3.11 Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica. 3.11.1 Halogenacin: bromacin del benceno.

Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos 1,2- dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que supondra este proceso.

Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica y desprende 10.8 kcal/mol.

La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin Electroflica Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser atacado por el benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de FeBr3. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.

Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso. La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es exotrmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.

3.11.2 Cloracin del benceno.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3.

3.11.3 Yodacin del benceno.

La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

3.11.4 Nitracin del benceno.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.

3.11.5 Reaccin de nitracin

3.11.6 Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura de la izquierda, porque

no comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre soporta una carga positiva.

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.

3.11.7 Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas en el tolueno que en el benceno, y por ello se dice que el tolueno est activado respecto del benceno frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica. La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para. El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin del complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin (postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades de los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de transicin que conducen a su formacin.

Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:

Sin embargo, cuando se produce el ataque orto o para en la molcula de tolueno la carga positiva est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de carbocatin secundario. Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno. Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado detransicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para. A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin del tolueno y del benceno.

Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin de bromacin del etilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para dirigentes.

3.11.8 Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores p.

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrfilo en las posiciones orto y para:

Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia. En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatin con la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.

La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems los tomos de carbono y de oxgeno tienen sus octetos completos. Se dice que el tomo de oxgeno es un donador p porque cede densidad electrnica mediante un enlace p en una de las estructuras de resonancia.

Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin existe en el ataque en para pero no en el ataque en meta. Por tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para son ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta. El resultado ser una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi es un grupo activante y orto/para dirigente.

El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin contina hasta formar el compuesto tribromado:

3.11.9 El grupo amino.

La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclohexadienilo, y su estado de transicin asociado, mediante resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromtico en el proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la entrada del electrfilo hacia las posiciones orto y para. A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y para dirigentes.

3.11.10 Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000 veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados y temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del proceso es el ismero meta.

El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno. Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.

El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y se produce una importante desestabilizacin de los intermedios de ataque orto y para. Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en tomos contiguos no se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.

La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.

Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms adelante, los grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se renen en la tabla que se indica a continuacin.

3.11.11 Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque: a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono-halgeno est muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace p. Esta cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para. Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de ismeros:

Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de ellas, los electrones no enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva sobre el tomo de cloro mediante una estructura de in cloronio. El mismo efecto de deslocalizacin de la carga positiva se observa en el ataque para.

Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin ciclohexadienilo slo se describe mediante tres estructuras resonantes. La reaccin en la posicin meta da un complejo sigma cuya carga positiva no est deslocalizada por la estructura del in cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin ciclohexadienilo ms estable que el que resulta del ataque meta.

3.11.12 La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromticos. Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de reacciones

se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts. A continuacin se indica una reaccin de este tipo:

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts 1. Formacin del carbocatin t-butilo El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):

2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno El cation t-butilo, un potente electrfilo, reacciona con el benceno para formar el complejo sigma

La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno se debilita concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de carbono. Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario 1. Formacin del intermedio electroflico

2 Reaccin SEAr entre el intermedio electroflico y el benceno

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:

1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona. 2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes es posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de estos intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin isopropilo, que es un carbocatin secundario. Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crats con transposicin de la especie electrfilica 1. Formacin del intermedio electroflico mediante un proceso de transposicin 1,2 de hidruro a) formacin del complejo cido-base de Lewis

b) transposicin por migracin 1,2 de hidruro

2 Reaccin SEAr entre el carbocatin secundario y el benceno

Como consecuencia del proceso de transposicin se obtiene el isopropilbenceno en lugar del n-propilbenceno. 3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difcil evitar las alquilaciones mltiples. Por ejemplo, la reaccin de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y de algo de benceno de partida Cmo se explica la aparicin del productos dialquilados? El benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.

3.11.13 Acilacin de Friedel-Crafts.

Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis. Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts 1. Formacin del intermedio electroflico

El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo. El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un catin ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.

El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona).

El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reaccin de acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre. El electrfilo de la reaccin de acilacin es un complejo grande y voluminoso, probablemente R-C=O-AlCl4. Si se efecta la reaccin de acilacin SEAr sobre un benceno que presente un sustituyente orto-para dirigente se obtiene predominantemente el ismero para, debido a que el electrfilo es muy voluminoso y la posicin orto est estericamente bloqueada por la presencia del grupo activante.

El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno que lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a este efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de alquilacin, se detiene despus de una sola sustitucin. La reaccin de acilacin supera dos de las tres limitaciones de la reaccin de alquilacin: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reaccin se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reaccin de alquilacin, la reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desactivados. La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reduccin de Clemmensen. La reduccin se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se obtiene por acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin de la propiofenona:

3.11.14 Reacciones de las sales de diazonio aromticas

La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en disoluciones acuosas entre 0 y 10C. A temperaturas ms altas se descomponen. El grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, -CN y los halgenos. Las sales de arildiazonio se generan por reaccin de una amina primaria aromtica con cido nitroso. A su vez, la amina primaria aromtica se puede obtener por nitracin del anillo aromtico seguida de reduccin del correspondiente nitrocompuesto.

Sustitucin del grupo diazonio por hidrxido La hidrlisis de un sal de arildiazonio se efectua por acidificacin, generalmente con H2SO4, seguida de calentamiento. El grupo hidroxilo del agua reemplaza al N2 formando un fenol.

Sustitucin del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reaccin de Sandmeyer. El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para

reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reaccin de Sandmeyer.

Sustitucin del grupo diazonio por yodo Las sales de arildiazonio reaccionan con yoduro potsico para dar productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por yodo.

Sustitucin del grupo diazonio por fluor

La reaccin de las sales de arildiazonio con cido fluorobrico (HBF4) provoca la precipitacin del fluoroborato de arildiazonio. Esta sal se asla, se seca y se calienta para provocar su descomposicin, lo que conduce a la obtencin del correspondiente fluoruro de arilo.

Sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno: reaccin de desaminacin Las sales de arildiazonio reaccionan con cido hipofosforoso (H3PO2) para dar lugar a productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por un hidrgeno. Usualmente, las sales de arildiazonio se obtienen por nitracin del anillo aromtico (sustituyendo H porNO2), reduciendo el grupo nitro a amina (transformando NO2 en NH2) y luego llevando a cabo la reaccin de diazotacin (transformando -NH2 en -N2 +). Segn este esquema de reacciones la sustitucin del grupo diazonio por un hidrgeno (de -N2 + en -H) debera ser una reaccin completamente intil porque mediante una secuencia de cinco pasos se volvera al punto de partida. Sin embargo, la reaccin encuentra su utilidad en sntesis orgnica porque se puede introducir un grupo amino en el anillo aromtico para orientar la entrada del electrfilo, y luego eliminar el grupo amino mediante la reaccin de desaminacin. Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por bromacin del tolueno o mediante una reaccin de alquilacin de Frieldel-Crafts del bromobenceno porque en ambos casos se obtendran mezclas de o- y p-dibromotolueno.

Sin embargo, si se inicia la sntesis con la p-toluidina, el grupo amino fuertemente activador y orientador orto-para, dirige la bromacin a la posicin orto (la posicin para est ocupada por el grupo metilo). La eliminacin del grupo amino, por diazotacin y reduccin, da el producto deseado.

A continuacin se resumen de forma grfica las reacciones de las sales de arildiazonio.

la sulfonacin.

Los hidrocarburos aromticos policclicos sufren reacciones de oxidacin y reduccin a expensas de consumir la aromaticidad de algn anillo.

OXIDACIN
La oxidacin enrgica del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos. La oxidacin suave da lugar a naftoquinona. La oxidacin del antraceno se produce en el anillo central, para preservar el mximo grado de aromaticidad en los anillos extremos. El fenantreno tambin se oxida en el anillo central