3a prova cintica/superfcie (parte2 Mecanismos de reaes complexas)

Professora: Hllen Daniel R. Calado

Reaes elementares
Leis de velocidade

Maior parte das reaes ocorre em mais de uma etapa e cada etapa
representada por uma reao elementar, que envolve um pequeno nmero de
molculas ou ons.

Molecularidade: n de molculas que colidem e reagem em uma reao

elementar

reaes unimoleculares: ciclopropano propano

reaes bimoleculares: par de molculas, tomos ou grupo de tomos

colidem para formarem produtos.
Br HBr Br H + +
2
Lei de velocidade

Para reao unimolecular (ou seja, de 1 ordem em relao

ao reagente):

Para uma reao bimolecular (de 2 ordem em relao ao

reagente):
P A
[ ]
[ ] A k
dt
A d

P B A +
[ ]
[ ][ ] B A k
dt
A d

Cintica Qumica

Exemplo:

Acredita-se que o mecanismo seja uma nica etapa elementar

Este mecanismo e compatvel com a Lei de velocidade

observada experimentalmente:
( ) ( )
( )
( )

+ +
alc
alc
alc alc
I CH OCH CH O CH CH I CH
3 2 3 2 3 3

+ + I CH OCH CH O CH CH I CH
3 2 3 2 3 3
[ ][ ]

O CH CH I CH k
2 3 3

Cintica Qumica

Nota importante:

Se a reao um processo elementar bimolecular

apresenta uma cintica de 2 ordem

Se a cintica for de 2 ordem o mecanismo da

reao pode ser complexo.
Reaes elementares consecutivas

Em algumas reaes, passa-se pela formao de

um intermedirio, I

Ex.: mecanismo observado no decaimento

radioactivo do urnio: .
P I A
b a
k k

Pu Np U
dias 239 35 . 2 239 min 35 . 2 239

A decomposio unimolecular de A dada por

(forma-se I a mas que se decompe em

B
a )

A velocidade global de formao de I

Reaes elementares consecutivas
[ ]
[ ] A k
dt
A d
a

[ ] A k
a

[ ] I k
b

[ ]
[ ] [ ] I k A k
dt
I d
b a

Reaes elementares consecutivas

P formado pela decomposio unimolecular de I,

onde

Se no incio s houver A:
[ ]
[ ] I k
dt
P d
b

[ ] [ ]
t k
a
e A A

0
[ ]
[ ] [ ]
t k
a b
a
e A k I k
dt
I d

+
0
Reaes elementares consecutivas

Pondo :

como
[ ] 0
0
I
( )[ ]
0
A e e
k k
k
I
t k t k
a b
a
b a

[ ] [ ] [ ] [ ]
0
A P I A + +
[ ] [ ]
0
1 A
k k
e k e k
P
a b
t k
b
t k
a
a b

'

'

+

Reaes elementares consecutivas

Resultados indicam que a concentrao de I passa

por um mximo e que a concentrao de P cresce e
tende a
[ ]
0
A
Reaes elementares consecutivas

Suponhamos que quando se forma I, este passa

imediatamente a P. Como e , vem ento
que , pelo que a formao de P s depende da menor
constante, e a etapa designamos por etapa determinante da
velocidade, o qual normalmente a etapa mais lenta e controla a
velocidade global da reao.
a b
k k
t k t k
a b
e e


b a b
k k k
[ ] ( ) [ ]
0
1 A P
t k e
a

I A
[ ] [ ]
0
1 A
k k
e k e k
P
a b
t k
b
t k
a
a b

'

'

+

Reaes elementares consecutivas
1 etapa determinante
2 etapa determinante
H uma etapa lenta, mas ela
no determinante, pois h um
caminho rpido que a evita.
Reaes elementares consecutivas
Perfil de reao para um
mecanismo em que a 1
etapa a determinante da
velocidade.
Aproximao do estado estacionrio
Reaes complexas: necessrio fazer aproximaes

Aproximao do estado estacionrio: aps um intervalo de

tempo inicial, perodo de induo, no qual a [I] aumenta a partir do
zero, as velocidades de variaes das concentraes de todos os
intermedirios I so muito pequenas durante a maior parte do tempo de
avano da reao:
[ ]
0
dt
I d
Reaes complexas
Esta aproximao simplifica
muito a discusso dos
esquemas de reao!!
Reaes complexas

mecanismo das reaes de 1 ordem consecutivas :

[ ] [ ] 0 I k A k
b a
[ ] [ ] A
k
k
I
b
a

,
`

.
|

Para que seja consistente...

[ ]
[ ] [ ] I k A k
dt
I d
b a

[ ]
0
dt
I d
Reaes complexas
1 < <

,
`

.
|
b
a
k
k
Embora [A] dependa do tempo, a dependncia de
[I] com o tempo desprezvel.
[ ]
[ ] [ ] A k I k
dt
P d
a b

[ ] [ ] ( ) [ ]

t
kat t k
a
A e dt e A k P
a
0
0 0
1
[ ] [ ] A
k
k
I
b
a

,
`

.
|

[ ] [ ]
t k
a
e A A

0
Pr-equilbrios

Mecanismo complexo, uma vez que I atinge um

equilbrio com A e B:
A + B
P I
b
k

I B A
a
k
+
B A I
a
k
+
'
Reao direta Reao inversa
Pr-equilbrios
P I
b
k

I B A
a
k
+
B A I
a
k
+
'
b a a
k k k ' ,
[ ]
[ ][ ] B A
I
K
a
a
k
k
K
'

Ocorre quando:
Mas noquando:
a b
k k '
H equilbrio logo:
Pr-equilbrio
uma vez que k
b
muito lento para afetar o equilbrio

obtm-se assim uma lei de velocidade de 2 ordem:

[ ]
[ ] [ ][ ] B A K k I k
dt
P d
b b

[ ]
[ ][ ] B A k
dt
P d

a
b a
b
k
k k
K k k
'

Onde:
Reaes unimoleculares

Algumas reaes apresentam uma cintica de 1 ordem em fase

gasosa, como:
2 3 6 3
CH CH CH H C ciclo
[ ]
6 3
H C ciclo k

Para haver reao, tem de haver colises entre molculas.

Colises = bimoleculares ??? Reaes de 1 ordem
Reaes em fase gasosa: unimoleculares ou seja, se so reaes
que envolvem etapa unimolecular elementar.
Esquema do Mecanismo de Lindemann-
Hinshelwoold
Mecanismo de Lindemann

ativao devido a choques:

desativao devido a choques:

A A A A + +
*
[ ]
[ ]
2
*
A k
dt
A d
a

A A A A + +
*
[ ]
[ ][ ]
*
*
' A A k
dt
A d
a

Mecanismo de Lindemann

passo unimolecular:

Se o passo determinante da velocidade for o passo

unimolecular, ento a cintica global de 1 ordem, e
aplicando a aproximao do estado estacionrio:
P A
*
[ ]
[ ]
*
*
A k
dt
A d
b

Mecanismo de Lindemann
[ ]
[ ] [ ][ ] [ ] 0 '
* *
2
*
A k A A k A k
dt
A d
b a a
[ ]
[ ]
[ ] A k k
A k
A
a b
a
'
2
*
+

[ ]
[ ]
[ ]
[ ] A k k
A k k
A k
dt
P d
a b
b a
b
'
2
*
+

Mecanismo de Lindemann
[ ] [ ] [ ]
* *
' A k A A k
b a

[ ]
b a
k A k '
[ ]
[ ] A k
dt
P d

a
b a
k
k k
k
'

Mecanismo de Lindemann

mecanismo provado: se a concentrao de A diminuir

(ou seja, a sua presso parcial), ento a cintica
passa a ser de 2 ordem

Razo fsica para a mudana de ordem: A presses

reduzidas, o passo determinante da velocidade passa
a ser a formao bimolecular de A*
[ ]
[ ]
2
A k
dt
P d
a

[ ]
b a
k A k '
Mecanismo de Lindemann

se representarmos em funo de , obtm-se

uma reta na faixa de baixas presses
[ ]
[ ] A k
dt
P d

[ ]
[ ] A k k
A k k
k
a b
b a
' +

[ ] A k k k
k
k
a b a
a
1 ' 1
+
k
1
[ ] A
1
Lei completa da velocidade:
Constante de velocidade efetiva:
Teste da teoria
Afastamento da
linearidade, previsto com
base no mecanismo.

Uma reao composta ter o comportamento de

Arrhenius, mesmo que cada etapa do seu mecanismo
exiba este comportamento diante da tempeartura?
Analisando o limite de alta presso do mecanismo de
Lindemann-Hinshelwood, e se cada constante de
velocidade tiver um comportamento arrheniano vemos
que
A energia de ativao de uma reao composta
A energia de ativao de uma reao composta
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) {
a
RT
a Ea b Ea a Ea
b a
RT
a Ea
a
RT
b Ea
b
RT
a Ea
a
a
b a
A
e A A
e A
e A e A
k
k k
k
'
'
'
'
'
+

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|

A energia de ativao de uma reao composta

para uma reao composta, temos

( ) ( ) ( ) ' a a b a a a a
E E E E +
Se , ento a E
a
positiva e a
velocidade aumenta com a temperatura
se , ento a E
a
negativa e a
velocidade diminui com a temperatura
( ) ( ) ( ) ' a a b a a a
E E E +
A energia de ativao de uma reao composta
( ) ( ) ( ) ' a a b a a a
E E E +
A energia de ativao de uma reao composta