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Département : Matériaux et Procédés Année Universitaire 2016-2017

T.D. 2 de Chimie Générale 1ère Année


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PARTIE I- THERMOCHIMIE
Exercice I:
1) Calculer l’enthalpie de formation du gaz carbonique à 27°C sous une pression constante,
sachant que l’enthalpie de formation de l’oxyde de carbone est de –26,41 Kcal mole-1 et que
la combustion de l’oxyde de carbone dégage 67,64 Kcal mole -1 dans les mêmes conditions.
2) Quelle est la chaleur de combustion de l’oxyde de carbone à 127°C et à pression constante.
On donne les capacités calorifiques molaires en cal K-1 mole-1
Cp (CO) = 6,45 + 0,60.10-3 T – 2,80.10-7 T2
Cp (O2) = 8,27 + 0,26.10-3 T – 10,17.10-7 T2
Cp (CO2) = 7,30 + 4,78.10-3 T – 40,93.10-7 T2

Exercice II:
Un volume de 8 litres d’un gaz supposé parfait est comprimé de façon réversible et isotherme
jusqu’à ce qu’il soit réduit à 5 litres. La température du système est de 27°C et la pression
initiale est d’une atmosphère. Calculer :
1) La température finale.
2) La pression finale.
3) Le travail effectué au cours de la transformation.
4) La quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur.
5) Les variations de l’énergie interne et d’enthalpie
Exercice III:
Soit la réaction suivante :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl ΔH0R  401,08 KJ.mol1 à T  298 K
1) Calculer la variation d’enthalpie standard de cette réaction à 650 K.
2) Calculer la variation d’enthalpie standard de formation de CCl4 (g).
3) Calculer l’énergie de la liaison C-Cl.
4) Calculer la variation d’enthalpie standard de formation du chloroforme liquide (CHCl3).
Données :
H 0f,298 (C - H)  E C-H  415 KJ.mol -1 ; H 0vaporisation (CHCl 3 )  30,4 KJ.mol -1

composé CH4 (g) HCl (g) H (g) Cl (g) C (g)


H 0
f,298 (KJ.mol ) -1 -74,6 -92,3 218 121,3 716,7

composé CH4 (g) Cl2 (g) HCl (g) CCl4 (g)


C 0P (J.K -1 .mol -1 ) 35,71 33,93 29,12 83,51

Exercice IV:
Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10g de glace dont la température
varie de -20°C à 100°C sous la pression d’une atmosphère.
On donne les chaleurs massiques des corps purs :
Cp (H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1 K-1 V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1
Cp (H2O, liquide) = 1 cal. g-1 K-1 V (H2O, liquide) = 18 cm3 mol-1

Les enthalpies massiques de changement de phases :


∆H°fusion, 273K (H2O,s) = 80 cal.g-1
∆H°vaporisation,373K (H2O, liquide) = 539 cal.g -1
PARTIE II- LES EQUILIBRES CHIMIQUES
Exercice I:
On considère l’équilibre suivant :
C (s) + CO2 (g) 2CO (g)
1) Calculer H°, à 298°K, de la réaction s’effectuant dans le sens 1.
On donne:
C(s) CO2 CO
H°f, 298 (KJ mole )-1 0 -393, 1 -110, 4
-1 -1
Cp (J.K . mole ) 11,2 43,2 27, 6
2) Calculer H° de la réaction à 398 °K
3) a- Ecrire l’expression de GT de la réaction1 en fonction de G°T et des pressions
partielles des gaz CO2 et CO.
b- Que devient cette relation quand le système est équilibre.
c- Donner l’expression de Kp en fonction de G°T en déduire sa valeur à
T = 398°K, sachant que S°398 = 177 J K-1 mole-1.
4) a- Dans quel sens évalue l’équilibre quand la pression total augmente. Justifier votre
réponse.
b- Dans quel sens se déplace l’équilibre quand la température passe de 298°K à
398°K. Justifier votre réponse.
Exercice II:
La synthèse du méthanol peut être réalisée selon la réaction :
(1)
CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (g)
(2)
4790
La loi de variation de KP en fonction de T est donnée par : log K p   11,63
T
1) Déterminer ΔH et ΔS de la réaction dans le sens (1) en supposant que ces valeurs sont
constantes dans le domaine de température étudié. Interpréter les résultats.
2) Donner le sens du déplacement de l’équilibre dans les cas suivants :
a. Augmentation de la température.
b. Augmentation de la pression par réduction de volume.
c. Injection du monoxyde de carbone à volume constant.
d. Injection du méthanol à volume constant.
e. Injection d’un gaz inerte à volume constant.
Exercice III:
On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59 litres préalablement vide d’air et qu’on
chauffe à 200°C. Il s’établit l’équilibre suivant :
1
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
2
1- Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction du coefficient de dissociation α et de la
pression totale P du mélange gazeux.
2- Sachant qu’à l’équilibre, la moitie de PCl5(g) initialement introduit s’est dissociée,
calculer:
a) La pression totale du mélange.
b) La constante Kp à 200°C.
3- Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de PCl5 (g), qu’on
suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal.mol-1
4- Le mélange étant ramené à 200°C, calculer sa composition lorsqu’on réduit le volume à
30 litres.
5- Montrer que la loi de Le Chatelier est vérifiée lorsque l’équilibre subit :
a) Une variation de température.

2/2
b) Une variation de volume.
Solution
PARTIE I- THERMOCHIMIE
Exercice I:
1°)
Formation du gaz carbonique : C + O2 → CO2 : H ?
Formation de l’oxyde de carbone : C + 1/2 O2 → CO : H1 = - 26,4 Kcal
mole-1 Combustion de l’oxyde de carbone: CO + 1/2 O2 → CO2: H2 = - 67,64
Kcal mole-1
L’addition des deux dernières réactions donne l’équation suivante :

C + O2 → CO2  H = H1 + H2 = - 90, 05 Kcal

2°) On connaît H300 de la réaction : CO + 1/2 O2 → CO2 à 27°C


(300°K) et on veut déterminer H400 à 127°C (400°K).
On sait que dH = Cp dT  dH = Cp dT
Par intégration entre T1 = 300°K et T2 = 400°K on obtient l’expression de
la variation d’enthalpie à 400°K :
400

H400 = H300 + 
300
Cp dT : C’est la loi de KIRCHHOFF

Avec Cp = Cp (CO2) – Cp(CO) – 1/2 Cp (O2)

D’où : Cp = - 3, 285 + 4, 05.10-3 T – 33, 045.10-7 T2


400

AN : 
300
Cp dT = - 227,5 cal , H300 = 67640 cal mole-1

D’où: H400 = -67, 87 Kcal mole-1

Exercice II:
Le gaz supposé parfait, subit une transformation réversible et isotherme
qui le ramène d’un état1 à un état2 :
Etat1 Etat2
P1 = 1atm Compression réversible P2
V1 = 8 l isotherme V2 = 5 l
T1 = 300°K T2

1°) On a une transformation isotherme  T1 = T2 = 300°K

3/2
2°) Il s’agit d’un gaz parfait  PV = n RT
- A l’état1 : P1V1 = n1 RT1 avec T1 = T2

- A l’état2 : P2V2 = n2 RT2 avec n1 = n2

D’où : P1V1 = P2V2  P 2 = P 1V 1 / V 2


AN : P2 = 1x 8 / 5  P2 = 1, 6 atm

3°) Le travail échangé avec le milieu extérieur est donné par l’expression
suivante :
2

dW = - P dV  W=- 
1
P dV avec P = n RT / V

Par intégration entre V1 et V2, à température constante, le travail s’écrit :


W = - n RT Log V2 / V1 et puisque P1V1 = P2V2 = cte = n RT on aura donc:
W = - P1V1 Log V2 / V1
AN : P1 = 1atm, V1 = 8 l, V2 = 5 l, 1 l atm = 101, 3 joules
W = 381 joules
4°) D’après le premier principe de la thermodynamique :
U = Q + W avec U =  Cv dT = 0 du fait que T = cte, d’où Q = - W
AN : W = 381 J, 1 cal = 4,18 J  Q = - 91 cal
5°) - U = 0 (voir réponse 4°)
- Par définition H = U + PV
 dH = dU + d (PV) = dU + d (n RT)
Puisque la température est constante la variation d’enthalpie est nulle :
H = 0
Exercice III:
Soit la réaction suivante :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl ΔH0R  401,08 KJ.mol1 à T  298 K
5) Calcul de la variation d’enthalpie standard de cette réaction à 650 K.
On applique la relation de Kirchhoff :
ΔH 0r,650  ΔH 0c,298   ΔC 0P dT  ΔH 0c,298  ΔC 0P  dT
650 650

298 298

ΔC  C (CCl 4 , g)  4C (HCl, g)  C (CH 4 , g)  4C 0P (Cl 2 , g)


0
P
0
P
0
P
0
P

ΔC 0P  83,51  4 x 29,12  4 x 33,93  35,75  28,56 J.K -1


ΔH 0r,650  -401,08  28,56 x (650 - 298) .10 -3  - 391,027 KJ
6) Calculer la variation d’enthalpie standard de formation de CCl4 (g).

4/2
ΔH 0r,298  ΔH 0f,298 (CCl 4 , g)  4 ΔH 0f,298 (HCl, g)  ΔH 0f,298 (CH 4 , g)  4 ΔH 0f,298 (Cl 2 , g)
ΔH 0f,298 (CCl 4 , g)  ΔH 0r,298  4 ΔH 0f,298 (HCl, g)  ΔH 0f,298 (CH 4 , g)  4 H 0f,298 (Cl 2 , g)
ΔH 0f,298 (CCl 4 , g)  401,08  4 x (-92,3)  74,6  106,48 KJ.K -1
7) Calculer l’énergie de la liaison C-Cl.
Cl

C (s) + 2 Cl2 (g) ΔH 0f,298 (CCl 4 , g) CCl (g) Cl C Cl


4

ΔH 0f,298 (C, g) 4 ΔH0f,298 (Cl, g) Cl


4E C- Cl
C (g) + 4 Cl (g)

ΔH 0f,298 (C, g)  4ΔH 0f,298 (Cl, g)  4E C-Cl - ΔH 0f,298 (CCl 4 , g)  0

E C-Cl 
1
4

ΔH 0f,298 (CCl 4 , g) - ΔH 0f,298 (C, g) - 4 ΔH 0f,298 (Cl, g) 
  106,48  716,7  4 x 121,3  327,095 KJ.mol 1
1
E C-Cl
4

8) Calculer la variation d’enthalpie standard de formation du chloroforme liquide (CHCl 3).


1/2 H2 (g) H f,298 (CHCl3 , l) CHCl3 (l)
0
C (s) + 3/2 Cl2 (g) +

ΔH 0f,298 (C, g) 3H0f,298 (Cl,g) H 0f,298 (H, g) H 0vap (CHCl3 ) Cl

C (g) + 3 Cl (g) + H (g) CHCl3 (g) Cl C H


E C- H  3E C- Cl
Cl
ΔH 0
f,298 (C, g)  3ΔH 0
f,298 (Cl, g)  ΔH 0
f,298 (H, g)  E C-H  3E C-Cl - ΔH 0
vap (CHCl 3 )  ΔH 0
f,298 (CHCl 3 , l)
ΔH 0
f,298 (CHCl 3 , l)  716,7  3x121,3  218  3x327,095  415  30,4  128,085KJ.mol 1

Exercice IV:

5/2
6/2
PARTIE II- LES EQUILIBRES CHIMIQUES
Exercice I:
C (s) + CO2 (g) 2CO (g)
1°) H°298 = 2 H°f,298 (CO) - H°f,298 (CO2) - H°f, 298 (C)
Or le carbone est un corps simple  H°f, 298 (C) = 0
 H°298 = 2 H°f,298 (CO) - H°f,298 (CO2)
AN : H°298 = 172, 3 KJ mole-1
2°) La variation d’enthalpie à T2 = 398°K est donnée par la loi de KICHHOFF :
T2

H° (T2) = H° (T1) + 


T1
Cp T

Cp =  Cp (produits) –  Cp (réactifs)] = 2 Cp(CO) – Cp(CO2) – Cp(C)


Cp est constante entre T1 et T2  H° (T2) = H° (T1) + Cp T
AN : Cp = 0, 8 JK mole ,
-1 -1
T1 = 298 °K, T2 = 398°K
H°398 = 172, 38 KJ mole -1

3°) a/ GT = G°T + RT Log P2 (CO) /P(CO2)


b/ Lorsque l’équilibre est atteint : GT = 0
D’où : G°T + RT Log P2 (CO) /P(CO2) = 0
c/ • Kp = P2 (CO) / P(CO2)  G°T + RT Log Kp = 0
Kp = exp (-G°T/RT)
• Pour calculer la valeur de Kp, il faut déterminer d’abord celle de G°398.
A température constante : G°T = H°T - TS°T
AN : T = 398°K, H°398 = 172, 38 KJ mole-1, S°398 = 0, 177 KJ K-1
R = 8, 32 JK-1 mole-1
D’où : G°398 = 101, 93 KJ mole-1 Kp = 4, 28 10-14 atm

7/2
4°) a/ Quand la pression totale augmente, l’équilibre se déplace dans le sens de
diminution du nombre de moles gazeux (sens 2).
b/ Quand la température augmente, l’équilibre se déplace dans le sens de la
réaction endothermique (sens 1).
Exercice II:
La synthèse du méthanol peut être réalisée selon la réaction :
(1)
CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g)
(2)
On donne la variation de la constante KP en fonction de la température absolue T.
4790
log K p   11,63
T
1) Calcul de la variation d’enthalpie et d’entropie de la réaction dans le sens (1).
ΔG = ΔH - T ΔS comme ΔH et ΔS sont constantes on a : ΔG0 = ΔH0 - TΔS0
ΔH 0 ΔS 0
et ΔG 0  -RTLnK P  LnK P  - 
RT R
ΔH 0
ΔS 0
4790
logK P  -  et log K p   11,63
RTLn10 RLn10 T
ΔH 0 ΔS0
par identifica tion on a : -  4790 et  11,63 
RLn10 RLn10
ΔH 0  8,314x2,3x 4790  91698 J  91,698 KJ
ΔS0  8,314x2,3x 11,63  -222,6 J
ΔH < 0 la réaction est exothermique.
ΔS < 0 le désordre moléculaire a diminué dans le système car le nombre de moles de gaz a
diminué (Δν < 0).
2) Sens du déplacement de l’équilibre dans les cas suivants :
a. Selon la loi de modération, si on augmente la température l’équilibre se déplace dans le
sens endothermique, pour le cas étudié dans le sens 2.
b. Si on augmente la pression par réduction de volume, l’équilibre se déplace dans le sens de
la diminution du nombre de moles de gaz, pour le cas étudié dans le sens 1.
c. Si on injecte du CO à volume constant, l’équilibre réagit de façon à consommer le
composé ajouté, c'est-à-dire dans le sens 1.
d. Si on injecte du CH3OH à volume constant, l’équilibre réagit de façon à consommer le
composé ajouté, c'est-à-dire dans le sens 2.
e. Si on injecte un gaz inerte à volume constant, cet ajout n’aura pas d’effet sur l’équilibre,
on peut remarquer une augmentation de la pression totale.

Exercice III:

8/2
9/2
10/2

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