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CINÉTIQUE CHIMIQUE
3
CHAPITRE 1
−⇀ ′ ′ ′ ′
α1 A1 + α2 A2 + . . . −
↽−− α1 A1 + α2 A2 + . . .
5
COURS DE
1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-
FERMÉ
Définition
Si la variation du nombre de mole d’un réactifs Ai est (dni ) donc pour le produit A′i est
(dn′i ) alors on définit la variation du degré d’avancement dξ par :
1 1
dξ = − dni = ′ dn′i
αi αi
dξ 1 dni 1 dn′i
v= =− = ′
dt αi dt αi dt
Exprimé en (mol.temps−1 ).
On appelle la vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique :
1 dξ 1 dni 1 dn′i
vs = =− =
V dt Vαi dt Vα′i dt
1 d[A′ ] 1 d[A]
v= ′
=−
α dt α dt
Remarque
Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant ,on
peut utiliser les pressions partielles :
ni
P Ai = RT = [Ai ]RT
V
D’où :
1 dPAi 1 dPA′i
vs = − =
RT αi dt RT α′i dt
spécifique v s’écrit :
Y
vs = v = k [Ai ]ni = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 . . .
i
Avec :
k : constante de la vitesse spécifique
ni est appelé ordre partiel du réactif Ai
P
ni est appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique
i
Remarque
P P
En général : ni , αi
i i
Conclusion:
la vitesse d’une réaction augmente avec la concentration.
Exemples
– 2 NO + 2 H2 ↽−−⇀
−− 2 H2 O + N2 v = k[NO]2 [H2 ]
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de H2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
– Cl2 + 2 NO ↽−−⇀
−− 2 NOCl v = k[Cl2 ][NO]2
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de Cl2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
– (CH3 )3 CBr + H2 O −−⇀
↽−− (CH3 )3 COH + HBr v = k[(CH3 )3 CBr]
• Ordre partiel de (CH3 )3 CBr est = 1
• Ordre partiel de H2 O est = 1
– H2 + Br2 −−⇀
↽−− 2 HBr
1
[H2 ][Br2 ] 2
v=
[HBr]
1 + k′
[Br2 ]
Réaction chimique ne présente pas d’ordre.
1
N.B : Si à t = 0 on a [HBr] = 0 alors : vo = k[H2 ]o [Br]o2 : ordre initial = 3/2
Remarque importante
Règle de VAN’T HOFF
Si la réaction chimique se fait en une seule étape ( dite
réaction élémentaire ou simple ) alors l’ordre partiel est égal au cœfficients
stœchiométriques quelque soit le composé Ai
ln A
1
T
dx
v= = k[A]0 = k
dt
[B] = x = kt =⇒ [A] = a − kt
[B] = x
a
2
[A]
t1/2 t
Representation graphique d’une loi cinétique d’ordre 0
Définition
On appelle temps de demi réaction t1/2 le temps nécessaire pour que la moitié du réactif
soit transformé en produit :
a
t = t1/2 =⇒ x =
2
D’où
a
t1/2 =
2k
ln(a)
a
ln( )
2
t1/2 t
Representation graphique d’une loi cinétique du premier ordre :ln(a − x) = f (t)
x = [B]
a
2
[A]
t1/2 t
Representation graphique d’une loi cinétique du premier ordre x = g(t)
a
Temps de demi-réaction x = on trouve :
2
ln 2
t1/2 =
k
Remarque
Si les cœfficients stœchiométriques different de l’unité alors :
αA −→ βB
a
ln = αkt
a−x
1 d[A]
v=− = k[A] =⇒ x = a(1 − e−αkt )
α dt
ln 2
t1/2 =
αk
Conclusion:
On retient que si α , 1 alors on remplace k par αk
Dans ce cas , on a :
v = k[A][B]
A + B −→ C + D
t=0 a a 0 0
t a−x a−x x x
dx dx
v= = k(a − x)2 =⇒ = kdt
dt (a − x)2
R x dx Rt
=⇒ 0 2
= 0 kdt
(a − x)
1 x
=⇒ [ ] = kt
a−x 0
On obtient :
1 1
− = kt
a−x a
1
◮ Pour déterminer k on représente la fonction = f (t) on obtient une droite de pente (k > 0)
a−x
2
a
1
a
t1/2 t
Representation d’une loi cinétique du deuxième ordre ( même concentration initiale)
a
◮ Temps de demi-réaction x = on trouve :
2
1
t1/2 =
ka
A + B −→ C + D
t=0 a b 0 0
t a−x b−x x x
dx dx
v= = k(a − x)(b − x) =⇒ = kdt
dt (a − x)(b − x)
Rx dx Rt
=⇒ 0 = 0 kdt
(a − x)(b − x)
On obtient :
1 b(a − x)
ln = kt
a − b a(b − x)
t
Representation d’une loi cinétique du deuxième ordre ( concentration différente)
Remarque importante
Dans ce cas t1/2 est déterminé en choisissant le composé introduit
par défaut.
A + B + C . . . −→ produits
t=0 a a a 0
t a−x a− x a−x x
Supposons que l’entier n est supérieur à 1.
dx dx
v= = k(a − x)n =⇒ = kdt
dt (a − x)n
R x dx Rt
=⇒ 0 = kdt
(a − x)n 0
On obtient :
1 1 1
( n−1
− n−1 ) = kt
n − 1 (a − x) a
C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre n > 1
◮ L’expression du temps de demi réaction
2n−1 − 1
t1/2 =
(n − 1)kan−1
◮ La représentation de la fonction ln t1/2 = f (ln a) est une droite affine de pente (1 − n) < 0
t=0 a b
t>0 a−x b+x
d[A] d[B]
v=− = −k−1 [B] − k1 [A] ainsi v = = k1 [A] − k−1 [B] en général :
dt dt
d[X]
= v f ormation − vdisparaition
dt
d[x] dx
= k1 (a − x) − k−1 (b + x) = k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x =⇒ = dt
dt k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x
Par integration on obtient :
k1 a − k−1 b
ln = (k1 + k−1 )t
(k1 a − k−1 b) − (k1 + k−1 )x
Remarque
◮ A l’équilibre v = 0 =⇒ v f ormation = vdisparaition
[B]eq k1
donc k1 [A]eq = k−1 [B]eq =⇒ = = Kc
[A]eq k−1
[B]eq k1
K= =
[A]eq k−1
[B]eq k1 b + xe
◮ A l’équilibre :K = = =
[A]eq k−1 a − xe
k1 a − k−1 b xe
xe = =⇒ ln = (k1 + k−1 )t
k1 + k−1 xe − x
A −−→ B −−→ C
S’effectuent par étapes avec formation d’un produit intermédiaire (B) ,on suppose pour la suite
k1 k2
A −→ B −→ C k2 , k1
t=0 a 0 0
t a−x x−y y
d[A]
− = k1 [A] (1.1)
dt
d[B]
= k1 [A] − k2 [B] (1.2)
dt
d[C]
= k2 [B] (1.3)
dt
On rappelle que la conservation de la matière donne l’équation :[A] + [B] + [C] = a La résolution
donne :
(1) =⇒
[A] = ae−k1 t
(2) =⇒
d[B]
+ k2 [B] = ak1 e−k1 t
dt
D’où :
k1 a
[B] = (e−k1 t − e−k2 t )
k2 − k1
k2 k1
[C] = a(1 − e−k1 t + e−k2 t )
k2 − k1 k2 − k1
d[B] 1 k2
= 0 =⇒ tmax = ln
dt k2 − k1 k1
[C]
a
k1 < l2
[A]
[B]
tm t
Representation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
◮ Pour t < tmax la vitesse de B est croissante.
◮ Pour t > tmax la vitesse de B est décroissante.
Remarque
Cas ou k2 ≫ k1 =⇒ k2 ≥ 10k1
Représentation graphique pour les données suivantes : a = 1, k1 = 1, k2 = 50
[C]
a
k1 ≪ l2
[A]
[B]
t
Representation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
Conséquences
– k2 ≫ k1 =⇒ la 2ème réaction chimique est plus rapide que le 1ère donc [B] ≈ cte (voir
P.E.Q.S)
– [C] = a(1 − e−k1 t ) , [A] = ae−k1 t
– tmax 0
– k2 ≫ k1 on dit que la formation de B est l’étape cinétiquement déterminante
1.4.1 DÉFINITIONS
Définition
La molécularité est le nombre d’entité (molécule,atome ou ions )qui interviennent dans un
acte élémentaire
d[I]
=0
dt
C’est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s’accumule pas :I est dans un état stationnaire.
d[I]
Autrement dit est négligeable devant toutes les autres vitesse ; cette hypothèse permet
dt
de simplifier plus simplement la résolution mathématique.
Exemple
A −→ B −→ C
d[B] d[A] d[B]
B est un intermédiaire =⇒ = 0 et comme[A] + [B] + [C] = a =⇒ + +
dt dt dt
d[C]
=0
dt
d[A] d[C]
D’où : =− et comme [A] = ae−k1 t alors [C] = a(1 − e−k1 t )
dt dt
[C]
[A]
R−Br + OH − −
−⇀
↽−− R−OH + Br
−
d[R − Br]
v=− = k[R − Br]
dt
k1
R−Br −−⇀ R + + Br −
↽ −−
k−1
k2
R + + OH −
−−−→ R−OH
Remarque
L’équation bilan est la somme des réactions chimiques élémentaires (caractéristique
d’une réaction par stade)
d[R − Br]
= k−1 [R+ ][Br− ] − k1 [R − Br]
dt
d[R+ ]
R+ = I =⇒ = 0 (A.E.Q.S)
dt
d[R+ ] k1 [R − Br]
= −k2 [R+ ][OH − ] − k1 [R+ ][Br− ] + k1 [R − Br] = 0 =⇒ [R+ ] =
dt k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k1 [R − Br]
d’où :v = k1 [R − Br] − k−1 [Br− ]
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k1 k2 [OH − ][R − Br]
v=
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
v = vexp si k2 ≫ k1 et k−1 c’est à dire la réaction (2) est plus rapide que (1)
k2 ≫ k1 =⇒ v = k1 [R − Br]
Réaction d’ordre 1
H2 + Br2 −→ 2HBr
Le mécanisme proposé est le suivant :
k1
˙
(1) Br2 + M −→ 2 Br initiation
k2
˙ + H2 −→ HBr + Ḣ
(2) Br
k3
propagation
(3) Ḣ + Br2 −→ HBr + Ḃr
k4
(4) HBr + Ḣ −→ H2 + Ḃr
k5
(5) 2 Ḃr + M −→ Br2 + M arrêt
On a :
1 d[HBr]
v=
2 dt
et puisque Ḃr et Ḣ sont des intermédiaires réactionnels alors :
d[Ḃr] d[Ḣ]
= =0
dt dt
1 d[HBr] ˙
(1)=⇒ v = = k2 [Br][H 2 ] + k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
2 dt
d[Ḣ] ˙
(2)=⇒ = 0 = k2 [Br][H 2 ] − k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
d[Ḣ] ˙ + k3 [Ḣ][Br2 ] + k4 [HBr][Ḣ] − 2k5 [M][Br]
˙ 2
(3)=⇒ = 0 = 2k1 [Br2][M] − k2 [H2 ][Br]
dt
(2)+(3)=⇒ 2k1r [Br2 ][M] = 2k5 [M][Br] ˙ 2
˙ = k1 [Br2 ]
d’où : [Br]
k5
k2 [H2 ] q
k1
(2)=⇒ [Ḣ] = [Br2]
k3 [Br2] − k4 [HBr] k5
d’où :(1)-(2) r
k1
2k2 k3 [H2 ][Br2 ] [Br2 ]
k5
v = 2k3 [Ḣ][Br2 ] =⇒ v =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
r
k1
2k2 [H2 ][Br]1/2
k5
v=
k4 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]
pas d’ordre
1.4.2 Conclusion
L’étude cinétique d’une réaction est une méthode très importante pour obtenir des renseignements
sur le mécanisme de la réaction.
Pour un processus élémentaire A + B −→ C + D le profil énergétique est :
E
[A· · ·B · · · C · · · D]#
Ea
A+B
C+D
X
σ= i|Zi |λiCi
α = αT,λ ℓC
v = k[A]α [B]β