CHOIX DES

Génie des procédés industriels

2021/2022

MATÉRIAU
X

30/01/2022 Polyesters insaturés

Présenté par :
El RHAIR CHOROUQ

Table des matières :

HISTORIQUE :....................................................................................................................... 3
GÉNÉRALITÉS SUR LES POLYESTERS :......................................................................4
LES POLYESTERS INSATURÉS :..................................................................................... 5
RÉACTIONS DE POLYMÉRISATION :..............................................................................6
CARACTÉRISTIQUES ET PROPRIÉTÉS :......................................................................7
UTILISATION :....................................................................................................................... 9
PROCÉDÉ DE MISE EN FORME :................................................................................... 11
PRIX :..................................................................................................................................... 13
INDICE DE PERFORMANCE :.......................................................................................... 14
CONCLUSION :................................................................................................................... 16
HISTORIQUE :
Le polytéréphtalate d'éthylène fut breveté en 1941 par deux
chimistes britanniques de Manchester, John Rex Winfield et
James Tennant Dickson. Ces chimistes participèrent aussi à
l'invention du Térylène en 1941, marque de fibre textile du groupe
ICI, dont les brevets furent rachetés en 1945 par le group
américain Du Pont de Nemours. Ce dernier créa ensuite le
Dacron (1950) et le Mylar (1952).
En France, la fibre polyester est apparue en 1954 sous la marque
Tergal (équivalent du Dacron de DuPont), créée par la firme
Rhodiacéta. Pour la petite histoire, le terme « Tergal » est formé
de « Ter » (pour « polyester ») et « gal » (pour « gallicus »), c'est
en somme le « polyester gaulois » (Rhodiaceta fut une firme de
Rhône-Poulenc).
Il existe d'autres noms commerciaux pour les fibres textiles :
Trevira (de) Diolen (Allemagne), Terlenka (Pays-Bas), Terital
(Italie), Dacron (États-Unis), Térylène (Grande-Bretagne) et
Lavsan (Russie).
Au début des années 1950, sont apparues les résines polyester
liquides utilisées dans la fabrication de pièces composites
(polyesters thermodurcissables). La première grande application
industrielle a été la réalisation de pièces de carrosserie des
voitures de modèle Corvette.
Les polyesters insaturés sont d’un usage relativement ancien
(1950), essentiellement dans le bâtiment (moulage au contact).
Ils ont connu un renouveau important à partir de 1980, en
particulier au niveau des formulations et de la fiabilité des
procédés grâce au développement de technologies industrielles
de moulage par injection et par compression dans l’industrie
automobile.

GÉNÉRALITÉS SUR LES POLYESTERS :

Le terme polyester est dérivé de la combinaison de
'polymérisation' et 'estérification'. De manière générale, les
polyesters sont une famille de polymères contenant dans leur
structure une liaison ester (-C=O-O-). Par abus de langage, il est
fréquent que ce terme générique soit utilisé pour désigner un
polyester en particulier : le polyéthylène téréphtalate, ou plus
simplement PET. Cependant d’autres polymères font partie de la
famille des polyesters et notamment le polyéthylène naphtalate,
ou PEN, dont il sera question dans cette étude. On rencontre
également parfois la dénomination PES pour les fibres en
polyester. Cette dernière est cependant ambiguë car elle fait
également référence au polyéther sulfone, qui est une résine
thermoplastique.
Les polyesters peuvent être des thermodurcissables, des
thermoplastiques ou des élastomères.
Les polyesters saturés sont thermoplastiques- par exemple le
PET et le PBT; ils ont de bonnes propriétés mécaniques à des
températures aussi élevées que 175°C. Le PET est clair comme
du cristal, imperméable à l'eau et au CO2, mais un peu d'oxygène
peut passer à travers lui. Il est robuste, résistant, facile à mettre
en forme, à assembler et à stériliser ce qui autorise sa
réutilisation. Lorsque sa première vie arrive à son terme, il peut
être recyclé pour donner des fibres pour les tapis et des
matériaux de rembourrage pour les vêtements.
Les polyesters insaturés sont thermodurcissables ; ils sont utilisés
comme matrice dans les composites fibres de verre/polyester.
Les polyesters élastomères sont résilients et s'étirent jusqu'à 45%
en longueur ; ils ont une bonne résistance à la fatigue et
retiennent leur flexibilité à basses températures.

LES POLYESTERS INSATURÉS :

Le polyester insaturé (en anglais : unsaturated polyester - UP) est
la résine la plus répandue dans la fabrication de matériaux
composites. Il s'agit d'une résine thermodurcissable liquide, à
laquelle on ajoute des charges. La plupart des polyesters
thermodurcissables sont utilisés dans des composites fibres de
verre/polyester. Ils sont moins rigides et solides que les époxy,
mais ils ont considérablement moins cher.
Résines polyester insaturé :
La résine polyester insaturé (dite résine UP ou UPR), mélange
de polyester insaturé et de styrène, est l’élément de base des
mélanges organiques, des mélanges chargés et des composites
BMC et SMC étudiés. La résine réactive ou polymérisée est
notée UPR (taux UP (% mass.) / taux St (% mass.)). Lorsque la
résine est polymérisée on parle de réseau UPR, de matrice UPR
ou encore de matrice non additivée. Les résines étudiées
expérimentalement proviennent de la résine commerciale
Palapreg P18-03 de DSM. Cette résine contenant 65% de
polyester insaturé et 35% de styrène est notée UPR (65/35). Les
autres résines étudiées sont obtenues par dilution de cette résine
dans le styrène : la résine UPR (50/50) avec 50% de styrène et la
résine UPR (40/60) avec 60% de styrène. La résine UPR (40/60)
étant choisie comme résine de référence, elle est notée plus
simplement UPR (dans l’étude bibliographique, le terme UPR fait
cependant référence à toute résine polyester).
RÉACTIONS DE POLYMÉRISATION :
Les résines de polyesters insaturés (UP) sont obtenues par
polycondensation d’un ou de plusieurs diacides avec un ou
plusieurs glycols, l’un, au moins, des constituants contenant une
double liaison éthylénique susceptible de réagir ultérieurement
sur un composé vinylique, acrylique ou allylique. Par le terme
résine polyester, on désigne en fait la dissolution du prépolymère
polyester insaturé dans un diluant réactif copolymérisable, le plus
utilisé étant le styrène. C’est sous cette forme liquide que les
résines polyesters sont livrées aux transformateurs.
Après addition de différents adjuvants, charges et renforts, divers
procédés de transformation provoquent, sous l’action d’un
système catalytique approprié, la copolymérisation finale de la
résine en un objet thermodurci.
Les étapes de la synthèse de polyester insaturé :
La première étape de la synthèse des prépolymères polyesters
est l’ouverture des anhydrides par les diols. Cette réaction étant
fortement exothermique, il est nécessaire de mener cette réaction
à environ 90 °C afin d’éviter l’emballement de la réaction5. La
réaction d’ouverture de ces anhydrides donne des espèces
mono-estérifiées.

La seconde étape consiste à estérifier ces espèces mono-

estérifiées par polycondensation. Cette réaction a lieu
de 160 à 220 °C. La température est montée par palier afin
d’éviter l’évaporation d’espèces de faibles masses molaires en
début de réaction (glycols ou monoester).
L’élimination de l’eau du milieu réactionnel se fait soit par
distillation sous pression normale, soit par application du
vide, soit encore par l’introduction puis la distillation d’un
solvant qui forme un azéotrope avec l’eau. Elle
s’accompagne généralement d’un départ de glycol
(azéotrope), qui modifie la stœchiométrie initiale de la
réaction et entraîne des difficultés techniques pour
contrôler la masse molaire et la nature des fins de
chaînes des prépolymères.

CARACTÉRISTIQUES ET PROPRIÉTÉS :
Les caractéristiques importantes de ce polymère sont les
suivantes :

 Résistance à la chaleur

 Haute résistance à la traction et à la compression

 Haute résistance à la flexion

 Résistance à la corrosion chimique

 Excellentes propriétés diélectriques

Le polyester insaturé se distingue de ses propriétés
diverses classées comme suit :

 Propriétés Générales :
Masse Volumique 1.338 1.516 kg/m^3
Prix 1400 1040 EUR/kg

 Propriétés Mécaniques :
Module de Young 2.07 4.41 GPa
Limite élastique 33 40 MPa

Résistance en traction 41.4 89,6 MPa

Allongement 2 2,6 %
Mesure de dureté Vickers 9.9 21.5 HV
Limite de fatigue 16,56 35,84 MPa
Ténacité 1.085 1.695 MPa.m
½

 Propriétés Thermiques
Conducteur ou isolant thermique? Bon isolant
Conductivité thermique 0.2988 0.2873 W/m.K
Coefficient de dilatation 99 180 µstrain/°C
Chaleur spécifique 1506 1567 J/kg.K
Température maximale d'utilisation 140 200 °C

 Propriétés Electriques
Conducteur ou isolant électrique? Bon isolant

 Propriétés Optiques
Transparent ou opaque? Transparent

 Propriétés Environnementales
Enérgie nécessaire à la production 84 93 MJ/kg

Dioxyde de carbone 2,7 3 kg/kg

Recyclable

UTILISATION :
Les composites SMC (sheet moulding compounds) et BMC (bulk
moulding compounds) sont des composites de grande diffusion.
Ils présentent de nombreux avantages : rigidité, légèreté,
résistance à la corrosion, stabilité thermomécanique, isolation
électrique… Ils sont utilisés dans de nombreux domaines :
transport (voitures, camions, trains, véhicules agricoles…),
sanitaire (baignoires, bacs de douche, éviers…), construction
(citernes…), dans les appareils domestiques (grille-pains, fers à
repasser, moules à gaufres…), en tant que coffrets électriques…
Ces composites sont en compétition avec l’acier et l’aluminium
dans le domaine automobile. Ils sont cependant plus légers que
ces matériaux métalliques et permettent le moulage de formes
plus complexes. La matrice thermodurcissable des composites
SMC et BMC est souvent constituée d’une résine polyester
insaturé (UPR) mélangée à un additif thermoplastique (add.),
comme le poly(acétate de vinyle) (PVAc) ou le poly(méthacrylate
de méthyle-co-styrène) [P(MMA-co-S)], afin d’en compenser le
retrait.
Les polyesters insaturés se situent au deuxième rang des résines
thermodurcissables les plus utilisés. La consommation mondiale
annuelle de résines polyester insaturées (UP) est d’environ
4 500 kilotonnes, soit 20 % des résines thermodurcissables,
derrière les polyuréthanes (50 %). Les résines UP sont utilisées
dans une très large gamme d’applications :
sous forme de revêtements (20 %) pour la protection UV ou
chimique ;
sous forme de composites renforcés par des fibres (80 %).
Ces résines UP sont utilisées dans 65 % des composites
confondus, soit 87 % des composites à base de
thermodurcissable (données en part de marché) .
Deux marchés sont majoritaires, à savoir le transport et le
bâtiment à hauteur d’un tiers et d’un quart de la consommation
totale. Par exemple, dans le domaine du transport ferroviaire, les
composites à base de résines UP constituent les cadres de
fenêtre des trains, les étagères à bagage, les cadres des sièges
ou dans le nez du train.
Les utilisations de ce polymère comprennent aussi la production
de composé de moulage en feuille, de composé de moulage en
masse, de toners et d’imprimantes laser..
Il est donc nécessaire d’ajuster au mieux les propriétés physico-
chimiques des composites, afin de répondre au cahier des
charges de chaque application.

PROCÉDÉ DE MISE EN FORME :

Les résines polyesters sont des produits connus qui sont utilisés
dans diverses applications en particulier pour la fabrication de
matériaux préimprégnés. Ces derniers matériaux sont fabriqués à
partir de fibres de renforcement et à partir de résines polyesters
insaturés qui jouent le rôle de compositions d'imprégnation. Ces
compositions d'imprégnation sont le plus souvent fabriquées en
faisant réagir en une seule étape un mélange de polyols
constitué de propylène-glycol ou d’éthylène-glycol et de
d’éthylène-glycol avec un mélange d'anhydride maléique et
d'anhydride ortho phtalique. Le polycondensat ainsi obtenu est
mis en solution dans le styrène contenant de f faibles doses d'un
inhibiteur tel que AO hydroquinone ou Benz quinone (50 à 15O
ppm).
Les matériaux préimprégnés sont des composés constitués
principalement d'un mélange de résine polyester insaturée, de
charge, de colorant, d'agent de démontage, de fibres de verre,
d'agent de réticulation et d'agent épaississant.
Cette composition, initialement liquide, n'est pas suffisamment
manipulable pour être moulée telle quelle. Préalablement au
moulage on doit lui faire subir un mûrissement en vue
d'augmenter sa viscosité. Un des procédés de murissement
connu consiste à fabriquer un matériau sandwich constitué de la
composition de préimprégné, qui doit conserver ses facultés de
polymérisation et de réticulation, comprise entre deux films de
polyéthylène.
L'agent épaississant introduit pour le murissement provoque une
augmentation de la viscosité des préimprégnés qui doit être telle
que la viscosité soit suffisante pour permettre le moulage. Si la
viscosité est insuffisante, on observe des fuites importantes de
matières sur les moules, et, si la viscosité est trop élevée le
l’usage des préimprégnés dans le moule se fait mal ce qui
provoque un défaut d'aspect et de mauvaises propriétés
mécaniques de la pièce moulée. De façon plus précise on
observe que lorsque l'on fait varier le taux de magnésie avec les
résines insaturées connues :
- à temps donné pas de mûrissement au-dessous d'un certain
taux de magnésie, le murissement apparaissant à partir d'un
certain seuil,
- après un certain temps de stockage une perte de plasticité quel
que soit le taux de magnésie mis en œuvre ce qui provoque des
variations non linéaires du m0rissement.
Après mûrissement, et dans le cas de celui cité précédemment :
élimination des films de polyéthylène, les matériaux préimprégnés
peuvent être moulés selon les procédés habituels de moulage par
compression à chaud, la réticulation étant obtenue par
décomposition de l'agent de réticulation qui est en général un
peroxyde organique.
On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions, on obtient des
résines polyesters insaturés qui présentent un mûrissement à la
magnésie linéaire. De telles résines permettent la fabrication de
matériaux préimprégnés injectables à la magnésie présentant un
bon comportement au moulage et de bonnes caractéristiques
mécaniques selon les techniques connues de :
- moulage de matelas de résine et de fibres de verre
imprégnées (en anglais Sheets molding compound : S.M.C., ou
thick molding compound : T.M.C.
- moulage de résine et fibres de verre imprégnées en vrac (en
anglais
Bulk molding compound : B.M.C.)

Introduction du Injection du Réaction de Démoulage

renfort TD liquide réticulation de la pièce

De façon connue les libres de renforcement mises en œuvre pour

la fabrication de préimprégnés sont représentées par les Tibre
naturelles telles que lin, amiante, jute, coton et les libres
synthétiques telles que nylon, verre, carbone, graphite, papier.
Employées seules ou en mélange ces fibres peuvent se
présenter sous forme de brins, I ils, mats ou tissus.

PRIX :
Il s'agit en général de composites à faible coût (coût matière
d'environ 2 €/kg, verre plus résine polyester).
Durant le procédé de moulage Les résines thermodurcissables
qui sont injectées au cours du procédé RTM sont caractérisées
par une viscosité relativement modéré à température ambiante :
entre 0,1 et 1 Pa.s. Les résines UP sont employées dans la
fabrication de pièces d'aspect ou de demi-structure.
Afin d'abaisser le coût des résines qui sont utilisées en grande
quantité, elles sont fréquemment mélangées avec des charges
minérales du type carbonate de calcium CaCO3. Cela permet
également de réduire le retrait volumique consécutif à la
polymérisation, qui atteint 6 à 8% pour le polyester pur.
Les renforts fibreux utilisés sont essentiellement de deux
types. Il peut s'agir de mats, constitués de fibres réparties
aléatoirement (taux massiques inférieurs à 50%, typiquement 20
à 30 % en carrosserie automobile), ou de tissus de mailles très
diverses (taux entre 50 à 65%).

INDICE DE PERFORMANCE :
Rappel :

L’indice de performance I = (E / ρ) est le paramètre à maximiser

(revient à minimiser la masse) pour obtenir la meilleure
performance donc maximiser l’indice de performance c’est obtenir
le meilleur compromis entre deux propriétés pour une fonction
donnée.
Diagramme d’Ashby :
Maximiser l’indice de performance ⇒ monter la plus possible la
droite de pente 1 sur l’abaque.
D’après le diagramme, on conclut que les polyesters ont un indice
de performance moyen, plus élevé que celui des élastomères et
inférieur à celui des céramiques.
CONCLUSION :
Ces dernières années, l’industrie du composite s’est développée de
manière exponentielle dans plusieurs domaines. Ceci est bénéfique
financièrement. Un matériau nanocomposite est typiquement un
assemblage de trois composants : un renfort, une matrice et des
nanoparticules. Le premier assure l’essentiel de la tenue
mécanique, le second lie les composants et les dernières renforcent
la matrice en plus d’assurer le transfert de charge entre le renfort et
la matrice.
L’utilisation des nanoparticules permet d’améliorer cette cohésion
matrice-renfort. Une très faible charge de nanoparticules permet
l’amélioration des caractéristiques du composite de manière
importante.
La difficulté majeure liée à leur utilisation reste l’obtention d’une
bonne dispersion et la minimisation de la taille des agglomérats
dans la matrice, ceci afin de maximiser les interactions
nanoparticules-polymère. Une bonne compréhension du monde
nanométrique, des liens physiques et chimiques est donc
primordiale.