Fe2+ Fe3+ + e- ; E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

CB 1
Fe2+ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
VB 2

La réaction est possible dans le sens 1 car E0 (Ce4+/Ce3+) > E0 (Fe3+/Fe2+)

K = ([Ce3+] x [Fe3+]) / ([Ce4+] x [Fe2+])
log K = n x ∆E0 / 0,06,
avec n = 1 et ∆E0 = E0 (Ce4+/Ce3+) − E0 (Fe3+/Fe2+) = 1,45 – 0,77 = 0,68 V.
log K = 0,68 / 0,06 = 11,33 = 2,15 x 1011.
K est très grand ; la réaction est donc totale dans le sens 1 et peut être mise en œuvre dans un
dosage quantitatif.
Si on appelle x le degré d’avancement de la réaction, que nous exprimerons par :

x = volume de Ce4+ ajouté / volume de Ce4+ nécessaire pour atteindre le point équivalent
 51

x = CAVA/CBVB
Soit C la concentration moyenne de Ce4+ dans le mélange :
C = CAVA/(VA+VB) = x CB x VB/(VA+VB).
Si on néglige les variations de volume, on a :
C = x CB
Le potentiel mesuré est le potentiel d’équilibre du mélange, quand on a ajouté du Ce4+.
E = E (Ce4+/Ce3+) = E (Fe3+/Fe2+)
E (Ce4+/Ce3+) = E0 (Ce4+/Ce3+) + 0,06 x log ([Ce4+]/[Ce3+])
E (Fe3+/Fe2+) = E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06 x log ([Fe3+]/[Fe2+])
Plusieurs étapes du dosage peuvent être considérées, suivant la valeur de x.

a) x=0

[Fe3+] = 0 ⇒ E → - ∞

b) 0 < x < 1

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

E.I. x CB CB 0 0
E.F. 0 CB(1-x) x CB x CB
E = E (Fe3+/Fe2+) = E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06 x log ([Fe3+]/[Fe2+])

E = 0,77 + 0,06 x log [x/(1-x)]

Point remarquable: x = ½ ⇒ E = E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

c) x = 1 : Point d’équivalence:
1
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
2
E.I. x CB CB 0 0
E.F. ε ε CB - ε CB - ε
Le potentiel mesuré est celui des couples Fe3+/Fe2+ et Ce4+/Ce3+, qui sont égaux.
E = E (Ce4+/Ce3+) = E (Fe3+/Fe2+)
E0 (Ce4+/Ce3+) + 0,06 x log ([Ce4+]/[Ce3+]) = E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06 x log ([Fe3+]/[Fe2+])

4+ 3+ 3+ 2+ 0 4+ 3+ 0 3+ 2+
[Fe3+] x [Ce4+]
E (Ce /Ce ) + E (Fe /Fe ) = E (Ce /Ce ) +E (Fe /Fe ) + 0,06 x log
[Fe2+] x [Ce3+]
CB x ε
2 E = E0(Ce4+/Ce3+) + E0(Fe3+/Fe2+) + 0,06 x log = E0(Ce4+/Ce3+) + E0(Fe3+/Fe2+)
ε x CB
 52

E = [E0 (Ce4+/Ce3+) + E0 (Fe3+/Fe2+)]/2 = (0,77 + 1,45)/2 = 1,11 V.

d) x > 1

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

E.I. x CB CB 0 0
E.F. CB(x-1) 0 CB CB
E = E (Ce4+/Ce3+) = E0 (Ce4+/Ce3+) + 0,06 x log ([Ce4+]/[Ce3+])

E = 0,77 + 0,06 x log (x-1)]

Point remarquable: x = 2 ⇒ E = E0 (Ce4+/Ce2+) = 1,45 V
La courbe est présentée à la figure V-4.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1,6

1,4

1,2
E (volts)

1,0

0,8

0,6

0,4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
x

Figure V-4 : Courbe de titrage d’une solution de Fe2+ par une solution de Ce4+.

b) Calcul du potentiel de mélange au point équivalent

Soient deux couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2, tels que : E0 (Ox1/Red1) > E0 (Ox2/Red2).
n2 Ox1 + n1 e- Red1 E1 = E01 + (0,06/n1) x log ([Ox1]/[Red1])
n1 Red2 Ox2 + n2 e- E2 = E02 + (0,06/n2) x log ([Ox2]/[Red2])
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
A l’équilibre on a E1 = E2 = E, ce qui permet d’écrire :
n1E1 = n1E10 + 0,06 x log ([Ox1]/[Red1])
n2E2 = n2E20 + 0,06 x log ([Ox2]/[Red2])
 53

0 0 [Ox1] x [Ox2]
n1E1 + n2E2 = (n1 + n2) E = n1E1 + n2E2 = 0,06 x log
[Red1] x [Red2]
[Ox2] n1
On a, à chaque instant, d’après la stœchiométrie de la réaction : =
[Red1] n2
[Ox1] n2
et, au point équivalent (conditions stœchiométriques) : =
[Red2] n1
0 0
0 0 n1E1 + n2E2
Finalement : (n1 + n2) E = n1E1 + n2E2 ⇒ E=
n1 + n2

Exemple: Dosage de Fe2+ par MnO4- en milieu acide

Fe3+/Fe2+ : E01 = 0,77 Volt ;
MnO4-/Mn2+ : E02 = 1,51 Volt.
On fait agir MnO4- sur Fe2+, le milieu étant tamponné à pH = 2.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e-
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3++ 4 H2O.
E1 = E01 + (0,06/1) x log ([Fe3+]/[Fe2+])
E2 = E02 + (0,06/5) x log ([MnO4-] x [H+]8/[Mn2+])
E2 = E02 - 0,096 x pH + (0,06/5) x log ([MnO4-]/[Mn2+]
En posant E02’ = E02 – 0,096 x pH = potentiel normal apparent, on peut écrire :
E2 = E02’ - (0,06/5) x log ([MnO4-]/[Mn2+]).
E1 = E01 + (0,06/1) x log ([Fe3+]/[Fe2+]).
A l’équilibre: E = E1 = E2.
5 E2 + E1 = 6 E = 5 E02’ + 0,06 x log ([MnO4-]/[Mn2+]) + E01 + 0,06 x log ([Fe3+]/[Fe2+]).

[Fe3+] x [MnO4-]
6 E = 5 E02' + E01 + 0,06 x log
[Fe2+] x [Mn2+]
On a toujours [Fe3+] = 5 [Mn2+], et au point équivalent : [Fe2+] = 5 [MnO4-],
⇒ E = (5 E02’ + E01)/6;
E02’ = E02 – 0,096 x pH = 1,51 – 0,096 x 2 = 1,318 V
E = (5 x 1,318 + 0,77)/6 = 1,23 V.

V-4-2 Electrode de référence au calomel saturé (ECS)

Nous avons précédemment (§ V-2-2) que le potentiel d’un couple redox est donné par rapport
à celui de l’électrode normale à hydrogène (ENH). Toutefois, dans la pratique, cette électrode
 54

est difficile à mettre en œuvre. On mesure expérimentalement le potentiel, par rapport à des
électrodes de références plus pratiques. Nous décrivons dans ce paragraphe, à titre d’exemple
l’électrode au calomel saturé (ECS).
La chaîne électrolytique est la suivante : Hg/Hg2Cl2(s)/Cl-

E0 (Hg22+/Hg) = 0,80 V ;
Fil de platine
--- --- --- --- --- --- --- ----
Ks (Hg2Cl2) = 1,1 x 10-18 (mol L-1)3 ;
--- --- --- --- --- --- --- -- KCl saturé
..............---
..............
.............. Solubilité de KCl dans l’eau : ≈3 mol L-1.
..............
..............
Hg2Cl2 (s) (calomel)
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo
Hg22+ + 2 e- 2 Hg
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo Hg
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo
oooooooooooooooo E = E0 (Hg22+/Hg) + 0,03 x log [Hg22+]
[Hg22+] = Ks (Hg2Cl2)/[Cl-] et [Cl-] ≈ 3 M
Figure V-5 : Schéma de principe d’une
électrode au calomel saturé

Le potentiel de l’électrode devient :

E = E0 (Hg22+/Hg) + 0,03 x log Ks (Hg2Cl2)/[Cl-].
A.N: E = 0,8 + 0,03 x log (1,1 x 10-18/32) ≈ 0,232 V.
 55

CHAPITRE VI
INTRODUCTION A LA CINETIQUE CHIMIQUE

La notion de temps n’est jamais intervenue dans les études thermodynamiques, dans
lesquelles nous n’avons toujours considéré que les états initial et final des systèmes.
Par contre la cinétique chimique étudie l’évolution des systèmes au cours du temps. C’est
ainsi qu’en plus de l’état initial et de l’état final, cette branche de la chimie étudie les vitesses
de réaction (cinétique pure) et les moyens de les augmenter si nécessaire (catalyse), mais
également les états transitoires des systèmes (mécanismes réactionnels).
Dans ce cours, qui n’est qu’une introduction à la cinétique chimique, nous définirons la
vitesse de réaction et étudierons la cinétique de quelques réactions simples en phase
homogène.

VI-1 Vitesse d’une réaction

VI-1-1 Réactions lentes et réactions rapides

• Si on mélange, à la température ordinaire, deux solutions aqueuses de nitrate d’argent et

de chlorure de sodium, il se forme immédiatement un précipité blanc de chlorure d’argent :
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Une telle réaction est dite instantanée.
• Par contre, si on mélange à la température ambiante une solution d’iodure de potassium et
de l’eau oxygénée, la coloration brune de l’iode apparaît progressivement :
2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O
Cette réaction est lente.
• Un mélange d’hydrogène et d’oxygène, pris à la température ambiante, ne donne pas des
quantités appréciables d’eau, même après plusieurs années :
H2 + ½ O2 H2O.
Une telle réaction est extrêmement lente.
Cependant, comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, les vitesses de réactions
varient considérablement avec les conditions opératoires.

VI-1-2 Facteurs d’influence dans la vitesse d’une réaction

• Si on mélange H2 + ½ O2 en présence de platine ou de palladium (catalyseurs), la réaction

de synthèse de l’eau devient si rapide qu’elle est explosive.
• L’estérification de l’acide acétique :
 56

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O,

sans vitesse appréciable à la température ordinaire, s’accélère considérablement si on chauffe
le mélange.
• Si on change la concentration des réactifs, la vitesse de réaction est conséquemment
modifiée (d’après la théorie des collisions).
• La vitesse d’une réaction est fonction de la température, de la concentration des réactifs
et de l’utilisation ou non d’un catalyseur.

VI-1-3 Théorie du complexe activé ; notion d’énergie d’activation

Cette théorie permet de calculer l’énergie d’activation d’une réaction, ainsi que le facteur de
fréquence.
La formation d’un produit réactionnel est précédée de la formation d’un intermédiaire
réactionnel, appelé "complexe activé" (ou état de transition).
Nous allons représenter qualitativement et à titre d’exemples, pour deux réactions différentes,
les diagrammes d’énergie, c’est-à-dire les variations de l’énergie interne avec le temps.

Exemple 1 : Energie
La formation de l’iodure d’hydrogène à
(H2I2)*
partir de l’hydrogène et de l’iode a pour Ua
équation globale : Ea = Ua - Ui
H2 + I 2
H2 + I2 2 HI. Ui
Uf ∆U = Uf - Ui 2HI
Mais dans la réalité, un complexe intermé-
diaire instable se forme avant HI :
temps
H2 + I2 (H2I2)* 2HI Figure VI-1 : Diagramme d'énergie de la
Ui Ua Uf réaction : H2 + I2 2 HI.

Exemple 2 :
Energie
Considérons la réaction : (H...Br...H)*
Ua
Br + H2 HBr + H.
Cette réaction comporte deux étapes Ea = Ua - Ui HBr + H
Uf
mettant en jeu un complexe intermédiaire ∆U = Uf - Ui
Ui Br + H2
instable (HBrH) :
Br + H2 (H…Br…H)* HBr + H Figure VI-2 : Diagramme d'énergie de la
réaction : Br + H2 HBr + H.
Ui Ua Uf
 57

Dans ces diagrammes d’énergie, Ui, Ua et Uf représentent respectivement, les énergies internes
à l’état initial (réactifs), à l’état transitoire (complexe activé) et à l’état final (produits
réactionnels).
∆U = Uf - Ui = Energie interne de la réaction ;
∆U < 0 ⇒ réaction exothermique (exemple 1) ;
∆U > 0 ⇒ réaction endothermique (exemple 2).
L’énergie d’activation représente la différence entre l’énergie du complexe activé et celle de
l’état initial. Elle correspond à la barrière d’énergie que doivent franchir les réactifs
pour que la réaction soit possible.
♦ Effet d’un catalyseur : un catalyseur permet de réduire, voire d’éliminer cette barrière
d’énergie.

o Loi de distribution de Boltzmann :

Pour qu’il y ait réaction chimique, les différentes particules doivent d’abord entrer en
collision.

VA VB
A B

Lors de la collision, A apporte son énergie cinétique EA et B son énergie cinétique EB. La
réaction a lieu si EA + EB est supérieure ou égale à l’énergie d’activation Ea.
On peut encore supposer que lors du choc, l’une des particules est immobile et l’autre apporte
une énergie cinétique E, supérieure ou égale à Ea. Le nombre de chocs efficaces et la vitesse
de la réaction sont proportionnels au nombre de particules ayant une énergie supérieure ou
égale à Ea.
La loi de distribution de Boltzmann exprime la fraction de particules qui possèdent une
énergie comprise entre E et dE (dn/n0) et la fraction de particules ayant une énergie supérieure
à Ea (∆n/n0) :

∞
dn
=
1
e-(E/RT) dE
∆n
=
( 1 e -(E/RT)
dE
n0 RT n0 )E RT
a
 58

Fraction de parti-
cules ayant une
énergie comprise
entre E et dE
Fraction de particules ayant une
énergie au moins égale à Ea

Ea E
L’expression de la vitesse sera :
v = P Z e -Ea/RT [A] [B],
où P est un facteur stérique et dépendant de la nature et de la forme des molécules et Z le
nombre de collisions possibles. Le produit P Z correspond au nombre de collisions efficaces.

♦ Expression de la loi d’Arrhenius :

Si on exprime la vitesse de la réaction sous la forme :

v = k [A] [B],

la loi d’Arrhenius exprime k en fonction de la température :

k = A e -Ea/RT
dans cette relation, k désigne la constante de vitesse de la réaction, A le facteur de fréquence
ou constante d’Arrhenius (A = P Z), Ea l’énergie d’activation, R la constante des gaz parfaits
et T la température absolue.

VI-1-4 Vitesse moyenne et vitesse instantanée à volume constant

♦ Vitesse moyenne

La vitesse moyenne d’une réaction représente la différence (en valeur absolue) entre la con-
centration d’un constituant à un instant t1 et à un instant t2, rapportée à l’écart de temps t2 - t1.
v

∆C
m =
∆T
Si le constituant est un réactif (sa concentration diminue progressivement) :
v

∆C < 0 ∆C
m=−
∆T > 0 ∆T
Si le constituant est un produit (sa concentration augmente progressivement) :
v

∆C > 0 ∆C
=+
∆T > 0 m
∆T
 59

♦ Vitesse instantanée
La vitesse instantanée est la limite lorsque ∆T tend vers 0 de la vitesse moyenne :
v

∆C dC
= lim = Cette relation est également appelée loi de vitesse différentielle.
∆T 0 ∆T dt

Soit par exemple la réaction :

A + B C
t=0 a b 0 (mol L-1)
t a-x b-x x (mol L-1)
v

- d [A] - d [B] d [C] dx x est le nombre de moles de produit C

= = = =
dt dt dt dt apparues.

Cas où des coefficients stœchiométriques sont différents de 1 :

Exemple :
H2 + I2 2 HI
t=0 a b 0 (mol L-1)
t a-x b-x 2x (mol L-1)
v

v
- d [a-x] - d [b-x] dx d [HI] 2dx
I2 = H2 = = = ; = HI =
dt dt dt dt dt

On constate que vHI = 2vI2 = 2vH2. Il faut rapporter la vitesse au coefficient stœchiométrique.

Soit une réaction d’équation globale :

aA + bB cC
v

- d [A] - d [B] d [C] dξ ξ = degré d’avancement de la réaction (x

= = = =
adt bdt cdt dt dans l’exemple de la synthèse de HI)

VI-1-5 Ordre et molécularité

Si on considère toujours la réaction :

aA + bB cC ,
en étudiant expérimentalement la loi de vitesse, on constate qu’elle est de la forme :

v = k [A]α x [B]β , avec :

α est appelé ordre partiel de la réaction par rapport à A, β ordre partiel de la réaction par
rapport à B ; k est la constante de vitesse de la réaction.
α et β peuvent sont des nombres entiers ou fractionnaires, positifs ou négatifs (parfois nuls).
La somme (α + β ) représente l’ordre global de la réaction.
 60

La somme (a + b) représente la molécularité de la réaction.

En général (α + β ) ≠ (a + b) (l’ordre n’est pas toujours égal à la molécularité).
Réaction élémentaire : Une réaction est dite élémentaire lorsqu’elle résulte simplement de la
collision entre une molécule réactive et une autre. Le mécanisme réactionnel ne comporterait
qu’une seule étape.
D’après Van’t Hoff :
 Pour qu’une réaction soit dite élémentaire, une condition nécessaire est que l’ordre
global soit égal à la molécularité.
Exemple :
H2 + I2 2 HI
La loi de vitesse expérimentale s’exprime par :

v = k [H2] x [I2].

On a donc pour cette réaction : ordre global = molécularité = 1 + 1 = 2.

VI-2 Etude de quelques réactions en phase homogène

VI-2-1 Réaction d’ordre 0

Considérons une réaction du type : A Produits

0
> [A] - [A]0
Puisque la réaction est d’ordre 0, on peut écrire :
v

- d [A]
= = k [A]0 = k , et donc :
dt pente = -k(
[A]0/2
[A] − [A]0 = − k t

Pour une réaction d’ordre 0, la concentration du réactif

>
temps
décroît linéairement avec le temps. 0 t1/2

Temps de demi-réaction :
Le temps de demi-réaction t1/2 (appelé en radioactivité durée de vie ou période de l’élément
radioactif) correspond au temps au bout duquel la moitié d’un réactif (réactif en défaut si on
part d’un mélange non stœchiométrique) aura disparu.
[A]0 Pour une réaction d’ordre 0, le temps de demi-réaction
[A] = [A]0/2 ⇒ t1/2 = est proportionnel à la concentration initiale du réactif.
2k
 61

VI-2-2 Réaction d’ordre 1

Soit une la réaction : A Produits

Appelons a la concentration initiale de A ([A]0). Sa concentration à l’instant t ([A]) est donc
égale à a – x, x désignant le nombre de mole de A par litre ayant réagi.
Puisque l’ordre est égal à 1, on a :
v

- d [A] dx d [A] dx
= = k [A] = k (a - x) = ⇒ = = kt
dt dt [A] a-x
L’intégration entre t = 0 et t donne :

[A] a-x
Ln = - k t, ou Ln = - kt [A] = [A]0 e-k t ou x = a (1 - e-k t)
[A]0 a

Ln ([A]/[A]0)
[A]/[A]0
<

<
>

0 (Ln [(a-x)/a]) x
1 a

pente = -k(
0,5 a/2
-Ln 2

temps <
> 0 > 0
0 t1/2 temps 0 t1/2 0 t1/2 temps

 Pour vérifier qu’une réaction est d’ordre 1, on trace la courbe représentant Ln ([A]/[A]0)
en fonction du temps ; on doit obtenir une droite passant par l’origine, et de pente –k.
On peut également tracer Ln [A] en fonction du temps ; on doit obtenir une droite de
pente –k et d’ordonnée à l’origine Ln [A]0.

Temps de demi-réaction

Ln 2 Pour une réaction du 1er ordre, le temps de

à t = t1/2, [A] = [A]0/2 ⇒ t1/2 = demi-réaction est indépendant de la
k concentration initiale.

VI-2-3 Réaction d’ordre 2

Considérons la réaction : a et b sont les concentrations initiales de A et de B. Leurs
A + B Produits concentrations à l’instant t sont donc égales, respective-
t=0 a b 0 ment, à a – x et b - x, x désignant le nombre de moles de
t a-x b-x A (ou de B) par litre ayant réagi.
 62

♦ 1er cas : a ≠ b :

Puisque l’ordre est égal à 2, on a :

v

- d [A] dx
= = k [A] [B] = k (a - x) (b - x) =
dt dt
dx 1 dx dx
= − = kdt
(a - x) (b - x) b-a (a - x) (b - x)
1 a (b - x)
L’intégration entre t = 0 et t donne : Ln = kdt
b-a b (a - x)

>
Pour une réaction d’ordre 2, avec des concentrations a (b - x)
Ln
initiales de réactifs (a et b) différentes, la courbe re- b (a - x)

présentant Ln [(a/b)(b-x)/(a-x)] en fonction du temps

est une droite passant par l’origine et de pente (b-a) k. pente = (b-a)k
)
On peut également tracer Ln [(b-x)/(a-x)] en fonction
du temps ; on doit obtenir une droite de pente (b-a) k
0 >
et d’ordonnée à l’origine Ln (b/a). 0 temps

♦ 2ème cas : a = b :

Si les concentrations initiales de A et de B sont égales, elles resteront égales à tout instant.
A + B Produits
t=0 a a 0
t a-x a-x
La vitesse de la réaction est donnée par :
v

- d [A] dx dx
= = k [A] [A] = k (a - x) 2 = ⇒ = k dt
dt dt (a - x) 2
L’intégration entre t = 0 et t donne :
1 1 1 1
− = kt = −
a-x a [A] [A]0
 63

 Pour une réaction d’ordre 2, avec les mêmes

>
1 1
-
concentrations initiales de réactifs (a = b), la courbe [A] [A]0

représentant 1/[A]-1/[A]0 en fonction du temps est

une droite passant par l’origine et de pente k. ) pente = k

On pourrait également tracer 1/[A] en fonction du

temps; on obtiendrait une droite de pente k et 0 >
0 temps
d’ordonnée à l’origine 1/[A]0.

Temps de demi-réaction :
Au temps de demi-réaction, la moitié de la concentration initiale de A aura réagi :

Pour une réaction du 2nd ordre, avec des

[A]0 1
[A]t1/2 = ⇒ t1/2 = concentrations initiales de réactifs égales, le temps
2 k [A]0 de demi-réaction est inversement proportionnel à la
concentration initiale des réactifs.
VI-3 Détermination de l’ordre d’une réaction
VI-3-1 Pseudo-réactions moléculaires

Considérons une réaction de la forme :

A + B Produits,
d’ordre global égal à n (ordre partiel par rapport à A = α et ordre partiel par rapport à B = β).
La loi de vitesse s’exprime par :

v = k [A]α [B]β.

Si la réaction se déroule avec un très grand excès de B par rapport à A, on peut considérer que
[B] ne varie pratiquement au cours de la réaction.
La vitesse de réaction devient :

v = k ’ [A]β.

L’ordre apparent de la réaction est alors β.

Par contre si c’est A qui est largement en excès, sa concentration est pratiquement constante et
par suite :

v = k ’ [B]α.
L’ordre apparent de la réaction est alors α. On pourrait ainsi déterminer successivement les
ordres partiels d’une réaction
 64

VI-3-2 Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction

Plusieurs méthodes peuvent permettre de déterminer expérimentalement la l’ordre et la

constante de vitesse d’une réaction.

♦ Utilisation de la vitesse sous forme intégrée

Pour les cas simples, (ordre 0, 1, 2 etc.), on peut déterminer la loi de variation de la concentra-
tion d’un réactif A avec le temps et en déduire, l’ordre et la constante de vitesse de la
réaction :
o Si la courbe [A] = f(t) est une droite, sa pente est égale à –k, et l’ordre de la réaction est
égal à 0.
o Si la courbe Ln [A] = f(t) est une droite, sa pente est égale à –k, et l’ordre de la réaction
est égal à 1.
o Si la courbe 1/[A] = f(t) est une droite, sa pente est égale à k, et l’ordre de la réaction
est égal à 2.

♦ Utilisation des temps de demi réaction

L’étude des variations du temps de demi-réaction avec la concentration initiale du réactif

permet, dans certains cas de connaître rapidement l’ordre de la réaction :
♦ Si t1/2 est proportionnel à la concentration initiale du réactif, la réaction est d’ordre 0 ;
♦ Si t1/2 est indépendant de la concentration initiale du réactif, la réaction est d’ordre 1 ;
♦ Si t1/2 est inversement proportionnel à la concentration initiale du réactif, la réaction est
d’ordre 2.

♦ Utilisation de la vitesse sous forme différentielle

D’une façon générale, la vitesse de réaction est de la forme :

v = -d[A]/dt = k [A]n.
On a donc :
Ln v = Ln k + n [A]
Dans un premier temps, on trace la courbe représentant la concentration du réactif avec le
temps, puis on détermine graphiquement un certain nombre de vitesses instantanées,
correspondant à différents temps de réaction.

Dans un deuxième temps, on trace Ln v en fonction de [A]. On doit obtenir une droite, de
pente égale à n (ordre) et d’ordonnée à l’origine égale à Ln k.
 65

Les allures générales de ces courbes sont illustrées par les figures ci-dessous.

<
[A] ^ Ln v
[A]0

α1(
[A]0/2
pente = ordre de la réaction
)
Ln k
α2
(
0 temps
t1 >

^
0 Ln [A]

VI-3 Détermination de l’énergie d’activation et de la constante d’Arrhenius

Nous avons vu précédemment (§ VI-1-3) que la constante de vitesse d’une réaction et

l’énergie d’activation sont reliées par la loi d’Arrhenius

k = A e -Ea/RT
Il s’en suit que Ln k = Ln A –Ea /RT.
En déterminant donc les constantes de vitesse à différentes températures, on peut déterminer
graphiquement l’énergie d’activation et le facteur de fréquence.
>

Ln k
Ea
pente = -
RT
ordonnée = Ln k

pente (

>
0 1/T
 66

EXERCICES ET PROBLEMES

Enoncés des TD, partiels et examens proposés durant l’année 2001-2002

Série de TD n° 4 (2001-2002)

Exo 1 :
On dissout 365 x 10-3 mg d’acide chlorhydrique pure dans 1 litre d’eau pure (on négligera la
variation de volume). Calculer le pH de cette solution A.
On dilue ensuite 1000 fois cette solution A. Calculer le pH de la nouvelle solution.

Exo 2 :
Une solution aqueuse d’un acide faible HA a un pH égal à 4. 50 mL d’une solution
d’hydroxyde de sodium (NaOH) dont le pH est égal à 13 réagissent avec 100 mL de la
solution acide précédente pour atteindre le point équivalent.
a) Calculer le pKa de l’acide HA
b) Quel est le pH de la solution au point équivalent
c) Quel indicateur doit-on choisir pour repérer la fin du dosage ? Justifier votre réponse.
On donne : Hélianthine : virage entre 3,1 et 4,4 ; Phénolphtaleine : ZV ; 8 - 9,9.

Exo 3 :
On dissout dans 100 mL d’eau 2,550 g d’ammoniac (NH3) et 8,025 g de chlorure
d’ammonium, puis on complète le volume à 500 mL avec de l’eau et on mesure le pH, que
l’on trouve égal à 9,25.
1°) En déduire le pKa du couple NH4+/NH3
2°) Quelle est la nouvelle valeur du pH si on ajoute :
a) 5,0 10-2 mole d’acide chlorhydrique sans variation de volume ;
b) 500 mL d’eau.
3°) Pour avoir une solution de pH = 9,25, on peut ajouter à 50 mL d’une solution d’ammoniac
25 mL d’acide chlorhydrique 0,1 M. Quelle est la concentration molaire de cette solution
d’ammoniac ?

Exo 4 :
On veut préparer 500 mL d’une solution tampon phosphate 0,5 M de pH = 7,5. Pour cela on
dispose :
1°) de Na2HPO4 et de KH2PO4 solides ;
2°) d’acide phosphorique 5 M et de soude 1 M.
 67

Comment préparer cette solution tampon dans chacun des cas ? Indiquer les quantités de
réactifs nécessaires.
H3PO4 : pK1 = 2,1 ; pK2 = 7,2 ; pK3 = 12,3.

Exo 5 :
1°) Dans 50 mL d’eau pure on dissout 0,323 g de chlorure de potassium. Calculer le pH de la
solution obtenue (solution A ).
2°) Dans 50 mL de la solution A, on dissout 162,8 mg de cyanure de potassium. Calculer le
pH de la solution obtenue (solution B).
3°) A 10 mL de la solution B, on ajoute 40 mL d’une solution 1,25 10-2 M d’hypochlorite de
potassium (KClO). Quel est le pH de la solution obtenue (solution C) ?
4°) A 1 litre de la solution C on ajoute 2 10-2 mole de HCl (pure). Quel est le pH de la solution
obtenue (solution D) ?
5°) Quel aurait été le pH si l’on avait ajouté à 1 l de la solution C 2,1.10-2 mole de HCl
(solution E) ?
On donne : pKa (HCN/CN-) = 9,1 ; pKa (HClO/ClO-) = 7,5

Exo 6 :
La solubilité de l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 dans l’eau est de 9,75 10-6 g/1.
1°) Calculer le pH de cette solution saturée.
2°) Calculer le produit de solubilité Ks de cet hydroxyde.

Exo 7 :
Dans 10 mL d’une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl2) à 2 10-2 M, on ajoute
progressivement à l’aide d’une burette une solution aqueuse de sulfate de sodium (Na2SO4) à
6 10-3 M.
a) Quel volume V1 observe-t-on le début de précipitation ?
b) Quelle est la masse de précipité formé en mg, lors que l’on a versé 13,3 mL de Na2SO4 ?
Ks(CaSO4) = 2,45 10-5

Exo 8 :
On agite 2 10-3 mole de sulfate de plomb solide (PbSO4) dans 1 litre d’eau pure jusqu’à
saturation (solution A).
1°) Calculer le pourcentage en mole de sulfate de plomb qui s’est dissout et la masse
correspondante.
 68

2°) On ajoute de l’éthanoate de sodium (CH3COONa) qui s’y dissout totalement. En

négligeant l’action de l’ion éthanoate (CH3COO-) sur l’eau, expliquer ce que l’on observe
sachant qu’il existe en solution un complexe (PbCH3COO)+ qui se forme selon l’équilibre :
Pb2+ + CH3COO- ( PbCH3COO )+
Quelle quantité d’éthanoate de sodium, en moles, faut-il ajouter pour obtenir une solution
juste saturée en sulfate de plomb ?
On donne à 298 K ; Ks (PbSO4) = 2.10-8 ; Kf (PbCH3COO)+ = 102.

Série de TD n° 5 (2001-2002)

Exo 1 :
Equilibrer en milieu acide ou basique les équations chimiques des réactions d’oxydoréduction
suivantes :
a) CrO42- + I- → Cr3+ + I2
b) Mn2+ + ClO3- → MnO42- + Cl-
c) CrO42- + SO32- → Cr(OH)4- + SO42-
d) HSO3- + NO3- → HSO4- + NO
e) MnO4- + I- → MnO42- + IO3-
f) NO3- + HS- → NO2- + S

Exo 2 :
a) L’eau oxygénée H2O2 peut appartenir aux couples H2O2/H2O et O2/H2O2 de potentiels
respectifs 1,78 V et 0,68 V. Pourquoi un flacon d’eau oxygénée mal fermé se transforme-t-il
rapidement en un flacon d’eau ?
b) Une solution d’acide chlorhydrique est formée des ions H3O+ et Cl-. Pourquoi, lorsque
l’acide réagit sur un métal, il y a uniquement dégagement de dihydrogène ?
c) Pourquoi le H2SO4 et le HCl sont sans action sur le métal cuivre alors qu’avec HNO3 on a
une réaction ? Donner les demi-équations redox et l’équation-bilan.
d) Montrer que le cuivre ne réduit pas l’eau acidulée. Montrer par contre qu’il y a oxydation
du cuivre si l’eau acidulée (pH = 0 ) contient du dioxygène. Ecrire l’équation de la réaction
ayant lieu. Le cuivre est-il oxydé en Cu+ ou Cu2+ ?

Exo 3 :
 69

1°) Quelle est la concentration équivalente d’une solution de permanganate de potassium dont
20 mL oxydent en milieu acide un volume d’acide oxalique nécessitant par ailleurs 30 mL de
KOH 0,1 M ?
2°) Quel volume d’eau doit-on ajouter à 500 mL d’une solution 5 g L-1 de bichromate de
potassium pour que sa concentration équivalente soit 1/10 éq.L-1 ?
3°) Un excès d’iodure de potassium est ajouté à 50 mL d’une solution acide de bichromate de
potassium et l’iode libéré est dosé par 48,8 mL d’une solution de thiosulfate de sodium 1/10
éq.l-1. Quelle est la concentration massique de la solution de bichromate de potassium ?

Exo 4 :
On réalise la pile suivante : Zn/Zn(NO3)2//AgNO3/Ag.
1°) Faire le schéma de la pile en précisant le sens de circulation des électrons, le sens du
courant, ainsi que la polarité des électrodes.
2°) Ecrire les demi-équations aux électrodes, ainsi que l’équation-bilan de la réaction globale
lorsque la pile débite.
3°) Calculer la f.é.m si les concentrations molaires initiales des deux solutions de nitrate sont
égales à 0,1 M.
4°) Calculer la constante d’équilibre K.
5°) Calculer la concentration en ions Ag+ et Zn2+ lorsque la pile est usée.
6°) Calculer la quantité d’électricité débitée entre l’instant initial et le temps où la pile est
usée, chaque compartiment ayant 0,02 dm3 de volume.
On donne : E°Zn2+/Zn = -0,760 V/ENH ; E°Ag+/Ag = 0,799 V/ENH

Exo 5 :
1°) Soit une solution (A) décimolaire contenant 10 % d’ions Fe2+ et 90 % d’ions Fe3+. On y
plonge une électrode de platine. Calculer le potentiel pris par l’électrode à 25°C.
2°) Soit une solution (B) contenant 70 millimoles/litre de Sn2+ et 30 millimoles/litre de Sn4+.
On y plonge une lame de platine. Calculer le potentiel pris par cette lame à 25°C
3°) On relie (A) et (B) par un pont salin de sorte à réaliser une pile électrochimique. Calculer
la d.d.p de la pile ainsi formée.
4°) Quelles sont les concentrations des diverses espèces lorsque la pile est usée.
On donne : E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; E°Sn4+/Sn2+ = 0,14 V
 70

Série de TD n°6 (2000-2001)

Exo 1 :
La déshydrogénation du chlorocyclohexane C6H11Cl s’effectue en présence de chlorure
stannique comme catalyseur selon la réaction :
C6H11Cl (liquide) → C6H10 (gaz) + HCl (gaz)
Le volume de la solution est supposé constant malgré l’avancement de la réaction. On
introduit à l’instant initial t = 0, no = 0,5 mole de C6H11Cl et on suit l’évolution en fonction du
temps, du nombre de moles n de HCl en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les
suivants :

t (mn) 8 25 33 45 55 70 88 115 178

n (moles de HCl ) 0,0415 0,1351 0,1665 0,2185 0,250 0,291 0,333 0,385 0,448

Montrer que la réaction de déshydrogénation est du premier ordre. Calculer la valeur de la

constante de vitesse et le temps de demi-réaction.

Exo 2 :
La réaction du type A + B→ C + D est du second ordre (1er ordre par rapport à A, 1er ordre par
rapport à B) ; pour des concentrations initiales de 0,1 mol L-1 en A et en B, on remarque que
20% des produits initiaux ont disparu au bout de 30 minutes.
1°) Quelle est la valeur de la constante de réaction ?
2°) Quel est le temps de demi-réaction ?
3°) Quel serait le temps de demi-réaction si les concentrations initiales étaient de 0,01
mole/L ?

Exo 3 :
On étudie la cinétique de la réaction d’hydrolyse du bromure d’éthyle à la température de
32°C :
C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br -
On prend des concentrations initiales a1 = 3 x 10-2 M et a2 = 7 x 10-2 M de C2H5Br et OH-,
respectivement. Au bout d’un temps t, on prélève 10 cm3 de la solution et l’on dose la potasse
qui n’a pas réagit avec V cm3 de HCl 0,05 N. On trouve les résultats suivants.
t (h) 0,5 1 2 4
3
V (cm ) 12,84 11,98 10,78 9,48
 71

1°) Vérifier que la réaction est d’ordre un par rapport à chacun des réactifs et déterminer sa
constante de vitesse à la température considérée.
2°) Une règle courante dit que la vitesse de réaction doublera pour une augmentation de
température de 10°C. Quelle énergie d’activation cela pourrait suggérer ?

Exo 4 :
On suit la décomposition de NH3 sur un catalyseur au tungstène en mesurant les variations de
pression, à température constante. On mesure les temps de demi-réaction, t1/2, indiqués dans le
tableau ci-dessous.
 72

Pression initiale (en mm Hg) 265 130 58

t1/2 (en mn) 7,6 3,7 1,7

Déterminer l’ordre de la réaction.

Examen écrit de Chimie Physique Section PC1 (session de juillet 2002)

Exo 1 :
On dissout 220 mg de CO2 pur dans 500 mL d’eau (on néglige les variations de volume).
1°) Calculer le pH de cette solution de H2CO3 (solution A) .
2°) On ajoute 250 mL de solution aqueuse de NaOH 0,01 M.
Calculer le pH de la solution obtenue (B).
3°) On dissout dans la solution B 100 mg de NaOH solide (sans changement de volume). Quel
est le pH de la solution C ainsi préparée ?
4°) A la solution C, on ajoute 250 mL de solution aqueuse de NaOH 0,01 M. Déterminer
le pH de la solution finale.
Données : H2CO3 : pkA1 = 6,4 ; pkA2 = 10,2
H : 1, C : 12, Na : 23, O : 16.

Exo 2 : Voir fascicule 1

Examen écrit de Chimie Physique Section PC1 (session d’octobre 2002)

Exo 1 : Voir fascicule 1

Exo 2 :

Le produit de solubilité de l’iodure de plomb (PbI2) est de 10-8 M3.

2-1) Quelles sont les concentrations des ions Pb2+ et I- dans une solution aqueuse saturée en
PbI2 ?

2-2) Calculer la valeur de la solubilité de PbI2 dans une solution aqueuse contenant :

a) 0,1 M de KI

b) 0,1 M de Pb(NO3)2

2-3) On plonge un fil de plomb dans :

a) une solution aqueuse saturée en PbI2 ;

b) une solution aqueuse de KI 0,1 M, saturée en PbI2 ;

 73

c) une solution aqueuse de Pb(NO3)2 0,1 M, saturée en PbI2 .

Calculer, dans chaque cas, le potentiel pris à 25°C par le couple Pb2+/Pb.
Donnée : E° (Pb2+/Pb) = −0,126 V/ENH.

Examen de Chimie Physique - PC1 - Session d’Octobre 2004

Exo 1 :
On mélange les solutions suivantes :
20 mL de CaCl2 à 3 x 10-3 M, 50 mL de CaSO4 à 10-3 M, 60 mL de Ba(NO3)2 à 4 x 10-3 M et
10 mL NaF à 10-3 M.
1. Calculer la concentration molaire de chaque ion avant précipitation éventuelle.
2. Y aura t’il précipitation dans le mélange ? Si oui, préciser, en justifiant votre réponse, la
nature des sels qui précipitent.
Données :
BaF2 : Ks = 1,58 x 10-6 ; BaSO4 : Ks = 1,26 x 10-10 ; CaF2 : Ks = 3,98 x 10-11 ;
CaSO4 : Ks = 2,51 x 10-5.

Exo 2 : (cet exercice n’a pas été traité dans le 1er fascicule).

Soit l’équilibre en phase homogène gazeuse :

COCl2 CO + Cl2 ∆H°r = 38,7 kJ
On place 0,631 g de COCl2 dans un récipient indilatable de volume 0,472 L, et on porte la
température à 627 °C. La pression totale à l’équilibre est de 1,872 atm.
1. Calculer la variance du système.
2. Calculer la constante d’équilibre relative aux concentrations (Kc) à 627°C.
3. On chauffe à 827°C. Calculer la nouvelle pression totale.
4. A la température de 627°C, on double la pression dans le récipient par l’introduction d’un
gaz inerte, l’argon. Quelle est la nouvelle composition molaire du mélange ?
5. A 627°C, on introduit dans le récipient 4 x 10-3 mole de COCl2. Calculer la pression totale.

Examen de Chimie Physique - PC1 - Session d’Octobre 2005

Exo 1 :

Le produit de solubilité du carbonate de calcium (CaCO3) est égal à 25° C à 8,5 x 10-9.
Calculer sa solubilité dans l’eau pure, sachant pour la solution saturée, le pH est égal à 10.
 74

On donne :
CO2 + 2 H2O HCO3- + H3O+ KA1 = 4 x 10-7
HCO3- + H2O CO32- + H3O+ KA2 = 5 x 10-11

Exo 2 : (cet exercice n’a pas été traité dans le 1er fascicule).

La réaction de combustion de la pyridine en phase liquide s’écrit :

C5H5N (l) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l) + N2 (g)
1. Equilibrer cette équation.
2. Calculer l’enthalpie standard de formation de la pyridine liquide
3. Calculer l’enthalpie standard de combustion de la pyridine gazeuse à 25 °C, l’eau formée
étant gazeuse.
4. On réalise la combustion de 0,1 mol de pyridine gazeuse par l’oxygène de l’air. Sachant que
la réaction de combustion est totale, on demande :
4.1. La quantité d’air nécessaire (en mol);
4.2. La quantité de chaleur dégagée par la réaction effectuée à pression constante à 298 K ;
4.3. La température finale atteinte, sachant que cette dernière chaleur est intégralement
absorbée par les gaz présents dans le réacteur après la réaction (pas de pertes thermiques).

Données (à 298 K) :

∆H0comb C5H5N (l) = -2779,5 kJ mol-1; ∆H0f CO2 (g) = -393,1 kJ mol-1;

∆H0f H2O (l)= -285,6 kJ mol-1; ∆H0vap C5H5N = 40,4 kJ mol-1; ∆H0vap H2O = 37,56 kJ mol-1

Espèces CO2 (g) O2 (g) N2 (g) H2O (g)

-1 -1
C°P (J K mol ) 29,3 31,4 30,2 37,6
 75

Corrections des TD, partiels et examens proposés durant l’année 2001-2002

Série de TD n° 4 (2001-2002)
Exo 1 :
 On a dissout 36,5 mg de HCl dans un litre d’eau, en négligeant le variations de volume.
L’acide chlorhydrique est un monoacide fort, donc entièrement dissocié :
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Concentration molaire de HCl :
CM = n / V = (m / M) / V ⇒ CM = (365 10-6 / 36,5) / 1 = 10-5 mol L-1.
La concentration de HCl (10-5 M) est suffisamment élevée pour que l’on puisse appliquer la
relation :
pH = -log C .
A.N. : pH = -log 10-5 = 5.
 En appelant Ci et Cf les concentrations molaires de la solution initiale et de la solution
finale, et Vi et Vf les volumes de la solution initiale et de la solution finale, on peut écrire :
CiVi = CfVf .
On dilue 1000 fois la première solution : ⇒ Vf = 1000 Vi.
Cf = CiVi / Vf = Ci / 1000 = 10-8 mol L-1.
Cette concentration est trop faible et on ne peut plus négliger la concentration des ions OH-
devant celle des ions H3O+.
HCl + H2O H3O+ + Cl-
2 H2O H3O+ + OH-.
Bilan de masse sur l’espèce Cl- : [HCli = C = [Cl-] ;
Produit ionique de l’eau : [H3O+] x [OH-] = Ke = 10-14 ;
Bilan électrique : [OH-] + [Cl-] = [H3O+].
En substituant C à [Cl-] et Ke / [H3O+] à [OH-] dans le bilan électrique, on obtient l’équation :
[H3O+]2 - C [H3O+] - Ke = 0
[H3O+] = [C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2 = 1,001249 x 10-7
pH = -log [H3O+].
A.N. : pH = - log ([C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2) = 6,98.

Exo 2 :
a) Détermination du pKa de HA :
 76

Concentration NaOH :
NaOH étant une base forte, son pH est donné par :
pH(NaOH) = 14 + log CB. ⇒ CB = 10pH-14 = 0,1 M.
Concentration HA :
HA : CA = ? NaOH CB = 0,1 M
VA = 100 mL VB = 50 mL
Au point équivalent, le nombre d’équivalents de NaOH est égal au nombre d’équivalents de
HA. Puisque HA est un monoacide et NaOH une monobase, on peut écrire :
CAVA = CBVB ⇒ CA = CBVB/VA = 50 x 0,1 /100 = 0,05 M.
En supposant vérifiées les conditions de validité de la relation pHHA = ½ (pKa – log CA), on a :
pKa = 2 pH + log CA
A.N: pKa = 2 x 4 + log 0,05 = 6,7.
(On peut vérifier que Ka/C = 10-6,7/0,05 = 0,000004, qui est inférieur à 10-2. La formule
permettant le calcul du pH d’un acide moyen est donc bien applicable).
b) pH au point équivalent :
Réaction de neutralisation : NaOH + HA Na+ + A- + H2O.
A l’équivalence, la solution ne contient plus qu’un sel d’acide fort et de base faible NaA. Le
pH donc celui de la baise faible A- (base conjuguée de l’acide faible HA). Il est donné par :
pH = 7 + ½ (pKa + log CA-).
CA- = CBVB/(VA + VB).
A.N : pH = 7 + ½ [6,7 + log (0,05 x 100 / 150)] = 9,6.
c) Choix de l’indicateur :
On a ici le cas du dosage d’un acide faible par une base forte: il faut choisir un indicateur dont
la zone de virage englobe le point équivalent, c’est-à-dire dans la liste qui nous est proposée,
la phénolphtaléine.

Exo 3 :
1°) pKa du couple NH4+/NH3 :
Le mélange contient un acide faible (NH4+) et sa base conjuguée (NH3) : c’est une solution
tampon, pour laquelle le pH est :
pH = pKa + log ([NH3]/[NH4+])
[NH3]/[NH4+] = n NH3 / n NH4+ ;
n NH3 = m NH3 /M NH3 = 2,55/17 = 0,15 mole ;
 77

n NH4+ = m NH4Cl /M NH4Cl = 8,025/53,5 = 0,15 mole ;

[NH3]/[NH4+] = n NH3 / n NH4+ = 1 ⇒ pH = pKa = 9,25.
2°) Nouvelle valeur du pH:
2-a) Si on ajoute HCl, une partie de NH3 est transformée en NH4+ :
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
t=0 0,15 0,05 0,15 (moles)
t qcq 0,10 0 0,20 (moles)
Là également, [NH3]/[NH4+] = n NH3 / n NH4+ , ⇒ pH = pKa + log (n NH3 / n NH4+).
A.N : pH = 9,25 + log(0,1/0,2) = 8,95.
2-b) Si on ajoute 500 mL d’eau, on diminue les concentrations de NH3 et de NH4+, mais
[NH3] reste toujours égal à [NH4+] car n NH3 = n NH4+ ; le pH n’est donc pas modifié : pH =
8,95.
3°) Concentration de l’autre solution d’ammoniaque :
La quantité de HCl à ajouter doit être telle qu’une partie seulement de NH3 sera neutralisée en
NH4+ :
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
t=0 CBVB CAVA 0 (moles)
t qcq CBVB-CAVA 0 CAVA (moles)
Comme [NH3]/[NH4+] = n NH3 / n NH4+ , ⇒ pH = pKa + log (n NH3 / n NH4+).
pH = pKa + log [(CBVB-CAVA) / (CAVA)].
Puisqu’on doit avoir pH = 9,25, qui est égal à pKa, (CBVB - CAVA) / (CAVA) est égal à 1.
⇒ CB = 2 CAVA/VB
A.N : CB = 2 x 25 x 0,1 / 50 = 0,1 M.

Exo 4 :
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ : pK1 = 2,1 ;
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ : pK2 = 7,2 ;
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ : pK3 = 12,3 ;
Le pH étant voisin de 7,2, pKa du couple H2PO4-/HPO42-, la solution tampon doit être
constituée d’un mélange d’hydrogénophosphate et de dihydrogénophosphate de sodium.
D’autre part la somme des concentrations de H2PO4- et HPO42- doit être égale à 0,5 M. d’où :
pH = pKa2 + log ([HPO42-]/[H2PO4-]) .
⇒ [HPO42-] = 0,333 M, et [H2PO4-] = 0,167 M.
[HPO42-]/[H2PO4-] = 10 (pH-pka2)
[HPO42-] + [H2PO4-] = 0,5 M
 78

1°) Puisque le volume de la solution est de 500 mL, les masses à peser sont :
m[Na2HPO4] = [HPO42-] x MNa2HPO4 x V = 0,333 x 142 x 0,5 = 23,643 g;
m[KH2PO4] = [H2PO4-] x MKH2PO4 x V = 0,167 x 136 x 0,5 = 11,356 g.
2°) On doit ajouter à la solution de H3PO4 une quantité de NaOH permettant de neutraliser
complètement H3PO4 en H2PO4-, puis une partie de H2PO4- en HPO42-. Il faut donc calculer le
volume VA de d’acide phosphorique (CA = 5 M) et VB de soude (CB = 1 M) à mélanger.
H3PO4 + NaOH Na+ + H2PO4- + H2O
t=0 CAVA CBVB 0 (mole)
t = t1 0 CBVB-CAVA CAVA (mole)

H2PO4- + NaOH Na+ + HPO42- + H2O

t = t1 CAVA CBVB-CAVA 0 (mole)
t final 2CAVA-CBVB 0 CBVB-CAVA (mole)

[HPO42-] = (CBVB-CAVA) = 0,333 x (VT) VB – 5 VA = 0,1665

[H2PO4-] = (2CAVA-CBVB) = 0,167 x (VT) ⇒
VT = 0,5 L 10 VA – VB = 0,0835
La solution de ce dernier système est : VA = 0,05 L et VB = 0,4165 L.
Remarque : On constate que la somme VA + VB est égale à 466,5 mL. Pour avoir 500 mL,
on doit donc compléter avec 33,5 mL d’eau distillée.

Exo 5 :
1°) solution A : 0,323 g de KCl dans 50 mL d’eau :
KCl est un sel d’acide fort et de base forte (les ions K+ et Cl- n’ont pratiquement aucune
action sur l’eau), et donc pH = 7.
2°) solution B : 162,8 mg de KCN dans 50 mL de solution A :
KCN K+ + CN-
CN- + H2O OH- + HCN
CN- est la base conjuguée de l’acide HCN, dont la valeur du pKa (9,1) indique qu’il s’agit
d’un acide faible. CN- est donc une base faible, et son pH est donné par :
pH = 7 + ½ (pKa + log CCN-).
En négligeant les variations de volume, on peut calculer la concentration de KCN :
CCN- = mKCN/MKCN/V = 162,8 x 10-3/65,12/0,05 = 5 x 10-2 M.
Kb/C = 10-14/10-9,1/5 x 10-2 = 2,5 x 10-4 ; ce rapport est inférieur à 10-2 ⇒ formule applicable.
A.N : pH = 7 + ½ (9,1 + log 0,05) = 10,9.
3°) solution C : 10 mL B + 40 mL KClO 1,25 x 10-2 M:
 79

⇒ [CN-] = 0,05 x 10/50 = 0,01 M, et [ClO-] = 0,0125 x 40/50 = 0,01 M.

La solution contient deux bases faibles : le pH est donné par
− −
1 C1 C2
pH = 7 + log +
2 Ka1 Ka 2

A.N : pH = 7 + 0,5 x log (0,01/10-9,1 + 0,01/10-7,5) =10,56.

4°) solution D : 1 litre de C + 0,02 mol HCl :
⇒ [CN-]i = 0,01 M, [ClO-]i = 0,01 M, et [HCl]i = 0,02 M.
HCl neutralise les deux bases CN- et ClO- :
CN- + ClO- + HCl HCl + HClO
0,01 0,01 0,02 0 0
0 0 0 0,01 0,01
La solution finale contient deux acides faibles : le pH est donné par
1 − −
pH = - log (Ka1C1 + Ka2C2)
2
A.N : pH = -0,5 x log (0,01 x 10-9,1 + 0,01 x 10-7,5) = 4,74.
5°) solution E : 1 litre de C + 0,021 mol HCl :
HCl neutralise les deux bases CN- et ClO- :
CN- + ClO- + HCl HCl + HClO
0,01 0,01 0,021 0 0
0 0 0,001 0,01 0,01
La solution contient un acide fort et deux acides faibles.
En négligeant les l’acidité des acides faibles devant celle de l’acide fort, on obtient :
pH = -log (10-3) = 3.

Exo 6 :
1°) pH de la solution saturée de Cu(OH)2:
Cu(OH)2 Cu2+ + 2 OH-
X 0 0
X-S S 2S
Dans une solution saturée de Cu(OH)2, les concentrations de Cu2+ et de OH- sont :
[Cu2+] = S et [OH-] =2 S, S étant la solubilité de l’hydroxyde cuivrique (mol L-1).
S = 9,75 10-6/97,5 = 10-7 M. La concentration en ions OH- serait 2 10-7 M, trop faible pour que
l’on puisse négliger l’autoprotolyse de l’eau.
Bilan électrique : [H3O+] + 2[Cu2+] = [OH-] ;
Puisque la solution est saturée : [Cu2+] = S.
 80

Donc : [H3O+] + 2 S = [OH-] = Ke/[H3O+] ⇒ [H3O+]2 + 2 S [H3O+] - Ke = 0

La solution positive de cette dernière équation est:
[H3O+] = -S + (S2 + Ke)0,5 ⇒ pH = -log [-S + (S2 + Ke)0,5]
A.N: pH = -log {-10-7 + [(10-7)2 + 10-14]0,5} = 7,38.
2°) produit de solubilité de Cu(OH)2 :
[Cu2+] = 10-7 M ; [OH-] = Ke/[H3O+]
⇒ Ks = [Cu2+] x [OH-]2 = [Cu2+] x Ke2 /10-2 pH
A.N : Ks = 10-7 x (10-14)2 /10-2 x 7,38 = 5,828 x 10-21 (mol L-1)3.

Exo 7 :
1°) volume de début de précipitation :
En ajoutant progressivement une solution aqueuse de Na2SO4 6 x 10-3 M dans une solution
aqueuse de CaCl2 2 x 10-2 M, on observe le début de la précipitation de CaSO4 lorsque la
solution est saturée, c’est-à-dire lorsque [Ca2+] x [SO42-] = [Ks (PbSO4)] 0,5
CaCl2 : V1 = 10 mL ; C1 = 2 x 10-2 M ;
Na2SO4 : V2 = ? ; C2 = 6 x 10-3 M.
Nombre de moles initial de CaCl2 : n1 = C1V1 ⇒ [CaCl2] = C1V1/(V1 + V2).
Nombre de moles de Na2SO4 versé: n2 = C2V2 ⇒[Na2SO4] = C2V2/(V1 + V2).
Début de précipitation : [CaCl2] x [Na2SO4] = C1V1 x C2V2/(V1 + V2)2 = Ks.
⇒ (V1 + V2)2 = C1V1 x C2V2/Ks
⇒ V2 2 + (2 – C1 x C2 /Ks) x V1 x V2 + V1 2 = 0
⇒ V2 2 –28, 9796 + 100 = 0
La résolution de cette équation du 2nd degré donne :
V2 = 4,00 mL et V2’ = 24,98 mL.
On observe le début de précipitation à V2 = 4 mL. V2’ = 25 mL correspond au volume à verser
pour obtenir la redissolution entière du précipité.
b) masse de précipité après avoir versé 13,3 mL :
CaCl2 : V1 = 10 mL ; C1 = 2 x 10-2 M ⇒ n1 = 0,02 x 10-2 = 2 x 10-4 mol.
Na2SO4 : V2 = 13,3 mL ; C2 = 6 x 10-3 M ⇒ n2 = 0,006 x 0,0133 = 7,98 x 10-5 mol.
CaCl2 + Na2SO4 CaSO4 (s) + 2 NaCl
n1 n2 0
n1 – n n2 – n n
Entre 4 et 25 mL, le produit des concentrations de CaCl2 et de Na2SO4 est égal à Ks.
 81

Ks = (n1 – n) x (n2 – n) /VT2 ⇒ n2 – (n1 + n2) n + (n1n2 – KsVT2) = 0

⇒ n2 – 2,798 x 10-4 n + 2,659195 x 10-9 = 0
Les solutions de cette équation sont n = 9,95 x 10-6 et n’ = 2,7 x 10-4 mol. Cette dernière valeur
ne convient pas car elle est supérieure à n1 et à n2.
m CaSO4 = n x M CaSO4 = 9,95 x 10-6 x 136,14 = 1,341 x 10-3 g = 1,341 mg.

Exo 8 :
1°) pourcentage en mole de sulfate de plomb masse correspondante :
La quantité de PbSO4 dissoute correspond à la solubilité .
PbSO4(s) Pb2+ + SO42-
X 0 0
X–S S S
Ks = [Pb2+] x [SO42-] = S2 ⇒ S = (Ks)0,5
% (PbSO4) = 100 x S x V / n0 = 100 x (Ks)0,5 x V / n0, avec :
V = volume (1 L) et no = nombre de moles initial de PbSO4 (0,002 mol).
A.N : % (PbSO4) =100 x (2 x 10-8)0,5 x 1 / 0,002 = 7,07 %.
m (PbSO4) = n (PbSO4) x M (PbSO4) = S x V x M (PbSO4) = (Ks)0,5 x V x M (PbSO4)
A.N: m (PbSO4) = (2 x 10-8)0,5 x 1 x 303,26 = 0,04289 g.
2°) Action de l’éthanoate de sodium :
On a les équilibres simultanés suivants :
PbSO4(s) Pb2+ + SO42- ; Ks;
Pb2+ + CH3COO- ( PbCH3COO )+ ; K
f
L’éthanoate de sodium, en réagissant avec les ions Pb2+, diminue la concentration de ce
constituant et favorise donc l’équilibre de dissociation de PbSO4, conformément au principe
de Le Châtelier. On observe donc la dissolution d’une quantité supplémentaire de PbSO4.
Si la solution est juste saturée en sulfate de plomb, tout le PbSO4 aura été transformé en SO42-
et Pb2+. De plus, toutes les constantes d’équilibres doivent être vérifiées :

[(PbCH3COO)+]
Kf = (1)
2+ -
[Pb ] x [CH3COO ]
[SO42-] = nPbSO4i /V (2)
Ks = [Pb2+] x [SO42-] (3)
Bilan de masse sur Pb : [Pb2+] + [(PbCH3COO)+] = nPbSO4i /V (4)
Bilan de masse sur l’acétate : [CH3COONa]i = [CH3COO-] + [(PbCH3COO)+] ; (5)
 82

(2) ⇒ [SO42-] = 2 x 10-3 M (puisque V = 1 L) (6)

(3) + (6) ⇒ [Pb2+] = Ks /[SO42-] = 2 x 10-8/0,002 = 10-5 M (7)
(4) + (7) ⇒ [(PbCH3COO)+] = 2 x 10-3 – 10-5 = 1,99 x 10-3 M (8)
(1) + (3) + (8) ⇒ [CH3COO-] = [(PbCH3COO)+]/Kf/[Pb2+] = 1,99 x 10-3/102/10-5 = 1,99 M (9)
(5) + (9) ⇒ [CH3COONa]i = [CH3COO-] + [(PbCH3COO)+] = 1,99 + 1,99 x 10-3 = 1,992 M
Sachant que V = 1 L, n CH3COONa i = 1,992 moles.

Série de TD n° 5 (2001-2002)

Exo 1 :
a) 2x CrO42- + 8H+ + 3 e- Cr3+ + 4H2O
3x 2I- I2 + 2e-
2CrO42- + 6I- + 16 H+ 2Cr3+ + 3I2 + 8 H2O.

b) 3x Mn2+ + 4H2O MnO42- + 8H+ + 4e-

2x ClO3- + 6H+ + 6e- Cl- + 3H2O
3Mn2+ + 2ClO3- +6H2O 3MnO42- + 2Cl- + 12H+

c) 2x CrO42- + 4H2O +3e- Cr(OH)4- + 4OH-

3x SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e-
2CrO42- +3SO32- +5H2O 2Cr(OH)4- + 3SO42- + 2OH-

d) 3x HSO3- + H2O HSO4- + 2H+ + 2e-

2x NO3- + 4H+ +3e- NO + 2H2O

3HSO3- + 2NO3- +2H+ 3HSO4- + 2NO + H2O

e) 6x MnO4- + e- MnO42- + IO3-

1x I- + 6OH- IO3- + 3H2O + 6e-
6MnO4- + I- + 6OH- 6MnO42- + IO3- +3H2O

f) 1x NO3- + H2O + 2e- NO2- + 2OH-

1x HS- + OH- S + H2O +2e-
NO3- + HS- NO2- + S + OH-

Exo 2 :
a) L’eau oxygénée peut être l’objet des réactions redox suivantes :
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E01 = 1,78 V;
H2O2 O2 +2H+ + 2e- E02 = 0,68 V.
 83

Compte tenu des valeurs respectives de leurs potentiels redox, les couples H2O2/H2O et
O2/H2O2 peuvent donc être associés dans une réaction d’oxydoréduction, dans laquelle le
couple H2O2/H2O, ayant le potentiel le plus élevé jouerait le rôle d’oxydant (et serait donc le siège d’une
réaction de réduction) alors que O2/H2O2, dont le potentiel est plus faible, serait le couple
réducteur (siège donc d’une réaction d’oxydation).
La réaction globale (qui est un exemple de réaction de dismutation) s’écrirait :
2H2O2 O2 +2H2O
Si le flacon est mal fermé, l’oxygène est progressivement dégagé dans l’atmosphère. Par
contre si le flacon est hermétiquement fermé, on est limité par la solubilité de l’oxygène dans
l’eau oxygénée.
b) Réactions possibles :
Attaque du métal : M Mn+ + ne-
dégagement d’hydrogène : H3O+ + e- ½ H2 + H2O E0 = 0 V
dégagement de chlore : 2Cl- Cl2 + 2e- E01 = +1,36 V
L’attaque du métal correspond à une réaction d’oxydation ; elle ne peut donc être associée
qu’à une réaction de réduction ⇒ On ne peut pas avoir un dégagement de chlore.
c)

E°(Cl2/Cl-) E°(NO3-/NO) E°(Cu+/Cu) E°(Cu2+/Cu) E°(SO42-/SO2) E°(H3O+/H2O)

E0 (V) 1,36 0,96 0,52 0,34 0,17 0

Les couples SO42-/SO2 et H3O+/H2O ne peuvent pas oxyder le cuivre car ils ont des potentiels
trop bas ; Cl- est un réducteur, et ne peut donc réagir avec un autre réducteur tel que le cuivre.
Par contre l’acide nitrique, dont le potentiel est égal à 0,96, est un oxydant vis-à-vis du cuivre.
2x NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O
2+ -
3x Cu Cu + 2e
2NO3 + 3Cu + 8H+
-
3Cu2+ + 2NO + 4H2O
REM: NO3- oxyde plus facilement Cu en Cu2+ qu’en Cu+, car E°(NO3-/NO) - E°(Cu2+/Cu) est
supérieur à E°(NO3-/NO) - E°(Cu+/Cu).
d) Le cuivre ne réduit pas l’eau acidulée car E°(Cu2+/Cu) > E°(H3O+/H2O).
Par contre si, l’eau contient de l’oxygène, le potentiel du couple O2/H2O (1,23 V) étant
supérieur à celui de Cu2+/Cu, on peut parfaitement avoir oxydation du cuivre :
1x O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
2x Cu Cu2+ + 2e-
O2 + 2Cu + 4H+ 2Cu2+ + 2H2O
 84

Si le cuivre était initialement oxydé en Cu+, il y aurait immédiatement après oxydation par
l’oxygène de Cu+ en Cu2+ car E°(O2/H2O) (1,23 V) est plus grand que E°(Cu2+/Cu+) (0,15 V).

Exo 3 :
1°) Concentration équivalente de KMnO4:
V1 = ? V2 = 30 mL
H2C2O4 (CM) KOH
Céq1 = p1 x CM Céq2 = 1 x CM2 = 0,1 éq.g/L.
L’acide oxalique est un diacide ; face à la base KOH, H2C2O4 met en jeu 2 protons (p1= 2).
Equivalence acido-basique : Céq1 = 2CM = Céq2V2/V1 ⇒ CM = Céq2V2/(2V1) (1)
V1 = ? V3 = 20 mL
H2C2O4 (CM) KMnO4
Céq1’ = p1’ x CM Céq3 = ?
L’oxydation de l’acide oxalique se fait suivant l’équation :
H2C2O4 2H+ + 2CO2 + 2e- ⇒ p1 ’ = 2
Equivalence d’oxydoréduction : Céq1’ = 2CM = Céq3V3/V1 ⇒ CM = Céq3V3/(2V1) (2)
(1) + (1) ⇒ Céq3V3 = Céq2V2 ⇒ Céq3 = Céq2V2 /V3
A.N : Céq3 = 0,1 x 30 / 20 = 0,15 éq.g L-1.
2°) V1 = 500 mL V2 = V1 + Ve
K2Cr2O7
Cmass1 = 5 g L-1 Céq2 = 0,1 éq.g/L.
K2Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 2K+ + 7H2O
p = 6 ⇒ Cmass2 = Céq2 x MK2Cr2O7/6.
Conservation de la masse de soluté :
Cmass1 x V1 = Cmass2 x V2 = (V1+Ve) x Céq2 x MK2Cr2O7/6.
Ve = V1 x (Cmass1 - Céq2 x MK2Cr2O7/6)/ Céq2 x MK2Cr2O7/6.
A.N : Ve = 500 x (5 – 0,1 x 294/6)/ 0,1 x 294/6 = 10,2 mL
3°) V1 = 50 mL V2 = 48,8 mL
K2Cr2O7 Na2S2O3
Cmass1 = ? ( = Céq1 x MK2Cr2O7/6) Céq2 = 0,1 éq.g/L.
2- + - 3+
1x Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7H2O
3x 2I- I2 + 2e-
Cr2O72- + 14H+ + 6I- 2Cr3+ + 7H2O + 3I2 Céq1 x V1 = CéqI2 x VI2 (1)

I2 + 2e- 2I-
2 S2O32- S4O62- + 2e-
I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O62- Céq2 x V2 = CéqI2 x VI2 (2)
 85

(1) + (2) ⇒ Céq2 x V2 = Céq1 x V1 ⇒ Céq1 = Céq2 x V2 / V1 ⇒ Cmass1 = Céq2 x V2 x (MK2Cr2O7/6)/V1

A.N: Cmass1 = 0,1 x (294/6) x 48,8/50 = 4,78 g L-1.

Exo 4 :
1°) Schéma de la pile :

Cathode G e- Anode
i
(Réduction de Ag+) + −
(oxydation de Zn)
Ag x xx xx x x x x x x x x xx Zn
x Pont sa lin x
xxx xx
Ag+, NO3- Zn2+, 2NO3-
(solution saturée) (solution saturée)

+
+
+
+

+
+
+
+

+
+

+
+

+
2°) Equations lorsque la pile débite :
1x Zn Zn2+ + 2e-
2x Ag+ + e- Ag
+
Zn + 2 Ag Zn2+ + 2 Ag
3°) F.é.m :
E (Zn2+ /Zn) = E0 (Zn2+/Zn) + (0,06/2) x log [Zn2+] = -0,760 + 0,03 x log 0,1 = -0,790 V/ENH
E (Ag+ /Ag) = E0 (Ag+/Ag) + (0,06/1) x log [Ag+] = +0,799 + 0,06 x log 0,1 = +0,739 V/ENH
E = E (Ag+ /Ag) - E (Zn2+ /Zn) = 0,739 + 0,790 = 1,529 Volts.
4°) Calcul de la constante d’équilibre K :
+ 2+
[Zn2+]
Zn + 2 Ag Zn + 2 Ag K =
[Ag+] 2
A l’équilibre E = 0 ⇒ E (Ag+ /Ag) = E (Zn2+ /Zn)
E0 (Zn2+/Zn) + (0,06/2) x log [Zn2+] = E0 (Ag+/Ag) + (0,06/1) x log [Ag+]
E0 (Zn2+/Zn) + (0,06/2) x log [Zn2+] = E0 (Ag+/Ag) + (0,06/2) x log [Ag+]2
log [Zn2+]/[Ag+] 2 = log K = (2/0,06) x [E0 (Ag+/Ag) - E0 (Zn2+/Zn)]
A.N : log K = (2/0,06) x [0,799 + 0,760] = 1,559/0,03 ⇒ K = 9,26 x 1051 M-1.
5°) Concentration de Ag+ et Zn2+ quand la pile est usée :
Pile usée ⇔ l’équilibre est atteint ;
Compte tenu de la valeur très élevée de la constante d’équilibre, on peut considérer que la
réaction est totale (tous les ions Ag+ ont été transformés en Ag métallique) ; par conséquent :
[Ag+] # 0 et [Zn2+] = [Zn2+]initiale + ½ [Ag+]initiale
⇒ [Zn2+] = 0,1/2 + 0,1 = 0,15 M.
6°) Quantité d’électricité :
 86

La quantité d’électricité débitée est donnée par la loi de Faraday :

Q = n x N x e = n x F = CV x F, avec:
n = nombre de moles ayant réagi (de Ag+ dans notre cas);
N = nombre d’Avogadro ;
e = charge de l’électron ;
F = nombre de Faraday (96500 Coulombs) ;
V = volume du compartiment cathodique et
C = la concentration initiale de Ag+.
A.N: Q = 0,1 x 0,02 x 96500 = 193 coulombs.

Exo 5 :
1°) Calcul du potentiel pris de l’électrode :
Fe3+ + e- Fe2+
E (Fe3+ /Fe2+) = E0 (Fe3+/Fe2+) + (0,06/1) x log ([Fe3+]/[Fe2+])
[Fe3+] = % Fe3+ x ([Fe3+] + [Fe2+]) et [Fe2+] = % Fe2+ x ([Fe3+] + [Fe2+])
⇒ [Fe3+]/[Fe2+] = (% Fe3+)/(% Fe2+)
E (Fe3+ /Fe2+) = E0 (Fe3+/Fe2+) + (0,06/1) x log [(% Fe3+)/(% Fe2+)]
A.N: E (Fe3+ /Fe2+) = +0,770 + 0,06 x log [(0,9/0,1)] = +0,827 V/ENH
2°) Potentiel pris par la lame à 25°C :
Sn4+ + 2e- Sn2+
E (Sn4+ /Sn2+) = E0 (Sn4+/Sn2+) + (0,06/2) x log ([Sn4+]/[Sn2+]).
A.N : E (Sn4+ /Sn2+) = 0,14 + 0,03 log (0,3/0,7) = 0,129 V/ENH.
3°) d.d.p de la pile ainsi formée :
E0 (Fe3+/Fe2+) > E0 (Sn4+/Sn2+) ⇒ l’électrode positive est le compartiment qui contient le couple
Fe3+/Fe2+.
E = E0 (Fe3+/Fe2+) - E0 (Sn4+/Sn2+)
A.N: E = 0,827 – 0,129 = 0,698 Volts.
4°) Concentrations des diverses espèces lorsque la pile est usée.
Réactions mises en jeu :
2x Fe3+ + e- Fe2+
1x Sn2+ Sn4+ +2e-
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Pile usée: disparition du réactif en défaut
 87

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

t=0 0,09 0,07 0,01 0,03 (mol L-1)
t∞ 0 (0,07-0,09/2) (0,01+0,09) (0,03+0,09/2) (mol L-1)
t∞ 0 0,025 0,10 0,075 (mol L-1)

Série de TD n° 5 (2000-2001)

Exo 1 :
C6H11Cl (liquide) → C6H10 (gaz) + HCl (gaz)
t=0 n0 0 0 (mole)
t qcq n0 – n n n (mole)
Si la réaction est du 1er ordre, on doit avoir :
d[HCl]/dt = k[C6H11Cl] ⇒ dx/(0,5-x) = kt,
soit après intégration (et puisque le volume est constant) :
Ln (n0 -n) = Ln n0 - kt
La courbe représentant Ln (0,5 – x) en fonction du temps doit être linéaire, de pente = -k.

t (mn) 0 8 25 33 45 55 70 88 115 178

n (mol HCl) 0 0,0415 0,1351 0,1665 0,2185 0,250 0,291 0,333 0,385 0,448
Ln (n0 -n) -0,693 -0,780 -1,012 -1,098 -1,268 -1,386 -1,565 -1,790 -2,163 -2,957

La courbe est bien linéaire (figure ci-contre). -0,5 Ln(n0-n)

On a donc bien une cinétique d’ordre 1 -1,0
Pente = -0,01275 = -k
-1,5
⇒ k = 0,01275 mn-1 = 2,125 x 10-4 s-1.
Ordonnée à l’origine = -0,68449. -2,0

Temps de demi–réaction : -2,5

t1/2 = Ln 2 / k
-3,0
A.N : t1/2 = Ln 2 / 0,01275 = 54,4 minutes.
(Sur le tableau on lit n = 0,25 ⇒ t = 55 mn). 0 40 80 120 160 200
temps (mn)

Exo 2 :
A + B→ C + D.
Si la réaction est du second ordre (1er ordre par rapport à A, 1er ordre par rapport à B), les
concentrations des réactifs varient avec le temps selon la relation :
 88

1/[A]-1/[A]0 = kt ⇒ k = (1/[A]-1/[A]0) / t
1°) Calcul de la constante de vitesse :
t = 0 ⇒ [A]0 = 0,1 M
t = 30 mn ⇒ [A]30 = [A]0 x 0,8 = 0,1 x 0,8 = 0,08 M
AN : k = (1/0,08-1/0,1) / 30 = 8,33 x 10-2 M-1mn-1 = 1,389 x 10-3 M-1s-1.
2°) Calcul du temps de demi-réaction :
Pour cette cinétique, le temps de demi-réaction est donnée par :
t1/2 = 1/([A]0 k)
A.N : t1/2 = 1/0,1/0,0833 = 120 minutes.
3°) Temps de demi-réaction si les concentrations initiales étaient de 0,01 mole/L :
t’1/2 = 1/([A]’0 k)
A.N : t’1/2 = 1/0,01/0,0833 = 1200 minutes.

Exo 3 :
1°) Vérification de l’ordre la réaction :
Détermination de la concentration de la potasse qui n’a pas réagi :
COH- x VOH- = CHCL x VHCL ⇒ COH- = CHCL x VHCL/ VOH- = 0,05 x V / 10
C2H5Br + OH- → C2H5OH + Br -
t=0 0,03 0,07 0 0 (mol L-1)
tqcq (0,03 – x) (0,07 – x) x x (mol L-1)
[OH-] = 0,07 – x ⇒ x = 0,07 - [OH-]
[C2H5Br] = 0,03 – x = [OH-] - 0,04.
Si la réaction est d’ordre un par rapport à chacun des réactifs, les concentrations des réactifs
varient avec le temps suivant l’équation :
1 a (b - x)
Ln = kt
b-a b (a - x)
avec ici b = 0,07 M et a = 0,03 M. On a donc :
Ln ([OH-]/[C2H5Br]) = 0,04 x k x t + Ln (7/3)

t (h) 0 0,5 1 2 4
3
V (cm ) 12,84 11,98 10,78 9,48
- -1
[OH ] (mol L ) 0,07 0,0642 0,0599 0,0539 0,0474
-1
[C2H5Br] (mol L ) 0,03 0,0242 0,0199 0,0139 0,0074
-
Ln ([OH ]/[C2H5Br]) 0,84730 0,97565 1,10196 1,35524 1,85714

La courbe est bien linéaire (figure ci-dessus). On a donc bien une cinétique d’ordre 2
 89

Ordonnée à l’origine = 0,84902 (# Ln (7/3)).

Pente = 0,25229= 0,04 x k
⇒ k = 6,30725 M-1 h-1 = 1,752 x 10-3 M-1 s-1.

2,0

1,8

Ln ([OH ]/[C2H5Br])
1,6

1,4
-

1,2

1,0

0,8

0 1 2 3 4
temps (h)

2°) Energie d’activation

La constante de vitesse d’une réaction et l’énergie d’activation sont reliées par la loi
d’Arrhenius
k = A e -Ea/RT ⇒ Ln k = Ln A – Ea/RT.
T1 = 32 + 273 =305 K: ⇒ Ln k1 = Ln A – Ea/RT1 ;.
⇒ Ea = R x T1T2/(T2-T1) x Ln (k2/k1)
T2 = 305 + 10 =315 K: ⇒ Ln k2 = Ln A – Ea/RT2 ;.
A.N : Ea = 8,31 x 10-3 x 305 x 315 / 10 x Ln 2 = 55,34 kJ.

Exo 4 :
Le temps de demi-réaction est pratiquement proportionnel à la pression initiale (donc à la
concentration initiale) de NH3 ; ceci est caractéristique d’une cinétique d’ordre 0.

Corrigé de l’épreuve écrite de juillet 2002

Exo 1 :
mCO2 = 220 mg et V = 500 mL ⇒ CM = m/(M x V) = 0,22/(44 x 0,5) = 0,01 M
En dissolvant du CO2 dans l’eau, on obtient une solution d’acide carbonique :
CO2 + H2O H2CO3
1°) H2CO3 est un diacide, les deux acidités étant faibles : le pH est pratiquement celui d’un
monoacide faible :
pH = ½ (pka1 – log C) ;
A.N. pH = ½ (6,4 – log 0,01) = 4,2
 90

2°) Nombre de moles initial de H2CO3 : n0A = m/M = 0,22/44 = 0,005 mol ;
Nombre de moles initial de NaOH : n0B = CNaOH x V = 0,01 x 0,25 = 0,0025 mol ;
H2CO3 étant en excès par rapport à NaOH, le mélange de ces deux solutions aboutit à la
réaction de neutralisation :
H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + H2O
t0 0,005 0,0025 0 (mol)
t1 0,0025 0 0,0025 (mol)
Après réaction, la solution est constituée d’un mélange de H2CO3 (acide faible) et de sa base
conjuguée HCO3-. On a donc une solution tampon et le pH est donné par :
pH = pka1 + log ([HCO3-]/[H2CO3]) = pka1 + log (nHCO3-/nH2CO3)
A.N : pH = 6,4 + log (0,0025/0,0025) = 6,4.
3°) On ajoute encore 100 mg de NaOH, soit 0,0025 mol. Le bilan réactionnel s’établit ainsi :
H2CO3 + NaOH Na+ + HCO3- + H2O
t’0 0,0025 0,0025 0,0025 (mol)
t2 0 0 0,0050 (mol)
-
Après réaction, la solution ne contient plus que HCO3 , lequel a un caractère amphotère.
pH = ½ (pka1+pka2) ;
A.N. : pH = ½ (6,4 + 10,2) = 8,3
4°) nombre de mol de NaOH ajouté : nNaOH = 0,01x0,25 = 0,0025 mol. Cette fois, HCO3- est
neutralisé en CO32- :
HCO3- + NaOH Na+ + CO32- + H2O
t’0 0,005 0,0025 0,0025 (mol)
t2 0,0025 0 0,0025 (mol)
- 2-
On obtient là encore une solution tampon HCO3 /CO3 :
pH = pka2 + log ([CO3--]/[HCO3-]) = pka2 + log (nCO3--/nHCO3-)
A.N : pH = 10,2 + log (0,0025/0,0025) = 10,2

Exo 2 : Voir fascicule 1

Corrigé de l’épreuve écrite d’octobre 2002

Exo 1 : Voir fascicule 1

Exo 2 :
2.1) PbI2(s) Pb2+ + 2I-
X 0 0
X-S S 2S
 91

Ks = S x (2S)² = 4S3 ⇔ S = (Ks/4)1/3

[Pb2+] = S = (Ks/4)1/3 ; [I-] = 2S = 2 x (Ks/4)1/3
A.N: [Pb2+] = (10-8/4)1/3 = 0,00136 M;
[I-] = 2 x (10-8/4)1/3 = 0,00271 M.

2.2.a) PbI2(s) Pb2+ + 2I-

X 0 0,1
X - S’ S’ 0,1 + 2S’
Ks = S’ x (0,1 + 2S’)²
Nous sommes en présence d’un ion commun; la solubilité S’ est plus faible que celle dans
l’eau pure ; on peut ainsi négliger S’ devant 0,1 et obtenir :
Ks = S’ x 0,1² ⇔ S’ = Ks/0,01.
A.N: S’ = 10-8/0,01 = 10-6 M.

2.2.b) PbI2(s) Pb2+ + 2I-

X 0,1 0
X - S" 0,1 + S" 2S"
Ks = (2S")2 x (0,1 + S"); là également on peut négliger S” devant 0,1 et obtenir :
Ks = 0,4 x S"² ⇔ S" = (Ks/0,4)1/2
A.N : S" = (10-8/0,4)1/2 = 1,58 x 10-4 M.
2.3)
Pb2+ Pb + 2 e-
E (Pb2+/Pb) = E0 (Pb2+/Pb) + (0,06/2) x log[Pb2+]

2.3.a) [Pb2+] = 1,36 x 10-3 M (cf 2.1)

E (Pb2+/Pb) = E0(Pb2+/Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
A.N: E (Pb2+/Pb) = -0,126 + 0,03 x log (0,00136) = -0,212 V/ENH.

2.3.b) [Pb2+] = 10-6 M (cf 2.2.a)

E (Pb2+/Pb) = E0 (Pb2+/Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
A.N: E(Pb2+/Pb) = -0,126 + 0,03 x log(10-6) = -0,306 V/ENH.

2.3.c) [Pb2+] = 0,1 + 1,58 x 10-4 ≈ 0,1 M

E (Pb2+/Pb) = E0 (Pb2+/Pb) + 0,03 x log [Pb2+]
A.N: E (Pb2+/Pb) = -0,126 + 0,03 x log (0,1) = -0,156 V/ENH.

Correction Examen de Chimie Physique - PC1 - Session d’Octobre 2004

Exo 1 :

1.
 92

CaCl2 C1 = 3 x 10-3 M CaSO4 C2 = 10-3 M

V1 = 20 mL V2 = 50 mL

Ba(NO3)2 C3 = 4 x 10-3 M NaF C4 = 10-3 M

V3 = 60 mL V4 = 10 mL
[Ca2+]i = (C1V1 + C2V2)/VT = (3 x 10-3 x 20 + 10-3 x 50)/(20 + 50 + 60 + 10) = 7,86 x 10-4 M;
[Cl-]i = 2 x C1V1 / VT = (2 x 3 x 10-3 x 20)/(20 + 50 + 60 + 10) = 8,57 10-4 x M;
[SO42-]i = C2V2/VT = (10-3 x 50)/(20 + 50 + 60 + 10) = 3,57 x 10-4 M;
[Ba2+]i = C3V3/VT = (4 x 10-3 x 60)/(20 + 50 + 60 + 10) = 1,71 x 10-3 M;
[NO3-]i = 2 x C3V3/VT = (2 x 4 x 10-3 x 60)/(20 + 50 + 60 + 10) = 3,43 x 10-3 M;
[Na+]i = C4V4/VT = (10-3 x 10)/(20 + 50 + 60 + 10) = 7,14 x 10-5 M;
[F-]i = C4V4/VT = (10-3 x 10)/(20 + 50 + 60 + 10) = 7,14 x 10-5 M;
2. Calculons les produits des concentrations des ions avant précipitation éventuelle :
BaF2 : PI = [Ba2+]i x [F-]i2 = 1,71 x 10-3 x (7,14 x 10-5)2 = 8,72 x 10-12 < Ks (BaF2);
BaSO4 : PI = [Ba2+]i x [SO42-] = 1,71 x 10-3 x 3,57 x 10-4 = 6,1 x 10-7 > Ks (BaSO4); 
CaF2 : PI = [Ca2+]i x [F-]i2 = 7,86 x 10-4 x (7,14 x 10-5)2 = 4,01 x 10-12 < Ks (BaSO4);
CaSO4 : PI = [Ca2+]i x [SO42-] = 7,86 x 10-4 x 3,57 x 10-4 = 2,81 x 10-7 < Ks (CaSO4).
Pour qu’il y’ait précipitation, il faut que le produit ionique (PI) soit supérieur au produit de
solubilité : seul BaSO4 est dans ce cas et donc il se forme uniquement un précipité de BaSO4.

Exo 2 :

1.
COCl2 CO + Cl2 : v=n-r+p-φ
n = 3 ; r = 2 (K et PCO = PCl2) ; p=2; φ = 1.
v = 3 - 2 + 2 – 1 = 2.
2. COCl2 : m = 0,631 g ; V = 0,472 L ; T = 627 + 273 = 900 K ; P = 1,872 atm.
COCl2 CO + Cl2 nT = n x (1 + α) = PV/RT
n 0 0
n(1-α) nα nα ⇒ α = PV/(nRT) – 1 = MCOCl2 x PV/(mRT) - 1
1-α α α ⇒ α = 99 x 1,872 x 0,472 /(0,631 x 0,082 x 900) – 1
1+α 1+α 1+α ⇒ α = 0,8784.

KC = [CO] x [Cl2]/[COCl2] = n x [α2/(1 - α)] / V

A.N: KC = (0,631/99) x [0,87842/(1 - 0,8784)] / 0,472 = 8,57 10-2 mol L-1.
 93

3. On applique la relation de Van’t Hoff:

KP2 = KP1 x exp [(∆H/R) x (T2-T1)/(T1T2)]
KP1 = P x α2/(1-α2) = 1,872 x 0,87842 /(1 - 0.87842) = 6,32 atm
⇒ KP2 = 6,32 x exp [(38700/8,314) x (1100 - 900) / (1100 x 900)] = 16,19 atm.
KP2 = P2 x α22/(1-α22) = [n x RT2/V] x α22/(1-α2)
⇒ α22/(1-α2) = KP2 x V/(nRT2) = 13,2955.
⇒ α22 + 13,2955α2 – 13,2955 = 0 ⇒ α2 = 0,934
PT = nT x RT/V = n x (1 + α) x RT/V.
A.N: PT = (0,631/99) x (1 + 0,934) x 0,082 x 1100/0,472 = 2,356 atm.
4. L’introduction du gaz inerte a lieu à température et volume constants (dans un récipient
indilatable) : L’équilibre n’est donc pas déplacé ; le coefficient de dissociation reste égal à
0.8784 et les nombres de mol des constituants de l’équilibre ne varient pas.
⇒ nCOCl2 = n x (1-α1) = (0,631/99) x (1 – 0,8784) = 7,75 x 10-4 mol.
nCO = n x α1 = (0,631/99) x 0,8784 = 5,60 x 10-3 mol.
nCl2 = n x α1 = (0,631/99) x 0,8784 = 5,60 x 10-3 mol.
Pour que la pression double, le nombre de mol d’argon doit être égal au nombre total de mol
de gaz présents dans le récipient avant l’introduction du gaz inerte.
⇒ nAr = nCOCl2 + nCO + nCl2 = 7,75 x 10-4 + 5,60 x 10-3 + 5,60 x 10-3 = 1,197 x 10-2 mol.
5. On ajoute 10-3 mol de COCl2 au mélange en équilibre ; on cherche la composition du
nouvel état d’équilibre :
COCl2 CO + Cl2
-4 -3
téq 7,75x10 5,6x10 5,6x10-3
t0 4,775x10-3 5,6x10-3 5,6x10-3
t'éq 4,775x10-3-x 5,6x10-3+x 5,6x10-3+x
KC = [CO] x [Cl2]/[COCl2] = (0,0056 + x)2/(0,004775-x)/0,472 = 0,0857.
⇒ x2 + 0,0516504x - 0,00016179066 = 0
⇒ x = 2,96 x 10-3 mol.
nT = 2 x (5,6 x 10-3 +2,96 x 10-3 ) + 4,775 x 10-3 – 2,96 x 10-3 = 0,0189375 mol
P’ = nT x RT/V = 0,0189375 x 0,082 x 900/0,472 = 2,96 atm.

Correction Examen de Chimie Physique - PC1 - Session d’Octobre 2005

Exo 1 :
 94

CaCO3 Ca2+ + CO32- Ks = [Ca2+] x [CO32-]

La présence de CO32- dans la solution aqueuse donne lieu aux équilibres suivants :

[CO32-] x [H3O+]
CO32- + H3O +
HCO3- + H2O Ka2 = -
= 10-13
[HCO3 ]

- + [HCO3-] x [H3O+]
HCO3 + H3O H2CO3 + H2O Ka1 = = 10-7
[H2CO3]
Les bilans de masse sur les espèces Ca et C permettent d’écrire (S est la solubilité du sulfure):
S = [Ca2+] ;
S = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3].
A partir des expressions de Ka1 et Ka2, on peut exprimer les concentrations de HCO3- et
H2CO3 en fonction de celles de H3O+ et CO32- :

[CO32-] x [H3O+] [CO32-] x [H3O+]

Ka2 = ⇒ [HCO3-] =
[HCO3-] Ka2
[HCO3-] x [H3O+] [HCO3-] x [H3O+] [CO32-] x [H3O+]2
Ka1 = ⇒ [H2CO3] = =
[H2CO3] Ka1 Ka1 x Ka2

Puisque [CO32-] = Ks / [Ca2+], le bilan matière sur C peut maintenant être réécrit :

[H3O+] [H3O+]2 Ks [H3O+] [H3O+]2

2-
S = [S ] x 1 + + = 1+ +
Ka Ka x Ka S Ka Ka x Ka
2 1 2 2 1 2

2
10-pH 10-2pH 2
10-pH 10-2pH 0,5
S = Ks 1 + + ⇒ S = Ks 1 + +
Ka2 Ka1Ka2 Ka2 Ka1Ka2

A.N. : S = {8,5 x 10-9 x [1 + 10-10/(5 x 10-11) + 10-20/(4 x 10-7 x 5 x 10-11)]}0,5 = 1,6 x 10-4 M.

Exo 2 :

1.
C5H5N (l) + 25/4 O2 (g) 5 CO2 (g) + 5/2 H2O (l) +1/2 N2 (g)
2.
∆H0comb C5H5N (l) = 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l) - ∆H0f C5H5N (l)

⇒ ∆H0f C5H5N (l) = 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l) - ∆H0comb C5H5N (l)

A.N: ∆H0f C5H5N (l) = -5 x 393,1 - 2,5 x 285,6 + 2779,5 = 100 kJ mol-1.

3.
 95

C5H5N (g) + 25/4 O2 (g) 5 CO2 (g) + 5/2 H2O (g) +1/2 N2 (g)
∆H0comb C5H5N (g) = 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (g) - ∆H0f C5H5N (g)
∆H0vap C5H5N = ∆H0f C5H5N (g) - ∆H0f C5H5N (l) ⇒ ∆H0f C5H5N (g) = ∆H0vap C5H5N + ∆H0f C5H5N (l)
∆H0vap H2O = ∆H0f H2O (g) - ∆H0f H2O (l) ⇒ ∆H0f H2O (g) = ∆H0vap H2O + ∆H0f H2O (l)
⇒ ∆H0comb C5H5N (g) = 5 x ∆H0f CO2 (g)+2,5 x (∆H0vap H2O + ∆H0f H2O(l)) - (∆H0vap C5H5N + ∆H0f
C5H5N(l))

= 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l)) - ∆H0f C5H5N (l)) + 2,5 x ∆H0vap H2O - ∆H0vap C5H5N
∆H0comb C5H5N (g) = ∆H0comb C5H5N (l) + 2,5 x ∆H0vap H2O - ∆H0vap C5H5N
A.N: ∆H0comb C5H5N (g) = -2779,5 + 2,5 x 37,56 – 40 = -2726 kJ mol-1.

4.1.
D’après la stoechiométrie de la réaction, 1 mole de pyridine réagit avec 6,25 mol d’oxygène.
Par conséquent, 0,1 mole de pyridine réagit avec 0,625 mol d’oxygène.
La proportion de l’oxygène dans l’air étant d’environ 1/5, la quantité d’air nécessaire est :
nair = 5 x nO2 = 5 x 0,625 = 3,125 mol.
4.2. En réalisant la combustion de la pyridine gazeuse à 25°C et 1 atm, l’eau formée est nor-
malement à l’état liquide. On doit donc chercher la chaleur dégagée par la réaction suivante :
C5H5N (g) + 25/4 O2 (g) 5 CO2 (g) + 5/2 H2O (l) +1/2 N2 (g)
∆H0comb C5H5N (g) = 5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O (l) - ∆H0f C5H5N (g)

Q1 = - n x ∆H0comb = -0,1 x [5 x ∆H0f CO2 (g) + 2,5 x ∆H0f H2O(l) - (∆H0vap C5H5N + ∆H0f C5H5N(l))]

A.N: Q1 = -0,1 x [5 x (-393,1) + 2,5 x (-285,6) – (100 + 40,4)] = 281,99 kJ.

4.3. La combustion de 0,1 mol de pyridine produit 0,25 mol de H2O. Une partie de la chaleur
précédemment calculée (Q1) sert à vaporiser l’eau. La quantité de chaleur absorbée par les gaz
après vaporisation de l’eau est :
Q2 = Q1 – 0,25 x ∆H vap H2O = 281,99 – 0,25 x 37,56 = 272,6 kJ.
Le bilan réactionnel s’établit ainsi :
C5H5N (g) + 25/4 O2 (g) 5 CO2 (g) + 5/2 H2O (l) +1/2 N2 (g)
t0 0,1 0,625 0 0 2,5 (mol)
t final 0 0 0,5 0,25 2,55 (mol)
Q2 = ΣniCpi x (Tf - Ti) ⇒ Tf = Ti + Q2 / (ΣniCpi)
Tf = Ti + Q2 / (0,5 x CpCO2 + 0,25 x CpH2O + 2,55 x CpN2)
A.N: Tf = 298 + 272600 / (0,5 x 29,3 + 0,25 x 37,6 + 2,55 x 30.2) = 2995 K = 2722 °C.
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Bibliographie sommaire

1°) Chimie Physique ; Cours Et Exercices Corriges ; 4e Edition

Arnaud, Paul
Dunod - 11/02/1998

2°) Chimie Physique ; Exercices Résolus

Arnaud, Paul
Dunod - 22/10/1998

3°) Thermodynamique
Bertin, Michel
Bordas - 08/03/1999

4°) Thermodynamique ; 1e Année ; Mpsi Pcsi Ptsi

Roux, Paul
Ellipses Marketing - 08/04/1998

5°) Thermodynamique Et Equilibres Chimiques - Cours Et Exercices Résolus

Gruger, Alain
Dunod - 15/04/1997

6°) Chimie Générale

Didier, René
Editions Jb Baillière - 01/01/1981

7°) Chimie Générale ; Aide Mémoire

Duparc, François
Dunod - 10/11/1997

8°) Chimie Générale : Cours Et Exercices D'application

Didier, René
Tec Et Doc - 01/04/1997.