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Département : Matériaux et Procédés Année Universitaire 2016-2017

T.D. 3 de Chimie Générale 1ère Année


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Exercice I:
Calculer le pH des solutions suivantes :
1) Acide cyanhydrique (HCN) : C = 0,01 mol.l-1 pKa(HCN/CN-) = 9,21
-3 -1
2) Hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) : C = 2.10 mol.l
3) Ammoniac (NH3) : C = 0,5 mol.l-1, Ka(NH4+/NH3) = 5,6.10-10
Exercice II:
On considère 500 ml d’une solutionaqueuse contenant 4,5 g d’éthylamine (C2H5NH2). Le pKa
du couple C2H5N /C2H5NH2 est 10,8. L’éthylène diamine s’ionise selon la réaction :
C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+ + OH-
1) Calculer le coefficient d’ionisation α de l’éthylamine dans cette solution.
2) Calculer le pH de cette solution à l’aide de la méthode générale en donnant :
a) Les équations des réactions chimiques,
b) Les constantes d’équilibre,
c) l’équation de la conservation de la matière (C.M.),
d) l’équation de l’électroneutralité de la solution (E.N.S.),
e) Les approximations,
3) Calculer la concentration de chaque espèce présente en solution.
4) On ajoute 0,1 mole de NaOH dans la solution précédente sans variation de volume.
Quel est le pH de la solution obtenue. Donnée : M(éthylamine) : M = 45 g/mol.
Exercice III:
A/ Déterminer le nombre d’oxydation du fer dans FeO42- et Fe3+. Parmi ces deux espèces quel
est l’oxydant et quel est le réducteur.
- Equilibrer la demi-équation redox correspondant au couple (FeO42-/ Fe3+).

B/ Dans une solution on a le mélange des ions suivants : Fe2+, Fe3+, Sn2+ et Sn4+.
Les potentiels normaux standards des couples sont: E 0Fe3 /Fe2  0,77 V et E Sn
0
4
/Sn 2 
 0,15 V
a) Les ions Sn oxydent-ils les ions Fe ou c’est les ions Fe qui oxydent les ions
4+ 2+ 3+

Sn2+ ?
b) Ecrire la réaction qui a lieu effectivement.
c) Etablir la relation qui permet de relier la constante d’équilibre de cette réaction aux
potentiels normaux des deux couples considérés.
d) Calculer la constante Kc de cet équilibre. Est-il possible d’utiliser cette réaction
d’oxydoréduction pour effectuer un dosage ?
Exercice IV:
Une lame d’étain est plongée dans une solution de sel stanneux dont la concentration est
[Sn2+] = 0,4 mole/l, une lame de plomb est immergée dans une solution de sel de plomb dont
la concentration est [Pb2+] = 0,8 mole/l. Les deux solutions sont reliées par un pont
conducteur.
a) Faire un schéma simple de la pile ainsi constituée ; calculer la différence de potentiel
entre les deux lames métalliques et préciser leur polarité.
b) Définir l’équilibre atteint lorsque le courant cesse et déduire la constante de
2+
Sn2+ + Pb
l’équilibre chimique : Sn + Pb
Quelles sont alors les concentrations respectives des cations dans les deux cellules ?
On donne :
0
E Sn 2
/Sn
 0,14 V et E 0Pb2 /Pb  0,13 V
Corrigé :

Exercice I :
1) pH de la solution aqueuse de HCN (ca = 0,01 mol.l-1)
Les réactions qui produisent en solution sont :
HCN + H2O H3O+ + CN-
2 H2O H3O+ + OH-
C.M.: ca = [HCN] + [CN-] (1)
E.N. S.: [H3O+] = [CN-] + [OH-] (2)
[H O  ][CN- ]
Ka  3 (3)
[HCN]
Approximations:
1. La solution est acide donc [OH-] << [H3O+]. L’équation (2) devient : [H3O+] = [CN-]
2. HCN est un acide faible qui n’est pas très dilué donc très peu dissocié dans l’eau,
d’où [CN-] << [HCN]. L’équation (1) devient : ca = [HCN]
En reportant dans l’équation (3) les valeurs de [CN -] et de [HCN]
[H O  ]2 1 1
Ka  3  [H3 O  ]  K ac a  pH  (pK a  logc a )  pH  (9,21  log(0,01))  5,6
ca 2 2

2) pH de la solution aqueuse de Ca(OH)2 (cb = 2 .10-3 mol.l-1)


Les réactions qui produisent en solution sont :
Ca(OH)2 + H2O Ca2+ + 2 OH-
2 H2O H3O+ + OH-
C.M. :cb = [Ca2+] (1)
E.N. S. : [OH-] = [H3O+] + 2[Ca2+] (2)
Produit ionique de l’eau Ke = [H3O+][OH-] (3)
Ca(OH)2 est une base forte qui est totalement dissociée dans l’eau et peu diluée.
Approximation :
Le milieu est basique, donc [OH-] >> [H3O+]. L’équation (2) devient alors [OH-] = 2[Ca2+].
Ke
On remplace dans l’équation (1) ce qui nous donne [OH-] = 2cb avec [OH ] 
[H3O  ]
K
[H3O  ]  e  pH  pK e  log 2c b  14  log 2c b  pH  14  log (2x2.10 -3 )  11,6
2c b
3)pH de la solution aqueuse de NH3 (cb = 0,5 mol.l-1)
Les réactions qui produisent en solution sont :
NH3 + H2O NH4+ + OH-
2 H2O OH- + H3O+
C.M.: cb = [NH3] + [NH4+] (1)
E.N.S.: [H3O+] + [NH4+] = [OH-] (2)
K e  [H3 O  ][OH ] (3)

[OH ][NH 4 ] [H3 O  ][NH3 ]
Kb  (4) et K e  K a . K b avec K a  
[NH3 ] [NH 4 ]
Approximations:
1. La solution est basique, donc [OH-] >> [H3O+]. L’équation (2) devient : [NH4+] = [OH-]
2. NH3 est une base faible qui n’est pas très diluée donc très peu dissociée dans l’eau,
d’où [NH4+] << [NH3]. L’équation (1) devient : cb = [NH3]
En reportant dans l’équation (4) les valeurs de [NH4+] et de [NH3] on aura :

2/2
[OH ]2
2
K Ke  2 K e .K a  K e .K a
Kb   e  [H O ]   [H O ] 
K a c b .[H3O  ]2
3 3
cb cb cb
1 1 1
pH  (pK e  pK a  logc b )  (14  pK a  logc b ) pH  (14  9,25  log(0,5))  11,47
2 2 2
Exercice II:
On a 500 ml d’une solutionaqueuse contenant 4,5 g d’éthylamine (C2H5NH2). La
massemolaire del’éthylamine : M = 45 g/mol. Le pKa du couple C2H5NH3+/ C2H5NH2 est
10,8.
Calcul de la concentration de la solution aqueuse del’éthylamine :
n m 4,5
c    0,2 mol/l 0,5pt
V MV 45 x 0,5

1) Calculdu coefficient d’ionisation α de l’éthylamine dans cette solution.


C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+ + OH-
à tinitial : c 0 0
à téquilibre : c(1 - α) cα cα
0,5pt
[C 2 H 5 NH 3 ][OH  ] cα . cα α 2
Ke 10 14 4
Kb    c avec K b    6,31.10
[C 2 H 5 NH 2 ] c(1 - α) 1  α K a 10 10,8
Kb K 3 3
 α2  α  b  0  α 2  3,155.10 α  3,155.10 0
c c
3 3 2 3
 3,155.10  (3,155.10 )  4 x 3,155.10
α  0,0546 0,5pt
2

2) Calcul du pH de cette solution, en utilisant la méthode générale de calcul des pH.


a. Equations des réactions :
C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+ + OH-
2 H2O H3O+ + OH- 0,5pt
b. Constantes des réactions d’équilibre :
[C H NH3 ][OH  ]
Kb  2 5 et K e  [HO 3 ][OH  ]
[C 2 H 5 NH 2 ] 0,5pt

c. Conservation de matière (C.M.) : c = [C2H5NH2] + [C2H5NH3+]0,25pt


d. Neutralitéélectrique de la solution (N.E.S.) : [H3O+] + [C2H5NH3+] = [OH-]0,25pt
e. Approximations:
 La solution est basique : [H3O+] << [OH-] d’où [C2H5NH3+] = [OH-]0,25pt
 α =0,0546<< 1c.à.d que [C2H5NH3+] << [C2H5NH2] d’où c = [C2H5NH2]0,25pt

3/2
En remplaçant ces deux résultats dans Kb, on
obtient :
1
 2
 KeKa  2
2
[OH ] Ke (K e )
Kb    
 [H 3 O  ]    
 
c K a c[H 3 O ] 2 c

log[H 3 O  ] 
1
logK e  logK a - logc  pH  1 pK e  pK a  logc
2 2
pH 
1
14  10;8  log(0,2)   12,05 1pt
2

3) Calcul la concentration de chaque espèce présente en solution.


[HO 3 ]  10  pH  10 12,05  8,9.10 13 mol/l 0,25pt
Ke 10 14
[OH  ]    0,011 mol/l 0,25pt
[HO 3 ] 9,8.10 13
[C2H5NH3+] = [OH-] = 0,011 mol/l0,25pt
[C2H5NH2] =c - [C2H5NH3+]=0,2 – 0,011 = 0,189 mol/l 0,25pt

4) Calcul du pH de la solution obtenuepar addition 0,1 mol de NaOH dans la solution


précédente sans variation de volume.
NaOH + H2O Na+ + OH-
C2H5NH2 + H2O C2H5NH3+ + OH-
2 H2O H3O+ + OH- 0,25pt
NaOH est une base forte se dissocie totalement en solution, donc c’est elle qui impose le pH.
Le pH d’une base forte peu diluée est donné par : pH  14  logc 0,5pt
n 0,1
La concentration de NaOH est : c    0,2 mol/l 0,25pt
V 0,5
pH  14  log(0,2)  13,3 0,5pt

Exercice III:
A/
n.o.(Fe) dans FeO42- n.o.(Fe) dans Fe3+ Oxydant réducteur
2- 3+
+VI +III FeO4 Fe
FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O

B/a/ Les ions Fe3+ oxyde les ions Sn2+ puisque le potentiel normale du couple Fe3+/Fe2+ est
plus grand que celui ducouple Sn4+/Sn2+.

a) La réaction qui a lieu est la suivante :


3+ -
Cathode (réduction) 2 x Fe + 1 e Fe2+ E0 = 0,77 V
+
2+
Anode (oxydation) 1 x Sn Sn4+ + 2 e- E0 = - 0,15 V

Réaction globale 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ E0 = 0,62 V


de la pile
E0pile = E0cathode(+) – E0anode(-) 0
Epile  ΔE 0  EFe
0
3
/Fe 2 
 E 0Sn4  /Sn 2  0,62V
b) La relation qui lie la constante d’équilibre de cette réaction aux potentiels normaux :

4/2
2
0,06  [Fe 3 ]  0,06 [Sn 4  ]
E  E 0
Fe 3  /Fe 2 
 log  2   E 0Sn4  /Sn 2   log
2  [Fe ]  2 [Sn 2 ]
[Sn 4  ] [Fe 2 ]2
 ΔE  EFe
0
3
/Fe 2 
 E 0Sn4  /Sn 2   0,03log
[Sn 2 ] [Fe 3 ]2
0,06 [Sn 4  ][Fe 2 ]2
Epile  Epile
0
 log 2
2 [Sn ][Fe 3 ]2
A l’équilibre Epile = 0, c'est-à-dire que la pile ne débite plus.
[Sn 4  ][Fe 2 ]2 [Sn 4  ][Fe 2 ]2
0
Epile
0  Epile  0,03log 2
0
 log 2  logK 
[Sn ][Fe 3 ]2 [Sn ][Fe 3 ]2 0,03
c) Calcul de la constante d’équilibre Kc
E0 0,62
logK    20,67  K  4,6.10 20
0,03 0,03
La réaction est quasi-totale, on peut donc utiliser cette réaction d’oxydoréduction pour
réaliser un dosage.

Exercice IV:
Une lame d’étain est plongée dans une solution de sel stanneux dont la concentration est
[Sn2+] = 0,4 mole/l, une lame de plomb est immergée dans une solution de sel de plomb dont
la concentration est [Pb2+] = 0,8 mole/l. Les deux solutions sont reliées par un pont
conducteur.
a) Schéma de la pile ainsi constituée ; calcul de la différence de potentiel entre les deux
lames métalliques.
Pile : Etain-Plomb /Pb,Pb2+//Sn,Sn2+/
E 0Sn2 /Sn  0,14 V et EPb
0
2
/Pb
 0,13 V
Anode : oxydation
2+ -
Sn Sn + 2e
Cathode : réduction Pb2+ + 2 e- Pb
Réaction bilan de la pile est :
Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb

e- e-
mV
I I
e-
pont életrolytique e-

Sn Pb

anode cathode
pôle Pb2+ SO42- pôle
Sn2+ SO42-
Sn Sn2+ + 2e- Pb2+ + 2e- Pb

Calcul de ΔE de la pile :
ΔE = Ecathode - Eanode
0,06 2 0,06 2 [Pb 2 ]
E  EPb2 /Pb 
0
log[Pb ]  E Sn2 /Sn 
0
log[Sn ]  E  EPb2 /Pb  E Sn2 /Sn  0,03log 2
0 0

2 2 [Sn ]
0,8
ΔE  0,14  0,13  0,03log  0,019 V
0,4

5/2
c) A l’équilibrela pile ne débite plus la f.e.m. est nulle (ΔE = 0).
La réaction qui a lieu est :
Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb
Calcul de la constante d’équilibre K c= K
[Pb 2 ]éq [Sn2 ]éq
E  EPb2  /Pb  E Sn2 /Sn  0,03log
0 0
 0 où ΔE  EPb2 /Pb  E Sn2  /Sn et K 
0 0 0

[Sn2 ]éq [Pb 2 ]éq


ΔE 0 0,01
ΔE  0,03logK  0  logK 
0
  0,33  K  2,15
0,03 0,03
Calcul de la concentration de Sn2+ et de Pb2+ à l’équilibre :

Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb
à tinitial c1 c2
à téquilibre c1 - x c2 + x
[Sn2 ]éq c2  x Kc c 0,8.2,15  0,4
K 2
  Kc 1  Kx c 2 x  x  1 2   0,42
[Pb ]éq c1  x 1K 1  2,15
d' où [Sn2 ]éq  0,4  0,42  0,82 mol/l et [Pb 2 ]éq  0,8  0,42  0,38 mol/l

6/2

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