Fundamentos de espectroscopia atmica

Prof. Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br

Nota: Cortesia Varian refere-se a slide cedido pela Varian do Brasil e editado por FJKrug

Histria da Espectroscopia tica

Luz solar Prisma

Sir Isaac Newton descobre o espectro solar Sir Isaac Newton descobre o espectro solar em 1666 em 1666
cortesia Varian
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Disperso de feixe contnuo de radiao da regio visvel por um prisma (1704) Isaac Newton (1643-1727)

Havendo escurecido minha cmara e feito um pequeno furo no diafragma da janela, com o propsito de deixar entrar uma quantidade conveniente de luz solar, coloquei meu prisma entrada da mesma, de modo que pudesse ser refratada para a parede oposta (extrado de W J Moore, Fsico-Qumica, EDUSP, p.550, 1968)
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Disperso de feixe contnuo de radiao da regio visvel por prisma com fenda de entrada e tica mais adequada

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Se Newton tivesse usado tica um pouco melhor, a espectroscopia teria avanado 100 anos! Em 1802 Wollaston descobre linhas negras no espectro solar

Luz solar

Atmosfera solar

cortesia Varian
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Linhas de Fraunhofer: Cerca de 700 linhas escuras do espectro solar foram mapeadas em 1817

Josef Fraunhofer (06/03/1787-1826): aos 11 anos era aprendiz de um fabricante de vidro em Munique, aos 20 anos capataz de tica, aos 22 diretor de companhia e aos 24 responsvel pela fabriacao completa do vidro
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Joseph Fraunhofer

KD Olhs. ICP Information Newsletter, v.30, n.2, 2004.

Linhas de Fraunhofer
Wollaston (1802) descobre linhas negras no espectro solar Wollaston (1802) descobre linhas negras no espectro solar Fraunhofer (1817) investiga linhas negras em detalhe e Fraunhofer (1817) investiga linhas negras em detalhe e denominou as 8 linhas mais proeminentes com as 8 denominou as 8 linhas mais proeminentes com as 8 primeiras letras do alfabeto grego primeiras letras do alfabeto grego

Concluso: linhas negras eram devidas absoro (atmica?) Concluso: linhas negras eram devidas absoro (atmica?) pela atmosfera solar pela atmosfera solar
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Joseph Fraunhofer Pai da Astrofsica

1816 :: comeou construir telescpios 1816 comeou construir telescpios astronmicos astronmicos Usou fenda tica pela primeira vez e observou Usou fenda tica pela primeira vez e observou chamas de leo e lcool, assim como a luz solar chamas de leo e lcool, assim como a luz solar 1817: descreve o uso do prisma 1817: descreve o uso do prisma 1823: descreve uma rede de difrao de vidro 1823: descreve uma rede de difrao de vidro

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Linhas de Fraunhofer
Nome A B C D1 D2 E F G H K Comprimento de onda (nm) 759,3 686,7 656,3 589,6 589,0 527,0 486,1 430,8 396,8 393,3 Origem O O2 2H Na Na Ca, Fe H Fe, Ti Ca Ca

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Aparelho espectral de Bunsen

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Gustav Robert Kirchhoff

Wilhelm Bunsen

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Espectroscpio feito em Heidelberg ca 1900

Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1a)

Lente Lente ala de Pt Fundo branco

Prisma

cortesia Varian
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1b)

Lente Lente NaCl sobre ala de Pt Fundo branco

Prisma

Linhas escuras
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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (1c)

Lente NaCl sobre ala de Pt

Prisma

589,0 589,6 nm

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2)

Descoberta do csio (do latim

coesium = azul celeste)

Sal sobre ala de platina

Lente

Placa branca queimador

Prisma

455,5 nm

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Experimento de Kirchhoff & Bunsen (2a)

Descoberta do rubdio Sal sobre ala de platina Lente

Placa branca queimador

Prisma

780 nm

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Absoro vs Emisso
Linhas de absoro de Fraunhofer
Sr Ba Na K

Linhas de emisso

400 nm

900 nm

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Absoro de energia de um fton de radiao

tomos gasosos excitados

M + h
tomos gasosos no estado fundamental

* M

Radiao eletromagntica caracterstica

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Transies eletrnicas em tomos gasosos Excitao por absoro de um fton h, energia trmica ou partculas com energia cintica

E1 - E0 = E10 = h10
2

h10 =

hc 10

h = 6,6 x 10-34 J s 1
+ energia

c = 3,0 x 108 m s-1

( h10 )

Eltron no estado excitado

0
Eltron no estado fundamental
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Excitao atmica

M + h
tomos gasosos no estado fundamental Requer sistema de atomizao

* M

Radiao eletromagntica caracterstica Proveniente da fonte de radiao em AAS

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Excitao atmica
M + energia trmica M*
tomos gasosos no estado fundamental Requer sistema de atomizao Chama, plasma, fornos eletrotrmicos Requer fonte de excitao

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Transies eletrnicas em tomos gasosos

E1 - E0 = E10 = h10 = hc/10
2
Eltron no estado excitado

1
+ energia Emisso de radiao UV ou visvel com 10

0
Eltron no estado fundamental
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Transies eletrnicas em tomos gasosos E = h = hc/

2 h21 1 h20 h10 0

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Excitao e emisso atmicas

E21 = h21 = hc/21 E20 = h20 = hc/20
21 1 20 10 0

E10 = h10 = hc/10

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Excitao e emisso atmicas E21 = h21 = hc/21

2 21 1 20
intensidade

E20 = h20 = hc/20 E10 = h10 = hc/10

10

20
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10

21

Excitao do eltron 3s no tomo de sdio

1s2 2s22p63s + 2,2 eV

1s2 2s22p63p

3p1/2

3p3/2

3s

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Emisso de linhas de sdio na regio visvel

1s2 2s22p63p

1s2 2s22p63s + luz

3p1/2
589,6 nm

3p3/2
589,0 nm

3s

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Donald K. Sebera. Estrutura Eletrnica & Ligao Qumica. So Paulo, Polgono,EDUSP, 1968, 315pp.

Desdobramento dos nveis de energia de um tomo polieletrnico

6d 7s 6s 5p 5s 4p 4d 3d 3p 3s 2p 2s 6p 5d

5f

4f

subnvel s p d f

Nmero mximo de eltrons 2 6 10 14

4s

1s

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Diagrama grotriano de desdobramento dos nveis de energia de um tomo polieletrnico (adaptado de DK Sebera. Estrutura eletrnica e ligao qumica) n=

n=5 n=4

5s, 5p, 5d, 5f, 5g 4s, 4p, 4d, 4f 3f

n=3

3p 3s 2p

n=2
2s

n=1

1s

Diagrama grotriano de desdobramento dos nveis de energia de um tomo polieletrnico (adaptado de DK Sebera. Estrutura eletrnica e ligao qumica) n=

n=5 n=4

5s, 5p, 5d, 5f, 5g 4s, 4p, 4d, 4f 3f

n=3

3p 3s 2p

n=2
2s

n=1

1s

Diagrama grotriano de rbitas (adaptado de DK Sebera)

4f14 4d10 3d10 4s2 3p6 3s2

( 32 )

4
( 18 )

energia

(8)

2p6

2
2s2

Nmero quntico principal..n

(2)
1s2

Na

Na+

e-

Potencial de ionizao

eV

Diagrama grotriano do tomo de sdio

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eV 5,2 eV
5p1/2 5p3/2

4,0
285,303 285,283

3,0

2,1 eV 2,0
589,593

3p1/2

3p3/2

588,996

1,0

Diagrama grotriano parcial do tomo de sdio

3s

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Espectros de linhas atmicas do H, Hg e Ne na regio visvel

500 600 700 nm

400

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Diagrama de nveis de energia

E4 E3 E2 E1

Eo

Linhas de ressonncia: transies a partir de Eo

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Diagrama de nveis de energia para Pb

Energias de transio eletrnicas
E4 E3 E2 E1

Eo 202.2 217.0 261.4 283.3

Comprimentos de onda (nm)
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Diagrama de absoro de energias

(Poucas linhas/Elemento)

Excitao
E Ionizao

E3

Energia

E2 E1 a b c d

Estados excitados

Eo Estado fundamental
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c b a

Diagrama de emisso de energias

(muitas linhas/elemento)

Emisso
E Ionizao

E3

Energia

E2 E1 a b c d

Estados excitados

Eo Estado fundam.
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c b a

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Emisso em chama ar-C2H2 estequiomtrica Sr Y Ca

Cu

Li

Mn

Efeito da temperatura na emisso atmica

Equao de Boltzman Nj No = Pj Po exp Ej kT

Calcular a razo entre o nmero de tomos de sdio no estado excitado 3p e no estado fundamental 3s a 2500 e 2510 K Nj No Pj Po Ej kT Ej = h c h = 6,63.10-27 erg s c = 3. 1010 cm s-1 = 589,3 nm Ej = 3,37 .10-12 erg

exp

k = 1,38. 10-16 erg K-1 P3p P3s N3p N3s 6 = 2 = ?

Uma variao de 10K provoca um aumento de 4% na populao de tomos de Na excitados

2500 K N3p N3s

-4 = 1,72 . 10

2510 K N3p N3s

-4 = 1,79 . 10

Quando potencial de ionizao for menor que 9 eV M+ a forma predominante no plasma

Elemento

Primeira energia de ionizao (eV) 5,39 4,34 9,32 6,11 6,77 7,43 7,73 9,39 17,4 10,4 15,8

K Li Be Ca Cr Mn Cu Zn F I Ar

Diagrama de emisso de energias

mdia: 294 linhas emitidas por elemento H : 8 linhas espectrais Cs: 2532 linhas espectrais

Emisso atmica
E Ionizao

E3

Energia

E2 E1 a b c d

Estados excitados

c b a

Eo Estado fundamental