Lyce

Gnral

et

lyce

des

Mtiers

de

Chamalires

Exercices corrigs de Chimie Terminale S

Pierre-Marie C Professeur Agrg de Physique Anne scolaire 2006-2007

Prface
Ce livre regroupe lensemble des exercices donns mes lves de Terminale S tronc commun, en Chimie, lors de lanne scolaire 2006-2007. La prsentation dorigine des exercices, axe sur une utilisation maximale de la feuille de papier, a t maintenue. Les exercices dont seul le numro est prcis peuvent tre trouvs dans le livre de llve Chimie Terminale S, diteur Bordas, 2002. En plus des exercices et de leurs corrigs, on trouvera ici les devoirs maisons, les devoirs surveills et les bac blancs. Ce livre est ainsi un outil de travail complet. Un tel document existe aussi en Physique Terminale S et en Spcialit Physique-Chimie Terminale S. Rsoudre tous les exercices Les exercices sont destins tre tous rsolus. Ils sont dun niveau facile moyen. Il ne ma pas t possible pour linstant dintgrer des exercices dun niveau plus lev. Il ne sagit donc pas dun ouvrage uniquement accessible aux meilleurs, bien au contraire : les bons lves doivent se tourner vers dautres rfrences plus compltes, et les plus faibles se mettre au travail ds maintenant avec les exercices que je propose sans chercher plus loin. Un travail sur lanne Je me suis eorc de me limiter, sur chaque chapitre, sept exercices, ce qui aboutit en Chimie environ 90 exercices sur lensemble de lanne, pour les 13 chapitres, correspondants 13 semaines de travail. Llve se retrouve donc avec un exercice par jour. Des questions Les questions, gnralement aussi au nombre de sept par chapitre, sont l uniquement en guise de simple dtente ou pour relever un peu le dbat, quand il ne sagit pas de simples rappels de cours. Je souhaite tous mes lecteurs une brillante russite dans leurs projets. Je serais heureux de recevoir de votre part des commentaires et des signalements derreurs. M. C

ii

Table des matires

I II noncs Corrigs 1 29 61 67 97

III Devoirs la maison IV Devoirs surveills V Bacs blancs

iii

iv

Premire partie

noncs

Chapitre 1

Transformations lentes ou rapides

R R
Demi-quation Forme gnrale dune demi-quation lectronique : Ox + ne = Rd Reportez-vous la mthode distribue en cours quant la manire dquilibrer une demiquation. quations doxydorduction Vous devez tre capable dcrire rapidement et surtout sans erreur lquation doxydorduction associe une transformation chimique. Oxydants et rducteurs Vous devez tre capable didentier un oxydant (= une espce capable de capter un lectron) et un rducteur (= une espce capable de cder un lectron). Dans une quation, vous devez savoir trouver les deux couples mis en jeux. Facteurs cintiques La temprature et la concentration sont, parmi dautres, deux facteurs cintiques, i. e. leur augmentation saccompagne en gnral dune augmentation de la vitesse de raction. partir de rsultats exprimentaux (courbes, concentrations, etc.), vous devez tre capable didentier leet de lun ou de lautre de ces deux facteurs cintiques.

M
Oxydant Rducteur Couple rdox 1/2-quation quation rdox Facteurs cintiques

E
Noubliez pas les trs importants exercices rsolus pages 37 et 38

Rvisions doxydorduction
1.1 quations de ractions

Soient les couples Ox/Rd : ion peroxodisulfate/ion sulfate : (S2 O2(aq) / SO2(aq) ) 8 4 ion ttrathionate/ion thiosulfate : (S4 O2(aq) / S2 O2(aq) ) 6 3 diiode/ion iodure : (I2(aq) / I(aq) ) a. On verse une solution de diiode dans une solution de thiosulfate de sodium (photo de gauche). La solution de diiode est trs rapidement dcolore. crire lquation de la raction doxydorduction qui seectue. Expliquer la dcoloration.

b. On verse une solution de peroxodisulfate de potassium dans une solution diodure de potassium (photo de droite). Une coloration brune apparat lentement. crire lquation de la raction doxydorduction qui seectue. Expliquer la coloration.
1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteur

Lappelation eau-forte vient du nom donn par les alchimistes lacide nitrique dilu leau. Les aquafortistes utilisent cette solution pour graver sur des plaques de cuivre. Raction entre lacide nitrique et le cuivre : 2NO(aq) + 8H+(aq) + 3Cu(s) 3 = 3Cu2+(aq) + 4H2 O() + 2NO(g) a. Cette raction est-elle une raction doxydorduction ? Justier. b. Quels sont les couples oxydant/rducteur mis en jeu ? crire leurs demi-quations doxydorduction. c. Identier loxydant et le rducteur qui ragissent.

Facteurs cintiques
1.3 No 20 p. 40 : Inuence de la temprature 1.4 Facteurs cintiques

On reprends ltude de la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate, telle que vue dans lexercice 1.1. On ralise des mlanges de direntes concentrations en ractifs, direntes tempratures, tel quindiqu dans le tableau ci-dessous : No mlange [S2 O2 ] (mmol.L1 ) 8 (aq) [I ] (mmol.L1 ) (aq) Temprature (o C) 1 10 20 18 2 20 40 18 3 10 20 33

a. une mme date depuis le dbut des expriences, que peut-on prvoir sur la coloration observe dans les bchers 1 et 2 dune part, 1 et 3 dautre part ? Justier la rponse. b. Parmis les mthodes suivantes, indiquer celles qui sont susceptible de convenir pour suivre lvolution de la raction : pH-mtrie ; conductimtrie ; colorimtrie ; mesure de volume gazeux.

P`
Oxydorduction
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant 1.6 No 23 p. 41 : Dismutation 1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rdox

cdents, plus un sixime tube tmoin sans thanal. On plonge un tube dans la glace, puis, toutes les dix minutes, on plonge un nouveau tube dans la glace, jusqu la n de lexprience au bout de quarante minutes. On obtient un dgrad de couleurs du bleu au rouge, en passant par le vert.

Cintique
1.8 No 25 p. 42 : Visualisation volution cintique 1.9 Liqueur de Fehling

Dans 5 mL de liqueur de Fehling, on introduit 1 mL dthanal CH3 CHO(aq) . On rpartit le mlange dans deux tubes essais. On chaue doucement lun des tubes : un prcipit rouge brique se forme. Dans lautre tube, aucune raction nest dtectable. a. Quel groupe caractristique a-t-on mis en vidence ? b. Quel est le facteur cintique tudi ? On recommence lexprience prcdente, mais cette fois on prpare cinq tubes essais identiques aux pr c. Expliquez. Quel est le facteur cintique tudi ?

Chapitre 2

Vitesse de raction
R R
Vitesse La vitesse v dune raction dont lavancement est not x, de volume ractionnel V, est donne par : 1 dx v= V dt Temps de 1/2 raction Le temps de demi-raction est le temps au bout duquel la moiti de la quantit de ractif limitant disparu. En notant xmax lavancement maximal de la raction, et t1/2 le temps de demi-raction, lavancement de raction x au temps t1/2 est : x t1/2 = xmax 2

Q
Q 1 Peut-on considrer quune raction est termine

tration des ractifs a t divise par deux ?

Q 3 Dcrire une mthode permettant dvaluer la vitesse de la raction une date t, puis une autre mthode permettant de dterminer le temps de demi-raction.

Pourquoi ne peut-on pas dire que le temps de demi-raction est le temps au bout duquel la concen-

la date t = 2 t1/2 ?
Q2

E
2.1 No 9 p. 57 2.2 No 10 p. 57 : QCM

Nomettez pas lexercice rsolu page 56 du livre. nS (mol) 0,02

2.3 Dismutation de lion thiosulfate

Lion thiosulfate S2 O2 ragit avec les ions H+ pour se 3 transformer en soufre, solide de couleur jaune, et en dioxyde de soufre, selon lquation : S2 O2(aq) + 2 H+(aq) S(s) + SO2(aq) + H2 O() 3 Cette quation est trs belle montrer, car la solution initialement incolore et limpide, sopacie dun blancjaune laiteux caractristique. Exigez de votre professeur quil vous la montre ! On mlange, 25o C, 40 mL de solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,50 mol.L1 et 10 mL dacide chlorhydrique de concentration 5,0 mol.L1 , puis on dtermine la quantit de matire nS de soufre form en fonction du temps. La courbe donnant nS en fonction du temps est donne ci-dessous.

0,01

5 t (min)

a. Construire le tableau davancement du systme, et justier la limite atteinte par nS . b. Dnir la vitesse de cette raction. La calculer aux dates t = 0 et t = 2 min. Justier la variation de la vitesse. c. On recommence lexprience en changeant seulement la concentration de lacide chlorhydrique, maintenant 3,0 mol.L1 . La valeur limite de nS estelle modie ? Les valeurs des vitesses sont telles modies ? Justier les rponses.

P`
2.4 No 15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction

volumique
2.5 Splologie

oxyde de carbone CO2 . teneur leve, ce gaz peut entraner des vanouissements et mme la mort, car il bloque les voies respiratoires. Le dioxyde de carbone est form par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate de calcium

Des splologues doivent faire lexploration dune grotte o ils risquent de rencontrer des nappes de di-

6 CaCO3 prsent dans les roches calcaires : CaCO3 (s) +2 H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2 O() 1. Calculer la densit du dioxyde de carbone CO2(g) par rapport lair. Dans quelles parties de la grotte est-il susceptible de saccumuler ? 2. Dterminer les quantits de matires initiales de chacun des ractifs. 3. Dresser le tableau davancement de la raction. En dduire la valeur xmax de lavancement maximum. Quel est le ractif limitant ? 4. a. Exprimer lavancement x une date t en fonction de VCO2 , T, Patm et R. Calculer sa valeur numrique la date t = 20 s. b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible dtre recueilli dans les conditions de lexprience. 5. On a calcul les valeurs de lavancement x et report les rsultats sur le graphe ci-dessous. a. Donner lexpression de la vitesse volumique de raction en fonction de lavancement x et du volume V de solution. b. Comment varie la vitesse volumique au cours du temps ? Justier laide du graphe. c. Dnir le temps de demi-raction t1/2 . Dterminer graphiquement sa valeur sur le graphe donn. 6. La temprature de la grotte explorer est infrieure 25o C. a. Quel est leet de cet abaissement de temprature sur la vitesse volumique de raction la date t = 0 s ? b. Tracer, sur le graphe ci-avant, lallure de lvolution de lavancement en fonction du temps dans ce cas.

On se propose dtudier cette raction. Dans un ballon, on ralise la date t = 0 s le mlange de 2,0 g carbonate de calcium CaCO3 (s) avec VS = 100 mL dacide chlorhydrique (H3 O+ + C(aq) ) 0,1 mol.L1 . Le di(aq) oxyde de carbone form est recueilli, par dplacement deau, dans une prouvette gradue. Le volume VCO2 de dioxyde de carbone dgag en fonction du temps est donn par le tableau ci-dessous. La pression du gaz est gale la pression atmosphrique Patm = 1, 020105 Pa.
t (s) t (s) VCO2 (mL) t (s) VCO2 (mL) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 84 260 109 400 120 89 280 111 420 120 93 300 113 440 121 180 97 320 115 200 100 340 117 220 103 360 118 240 106 380 119

VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79

Donnes : Temprature au moment de lexprience : 25o C soit T = 298 K ; Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 S.I. ; Densit dun gaz par rapport lair : M d= 29 o M est la masse molaire du gaz. Masses molaires, en g.mol1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ;

x (103 mol) 5 4 3 2 1 0 t (102 s) 0 1 2 3 4

Chapitre 3

La spectrophotomtrie, pour ltude dune raction lente

R R
Couleur dune solution Une solution est colore si elle absorbe une partie des radiations de la lumire blanche. La couleur observe est la couleur complmentaire de la couleur absorbe.
700 nm rouge
380 n vio m let nm 620 g n ora jau ne 590 nm

faibles, proportionnalit entre labsorbance A et la concentration c en espce colore : A = kc Mthodes de suivi dune raction On utilise : Un manomtre lorsque la raction saccompagne dun dgagement de gaz ; un conductimtre lorsque la raction fait intervenir des ions ; un pH-mtre lorsque la raction fait intervenir des ions H+(aq) ; Un spectrophotomtre lorsque la raction fait intervenir une espce colore. Titrage laide dun spectrophotomtre tapes : On trace le spectre dabsorbtion, courbe A= f () dune solution contenant lespce colore, et on recherche la longueur donde max correspondant au maximum dabsorption. partir de solutions talons de concentrations connues, on mesure labsorbance de chaque solution et on trace la droite dtalonnage A = f (c) pour la longueur donde max . A Amax

Le spectrophotomtre Il est bas sur labsorbtion de la lumire par une solution limpide contenant des espces colores. Il permet de mesurer une grandeur A appele absorbance, donne par la relation : I0 A = log I o I0 est lintensit lumineuse incidente, I lintensit lumineuse transmise par lchantillon, et log le logarithme dcimal. I0
So lu tio n

Loi de Beer-Lambert une longueur donde donne, la relation entre labsorbance A dune solution et sa concentration c en espce colore est donne par : A = c o est le ccient dextinction molaire, typique de chaque espce colore, et est la longeur de solution traverse par le faisceau lumineux. On a ainsi, dans lhypothse de concentrations

ble u

n 480

vert 530 nm

max A

AS

cS

On mesure alors labsorbance AS de la solution inconnue, et on en dduit sa concentration cS par lecture graphique sur la droite dtalonnage cidessus.

M
Mthodes de suivi Spectrophotomtrie Absorbance Loi de Beer-Lambert

Q
Vrai ou faux : Une solution qui prsente une couleur violette (magenta) absorbe dans le jaune. Vrai ou faux : Une solution qui prsente une couleur bleue (cyan) absorbe dans le rouge.
Q 3 Pour une solution susamment dilue, comment Q2 Q1

varie labsorbance A dune solution en fonction de la concentration c dun solut color ? Prsenter les direntes oprations raliser pour dterminer la concentration dune solution colore.
Q 5 No 8 p. 75 Q4

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 74 du livre de Chimie.

Couleurs des solutions

3.1 No 11 p. 75 : Expliquer la couleur dune solution 3.2 No 12 p. 75 : Retrouver la couleur dune solution

S2 O2(aq) + 2 I(aq) 2 SO2(aq) + I2(aq) 8 4 Je vous prcise que la seule espce colore, absorbant pour la longueur donde choisie, est le diiode I2(aq). Toute la solution est place dans la cuve du spectrophotomtre, dont le volume est V = 2, 0 mL. Une partie des mesures est regroupe dans le tableau ci-dessous.
t (min) A c (mol.L1 ) n (mol) dx/dt (mol.min1 ) 4 107 1 107 8 108 5 108 2 108 v (...) 0 0 5 0,50 10 0,75 15 0,90 20 1,00

Loi de Beer-Lambert
3.3 Absorbance dune solution de permanganate de potassium a. On travaille une longueur donde constante et avec une cuve de longueur = 1, 0 cm. Quel type de relation existe-t-il entre labsorbance A et la concentration molaire c de la solution ? Prciser les units. b. 540 nm, labsorbance dune solution de permanganate de potassium de concentration c = 5, 0 104 mol.L1 vaut A = 0, 93. Quelle est labsorbance dune solution de permanganate de potassium de concentration c = 8, 0 104 mol.L1 ? 3.4 Ccient dextinction molaire dune solution

de sulfate de cuivre La couleur dune solution de sulfate de cuivre est due la prsence dions [Cu(H2 O)6 ]2+(aq). Une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) est place dans une cuve de 1,0 cm de longueur. Le tableau ci-dessous regroupe quelques mesures dabsorbance direntes longueurs donde pour une solution de concentration molaire c = 2, 0 102 mol.L1 . (nm) A (...) a. Complter le tableau. b. Que peut-on conclure ? 600 0,20 650 0,55 700 1,15 750 1,90 800 1,70

a. Labsorbance est proportionnelle la concentration : A = k c, avec k = 1 000 L.mol1 lors de lexprience prsente. Compltez la troisime ligne du tableau. b. Indiquez la relation entre la concentration c en diiode et la quantit de matire n de diiode. Une fois cela fait, compltez la quatrime ligne du tableau. c. Dressez un tableau davancement de la raction. Une fois cela fait, donnez la relation entre lavancement x et la quantit de matire n de diiode. d. La sixime ligne donne les valeurs de la drive de lavancement par rapport au temps. Bonus : expliquez comment jai fait pour complter cette ligne ! e. laide de la dnition de la vitesse, compltez la dernire ligne. Prcisez bien lunit en tte de ligne.

Autres mthodes de suivi dune raction lente

3.7 No 16 p. 77 : Suivi dune raction par mesure de

Spectrophotomtrie
3.5 No 15 p. 75 : Action de leau oxygne sur les ions

la pression

iodure 3.6 Spectrophotomtrie laide dun spectrophotomtre, on tudie la transformation entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :

Interprtation microscopique
3.8 No 1 p. 94

Chapitre 4

Les deux sens dune raction chimique

R R
Le pH et sa mesure Le pH est li la concentration des ions oxonium H3 O+ par : pH = log[H3 O+] Solution dacide chlorhydrique Dans une telle solution, on a : [H3 O+] = c. La transformation entre le chlorure dhydrogne gazeux HC(g) et leau est totale :
HC + H2 O C(aq) + H3 O+ (aq)

quilibre chimique Une transformation non-totale et rversible donne lieu un quilibre chimique, cest--dire une situation dans laquelle les ractifs et les produits coexistent des concentrations xes, constantes. On utilise un signe gal (=) ou une double che ) pour indiquer lexistence dun quilibre ( dans une quation-bilan. quilibre dynamique ltat dquilibre, il y a constamment des ractifs qui se tranforment en qui se transforment en ractifs (sens ). Les vitesses de ces deux transformations tant gales, les concentrations respectives des ractifs et des produits restent constantes et xes. produits (sens ) et inversemment des produits
2 1

On dit que lacide chlorhydrique est un acide fort dans leau. Solution dacide thanoque Dans une telle solution, on a [H3 O+] < c. La transformation entre lacide thanoque et leau nest pas totale :
CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq)

On dit que lacide thanoque est un acide faible dans leau.

Taux davancement Le taux davancement dune raction est le quotient de lavancement nal par lavancement maximal : xf = xmax

M
Acide Base pH pH-mtre Avancement nal Taux davancement quilibre Raction rversible

Q
Q 1 En prenant deux exemples, expliquer ce que sont un acide fort et un acide faible. Q 2 Reprendre la question prcdente en introduisant le taux davancement nal. Q 3 No 5 p. 114 : quilibre dynamique. Q 5 Comment qualie-t-on un systme lorsque les quantits de matire des direntes espces quil contient nvoluent plus ?

Comment appelle-t-on une espce qui est la fois lacide dun couple acide-base et la base dun autre couple acide-base ?

Q4

Calculez la concentration molaire des ions H3 dans une solution dacide chlorhydrique de pH gal 2,8, puis dans une solution dammoniac NH3(aq) de pH gal 9,2. O+
Q 7 No 13 p. 115 : pH et concentration

Q6

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 113 du livre.

Force des acides

4.1 Prparation de lacide chlorhydrique

leau distille, de faon obtenir un volume de solution gal 1,0 L. a. crire lquation-bilan de la dissolution du chlorure dhydrogne gazeux dans leau.

Une solution dacide chlorhydrique a t obtenue en dissolvant 1,0 L de chlorure dhydrogne HC(g) dans

10 b. Calculez la concentration molaire de cette solution. c. Calculez le pH de cette solution. Justiez le calcul. On dsire, partir de la solution prcdente, prparer 200 mL dune solution dacide chlorhydrique de pH gal 2,7. d. Calculez le volume de solution mre diluer pour raliser cette prparation. e. Indiquez le mode opratoire et la verrerie ncessaire.
4.2 Lacide bromhydrique

c. Calculer son taux davancement nal.

Solution sature
4.4 Dissolution du chlorure dargent

On introduit progressivement du chlorure dargent AgC(s) dans de leau. Lorsque le solide ne se dissout plus, on mesure la conductivit de la solution : = 0, 19 mS.m1 . a. crire lquation de la raction de dissolution du chlorure dargent dans leau. b. Construire le tableau dvolution de la raction en notant V le volume de la solution. c. Calculer les concentrations des espces ioniques en solution. Peut-on qualier le chlorure dargent de solide peu soluble dans leau ? Donnes : conductivits molaires ioniques : (Ag+) = 6, 2 mS.m2 .mol1 (C) = 7, 6 mS.m2 .mol1

Lacide bromhydrique est une solution de bromure dhydrogne HBr dans leau. On mesure la conductance dune solution dacide bromhydrique de concentration c = 1, 0 102 mol.L1 dans une cellule conductimtrique constitue de deux lectrodes de platine de surface S = 1, 0 cm2 et distantes dune longueur = 1, 0 cm. On trouve G = 4, 28 mS. a. Calculer la conductivit de la solution. Prciser lunit. b. En dduire la valeur de la concentration molaire des ions H3 O+ dans la solution. Prciser lunit. c. Quel est le taux davancement nal de la raction du bromure dhydrogne sur leau ? Conclure : le bromure dhydrogne est-il un acide fort ou un acide faible ? Donnes : Conductivits molaires ioniques : H3 O+ = 3, 5102 S.m2 .mol1 Br = 7, 8103 S.m2 .mol1
4.3 Lacide uorhydrique

Effet de la dilution
4.5 Modication du taux davancement

Une solution S dacide propanoque C2 H5 COOH de concentration apporte c = 1, 0103 mol.L1 a un pH gal 3,9. 1. crire lquation de la raction entre lacide et leau. 2. Dterminer le taux davancement nal de cette raction. Est-elle totale ? 3. Par dilution de S, on obtient une solution S dacide propanoque de concentration apporte c = 1, 0 104 mol.L1 . Le taux davancement nal vaut alors = 0, 40. 3.a. Dans quel sens a volu la raction lors de la dilution ? 3.b. Calculer le pH de la solution S.
4.6 No 21 p. 116 : Mme pH, dirents

Lacide uorhydrique est une solution de uorure dhydrogne HF dans leau. Le pH dune solution S1 dacide uorhydrique, de concentration c1 = 9, 8 103 mol.L1 , est gal 2,6. a. La raction du uorure dhydrogne avec leau estelle totale ? Justier la rponse. b. Comment doit-on crire lquation de cette raction ? Lcrire.

11

Chapitre 5

tat dquilibre dun systme chimique

R R
Conductance La conductance G en siemens (S) dune solution est proportionnelle la conductivit : S G = K avec K = Conductivit La conductivit dune solution lectrolytique est li aux concentrations molaires des ions (cations et anions) par la relation : = M+ [M+ ] + X [X ] (aq) (aq) o les sont les conductivits molaires partielles des ions. Units : en siemens par mtre (S.m1 ), i en siemens mtre carr, par mole (S.m2 .mol1 ), [Xi ] en mole par mtres-cube (mol.m3 ). tat dquilibre ltat dquilibre, les quantits de matires nvoluent plus. Cet tat dquilibre est dynamique. Quotient de raction Vous devez tre capable dcrire le quotient de raction Qr pour nimporte quelle raction. Un quotient de raction doit toujours tre accompagn dune quation de la raction : [P]p rR pP Qr = [R]r Constante dquilibre Le quotient de raction prends lquilibre une valeur particulire, indpendante de la composition initiale, qui est appele constante dquilibre K : Qr, q = K e Dtermination La mesure de la conductivit dune solution permet parfois de dterminer toutes les concentrations des ions, et par suite de calculer la constante dquilibre. Taux davancement nal Pour une transformation donne, le taux davancement dpend : de la constante dquilibre ; de ltat initial du systme.

M
Conductivit Conductance tat initial, dsquilibre tat nal, quilibre Quotient de raction Constante dquilibre Siemens Taux davancement nal

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 131.

Quotient de raction
5.1 Ractions de prcipitation

leurs des concentrations molaires des espces chimiques en solution ?

a. crire les quations de prcipitation du chlorure dargent AgC, du sulfate dargent Ag2 SO4 et lquation de dissolution du phosphate dargent Ag3 PO4 . b. Donner, dans chaque cas, lexpression du quotient de raction.

Avancement nal
5.3 Raction entre acides

Une solution aqueuse de volume V est obtenue en introduisant dans de leau 0, 010 mol dacide ascorbique C6 H8 O6 (principe actif de la vitamine C) et 0, 010 mol dthanoate de sodium Na+(aq) +CH3 COO(aq). La constante dquilibre associe lquation de la raction entre lacide ascorbique et lion thanoate est gale 4,9 25o C. Dterminer la valeur de lavancement de la raction dans ltat dquilibre.

Conductimtrie
5.2 Acide mthanoque

La conductivit , 25o C, dune solution aqueuse dacide mthanoque HCO2 H, de concentration molaire apporte c = 1, 0 102 mol.L1 , est gale 447 S.cm1 . Comment dterminer, dans ltat dquilibre, les va-

Constante dquilibre
5.4 Acide thanoque

On considre la raction de lacide thanoque

12 CH3 CO2 H(aq) sur leau. a. crire lquation de la raction et donner lexpression de sa constante dquilibre. b. Pour un tat dquilibre 25o C : [CH3 CO2 H]eq = [CH3 CO]eq = [H3 O+]eq = 1, 3104 mol.L1 2 Quelle est la valeur de la constante dquilibre associe lquation de cette raction ?
5.5 Acide lactique

d. Dterminer, ltat dquilibre, les concentrations molaires eectives des espces chimiques participant la raction. e. Dterminer la constante dquilibre. Donnes : conductivits molaires ioniques 25o C : CH3 COO = 1 = 4, 09103 S.m2 .mol1 HCOO = 2 = 5, 46103 S.m2 .mol1 Na+ = 3 = 5, 01103 S.m2 .mol1

9, 6104

mol.L1

Effet de la dilution
5.8 Acide uorhydrique

Une solution aqueuse de volume V = 2, 0 L est obtenue en apportant 2, 0102 mol dacide lactique de formule brute C3 H6 O3 , not HA, dans le volume deau ncessaire. 25o C, la concentration lquilibre en acide HA est de 8, 9103 mol.L1 . a. crire lquation de la raction entre lacide et leau. b. Calculer les concentrations molaires eectives des espces ioniques en solution. En dduire la valeur de la constante dquilibre associe lquation de la raction.
5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac 5.7 Raction entre acides

On dtermine la conductivit de solutions dacide uorhydrique de diverses concentrations c. Les rsultats sont donns dans le tableau ci-dessous : c (mmol.L1 ) (mS.m1 ) 10 90,0 1,0 21,85 0,10 3,567

Un volume V = 50, 0 mL dune solution aqueuse a t obtenu en apportant n1 = 2, 50 mmol dacide mthanoque HCOOH(aq) et n2 = 5, 00 mmol dthanoate de sodium Na+(aq) +CH3 COO(aq). Dans ltat dquilibre, 25o C, sa conductivit vaut = 0, 973 S.m1 . a. crire lquation de la raction et tablir son tableau davancement. b. Exprimer la conductivit en fonction de lavancement xeq dans ltat dquilibre. c. En dduire la valeur xeq de lavancement dans ltat dquilibre.

a. crire lquation de la raction du uorure dhydrogne HF sur leau. Donner lexpression du quotient de raction associ. b. Dterminer les concentrations eectives des ions H3 O+(aq) et F(aq) dans ces trois solutions. c. Montrer que le quotient de raction dans ltat dquilibre associ lquation de la raction tudie ne dpend par de la concentration de la solution. Comment appele-t-on ce quotient dans ce cas ? d. Calculer le taux davancement de la raction pour chacune des solutions. e. Comment varie ce taux davancement avec la dilution de la solution ? Donnes : conductivits molaires ioniques 25o C : H3 O+ = 3, 50102 S.m2 .mol1 F = 5, 54103 S.m2 .mol1

13

Chapitre 6

Ractions acido-basiques en solution

R R
Autoprotolyse Leau est capable de sioniser partiellement selon lquation : 2 H2 O() = H3 O+(aq) + OH(aq) appele autoprotolyse de leau. Cet quilibre est caractris par une constante dquilibre appele produit ionique de leau, et note Ke , telle que : Qr, q Ke = [H3 O+][OH] e 25o C, Ke = 1014 . Notation p On note : pKe = 14. Calcul du pH partir de la concentration en ions oxonium : partir de la concentration en ions hydroxyde : pH = pKe + log [OH] Vous devez savoir dmontrer cette formule partir des prcdentes. chelle dacido-basicit Une solution est : acide si [H3 O+] > [OH] ; basique si [H3 O+] < [OH] ; neutre si [H3 O+] = [OH]. Reprer lacidit ou la basicit par rapport pH = 7 est valable uniquement exactement 25o C, o pKe = 14. Acide sur leau Lquation de la raction dun acide AH sur leau scrit, A tant la base conjugue : AH(aq) + H2 O() = A(aq) + H3 O+(aq) La constante dquilibre de cette quation est not KA et est appele constante dacidit : [A][H3 O+] KA = [A] Si lon prfre noter le couple acido-basique (BH+ / B) : BH+(aq) + H2 O() = B(aq) + KA = [B][H3 O+] [BH+] H3 O+(aq) pH = log [H3 O+] 25o C, pKe = log Ke et pKA = log KA Raction entre acides Imaginons la raction entre lacide A1 H dun couple (A1 H/ A ), de constante 1 dacidit KA1 , et la base A dun couple 2 (A2 H/ A ) de constante dacidit KA2 : 2 A1 H + A = A + A2 H 2 1 Vous devez savoir dmontrer que la constante dquilibre de cette quation scrit : KA1 K= KA2 Relation Vous devez savoir dmontrer la relation : pH = pKA + log [A] [AH]

Domaines de prdominance Vous devez tre capable, connaissant le pH dune solution aqueuse et le pKA du couple acide/base, dindiquer lespce prdominante : pH < pKA 1 AH prdomine ; pH > pKA + 1 A prdomine. Diagramme de prdominance AH
1
A

pKA

A pH

Diagramme de distribution Exemple pour lacide thanoque CH3 COOH tel que pKA = 4, 8 :
[CH3 COOH] 100 % base [CH3 COO] 100 %

50 %

pK

pK

50 %

0%

acide 0 3,5 7 10,5

0% 14 pH

Autres points importants Voir le rsum du chapitre 7.

14

M
chelle de pH Autoprotolyse de leau Produit ionique de leau Dissociation dun acide Constante dacidit Raction entre acides Espce prdominante Diagramme de prdominance Diagramme de distribution

Q
Q 1 Donner une dnition ou un schma pour chacun des mots clefs ci-dessus. Q 2 Dmontrer la relation entre la concentration en ions hydroxyde [OH] et le pH.

du couple acido-basique.
Q 4 No 4 p. 149 Q 5 No 6 p. 149

Dmontrer la relation liant le pH, le pKA et les concentrations des formes acide [AH] et basique [A]

Q3

er. Mme question pour le couple (H2 O/ OH ).

Q 6 Que vaut le pKA du couple (H3 O+ / H2 O) ? Justi-

E
Nomettez pas lexercice rsolu page 148.
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F 6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C 6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel 6.4 No 23 p. 151 : Deux acides 6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques 6.6 No 29 p. 152 : Dtermination dun pKA 6.7 Trois acides

Leau de Javel est une solution de chlorure de sodium et dhypochlorite de sodium. Lion hypochlorite, constituant actif de leau de Javel, est la base conjugue de lacide hypochloreux COH, acide instable, qui se forme lorsque lon ajoute un acide dans leau de Javel. a. quel couple acide/base appartient le constituant actif de leau de Javel ? b. partir de quel pH peut-on considrer que ce constituant actif est prdominant ? c. Calculer le rapport : [CO]eq [COH]eq pour un pH gal 7,5. Ce pH correspond celui dune eau laquelle on a ajout deux gouttes deau de Javel dilue (dite 10 volumes). On constate que le dioxyde de carbone de lair entrane la formation de lacide hypochloreux dans leau de Javel. Le dioxyde de carbone dissous est lacide du couple (CO2 , H2 O/ HCO ). 3 d. Quels ractifs interviennent dans cette raction ? crire son quation. e. Dterminer la constante dquilibre K associe en fonction de KA1 et KA2 . Donnes : (COH/ CO ) : pKA1 = 7, 3 (CO2 , H2 O/ HCO ) : pKA2 = 6, 4 3

On dispose des trois solutions suivantes : A : solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire c1 = 1, 0102 mol.L1 ; B : solution dacide thanoque de concentration molaire c2 = 2, 0102 mol.L1 , de pKA2 = 4, 8 ; C : solution dacide mthanoque de concentration molaire c3 = 1, 0102 mol.L1 , de pKA3 = 3, 8. On obtient une solution D en mlangeant 100 mL de solution A avec 100 mL de solution B. la solution D obtenue, on ajoute ensuite 100 mL de solution C, ce qui conduit la solution E. a. Donner la valeur du pH de la solution A. b. crire lquation de la raction acido-basique qui se produit dans la solution D. c. Donner lexpression de la constante dquilibre associe et calculer sa valeur ; conclure. d. Donner la composition de la solution D en ses espces prsentes en quantit notables ; en dduire le pH de la solution D. e. Donner lquation de la raction qui se produit dans la solution E et exprimer sa constante dquilibre associe. Calculer sa valeur.

15

Chapitre 7

Titrages pH-mtriques
R R
Indicateur color Un indicateur color acido-basique est une espce dont la couleur des formes acide HInd et basique Ind sont direntes. Zone de virage Dans la zone de virage, pKA 1 < pH < pKA + 1, les formes acides et basiques sont en concentrations proches et lindicateur a sa teinte sensible, mlange des couleurs des teintes acide et basique. Choix dun indicateur partir dune courbe pH = f (V), vous devez tre capable de choisir un indicateur color adapt au dosage colorimtrique. Typiquement le saut de pH doit tre dans la zone de virage de lindicateur. Raction de dosage Totale, rapide, unique, quivalence facile reprer. Reprage de lquivalence Le point E dquivalence est un point dinexion de la courbe pH = f (V) : la concavit de la courbe change en ce point. Le volume lquivalence sobtient en reprant le maximum de la courbe drive : dpH = g(V) dV pH lquivalence Le pH lquivalence vaut : 7 pour un dosage acide fort-base forte ; le point dquivalence sobtient : grce la valeur 7 du pH ; grce au maximum de la courbe drive ; grce la mthode des tangentes. Suprieur 7 pour un dosage acide faible-base forte ; Infrieur 7 pour un dosage acide fort-base faible. Ractions acido-basique Soit deux couples acidobasiques no 1 et no 2 : (HA1 / A ) KA1 1 (HA2 / A ) KA2 2 On peut envisager comme ractions : HA1 + A = A + HA2 2 1 HA2 + A = A + HA1 2 1 KA1 KA2 KA2 K= KA1 K=

M
Titrage Raction de dosage Suivi pH-mtrique Suivi colorimtrique quivalence Saut de pH pH lquivalence Volume lquivalence Indicateur color Zone de virage Mthode des tangentes Mthode de la drive

Q
Q 1 Donner une dnition pour chacun des mots Q 2 No 4 p. 168

clefs ci-dessus.

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 167

Ractions acido-basiques
7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac

Titrages
7.4 No 17 p. 169 : Dosage dun acide 7.5 Titrage du Coca-Cola

Prdominance
7.2 No 12 p. 169 : Acide mthanoque

Indicateurs colors
7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite

On introduit dans un bcher un volume Va = 20, 0 mL de Coca-Cola. On place sous agitation magntique pendant une heure, an dliminer le dioxyde de carbone dissout. On se propose de doser lacide benzoque C6 H5 COOH de concentration ca contenu dans cette

16 boisson par une solution dhydroxyde de sodium de concentration cb = 5, 0102 mol.L1 . Les valeurs indiques par un pH-mtre ont permis de tracer la courbe de titrage et la courbe drive, reprsentes sur la gure ci-aprs, o Vb est le volume de solution dhydroxyde de sodium vers. On suppose quune fois le dioxyde de carbone dissout limin, lacide benzoque est le seul acide prsent dans le Coca-Cola. pH 10 8 6 4 2 0 0 pH = f (Vb ) dpH = g(Vb ) dVb 2 4 6 8 10 12 Vb (mL) 14 g. c. d. benzoque. Donner, en utilisant la courbe de titrage, la valeur du pH obtenu pour un volume Vb = 6, 0 mL. En dduire la concentration, puis la quantit de matire dions hydroxyde OH(aq) restant dans le bcher pour Vb = 6, 0 mL. Dresser le tableau dvolution du systme correspondant Vb = 6, 0 mL. Utiliser les rponses aux deux questions prcdentes pour calculer le taux davancement nal de la raction de titrage pour Vb = 6, 0 mL. La raction de titrage peut-elle tre considre comme totale ? Proposer un indicateur color appropri pour mettre en vidence lquivalence au cours du titrage. Justier le choix. Indicateurs colors Rouge de mthyle Rouge de chlorophnol Rouge de crsol Phnolphtaline Jaune dalizarine Zones de virage 4,2 - 6,2 5,2 - 6,8 7,2 - 8,8 8,2 - 10,0 10,0 - 12,1

e. f.

a. crire lquation de la raction de titrage. b. Dterminer, laide des courbes et des donnes du texte, la concentration initiale du Coca-Cola en acide

7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et dtachant 7.7 No 21 p. 171 : Eet de la dilution

17

Chapitre 8

volution spontane dun systme chimique

R R
Spontanit Un systme chimique volue spontanment vers ltat dquilibre. Quotient Vous devez savoir crire lexpression littrale du quotient de raction Qr et savoir calculer sa valeur dans un tat donn du systme. Critre Critre dvolution spontane : au cours du temps, la valeur du quotient de raction Qr tend vers la constante dquilibre K. Qr < K Qr > K Qr = K volution sens direct ;
1 2

volution sens indirect ; quilibre.

M
quilibre volution spontane Quotient de raction Constante dquilibre Sens direct Sens indirect

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 189.
8.1 No 2 p. 190 8.2 No 15 p. 192 : La mthylamine 8.3 No 18 p. 192 : Formation de lthanoate dthyle 8.4 No 22 p. 193 : quilibre de prcipitation

18

Chapitre 9

Les piles
R R
Pile Une pile est un dispositif mettant en jeu des transformations chimiques spontanes permettant de rcuprer de lnergie lectrique. Cette rcupration est rendue possible en sparant les espces chimiques, espces connues comme donnant lieu une transformation chimique spontane. Demi-pile Chaque demi-pile est constitue des deux espces du couple (Ox/Rd) considr. Si les deux espces sont en solution, on rajoute une lectrode inerte (graphite ou tungstne) an de pouvoir connecter le circuit lectrique. Pont salin Le pont salin assure llectroneutralit des solutions, en permettant le transfert de charges entre les deux demi-piles. Schmatisation Vous devez tre capable de donner le schma dune pile : deux demi-piles, pont salin, circuit lectrique. Vous devez tre capable de donner le schma formel : - Rd 1/Ox 1 || Ox 2/Rd 2 + lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est appele cathode, lanode tant llectrode o a lieu loxydation. Fonctionnement Vous devez tre capable de tout retrouver sur le fonctionnement dune pile partir de la donne dun seul renseignement. Une seule des indications de la liste suivante permet de retrouver toutes les autres :la polarit, la position de la cathode ou de lanode, le sens du courant, le sens des lectrons, la raction aux lectrodes, le sens de dplacement des ions, la raction ayant lieu lorsque la pile dbite. fm Le force lectromotrice e dune pile correspond sa tension vide . Elle sexprime en volts, se mesure avec un voltmtre, et ne dpend que des couples en jeux et des concentrations des solutions utilises. Dbit Lorsque la pile dbite un courant I sous une tension UPN , on a : UPN = e rI o r est la rsistance interne de la pile, en ohms (). Hors-quilibre Une pile est un systme horsquilibre, qui dbite un courant tant que la raction chimique nest pas termine. Lorsque lquilibre est atteint, la pile est use. Intensit Lintensit dun courant est le quotient de la charge sur le temps : dq q I= dt t Faraday Le Faraday correspond la charge dune mole dlectrons : 1 F = eNA 96 500 C Quantit de matire Si on note x lavancement de la raction ayant lieu dans la pile, y le nombre dlectrons changs entre les deux espces des couples (Ox/Rd), la quantit de charges q dbite vaut : q = xyF Capacit La capacit C dune pile est le produit de lintensit I par la dure de fontionnement t : C = It

M
Pile Pont salin Polarit Porteurs de charge Force lectromotrice Systme hors-quilibre Faraday Capacit

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 210.

Constitution dune pile

9.1 No 10 p. 211 : Indications de lampremtre 9.2 No 11 p. 212 : Variations des concentrations des

ions

Piles en fonctionnement
9.3 No 14 p. 212 : Usure dune pile cadmium-argent

19
9.4 No 13 p. 212 : Fonctionnement dune pile zinc-fer

Capacit
9.7 No 22 p. 215 : Capacit dune pile zinc-argent 9.8 No 23 p. 215 : Fonctionnement dune pile fer-

Piles usuelles
9.5

p. 213 : Piles boutons 9.6 No 19 p. 213 : Alimentation dune radio

No 18

aluminium

20

Chapitre 10

Llectrolyse, une transformation force

R R
Force Llectrolyse est une transformation force (elle se produit dans le sens inverse du sens spontan). lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est appele cathode, lanode tant llectrode o a lieu loxydation. Lorsque lon veut viter des ractions parasites, on utilise des lectrodes inertes, par exemple en graphite (C(s) quasiment pur) ou en platine (Pt). Oxydation & rduction partir de la donne du sens du courant impos par le gnrateur, vous devez savoir expliquer o se produit loxydation (anode) et o se produit la rduction (cathode). Ox +ne= Rd Sur la demi-quation, on voit que la rduction est une consommation dlectron, donc ct + du gnrateur ; et linverse, ct - , pour loxydation. Ractions Vous devez tre capable de retrouver les ractions, partir de la description de ce qui a lieu pendant lexprience aux lectrodes et de la donne dune liste de couples oxydant/rducteur. Accumulateurs Dans une lectrolyse, la raction est inverse (= sens forc) celle ayant lieu dans une pile (= sens spontan). On peut donc envisager de recharger les piles. En pratique cela ne marche que pour certains couples, et dans ce cas on parle de pile rechargeable ou accumulateur. Le fait que la raction dlectrolyse soit exactement linverse de la raction de dbit de la pile implique que lon peut r-utiliser les formules : dq I= et Q = xyF = neF dt Bio Dans une cellule, la respiration est une transformation spontane : C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2 O La photosynthsee tant la transformation inverse, force : 6 CO2 + 6 H2 O C6 H12 O6 + 6 O2 Tests Voici un rappel de quelques tests didentication courants : Dihydrogne H2(g) dune amme ; : dtonation au contact

Dioxygne O2(g) : ravive une braise ;

Dichlore, gazeux C2(g) ou dissous C2(aq) : dcolore un colorant comme lindigo ; Dpt de cuivre Cu (s) : couleur cuivre (= rouge) ; Ions hydroxyde OH(aq) : pH > 7, teinte basique rose pour la phnolphtalne ; Ions oxonium H3 O+(aq) : pH < 7, teinte acide jaune pour le bleu de bromothymol (BBT) ; Ions cuivre Cu2+(aq) : teinte bleue en solution aqueuse, prcipit blanc Cu(OH)2(s) avec les ions hydroxyde ; Ions chlorure C(aq) : prcipit blanc AgC(s) qui noircit la lumire avec les ions argent Ag+(aq) ;

M
lectrolyse lectrodes Inertes Cathode Anode Accumulateur Tests Photosynthse

Q
Q 1 Dnir chacun des mots clefs ci-dessus.

Donner, pour chacun des couples suivants : (H+ / H2 ) et (O2 / H2 O), la demi-quation doxydorduction. Indiquer en quoi leau intervient dans le premier couple. Indiquer quelle type de raction (oxydation ou rduction) peut subir leau dans chaque cas, et

Q2

quelles lectrodes ces ractions vont avoir lieu dans le cas dune lectrolyse avec deux lectrodes inertes. Proposez une interprtation de lexprience d lectrolyse anode soluble mene en cours, dans laquelle on avait constat la disparition de lanode en faisant circuler un courant entre deux lectrodes de cuivre, plonges dans une solution de sulfate de cuivre.
Q3

21

E
Nmettez pas les applications pages 222 et 224, et lexercice rsolu page 230.
10.1 No 9 p. 231 : lectrolyse dune solution aqueuse 10.4 Accumulateur au plomb

de permanganate
10.2 No 10 p. 232 : Bilan chimique lors dune lectro-

lyse
10.3 lectrolyse dune solution de nitrate de plomb

Gaston P , physicien franais (1834-1889), construisit le premier accumulateur lectrique, un accumulateur au plomb, en 1859. Cet accumulateur est constitu de deux lectrodes en plomb, dont lune est recouverte de dioxyde de plomb PbO2 (s) : cest la borne positive (sous-entendu : de laccumulateur utilis en gnrateur). Les deux lectrodes plongent dans une solution trs concentre dacide sulfurique (2 H+ + SO2 ). Les deux lectrodes sont recou4 vertes de sulfate de plomb (prcipit) PbSO4 . Les couples rdox mis en jeu sont : PbO2 /PbSO4 et PbSO4 /Pb. On remarquera que le sulfate de plomb est la fois oxydant dun couple et rducteur de lautre couple un peu comme les amphotres ou ampholytes pour les couples acide/base. a. Expliquez la dirence entre un accumulateur et une pile. b. crire lquation de la charge de laccumulateur. c. crire lquation de la dcharge de laccumulateur.

On eectue llectrolyse dune solution aqueuse de nitrate de plomb entre une cathode de plomb et une lectrode inattaquable de graphite. Les ions nitrate sont indirents. Du plomb se dpose la cathode, et il se forme un gaz incolore lanode. a. crire les quations des ractions seectuant la cathode, lanode et le bilan de llectrolyse. b. Dterminer la masse de plomb dpose aprs t = 20 minutes dlectrolyse par un courant constant dintensit I = 2 A. Donnes : MPb = 207 g.mol1 et 1 F = 96 500 C ;

Pb2+ /Pb(s) ; (aq)

Couples oxydant/rducteur : O2 (g) /H2 O ; H+ /H2 O ; (aq)

On se reportera trs utilement lnonc de Spcialit 15 pour dautres rappels et dautres exercices.

22

Chapitre 11

Estrication et hydrolyse
R R
Groupes caractristiques Dans une formule dveloppe donne, vous devez tre capable de reconnatre les groupes caractristiques suivants : Alccols -OH Aldhydes -CO-H Ctones -CO-R Acide carboxylique -COOH Ester -COOR Ractions lentes Les ractions destrication et dhydrolyse sont lentes. quilibre Les ractions destrication et dhydrolyse sont inverses lune de lautre, et conduisent un tat dquilibre. Estrication partir de la formule dveloppe dun ester, vous devez tre capable de retrouver la formule dveloppe de lalcool et de lacide carboxylique ayant servit synthtiser lester : la chane carbone de lalcool remplace lhydrogne port par loxygne de lacide carboxylique. Contrle no 1 Il est possible de modier la vitesse des ractions destrication et dhydrolyse : En utilisant la temprature, facteur cintique ; En utilisant un catalyseur. Contrle no 2 Il est possible de modier le taux davancement nal des ractions destrication et dhydrolyse : Par ajout dun ractif ; Par limination dun produit (distillation...). On parle dans ces cas de dplacement dquilibre. Rendement Le rendement dune transformation chimique est le rapport : n eq = nmax o neq est la quantit de matire obtenue, et nmax la quantit de matire dans lhypothse dune raction totale.

M
Alcools Aldhydes Ctones Acides carboxyliques Esters Estrication Hydrolyse quilibre Raction lente Catalyseur Facteurs cintiques Rendement

Q
Q 1 Donnez une dnition pour chacun des mots clefs ci-dessus. Q 2 Soit un systme chimique form par un mlange

quimolaire dacide thanoque et dthanol. Au bout dun certain temps, on veut vrier que ce systme est bien lquilibre ; proposer un protocole exprimental.
Q 3 On considre le propan-2-ol. Sagit-il dun alcool

tate dthyle et de 10 moles deau. crire lquation de la raction destrication, calculer le quotient de raction initial Qr,i , indiquer le sens de la raction et les quantits nales de ractifs et de produits sachant que K = 4.
Q 6 Recommencer les questions prcdentes avec 1 mole de chacune des espces chimiques. Q 7 crire en formule semi-dveloppe tous les esters de formule brute C4 H8 O2 . Nommer chacun des esters, et crire pour deux dentre eux (choix libre) les ractions destrication qui permettent de les synthtiser. On prcisera les noms de lacide carboxylique et de lalcool utiliss.

primaire, secondaire ou tertiaire ? Indiquer lester quil peut donner par raction avec lacide actique.
Q 4 crire la formule du propanoate de butyle. Indi-

quer les ractifs permettant dobtenir un tel produit. On considre un mlange constitu d3 mole dacide actique, de 2 moles dthanol, d1 mole dacQ5

23

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 252.

Nomenclature
11.1 No 16 p. 253 : Identier un ester 11.2 No 18 p. 253 : Actate disoamyle

Rendement
11.3 No 20 p. 254 : La raction destrication

Espce M densit solubilit chimique g/mol 20o C dans leau acide benzoque 122 1,3 peu soluble mthanol (poison) 32 0,80 soluble benzoate de mthyle 136 1,1 insoluble

Hydrolyse
11.4 No 22 p. 254 : Huiles essentielles

Suivi cintique
11.6 Cintique de la synthse dun arme de banane

Synthse
11.5 Synthse dun parfum : QCM

Larme de banane utilis dans lindustrie agroalimentaire est d un compos articiel, lthanoate disoamyle dont la formule semi-dveloppe est :

On ralise un montage reux en plaant dans un ballon une masse m = 12, 2 g dacide benzoque de formule C6 H5 COOH, un volume V = 40, 0 mL de mthanol CH3 OH, quelques gouttes dacide sulfurique H2 SO4 et de la pierre ponce. On obtient du benzoate de mthyle, liquide odeur forte, et prsent dans larme dillet. 1. Lacide sulfurique permet : a daccrotre le rendement de la raction ; b daccrotre la vitesse de raction ; c dobtenir un taux davancement gal 1. 2. Concernant les ractifs : a le mthanol est en excs ; b le mthanol est ractif limitant ; c le mthanol et lacide benzoque sont en proportions stchiomtriques 3. Aprs refroidissement, on verse le contenu du ballon dans une ampoule dcanter ; on obtient deux phases. Aprs traitement de la phase contenant lester, on rcupre une masse m = 10, 2 g de benzoate de mthyle. La raction est : a limite ; c le rendement est de 67 % ; b totale ; d le rendement est de 75 %.

1. Donner la formule semi-dveloppe de lalcool et de lacide carboxylique ncessaire la synthse de larme de banane. crire lquation de la raction correspondante. 2. On prpare un mlange quimolaire de n = 0, 10 mol dacide carboxylique et n = 0, 10 mol dalcool. Dterminer lavancement maximal de la raction. 3. On suit lavancement de la raction au cours du temps par un titrage de lacide restant. Les rsultats sont reports sur le tableau suivant : 0 5 10 15 20 30 45 60 75 90 t (min) x (mmol) 0 37 50 56 60 63 66 67 67 67 Reprsenter graphiquement les variations de lavancement x en fonction du temps. 4. a. Rappeler la dnition de la vitesse de raction. Comment volue cette vitesse au cours du temps ? Justier. b. Quel est lavancement nal de la raction ? c. En dduire le rendement de la synthse. d. Comment peut-on qualier cette raction ?

24

Chapitre 12

Contrle par les ractifs

R R
Anhydride dacide Les anhydrides dacide sont une nouvelle famille de composs, dont le groupe caractristique est -CO-O-CO-, de formule dveloppe : O O C O C R Nomenclature Vous devez savoir nommer tous les esters comportant un maximum de cinq atomes de carbone. Estrication La raction entre un anhydride dacide et un alcool est rapide, elle donne un ester et lavancement maximal est atteint. O R = C R O O C O R + R O C R + R OH O C OH Hydrolyse basique La raction dhydrolyse basique dun ester, ou saponication, est rapide, exothermique, et lavancement maximal est atteint. Cette raction conduit un alcool et un ion carboxylate (base conjugue de lacide carboxylique) : O C O = R + OH O R C O + R OH

Savon Un savon est un mlange dion carboxylates de sodium ou de potassium. Ces ions carboxylate sont les bases conjugues dacides gras. Ils sont issus de la saponication des triglycrides selon la raction : R R R COO COO COO CH2 CH CH2 + 3 OH(aq) + Na+(aq)

Vous devez savoir crire lquation de cette raction, partir de la donne des formules de lanhydride dacide et de lalcool. Inversement, vous devez savoir retrouver les formules semi-dveloppes de lanhydride dacide et lalcool, partir de la donne de la formule semi-dveloppe de lester. Exprimental Vous devez savoir mener, en justiant le matriel utilis : un chauage reux ; une recristallisation ; une distillation fractionne ; une ltration sous vide ;

CH2 OH = CH OH + CH2 OH 3 R COONa(s)

Acides gras Les acides gras sont des acides carboxyliques longue chane carbone non ramie. Ions carboxylate Les ions carboxylate longue chane R-COO qui constituent le savon sont des molcules amphiphiles, qui possdent : une longue chane carbone hydrophobe ; une tte polaire hydrophile. COO

une chromatographie sur couche mince.

M
Anhydride Recristallisation Filtration sous vide Hydrolyse basique Saponication Savon Acides gras Ions carboxylates

Q
Q 1 Donnez les formules semi-dveloppes et nomQ 2 No 1 p. 271 Q 3 No 2 p. 271 Q 4 No 3 p. 271 Q 5 No 5 p. 271 Q 6 No 6 p. 271 Q 7 No 7 p. 271

mer tous les esters comportant un maximum de cinq atomes de carbone. Pour chaque, indiquer lanhydride carboxylique et lalcool utiliss pour leur synthse.

25

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 270.

Synthse desters
12.1 No 15 p. 271 : Actate de granyle 12.2 No 21 p. 273 : Essence de lavande

lquivalence vaut VBE = 14, 1 mL. En dduire la masse dacide actylsalicylique contenu dans un comprim daspirine utilis. Conclure. c. Pourquoi nutilise-t-on pas des solutions plus concentres pour ce titrage ?

Dosages
12.3 Dosage de laspirine

Hydrolyse basique
12.4 No 17 p. 272 : Cire de cachalot

Aprs lavoir nement broy dans un mortier, on dissout totalement un comprim daspirine Aspro 320 dans de leau distille, en utilisant une ole jauge de volume V0 = 250 mL. Le modle molculaire de laspirine, ou lacide actylsalicylique, est reprsent ci-dessous.

Savons
12.5 Saponication de loline

On ralise, laide dune solution concentre de soude utilise en excs, la saponication dune masse m(ol) = 25, 0 g dhuile dolive assimile de loline de formule : C17 H33 C17 H33 C17 H33 COO COO COO CH2 CH CH2

a. Pourquoi ne chaue-t-on pas la solution pour favoriser la dissolution ? b. On dose un volume V = 20, 0 mL de la solution S laide dune solution de soude de concentration cB = 1, 00 102 mol.L1 . Le volume vers

Quelles masses de savon et de glycrol peut-on esprer obtenir ? Donne : masse molaire de loline M(ol) = 884 g.mol1 .
12.6 No 18 p. 272 : La butyrine 12.7 No 19 p. 272 : Obtention dun savon

26

Chapitre 13

Catalyse
R R
Catalyseur Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse dune raction chimique. Le catalyseur participe la raction, mais ne fait partie ni des ractifs, ni des produits, et donc napparat pas dans lquation-bilan (on lindique au dessus de la che ou du gal). Homogne Lorsque le catalyseur et les ractifs sont dans la mme phase (solide, liquide ou gaz), on parle de catalyse homogne. Htrogne Lorsque le catalyseur et les ractifs ne sont pas dans la mme phase, on parle de catalyse htrogne. Dans ce cas, le catalyseur est souvent un solide, et les ractifs des liquides ou des gaz (exemple : pot catalytique). Enzyme En biochimie, certaines protines possdent une activit catalytique : ces protines sont appeles enzymes. On parle alors de catalyse enzymatique. Spontanit Un catalyseur ne peut intervenir que sur des ractions spontanes. Spcicit Contrairement aux deux facteurs cintiques temprature et concentration, qui agissent sur la probabilit de chocs ecaces entre molcules, le catalyseur modie le mcanisme ractionnel, cest--dire la faon dont la raction seffectue (on parle dun nouveau chemin de raction). Consquence, un catalyseur est spcique une raction. quilibre Un catalyseur ne modie pas ltat dquilibre, car il acclre la fois les ractions directe et inverse. En consquence, la transformation chimique est simplement plus rapide, ltat nal est le mme. Slectivit Dans lindustrie, le choix dun catalyseur spcique permet dorienter une synthse vers un produit particulier lorsque plusieurs produits sont susceptibles de se former. Alcools Lors de loxydation mnage dun alcool primaire, il se forme un aldhyde puis un acide carboxylique ; Lors de loxydation mnage dun alcool secondaire, il se forme une ctone ; Loxydation mnage dun alcool tertiaire nest pas possible. Pour raliser de telles oxydations, on a recours au dichromate ou au permanganate de potassium, acidi, dilu, chaud. Tests Vous devez connatre la mise en uvre et le rsultat des tests suivants : liqueur de Fehling : solution bleue qui forme un prcipit rouge brique chaud avec un aldhyde ; DNPH ou 2,4-dinitrophnylhydrazine : ragit avec les aldhydes et les ctones pour former un prcipit jaune-orang ; Bases de Schi : ragissent avec les aldhydes et les ctones pour former une solution rose fushia ; Miroir dargent : solution de nitrate dargent ammoniacal (ractif de Tollens) qui forme un prcipit dargent mtallique avec un aldhyde ;

M
Catalyseur Homogne Htrogne Enzymatique Slectivit quilibre

Q
Q 1 Dnition pour chacun des mots clefs. Q 2 No 2 p. 290 Q 3 No 6 p. 290 Q 4 No 8 p. 290

lique. Dcrire des tests & leurs rsultats permettant de dpartager les acons. Quest-ce quun alcool primaire ? Secondaire ? Tertiaire ? Expliquer qualitativement pourquoi loxydation mnage dun alcool tertiaire est impossible. Quels produits donnerait loxydation totale ?
Q6

Q 5 Au laboratoire, les tiquettes des acons ont t mlanges, et vous ne savez plus de deux acons qui est laldhyde, qui la ctone, et qui lacide carboxy-

27 Essayez dallumer un sucre avec un briquet : le sucre se transforme en caramel. Mettez un peu de cendre sur un second sucre, et essayer de lallumer lendroit o vous avez mis la cendre : le sucre brle
Q7

alors avec une amme bleue. Comment interprter le rle de la cendre, ininammable, dans la raction de combustion du sucre ?

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 289.

Catalyse homogne
13.1 No 11 p. 290 : Essais divers 13.2 Dcouverte dune catalyse

Lion peroxodisulfate S2 O2(aq) est loxydant du couple 8 (S2 O2 / SO2 ). Il oxyde lion iodure en diiode selon 8 4 une transformation (note raction (1)) quasi totale et lente. En revanche, les transformations mettant en jeu soit lion S2 O2(aq) et lion Fe2+(aq) (raction (2)), soit lion 8 Fe3+(aq) et lion I(aq) (raction (3)) sont des transformations quasi totales et rapides. a. crire les demi-quations doxydorduction des couples (S2 O2 / SO2 ), (Fe3+ / Fe2+ ) et (I2 / I ). 8 4 b. crire les quations des ractions (1), (2) et (3) dont il est question dans lnonc. c. Montrer que le bilan de la raction (1) peut tre atteint partir des ractions (2) et (3). d. Montrer que lion Fe2+(aq) catalyse loxydation de lion iodure par lion peroxodisulfate. De quel type de catalyse sagit-il ?
13.3 Sens daddition des ractifs

crire les quations correspondantes. b. Montrer que chacun des deux modes opratoires prsents conduit prfrentiellement lun des deux produits doxydation possible ; prciser lequel. c. Justier cette obtention slective par des considrations cintiques. Donne : la temprature dbullition dun aldhyde est infrieure celle de lalcool correspondant.

Catalyse htrogne
13.4 No 14 p. 291 : Estrication 13.5 Slectivit dun catalyseur

On envisage doxyder le propan-1-ol par une solution acide de permanganate de potassium, selon deux protocoles dirents A et B. Dans le protocole A, une solution acide de permanganate de potassium contenant 0,4 mol dions MnO(aq) est ajoute goutte goutte 1,0 mol de 4 propan-1-ol, contenu dans un ballon muni dune colonne distiller. Simultanment, on chaue au moyen dun chaue-ballon. Le distillat recueilli correspond un produit P. Dans le protocole B, on verse, au moyen dune ampoule de coule, 1,0 mol de propan-1-ol une solution contenant 1,0 mol de permanganate de potassium acidie, contenue dans un ballon muni dun rfrigrant ascendant. Lensemble est chau reux. Aprs traitement, on obtient un produit organique Q. a. Montrer qu loxydation mnage du propan-1-ol peuvent tre associes deux ractions direntes.

a. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanol sur de lalumine porte 400o C, on obtient, aprs condensation des vapeurs deau et dthanol nayant pas ragi, un gaz qui dcolore une solution de brome. Quel est le gaz form ? crire lquation de sa formation partir de lthanol. b. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanol sur du cuivre port 300o C, on obtient un mlange de gaz dont lun se condense en un liquide dans un tube refroidi dans leau glace. Le liquide ainsi obtenu fournit un prcipit jaune avec la 2,4dinitrophnylhydrazine et conduit un miroir dargent lorsquon le traite par le nitrate dargent ammoniacal. Quelle est la nature du produit caractris par ces deux tests ? Lidentier et donner lquation de sa formation partir de lthanol. c. Quel est le rle jou par lalumine et par le cuivre dans chacune de ces deux expriences ? d. Quelle proprit est mise en vidence par la comparaison de ces deux expriences ?

Catalyse enzymatique
13.6 No 16 p. 291 : partir de lthanol 13.7 No 18 p. 292 : Lalcool et lorganisme

28

Deuxime partie

Corrigs

29

31

Correction 1

Transformations lentes ou rapides

E
1.1 quations de ractions 1.3 No 20 p. 40 : Inuence de la temprature

a.

I2(aq) + 2 e I2(aq) + 2 S2 O2(aq) 3 2 S2 O2(aq) 3

= =

2 I(aq) S4 O2(aq) + 2 e 6 2 I(aq) + S4 O2(aq) 6

Destruction du diiode, de teinte orange, par les ions thiosulfate. Tous les produits sont incolores. b. S2 O2(aq) + 2 e = 2 SO2(aq) 8 4 2 I(aq) S2 O2(aq) + 2 I 8 = I2(aq) + 2 e 2 SO2(aq) + I2(aq) 4

La temprature est un facteur cintique : les chantillons deau oxygne qui sont plus haute temprature se dismutent plus vite. La consquence est que, pour conserver leau oxygne, il faut la mettre au frigo !
1.4 Facteurs cintiques

Tous les ractifs sont incolores. Apparition de diiode, de teinte orange.

1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteur a. Essayons didentier des couples oxydantrducteur par leurs demi-quations doxydorduction : Cu2+(aq) +2e = Cu(s) Couple (Cu2+ / Cu) NO(g) + 2H2 O() + 6e = NO(aq) + 4H+(aq) 3 Couple (NO/ NO ) 3 En additionnant les deux demi-quations, on retrouve lquation donne. Donc la raction est bien une raction doxydorduction. b. Dj fait. c. Loxydant est lion nitrate NO, qui oxyde le cuivre, 3 qui agit comme un rducteur.

a. Entre les bchers 1 et 2 dune part, la concentration en ions iodure dans le bcher 2 est initialement plus leve, et comme la concentration est un facteur cintique, la raction dans le bcher 2 sera plus rapide, la teinte de ce bcher a une date donne sera plus fonce. Entre les bchers 1 et 3, la temprature est plus leve dans le bcher 3, comme il sagit dun facteur cintique, la raction dans le bcher 3 sera plus rapide, la teinte de ce bcher a une date donne sera plus fonce. b. pH-mtrie : pas dintervention dions H+(aq), donc non adapt ; conductimtrie : envisageable ; colorimtrie : adapt, puisquil y a un changement de teinte ; lidal est dailleurs de procder par spectrophotomtrie ; mesure de volume gazeux : pas de gaz qui se dgage, donc non adapt.

P`
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant 1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rdox 1.8 No 25 p. 42 : Visualisation volution cintique 1.9 Liqueur de Fehling

1. MnO(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2 O() 4 H2 C2 O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e 2 MnO(aq) + 6 H+(aq) +5 H2 C2 O4(aq) 4 2. Quantits de ractifs : nMnO = 2, 5 104 mol ; nH2 C2 O4 = 2, 0 103 mol. 4 3. Lion permanganate est le ractif limitant. 4. [Mn2+(aq)]max = 5, 0 103 mol.L1 . 5. La couleur violette de la solution devient de plus en plus ple. La raction est acheve lorsque la solution est totalement dcolore.
1.6 No 23 p. 41 : Dismutation

2 Mn2+(aq) + 8 H2 O() + 10 CO2(aq)

a. Groupe carbonyle C=O, aldhydes. b. La temprature : en chauant, la raction de rduction de laldhyde (thanal) par le cuivre est plus rapide. c. Le facteur cintique est encore la temprature. La raction est lente temprature ambiante, il faut plus de trente minutes pour obtenir le prcipit rouge brique. Dans la glace, les tubes subissent une trempe, la vitesse de la raction est trs diminue, ce qui permet de comparer les couleurs la n. Le vert est le rsultat de la synthse additive du rouge et du bleu.

32

Correction 2

Vitesse de raction
Q
Non, t = 2t1/2 , x = x /4, la raction nest pas termine (Nota bene : x est une autre notation pour xmax , qui indique explicitement que la raction nest en thorie termine que pour un temps inni). trations de ractifs sont divises par deux uniquement si les ractifs ont t introduit en quantits stchiomtriques. En revanche, si lun des ractif est en grand excs, sa concentration aura assez peu vari, mme lachvement de la raction. Q 3 Pour valuer la vitesse de raction au temps t, il faut soit connatre la fonction x(t), pour pouvoir calculer sa drive dx/dt, soit mesurer graphiquement la
Q 2 t = t1/2 , x = x /2, on peut dire que les concenQ1

pente de la tangente la courbe x(t), ce qui donne la valeur de dx/dt au temps t considr. Restera alors appliquer la formule : vr = 1 dx . V dt

Pour valuer directement le temps de demi-raction, soit on dispose de la courbe x(t) et on procde une lecture graphique, soit dans le cas particulier dune raction donnant des produits colors, on peut prparer une solution talon contenant exactement les concentrations des produits prvus t = t1/2 , et comparer avec la couleur du mlange ractionnel.

E
2.1 No 9 p. 57 2.2 No 10 p. 57 : QCM

EI Ec EF

S2 O2(aq) +2 H+(aq) S(s) +SO2(aq) +H2 O() 3 20 0 50 0 0 20 x 50 2x 10 x 20 x 20 -

a. Faux, cest linverse : la courbe 1 correspond la concentration la plus forte, car plus raide, donc correspondant des vitesses de raction plus leves aux mmes dates que la courbe 2. Le facteur cintique concentration permet dexpliquer ces dirences. b. Vrai ; un trac des temps de demi-raction (pour lesquels x = x /2) permet de sen convaincre. Il sagit dun malencontreux cas particulier, tel que lon sen convaincra en relisant les explications du paragraphe 3.2.B du livre, page 51. c. Faux, en gnral la vitesse de raction diminue au cours de lavancement de la raction et ici, on constate bien une diminution de la pente des courbes au cours du temps. d. Faux, cest justement linverse, la concentration des ractifs est LE facteur cintique en uvre ici.
2.3 Dismutation de lion thiosulfate

La lecture du tableau davancement permet de justier nS = 20 mol, valeur que lon indique sur le graphique par une asymptote horizontale. b. Dnition du cours : 1 dx v= V dt Dans le cas prsent, V = 40 + 10 = 50 mL et nS = x, donc on va utiliser la relation suivante pour calculer la vitesse, avec nS en millimoles : 1 dnS v= 50 dt nS (mol) (4,6 ; 4,9) 0,02 (0,8 ; 4,0)

a. On calcule les quantits de matire initiales : nthio0 = CV = 0, 50 40 = 20 mmol nH+ = CV = 5, 0 10 = 50 mmol 0 On dtermine lavancement maximal xmax : 20 xmax 0 xmax = 20 mmol 50 2xmax 0 Le tableau davancement est donc dress en millimoles, avec lion thiosulfate comme ractif limitant : (0,0 ; 0,0) (0,0 ; 2,1)

6 t (min)

Sur le graphique ci-dessus, on a trac les deux tangentes t = 0 et t = 2 min. Les pentes sobtiennent

33 en choisissant deux points aux coordonnes faciles lire sur les deux tangentes : nS 4, 0 0, 0 = 5, 0 mmol.s1 = t t=0 min 0, 8 0, 0 nS 4, 9 2, 1 = 0, 61 mmol.s1 = t t=2 min 4, 6 0, 0 On obtient donc : c. La nouvelle quantit de matire dions H+ est : nH+ = CV = 3, 0 10 = 30 mmol 0 Recommenons le calcul du ractif limitant : 20 xmax 30 2xmax 0 0 xmax = 15 mmol

v0 = 0, 10 mol.L1 .s1 et v2 = 0, 012 mol.L1 .s1 La vitesse diminue au fur et mesure de lavancement de la raction, ce qui est normal puisque la diminution de la concentration des ractifs suite leur consommation est un facteur cintique.

Le ractif limitant est maintenant H+. La valeur limite de nS est forcment modie, puisque la raction est certes lente mais totale : nS = xmax = 15 mmol. Les valeurs des vitesses sont modies, car la concentration des ractifs est un facteur cintique.

P`
2.4 No 15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction

c. lquivalence du dosage : nHO = CHO V = CVeq ce qui nous permet de remplir la colonne 3 du tableau ci-dessous. Pour remplir la colonne 4, on calcule lavancement x donn par la formule vue au 4. t (min) 0 4 9 15 24 37 53 Veq (mL) 17,7 15,4 13,5 11,8 9,8 8,1 6,6 nHO (104 mol.L1 ) 3,54 3,08 2,70 2,36 1,96 1,62 1,32 x (104 mol.L1 ) 0 0,46 0,84 1,18 1,58 1,92 2,22

volumique 1. Tubes rfrigrants : ce sont des condenseurs air, ils assurent un refroidissement et donc un reux des vapeurs en provenance du mlange ractionnel. 2. Eau glace : assure dune part une trempe du mlange ractionnel, cest--dire un abaissement brutal de la temprature, en mme temps quune dilution, par apport deau pure supplmentaire. Il y a donc action sur deux facteurs cintiques, la vitesse de la raction devrait diminuer trs nettement. 3. Raction de dosage : H+(aq) + OH(aq) H2 O() Raction totale, univoque, instantane, avec une quivalence facile reprer (par exemple, laide dun indicateur color comme le bleu de bromothymol). 4. Au vu du ccient stchiomtrique 1 devant OH de la raction tudie, si x est lavancement de la raction, 5. Vtotal = 141 mL. 6. a. n0 HO = C2 V2 = 1, 0.101 0, 100 = 0, 01 mol. b. Pour t = 0, la quantit totale dions hydroxyde est donne par le rsultat ci-dessus ; avec le volume total donn lors de la question 5, on obtient la concentration initiale en ions hydroxyde : 0, 01 n0 HO = 0, 0709 mol.L1 = Vtotal 141.103 Comme on eectue des prlvements de volume V = 5, 0 mL, partir de la solution initiale de concentration C0 HO , la quantit dions hydroxyde demande est donc : C0 HO = n = C0 HO V = 0, 07095, 0.103 = 3, 55.104 mol. nHO = n0 HO x

7. Courbe. 8. Vitesse de raction : vr = 1 dx V dt

t = 0 min, pente de la tangente la courbe : x 2, 08.104 = t 15 vr = 9, 8.105 mol.L1 .min1

t = 20 min, pente de la tangente la courbe : x 1, 28.104 = t 30

2.5 Splologie

vr = 3, 0.105 mol.L1 .min1

34

Correction 3

La spectrophotomtrie, pour ltude dune raction lente

Q
Q 1 Vrai, car le jaune et le magenta sont des couleurs complmentaires. Q 2 Vrai, explication quivalente. Q 3 Labsorbance A est proportionnelle la concen-

En troisime, il faut disposer de solutions contenant lespce colore en concentration connue ; pour chacune des solutions talon, on mesure labsorbance A, et on trace la droite dtalonnage A = f (c). En dernier, on replace lchantillon dans le spectrophotomtre, on note labsorbance A, et on en dduit la concentration c par lecture graphique grce la droite dtalonnage.
Q 5 No 8 p. 75

tration c en espce colore ; A = k c avec k pente de la droite dtalonnage, ou encore loi de Beer-Lambert A = c. Q 4 En premier, on place le solvant utilis (gnralement, leau) dans une cuve, et on fait le blanc au spectrophotomtre, pour ne pas avoir tenir compte de labsorption due la cuve et au solvant. En deuxime, avec la solution de concentration inconnue, on recherche le maximum dabsorption max auquel on va se placer pour faire les mesures au spectrophotomtre.

Faire le blanc signie sur une spectrophotomtre mesurer labsorbance de la cuve contenant la solution sans lespce colore (typiquement, la cuve contient de leau pure), et appuyer sur le bon bouton sur le spectrophotomtre pour quil considre cette absorbtion comme labsorbtion minimale A = 0.

E
3.1 No 11 p. 75 3.2 No 12 p. 75

a. Voir courbe A = f () ci-dessous. b. Le maximum dabsorbtion est max = 395 nm. La solution absorbe donc dans le violet, la limite du visible. La couleur complmentaire est le jaune, la solution est jaune. A

Cest--dire quil y a proportionnalit entre labsorbance A et la concentration molaire c : A A A = kc = A = kc c c o k = , si lon tient faire le lien avec la loi de Beer-Lambert. Finalement : 8, 0 104 c = 1, 49 A = A = 0, 93 c 5, 0 104
3.4 Ccient dextinction molaire dune solution de sulfate de cuivre a. On applique la loi de Beer-Lambert : A A = c = c

+ ++ +

1
+

+ + + + + + + +

+++ + +++ +

Si on laisse en centimtres, et c en mol.L1 , on obtient lextinction molaire en L.mol1 .cm1 . (nm) A 600 0,20 650 0,55 28 700 1,15 57,5 750 1,90 95,0 800 1,70 85,0

500

(nm)

3.3 Absorbance dune solution de permanganate de

potassium a. A = c. A sans unit, c en mol.L1 , en centimtres, et en L.mol1 .cm1 . b. On suppose les solutions susamment dilues pour pouvoir appliquer la loi de Beer-Lambert.

10 1 .cm1 ) (L.mol

b. En conclusion, on peut dire que lextinction molaire dpend de la longueur donde : = ().
3.5 No 15 p. 75 3.6 No 16 p. 77

35 1. Mg(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) 6. Quantit de matire de magnsium : m 0, 090 nMg = = = 3, 70 mmol M 24, 3 Le magnsium est le ractif limitant. 7. Le volume et la temprature tant x, la loi des gaz parfaits PV = nRT permet de lier la pression P la quantit de matire n de la seule espce gazeuse, le dihydrogne. 8. a. x (mmol)
+ + + + + + + +

2. a. Il se dgage du dihydrogne. b. Petite explosion caractristique. 3. Pipette jauge de 20 mL, ole jauge de 200 mL, bchers, eau distille. Rincer un bcher avec la solution mre dacide chlorhydrique, y verser susamment de cette solution. Rincer la pipette jauge de 20 mL avec cette solution, puis prlever 20,0 mL et les introduire dans la ole jauge de 200 mL. Complter avec de leau distille, en homognisant sans boucher miparcours, jusquau trait de jauge. Homogniser en bouchant. 4. a. P0 = 1 009 hPa. b. Le dihydrogne occupe tout lespace restant dans le ballon : V = 500 200 = 300 mL = 3, 00 104 m3 .

2
+ + + +

+ +

t1/2 = 90 s 100 v= 200 t (s)

5.

b. x = nH2 , donc :

t (s) PH2 (hPa) nH2 (mmol) t (s) PH2 (hPa) nH2 (mmol) t (s) PH2 (hPa) nH2 (mmol)

0 0 0

18 31 0,38

52 88 1,08

71 118 1,45

90 150 1,85 193 278 3,43

1 dx 1 dnH2 = V dt V dt

115 189 2,33 212 285 3,51

114 240 2,96 238 288 3,55

160 252 3,10 266 288 3,55

174 264 3,25 290 288 3,55

9. t1/2 = 90 s. 10. Procder pression atmosphrique constante : recueillir le gaz sur une cuve eau, mesurer le volume de gaz intervalle de temps rgulier (gure 4 du livre page 64).
3.7 No 1 p. 94

a. Mouvement brownien. b. Lagitation thermique.

36

Correction 4

Les deux sens dune raction chimique

Q
Q 1 Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans leau : Q 4 Ampholyte ou amphotre. Q 5 On dit que le systme est lquilibre. Q 6 Dans les deux cas, il faut appliquer la formule :

HC + H2 O H3 O+ + C Un acide faible est un acide qui ne se dissocie par totalement dans leau : CH3 COOH + H2 O = CH3 COO + H3 O+ lavancement maximal xmax , donc le taux davancement vaut 1 : xf =1 xf = xmax = xmax
Q 2 Pour un acide fort, lavancement nal xf est gal

[H3 O+] = 10pH Pour la solution acide : [H3 O+] = 102,8 = 1, 6103 mol.L1 Pour la solution basique : [H3 O+] = 109,2 = 6, 31010 mol.L1
Q 7 Le pH augmente de deux units lorsque la concentration en ions oxonium est divise par 100. Dnition du pH :

Pour un acide faible, la raction de dissociation est limite, donc : xf <1 xf < xmax = xmax Rponse c. Les deux vitesses tant gales, ni la raction directe ni la raction inverse ne prends le dessus.
Q3

pH = log [H3 O+] Si on divise la concentration par 100 : log [H3 O+] = log [H3 O+] + log 100 100 = pH + 2

E
4.1 Prparation de lacide chlorhydrique 4.2 Lacide bromhydrique 4.3 Lacide uorhydrique

o lon a not V le volume de la solution. Lavancement nal correspond la dissolution partielle : xf = [H3 O+]V Le taux davancement nal est le rapport : xf [H3 O+]V [H3 O+] = = = xmax c1 V c1 Application numrique : = 2, 5103 = 0, 26 9, 8103

a. priori, on crit lquation-bilan comme un quilibre : HF + H2 O = F + H3 O+ On calcule la concentration en ion oxonium laide du pH : [H3 O+] = 10pH = 102,6 = 2, 5103 mol.L1 Si la dissociation de lacide dans leau tait totale, on obtiendrait une concentration c1 = 9, 8103 mol.L1 pour les ions oxonium. Le concentration relle est infrieure, car la raction est limite. b. Il faut conserver une criture avec un signe gal, marque de lquilibre chimique. c. Lavancement maximal correspond la dissolution complte : xmax = c1 V

4.4 Dissolution du chlorure dargent 4.5 Modication du taux davancement

1. C2 H5 COOH +H2 O C2 H5 COO +H3 O+ 2. Taux davancement nal : = xf xmax = [H3 O+] 10pH = c c

Application numrique : = 103,9 = 0, 13 1, 0103

Raction non-totale, limite, quilibre.

37 3. Eet de la dilution. 3.a. Le taux davancement a augment : la dilution favorise la dissociation de lacide. Ctait prvisible, parce quune dilution est un ajout deau H2 O, donc un des ractifs, et lquilibre chimique modre cet ajout en se dplaant dans le sens direct (sens 1). 3.b. On rutilise la formule ci-dessus : [H3 O+] = [H3 O+] = c c Calcul du pH : Application numrique : pH = log(0, 40 1, 0104 ) = 4, 4 pH = log [H3 O+] = log( c ) 3. Calculons la quantit de matire contenue dans V = 700 mL de solution : n = cV = 4, 0103 0, 700 = 2, 8103 mol On suppose que le chlorure dhydrogne est un gaz qui peut tre considr comme parfait. Loi des gaz parfaits : nRT PVgaz = nRT Vgaz = P Application numrique : ne pas oublier de convertir la temprature en kelvin : Vgaz = 2, 8103 8, 314 (25 + 273) 1, 0105 Vgaz = 6, 9105 m3

4.6 No 21 p. 116 : Mme pH, dirents

1. Taux davancement de la raction de dissociation dacide mthanoque : [H3 O+] 10pH = xmax c c Application numrique : = xf = 102,4 = 0, 031 0, 10 Raction non-totale, limite, quilibre. 2. La raction tant totale, = c = [H3 O+] = 10pH Application numrique : c = 102,4 = 4, 0103 mol

En convertissant en dm3 ou mL : V = 69 mL. 4. Le chlorure de sodium (Na+ +C) ajout est sans eet sur le pH ; en revanche, il ne faut pas oublier que cet ajout saccompagne deau. En ajoutant 100 mL aux 100 mL de solution, on a une dilution par deux, donc la nouvelle concentration apporte dacide chlorhydrique est de : c 4, 0103 c = = = 2, 0103 mol.L1 2 2 Comme lacide est fort, sa dissociation dans leau est totale, [H3 O+] = c et par suite : pH = log [H3 O+] = log(2, 0103 ) = 2, 7 Le pH a augment de 0,3 units.

38

Correction 5

tat dquilibre dun systme chimique

E
5.1 Ractions de prcipitation

a. Prcipitation du chlorure dargent : Prcipitation du sulfate dargent : 2 Ag+(aq) +SO2(aq) 4 Ag+(aq) +C(aq) AgC(s) Ag2 SO4(s)

On reconnat dans cette dernire formule la concentration en ions mthanoate : [HCOOH] = c [HCOO] La formule prcdente peut tre utilise directement pour gagner du temps, en invoquant la conservation de la matire : c = [HCOOH] + [HCOO] [HCOOH] = c HCOO + H3 O+

Dissolution du phosphate dargent :

b. Quotient de raction pour chaque quation : Qr,1 = Qr,2 = 1 [Ag+][C] 1 2 [Ag+] [SO2] 4

Ag3 PO4(s) 3 Ag+(aq) +PO3(aq) 4

Ainsi, toutes les concentrations des soluts majoritaires peuvent tre dtermines. 5.3 Raction entre acides
5.4 Acide thanoque

Qr,3 = [Ag+]3 [PO3] 4

5.2 Acide mthanoque

a. quation de la raction avec leau : CH3 COOH + H2 O = CH3 COO + H3 O+ Constante dquilibre : [CH3 COO]eq [H3 O+]eq K= [CH3 COOH]eq b. On remplace les valeurs dans lexpression de la constante : 2 1, 3104 = 0, 14 K= 9, 6104
5.5 Acide lactique a. HA+H2 O = A +H3 O+ b. Calculons les quantits de matire dacide lactique ltat initial : n0 = c0 V = 2, 0102 2, 0 = 40 mmol

crivons lquation de la raction de lacide mthanoque sur leau & dressons le tableau davancement pour V = 1 litre de solution, en millimoles : HCOOH(aq) + H2 O() = HCOO(aq) + H3 O+(aq) EI Ec EF 10 10 xf 10 x Exc s e Exc s e Exc s e 0 x xf x xf

Les ions prsents majoritairement sont lion mthanoate HCOO et lion oxonium H3 O+ ; ils participent la conductivit de la solution aqueuse tel que : = HCOO [HCOO] + H3 O+ [H3 O+] Les ccients stchiomtrique de lquation de dissolution impliquent : xf [HCOO] = [H3 O+] = V En utilisant la relation donnant la conductivit : [HCOO] = [H3 O+] = HCOO + H3 O+ Reste dterminer la concentration en acide mthanoque non dissoci : xf 10 xf =c [HCOOH] = V V

Dressons le tableau davancement, en millimoles : HA + H2 O = A + H3 O+ EI Ec Ef 40 40 xf 40 x Exc s e Exc s e Exc s e = 22, 2 0 x xf = 22, 2 x xf

et ltat nal : neq = ceq V = 8, 9103 2, 0 = 17, 8 mmol

= 17, 8

Des quantits de matire, on dduit les concentrations ltat nal dquilibre : [A]eq = [H3 O+]eq = 22, 2103 = 11, 1103 mol.L1 2, 0

39 ainsi que la constante dquilibre : [A]eq [H3 O+]eq K= [AH]eq K= 11, 1103 8, 9103
2

Les valeurs, donnes en mol.m3 , sont identiques celles en mmol.L1 . c. On est lquilibre, donc le quotient est appel constante dquilibre : K= [F]eq [H3 O+]eq [HF]eq

= 1, 4102

5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac 5.7 Raction entre acides 5.8 Acide uorhydrique a. quation de la raction sur leau : HF + H2 O = F + H3 O+

Exprimons la concentration en acide uorhydrique lquilibre grce la conservation de la matire : [HF] + [F] = c [HF] = c [F] = c ci c2 i c ci

Quotient de raction associ : [F][H3 O+] Qr = [HF] b. Pour chacune des trois solutions, la conductivit est donne par : = F [F]eq + H3 O+ [H3 O+]eq Les deux concentrations des deux ions sont gales puisque les ccients stchiomtriques sont gaux dans lquation de la raction : ci = [F] = [H3 O+] = H3 O+ + F Applications numriques dans les trois cas : c1 = 90, 0103 = 2, 22 mol.m3 3, 50102 + 5, 54103 21, 85103 = 0, 539 mol.m3 c2 = 3, 50102 + 5, 54103 3, 567103 c3 = = 8, 80102 mol.m3 3, 50102 + 5, 54103

On va donc appliquer trois fois la formule : Ki =

Lors des applications numriques, il ne faut pas oublier de convertir les concentrations en mol.m3 ou en mmol.L1 en mol.L1 , en les multipliant par 103 : K1 = K2 = K3 = 2, 22 103
2

10 103 2, 22 103 2 0, 539 103

= 6, 3104 = 6, 3104 = 6, 5104

1, 0 103 0, 539 103 2 8, 80102 103

0, 10 103 8, 80102 103

Aux erreurs de calcul prt, cette constante mrite bien son nom.

40

Correction 6

Ractions acido-basiques en solution

Q
Q 1 Dnition des mots clefs :

chelle de pH Dans leau 25o C, chelle de zro quatorze, avec sept pour une solution neutre. Autoprotolyse de leau quilibre de dissociation de leau en ions oxonium et hydroxyde. 2 H2 O() = H3 O+(aq) + OH(aq) Produit ionique de leau Valeur lquilibre du quotient de raction, ou constante dquilibre, de la raction prcdente : Ke = [H3 O+][OH] Les prxes q comme quilibre ou tat nal sont sous-entendus. Dissociation dun acide Il sagit de lquation de raction quilibre avec leau, au cours de laquelle un acide HA cde son proton H+ leau : AH(aq) + H2 O() = A(aq) + H3 O+(aq) Constante dacidit Valeur lquilibre du quotient de raction, ou constante dquilibre, de la raction prcdente : [A][H3 O+] KA = [AH] Les prxes q comme quilibre ou tat nal sont sous-entendus. Espce prdominante Se dit dune espce dont la concentration est au moins dix fois suprieure sa forme acide ou basique conjugue.
Q 2 En solution aqueuse :

Q 4 No 4 p. 149

pH = pKA + log

[A] [AH]

Pour deux monoacides en solution aqueuse de mme concentration molaire, lacide le plus fort est celui qui possde le pH le plus faible. De mme, pour deux monobases en solution aqueuse de mme concentration molaire, la base la plus forte est celle qui possde le pH le plus lev.
Q 5 No 6 p. 149

Lion ammonium NH+ est lacide du couple acide4 base ammonium/ammoniac (NH+ / NH3 ). Sa raction 4 de dissociation sur leau scrit : NH+(aq) + H2 O() = NH3(aq) + H3 O+(aq) 4 Sa constante dacidit scrit : [NH+][H3 O+] 4 KA = [NH3] La dissociation de la forme acide H3 O+ du couple (H3 O+ / H2 O) scrit : H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ KA = [H3 O+] =1 [H3 O+] pKA = log KA = 0
Q6

Lion oxonium est lacide le plus fort dans leau. Sa base conjugue, leau, est la base la moins forte dans leau. La dissociation de la forme couple (H2 O/ OH ) scrit : acide H2 O du

pH = log [H3 O+] et [H3 O+][OH] = Ke pH = log Ke = pKe + log [OH] [OH] (AH/ A ) : [A] [AH]

H2 O + H2 O = OH + H3 O+ KA = [H3 O+][OH] = Ke pKe = log Ke = 14

Q 3 Pour un couple acide-base

KA =

[A][H

O+]

[AH]

pKA = pH log

Leau est lacide le moins fort dans leau. Sa base conjugue, lion hydroxyde, est la base la plus forte dans leau.

E
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F

2. Constante dacidit : KA = [F][H3 O+] [HF]

1.

HF(aq) +H2 O() =F(aq)

+H3 O+(aq)

41 On prends le logarithme dcimal : pKA = log [F] pH log [HF] pH = pKA + log [F] [HF] Acide mthanoque/ion mthanoate : (HCOOH / HCOO ) Acide thanoque/ion thanoate : (CH3 COOH / CH3 COO ) Acide propanoque/ion propanoate : (C2 H5 COOH / C2 H5 COO ) 2. KA (am) = KA (ae) = KA (ap) = [HCOO][H3 O+] [HCOOH]

3. Si pH = 3, 17 et pKA = 3, 17, alors : [F] [F] log =0 =1 [HF] [HF] Les concentrations en acide uorhydrique et en ion uorate sont gales.
6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C 6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel

KA (am) = 10pKA = 103,75 = 1, 78104 [CH3 COO][H3 O+] [CH3 COOH] KA (ae) = 10pKA = 104,76 = 1, 74105 [C2 H5 COO][H3 O+] [C2 H5 COOH] KA (ap) = 10pKA = 104,87 = 1, 35105

a. Le constituant actif de leau de Javel, lion hypochlorite CO, appartient au couple acide-base (COH / CO ). b. Pour le couple prcdent, pKA1 = 7, 3. Lion hypochlorite est prdominant pour pH > pKA1 + 1 donc pH > 8, 3. c. On utilise la relation : [CO] pH = pKA1 + log [COH] ] [CO log = pH pKA1 = 0, 2 [COH] [CO] = 100,2 = 1, 6 [COH] d. Le dioxyde de carbone joue le rle dacide, et lion hypochlorite le rle de base. Ajoutons les demiquations pour les deux couples acido-basiques en jeu : CO2 , H2 O CO + H+ CO2 , H2 O + CO = HCO + H+ 3 = COH = HCO 3 + COH

3. Plus le KA est grand, plus lacide est fort (donc plus il est dissoci dans leau). Do le classement par ordre dacidit croissante : HCOOH < CH3 COOH < C2 H5 COOH 4. Radical dans chacun des cas : Acide mthanoque : -H (non radical) ; Acide thanique : -CH3 , mthyl ; Acide propanoque = -CH2 -CH3 , propyle. 5. Plus lacide correspond une molcule de grande taille, moins il des fort.
6.6 No 29 p. 152 : Dtermination dun pKA 6.7 Trois acides

e. crivons les constantes dacidit des deux couples en jeux : KA2 = [HCO][H3 O+] 3 [CO2 , H2 O] et KA2 = [CO][H3 O+] [COH]

a. Dans la solution A : [OH] = 1, 0 102 mol.L1 . Avec : pH = pKe + log [OH] pH(A) = 14 + log(1, 0102 ) = 12

Divisons lune par lautre, la concentration en ions oxonium se simplie : [HCO][COH] KA2 3 = KA1 [CO2 , H2 O][CO] On trouve exactement lexpression de la constante dquilibre K de la raction. Donc : KA2 106,4 K= = 7,3 = 100,9 = 7, 9 KA1 10
6.4 No 23 p. 151 : Deux acides 6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques

b. quation de la raction induite par le mlange de A et de B : CH3 COOH + OH = CH3 COO + H2 O c. Constante de raction : [CH3 COO] K= [CH3 COOH][OH] Or, en solution aqueuse, on a : Ke = [H3 O+][OH] [OH] = Ke [H3 O+]

1. Formes acides et basiques de chaque couple :

En remplaant dans la formule de K : 1 [CH3 COO][H3 O+] K= Ke [CH3 COOH]

42 On reconnat la constante dacidit KA2 : KA2 104,8 = 14 = 109,2 = 1, 6109 K= Ke 10 Conclusion (voir cours du chapitre 7) : K 1 donc la raction est trs avance dans le sens direct (raction quasi-totale dans le sens 1). d. Vu la valeur de la constante de raction calcule prcedemment, on considre la raction comme totale. Les quantits de matire en jeux sont, en multipliant les concentrations par le volume 100 mL de chaque solution : n1 = 1, 0102 100103 = 1, 0 mmol n2 = 2, 0102 100103 = 2, 0 mmol Tableau davancement de la raction, en millimoles : CH3 COOH + OH CH3 COO + H2 O EI 2, 0 1, 0 0 Exc s e Ec 2, 0 x 1, 0 x x Exc s e EF 1, 0 1, 0 Exc s e On re-divise par 200 mL, volume de la solution totale, pour avoir les concentrations des espces prdominantes : [CH3 COOH] = [CH3 COO] = On peut toujours crire : pH = pKA2 + log 1, 0 = 0, 5 mol.L1 200 Les concentrations dacide thanoque et dion thanoate tant gales, on a donc : pH(D) = pKA2 = 4, 8 e. On ajoute la solution D la solution A, contenant lacide mthanoque. Cet acide va ragir avec une base. La seule base prdominante dans la solution D est lion thanoate, donc on va avoir la raction : HCOOH + CH3 COO = HCOO + CH3 COOH La constante de raction associe cette quation scrit : [HCOO][CH3 COOH] K= [HCOOH][CH3 COO] On multiplie numrateur et dnominateur par [H3 O+] de faon reconnatre les expressions des constantes dacidit des deux couples mis en jeu : K= [CH3 COOH] [HCOO][H3 O+] [HCOOH] [CH3 COO][H3 O+] K= K3 103,8 = = 10 K2 104,8

[CH3 COO] [CH3 COOH]

La constante K est suprieure 1 : la transformation se produit dans le sens direct mais nest pas totale.

43

Correction 7

Titrages pH-mtriques
Q
Q1

Titrage Dtermination dune quantit de matire par ralisation dune raction totale entre le raction titrant, de quantit connue, et le ractif titr. On parle aussi de dosage. Suivi pH-mtrique Mesure du pH au fur et mesure de lajout du ractif titrant, et trac de la courbe pH = f (V). Mthode de suivi valable uniquement pour les ractions de dosages acidobasiques. Suivi colorimtrique Dosage avec reprage de lquivalence par un indicateur color. Parmis tous les indicateurs colors existants, on sest focalis sur le cas des indicateurs colors acido-basiques. Mthode des tangentes Mthode de reprage du point dquivalence E sur une courbe pH = f (V). Tout dabord, on trace deux tangentes parallles de part et dautre du saut de pH. Puis on trace la droite parallle aux deux tangentes, gale distance de ces dernires. Le point E est lintersection de cette droite et de la courbe pH = f (V). En toute rigueur, cette mthode nest valable que pour un dosage acide fort-base forte. Mthode de la drive Mthode la plus gnrale pour trouver le volume lquivalence, qui cor-

respond au maximum de la courbe : dpH = g(V) dV

Q 2 No 4 p. 168

Les couples acides-bases considrs sont nots : (A1 / B1 ) et (A2 / B2 ) Cette notation nest pas trs heureuse, car elle ne fait pas apparatre les protons changs. Typique de votre livre. Pour chacun des deux couples, on peut crire une constante dacidit KA : KA1 = [B1][H3 O+] [A1] et KA2 = [B2][H3 O+] [A2] [B1][A2] [A1][B2]

La raction de dosage est : A1 + B 2 B 1 + A2 K=

Il est facile dexprimer la constante dquilibre de cette quation en fonction des constantes dacidit des deux couples : KA1 K= KA2 Pour que la raction de dosage soit totale, il faut que : K1 KA1 KA2

E
7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac 7.2 No 12 p. 169 : Acide mthanoque 7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite

KA [C6 H5 COO] = pH [C6 H5 COOH] 10

1. Raction de dissociation de lacide benzoque : C6 H5 COOH(aq) +H2 O() = C6 H5 COO(aq) +H3 O+(aq) de constante dacidit : KA = [C6 H5 COO][H3 O+] [C6 H5 COOH]

On peut en rester l, ou continuer en exprimant la constante dacidit : pKA = log KA KA = 10pKA

[C6 H5 COO] = 10pHpKA [C6 H5 COOH]

[C6 H5 COO] KA = [C6 H5 COOH] [H3 O+]

Application numrique : [C6 H5 COO] = 102,854,19 = 4, 57102 [C6 H5 COOH] Dans ce genre de questions, il est important de ne pas partir dune formule toute faite, et de bien tout redmontrer avec comme seule et unique formule de base pH = log [H3 O+].

Concernant la concentration en ions oxonium, on peut lexprimer : pH = log [H3 O+] [H3 O+] = 10pH

44 2. Nous sommes ici dans le domaine de prdominance de la forme basique de lindicateur, puisque : pKAi + 1 = 2, 3 et pH = 2, 85 > 2, 3 Donc la solution va prendre une teinte bleu-vert. 3. Cette fois, on va procder par analogie avec la premire question, et crire directement : [Ind] = 10pHpKAi [HInd] Application numrique : [Ind] = 102,851,3 = 35 [HInd]
7.4 No 17 p. 169 : Dosage dun acide

b. lquivalence, on note un volume quivalent, repr par le maximum de la courbe drive : VbE = 10, 2 mL. Daprs les ccients stchiomtriques de lquation de dosage, lquivalence : na = nb ca Va = cb VbE ca = cb VbE Va 10, 2 = 2, 6102 mol.L1 20

ca = 5, 0102

1. 1.a. Dans la solution dacide thanoque, les espce prdominantes sont leau, lacide thanoque et les ions oxonium. Les ions thanoate et hydroxyde sont minoritaires. Dans la solution dhydroxyde de sodium, les espces majoritaires sont leau, les ions sodium et les ions hydroxyde. Lion oxonium est minoritaire. 1.b. CH3 COOH +OH CH3 COO +H2 O 1.c. quivalence : les ractions ont t introduits en proportions stchiomtriques. 1.d. On choisira la phnolphtaline, car cet indicateur possde la zone de virage la mieux adapte, entre 8 et 10, le pH lquivalence tant suprieur 7. 2. lquivalence, au vu des ccients stchiomtriques de lquation de dosage : na = nb ca Va = cb VbE ca = cb VbE Va

c. pH 4, 0 d. Pour un tel volume, il reste encore de lacide benzoque, quasiment tous les ions hydroxyde sont consomms par la raction de dosage. Les seuls ions hydroxyde restants sont ceux provenant de lautoprotolyse de leau ce pH : 2H2 O = H3 O+ + OH [OH] = Ke = [H3 O+][OH]

10pKe Ke = pH = 10pHpKe [H3 O+] 10

Application numrique : [OH] = 10414 = 1010 mol.L1 Le volume total de la solution est V = Va + Vb = 26 mL. Do la quantit de matire dions hydroxyde : n(OH) = [OH]V = 2, 61012 mol e. Quantit de matire initiale en acide benzoque : na = ca Va = 2, 6102 20103 = 0, 52 mmol Quantit de matire initiale en soude : nb = cb Vb = 5, 0102 6, 0103 = 0, 30 mmol Tableau dvolution, en millimoles : C6 H5 COOH + OH = C6 H5 COO + H2 O EI 0,52 0,30 0 Exc s e EF 0,22 2,6109 0,30 Exc s e f. Lavancement maximum et lavancement nal valent : xmax = 0, 30 mmol et xf = 0, 30 2, 6109 mmol

18, 4 ca = 1, 00102 = 9, 2103 mol.L1 20

3. Quantit de matire contenue dans V = 750 mL de solution dacide thanoque : n = ca V = 9, 210

3

75010

= 6, 910

mol

Masse molaire de lacide thanoque : M = 2 12 + 2 16 + 4 1 = 60 g.mol1 Masse dacide thanoque : m n= M m = nM = 6, 910

3

Autant dire que la raction de dosage peut tre considre comme totale : = 1. g. Le rouge de crsol est idal, sa zone de virage se situant intgralement dans le saut de pH.
7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et dtachant 7.7 No 21 p. 171 : Eet de la dilution

60 = 0, 41 g

7.5 Titrage du Coca-Cola

a. C6 H5 COOH(aq) +OH(aq) C6 H5 COO(aq) +H2 O()

1. Pour chaque courbe, il faut tracer appliquer la mthode des tangentes. Les rsultats obtenus pour les coordonnes de chaque point dquivalence E sont regroups dans le tableau ci-dessous.

45 Courbes VBE (mL) pH 1 20 9,0 2 20 8,7 3 20 8,2 4 20 7,9 5 20 7,6 6 19,8 7,1 lence : VB = VBE 2

2. An de reprer lquivalence laide dun indicateur color, il faut que le saut de pH soit susamment lev, typiquement deux units de pH au minimum. Les courbes 5 et 6 ne permettent pas dutiliser une telle mthode. 3. quation de la raction de dosage : CH3 COOH(aq) + OH(aq) = CH3 COO(aq) + H2 O()

la quantit dacide thanoque ayant t consomm est exactement gale la moiti de la quantit totale : EI EF CH3 COOH + OH = CH3 COO + H2 O nA nBE /2 0 Excs nA /2 0 nA /2 Excs

Daprs les ccients stchiomtriques, lquivalence : nA = nBE VBE cA VA = 20, 0 mL = cB cA VA = cB VBE

Cest ce que lon appelle la demi-quivalence. On voit alors dans le tableau davancement que les quantits dacide thanoque et dions thanoate sont exactement gales. Ces deux espces ont donc mme concentration : [CH3 COOH] = [CH3 COO] On peut dmontrer facilement quune telle galit implique que le pH de la solution gale le pKA du couple en solution : pH = pKA La rponse la question pose est alors la suivante : une dtermination du pKA du couple acide thanoque/ion thanoate est possible en lisant le pH la demi-quivalence VBE /2. On trouve : pKA 4, 8 En pratique il ne faut pas utiliser les courbes 5 et 6, fausses par leet de la dilution lautoprotolyse de leau ntant plus ngligeable.

On nexprime pas la fraction cA /cB car, daprs le tableau de lnonc regroupant les valeurs, ces deux concentrations sont gales, quelque soit le mlange considr. La dirence avec les 19,8 mL pour la solution 6 vient de limportance de lautoprotolyse de leau, raction qui ne peut plus tre nglige lorsque la dilution augmente. 4. Lorsque le volume dhydroxyde de sodium vers vaut exactement la moiti de sa valeur lquiva-

46

Correction 8

volution spontane dun systme chimique

E
8.1 No 2 p. 190

a. Le quotient de raction Qr peut tre initialement nul, par exemple dans le cas o les concentrations des produits de la raction sont initialement nulles. b. Oui, le systme volue bien dans le sens direct quand Qr augmente. c. Lorsque Qr = K, il y a quilibre chimique, quilibre qui est dynamique puisque au niveau microscopiques, les deux ractions directe et inverse continuent avoir lieu, mais avec les mmes vitesses. Le bilan global est une absence dvolution des concentrations des ractifs et des produits. d. Oui, lorsque Qr > K, le sens dvolution spontane est le sens inverse, ou indirect.
8.2 No 15 p. 192 : La mthylamine

Qr,i =

[CH3 COOH]i [C2 H5 OH]i [H2 O]i [CH3 COOCH2 CH3]i

Les volumes communs se simplient dans lcriture : nCH3 COOH,i nC2 H5 OH,i Qr,i = nH2 O,i nCH3 COOCH2 CH3 ,i Application numrique dans la situation no 1 : Qr,i (1) = 0, 2 0, 2 =1 0, 2 0, 2

Application numrique dans la situation no 2 : Qr,i (1) = 0, 1 1, 0 = 10 0, 1 0, 1 0, 2 0, 2 =4 0, 1 0, 1

1. La mthylamine est une base faible (7 < pH < 14) : CH3 NH2 (aq)+H2 O = 2. K = [CH3 NH+ ][HO ] 3 CH3 NH+(aq) 3 + HO (aq)

Application numrique dans la situation no 3 : Qr,i (1) =

[CH3 NH2 ] K = 5, 25104 3. Conservation de la matire : [CH3 NH2 ] + [CH3 NH+ ] = c 3 Lquation de la mthylamine sur leau est la raction prpondrante, comme lindique lnonc, donc les ions hydroxyde OH et mthylammonium CH3 NH+ apparaissent en quantits quivalentes : 3 [HO ] = [CH3 NH+ ] = 10pHpKe = 102 mol.L1 3 [CH3 NH2 ] = c [CH3 NH+ ] 3 = 2, 00101 102 = 0, 19 mol.L1

b. Dans la situation no 1, Qr,i < K donc volution dans le sens direct ; Dans la situation no 1, Qr,i > K donc volution dans le sens indirect ou sens inverse ; Dans la situation no 1, Qr,i = K donc volution quilibre. 2. Tableau davancement ci-dessous ; 2 Qr, eq = [H2 O][CH3 COOCH2 CH3 ] = (0, 2 + xf ) [CH3 COOH][CH3 CH2 OH] (0, 2 xf )2 Qr, eq = K = 4 Identication & racine carre des deux membres : 0, 2 + xf =2 0, 2 xf xf = 0, 067 mol Do la composition dans ltat nal : nester = neau = 0, 267 mol nacide = nalcool = 0, 133 mol Cet quilibre est typique dune raction destrication dun alcool primaire, dans laquelle on obtient toujours 1/3 dacide et dalcool, et 2/3 dester et deau.

4. Ajout deau = ajout de ractif volution dans le sens direct.

Ajout de NaCH3 NH3 (s) = ajout de produit CH3 NH+ 3

8.3 No 18 p. 192 : Formation de lthanoate dthyle

volution dans le sens inverse. 1. a. Quotient de raction initial pour la raction destrication considre :

47
8.4 No 22 p. 193 : quilibre de prcipitation

3. a. Qr i = [Ag+ ]i [C ]i [Ag+ ]i = [C ]i = ni 1, 26106 = Vtot 0, 200

1. K = [Ag+ ][C ] = s2 s = K = 1, 26105 mol.L1

Donc on peut dissoudre n0 = 1, 26105 mol de AgC dans 1 litre deau. Masse molaire du chlorure dargent : M(AgC) = 143, 5 g.mol1 m0 = n0 M = 1, 8103 g

[Ag+ ]i = [C ]i = 6, 3106 mol.L1

2. 10 m1 > m0 donc solution sature (le 10 viens du fait que lon raisonne sur 100 mL, multiplier par dix pour avoir 1 litre). EI (mol) EC (mol) EF (mol)

Qr i = 41011

b. On constate que Qr i < K. c. Donc volution dans le sens direct.

CH3 COOH + CH3 CH2 OH = H2 O + CH3 COOCH2 CH3 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 xf 0, 2 xf 0, 2 + xf 0, 2 + xf Tableau davancement pour lexercice 8.4

48

Correction 9

Les piles
E
Constitution dune pile
9.1 No 10 p. 211 : Indications de lampremtre 9.2 No 11 p. 212 : Variations des concentrations des

ions 1. Cu2+ + 2 e Cu Cest une rduction. 2. Oxydation llectrode de plomb : Pb Pb2+ + 2 e Fonctionnement de la pile : Cu2+ + Pb Cu + Pb2+ 3. a. [Cu2+] et [Pb2+]. b. Dcoloration de la solution bleue de sulfate de cuivre (II). 4. Grce au pont salin. i 5. R A e Cu2+ - Pb Cu + Pb2+ SO2 4 NO 3 NH+ 4 NO 3

Au bout dune heure : mFe = 56 mg, donc : 56103 mFe = nFe = x = M(Fe) 56 nFe = 1, 0103 mol = 1, 0 mmol mZn = xM(Zn) 4. Masse de zinc consomme : mZn nZn = x = M(Zn) 5. I = |Q| t

mZn = 1, 0103 65 = 65 mg |Q| = I t = xyF t

et |Q| = xyF

6. y = 2 lectrons changs, t = 1 heure = 3 600 s, donc : xyF 1, 0103 2 96 500 = = 54 mA I= t 3 600

Piles usuelles
9.5 No 18 p. 213 : Piles boutons 9.6 No 19 p. 213 : Alimentation dune radio

Piles en fonctionnement
9.3 No 14 p. 212 : Usure dune pile cadmium-argent 9.4 No 13 p. 212 : Fonctionnement dune pile zinc-fer

1. Les quatre piles sont en srie :

1. a. e Fe + R

U = 4, 5 V A - Zn La force lectromotrice de lensemble vaut e = 4 1, 5 = 4, 5 V. 2. I = 30 mA et C = 2, 5 A.h, donc : C 2, 5 C = I = = I 30103 = 80 heures. 3. nergie lectrique disponible : Welec = P avec P la puissance lectrique : P = UI ; + + 2 e Zn2+ Welec = UI = 4, 5 30103 80 3 600 Welec = 52 kJ

b. 2.

Fe2+

ple + .

+ 2 e Fe sur llectrode de fer : rduction, + + 2 e = Zn = Zn Fe Zn2+ Fe

Fe2+ Fe2+

3. Tableau davancement : EI Ec Fe2+ + Zn Fe + Zn2+ nFe2+ ,i nZn,i nFe,i nZn2+ ,i nFe2+ ,i x nZn,i x nFe,i + x nZn2+ ,i + x

Capacit
9.7 No 22 p. 215 : Capacit dune pile zinc-argent 9.8 No 23 p. 215 : Fonctionnement dune pile zinc-

aluminium

49 1. 3 Fe2+ + 2 A = 3 Fe + 2 A3+ K2 = 1, 010122 K2 1 donc la raction est quasi-totale dans le sens direct ; Calculons le quotient de raction initial : Qr,i = [A3+]i [Fe2+]i
2 3

mA,i = 0, 45 g

0, 52 =2 0, 53

Qr,i < K2

donc volution dans le sens direct ( ). 2. a. lectrode de fer : Fe2+ + 2 e Fe lectrode daluminium : A A3+ + 3 e Rduction llectrode de fer, oxydation celle daluminium. b. Fer = cathode, aluminium = anode. 3. Tableau davancement, en millimoles : 3 Fe2+ + 2 A 3 Fe + 2 A3+ EI 25 0 nA,i 25 Ec EF 25 3x nA,i 2x 25 + 2x 41,7

5. a. Pour la pile : UPN = E rI avec r sa rsistance interne. Ainsi UPN < E ds lors que I > 0 (pile charge ). b. V R

i P

N i

Calcul des quantits pour remplir le tableau : Avancement maximal : 25 3xf = 0 nA,i 2xf = 0 ni = Ci V = 0, 50 50103 = 25 mmol 25 8, 3 mmol xf = 3 nA,i = 2xf 16, 7 mmol c. I =

nA,i 2xf

UPN Loi dOhm pour la rsistance R : UPN 1, 10 UPN = RI I = = R 10 |Q| t I = 0, 110 A

et |Q| = xf yF t = |Q| xf yF = I I

4. Au minimum, il faut :

y = 6 lectrons changs ; t = 6 8, 3103 96 500 = 43 700 s 0, 110

Masse daluminium correspondante : mA,i = nA,i M(A) = 16, 7 27

cest--dire environ 12 heures, 8 minutes.

50

Correction 10

Llectrolyse, une transformation force

Q
Q 1 Dnition des mots clefs :

lectrolyse Littralement, dcomposition par le courant ; consiste imposer la circulation dun courant dans une solution ionique, dite lectrolytique. lectrodes lment conducteur, plong dans la solution, en mtal (cuivre, fer, zinc, platine...) ou en graphite (carbone). Inertes Se dit dune lectrode qui ne participe pas aux ractions doxydorduction en jeu lors de llectrolyse. Par exemple, une lectrode de graphite ou de platine (lments trs diciles oxyder). Cathode lectrode o lieu la rduction. Anode lectrode o lieu loxydation. Accumulateur Dispositif se comportant spontanment comme une pile lectrochimique, dans lequel on peut forcer la raction inverse la raction de dbit de la pile en imposant un courant inverse celui dbit par la pile. On parle alors de recharge, et la raction impose est une lectrolyse. Tests Voir les quelques tests didentication prsents dans Rvision et Rsum , sur la feuille dnonc. Photosynthse Raction ayant lieu dans les cellules vgtales, se soldant par la production de glu-

cose partir de dioxyde de carbone et deau, en prsence dun rayonnement visible.

Q 2 Demi-quation pour (O2 / H2 O) :

O2 + 2 H+ + 2 e = H2 O Demi-quation pour (H+ / H2 ) : 2 H+ + 2 e = H2 En ajoutant deux ions OH de chaque ct, et en crivant lautoprotolyse de leau H+ + OH = H2 O : 2 H2 O + 2 e = H2 + 2 OH On constate ainsi que leau intervient comme rducteur dans la premire demi-quation, et comme oxydant dans la seconde. Si on plonge deux lectrodes inertes dans de leau, on va pouvoir constater une oxydation de leau lanode et une rduction de leau la cathode. En pratique, il est ncessaire dajouter des ions leau, an de constituer un lectrolyte, solution capable de conduire le courant. On ajoutera donc du chlorure du sodium (sel) ou de lacide sulfurique, toutes espces qui peuvent donner lieu dautres ractions aux lectrodes quil faudra alors considrer.

E
10.1 No 9 p. 231 : lectrolyse dune solution aqueuse

de permanganate
10.2 No 10 p. 232 : Bilan chimique lors dune lectro-

lyse
10.3 lectrolyse dune solution de nitrate de plomb

Pb2+ + 2 e = Pb 2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4 e 2 Pb2+ + 2 H2 O 2 Pb + O2 + 4 H+

2 1

a. la cathode, on a une rduction avec dpt de plomb ; seule possibilit, une rduction des ions plomb (II) : Pb2+(aq) +2 e = Pb(s) lanode, on a une oxydation avec dgagement dun gaz ; seule possibilit, une oxydation de leau : 2 H2 O() = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e Do le bilan de llectrolyse :

b. Daprs le premire demi-quation, la formation dune mole de plomb ncessite la circulation de 2 mol dlectrons : 1 nPb = ne 2 ne = 2 nPb

Or la quantit dlectricit Q change est : Q = n e F Q=2 mPb F MPb

51 ce qui correspond la circulation dun courant I pendant la dure t : I= 2 Q t Q = It PbSO4 (s) + 2 H2 O() = PbO2 (s) + 4 H+ + SO2 + 2 e (aq) 4 (aq) et rduction la cathode : PbSO4 (s) + 2 e = Pb(s) + SO2 4 (aq) Le bilan de la charge est donc : 2 PbSO4 + 2 H2 O PbO2 + 4 H+ + 2 SO2 + Pb 4 On voit que, lors de la charge, il y a formation de plomb solide ; ce plomb forme de belles concrtions sur les plaques de laccumulateur, qui disparaissent dicilement lors de la dcharge do un eet mmoire trs marqu pour laccumulateur au plomb. c. Lors de la dcharge, laccumulateur se comporte comme une pile. Le courant circule dans le sens contraire de celui de la charge, lquation de la raction associe la transformation spontane est linverse de la prcdente : PbO2 + 4 H+ + 2 SO2 + Pb 2 PbSO4 + 2 H2 O 4 Le systme est lquilibre lorsque laccumulateur est totalement dcharg. la courant entrant par la borne positive de laccumulateur. Il y a oxydation lanode :

mPb F = It MPb It mPb = MPb 2F mPb = 1, 5 g

10.4 Accumulateur au plomb

a. En pratique, une pile est use lorsquun des ractifs la constituant a t totalement consomm. Plutt que de la jeter, on peut envisager, thoriquement du moins, de la recharger, cest--dire de reformer, par lectrolyse, les ractifs utiliss dans la pile. Mais recharger nimporte quelle pile peut savrer dangereux. Si jamais on ralise en mme temps que llectrolyse des produits, llectrolyse de leau par exemple, il peut alors se former un mlange dtonant de gaz dihydrogne & dioxygne ; mme en labsence dexplosion, les gaz vont dformer lenceinte de la pile. En pratique, pour ces fameuses raisons cintiques, seules quelques transformations chimiques conviennent pour raliser des accumulateurs. b. Pour la charge, on applique une tension suprieure la force lectromotrice (f..m.) de laccumulateur,

52

Correction 11

Estrication et hydrolyse
Q
Q 1 Dnition des mots-clefs :

Alcools Molcules comportant un groupe alcool ROH o R dsigne une chane carbone. On distingue les alcools primaires, secondaires et tertiaires, selon que latome de carbone portant le groupe -OH porte zro ou un, deux ou trois atomes de carbone. Aldhydes Molcules comportant un groupe carbonyle C=O dans lequel le carbone est primaire (li un seul autre carbone, et un hydrogne). Ctones Molcules comportant un groupe carbonyle C=O dans lequel le carbone est secondaire (li deux autres atomes de carbone). Acides carboxyliques Molcules comportant groupe carboxyle : O C R OH un

Facteurs cintiques Les facteurs cintiques sont les facteurs ayant de linuence sur la vitesse de la raction, typiquement temprature & concentrations. Rendement Voir rvisions & rsum. que lon peut doser par la soude (Na+ + OH). En effectuant ce dosage intervalles de temps rguliers, on peut suivre lvolution de la raction (disparition de lacide carboxylique). Ds que les dosages successifs donnent les mmes rsultats, on en dduit que la quantit dacide est constante, et donc que le systme ractionnel est lquilibre.
Q 3 Le propan-2-ol est un alcool secondaire : Q 2 Lacide thanoque est un acide faible (pKA = 4, 8),

OH CH3 CH CH3

o R est une chane carbone ou mme un simple hydrogne. Esters Molcules comportant un groupe ester : O C R O R o R est une chane carbone ou mme un simple hydrogne, et R une chane carbone. Estrication Raction donnant lieu la formation dun ester, partir dun acide carboxylique et dun alcool. Hydrolyse Une hydrolyse est une raction avec leau H2 O, ici raction dun ester sur leau, donc raction inverse de la raction destrication. quilibre Lquilibre chimique est caractris par le fait que les concentrations de toutes les espces sont constantes. De faon quivalente, il y a quilibre quand les deux ractions inverses ont mme vitesse, raison pour laquelle on parle dquilibre dynamique. Raction lente Raction se droulant sur une grande chelle de temps. Catalyseur Espce chimique acclrant une raction de faon considrable, sans apparatre dans le bilan de la raction.

La chane carbone de cet alcool va se retrouver sur la chane secondaire de lester drivant de lacide actique : O CH3 C O CH CH3
Q 4 Le propanoate de butyle est un ester de formule :

CH3

O CH3 CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH3

On peut obtenir cet ester par raction entre lacide propanoque et le butanol.
Q 5 CH3 COOH + C2 H5 OH = CH3 COOC2 H5 + H2 O

Qr,i =

[CH3 COOC2 H5]i [H2 O]i [CH3 COOH]i [C2 H6 O]i

1 V 3 V

Qr,i =

10 V 2 V

10 = 1, 67 6
1

Qr,i < K donc raction dans le sens , sens direct. Dressons un tableau davancement :

53 CH3 COOH+ C2 H5 OH= CH3 COOC2 H5 + H2 O EI Ec EF 3 3 xf 3x 2 2 xf 2x 1 1+x 1 + xf =1,75 10 10 + x 10 + xf =10,75 L encore il ne faut garder que la premire solution du trinme, et donc 0,67 moles pour les quantits dacide actique et dthanol, et 1,33 moles pour les quantits dester et deau.
Q 7 Isomres de lester C4 H8 O2 :
O CH3 CH2 C O CH3 Propanoate de mthyl. O CH3 C O CH2 CH3 thanoate dthyle. H C O CH2 CH2 CH3 O

=2,25

=1,25

Aprs quelques lignes de simplication on tombe sur lquation du second degr en xf : 3x2 31xf + 14 = 0 f xf = 0, 75 mol xf = 6, 25 mol

Constante dquilibre, aprs simplications par V : (1 + xf )(10 + xf ) K= =4 (3 xf )(2 xf )

Mthanoate de propyle. O H C O CH CH3 Mthanoate 1-mthylpropyle. CH3

Seule la premire solution xf = 0, 75 mol est compatible avec les quantits initiales. Les quantits nales sont alors telles que dj reportes en gris dans le tableau davancement (remarque : une valeur ngative de xf aurait t de rigueur pour une volution dans le sens indirect ).
2

Ractions pour le premier et le dernier des isomres : - Acide propanoque + mthanol : CH3 CH2 COOH+CH3 OH =CH3 CH2 COOCH3 +H2 O - Acide mthanoque + propan-2-ol : HCOOH+(CH3 )2 CHOH=HCOOCH (CH3 )2 +H2 O

Q 6 Qr,i = 1 < K, donc toujours une raction dans le

1

sens direct ; (1 + xf )(1 + xf ) K= =4 (1 xf )(1 xf ) xf = 0, 33 mol xf = 3 mol

E
11.1 No 16 p. 253 : Identier un ester 11.2 No 18 p. 253 : Actate disoamyle 11.3 No 20 p. 254 : La raction destrication 11.4 No 22 p. 254 : Huiles essentielles 11.5 Synthse dun parfum : QCM

1. Le benzoate de mthyle a un groupe benzne comme chane principale, et un groupe mthyle comme chane secondaire ; cest donc la formule (b). 2. Lacide sulfurique est un catalyseur des ractions destrication et dhydrolyse, il permet donc daccrotre la vitesse de raction (rponse (b)). 3. Le montage (a) est une distillation fractionne (la colonne de vigreux au dessus du ballon permet un reux et un contrle facile de la temprature en haut de colonne. On peut alors prlever plusieurs fractions du distillat, chacun correspondant une certaine temprature) ; Le montage (b) est un montage reux eau ; Le montage (c) est un simple chauage, il ne peut pas convenir si on veut porter les liquides bullition ; Le montage (d) est incorrect, leau ne circulant pas dans le bon sens dans le rfrigrant boules.

Le montage (b) convient pour cette exprience. Le montage (a) peut aussi convenir si lester est trs volatil, cela permettrait deectuer un dplacement dquilibre par distillation de lester au fur et mesure de sa formation. 4. Quantit initiale dacide benzoque : m 12, 2 nab = = = 0, 100 mol M(ab) 122 Quantit initiale de mthanol : nm = mm M(m) et d = m eau avec m = mm V

nm =

deau V M(m)

Masse volumique de leau : eau = 1 kg/L = 1 g/mL 0, 80 1 40, 0 nm = = 1, 00 mol 32 Donc rponse (b) : le mthanol est en excs (cest normal car il sagit du ractif le moins onreux des deux !). 5. Daprs la question prcdente, xmax = 0, 100 mol ; calcul de la quantit dester obtenue : me 10, 2 ne = = = 0, 0750 mol M(e) 136

54 Rendement r & taux davancement nal : ne 0, 0750 r= = 75 % et = 75 % = xmax 0, 100 Donc les rponses (a) et (d) conviennent.
11.6 Cintique de la synthse dun arme de banane

4. a. Vitesse de raction :

1. Lacide carboxylique est lacide thanoque CH3 COOH. Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol : CH3 CH2 CH2 CH OH quation de la raction destrication : CH3 COOH + HOCH2 CH2 CH (CH3 )2 =CH3 COOCH2 CH2 CH (CH3 )2 +H2 O CH3

1 dx V dt La vitesse dcrot au cours du temps. En eet les concentrations de ractifs dcroissent au cours du temps, et la concentration est un facteur cintique. La vitesse de raction est proportionnelle la pente dx de la courbe x = f (t), et cette pente ddt crot au cours du temps. b. Lecture graphique de lordonne de lasymptote horizontale : v= xf 67 mmol

2. Lavancement maximal vaut xmax = 0, 10 mol, les ccients stchiomtriques de lquation valant tous un. 3. x (mmol) xf 50

c. Rendement r de la synthse : xf 67 r= = = 67 % xmax 100 d. Raction lente, limite, non totale, menant un quilibre.

+ +

+ ++

0 + 0

t (min) 50

55

Correction 12

Contrle par les ractifs

Q
Q 1 Esters cinq atomes de carbone :
O a. b. CH O CH O c. CH O O d. e. CH3 CH3 C O C O O f. g. CH3 CH2 C O O CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 C O h. C O CH3 O CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 O CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH2 CH3 O CH2 CH CH3 CH3 O CH2 CH2 CH2 CH3

b. mthanoate de 2-mthylpropyle ; c. mthanoate de 1-mthylpropyle ; d. thanoate de propyle ; e. thanoate de 1-mthylpropyle ; f. propanoate dthyle ; g. butanoate de mthyle ; h. 2-mthylpropanoate de mthyle ; i . mthanoate de propyle ; j . mthanoate de 1-mthylthyle ; k. thanoate dthyle ; l . propanoate de mthyle ; m. mthanoate dthyle ; n. thanoate de mthyle.
Q 2 No 1 p. 271 Lanhydride actique ragit violem-

ment avec leau, pour former deux molcules dacide actique :

O C O O C O CH3 + H2 O = CH3 C OH + HO O C CH3

Sa formule brute est C4H6 O3 et il drive de lacide thanoque selon une raction inverse de la prcdente. Avec lthanol, il donne lactate dthyle. Ainsi, seule la rponse c. est correcte.
Q 3 No 2 p. 271 Voir le TP de Chimie no 11 pour cet

Esters quatre atomes de carbone :

O i. j. CH O CH O O k. l. CH3 C O O CH3 CH2 C O CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 O CH2 CH2 CH3

exercice. Laspirine comporte une fonction ester et une fonction acide carboxylique, larmation a. est correcte ; il peut tre obtenu partir dacide salicylique et danhydride actique, donc b. est incorrecte ; c. est correcte, et d. est incorrecte, car par hydrolyse basique on obtient lion salicylate, base conjugue de lacide salicylique.
Q 4 No 3 p. 271 Les rponses c. et d. sont les plus

pertinentes. Dans le cas de llimination de leau (par exemple par distillation ou par utilisation dun dsschant), on parle de dplacement dquilibre. Dans le cas de lutilisation de lanhydride dacide, on parle de contrle par changement de ractif.
Q 5 No 5 p. 271 Cette hydrolyse basique est certes lente

Esters trois atomes de carbone :

O m. n. CH CH3 O O C O CH3 CH2 CH3

et totale (rponses a. et b. correctes), mais elle ne permet pas dobtenir un savon puisque lon obtient un ion carboxylate qui nest pas longue chane : lion propanoate, base conjugue de lacide propanoque. Lalcool obtenu est le mthanol (rponses c. et d. incorrectes).
Q 6 No 6 p. 271 a. et b. correctes. Q 7 No 7 p. 271 a., c. et d. correctes.

Noms, dans lordre dapparition : a. mthanoate de butyle ;

56

E
12.1 No 15 p. 271 : Actate de granyle 12.2

No 21

p. 273 : Essence de lavande

1. a. C10 H17 OH + CH3 COOH = C12 H20 O2 + H2 O b. Quantit de matire de linalol utilise : n= n= m M ; = m V ; d= eau

b. Eectuer une chromatographie sur couche mince du produit, ou mesurer son point dbullition au banc Ker ou laide dun tube de Thiele, et comparer avec les valeurs trouves dans les tables numriques (un cart dans la temprature dbullition est le signe dun produit impur).
12.3 Dosage de laspirine

deau V 0, 87 1 5, 0 = = 28 mmol M 154

Il faut donc 28 mmol dacide thanoque, donc un volume de : V= nM 28103 60 = 1, 4 mL = deau 1, 18 1 m = nM = 28103

a. Dune part, laspirine est dtruite haute temprature ; dautre part, il faut eectuer ce dosage froid si on veut viter lhydrolyse basique (ou saponication) de laspirine. b. quation de la raction de dosage : C8 H7 O2 COOH+OH = C8 H7 O2 COO +H2 O lquivalence, les ccients stchiomtriques de lquation valant tous un : c0 V = cB VBE Application numrique : c0 = 1, 00102 14, 1 = 7, 05 mmol.L1 20 c0 = cB VBE V

et une masse 60 = 1, 7 g. c. On a xmax = 28 mmol. Calculons la quantit de matire dthanoate de linalyle obtenu : n= 0, 52 m = = 2, 7 mmol M 196 n xmax 28 10 % 2, 7

Le rendement vaut donc : = =

Le rendement est faible car la raction est nontotale. d. Cette question est lgrement hors-programme. Pour y rpondre, il faut savoir que le rendement dune estrication faisant intervenir un alcool tertiaire comme dans le cas prsent est limit 10 %. La rponse est donc non, aprs une seule heure de chauage, le systme chimique est dj lquilibre. 2. a. C10 H17 OH + C4 H6 O3 = C12 H20 O2 + CH3 COOH b. Calcul de la quantit danhydride thanoque utilise : deau V2 1, 08 1 10, 0 n= = = 106 mmol M 102 Le linalol est donc le ractif limitant. Calcul de la quantit dthanoate de linalyle obtenue : 5, 32 m = = 27 mmol n= M 196 Rendement : = n 27 = 97 % xmax 28

On en dduit la quantit de matire n0 puis la masse m0 daspirine : n0 = c0 V0 et n0 = m0 M(Asp)

m0 = c0 V0 M(Asp)

Application numrique : m0 = 7, 05103 0, 250 (9 12 + 8 1 + 4 16) m0 = 0, 317 g Il y a accord avec lindication du fabricant (0,320 g). c. Des solutions plus concentres notamment en soude augmenterait le risque de saponication.
12.4 No 17 p. 272 : Cire de cachalot 12.5 Saponication de loline

quation bilan de la raction de saponication :

C17 H33 C17 H33 C17 H33 = COO COO COO CH2 CH CH2 + + 3 OH(aq) + Na+(aq) CH2 CH CH2 OH OH OH

3. a. La seconde raction est totale, il est normal que le rendement soit trs proche de 100 % (si ce ntait pas le cas, ce serait d des erreurs de manipulations).

3 C17 H33 COONa(s)

57 Quantit de matire dolne : nol = mol 25, 0 = = 28, 3 mmol M(ol) 884 b. Il sagit dune hydrolyse dun triester. c. Cette raction est lente & limite. 3. a. Il sagit dune hydrolyse basique ou saponication. b. CH2 O CO CH2 CH2 CH3
CH O CO CH2 CH2 CH3 + 3 (OH + Na+) CH2 O CO CH2 CH2 CH3 CH2 OH CH2 OH

Lolne est le ractif limitant, la soude tant en excs ; xmax = 28, 3 mmol et donc, daprs les ccients stchiomtriques : nsavon = 3xmax = 84, 9 mmol nglyc rol = xmax = 28, 3 mmol e Les masses molaires du savon et du glycrol sont : Msavon = 18 12 + 2 16 + 33 1 + 23 = 304 g.mol1 Mglyc rol = 3 12 + 3 16 + 8 16 = 212 g.mol1 e On en dduit les masses de savon et de glycrol demandes : msavon = nsavon Msavon = 25, 8 g mglyc rol = nglyc rol Mglyc rol = 6, 00 g e e e
12.6 No 18 p. 272 : La butyrine

= 3 (CH3 CH2 CH2 COO + Na+) + CH OH

Les produits obtenus sont lion butanoate, lion sodium et le glycrol (propan-1,2,3-triol). 4. a. La formule semi-dveloppe du savon est CH3 CH2 CH2 COONas . b. La butyrine est le ractif limitant, en quantits : nb = 30, 2 mb = Mb 15 12 + 26 1 + 6 16 nb = 0, 100 mol

1. Formule semi-dveloppe de lacide butanoque :

O CH3 CH2 CH2 C OH

La quantit de savon obtenue est : ns = 23, 7 ms = Ms 4 12 + 7 1 + 2 16 + 23 Rendement : = ns = 0, 216 mol

2. a.

CH2 O CO CH2 CH2 CH3 CH O CO CH2 CH2 CH3 CH2 O CO CH2 CH2 CH3 CH2 OH = 3 CH3 CH2 CH2 COOH + CH OH CH2 OH + 3 H2 O

0, 216 ns = = 71, 8 % 3xmax 3 0, 100

12.7 No 19 p. 272 : Obtention dun savon

58

Correction 13

Catalyse
Q
Q 1 Voir Rvision & rsum. Q 2 No 2 p. 290 En catalyse htrogne, les ractifs ne

sont pas ncessairement sous ltat gazeux, ils ne sont simplement pas dans la mme phase que le catalyseur, qui est souvent un solide. La surface du catalyseur est primordiale, car lorsque cette surface est leve, cela multiplie les possibilits de raction pour les ractifs. Cest la raison pour laquelle les catalyseurs sont souvent sous forme de mousse ou de poudre. p. 290 Catalyse homogne : catalyse des ractions destrication & hydrolyse par une solution dacide chlorhydrique. Catalyse htrogne : dismutation de leau oxygne en prsence de platine.
Q4 La forme nement divise pour les catalyseurs permet daugmenter leur ecacit, en raison de la plus grande surface de contact avec les ractifs. Pour la catalyse de leau oxygne, on peut utiliser une mousse de platine, tel que montr en cours. Q 5 Sur chacun des acons, il faut eectuer les trois Q3

zro ou un seul atome de carbone. Pour un alcool secondaire, le carbone fonctionnel est li deux atomes de carbones, et trois pour un alcool tertiaire. Lors dune oxydation mnage dun alcool, on peut considrer grossirement que deux atomes dhydrogne H partent de la molcule dalcool : celui du groupe -OH, et celui du carbone fonctionnel portant -OH. La molcule se retrouve donc avec deux H en moins et une double liaison -C=O : H C H O C O + 2 H+ + 2 e

No 6

No 8 p. 290

tests suivants : Test la liqueur de Fehling ; Mesure du pH au papier-pH. Le premier test est positif uniquement pour laldhyde, le second donne un pH acide uniquement pour lacide carboxylique. Le acon donnant des tests ngatifs correspond alors la ctone, ce que lon peut conrmer par prcipitation jaune-orange de la DNPH ou dpt dargent mtallique par le ractif de Tollens.
Q 6 Le groupe -OH dun alcool primaire est port par

On constate alors que dans le cas dun alcool tertiaire, le carbone fonctionnel ne porte pas dhydrogne, mais des carbones. Une telle oxydation nest pas possible ; en revanche, on peut toujours se mettre susamment haute temprature et forte concentration pour couper la liaison C-C en trop. Lorsque lon coupe les liaisons C-C, cest grosso modo ce que lon appelle une combustion, ou oxydation totale : Cn H2n+1 OH + 3n O2 n CO2 + (n + 1) H2 O 2

Retrouvez cette quation de combustion dun alcool en guise dexercice. Tel quindiqu dans lnonc, la cendre est ininammable (si la cendre tait encore inammable, elle continuerait brler dans le foyer de la chemine !). Son eet est une catalyse de la raction doxydation du sucre.
Q7

un carbone (appel carbone fonctionnel) lui-mme li

E
13.1 No 11 p. 290 : Essais divers 13.2 Dcouverte dune catalyse

b. Raction (1) : S2 O2 + 2 I = 2 SO2 + I2 8 4 Raction (2) : S2 O2 + 2 Fe2+ = 2 SO2 + 2 Fe3+ 8 4 Raction (3) : 2 Fe3+ + 2 I = 2 Fe2+ + I2 (13.3) (13.2) (13.1)

a. Couple

(S2 O2 / SO2 ) : 8 4 S2 O2 + 2 e 8

= 2 SO2 4

Couple (Fe3+ / Fe2+ ) : Fe3+ + e = Fe2+ Couple (I2 / I ) : I2 + 2 e = 2 I

c. En additionnant membre membre les quations

59 (13.2) et (13.3), on obtient exactement lquation (13.1). d. La raction (13.1) est lente, alors que les ractions (13.2) et (13.3) sont rapides : il est plus rapide de passer par (13.2) et (13.3) plutt que dattendre (13.1). Ce chemin ractionnel nest possible quen prsence dions fer (II) Fe2+, on peut donc dire que cet ion catalyse la raction. Il sagit dune catalyse homogne. Cet exemple illustre bien le mode de fonctionnement dun catalyseur : il intervient dans la raction, mais napparat pas dans le bilan nal (13.1).
13.3 Sens daddition des ractifs

5 CH3 CH2 CH2 OH + 4 MnO + 4 EI 1, 0 1, 0 Ec 1, 0 5x 1, 0 4x EF 1, 0 5xmax 1, 0 4xmax =0 = 0, 20

12 H+ = ... ... ... ...

a. Loxydation mnage dun alcool primaire comme le propan-1-ol CH3 CH2 CH2 OH peut conduire deux produits : laldhyde CH3 CH2 CH = O ; lacide carboxylique CH3 CH2 COOH. Oxydation de lalcool en aldhyde : CH3 CH2 CH2 OH = CH3 CH2 CHO + 2 H+ + 2 e MnO + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2 O 4 5 CH3 CH2 CH2 OH + = 5 CH3 CH2 CHO + 2 Mn2+ + 8 H2 O 2 MnO + 4 6 H+

Le reux des vapeurs daldhyde permet de maintenir ce dernier au contact de loxydant MnO. Rien ne 4 soppose une oxydation de lalcool jusqu lacide carboxylique. Le produit Q est alors lacide propanoque. c. Lobtention dun aldhyde partir dun alcool est sans doute rapide, alors que lobtention dun acide carboxylique est plus lente.
13.4 No 14 p. 291 : Estrication 13.5 Slectivit dun catalyseur

a. La dcoloration de leau de Brome est un test caractristique de la prsence dune double liaison. CH3 CH2 OH() CH2 = CH2(g) + H2 O()
A2 O3

Le gaz form est donc lthne (un alcne, nom form en remplaant la terminaison -ane des alcanes par -ne), aussi appel thylne, et utilis pour des Oxydation de lalcool en acide carboxylique : soudures trs haute temprature. + + 4e CH3 CH2 CH2 OH + H2 O = CH3 CH2 COOH + 4H b. Le produit identi par le test la DNPH est un MnO + 8 H+ + 5 e= Mn2+ + 4 H2 O 4 aldhyde ou une ctone, et celui identi par le 5 CH3 CH2 CH2 OH + 4 MnO + 12 H+ test au ractif de Tollens est un aldhyde. On est 4 2+ + 11 H O donc en prsence... dun aldhyde ! (applaudisse= 5 CH3 CH2 COOH + 4 Mn 2 ments nourris). priori ces deux ractions sont successives ; on peut partir de lthanol, on peut former lthanal : 1 Cu crire lquation du passage de laldhyde lacide CH3 CH2 OH + O2 CH3 CH= O + H2 O 2 carboxylique : + 6 H+ c. Lalumine et le cuivre sont des catalyseurs pour les 5 CH3 CH2 CH2 OH + 2 MnO4 ractions de dshydratation et de dshydrognation = 5 CH3 CH2 COOH + 2 Mn2+ + 3 H2 O de lthanol, respectivement. d. La slectivit. b. Dans le premier mode opratoire, on est dans les conditions stchiomtriques pour loxydation de 13.6 No 16 p. 291 : partir de lthanol lalcool en aldhyde : 13.7 No 18 p. 292 : Lalcool et lorganisme 5 CH3 CH2 CH2 OH + 2 MnO + 6 H+ = ... 4 1. Oxydation de lalcool en acide carboxylique : EI 1, 0 0, 4 ... CH3 CH2 OH = CH3 CHO + 2 H+ + 2 e Ec 1, 0 5x 0, 4 2x ... NAD+ + H+ + 2 e = NADH EF 1, 0 5xmax 0, 4 2xmax ... CH3 CH2 OH + NAD+ = CH3 CHO + NADH + H+ xmax = 0, 20 mol Lnonc indique que laldhyde est plus volatil que lalcool, il va donc tre distill au fur et mesure de sa formation. Il ne peut donc pas tre oxyd plus avant, et ce montage permet dobtenir laldhyde pur. Le produit P est alors le propanal. Dans le second mode opratoire, on est quasiment dans les proportions stchiomtriques pour loxydation de lalcool en acide carboxylique. Le ractif limitant est lalcool : 2. La catalyse enzymatique, encore plus que toute autre catalyse, est trs spcique. Lenzyme alcool dshydrognase est la seule et unique enzyme capable de catalyser la dshydrognation de lthanol. 3. Il sagit dune catalyse htrogne, le catalyseur tant le cuivre : 1 Cu CH3 CH2 OH + O2 CH3 CHO + H2 O 2

60

Troisime partie

Devoirs la maison

61

63

Corrig du DM no 3 Hatier no 60 p. 242 Analyse dun lait 1. Dosage par conductimtrie

1. Il sagit dune dilution par cinq. On peut le prouver de la faon suivante : C0 VS = C0 V0 = CS VS CS V0 Application numrique : C0 100, 0 = =5 CS 20, 0 2. On verse quelques dizaines de millilitre de la solution S dans un bcher (de 50 mL par exemple), dans lequel on pipette laide dune pipette jauge de 10,0 mL munie de sa propipette. On vide la pipette jauge (en sarrtant au second trait de jauge, sil sagit dune pipette deux traits) dans le grand bcher. 3. Schma avec support, daprs une ide de Frdric : Burette gradue (Ag+(aq) +NO(aq)) 3 C2 , V2 Cellule Lait n1 Agitateur magntique Par suite, la conductivit totale de la solution diminue lgrement. Aprs le point dquivalence, correspondant la disparition totale des ions chlorure et argent, lajout de solution titrante correspond une dilution et un ajout net dions argent et nitrate. La conductivit de la solution augmente franchement. 6. Le point dinexion des deux segments de droite correspond lquivalence du dosage, les ractifs ayant t introduit en quantits stchiomtriques. 7. V2E = 12, 0 mL. 8. Daprs les ccients stchiomtriques de lquation de dosage, les ractifs sont en quantits stchiomtriques pour : n(Ag+(aq)) = n(C(aq)) n2E = n1 9. La quantit de matire des ions chlorure initialement prsents est donne par : n1 = CS V1

La quantit de matire des ions argent verss lquivalence est donne par : n2E = C2 V2E CS V1 = C2 V2E Application numrique : CS = 5, 00103 C0 = 5CS 12, 0 = 6, 00103 mol.L1 10, 0 C0 = 3, 00102 mol.L1 CS = C2 V2E V1

10. Masse dions chlorure :

m(C) = n0 M(C) = C0 VM(C) Application numrique pour V = 1 L : Le lait est donc conforme la rglementation. m(C) = 3, 00102 1 35, 5 = 1, 05 g

4. La conductivit initiale est principalement due aux ions chlorure prsents dans la solution, apports par le lait. Les ions oxonium et hydroxyde, dus lautoprotolyse de leau, participent aussi la conductivit. 5. Au dbut du dosage, les ions chlorure C(aq) disparaissent, consomms par la raction de dosage, et des ions nitrate NO(aq) , spectateurs, 3 sont ajouts la solution, en quantit quivalente aux ions chlorure. Or la conductivit molaire partielle des ions nitrate est lgrement infrieure celle des ions chlorure : (C(aq)) (NO(aq)) 3 = = 71, 4104 m2 .S.mol1 76, 3104 m2 .S.mol1

2. Dosage de lacide lactique

1. quation de la raction de dosage : 2. Constante dquilibre : K= AH(aq) + OH(aq) A(aq) + H2 O()

[A] [AH][OH] Utilisons les constantes dacidit donnes, ainsi que la formule : KA = 10pKA KA1 = [OH][H3 O+] = 1014,0 = 1, 01014 + KA = [A ][H3 O ] = 103,9 = 1, 3104 [AH]

(NO(aq)) < (C(aq)) 3

64 Formons le rapport des deux constantes dacidit : KA [A][H3 O+] [A] = = KA1 [AH][H3 O+][OH] [AH][OH] K= Or : Donc : [H3 O+] = 10pH KA = 10pH

pH = pKA

1, 3104 KA = = 1, 31010 KA1 1, 01014 K 1, la raction de dosage est totale. 3. Diagramme de prdominance : la ligne en pointills indique la valeur du pH au dbut du dosage : AH pKA Lespce chimique qui prdomine au dbut du dosage est donc AH(aq). 4. Les espces chimiques sont prsentes en quantits gales pour : [A][H3 O+] = [H3 O+] [AH] = [A] KA = [AH] A pH

Le pH est gal 3,9 pour un volume de soude vers de VB = 6, 0 mL. 5. lquivalence, quantits stchiomtriques pour les ractifs, donc ici : CA VA = CB VBE Application numrique : nA = 5, 00102 12, 0103 = 6, 00104 mol 6. Masse dacide lactique dans le lait dos : mA = nA M(AH) = 6, 00104 90 = 5, 4102 g Le lait dos est donc frais. nA = CB VBE

Grille DM3
Conductimtrie .../10 Dilution par 5 Pipette jauge, poire propipette Schma due aux ions C, H3 O+, OH Dbut : C remplac par NO, n : ajout Ag+ et 3 NO 3 Point dquivalence, V2E = 12, 0 mL n2E = n1 CS = 6, 00103 mol.L1 C0 = 3, 00102 mol.L1 m(C) = 1, 05 g, conforme pH-mtrie .../10 AH +OH A +H2 O K = KA /KA1 K = 1, 31010 K 1, raction totale Diagramme de prdominance AH prdomine [AH] = [A] pH = pKA VB = 6, 0 mL nA = 6, 00104 mol.L1 mA = 54 mg, lait frais Note .../20

65

Corrig du DM no 5 Hatier no 72 p. 285 Contrle sur laspirine 1. Synthse de laspirine

1. La raction correspond lestrication dun alcool (lacide salicylique) par un anhydride dacide (lanhydride thanoque), pour donner un ester (laspirine) et un acide carboxylique (lacide thanoque) : COOH + OH H3 C O H3 C C C O O O + CH3 C OH

3. Dosage de laspirine synthtise

1. AH(aq) + OH(aq) A(aq) + H2 O() 2. On trace deux droites dinterpolation moyenne pour chaque portion de courbe, dont voici les quations obtenues par modlisation avec Latis Pro : G = 28, 1 VB + 235 G = 208 VB 1005 Les ccients de corrlation obtenus lors de la modlisation valent respectivement 0,946 et 0,999, ce qui est parfait pour le second et lgrement limite pour le premier. G (S) 2000
+ + + + + + + + + + + + +

COOH OCCH3

O Cette raction est totale et rapide. 2. Lacide sulfurique joue le rle de catalyseur : il acclre considrablement la raction, sans gurer dans son bilan. 3. Acide salicylique : m1 10, 00 n1 = = = 7, 25102 mol M1 138 Anhydride thanoque : 2 V2 1, 08 15, 0 m2 = 0, 159 mol = = n2 = M2 M2 102 4. Lacide salicylique est le ractif limitant, xmax = 7, 25 102 mol. Les ccients de lquation bilan valent tous un, donc : mmax = xmax Maspirine = 7, 25102 180 mmax = 13, 0 g 5. Formule du rendement : mexp 9, 80 = = 75, 4 % = mmax 13, 0

1500 1000 500 0

VBE

VB (mL)

0 2 4 6 8 10 12 14 Le volume quivalent est labscisse du point dintersection des droites correspondant au point de changement de pente de G = f (Vb ). Lecture graphique : VBE 7, 0 mL. 3. Les ccients stchiomtriques de lquation de dosage valent tous un ; lquivalence (la concentration de la prise dessai A est identique celle de la solution S) : VBE CA VA = CB VBE CA = CB VA CA = 1, 0101 7, 0 = 7, 0103 mol 100, 0

2. Puret de laspirine synthtise

1. Rapport frontal de lacide actylsalicylique (bien prendre le sommet de la tche) : dt che 2, 2 a Rf = = = 0, 72 deluant 3, 05 2. Le produit synthtis est pur ; en eet, on constate une seule tche au dessus du dpt (1) correspondant. De plus on peut aussi conclure que le produit synthtis est de laspirine, puisque la tche forme (1) est la mme hauteur que celle forme par laspirine du commerce, (2).

4. Calculons la quantit de matire contenue dans la solution S : n = CA V = 7, 0103 250103 = 1, 75103 mol On en dduit la masse daspirine contenue dans le comprim : mA = nMaspirine = 1, 75103 180 = 0, 315 g Ce rsultat est en accord avec la masse de comprim dissout dans la solution S. Ce rsultat tait attendu, puisque lon avait prouv dans la section prcdente que laspirine synthtise tait pure.

66

Grille DM5
quation en formules 1 dveloppes 2 Rapide, totale H2 SO4 : catalyseur, vitesse n1 = 72, 5 mmol n2 = 0, 159 mol mmax = 13, 0 g = mexp /mmax = 75, 4 % Rf = dt che /deluant 0, 72 a Pure : tche unique + mme niveau AH +HO A +H2 O VBE 7, 0 mL Trac 2 droites, lecture intersection quivalence CA VA = CB VBE CA = 7, 0 mmol.L1 mA = 315 mg Aspirine prcdemment purie Total Note

.../16 .../20

Quatrime partie

Devoirs surveills

67

69

DS no 2 Cintique
Les ions iodure I(aq) ragissent avec les ions peroxodisulfate S2 O2(aq). Lquation associe cette raction 8 scrit : 2 I(aq) +S2 O2(aq) 8 I2(aq) +2 SO2(aq) 4 (1) un instant pris pour origine des dates (t = 0 min), on ralise un mlange ractionnel S partir dun volume V1 = 10, 0 mL de solution aqueuse diodure de potassium (K+(aq) +I(aq)) de concentration molaire en solut apport c1 = 5, 0101 mol.L1 et dun volume V2 = 10, 0 mL de solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium (2 Na+(aq) +S2 O2(aq)) de concentration 8 molaire en solut apport c2 = 5, 0103 mol.L1 .

En prsence dions iodure, le diiode se transforme en ions triiodure I(aq) de couleur brune. Pour simplier 3 lcriture, on raisonnera partir de lquation (1) sans tenir compte de la formation des ions triiodure.

1. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

On souhaite tudier la formation du diiode au cours du temps par spectrophotomtrie. Un prlvement du mlange ractionnel S est introduit rapidement dans la cuve dun spectrophotomtre dont la longueur donde est rgle sur une valeur adapte labsorption du diiode. On admettra que le diiode t (min) A 1 0,08 2 0,13 4 0,23 6 0,31 8 0,39 10 0,45 12 0,50 est la seule espce colore prsente dans le mlange et quau cours de lexprience, la temprature de la solution reste constante. Les rsultats des mesures dabsorbance en fonction du temps sont rassembles dans le tableau ci-dessous :

14 0,55

16 0,59

18 0,62

20 0,65

30 0,74

40 0,77

50 0,79

60 0,79

90 0,79

1. La mesure de labsorbance A de solutions aqueuses de diiode de direntes concentrations molaires c montre que A est proportionnelle c. On dtermine le ccient de proportionnalit k partir du couple de valeurs : c = 5, 0103 mol.L1 ; A = 1, 70

x(mol) 50 40 30 20 10 0
++ +++ + + + + +++++ +++ ++++ ++ + ++ + + + + + + + + + +

1.1. Montrer que la valeur du ccient de proportionnalit k vaut 3, 4102 et prciser son unit. 1.2. Montrer que, pour le mlange ractionnel S ralis au dbut de ltude, la quantit de matire de diiode form linstant t sexprime sous la forme : nI2 (t) = A(t) (V1 + V2 ) k

20

40

60

80

100 t (min)

o VS est le volume de la solution. 2. On note x lavancement de la raction linstant de date t. cet instant, la quantit de diiode form est 2.1. En prcisant la mthode utilise, dcrire lvolution de cette vitesse au cours du temps. gale x. En utilisant les valeurs exprimentales et la rela- 2.2. La justier daprs les connaissances du cours. tion donne la question 1.2, on obtient la courbe 2.3. Donner une mthode qui permettrait dobtenir plus traduisant lvolution de x en fonction du temps rapidement la mme quantit nale de diiode partir ci-dessous. du mme mlange ractionnel S.

1.3. Calculer la quantit de matire de diiode form linstant de date t = 90 min.

La vitesse volumique de raction est dnie par : 1 dx v= VS dt

70

2. Titrage du diiode form aprs 90 minutes de raction

On veut vrier par un titrage la quantit de matire de diiode form linstant de date t = 90 min. Pour cela, cet instant, on introduit dans un erlenmeyer contenant de leau glace un chantillon de volume V = 5, 0 mL du mlange ractionnel S. laide dune solution talon de thiosulfate de sodium (2 Na+(aq) +S2 O2(aq) ) de concentration molaire en so3 lut apport c = 2, 5 103 mol.L1 , on titre le diiode prsent dans lchantillon en prsence dun indicateur de n de raction. Lquivalence est atteinte pour un volume VE = 9, 2 mL. Lquation associe la raction support de titrage est : I2(aq) +2 S2 O2(aq) 3 2 I(aq) +S4 O2(aq) 6 (2) des solutions. 2. Dnir lquivalence du titrage. 3. Exploitation du titrage. 3.1. En exploitant le rsultat du titrage, exprimer lit tralement en fonction de c et de VE la quantit de matire de diiode form, linstant de date t = 90 min, dans le mlange ractionnel dcrit au dbut de lexercice. Le candidat sil le souhaite, pourra complter et exploiter le tableau davancement gurant sur lannexe rendre avec la copie. 3.2. Calculer la valeur de cette quantit de diiode form. 3.3. Cette valeur est-elle compatible avec celle trouve au 1.3 de la partie 1 ? Aucun calcul dcart relatif nest demand.

1. Reprsenter sur la copie le schma du dispositif de titrage, en prcisant le nom du matriel et la nature

3. tude thorique et bilan comparatif

Lquation (1) associe la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate est rappele cidessous : 2 I(aq) +S2 O2(aq) 8 I2(aq) +2 SO2(aq) 4 (1) 3. En dduire lavancement maximal de la raction et la quantit de matire maximale en diiode form. 4. On appelle cart relatif dune valeur exprimentale nexp (I2) par rapport la valeur thorique attendue nth (I2) le rapport : nexp (I2) nth (I2) nth (I2) Comparer les rsultats exprimentaux (valeurs nexp (I2) trouves aux questions 1.3 de la partie 1 et 3.2 de la partie 2) au rsultat thorique de la question 3 (valeur nth (I2)) de cette partie. Conclure.

Les couples mis en jeu sont (I2 / I ) et (S2 O2 / SO2 ). 8 4 1. Retrouver lquation (1) partir des demi-quations associes. 2. En utilisant les donnes concernant le mlange ractionnel S, linstant t = 0 s, dni en introduction de lexercice, complter le tableau davancement gurant sur lannexe rendre avec la copie.

71 Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Question 3.1 de la partie 2 Relation stchimtrique tat du systme tat initial Au cours de la transformation lquivalence Question 2 de la partie 3 Relation stchimtrique tat du systme tat initial Au cours de la transformation tat nal attendu xmax Avancement 2 I(aq) + S2 O2(aq) 8 = I2(aq) + 2 SO2(aq) 4 Avancement I2(aq) + 2 S2 O2(aq) 3 = 2 I(aq) + S4 O2(aq) 6

Quantits de matire (mol)

Quantits de matire (mol)

72

Corrig du DS no 2 Cintique 1. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1. Proportionnalit entre A et c : 1.1. 1, 70 A A = kc k = = c 5, 0103 La concentration tant donne en mol.L1 , lunit de k est linverse, A tant sans unit : k = 340 L.mol
1

1.3. On lit dans le tableau A = 0, 79 pour t = 90 min : 0, 79 (10 + 10) 103 nI2 (90 min) = 340 nI2 (90 min) = 46 mol 2. Si on trace des tangentes en dirents points sur 2.1. la courbe x = f (t), on se rends compte que la pente des tangentes est de plus en plus faible ; Or la vitesse v est proportionnelle cette pente. Donc la vitesse v diminue au cours du temps. 2.2. Lorsque lavancement de la raction crot, la concentration des ractifs diminue. La concentration tant un facteur cintique, on en dduit une diminution de la vitesse. 2.3. En chauant, cest--dire en se plaant temprature plus leve, la raction sera plus rapide, car la temprature est un facteur cintique. On obtiendrait la mme quantit nale de diiode, mais en moins de temps.

1.2. La quantit de diiode form est gale la concentration de diiode multiplie par le volume total : nI2 = [I2]Vtotal Or le volume total est Vtotal = V1 + V2 et la concentration en diiode est [I2] = c, donc : nI2 = c (V1 + V2 ) De plus c = A/k donc nalement : A(t) (V1 + V2 ) nI2 (t) = k

2. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1. On place la solution titrante (appele ici solution talon) de thiosulfate de sodium dans la burette, et la solution titre Burette dans le bcher. On pouvait dessiner un erlenmeyer la place du bcher, car ce rcipient lavantage de limiter les projections lors de lagitaBcher tion. 2. Lquivalence correspond lintroduction du ractif titrant et du ractif titr en quantit stchiomtriques. 3. Pour le dosage, on a eectu un prlvement de 3.1. V = 5, 0 mL de la solution S de volume total VS = V1 + V2 = 20, 0 mL. Ainsi, on ne dose quun quart de la solution totale S, donc lala quantit de diiode prsente dans le prlvement qui est dos est un quart de la quantit totale : nI2 4 Avec laide ventuelle du tableau davancement, on trouve que : nI2 = xE 4 De plus, xE = Donc nalement :
nI2 = 2 c VE c V E

3.2. Application numrique : nI2 (t = 90 min) = 2 2, 5103 9, 2103 nI2 (t = 90 min) = 46 mol

Valeur compatible.

3. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1. 2 I(aq) 2 I(aq) + S4 O2 6 = I2(aq) + 2e I2(aq) + 2 SO2(aq) 4

S4 O2(aq) + 2e = 2 SO2(aq) 6 4

73 2. Calcul des quantits initiales : nI = c1 V1 = 5, 0101 10, 0103 nS

4

Quantit de matire de diiode ltat nal : nI2 = xmax nI2 = 50 mol

nI = 5, 0103 mol
3

O2 6

= c2 V2 = 5, 010 nS
4

10, 010

O2 6

= 5, 0105 mol.L1

4. On note r lcart relatif pour chaque valeur. 46 50 r nI2 1.1.3 = = 8 % 50 r nI2 2.3.2 = 46 50 = 8 % 50

On complte le tableau davancement en annexe avec ces valeurs. 3. Avancement maximal : xmax = 5, 0105 mol = 50 mol

Lcart sexplique dune part par le fait que la raction nest pas encore tout fait termine, et dautre part par les erreurs exprimentales.

Question 3.1 de la partie 2 Relation stchimtrique tat du systme tat initial Au cours de la transformation lquivalence Avancement 0 x nI2 4 I2(aq) + 2 S2 O2(aq) 3 = 2 I(aq) + S4 O2(aq) 6

Quantits de matire (mol)

c V E c VE 2x

0 2x

0 x

nI2 x 4 0

xE

2xE

xE

Question 2 de la partie 3 Relation stchimtrique tat du systme tat initial Au cours de la transformation tat nal attendu Avancement 0 x 5 000 5 000 2x 4 950 2 I(aq) + S2 O2(aq) 8 = I2(aq) + 2 SO2(aq) 4

Quantits de matire (mol) 50 50 x 0 0 x 0 2x

xmax = 50 mol

50

100

74

DS no 2 Cintique
Suivi spectro L.mol1 n = c(V1 + V2 ) c = A/k nI2 (t = 90 min) = 46 mol Tangentes de - en - pentues Concentration facteur cintique Temprature facteur cintique Titrage Burette + erlen ou bcher Ractifs titrant et titr + position quivalence nI2 /4 xE = nI2 /4 xE = c VE /2 V nI2 = 2c E nI2 (t = 90 min) = 46 mol Bilan 1/2 quations Tableau, 5103 et 5105 mol Tableau, tat nal 0 mol en S4 O2 6 nI2 = 50 mol -8 % + Discussion compatibilit Note .../7

.../8

.../5

.../20

75

DS no 4 Dtermination dune constante dquilibre

Calculatrice interdite
Quelques valeurs numriques pouvant aider la rsolution des calculs : log 2, 0104 = 3, 7 1, 0103 = 10104 2 = 0, 87 2, 3 (1, 25)2 = 1, 56 1, 6 2 = 0, 74 2, 7 4 = 1, 6 2, 5 2 = 0, 67 (10a )b = 10ab 3 5 100 = 1, 25 = 80 4 1, 25

1. La transformation chimique tudie Lacide thanoque CH3 COOH, galement appel 1.1. Donner la dnition dun acide selon Brnsted. acide actique, ragit de faon limite avec leau selon 1.2. Dans lquation ci-dessus, identier puis crire les lquation chimique : deux couples acide/base mis en jeu. 1.3. Exprimer la constante dquilibre K associe CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq) lquation de cet quilibre chimique. 2. tude pH-mtrique Une solution dacide thanoque, de concentration mental de la raction, not xf . 3 mol.L1 , et de volume molaire initiale c1 = 2, 710 2.5. Donner lexpression littrale du taux davancement V1 = 100 mL, a un pH de 3,70 25o C. nal 1 de la raction. Vrier, en posant lopration, que 1 est gal 7, 4102 . 2.1. Dterminer la quantit de matire initiale dacide La transformation tudie est-elle totale ? Justier thanoque n1 . la rponse. 2.2. Complter le tableau davancement (joint en an2.6. Exprimer puis calculer la concentration molaire nexe) en fonction de n1 , xmax ou xf . nale en ions thanoate CH3 COO(aq). 2.3. Exprimer puis calculer lavancement maximal 2.7. Exprimer puis calculer la concentration molaire thorique not xmax . nale en acide thanoque CH3 COOH(aq). 2.4. Dduire, de la mesure du pH, la concentration molaire nale en ions oxonium de la solution dacide 2.8. Vrier, en posant lopration, que la valeur de la constante dquilibre K1 associe lquation de cet thanoque. quilibre chimique est gale 1, 6105 . Exprimer puis calculer lavancement nal expri3. tude conductimtrique On mesure maintenant, 25o C, la conductivit dune nales en ions oxonium et thanoate. solution dacide thanoque de concentration c2 = 3.3. En dduire lexpression littrale permettant dobte1, 0101 mol.L1 . Le conductimtre indique : nir les concentrations molaires nales en ions oxo2 1 nium et thanoate. = 5, 0010 S.m Dterminer les valeurs en mol.m3 , puis en mol.L1 . On rappelle lquation de la raction entre lacide Donnes : thanoque et leau : H3 O+ = 35, 9103 S.m2 .mol1 CH3 COO = 4, 1103 S.m2 .mol1 CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq) 3.1. On nglige toute autre raction chimique. Citer les espces ioniques majoritaires prsentes dans cette solution. Donner la relation liant leur concentration molaire. 3.2. Donner lexpression littrale de la conductivit de la solution en fonction des concentrations molaires 3.4. Lexprimentateur arme que dans le cas prsent, la solution dacide thanoque est susamment concentre pour pouvoir faire les approximations suivantes : Approximation 1 La concentration molaire nale en ions thanoate est ngligeable devant la

76 concentration initiale en acide thanoque. Ceci En dduire si la transformation chimique est tose traduit par lingalit : tale, limite ou trs limite. c2 3.4.3. En tenant compte de lapproximation 2, vri[CH3 COO ]f < 50 er, en posant lopration, que la valeur de la Approximation 2 La concentration molaire nale constante dquilibre K2 associe lquation de en acide thanoque est quasiment gale la cet quilibre chimique est gale 1, 56105 . concentration molaire initiale en acide tha- 3.4.4. Le taux davancement nal pour la solution consinoque : dre est donn par lexpression : [CH3 COOH]f c2 [CH3 COO]f 2 = 3.4.1. Comparer les valeurs de c2 et de [CH3COO]f (calc2 cule la question 3.3). Lapproximation 1 est-elle justie ? Vrier, en posant lopration, que le taux davan3.4.2. En supposant que lapproximation 2 est vrie, cement nal 2 de la raction est gal 1, 25102 . que peut-on dire de la dissociation de lacide ? 4. Conclusion : comparaison des rsultats obtenus On vient dtudier deux solutions dacide thanoque de concentrations initiales direntes. Les rsultats sont rassembls dans le tableau ci-dessous. Concentration molaire initiale dacide thanoque tude pH-mtrique tude conductimtrique c1 = 2, 7103 mol.L1 c2 = 1, 0101 mol.L1 K1 = 1, 6105 K2 1, 6105 1 = 7, 40102 2 = 1, 25102 Constante dquilibre Taux davancement nal

4.1. La constante dquilibre K dpend-elle de la 4.3. Un lve propose les deux armations suivantes. concentration initiale en acide thanoque ? Justier Prciser si elles sont justes ou fausses. Une justi partir du tableau. cation est attendue. 4.2. Le taux davancement nal dune transformation Armation 1 Plus lacide est dissoci, et plus le chimique limite dpend-il de ltat initial du systaux davancement nal est grand ; tme chimique ? Justier la rponse partir du taArmation 1 Plus la solution dacide thanoque bleau. est dilue, moins lacide est dissoci.

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ANNEXE ( RENDRE AVEC LA COPIE) Avancement CH3 CO2 H(aq) + H2 O() = CH3 CO(aq) + 2 tat initial tat nal thorique tat nal exprimental ou tat dquilibre x=0 en excs

H3 O+(aq)

x = xmax

en excs

x = xf

en excs

77

Corrig du DS no 4 Dtermination dune constante dquilibre

1. La transformation chimique tudie 1.1. Un acide de Brnsted est une espce chimique susceptible de cder un ou plusieurs protons H+. 1.2. Les couples acide/base en jeu sont : (CH3 COOH / CH3 COO ) CH3 COOH = CH3 COO + H+ (H3 O+ / H2 O) H3 O+ = H2 O + H+ 1.3. Constante dquilibre associe : [CH3 COO][H3 O+] K = Qr, eq = [CH3 COOH] 2. tude pH-mtrique 2.1. n1 = c1 V1 = 2, 7103 0, 100 n1 = 2, 7104 mol Lnonc indique que la division de 2 par 2,7 donne 0,74, donc nalement : 1 = 7, 4102 = 7, 4 % 1 < 100 %, la transformation nest pas totale. 2.6. Daprs les ccients stchiomtriques de lquation-bilan : [CH3 COO] = [H3 O+] = 2, 0104 mol.L1 2.7. La concentration en acide thanoque sexprime partir de sa quantit de matire ltat nale, lue dans le tableau davancement : n1 xf [CH3 COOH] = V1 Application numrique : 2, 7104 2, 0105 [CH3 COOH] = 0, 100 [CH3 COOH] = 2, 5103 mol.L1 2.8. On utilise la formule donne pour K la question 1.3., dans laquelle on remplace les concentrations par les valeurs trouves prcdemment : 2, 0104 2, 0104 K1 = 2, 5103 4, 0 5 K1 = 10 2, 5 Lnonc prcise par ailleurs que 4/2,5=1,6, ce qui permet de conrmer que : K1 = 1, 6105 3. tude conductimtrique 3.1. Les espces ioniques majoritaires sont : CH3 COO et H3 O+. Lion OH est dune part minoritaire, et dautre part il ne faut pas le citer puisque lnonc prcise que lon nglige toute autre raction chimique donc autoprotolyse de leau inclue. Relation liant leurs concentrations molaires : [CH3 COO] = [H3 O+] 3.2. Formule donnant la conductivit dun lectrolyte en fonction des conductivits molaires partielles & concentrations des espces ioniques : =
i

2.2. Le tableau davancement complet est reproduit la n de la correction. 2.3. Lavancement maximal vaut xmax = n1 , lacide thanoque tant le ractif limitant. Numriquement : xmax = 2, 7104 mol 2.4. Concentration en ions oxonium : pH = log [H3 O+] [H3 O+] = 10pH

Le rsultat de ce calcul est subtilement donn par : log(2, 0104 ) = 3, 7, donc : [H3 O+] = 2, 0104 mol.L1 Si on nglige la raction dautoprotolyse de leau (raction prpondrante uniquement lorsque le pH est entre 6,5 et 7,5), on lit dans le tableau davancement : xf = nH3 O+ Or : nH3 O+ = [H3 O+]V1 = 2, 0104 0, 100 Donc : xf = 2, 0105 mol 2.5. Taux davancement nal de la raction : x 1 = f xmax Application numrique : 2, 0 2, 0105 = 101 1 = 4 2, 7 2, 710 nH3 O+ = 2, 0105 mol

i ci

Dans notre cas : = CH3 COO [CH3 COO] + H3 O+ [H3 O+]

78 3.3. Les valeurs nales des concentrations en ions thanoate & oxonium est alors donne par : [CH3 COO] = [H3 O+] = CH3 COO + H3 O+ Application numrique, en utilisant la division 5/4=1,25 donne par lnonc : [CH3 COO] = [H3 O+] = 5, 00102 4, 1103 + 35, 9103 102 5, 00 = 4, 00 10 103 = 1, 25 mol.m3 = 1, 25103 mol.L1 3.4.1. On eectue le quotient des deux concentrations, en utilisant la division 100/1,25=80 donne par lnonc : 1, 0101 103 100 c2 = 3 = 80 = [CH3 COO] 1, 25103 1, 25 10 ce qui est bien suprieur 50. Lapproximation no 1 est donc justie. 3.4.2. Dans le cadre de lapproximation no 2, la dissociation de lacide est trs limite, car la quantit dacide restant non dissoci lquilibre est trs proche de la quantit initiale. La raction est donc trs limite . 3.4.3. On utilise la formule de la constante dquilibre donne la question 1.3. : [CH3 COO][H3 O+] K = Qr, eq = [CH3 COOH] Pour lapplication numrique, on utilise le carr (1, 25)2 1, 6 donn par lnonc : K2 = 1, 25103 1, 0101
2

K2 = 1, 6105

3.4.4. On pose lopration pour la calcul du taux davancement : 2 = 1, 25103 1, 0101

2 = 1, 25102 = 1, 25 %

4. Conclusion : comparaison des rsultats obtenus 4.1. Non , la constante dquilibre K ne dpend pas de ltat initial. La justication est lgalit des deux valeurs K1 et K2 . Elle mrite bien son nom de constante (en revanche, la partie III du programme de chimie nous apprendra que cette constante dpend de la temprature). 4.2. Oui , le taux davancement nal dune transformation chimique limite dpend de ltat initial. La justication est la dirence entre les valeurs de 1 et 2 . En particulier, on voit ici que le taux de dissociation de lacide augmente avec la dilution (loi de dilution dOstwald). 4.3. Larmation no 1 est vraie . En eet, on constate dans le cas no 2 que, lorsque la dissociation de lacide est trs limite (question 3.4.2.), le taux davancement est faible (2 = 1, 25 %). Larmation no 2 est fausse . En eet, on constate dans le cas no 1 dune plus grande dilution que le taux davancement est plus lev (1 = 7, 40 %), ce qui correspond bien un acide plus dissoci (sens de lquilibre).
1

= 1, 6

106 101

ANNEXE Avancement tat initial tat nal thorique tat nal exprimental ou tat dquilibre x=0 CH3 CO2 H(aq) + n1 H2 O() en excs = CH3 CO(aq) + 2 0 H3 O+(aq) 0

x = xmax = n1

en excs

n1

n1

x = xf

n1 xf

en excs

xf

xf

79

DS no 4 - Constante
1. La transformation chimique tudie Acide cde H+ 2 couples 2 demi-quations Formule K 2. tude pH-mtrique n1 = 2, 7104 mol Tableau davancement Avancement maximal xmax = n1 Avancement maximal xmax = 2, 7104 mol [H3 O+] = 2, 0104 mol.L1 xf = nH3 O+ = [H3 O+]V1 xf = 2, 0105 mol xf 1 = xmax 1 = 7, 4102 = 7, 4 % 1 < 100 %, transformation non-totale [CH3 COO] = [H3 O+] [CH3 COO] = 2, 0104 mol.L1 [CH3 COOH] = c1 [CH3 COO] ou quivalent [CH3 COOH] = 2, 5103 mol.L1 K1 : opration pose 3. tude conductimtrique Espces majoritaires : CH3 COO et H3 O+ [CH3 COO] = [H3 O+] = CH3 COO [CH3 COO] + H3 O+ [H3 O+] [CH3 COO] = [H3 O+] = + + 1, 25 mol.m3 1, 25103 mol.L1 c2 [CH3 COO ] = 80 80>50 donc approximation no 1 justie Dissociation trs faible Raction trs limite K2 : opration pose 2 : opration pose 4. Conclusion
CH3 COO H3 O

.../4

.../15

.../12

.../4

Non car K1 = K2 Oui car 1 2 No 1 vraie car 2 faible No 2 fausse car c1 faible 1 plus lev acide plus dissoci Total Note .../35 .../20

80

DS no 5 Dosages acido-basique

1. Dboucheur pour canalisations

On souhaite doser un produit liquide servant dboucher les canalisations obstrues. On peut lire sur ltiquette : Danger produit corrosif, contient de lhydroxyde de sodium (soude caustique) solution 20 % . 1. Cette solution est trop concentre pour pouvoir tre dose sans danger. Cest pourquoi on prpare 1,0 L de solution dilue 50 fois. a. Prciser le volume de solution prlever. b. Donner le mode opratoire. c. Quelle prcaution faut-il prendre ? 2. On dsire raliser un dosage pH-mtrique dun volume V = 10, 0 mL de cette solution dilue, avec une solution dacide chlorhydrique de concentration Ca = 5, 00102 mol.L1 . a. Faire un schma annot du montage. b. Quelle opration faut-il faire avant de mesurer le pH de la solution ? c. Lors du dosage, on ajoute un peu deau dans le rcipient contenant la solution doser. Quelle est la raison de cet ajout ? Cet ajout a-t-il de linuence sur le rsultat du dosage ? Justier la rponse. 3. Les mesures ralises ont permis dobtenir la courbe donne ci-aprs. a. crire lquation de la raction qui se produit dans le bcher. b. Montrer quelle est totale. On donne Ke = 1014 . c. En prcisant la mthode utilise, dterminer les coordonnes du point dquivalence. d. En dduire la concentration C de la solution dilue, puis la concentration C du produit commercial. e. La densit de la solution commmerciale est de 1,2 et la masse molaire de la soude est M = 40 g.mol1 . Vrier que le pourcentage de soude a bien la valeur indique sur ltiquette. 4. Pour raliser ce dosage plus rapidement, on aurait pu eectuer un dosage colorimtrique. Parmi les indicateurs ci-aprs, prciser celui quil aurait fallu choisir. Justier ce choix.

2. Un peu de vitamine...
Lacide ascorbique galement appel vitamine C est un solide molculaire dont la formule brute est C6 H8 O6 , que lon notera AH pour simplier. La constante dacidit du couple acide ascorbique/ion ascorbate (AH/A ) est Ka1 = 8, 9105 . Lhydrognocarbonate de sodium est un compos solide, ionique, de formule NaHCO3 . En solution aqueuse, les ions sodium et hydrognocarbonate se dispersent totalement selon lquation : NaHCO3 Na+ + HCO 3 La constante dacidit du couple dioxyde de carbone aqueux/ion hydrognocarbonate CO2 +H2 O/HCO est 3 Ka2 = 4, 47107 . 1. On prpare une solution dhydrognocarbonate de sodium de concentration 4, 0 102 mol.L1 . Le pH de la solution obtenue est gal 8,5. a. Calculer la masse dhydrognocarbonate de sodium solide ncessaire pour prparer 250 mL de cette solution 4, 0102 mol.L1 . b. crire lquation de la raction entre lion hydrognocarbonate et leau. c. partir de la valeur de pH, montrer que cette raction est limite. 2. Lion ascorbate A est-elle une base plus forte ou plus faible que lion hydrognocarbonate ? Justier la rponse. 3. Un comprim eervescent de vitamine C est principalement compos dacide ascorbique et dhydrognocarbonate de sodium. a. Reprsenter sur un diagramme les domaines de prdominance des direntes des deux couples mis en prsence lorsquon dissout un comprim dans leau. b. crire lquation de la raction qui a lieu. c. Do provient leervescence ?

81 Nom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH 14 12 10 8 6 4 2 0 Va (mL) 0 5 10 15 20 25 30 35

Quelques donnes Indicateur Zone de virage bleu de bromophnol 3,0 4,6 vert de bromocrsol 3,8 5,4 bleu de bromothymol 6,0 7,6 rouge de crsol 7,2 8,8

Masses molaires en g.mol1 : M(H)=1 ; M(C)=12 ; M(O)=16 ; M(Na)=23.

82

Corrig du DS no 5 Dosages acido-basiques 1. Dosage dun dboucheur

1, 0 = 0, 020 L = 20 mL. 50 b. Dans une ole jauge de 1 L, verser 20 mL prlevs avec une pipette jauge et complter jusquau trait de jauge. c. Gants & lunettes, et attention aux risques de projections et llvation de temprature lors de la dilution. 2. a. 1. a. Burette gradue (H3 O+ + C ) Ca , Va pH-mtre Valeur en parfait accord avec ltiquette. 4. BBT, car le pH lquivalence appartient la zone de virage de cet indicateur.

2. Un peu de vitamine C
1. a. M(NaHCO3 ) = 23 + 1 + 12 + 3 16 = 84 g.mol1 n m et C = n= M V m = CVM m = 4, 0102 0, 250 84 m = 0, 84 g b. Il faut crire les demi-quations acides/bases pour chaque couple considr : Couple dioxyde de carbone/ion hydrognocarbonate : CO2 + H2 O = HCO + H+ 3 Couple eau/ion hydroxyde : H2 O = OH + H+ On additionne les demi-quations : HCO + H+ = CO2 + H2 O 3 H2 O = HO + H+ HCO(aq) + H2 O() = CO2 (aq) + H2 O() + HO 3 (aq) c. La constante dquilibre pour la raction prcdente scrit : [CO2 ][HO ] [CO2 ]Ke K= = [HCO ] [HCO ][H3 O+ ] 3 3 Ke 1014 K= 1 = Ka2 4, 47107 Raction limite. 2. Ka1 > Ka2 donc lacide du couple 1 (AH) est plus fort que lacide du couple 2 (CO2 +H2 O) ; Donc A base plus faible que HCO . 3 3. a. pKa1 = log Ka1 = 4, 05 pKa2 = log Ka2 = 6, 35 4,05 CO2 , H2 O A HCO 3 AH b. 6,35

(Na+ + HO ) C , V

Agitateur magntique b. talonnage du pH-mtre, laide de deux solutions tampons. c. La sonde de pH doit tre immerge dans la solution ; lajout deau na pas dinuence autre que sur le pH de dpart, car la quantit de matire dose n = C V est inchange. 3. a. H3 O+ + OH 2 H2 O 1 1 = = 1014 b. K = [H3 O+ ] [HO ] Ke

K 1 Raction totale. c. Mthode des tangentes. Vaeq = 24 mL, pHeq 7, 3. d. C V = Ca Va 24 Va = 5, 00102 = 1, 20101 mol.L1 C = Ca V 10 C = 50 C = 6, 00 mol.L1

e. Masse de soude caustique dans un litre de solution : m = CVM = 6, 00 1, 00 40 = 240 g ; Masse totale dun litre de solution : mt d= mt = 1, 2 kg = 1 200 g meau Pourcentage massique de soude : m 100 = 20 % mt

AH = A + H+ HCO + H+ = CO2 + H2 O 3 AH(aq) + HCO(aq) = A + CO2 (aq) + H2 O() 3

c. Lorsque la solution est sature en CO2(aq), celui-ci se dgage : CO2(aq) CO2(g)

83

DS no 5 Dosages acido-basiques
Dboucheur 20 mL Pipette jauge de 20 mL Fiole de 1 L Gants, lunette Base dans eau et pas linverse Schma dosage pH-mtrique talonnage du pH-mtre Bonne immersion des lectrodes Dilution sans eet sur les quantits H3 O+ + OH 2 H2 O K = 1/Ke = 1014 1 donc totale Mthode des tangentes Va, q 24 mL et pHeq 7, 3 e C V = Ca Va C = 0, 120 mol.L1 C = 50C = 6, 00 mol.L1 C = 50C = 6, 00 mol.L1 m = CVM et d = m/meau 20 %, accord parfait 20 %, accord parfait BBT car pHeq zone de virage Vitamine C .../11 M = 84 g.mol1 m = 0, 84 g 1/2 quations pour les deux couples en jeux HCO + H2 O = CO2 + H2 O + OH 3 [OH] = Ke /10pH = 3, 2106 ou K [OH] < xmax = 4, 0102 mol donc limite Lion ascorbate est plus faible car Ka1 > Ka2 Lion ascorbate est plus faible car Ka1 > Ka2 Diagramme prdominance avec pKA 4,05 et 6,35 AH + HCO = A + CO2 + H2 O 3 CO2(aq) CO2(g) .../21

Total

.../32

Note

.../20

84

DS no 7 lectrolyse et RC 1. Charge dun condensateur

Un condensateur initialement dcharg, de capacit C = 1, 0 F, est branch en srie avec un conducteur ohmique de rsistance R = 10 k. i A C B (95,3 %) impropre la respiration. Il est ncessaire de fabriquer le dioxygne sur place. Une solution envisageable est llectrolyse de leau extraite du sol. 1. Principe de llectrolyse de leau. La raction a pour quation : 2 H2 O() = O2(g) + 2 H2(g) (13.4) 1.1. Les deux couples mis en jeu tant (O2 / H2 O) et (H2 O/ H2 ), complter le schma de principe de llectrolyseur (en annexe, rendre avec la copie) en indiquant : le nom des lectrodes ; la nature de la raction (oxydation ou rduction) pour chaque lectrode. 1.2. Rappeler, sans le justier, si cette lectrolyse est une raction spontane ou au contraire force. 2. tude quantitative de llectrolyse. On souhaite produire par lectrolyse, le dioxygne ncessaire la respiration dun ancien lve de TS1 devenu spationaute (grce aux cours passionants de Physique en Terminale S). Donnes : pour les gaz : Vm = 25 L.mol1 25o C sous 105 Pa ; le Faraday : 1 F = 96 500 C.mol1 .

P E N

K La tension aux bornes du gnrateur est E = 5, 00 V. linstant t = 0, on ferme le circuit. La tension uAB (t), enregistre au cours de la charge, est reprsente graphiquement. a. tablir lquation direntielle de la tension uAB aux bornes du condensateur lors de sa charge. uAB (V) 5.0 2.5 0

10

20

30

40

50 t (ms)

b. La solution de lquation direntielle est de la forme : uAB (t) = A 1 et Dterminer A et en fonction de E, R et C. c. Exprimer la constante de temps en fonction de . Calculer uAB pour t = . d. Trouver la valeur numrique de laide du graphique (plusieurs mthodes sont possibles, choisir une seule). La valeur trouve est-elle compatible avec les valeurs des composants donnes au dbut de lnonc ?

2.1. Chaque minute, nos poumons envoient un volume v = 0, 30 L de dioxygne vers les tissus (respiration normale). Calculer la quantit de matire nO2 de dioxygne envoye par les poumons pendant une heure (on suppose que la temprature est de 25o C). 2.2. Cette quantit de dioxygne est produite grce llectrolyse tudie dans la premire partie. Montrer, en saidant au besoin dun tableau davancement dune demi-raction, que la quantit de matire dlectrons change vaut : ne = 2, 88 mol 2.3. En dduire la quantit dlectricit Q mise en jeu. 2.4. Quelle est lintensit I du courant ncessaire en supposant quelle est constante pendant toute lheure de fonctionnement ? 2.5. Si la tension aux bornes du gnrateur U est de 5, 00 V, calculer lnergie lectrique, note Eel , consomme pendant une heure sachant que : o t est la dure de fonctionnement. Eel = UIt

2. lectrolyse sur Mars

Dans le cadre dune mission sur la plante Mars, il est inconcevable demmener les quantits dair susantes pour la dure de lexploration de la plante. Latmosphre de Mars contient surtout du dioxyde de carbone

85 Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nom de llectrode : ................................. Nature de la raction : ................................. quation de la raction : 2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4 e e + I U Nom de llectrode : ................................. Nature de la raction : ................................. quation de la raction : 2 H2 O + 2 e = H2 + 2 OH

86

Corrig du DS no 7 lectrolyse et RC 1. Charge dun condensateur

a. Loi dadditivit des tensions : E = uPN = uPA + uAB Loi dOhm : uPA = Ri Pour le condensateur : dq duAB et q = CuAB i = C i= dt dt duAB E = RC + uAB dt 1 E duAB + uAB = dt RC RC b. On remplace la solution propose dans lquation direntielle : A E Aet + 1 et = RC RC On regroupe les termes dpendants du temps : 1 1 et = (E A) A RC RC Cette quation, avec son membre de gauche dpendant du temps et son membre de droite constant, ne peut tre vraie t que ssi les deux membres sont nuls : 1 = 0 = 1 RC RC EA=0 A = E La discussion sur la condition initiale (condensateur dcharg) est inutile, car cette forme de solution implique que le condensateur soit dcharg t = 0. c. Par dnition, la constante de temps du diple RC vaut : = RC 1 Donc, par identication : = . Pour t = , d. On se propose de trouver la valeur de en traant la tangente lorigine : uAB (V) 5.0 2.5 0 0 10 20 30 40 50 t (ms) uAB() = E 1 e1 0, 63E = 3, 2 V

= 10 ms

Le calcul partir des valeurs des composants montre un accord parfait : = RC = 10103 1, 0106 = 10103 s = 10 ms

2. lectrolyse sur Mars

1. llectrode ct + , on constate la lecture de la 1.1. demi-quation propose que lon a une oxydation. Il sagit donc, par dnition, de lanode. contrario on a une rduction ct - , la cathode. 1.2. Une lectrolyse est une transformation force, telle que Qr,i > K. 2. Quantit de matire de dioxygne, pour 1 heure 2.1. (60 minutes) : VO2 avec VO2 = 60vO2 nO2 = Vm Application numrique : 60 0, 30 = 0, 72 mol nO2 = 25 2.2. Dans les demi-quations, le nombre dlectrons changs est respectivement de 4 et de 2 ; il sera donc de 4 aprs addition des deux demi-quations, en multipliant la demi-quation de la rduction par 2 pour obtenir le bilan de llectrolyse : 6 H2 O = O2 + 4 H+ + 2 H2 + 4 OH On peut simplier avec lautoprotolyse de leau : 4 H+ + 4 OH = 4 H2 O 2 H2 O = O2 + 2 H2

On constate sur cette quation-bilan que le dioxygne intervient avec un ccient stchiomtrique gal lunit, toujours pour 4 lectrons changs. Donc il y a quatre fois plus dlectrons changs que de gaz dioxygne dgag : ne = 4nO2 = 4 0, 72 = 2, 88 mol

87 2.3. La quantit dlectricit mise en jeu lorsque la raction est : Q = n e F Attention, lavancement x nintervient plus ici, pas comme dans la formule A = yxF , car on est dj pass ltape ne = yx donc Q = ne F ! Application numrique : Q = 2, 88 96 500 = 2, 8105 C 2.4. Pour t = 1 heure = 3 600 s de fonctionnement : Q 2, 8105 I= = = 77 A t 3 600 2.5. Eel = 5 77 3 600 = 1, 3106 J = 1, 3 MJ.

DS no 7 lectrolyse et RC
1. Charge C Dmo qua di Dmo qua di Dmo solution = 1/RC A=E = 1/ uAB () = 3, 2 V Tangente ou lecture, = 10 ms Calcul, accord sur 2. lectrolyse + : oxydation, anode - : rduction, cathode Force n = V/Vm nO2 = 0, 72 mol y = 4 lectrons changs 1 pour O2 ou tableau nO2 = 2, 88 mol Q = n e F Q = 2, 8105 C I = Q/t I = 77 A Ee = 1, 3 MJ .../13 .../9

Total

.../22 .../20

Note

88

DS no 8 RLC & Esters 1. Dcharge dun condensateur dans une bobine

Pour ltude des oscillations libres dun circuit RLC, on utilise le montage reprsent ci-dessous. (1) K (2) L, r E C B A Y1 D R Y2 aux nuds A et D du circuit, ainsi qu la masse B qui est commune au gnrateur et au systme dacquisition. On enregistre lvolution des tensions aux bornes du condensateur C et de la rsistance R. Le condensateur C est pralablement charg sous la tension E, en plaant linterrupteur (K) en position (1). Linterrupteur est alors bascul en position (2) ; cest cet instant que commence lacquisition des donnes. a. On se place dans le cas o la rsistance de la rsistance totale de la branche comportant la bobine est nulle (donc R+r = 0). tablir lquation direntielle vrie par q, q tant la charge porte par larmature A du condensateur. b. En dduire la priode propre T0 des oscillations.

Un systme dacquisition par ordinateur est connect

2. Dcharge du condensateur dans un circuit RL

Dans la pratique, la rsistance totale R + r de la branche comportant la bobine nest pas ngligeable. On ralise trois expriences an dtudier linuence des dirents paramtres sur les oscillations. Les graphiques a, b et c page ci-contre reprsentent les variations de la tension uAB et de lintensit du courant i dans le circuit, quand linterrupteur (K) est sur la position (2). Expriences E1 E2 E3 R () 100 100 300 L (H) 1,0 0,2 1,0 C (F) 4,0 4,0 4,0 des trois expriences. Le lien entre les trois graphiques (a-b-c) et les trois expriences (E1 -E2 -E3 ) fait lobjet dune question ultrieure. a. laide des donnes du tableau, et sachant que r = 14 pour la rsistance de la bobine, calculer les priodes propres T01 , T02 et T03 correspondant aux expriences E1 , E2 et E3 . b. Mesurer graphiquement la pseudo-priode Ta , Tb et Tc des oscillations sur chacun des graphiques a, b et c. c. Dans les conditions de lexprience, on suppose que lon peut confondre la priode propre avec la pseudo-priode des oscillations amorties. Faire alors correspondre chaque graphique (a-b-c) une des trois expriences (E1 -E2 -E3 ), en justiant.

Le tableau ci-dessus indique les paramtres utilis lors

3. Cintique dune estrication

On tudie la cintique de la raction entre lacide mthanoque et le pentan-1-ol. Initialement, on ralise un mlange contenant nacide (0) = nalcool (0) = 0, 100 mol et quelques gouttes dacide sulfurique concentr. Ce mlange est fractionn et rparti en dix chantillons identiques dans des ampoules scelles que lon plonge dans une enceinte isotherme 80o C. intervalles de temps rguliers, une ampoule est brise et son contenu dilu dans 50 mL deau glace. Par dosage avec une solution de soude, on dtermine la quantit dacide prsent nacide , et on en dduit la quantit dester forme nester . On en dduit la courbe nester/ampoule = f (t) ci-contre. nester/ampoule (mmol) 6 4 2 0 t (min) 0 10 20 30 40 50 60

a. crire lquation de la raction tudie. b. Trouver, dans le protocole, deux moyens utiliss pour augmenter la vitesse de la raction.

89 c. Comment appelle-t-on lopration consistant diluer le contenu dune ampoule dans de leau glace ? Quel est son rle ? d. Expliquer comment, partir du volume quivalent de solution de soude verse VB, q , on peut dduire la e uAB (V) quantit totale dester forme nester par la raction. e. Dterminer le rendement nal de la raction. f. quelle date la vitesse de la raction est-elle maximale ? g. Que se passe-t-il pour t > 60 min ? i (mA) 10 5 0 5 10 t (ms) 40

6 4 2 0 2 4 6

10

15

20

25

30

35

graphique a

6 4 2 0 2 4 6

uAB (V)

i (mA) 10 5 0 5 10 t (ms) 40

10

15

20

25

30

35

graphique b

6 4 2 0 2 4 6

uAB (V)

i (mA) 10 5 0 5 10 t (ms) 40

10

15

20

25

30

35

graphique c

90

Corrig du DS no 8 RLC & Esters 1. Dcharge de C dans L

a. On utilise les relations connues : dq q di ; i= ; uL = L uC = C dt dt d2 q uL = L 2 dt Loi dadditivit des tensions : d2 q q +L 2 =0 uC + uL = 0 C dt Do lquation direntielle demande : d2 q 1 q=0 + 2 LC dt b. Vrions que la charge : q = Qm cos 0 t + 0 est solution de lquation direntielle, Qm tant lamplitude, 0 la pulsation propre et 0 la phase lorigine. On drive deux fois cette tension par rapport au temps : dq = 0 Qm sin 0 t + 0 dt 2q d = 2 Qm cos 0 t + 0 0 dt2 Dans cette dernire formule, on reconnat la charge q elle-mme : d2 q = 2 q 0 dt2 On remplace cette dernire forme dans lquation direntielle trouve prcdemment : 1 2 q + q=0 0 LC En multipliant tout par LC et en factorisant par q : 2 LC + 1 q = 0 0

On remplace q par la solution propose dans cette dernire quation : 2 LC + 1 Qm cos 0 t + 0 = 0 0

Pour que ce produit soit nul quelque soit le temps t, il faut quau moins lun des deux termes soit nul, en loccurence le terme constant : 2 LC + 1 = 0 0 1 0 = LC

La priode propre sen dduit, avec la formule gnrale : 2 T0 = 2 LC T0 = 0

2. Dcharge de C dans RL
a. On applique la formule prcdente : T0 = 2 LC, ce qui donne : T01 = 13 ms T02 = 5, 6 ms T03 = 13 ms b. Il faut tre habile pour les mesures des priodes. Si lon se focalise sur la sinusode correspondant au courant i (partant de zro t = 0), on compte exactement trois priodes pour a et b, et six pour c, dans lintervalle de 40 ms montr par lacquisition. Do les valeurs : Ta = 13 ms Tb = 6, 7 ms Tc = 13 ms c. Les acquisitions b et c correspondent une attnuation plus forte que lacquisition a (comparer les maximums locaux de uC t = 40 ms). Dou la correspondance : a E1 b E3 c E2

3. Cintique dune estrication

a. Lacide mthanoque HCOOH et le pentan-1-ol CH3 (CH2 )4 OH ragissent pour donner la mthanoate de pentyle et de leau :
HCOOH + CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH O H C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 + H2 O

b. Pour augmenter la vitesse de la raction, le protocole impose une temprature leve (80o C) et lemploi dun catalyseur, lacide sulfurique, source dions oxonium H3 O+. c. Lopration consistant diluer le contenu dune am-

91 poule dans de leau glace sappelle une trempe. Son rle est de ralentir considrablement la vitesse dvolution du systme, en jouant sur deux facteurs cintiques : la concentration des ractifs (dilution) et la temprature de la solution (eau glace). d. Lors du dosage dune ampoule, on a : CA VA = CB VB, q = nacide/ampoule e Le milieu ractionnel est coup en dix ampoules, mais lvolution en parallle dans chacune permet dcrire que : nacide = 10 nacide/ampoule Les ccients stchiomtriques de la raction destrication valent tous un, et le mlange initial est stchiomtrique, donc la quantit dester est gale la quantit dacide ayant t consomme par la raction : nester (t) = nacide (0) nacide (t) Donc nalement : nester (t) = nacide (0) 10 CB VB, q e o nacide (0) et CB sont des donnes de lexprience. e. Le rendement nal de la raction est, par dnition : = xf xmax nester () = nacide (0) nester/ampoule (mmol) 6 4 2 0 t (min) 0 10 20 30 40 50 60 nester/ampoule ()

nester/ampoule () = 6, 8 mol

Le graphique correspond au dosage des ampoules une par une, il faut donc multiplier par dix pour obtenir la quantit totale dester ltat nal : nester () = 10 nester/ampoule () = 68 mmol = 68103 = 68 % 0, 100

ce qui est trs proche du rendement thorique de 67 % pour cette raction. f. La vitesse de la raction est donne par la pente de la tangente la courbe nester = f (t). Elle est maximale pour t = 0, cest--dire lorsque : les concentrations des ractifs sont maximales ; la raction dhydrolyse de lester na pas encore commenc. g. Pour t > 60 min, la pente de la tangente la courbe est quasi nulle ; la vitesse dvolution du systme est alors quasi nulle. Les ractions destrication et dhydrolyse se compensent ; leurs vitesses ne sont pas nulles, elles sont gales : lquilibre chimique est un quilibre dynamique.

Pour cette raction xmax = nacide (0) puisque nous sommes dans les quantits stchiomtriques. nester () est la quantit dester ltat nal t . Pour trouver cette quantit, on eectue une lecture graphique :

92

Grille DS no 8
1. Circuit LC qua di qua di q(t) = Qm cos(0 t + 0 ) Dmo 0 = 1/ LC ou T0 = 2 LC Dmo 0 = 1/ LC ou T0 = 2 LC 2. Circuit RLC Calculs 13, 5,6 et 13 ms Mesures 13, 6,7 et 13 ms Mesures sur plusieurs priodes a E1 b E3 c E2 quation de la raction Temprature + catalyseur Trempe Ralentir la raction, 2 facteurs cintiques nacide/ampoule = CB VB, q e nacide = 10 nacide/ampoule nester = nacide,initial nacide = nester,nal/nacide,initial = 68 % Vitesse maximale t = 0 quilibre ds que t > 60 min Total Note .../22 .../20 .../6 .../5

3. Cintique

.../11

93

DS no 9 Savon et catalyse 1. Synthse dun savon

On souhaite raliser la saponication dune huile. Pour cela, on verse dans un ballon une masse m dhuile et un volume VB = 50 mL dune solution dhydroxyde de sodium, de concentration en solut apport cB = 2, 0 mol.L1 . Le mlange est chau reux pendant une dizaine de minutes, en prsence de quelques grains de pierre ponce. On considre alors que la transformation est termine. La quantit de soude en excs dans le systme chimique nal est titre par de lacide chlorhydrique de concentration cA = 1, 0 mol.L1 , en prsence de BBT. Il faut un volume VA de 4,1 mL dacide pour faire virer le BBT du bleu au jaune. Le savon est extrait du milieu ractionnel par relargage dans leau sale. 1. a. Les huiles constituent des corps gras. Quest-ce quun corps gras ? b. crire lquation chimique de la saponication de lhuile. Nommer les ractifs et les produits. c. Quelles caractristiques direncient cette hydrolyse basique dune hydrolyse classique ? d. On dit que lors de la saponication, on ralise un contrle de lvolution du systme chimique. Justier. 2. a. Quel type de raction est mise en jeu dans le titrage ? b. Calculer la quantit de matire dions hydroxyde dans le mlange ractionnel avant et aprs la saponication. c. En dressant un tableau utilisant lavancement exprim en moles, calculer la quantit de matire dhuile saponie, ainsi que la masse m correspondante. Donne : masse molaire molculaire : M(huile) = 890, 0 g.mol1 .

2. Comparaison dun catalyseur inorganique et dune enzyme

La raction dhydrolyse de lure a pour quation : CO (NH2 )2 (aq) + 2 H2 O() = 2 NH+(aq) + CO2(aq) 4 3 c (mol.L1 ) 1.2 Avec le catalyseur inorganique Avec lenzyme La transformation est eectue la temprature de 37o C, volume constant V = 1, 0 L. On suit la transformation de lure en fonction de temps, courbe ci-contre. Ltude est eectue en prsence dun catalyseur inorganique puis en prsence dune enzyme : lurase. 1. Comparer les vitesses volumiques des ractions catalyses chaque instant t pour t < 40 min. Quel est le catalyseur le plus ecace ? 2. Que peut-on dire de la ractions eectue en prsence durase partir de t = 60 min ? 3. Quelle est alors la composition du milieu ractionnel lorsque la transformation est termine ? 4. Calculer la constante dquilibre de la raction. 5. La composition chimique du milieu ractionnel, lorsque la transformation est termine, est-elle dirente selon la nature du catalyseur ?

0.8

0.4 t (min) 0 20 40 60

94

Corrig du DS no 9 Savon et catalyse 1. Synthse dun savon

1. a. Un corps gras est un triester drivant dacides gras et du glycrol. b. En dsignant par M le sodium Na (savon dur) ou le potassium K (savon mou) : R R R COO COO COO CH2 CH CH2 + 3 OH(aq) + M+ (aq) Aprs saponication, la quantit dions hydroxyde nf (OH) est dtermine par le titrage. Lquation chimique de la raction de titrage est : H3 O+(aq) + OH(aq) = 2 H2 O() lquivalence, on a : nf OH = nvers H3 O+ e 3 R COOM(s) nf OH = cA VA = 1, 0 4, 1103 = 4, 1103 mol c. Tableau davancement ci-dessous. ltat nal : nf OH = 4, 1103 = 0, 10 3xf xf = 0, 10 4, 1103 = 3, 2102 mol 3

CH2 OH = CH OH + CH2 OH

c.

d.

2. a. b.

Dans lordre dapparition : corps gras, soude ou potasse pour les ractifs, glycrol, savon pour les produits. Dans le cas dune hydrolyse classique, la transformation est limite et lente. Dans le cas dune hydrolyse basique, elle est totale et rapide. Le fait de changer lun des ractifs conduit modier la transformation. Celle qui a lieu est beaucoup plus rapide et de meilleur rendement. Il sagit dune raction acido-basique. ni (OH) = cB VB = 2, 0 50103 = 0, 10 mol. EI Ec EF huile n(huile) n(huile) x 0 + 3 (Na+ +OH) 0,10 0, 10 3x nf (OH) =

Lhuile tant le ractif limitant, la quantit dhuile saponie est ni(huile) = xf . Donc la masse dhuile saponie vaut : m = ni (huile) M(huile) = 28, 5 g 3 (Na+ +RCOO ) 0 3x 3xf + glycrol 0 x xf

2. Comparaison dun catalyseur inorganique et dune enzyme

1. La vitesse volumique de raction est loppose du ccient directeur de la tangente la courbe. Pour t < 40 min, la vitesse de la raction catalyse par lurase est plus leve que celle de la raction catalyse par le catalyseur inorganique. 2. partir de t = 60 min, on constate que la raction en prsence durase a une vitesse nulle. Lquilibre chimique est donc atteint. 3. lquilibre, asymptote horizontale pour la concentration en ure : (les concentrations sont gales aux quantits de matire, puisque le volume est constant et vaut V = EI Ec EF ure(aq) 1 1x 1 xf + 2 H2 O() Excs Excs Excs 1 xf = 0, 33 mol xf = 0, 67 mol 1, 0 L). Donc, pour la composition du milieu ractionnel lquilibre : [CO(NH2 )2] = 0, 33 mol.L1 [NH+] = 2xf = 1, 33 mol.L1 4 [CO2] = x = 0, 67 mol.L1 f 3 (1, 33)2 0, 67 3, 6 0, 33

4. Constante dquilibre de la raction : K= [NH+]2 [CO2] 3 4 [CO(NH2 )2] =

5. La composition lquilibre sera la mme quelque soit le catalyseur. = 2 NH+(aq) 4 0 2x 2xf + CO2(aq) 3 0 x xf

95

DS no 9 Savon et catalyse
Savon .../14 Triester longues chanes quation 1/2-dveloppe Noms ractifs + produits Lune est totale et rapide, lautre lente et limite Contrle sur un ractif A/B ni (OH) = 0, 10 mol nf (OH) = cA VA nf (OH) = 4, 1 mmol Tableau n(huile) / 0,10 / 0 / 0 Tableau n(huile x) / 0,0041 / 3x / x Huile ractif limitant m = 28, 5 g m = 28, 5 g Catalyseur .../6 Enzyme plus ecace quilibre EF : 0,33 mol dure, 1,22 mol NH+, 0,66 mol CO2 3 4 Formule K avec ou sans H2 O K = 3, 6 ou K = 0, 064 Catalyseur sans inuence sur EF Note .../20

96

Cinquime partie

Bacs blancs

97

99

Exercice I 6,5 points Comme un poisson dans leau

Cet exercice comporte une annexe, note ANNEXE 1 page 101, rendre avec la copie.
Laquariophilie est une passion qui touche de plus en plus damateurs mais aussi de nophytes. De nombreux facteurs peuvent contribuer un dsquilibre dangereux pour la vie et la sant des poissons. Il est donc ncessaire de contrler rgulirement la qualit de leau. Le pH de leau est la premire grandeur quil faut mesurer, au moins une fois par semaine, et ajuster ventuellement. En eet, certains poissons ne peuvent voluer que dans un milieu acide (cest le cas des poissons dAmazonie comme les Nons ou les Ttras), dautres dans un milieu basique (cest le cas des poissons dAmrique Centrale comme les Platy et les Molly). Aucun de ces poissons ne tolre une trop forte teneur en ions ammonium (NH+) ou en ions nitrite (NO) : le cycle de lazote 2 4 doit donc tre surveill en vitant soigneusement la surpopulation de laquarium et lexcs de nourriture.
Daprs Poissons et aquariums dition Larousse.

sintresse ensuite la formation des ions ammonium. Les parties 1. et 2. sont indpendantes. 1. tude dune solution commerciale destine diminuer le pH de laquarium Sur ltiquette du produit on peut lire que la solution commerciale S0 est constitue dacide chlorhydrique (H3 O+ +C(aq)) mais aucune concentration nest indique. La transformation conduisant lacide chlorhydrique tant totale, la concentration c0 de la solution commerciale est gale la concentration en ions H3 O+. On cherche dterminer cette concentration en faisant un titrage pH-mtrique. Pour cela on dilue 50 fois la solution commerciale et on procde au titrage dun volume VA = 20, 0 mL de la solution dilue SA laide dune solution dhydroxyde de sodium SB (Na+(aq) +OH(aq)) de concentration molaire en solut apport cB = 4, 0102 mol.L1 . On obtient la courbe de la gure 1. On a galement fait apparatre la courbe reprsentant la drive du pH en fonction du volume de soude vers.

Lexercice suivant est destin prciser certains points de ce texte. On tudie dabord un produit commercial utilis pour diminuer le pH de leau de laquarium ; on pH 12 10 8 6 4 2 0

Figure 1

VB (mL) 0 5 10 15 20 25 30 35

2. crire lquation de la raction support du titrage. 2.1. 2.2. quivalence 2.2.1. Dnir lquivalence. 2.2.2. En dduire la valeur de la concentration des ions oxonium dans la solution dilue SA . 2.2.3. Montrer que dans la solution commerciale, la concentration des ions oxonium [H3 O+] est voi-

sine de 2, 5 mol.L1 . Cette valeur sera utilise pour la suite de lexercice. 2.3. On dsire diminuer le pH de leau de laquarium et lamener une valeur proche de 6 alors quil tait initialement gal 7. Sur le mode demploi du fabricant on peut lire quil faut verser, en une fois, 20 mL de la solution commerciale dans 100 L

100 deau. Pour simplier le calcul, on considrera que le volume nal reste gal 100 L. Quelle serait la valeur du pH nal de leau de laquarium sil ny avait quune simple dilution des ions H3 O+ ? 2.4. Leau tant toujours plus ou moins calcaire, elle contient des ions hydrognocarbonate HCO dont 3 il faut tenir compte. Les ions H3 O+ introduits vont, en eet, ragir avec ces ions. Lquation associe la raction considre est la suivante : HCO(aq) + H3 O+ = CO2(aq) + 2 H2 O() 3 (1) 2.4.1. Donner lexpression de la constante dquilibre K1 associe lquation de la raction (1) en fonction des concentrations des direntes espces chimiques prsentes. 2.4.2. Exprimer cette constante dquilibre en fonction de la constante dacidit KA du couple (CO2(aq), H2 O/ HCO(aq) ). 3 Dterminer sa valeur numrique. Donne : KA = 106,4 . 2.5. Leau utilise pour laquarium est trs calcaire. Dans cette eau, les concentrations molaires initiales des espces mises en jeu dans la raction (1) sont telles que le quotient de raction initial de cette raction vaut : Qr,i = 5, 0. 2.5.1. En utilisant le critre dvolution spontane, montrer que des ions H3 O+ sont consomms si leau est calcaire. 2.5.2. Le pH nal sera-t-il suprieur, gal ou infrieur au pH calcul la question 1.3 ? 2.5.3. Dans la notice du fabricant on trouve la phrase suivante : Assurez-vous par des tests rguliers que votre eau est susamment calcaire car sinon il pourrait y avoir des risques de chutes acides . Expliquer. 3. tude de la formation des ions ammonium. Lure, de formule (NH2 )2 CO, est un polluant de laquarium. Elle est contenue dans les djections de certains poissons et conduit, au cours dune raction lente, la formation dions ammonium NH+ et 4 dions cyanate OCN selon lquation : (NH2 )2 CO(aq) = NH+(aq) + OCN(aq) 4 (2) Ltude de la cintique de cette raction (2) peut tre ralise par conductimtrie. Pour cela on prpare un volume V = 100, 0 mL dune solution dure de concentration molaire en solut apport gale c = 0, 020 mol.L1 et on suit sa dcomposition en la maintenant dans un bain marie 45o C. direntes dates, on mesure la conductivit de la solution. La conductivit de cette solution peut sexprimer en fonction des concentrations des espces ioniques en solution et des conductivits molaires ioniques (les ions H3 O+ et OH(aq) sont en trs faible quantit et pourront ne pas tre pris en compte). On a donc la relation suivante : = NH+ [NH+] + OCN [OCN] 4 4 3.1. Montrer que la concentration de la solution en ions NH+(aq) peut tre dtermine partir de la mesure 4 de la conductivit de la solution, les conductivits molaires ioniques tant connues. 3.2. volution du systme chimique 3.2.1. Complter littralement le tableau descriptif de lvolution du systme, gurant en annexe 1 rendre avec la copie. 3.2.2. En dduire la relation, chaque instant, entre la concentration en ions NH+(aq) en solution et 4 lavancement de la raction. 3.2.3. Calculer lavancement maximal xmax . 3.3. On peut ainsi reprsenter lvolution de lavancement de la raction en fonction du temps (voir gure 2 en annexe rendre avec la copie). En dduire le taux davancement de la raction linstant de date t = 110 min. 3.4. La vitesse volumique de raction est donne par la relation : v(t) = 1 dx V dt

3.5.

3.6. 3.7.

3.8.

o x est lavancement de la raction linstant de date t et V le volume de la solution. Dcrire, en utilisant la courbe prcdente, lvolution de cette vitesse. En poursuivant lexprience pendant une dure susante, on obtient une concentration nale : [NH+]f = 2, 0102 mol.L1 . 4 Dterminer le taux davancement nal de cette transformation. Cette transformation est-elle totale ? Dnir puis dterminer graphiquement le temps de demi-raction. Dans laquarium, la valeur de la temprature est seulement de 27o C. Tracer sur la gure 2 en annexe rendre avec la copie, lallure de la courbe prcdente cette temprature. Les ions ammonium nissent par se transformer en ions nitrate dont laccumulation risque de compromettre la vie des poissons. Ces derniers ions constituent un aliment essentiel pour les plantes vertes de laquarium. Expliquer pourquoi dans les livres daquariophilie, on dit que laquarium doit tre bien plant .

101 Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ANNEXE 1 rendre avec la copie

2. tude de la formation des ions ammonium

Tableau dvolution du systme chimique quation tat tat initial tat en cours tat nal en considrant la raction totale Avancement (mol) x=0 x xmax (NH2 )2 CO(aq) = NH+(aq) 4 + OCN(aq)

Quantits de matire (mol)

Figure 2 Cintique de la dcomposition de lure. x (mmol) 2.0

1.5

1.0

0.5 t (min) 0 50 100 150 200

102

Correction Exercice I Comme un poisson dans leau

1. tude dune solution commerciale 1.1. quation-bilan support du dosage : H3 O+(aq) + OH(aq) 2 H2 O() 1.2.1. quivalence : ractifs titrant & titrs introduits dans des proportions stchiomtriques. 1.2.2. Na+(aq) + OH(aq) cB = 4, 0102 mol.L1 VB H3 O+(aq) + C(aq) cA = ? VB = 20 mL lquivalence : nA = nB [H3 O ]VA = cB VBE
+

Dans lhypothse dune simple dilution, on a donc [H3 O+] = 5, 0105 mol.L1 , do un pH : pH = log [H3 O+] = log 5, 0105 pH = 3, 3

1.4.1. Dans la constante dquilibre, on fait gurer le CO2(aq) , car il est dissout dans leau, pas sous forme gazeuse CO2(g) : K1 = [CO2] [HCO][H3 O+] 3

1.4.2. crivons la demi-quation acide-base pour le couple (CO2, H2 O/ HCO ) : 3 CO2(aq) + H2 O() = HCO(aq) + H+(aq) 3 La constante dacidit KA est la constante dquilibre de la raction de dissociation de cet acide sur leau. Pour lcrire, il faut la demi-quation du couple de leau : H2 O() + H+(aq) = H3 O+(aq) CO2(aq) + 2 H2 O() = HCO(aq) + H3 O+(aq) 3

La volume quivalent VBE est dtermin par labscisse du maximum de la courbe drive du pH : VBE = 25, 7 mL pH 10 5 0 VBE = 7, 7
35 10,5

25, 7 mL VB (mL)

KA =

[HCO][H3 O+] 3 [CO2]

Si on compare les constantes dquilibre, on constate que : K1 = 1 1 = 6,4 = 106,4 = 2, 5106 KA 10

10

15

20

25

30 VBE VA

35

[H3 O+] = cB Application numrique : [H3 O+] = 4, 0102

25, 7 5, 14102 mol.L1 20

1.5.1. Qr,i < K1 donc la raction (1) volue spontanment dans le sens direct. Il sagit du sens qui correspond la consommation dions H3 O+, qui sont ractifs dans cette raction. 1.5.2. Si une partie des ions oxonium introduits avec la solution commerciale sont consomms, cela peut faire remonter le pH : [H3 O+] pH

1.2.3. La solution commerciale a t dilue 50 fois, donc : [H3 O+] = 50 5, 14102 2, 5 mol.L1 1.3. Dilution des 20 mL de solution commerciale : c2 = ? c1 = 2, 5 mol.L1 V2 = 100 L V1 = 20 mL c1 V1 = c2 V2 c2 = 2, 5 V1 c2 = c1 V2

Le pH sera donc suprieur celui calcul la question 1.3 : pH > 4, 3 1.5.3. contrario de la question prcdente, le pH de laquarium peut chuter si leau nest pas assez calcaire, car la raction (1) ncessite lion HCO comme ractif. 3

0, 020 = 5, 0104 mol.L1 100

103 2. tude de la formation des ions ammonium 2.1. Les ccients stchiomtriques de lquation (2) indiquent que les ions ammonium et cyanate se forment en quantits gales, donc : On a donc, pour la conductivit : = NH+ + OCN [NH+] 4 4 [NH+] = 4 NH+ 4 + OCN

[NH+] = [OCN] 4 quation tat tat initial tat en cours tat nal Avancement (mol) x=0 x xmax

2.2.1. Lnonc manquait de clart sur le fait quil fallait faire lhypothse dune raction totale ce stade. Tableau davancement : (NH2 )2 CO(aq) n nx 0 = NH+(aq) 4 0 x xmax + OCN(aq)

Quantits de matire (mol) 0 x xmax

2.2. 2. 2.2.2. [NH+] = 4

x V 2.2.3. Avancement maximal : n xmax = 0 xmax = n = cV Application numrique : xmax = 0, 020 100, 0103 = 2, 0103 mol x (mmol) 2.0 xmax

2.3. Lecture graphique : x110 = 3, 9 110 2, 0 = 1, 3103 mol 5, 95 x110 1, 3 = = = 65 % xmax 2, 0

Courbe reproduisant la gure 2 de lannexe 1 :

3 1.5 x110 2 1 t1/2 0 50 100 150 200

45o C 27o C

1.0

0.5

t (min)

2. Le terme 2.4.

dx correspond la pente de la tangente dt la courbe. Si on trace trois tangentes pour trois temps successifs (marqus 1, 2 et 3 sur le graphique ci-dessus), on constate que leurs pentes respectives diminuent. Le volume V tant constant, on peut donc conclure que la vitesse v dcrot avec le temps t. [NH+]f = 4 xf V xf = [NH+]f V 4

Application numrique : xf = 2, 0103 100, 0103 = 2, 0103 mol On constate que xf = xmax , donc la raction est totale. Taux davancement nal : xf = = 1 ou 100 % xmax

2.5.

104 2.6. Le temps de demi-raction est le temps au bout duquel lavancement x de la raction a atteint la moiti de sa valeur nale : xf x t1/2 = 2 Ici : x t1/2 = 2,0 = 1, 0 mmol. On eectue une 2 lecture graphique du temps pour cette valeur : t1/2 64 min. 2.7. Avec une temprature de 27o C au lieu de 45o C, le systme volue plus lentement. La tangente lorigine sera moins pentue, le temps caractristique dvolution du systme sera plus grand. En revanche, lasymptote x = xmax sera toujours la mme, il faut donc bien se garder de simplement tracer une seconde courbe homothtique de la premire ! 2.8. Les plantes vertes vont consommer les ions ammonium (engrais azot) au fur et mesure de sa production par les poissons.

Exo I Poisson
H3 O+(aq) + OH(aq) 2 H2 O() Dnition de lquivalence [H3 O+]VA = cB VBE ou quivalent Lecture graphique VBE 25 mL [H3 O+] = 5, 14102 mol.L1 50 fois prcdent, [H3 O+] 2, 5 mol.L1 Dilution, [H3 O+] = 5, 0104 mol.L1 pH = 3, 3 [CO2 ] K1 = [HCO ][H3 O+ ]
3 KA = [CO2 ] K1 = K1A K1 = 2, 5106 Qr,i < K1 , sens direct, consommation H3 O+ Consommation H3 O+, pH > 4, 3 Absence HCO, (1) impossible, chute pH 3 [NH+] = + + ou explication dtaille 4

[HCO ][H3 O+ ]

Tableau dvolution x [NH+] = V 4 xmax = 2, 0103 mol 110 = 65 % Trac tangentes ou quivalent v f = 100 %, raction totale Dnition t1/2 t1/2 64 min volution plus lente, trac gure 2 Les plantes consomment NH+ 4 Total Note

NH 4

OCN

.../26 .../6,5