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Encapsulation de nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or Rapport de stage : avril-juin
Encapsulation de nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or Rapport de stage : avril-juin
Encapsulation de nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or Rapport de stage : avril-juin
Encapsulation de nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or Rapport de stage : avril-juin
Encapsulation de nanoparticules
de KNbO 3
par une coque d’or
Rapport de stage : avril-juin 2011
Etudiants : Marc DUBLED Maitre de stage : Monsieur Ronan LE DANTEC Tuteur IUT :
Etudiants :
Marc DUBLED
Maitre de stage :
Monsieur Ronan LE DANTEC
Tuteur IUT :
Monsieur Guillaume POULET
Lieu du projet :
Laboratoire SYMME à Annecy-le-Vieux
IUT d’Annecy-le-Vieux
Département Mesures Physiques
Option Matériaux et Contrôles Physico-Chimiques

J’exprime ma gratitude envers mon maître de stage, Monsieur Ronan LE DANTEC, pour m’avoir transmis ses connaissances et permis de mener à bien mon stage.

Je tiens à remercier Monsieur Yannick MUGNIER pour s’être rendu disponible et pour avoir répondu à mes nombreuses questions.

Je remercie également mon tuteur IUT, Monsieur Guillaume POULET, pour m’avoir aidé à comprendre certain phénomènes physico-chimiques essentiels au processus d’encapsulation.

Je suis aussi très reconnaissant envers Madame Sandrine BEAUQUIS et Monsieur Jean- Christophe MARTY pour leur disponibilité et leur support technique des plus précieux.

Je souhaite remercier Monsieur Moustafa EL-KASS et Monsieur Rachid HADJI, pour avoir partagé avec moi leurs connaissances sur les nanoparticules.

J’exprime toute ma gratitude envers les membres du laboratoire SYMME et envers son directeur Monsieur Laurent TABOUROT, pour m’avoir accueilli dans leurs locaux et m’avoir accordé leur confiance.

Enfin je voudrais remercier Monsieur Laurent CHABERT, et Monsieur Luc RODIER pour leur convivialité et leur bonne humeur au quotidien.

SOMMAIRE

Introduction……………………………………………………………………………………………….…………2

1. Présentation du laboratoire SYMME……………………………………

….…………3

2. Etats des connaissances…………………………………………………………………… ……4

2.1. Propriétés optiques des matériaux non centro-symétrique………………………… 4

2.2. Amplification par effet plasmon de surface localisé………………………………… ….5

3. Présentations

et

principes

de

fonctionnement

des

matériels

utilisés………………………………………………………………………………………………………….6

3.1. Zetasiser……………………………………………………… …………………………………………

3.2. La diffusion Hyper Rayleigh……………………………………………………………………… 9

6

3.3. La centrifugeuse……………………………………………………………………………………….11

3.4. La sonotrode………………………………………………………………………………………….…13

3.5. Le Microscope Electronique à Balayage………………………………………………….….14

3.6. La spectrométrie en UV-Visible…………………………………………………………………15

3.7. Diffraction des Rayons X……………………………………………………………………….… 16

3.8. Analyse Thermique différentielle et ThermoGravimétrique……………………… 16

4. Méthodes expérimentales…………………………………………………………………….17

4.1.

Etape 1 : Préparation d’une suspension de nanoparticules de KNbO 3 …… … 17

4.1.1.

Mode opératoire……………………………………………………………………………….………17

4.1.2.

Principes…………………………………………………………………………… …………….…… 18

4.1.3.

Résultats………………………………………………………………………………………………….18

4.2.

Etape 2 : enrobage des nanoparticules de KNbO 3 par du BPEI…………….…… 21

4.2.1.

Mode opératoire………………………………………………………………………………….……21

4.2.2.

Principes………………………………………………………………………………………….………21

4.2.3.

Résultats……………………………………………………………………………………….………….23

4.3.

Etape 3 : Création de nano-sites d’or sur KNbO 3 -BPEI……………….……… ….… 25

4.3.1.

Mode opératoire…………………………………………………………………………….………

25

4.3.2.

Principes………………………………………………………………………………………………….25

4.3.3.

Résultats………………………………………………………………………………………………… 27

4.4.

Etape 4 : Encapsulation du KNbO 3 -BPEI-Au site par une coque d’or………… ….29

4.4.1.

Mode opératoire……………………………………………………………………………………….29

4.4.2.

Principes………………………………………………………………………………………………….29

4.4.3.

Résultats……………………………………………………………………………………………….….29

4.5.

Perspectives d’amélioration du processus d’encapsulation……………………… 33

Conclusion………………………………………………………………………………………… ………………34

Bibliographie

35

Introduction

Les matériaux optiquement non linéaires interviennent dans de nombreuses applications technologiques comme les lasers, le transport et le stockage de l’information, mais aussi dans le domaine médical.

Lors de ce stage, réalisé au laboratoire SYMME dans le cadre d’un projet Européen NAMDIATREAM, nous nous sommes intéressés aux applications médicales qu’offre l’utilisation de nano-cristaux optiquement non linéaires. L’objectif est de développer un marqueur biologique de longue durée de vie , ayant la faculté de se fixer sur des cellules malades ou des bactéries. En effet les marqueurs utilisés actuellement dans le domaine de l’imagerie médicale sont des molécules fluorescentes, ayant une très faible durée de vie par rapport à des nanocristaux inorganiques.

Le phénomène optique exploité est la génération de second harmonique et les marqueurs sont des nanocristaux non centro-symétriques comme le KNbO 3 . Lorsque ce type de cristaux est illuminé par un rayonnement de longueur d’onde λ, il génère un signal de second harmonique de longueur d’onde λ/2. L’objectif du stage est d’encapsuler les nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or, afin d’augmenter le signal de second harmonique par effet plasmon.

le signal de second harmonique par effet plasmon. Coupe d’une nanoparticule de KNbO 3 enrobée d’or.

Coupe d’une nanoparticule de KNbO 3 enrobée d’or. Une longueur d’onde λ (en rouge) est absorbée par la particule qui génère un second harmonique λ/2 (en bleu).

Après une présentation du laboratoire SYMME, la seconde partie est consacrée à l’état des connaissances sur l’optique non linéaire et l’effet plasmon de surface localisée. La présentation des différents matériels utilisés pour caractériser le processus d’encapsulation fait l’objet de la troisième partie. Et les méthodes expérimentales et les résultats obtenus sont détaillés en quatrième partie.

1.

Présentation du laboratoire SYMME.

Le laboratoire SYMME (SYstème et Matériau pour la MEcatronique) d’Annecy-le-Vieux, est un laboratoire de recherche universitaire dont l’application des principales compétences concerne les domaines de l’énergie, de la production industriel, des très grands instruments et de la santé.

Le

personnel

du

laboratoire

SYMME

est

composé

de

45

enseignants

chercheurs, de 25 doctorants, et d’une moyenne d’une dizaine de stagiaires.

Les membres de SYMME sont répartis en 4 groupes de compétences :

- Qualité des produits et systèmes

- Conception instrumentation et contrôle de systèmes

- Matériaux de structures

- Matériaux fonctionnels

J’effectue mon stage au sein de l’équipe « matériaux fonctionnels » dont le responsable est monsieur Ronan Le Dantec. Le groupe est constitué de 11 enseignants chercheurs, de deux post-doctorants, et de 5 doctorants.

L’équipe travaille principalement sur la synthèse, la caractérisation et la mise en application des nanomatériaux.

Les projets en cours sont :

- Capteur de monoxyde de carbone.

- Matériaux piézoélectriques nano-composites déposés sur couche mince.

- Imagerie médicale à partir de nano-cristaux optiquement non linéaire.

nano-composites déposés sur couche mince. - Imagerie médicale à partir de nano-cristaux optiquement non linéaire. 3

2.

Etats des connaissances

2.1. Propriétés optiques des matériaux non centro-symétriques

Un matériau non centro-symétrique est un matériau dont la répartition des charges dans sa structure cristalline, induit sous l’effet d’un champ électrique, d’une force mécanique ou d’un champ magnétique une dissociation des barycentres de ses charges. Il y a alors apparition d’un moment dipolaire, donc d’une polarisation.

d’un moment dipolaire, donc d’une polarisation. Figure II-1 : Dissociation des barycentres des charges

Figure II-1 : Dissociation des barycentres des charges d’un cristal non centro-symétrique sous l’effet d’un champ électrique.

La polarisation dépend du champ électrique appliqué sur le matériau. Lorsque le champ électrique est grand, la polarisation peut se développer sous la forme suivante:

: é é é é : é .

Quand un matériau est centro-symétrique les différentes susceptibilités paires deviennent nulles. Par contre, quand un matériau est non centro- symétrique les susceptibilités d’ordre paires sont non nulles, ce qui a pour conséquence de créer une polarisation d’ordre 2, qui conduit au doublage de la fréquence de la lumière incidente, appelé génération de second harmonique.

incidente, appelé génération de second harmonique. Figure II-2 : Génération du signal de seconde harmonique. 4

Figure II-2 : Génération du signal de seconde harmonique.

2.1.

Amplification par effet plasmon de surface localisé

Pour des nanoparticules de métal noble, les électrons de conduction de la surface vont rentrer en résonnance avec le champ électromagnétique de la lumière, c’est la résonance de plasmon de surface.

l a lumière, c’est la résonance de plasmon de surface. Figure II‐3: Structure cœur‐coque (KNb0 3

Figure II‐3: Structure cœur‐coque (KNb0 3 ‐Or). Le champ électrique dans le cœur diélectrique peut être augmenté d’un facteur 10 grâce à la coque métallique.

Dans une structure cœur dielectrique – coque métallique, l’excitation du plasmon de surface peut induire une amplification de l’amplitude du champ électrique dans le cœur de la nanoparticule d’un facteur 10. La génération de second harmonique est proportionnelle à l’intensité au carré de l’onde optique incidente : le phénomène dépend donc de l’amplitude du champ incident à la puissance 4. On peut donc espérer une augmentation de l’intensité de second harmonique d’un facteur 10000, comme cela a été démontré récemment par une équipe de l’EPFL à Lausanne [10Ye]. Dans ce cadre, l’objectif de mon stage est de mettre en place le procédé d’encapsulation des nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or, afin de démontrer expérimentalement les propriétés améliorées de ce type de particules hybrides.

3.

Présentations et principes de fonctionnement des matériels utilisés.

3.1.

Zetasiser

3.1.1. Présentation

matériels utilisés. 3.1. Zetasiser 3.1.1. Présentation L’appareil de mesure Zetasiser (Malvern, NanoZs) présente

L’appareil de mesure Zetasiser (Malvern, NanoZs) présente deux fonctions, dont l’une, appelée DLS pour Dynamic Light Scattering, permet de mesurer la taille des nanoparticules dans une suspension liquide. L’autre fonction caractérise le potentiel Zêta des nanoparticules, c’est-à-dire leur charge de surface et donc indirectement la stabilité des suspensions.

3.1.2. Principe de fonctionnement

3.1.2.1. Le potentiel Zêta

Le potentiel Zêta est caractéristique des charges portées par une particule en solution. Deux particules de même espèce et de même charge, si celle-ci est suffisante, se repoussent et restent stables en suspension. Par contre si une particule est chargée positivement et une autre négativement, elles s’attirent et finissent par s’agglomérer. L’agglomération se produit également quand le potentiel Zêta est trop faible, typiquement inférieur à ±30 mV. Prenons comme exemple les particules ayant une charge de surface négative (figure III-1). Elles attirent les ions positifs présents dans la solution, et une couche de cations fortement liés se forme autour des particules. Cette première couche appelée « couche de Stern » attire à son tour des anions et une petite quantité de cations pour former une seconde couche plus diffuse appelée « couche de Gouy ». Le potentiel Zêta est le potentiel électrique à la frontière entre la couche de Stern et la couche de Gouy, appelée aussi plan de Helmatz.

Stern et la couche de Gouy, appelée aussi plan de Helmatz. Figure III-1 : Potentiel Zêta.

Figure III-1 : Potentiel Zêta. Dans la couche de Stern le potentiel décroît linéairement car les charges des ions sont de signes identiques et que la concentration en ions décroît, en revanche dans la couche de Gouy le potentiel ne varie pas linéairement, car le signe des charges est aléatoire.

La mesure du potentiel Zêta se fait par application d’un champ électrique alternatif à travers la suspension. Les particules chargées positivement se déplacent vers la cathode, et celles chargées négativement vers l’anode. La vitesse de vibration des particules soumises au champ électrique alternatif dépend de la force du champ électrique, de la constante diélectrique et de la viscosité du milieu. La vitesse des particules appelée mobilité électrophorétique nous permet d’obtenir le potentiel Zêta de la particule, d’après l’équation de Henry :

.3

2 .

.

: ê : é é : é . : é . : é : é : 1,5

La vitesse de déplacement des particules est mesurée à l’aide d’un laser. La lumière diffusée dans la suspension est analysée sous un angle de 17°. Quand sous l’effet du champ électrique alternatif, les particules vibrent autour de la position du faisceau laser, cela produit une fluctuation de l’intensité de la lumière diffusée, qui est proportionnelle à la vitesse de migration des particules.

proportionnelle à la vitesse de migration des particules. Figure III-2 : Mesure du Potentiel Zêta. Une

Figure III-2 : Mesure du Potentiel Zêta. Une tension alternative est appliquée à chaque extrémité de la cuve (en bleu). Sous l’effet du champ électrique la particule chargée (en noir) va vibrer, en passant dans le faisceau du laser (en rouge). Un détecteur va mesurer la fréquence de variation de l’intensité lumineuse, qui est proportionnelle à la vitesse de déplacement de la particule soumise à un champ électrique, et donc à son potentiel Zêta.

3.1.2.2.

La DLS (diffusion dynamique de la lumière)

La fonction de DLS de l’appareil Zetasiser permet de mesurer des tailles de particules comprises entre 0,65 nm et 5,5 µm. La mesure de la taille des particules en suspension est basée sur la détection du mouvement brownien de celles-ci. La vitesse du mouvement brownien, déplacement aléatoire des particules dû aux « chocs » entre elles, dépend de trois facteurs : la température, la viscosité du milieu et la taille des particules. Un flux lumineux va diffuser dans la suspension. Quand les particules vont traverser le faisceau, elles vont créer une succession d’états sombres et clairs sur le détecteur. Selon la vitesse que met une particule à traverser le faisceau laser, un état sombre d’une période plus ou moins importante va être détecté. La vitesse d’une particule étant dépendante de sa taille, on va donc pouvoir mesurer la taille de la particule. La relation entre le mouvement brownien et la taille des particules est décrite par l’équation de Stokes-Einstein :

.

6 .

: : 1,38. 10 : é : é : .

1,38. 10 : é : é : . Figure III-3 : Principe de mesure DLS. Une
1,38. 10 : é : é : . Figure III-3 : Principe de mesure DLS. Une

Figure III-3 : Principe de mesure DLS. Une particule de petite taille (figure de gauche) passe devant le détecteur pendant un temps plus court qu’une particule de grande taille (figure de droite). La variation de l’intensité lumineuse mesurée par le détecteur et la maitrise des différents facteurs influents sur la vitesse des mouvements browniens permet de calculer la taille des particules présentes dans la suspension.

Exemple d’une mesure de taille en DLS :

Exemple d’une mesure de taille en DLS : Figure III-4 : distribution en diamètre des nanoparticules

Figure III-4 : distribution en diamètre des nanoparticules de KNbO 3 présentent dans le surnageant.

On peut observer que la distribution en taille est comprise entre 90 et 500 nm, avec un pic d’intensité situé à 215,6 nm. Sachant que la lumière diffusée dépend du diamètre des particules à la puissance 6, il y a donc peu de particules de diamètre supérieur à 215 nm. L’analyse de ce surnageant a été réalisée au bout de 23 jours de décantation. L’appareil de mesure donne également le paramètre « Z-Average » correspondant à un échantillon supposé monodisperse. Bien que ce ne soit pas le cas de nos échantillons, les mesures des diamètres des graphiques précédents et suivants sont tous données en « Z-Average », dans le but d’uniformiser les résultats.

3.2. La diffusion Hyper Rayleigh (Hyper-Rayleigh Scattering, HRS)

3.2.1. Présentation

( Hyper-Rayleigh Scattering , HRS) 3.2.1. Présentation La HRS est un montage optique permettant de mesurer

La HRS est un montage optique permettant de mesurer de l’intensité lumineuse diffusée à la fréquence du second harmonique et qui, contrairement à la DLS, n’est généré que pour des nanoparticules non centro-symétriques (réf. page 4).

3.2.2. Principe de fonctionnement

Un laser YAG① émet un faisceau laser de longueur d’onde 1064 nm à travers un système optique décrit en détail sur la figure II-4 présenté ci-dessous. Quand le faisceau traverse l’échantillon⑥, une partie de l’intensité lumineuse absorbée par les nanoparticules de KNbO 3 est diffusée de manière isotrope à une longueur d’onde de 532 nm (λ/2).

Une partie du rayonnement est collectée par une lentille convergente et analysée par un photomultiplicateur connecté à un oscilloscope.

par un photomultiplicateur connecté à un oscilloscope. Figure III-5 : Montage HRS (image créée avec Solidwork

Figure III-5 : Montage HRS (image créée avec Solidwork SP2) ①Laser YAG : longueur d’onde 1064 nm, fréquence d’impulsion 1 kHz, durée impulsion 1.5 ns, énergie par impulsion ∼1 mJ. ②Miroir-filtre interférentiel : élimination des longueurs d’ondes appartenant au domaine visible (efficacité moindre que filtre absorbant). ③lame demi-onde. ④Lentille convergente de focale 20 cm. ⑤filtre absorbant passe-haut : élimination des longueurs d’ondes appartenant au domaine visible. ⑥Echantillon contenu dans un pilulier en verre standard, cylindrique de diamètre 2 cm et de volume max 7,5 mL. ⑦filtre absorbant passe-bas +lentille convergente de focale 10 cm : élimination des longueurs d’ondes infrarouges (en particulier 1064 nm). ⑧polariseur ⑨lentille convergente focale 10 cm ⑩filtre interférentiel passe-bande (laisse passer uniquement le 532 ±5 nm) ⑪Photo multiplicateur ⑫Oscilloscope (Tektromix TDS 1002)

3.3.

La centrifugeuse

3.3.1. Présentation

3.3. La centrifugeuse 3.3.1. Présentation La centrifugeuse est un appareil qui, par mouvement de rotation, va

La centrifugeuse est un appareil qui, par mouvement de rotation, va conférer une accélération de une à 15400 fois l’accélération terrestre à l’échantillon. La centrifugation de l’échantillon permet de séparer selon leur densité les différents éléments qui le composent.

3.3.2. Principe de fonctionnement

3.3.2.1. Tour par minute et accélération

La valeur de l’accélération est souvent exprimée à tort en tour.min -1 , cette valeur ne permettant pas de calculer directement la taille des particules séparables. Mais il existe une relation entre tour.min -1 et accélération.

2 .

60

 

é é

: . é é . . .

é é . ∶ . ∶ . Figure III-6 : accélération appliquée en fonction du
é é . ∶ . ∶ . Figure III-6 : accélération appliquée en fonction du

Figure III-6 : accélération appliquée en fonction du nombre de tours par minute, pour la géométrie de la centrifugeuse utilisée. L’accélération terrestre s’exprime en « g » (1 g = 9,81 m.s -2 ).

3.3.2.2. Vitesse de sédimentation des particules en suspension.

Lorsque les particules en suspension sont soumises à une accélération, les nanoparticules sont soumises à trois forces : l’accélération de la centrifugeuse (F a ), la poussée d’Archimède (P a ), et la force de frottement (F f ). Les forces non mécaniques de type électrostatiques, force ioniques et pressions osmotiques ne seront pas prises en compte afin de simplifier les calculs, ainsi que l’accélération

gravitationnelle terrestre qui est négligeable par rapport à l’accélération générée par la centrifugeuse.

.

6

: 1.10 . : 4,62. 10 .

: : . : é 1. 10

à 20 °

On supposera pour les calculs que l’accélération est dans le sens de la longueur du tube, pour éviter l’insertion des forces de frottement des nanoparticules sur la paroi du tube, car cela devrait être une donnée expérimentale dont les mesures seraient difficiles à mettre en œuvre.

Quand la vitesse de la nanoparticule atteint sa vitesse maximum : 0 .6 .6 .
Quand la vitesse de la nanoparticule atteint sa vitesse maximum :
0
.6
.6
.
1
1
6 .
Diametres des particules de KNbO3 en fonction de g
800
700
600
500
Théorique
400
Expérimentale
300
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
g (m/s²)
diametre (nm)

Figure III-7 : Comparaison entre les courbes théoriques et expérimentales des diamètres des particules présentes dans le surnageant en fonction de l’accélération conférée par la centrifugeuse.

La courbe expérimentale a été obtenue par centrifugation d’une suspension de KNbO 3 , préparée à partir d’une poudre de KNbO 3 élaborée par broyage mécanique de cristaux massifs, et dispersée dans de l’eau désionisée (R=18,2 MΩ) par sonification (réf. page 13). La concentration en KNbO 3 est de 0,4

g.L -1 . Les mesures des diamètres des particules ont été réalisées par DLS sur 1,25

mL de surnageant. On peut remarquer que malgré la forme hétérogène (dû au

broyage) des particules, l’angle d’inclinaison entre tube et axe du stator, et les différentes forces non mécaniques ainsi que les autres paramètres qui n’ont pas

été pris en compte lors du calcul, les 2 courbes de la figure III-7 sont proches et

similaires. On peut donc se référer à l’équation (1) pour définir des paramètres de centrifugation adaptés à la séparation de différents composés.

3.4. La sonotrode

3.4.1. Présentation

composés. 3.4. La sonotrode 3.4.1. Présentation La sonotrode (Bioblock Vibracell 75043), est un générateur

La sonotrode (Bioblock Vibracell 75043), est un générateur d’ultrasons, permettant de disperser en solution les poudres initiales composées d’agglomérat de nanoparticules.

3.4.2. Principe de fonctionnement

Un matériau piézoélectrique est alimenté par une tension alternative de 20 kHz. Le matériau vibre alors à une fréquence 20 kHz et va transmettre la vibration mécanique à une tige de titane immergée dans la suspension à disperser. L’énergie mécanique transmise à la suspension est considérable : 225 W. L’action des ondes ultrasonores dans la suspension va générer des microbulles de vapeur d’eau qui se forment et se propagent après le passage

d’une onde (pression partielle inférieure à la pression de vapeur saturante), puis vont imploser sur le front de propagation de l’onde suivante (pression partielle supérieure à pression de vapeur saturante). Une étude d’optimisation réalisée

par le doctorant Van Son Nguyen de l’institut Jean Lamour de Nancy [11Van],

indique que pour obtenir des particules individuelles, les paramètres de la

sonotrode doivent être les suivants :

-Pulsation continue de 1 seconde toutes les 3 secondes. -Amplitude de l’impulsion : 30% de 750 W. -Temps de sonification : 25 min (cycle de pulsation compris). -Volume de suspension maximum : 100 mL [09Bir] Si le temps de sonification est trop important, il peut se reformer des agrégats, suite à une élévation locale de la température trop importante.

une élévation locale de la température trop importante. Figure III-8 : diamètre des particules sonifiées en

Figure III-8 : diamètre des particules sonifiées en fonction du temps et de l’amplitude des impulsions ultrasonores. Figure extraite de [11Van].

Cette étude a été réalisée sur des agglomérats de nanoparticules d’alumine de diamètre 13 nm. On peut observer qu’à l’amplitude 30%, on obtient le meilleur taux de désagglomération. L’augmentation du diamètre des agglomérats sur la courbe verte (amplitude 60%) après un temps de sonification d’environ 5 min, correspond à une agglomération attribuée à une l'élévation locale des températures.

3.5. Le MEB (Microscope Electronique à Balayage)

3.5.1.

3.5. Le MEB (Microscope Electronique à Balayage) 3.5.1. Présentation Le microscope électronique à balayage est

Présentation

Le microscope électronique à balayage est une technique de microscopie électronique qui utilise diverses interactions électrons- matière pour obtenir des images topographiques ou avec contraste de matériaux, avec une résolution de quelques nm. Bien qu’un microscope électronique à transmission soit mieux adapté pour une observation correcte de particules de tailles comprises entre 100 et 300 nm, il reste un précieux outil pour imager le bon déroulement du processus d’encapsulation.

3.5.2. Principe de fonctionnement

Un faisceau d’électrons est focalisé sur l’échantillon. Il en résulte plusieurs phénomènes d’interactions électrons/matière. Il existe 2 modes d’observation et un mode d’analyse de la composition atomique massique.

- Le mode d’analyse des électrons secondaire (SE) :

Les électrons secondaires sont issus des chocs inélastiques (ionisation) entre les

électrons du faisceau primaire et les électrons des atomes de l’échantillon. Ce mode permet d’avoir une image topographique de la surface de l’échantillon.

- Le mode d’analyse des électrons rétrodiffusés (BSE)

Les électrons rétrodiffusés sont issus des chocs élastiques entre les électrons du faisceau primaire et les noyaux de l’échantillon. Le taux d’électrons rétrodiffusés augmente avec le numéro atomique des éléments constituant l’échantillon. Ce mode permet d’avoir une image contrastée entre les éléments lourds (contraste

clair) et légers (contraste sombre).

- L’analyse chimique (EDX, Energy Dispersive X-ray) L’analyse des rayons X émis lors de la désexcitation des atomes ionisés par le faisceau primaire, renseigne sur la composition chimique élémentaire de l’échantillon. En effet, tous les niveaux d’énergie des atomes sont quantifiés et uniques. Cela nous permet d’estimer le pourcentage massique de chaque espèce atomique présente dans l’échantillon.

3.6. La spectrométrie en UV-Visible

3.6.1. Présentation

3.6. La spectrométrie en UV-Visible 3.6.1. Présentation La spectrométrie en UV- visible mesure, dans un domaine

La spectrométrie en UV- visible mesure, dans un domaine spectral compris entre 300 et 1000 nm, les bandes d’absorption des molécules ou colloïdes présents en solution.

3.6.2. Principe de fonctionnement

L’absorption de rayonnements visibles se traduit par le passage d’un électron de valence de son niveau fondamental à un niveau excité. La plupart des matériaux et espèces chimiques possèdent une bande d’absorption caractéristique de leur composition et éventuellement de leur taille dans le cas des nanoparticules d’or. La valeur de l’absorbance au pic d’absorption donne également une information sur la concentration de l’espèce chimique en solution, dont la relation est régie par la loi de Beer-Lambert :

: é è .

3.7.

Diffraction des Rayons X

3.7.1. Présentation

3.7. Diffraction des Rayons X 3.7.1. Présentation La technique de diffraction des rayons X est une

La technique de diffraction des rayons X est une technique d’analyse non destructive qui révèle des informations sur la structure cristallographique, la composition chimique et les propriétés physiques des matériaux.

3.7.2. Principe de fonctionnement

Un faisceau primaire de rayons X est focalisé sur l’échantillon. Les rayons diffusés n’interfèrent de manière constructive que dans certaine direction, c’est le phénomène de diffraction. Ainsi, pour certains angles de déviation 2θ, on détecte des photons X à l’origine des différents pics d’un diagramme appelé diffractogramme. En fonction de la position angulaire de ces pics, donnée par la loi de Bragg, on caractérise la composition du matériau étudié.

2 .

é Å é Å é

3.8. ATD-TG (Analyse Thermique différentielle et ThermoGravimétrique)

(Analyse Thermique différentielle et ThermoGravimétrique) L’analyse thermogravimétrique et différentielle permet

L’analyse thermogravimétrique et différentielle permet de mesurer la variation de masse d’un composé lors d’une montée en température. Elle permet également de déterminer la valeur des enthalpies de fusion ou de vaporisation du composé analysé.

4.

Méthodes expérimentales

Afin d’enrober les particules de KNbO 3 par une coque d’or, nous nous sommes référés à plusieurs sources bibliographiques, qui nous ont permises de réaliser un mode opératoire que nous avons modifié au cours des nombreux essais d’encapsulations.

Résumé du mode opératoire :

essais d’encapsulations. Résumé du mode opératoire : Figure IV-1 : Processus d’encapsulation d’une particule

Figure IV-1 : Processus d’encapsulation d’une particule de KNbO 3 par de l’or.

La sélection des particules de KNbO 3 (a) correspond à la première étape, la particule est ensuite recouverte de BPEI (b) et des nanoparticules d’or sont fixées sur le BPEI (c), enfin un sel d’or est réduit sur la surface de la particule, pour former la coque(d).

4.1. Etape 1 : Préparation d’une suspension de nanoparticules de KNbO 3

4.1.1. Mode opératoire

La suspension de KNbO 3 est préparée par dispersion de 20 mg de poudre de KNbO 3 dans 50 mL d’eau désionisée (R= 18,2 MΩ). La poudre de KNbO 3 est obtenue par broyage de cristaux massifs. La dispersion est réalisée par sonification de la suspension pendant une durée de 25 minutes. La sonotrode à des paramètres identiques que ceux indiqué en page 13. En fin de traitement on estime à 45% la quantité produite de particules individuelles. Les 55% restant sont sous forme d’agrégats qui sédimente plus ou moins rapidement. La suspension est laissée en décantation pendant 10 jours. Le surnageant est ensuite prélevé et inséré dans un flacon de contenance 200 mL.

4.1.2.

Principes

4.1.2. Principes Figure IV-2 : Suivi d’une décantation. Le surnageant est la partie la moins trouble

Figure IV-2 : Suivi d’une décantation. Le surnageant est la partie la moins trouble de la suspension. Seule cette partie est prélevée et utilisée, lors du processus d’encapsulation

Le principe de la décantation est régi par l’équation (1) (réf. Page 12) :

est régi par l’équation (1) (réf. Page 12) : Figure IV-3 : Diamètres des nanoparticules de

Figure IV-3 : Diamètres des nanoparticules de KNbO 3 présentes dans le surnageant en fonction du nombre de jours de décantation.

On peut remarquer que la formation des deux couches distinctes lors du processus de sédimentation est due à la concavité de la courbe Théorique. En réalité au bout d’environ 10 jours, la couche inférieure trouble sur la photo a complétement sédimentée.

4.1.3. Résultats

Au cours du temps de décantation, il se produit en parallèle de la réduction de la taille des nanoparticules en suspension, une diminution du potentiel Zêta ainsi qu’une décroissance de la polydispersité en taille des nanoparticules. La polydispersité représente la distribution en taille des particules présentes dans la suspension. Elle est exprimée par la DLS dans une grandeur sans unité, variant de 0 à 1, 1 signifiant que la polydispersité est très importante.

Idéalement nous cherchons à sélectionner des nanoparticules de taille la plus petite possible, avec un potentiel Zêta élevé et une faible polydispersité (~0,1).

Zêta élevé et une faible polydispersité (~0,1). Figure IV-4 : Diamètre, polydiversité et potentiel Zêta

Figure IV-4 : Diamètre, polydiversité et potentiel Zêta des particules de KNbO 3 en fonction du temps.

Selon les critères de sélection voulus, les suspensions de KNbO 3 doivent être utilisées entre le dixième jour et le quarantième jour qui ont suivi leur élaboration. Le potentiel hydrogène de toutes les suspensions varie peu au cours du temps, d’après les mesures réalisées au papier pH et au pH-mètre, il reste compris entre 7 et 8.

Potentiel Zêta du surnageant de KNbO3 en fonction du PH 30 20 10 0 0
Potentiel Zêta du surnageant de KNbO3 en fonction du PH
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
-10
-20
-30
-40
PH
Potentiel Zêta (mV)

Figure IV-5 : Potentiel Zêta en fonction du PH.

Lors du processus d’encapsulation avant enrobage par du BPEI (Polyethylenimine branché), le PH de travail est de 7-8, c’est-à-dire dans le domaine de stabilité du KNbO 3 . La figure IV-5 est extraite du travail de Gareth Clarke, ingénieur stagiaire Erasmus à SYMME.

Etude sur la concentration en nanoparticules présentes dans le surnageant :

100 mL de surnageant ont été évaporés à une température de 70°C, dans un erlenmeyer 200 mL. Une fois la suspension entièrement évaporée, l’erlenmeyer a été pesé à 107,1190 g. L’erlenmeyer a ensuite été nettoyé à plusieurs reprises et par différents processus. La masse de l’erlenmeyer après lavage est de 107,1023 g. Il y a donc 16,7 mg de nanoparticules en suspension dans 100 mL de suspension, soit un nombre de particules (en considérant que leur taille moyenne est de 200 nm de diamètre) de :

3.

8,63. 10 . 100

Soit une concentration de 8,63.10 12 nanoparticules de KNbO 3 par Litres de surnageant. Les résultats confirment ceux du docteur Gnon Djanta, qui a déterminé des concentrations de surnageant de KNbO 3 variant entre 0,1 et 0,2 mg.mL -1 , soit des concentrations respectives de 5.10 12 et 10 13 particules.L -1 . La taille et la concentration des nanoparticules variant au cours du temps, on pourra prendre la valeur que nous avons déterminée avec une erreur relative d’environ

50%.

2 µm (a) 500 nm (b)
2 µm
(a)
500 nm
(b)

Figure IV-6 : images de nanoparticules de KNbO 3 prise

14).

au MEB, en mode SE (réf. page

(a) a été prise 20 jours après dispersions, on peut observer que le diamètre des particules de KNbO 3 est d’environ 200-250 nm. (b) a été prise 42 jours après dispersions, on peut observer que le diamètre des particules est compris entre environ 50 et 150 nm de diamètre.

Mesure HRS :

Le surnageant datant de 20 jours a une réponse HRS (réf. page 9) de 940

mV

(laser à 70% de son intensité maximum, et photo multiplicateur alimenté par

une

tension de 1 Volt).

4.2.

Etape 2 : enrobage des nanoparticules de KNbO 3 par du BPEI

4.2.1. Mode opératoire

20 mL de surnageant de KNbO 3 sont prélevés et insérés dans un flacon de 50 mL. 0,25 g de BPEI (Polyethylenimine branché à 1,03g.mL -1 , sous forme de résine) sont déposés sur un bouchon de pilulier et ajoutés à la suspension. La suspension est laissée pendant 3 heures, sous agitation magnétique modérée à

80°C.

Par la suite la suspension de KNbO 3 enrobé par le BPEI (KNbO 3 -BPEI) est répartie dans 2 tubes de centrifugeuse de contenance 10 mL, et centrifugée à 10 000 g pendant 20 minutes. Après la centrifugation, les 9 premiers millilitres

de la partie supérieure du tube sont enlevés et remplacés par de l’eau désionisée.

Les dépôts formés au fond des tubes sont ensuite redispersés en apposant la

paroi des tubes contre celle du bain ultrasonique. La même opération de centrifugation est renouvelée 2 fois à 7500 g et 5000 g. La suspension de KNbO 3 - BPEI est ensuite redispersée dans 20 mL d’eau désionisée.

4.2.2.

Principes

Le

Polyethyleneimine

branché

est

un

polymère

aminé

de

formule

chimique (C 2 H 5 N) n NH 3 et de formule développée :

2 H 5 N) n NH 3 et de formule développée : La masse moléculaire moyenne

La masse moléculaire moyenne en nombre du BPEI est de 10000 g.mol -1 et sa masse moléculaire moyenne en poids est de 25000 g.mol -1 . Le pKa du BPEI est d’environ 9, ce qui signifie qu’à PH 7 seulement ~1% des groupements -NH- et - NH 2 ne sont pas protoné.

Le fort taux de protonation du BPEI dans l’eau va favoriser l’attraction entre lui et
Le fort taux de protonation du BPEI dans l’eau va favoriser l’attraction entre lui et

Le fort taux de protonation du BPEI dans l’eau va favoriser l’attraction entre lui et les particules de KNbO 3 de charges de surfaces négatives. Le BPEI va remplacer la couche de Stern (réf. page 6) et une nouvelle couche de Stern va alors se former autour de la particule enrobée, mais cette fois-ci de signe opposé.

la particule enrobée, mais cette fois-ci de signe opposé. Figure IV-7 : Enrobage du KNbO 3

Figure IV-7 : Enrobage du KNbO 3 par BPEI.

Le BPEI possédant beaucoup de charges positives, il va remplacer les ions hydroniums de la couche de Stern du KNbO 3 . Cette couche étant stable et se déplaçant en même temps que la particule (contrairement à la couche de Gouy), le BPEI reste accroché sur le KNbO 3 . Le potentiel Zêta de la particule enrobée va donc passer d’une charge négative à une charge positive.

La température de fusion du BPEI est de 73-75°C. Au-delà de cette température les liaisons faibles entre les chaînes de polymères cèdent et les points d’enchevêtrements peuvent glisser plus aisément, le polymère peut donc plus facilement se disperser dans l’eau. C’est pour cette raison que l’enrobage du KNbO 3 par le BPEI se fait à une température de 80°C.

Afin de séparer le BPEI en excès du KNbO 3 -BPEI, nous centrifugeons la suspension en lui appliquant une puissance de centrifugation décroissante. L’ajout de BPEI dans la suspension de KNbO 3 rend la solution visqueuse. La vitesse de décantation étant dépendante de la viscosité, la première centrifugation est faite à 10 000g. Par la suite les centrifugations sont faites à 7500 g, puis 5000 g, car si l’on applique une force de centrifugation trop importante il risque de se former des agrégats de particules KNbO 3 non redispersables au bain à ultrasons.

4.2.3.

Résultats

Après enrobage du KNbO 3 par le BPEI nous observons une augmentation de la taille des nanoparticules, ainsi qu’une modification du potentiel Zêta. ). On peut remarquer que la taille des nanoparticules de KNbO 3 augmente beaucoup après insertion du BPEI en excès et que le potentiel du KNbO 3 est proche de 0 mV, cela n’est provoqué ni par une instabilité de la suspension, ni par une augmentation aussi importante de la taille des particules, mais est dû à l’augmentation de la viscosité du milieu en raison de l’excès de BPEI inséré dans la suspension.

 

Diamètre (nm)

PZêta (mV)

1

KNbO 3 avant enrobage

183,6

-42,3

2

KNbO 3 -BPEI avant centrifugation + lavage

360,7

-0,219

3

KNbO 3 -BPEI après centrifugation + lavage

238,2

+51,5

Tableau IV-1 : Potentiel Zêta et diamètres des particules de KNbO 3 .

L’analyse thermogravimétrique a été réalisée avec 2,6 mg de KNbO 3 - BPEI+H 2 O. Le premier pic de diminution de masse est dû à la déshydratation de l’échantillon, et correspond à une perte de 0,362 mg. La deuxième réduction de masse observée correspond à la combustion du BPEI, le départ brutal de décomposition commence à 327°C. On observe une légère décroissance de la masse à partir de 250°C qui correspond au point d’ébullition donné par le fournisseur [INTsig], 327°C devant être le départ de la combustion. La perte de masse est de 0,645 mg. (La température de fusion du KNbO 3 est de 1050 °C).

(La température de fusion du KNbO 3 est de 1050 °C). Figure IV-8 : Analyse thermogravimétrique

Figure IV-8 : Analyse thermogravimétrique du composé KNbO 3 -BPEI (Gravimétrie : courbe bleu)

L’échantillon de KNbO 3 -BPEI contient donc 1,59 mg de KNbO 3 et 0,645 mg de BPEI. Si l’on suppose que la concentration en BPEI autour des particules est maximum, et donc égale à celle de la solution mère de BPEI (1,03 mg.mL -1 ), on peut estimer le diamètre final des particules enrobées à :

Ø 2.

.

.

.

257 nm

: 9,1. 10 : é 1,59. 10 : é 6,45. 10 : 4,62. 10 . : 1,03. 10 .

Le diamètre des particules de KNbO 3 -BPEI devrait théoriquement mesurer 257 nm, contre 238,2 nm, mesuré en DLS. Ce qui signifie qu’environ 0,205 mg (~32%) de BPEI non fixé sur KNbO 3 est présent dans la suspension.

On peut observer autour des particules un halo de couleur foncé certainement dû à la présence de BPEI autour de celle-ci. Les échantillons pour observation MEB ayant été préparés sur un empilement de feuilles de graphène chauffé à 80 °C, le BPEI a fondu et a diffusé autour des particules, c’est pour cette raison que les halos observés sont de grande taille. On observe également les mêmes taches foncées n’entourant pas de particules, cela doit être les 32% de BPEI non fixés sur KNbO 3 . Au milieu de l’image (a) on observe un rectangle avec en son centre une particule exempt de de BPEI, la destruction du BPEI dans cette zone est due à un long balayage du faisceau primaire d’électron, lors d’une prise d’image de la particule.

2 µm 2 µm (a) (b)
2 µm
2 µm
(a)
(b)

Figure IV-9 : images de nanoparticules de KNbO 3 -BPEI prises au MEB, en mode SE.

4.3.

Etape 3 : Création de nano-sites d’or sur KNbO 3 -BPEI

4.3.1. Mode Opératoire

Dans 100 mL de solution en HAuCl 4 et de tri-sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) de concentration identique à 2,5.10 -4 mol.L -1 est ajouté 1 mL de NaBH 4 à 0,1 mol.L -1 , sous agitation magnétique modérée (le barreau magnétique est encapsulé dans du verre pour éviter la nucléation de l’or sur le barreau magnétique). La solution de NaBH 4 est préparée dans une eau désionisée à 20°C .L’efficacité du NaBH 4 à cette température est importante et permet de former des nanoparticules stables au cours du temps. Cependant à cette température le NaBH 4 présente de nombreux risques. La nucléation du sel d’or en nanoparticules est immédiate. 50 mL de la suspension de nanoparticules sont ajoutés au 20 mL de KNbO 3 -BPEI, et laissée pendant 12 heures sous agitation magnétique modérée permanente. Par la suite la suspension est répartie dans 8 tubes de centrifugeuse, et centrifugée à 1000 g. Après centrifugation les 9 premiers millilitres de la partie supérieure du tube sont retirés, le millilitre restant est redispersé au bain ultrasonique puis transféré dans un autre tube de centrifugeuse dont les 9 premiers mL ont aussi été retirés. Le tube contenant 2 mL de dépôt est complété par l’eau de rinçage du tube vidé. Les mêmes opérations de centrifugation et de transfert sont encore effectuées 2 fois, soit un total final de 2 tubes. La suspension obtenue est du KNbO 3 enrobé de BPEI avec à sa surface des nanoparticules d’or (KNbO 3 -BPEI-Au site ). Celle-ci est dispersé en fin de centrifugation dans 20 mL d’eau désionisée.

4.3.2. Principes

Réaction de dissociation de HAuCl 4 et de Na 3 C 6 H 5 O 7 dans l’eau :

4 et de Na 3 C 6 H 5 O 7 dans l’eau : Réaction de

Réaction de décarboxylation de Na 3 C 6 H 5 O 7 et réduction de HAuCl 4 par Na 3 C 6 H 5 O 7 , et réduction de HAuCl 4 par NaBH 4 :

(1)
(1)
+ Retour à la réaction (1) Les équations de réactions chimiques ci-dessus ont été basées
+ Retour à la réaction (1)
+ Retour à la réaction (1)
+ Retour à la réaction (1) Les équations de réactions chimiques ci-dessus ont été basées sur

Les équations de réactions chimiques ci-dessus ont été basées sur les études du docteur Sanjeev Kumar [07San], du docteur Isaac Ojea-Jiméne [10Isa], de divers articles sur la réduction de composés métalliques chlorés par NaBH 4 , ainsi que sur l’expérience, qui nous a montré que le PH de la suspension de nano d’or est le même que celui de l’eau désionisée (7-8) alors que la solution de HAuCl 4 avant réaction est de 3,6 , ce qui prouve que les ions hydronium en solution ont bien été réduits en dihydrogène. L’expérience nous également montré la présence de dégagements gazeux inflammables. Nous avons pu observer la lenteur de réaction de nucléation de HAuCl 4 par Na 3 C 6 H 5 O 7 sans NaBH 4 (plusieurs heures), ainsi que la rapidité de réduction de de HAuCl 4 par NaBH 4 sans Na 3 C 6 H 5 O 7 (immédiate). Même si la réaction de nucléation via NaBH 4 + Na 3 C 6 H 5 O 7 est à l’ œil nu immédiate, il semblerait que le citrate tri-sodium inhibe la vitesse de réaction du NaBH 4 , formant ainsi des particules ayant une polydiversité en taille moins dispersée.

Fixation des nanoparticules d’or sur KNbO 3 -BPEI :

Les nanoparticules d’or ainsi synthétisées de potentiel Zêta égale à ~- 30mV vont se fixer sur le BPEI de charge positive enrobant les particules de KNbO 3 . Les nanoparticules d’or vont ainsi partiellement diminuer la charge de la couche de Stern.

partiellement diminuer la charge de la couche de Stern. Figure IV-10 : fixation des nanoparticules d’or

Figure IV-10 : fixation des nanoparticules d’or sur KNbO 3 -BPEI.

Les ions hydroxydes composants la couche de Stern du KNbO 3 -BPEI sont remplacés par des nanoparticules d’or de charge de surface négative. La nouvelle donc couche de Stern est donc composée d’ions oxonium rendant le potentiel Zêta de la particule de KNbO 3 -BPEI-Au site négatif.

4.3.3.

Résultats

Diamètre des nanoparticules d'or en fonction du temps 30 25 20 15 10 5 0
Diamètre des nanoparticules d'or en fonction du temps
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
(a)
temps (heures)
diamètres (nm)

Figure IV-11 : Suivi au cours du temps de la taille des nanoparticules d’or.

On peut observer que le diamètre des nanoparticules d’or ne varie pas au cours du temps. La mesure DLS présente un pic de taille, un à environ 20 nm, responsable de la couleur rouge de la solution (a).

Nombre de nanoparticule d’or par particule de KNbO 3 :

.

.

2. 10

: 1,25. 10 196,97 . 19,3. 10 . 23 è 6,37. 10

Si on considère qu’il n’y a aucune perte de KNbO 3 durant le processus de séparation du BPEI en excès dans l’étape 2, il y a 116 nanos d’or par particule de KNbO 3 - BPEI.

Si l’on considère que toutes les particules d’or sont fixées et sont côte à côte sur KNbO 3 -BPEI, on peut estimer le taux de recouvrement à :

100.

2 .

2 .

24%

119,1 11,5 1,73. 10 2. 10

 

Potentiel Zêta (mV)

Diamètre (nm)

Mesure n°1

45,4

263,1

Mesure n°2

43,2

287,1

Mesure n°3

45,9

243,2

Moyenne

44,8

264,4

Ecart avec KNbO 3 -BPEI

6,7

26,2

Tableau IV-2 : Mesures du diamètre et du potentiel Zêta des particules KNbO 3 -BPEI-

Au site .

Les différentes mesures du diamètre et du potentiel Zêta de KNbO 3 -BPEI- Au site nous montrent que celles-ci ne sont pas complétement recouvertes de nanoparticules d’or comme démontré par le calcul précèdent. En effet, si elles étaient complétement recouvertes par les nanos d’or, le potentiel Zêta devrait être négatif et le diamètre avoisinant celui du KNbO 3 -BPEI plus 2 fois celui des nanoparticules d’or, soit ~285 nm.

1 µm (a)
1 µm
(a)
1 µm (b)
1 µm
(b)

Figure IV-12 : (a) et (b) sont les mêmes images prises au MEB x 51 000. (a) a été acquis en mode BSE et (b) en mode SE.

On peut observer sur (a) une multitude de nanos sphères d’or en clair, entourant des particules de KNbO 3 de grande taille et de contraste plus foncé. On s’aperçoit que le recouvrement n’est pas total, mais correspond correctement au taux de recouvrement calculé. Sur l’image (b) on observe avec plus de précision la morphologie des particules, et on peut remarquer que des particules de KNbO 3 de petite taille ne sont pas recouvertes de nanos d’or.

4.4.

Etape 4 : Encapsulation du KNbO 3 -BPEI-Au site par une coque d’or

4.4.1. Mode opératoire

Dans les 20 mL de la suspension de KNbO 3 -BPEI-Au site , sont ajouté 80 mL d’une solution constituée de 1 mL de HAuCl 4 à 0,2%, 1,8 mg de citrate tri-sodium et de 100 µL de formaldéhyde (CH 2 O). La solution est laissée pendant 1 heure sous agitation ultrasonique (bain ultrason). La solution est ensuite centrifugée à 700 g et lavée à l’eau désionisée, par le même processus que décrit dans la partie 4.3.1. La même opération de réduction et de séparation est encore effectuée 3 fois

4.4.2. Principe

Le formaldéhyde est un agent réducteur, dont le processus de réduction de AuCl 4 - en Au (s) est similaire à celui décrit en page 24, mais la cinétique est moins rapide (~30min). La nucléation de l’or se fait préférentiellement sur des particules d’or déjà existantes. C’est pour cette raison que des nanos d’or ont été fixées sur KNbO 3 -BPEI, l’AuCl 4 - va donc se réduire tout autour des particules de

KNbO 3 -BPEI-Au site .

des particules de KNbO 3 -BPEI-Au s i t e . Figure IV-13 : Réduction de

Figure IV-13 : Réduction de AuCl 4 - sur les nano-sites d’or.

(a)KNbO 3 -BPEI-Au site . (b) réduction de l’or sur les nano-sites d’or. (c) fin de formation de la coque d’or, la particule est appelée KNbO 3 -BPEI-Au shell .

4.4.3. Résultats

Estimation de la quantité d’or réduite fixé sur le KNbO 3 :

Lors de la réduction de 1mL AuCl 4 - , il n’y a pas de formation de nanoparticules d’or seules en solution, mais uniquement de cluster d’or (moins 1 maille d’or). Afin de connaitre la quantité minimum d’or fixée sur KNbO 3 -BPEI- Au site , nous avons mis en place une expérience afin de déterminer la concentration en AuCl 4 - maximum, ne permettant pas la formation de nanoparticule d’or.

Figure IV-14 : Concentration en AuCl 4 - minimum pour former des nanoparticules d’or. On

Figure IV-14 : Concentration en AuCl 4 - minimum pour former des nanoparticules d’or.

On peut observer que sur les solutions 1 mL, 0,75 mL et 0,5 mL (ne se voit pas sur la photo) de AuCl 4 - ont formées des nanoparticules d’or. La solution à 0,25 mL a formé uniquement des clusters d’or (couleur grisâtre) tout comme pendant le processus d’encapsulation. On peut donc estimer que plus de la moitié de l’AuCl 4 - a réduit sur KNbO 3 -BPEI-Au site , soit plus de 0,58 mg par réduction.

s i t e , soit plus de 0,58 mg par réduction. Figure IV-15 : Evolution

Figure IV-15 : Evolution du diamètre et du potentiel Zêta des particules de KNbO 3 -BPEI- Au shell à chaque étape des 4 réductions.

On peut remarquer que tout au long du processus d’encapsulation la taille augmente et le potentiel Zêta est instable, cela est dû au pontage des particules par l’or.

instable, cela est dû au pontage des particules par l’or. Figure IV-16 : Pontage des particules

Figure IV-16 : Pontage des particules par l’or.

Lors de la réduction de l’AuCl 4 - , les particules s’entrechoquent à cause du mouvement brownien et forment entre elles des ponts d’or, ce qui explique l’importante augmentation de la taille des particules. Ce pontage n’est évidemment pas désiré.

20 µm (a) 500 nm (b)
20 µm
(a)
500 nm
(b)

Figure IV-17 : Image MEB en mode BSE, (a) x 3000, (b) x 100 000.

On peut observer sur l’image (a) le pontage des particules par l’or, formant des agglomérats. On remarque que la surface des particules de KNbO 3 (en foncé) est quasiment entièrement recouverte d’or (en claire). La particule de présentée sur l’image (b) est représentative du résultat attendu : une particule non agglomérée, encapsulée par de l’or.

La mesure HRS du KNbO 3 -BPEI-Au shell , nous donne un résultat de 1,06 V contre 940 mV pour KNbO 3 pur. Etant donné les nombreuses pertes de KNbO 3 tout au long du processus, l’augmentation du signal est significative, mais hélas on ne peut pas quantifier réellement l’augmentation par particules, car on ne connait pas le nombre de particules de KNbO 3 -BPEI-Au shell .

Mesures en UV-visible :

3 -BPEI-Au s h e l l . Mesures en UV-visible : Figure IV-18 : mesure

Figure IV-18 : mesure d’absorption en UV-Visible de la suspension de KNbO 3 -BPEI-Au shell conservé dans du CTAB (Cetyltrimethylamonium), comparée à un mélange de KNbO 3 mélangé à des nanoparticules d’or et du CTAB.

①Chute de l’absorption dû au CTAB. ②Monté du pic d’absorption de KNbO 3 ③Pic d’absorption des nanoparticules d’or. ④Pic d’absorption de l’effet plasmon (683 nm) correspondant au pic observé dans les articles [07Jun], [09Ian].Ce pic est dû à l’enrobage des particules de KNbO 3 par de l’or. La bande d’absorption à 683 nm nous prouve qu’il y a bien encapsulation du KNbO 3 .

Diffraction RX :

Le KNbO 3 est de structure Orthorhombique, de groupe d’espace 2mm, et de paramètres de maille : a = 5.68961 Å, b = 3.9692 Å, c = 5.7256 Å [INTilp].

: a = 5.68961 Å, b = 3.9692 Å, c = 5.7256 Å [INTilp]. Figure IV-19

Figure IV-19 : Diffractogramme du KNbO 3 -BPEI-Au shell .

La diffraction RX a été réalisée afin de savoir si après les différentes étapes du processus d’encapsulation, il ne s’était formé d’autres systèmes cristallins, que celui du KNbO 3 et de l’or. On peut remarquer que mis à part le premier pic, tous sont identifiés comme appartenant à l’or ou au KNbO 3 . Peut-être ce pic est dû à la structure du scotch double face (pourtant supposé amorphe) sur lequel a été déposée la poudre pour l’analyse.

4.5.

Perspectives d’amélioration du processus d’encapsulation

4.5.1. Etape 2 : enrobage des nanoparticules de KNbO 3 par du BPEI

Lors de la séparation du KNbO 3 -BPEI du BPEI en excès nous avons pu remarquer une perte importante de KNbO 3 . De plus il reste ~30 % (réf. page 24) de BPEI non fixé au KNbO 3 en solution. Nous pourrions envisager d’utiliser une méthode de dialyse, pour supprimer entièrement l’excès de BPEI sans aucune perte de KNbO 3 .

4.5.2. Etape 3 : Création de nano-sites d’or sur KNbO 3 -BPEI

Lors de la synthèse des nanoparticules d’or , certains produits de la réaction de nucléation peuvent affecter le processus de création de site de nano d’or sur KNbO 3 -BPEI, et la polydispersité en taille des particules d’or est importante. L’application d’une sédimentation et prélèvement du surnageant peut éliminer les particules d’or de taille supérieure à 40 nm, et un processus de centrifugation supprimerait les produits de la nucléation. Cela permettra également de mieux maîtriser la quantité de nano d’or afin d’obtenir un taux de recouvrement (réf. page 27) proche de 100%. Afin de maitriser la quantité de particule de KNbO 3 restante après ce processus, on peut envisager le même procédé que décrit en page 20, en ajustant le pH de la suspension à l’aide d’une solution à un volume d’acide nitrique à 2,5.10 -3 mol.L -1 , et 2 volumes d’acide chloridrique à même concentration molaire, afin de dissoudre l’or fixé sur KNbO 3 -BPEI et descendre le potentiel Zêta du KNbO 3 à 0 mV. Le KNbO 3 s’agglomère et sédimente à PZêta 0mV, le surnageant composé de HAuCl 4 (or dissous) est remplacé par la solution d’acide nitrique et chloridrique jusqu’à suppression quasi-total de l’AuCl 4 - . Par la suite un séchage à 250°C pour éliminer le BPEI.

4.5.3. Etape 4 : Encapsulation du KNbO 3 -BPEI-Au site par une coque d’or

Nous avons pu voir que lors de la réduction du sel d’or, il se forme des ponts d’or entre les particules de KNbO 3 . Afin de pallier à ce problème nous proposons deux solutions :

1) Réaction de réduction dans du CTAB, le CTAB étant un tensioactif qui va empêcher le choc des particules entre elles, et donc leur l’agglomération. 2) Réaction de réduction en ajoutant le mélange de KNbO 3 -BPEI-Au site + citrate tri-sodium + formaldéhyde au goutte à goutte dans la solution de HAuCl 4 - . La même expérience de quantification des particules de KNbO 3 , d’écrite ci-dessus, peut être appliquée. Cette expérience nous précisera la valeur de l’augmentation du signal HRS.

Conclusion

D’après les analyses microscopiques, UV-visibles, diffraction RX et de potentiel Zêta. Nous avons réussi à encapsuler des nanoparticules de KNbO 3 par une coque d’or. Mais de nombreuses caractérisations sont nécessaires pour quantifier l’augmentation réelle du signal de second harmonique dû à l’effet plasmon de surface localisée. Ce travail n’est que le prémice d’un long labeur à suivre, sur l’amélioration du processus d’encapsulation, mais aussi de l’encapsulation d’autres particules optiquement non linéaires.

Ce stage m’a permis de mettre en application de multiples connaissances acquises lors de mes deux années d’études, mais aussi de découvrir le monde la recherche. Ce projet d’encapsulation de nanocristaux optiquement non linéaires par de l’or, étant un nouveau projet, sur lequel aucun personnel du laboratoire n’avait encore travaillé. J’ai dû prendre de nombreuses initiatives, effectuer une étude bibliographique préliminaire, et surtout, ne jamais avoir manqué d’imagination et d’interprétations physiques, lors des nombreux échecs des essais d’encapsulations.

Ayant l’opportunité de poursuivre mon travail au laboratoire SYMME, pendant une période additionnel de un mois. Je pourrai réaliser de nombreuses améliorations dans le processus d’encapsulation.

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Le but de ce stage, effectué au laboratoire SYMME d’Annecy-le-Vieux, est d’encapsuler des nanoparticules de
Le but de ce stage, effectué au laboratoire SYMME d’Annecy-le-Vieux, est d’encapsuler des nanoparticules de

Le but de ce stage, effectué au laboratoire SYMME d’Annecy-le-Vieux, est d’encapsuler des nanoparticules de KNbO 3 , optiquement non linéaires par une coque d’or, afin de réaliser un marqueur biologique à longue durée de vie.

Pour réaliser l’encapsulation, nous devons sélectionner des nanoparticules de KNbO 3 individuelles, les enrober d’un polymère aminé (BPEI), puis fixer des nanoparticules d’or à la surface du polymère, pour enfin réduire un sel d’or autour des particules pour former une coque d’or.

Nanoparticules

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Effet plasmon

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Encapsulation

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KNbO 3 -

or