Fisica Cuantica

libro abierto / serie apuntes
Joaqu Retamosa Granado n Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz Mzquiz u
Introduccin a la f o sica cuntica a

segunda parte
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Introduccion a la f sica cuantica
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Copyright (c) 2004 Joaqu Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz Mzquiz. n u This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercial-ShareAlike License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA. Copyright (c) 2004 Joaqu Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero and Pablo Ruiz Mzquiz. n u Este trabajo cae bajo las provisiones de la licencia Atribucin-No Comercial-Comparte Igual de Creative o Commons. Para ver una copia de esta licencia visite http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/1.0/ o escriba una carta a Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
Serie apuntes Area f sica cuntica a CDU 539.1
Editores
Alvaro Tejero Cantero alvaro@alqua.org
Notas de produccin o
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Indice general
Portada Copyleft Indice general 1. Prembulo terico a o 1.1. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Teor de perturbaciones estacionarias . . . . . . . . . . . a 1.2.1. Teor de perturbaciones: caso no degenerado . . . a 1.2.2. Teor de perturbaciones: caso degenerado . . . . . a 1.3. Mtodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1.3.1. Descripcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.3.2. Mtodo variacional en un sistema de dos part e culas 1.3.3. Aplicacin del mtodo al tomo de hidrgeno . . . o e a o 1.4. Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Energ en cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . as 1.6. Cantidades utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I VI VII
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1 1 7 8 10 16 16 17 18 21 25 25 26 31 31 31 33 37 39 39 42 43 44 47 48 52 53 55
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o 2.1. Experimentos que condujeron al esp . . . . . . . . . . . . n 2.1.1. Interaccin con el campo magntico: el hamiltoniano o e 2.1.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . 2.2. Introduccin del esp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o n 2.2.1. Propiedades del esp . . . . . . . . . . . . . . . . . n 2.2.2. Determinacin de gs y s . . . . . . . . . . . . . . . o 2.2.3. La base E, L2 , S2 , J2 , Jz . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Estructura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Correccin relativista a la energ cintica: V T . . . o a e so . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Interaccin esp orbita: V o n- 2.3.3. Trmino de Darwin: V D . . . . . . . . . . . . . . . e 2.3.4. Correcin total a la energ . . . . . . . . . . . . . . o a 2.4. El tomo de Hidrgeno en un campo externo . . . . . . . . a o
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vii
INDICE GENERAL 2.4.1. El efecto Zeeman anmalo . . . . . . . . . . . . . . . o 2.4.2. Reglas de seleccin en transiciones electromagnticas. o e 2.5. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Part culas idnticas e 3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.1.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . 3.1.2. Part culas clsicas . . . . . . . . . . . . . . . . a 3.1.3. Part culas cunticas . . . . . . . . . . . . . . . a 3.2. Sistemas de dos part culas idnticas . . . . . . . . . . e 3.2.1. Armacin fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.2.2. Armacin dbil . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 3.3. Caso general: postulado de simetrizacin . . . . . . . . o 3.4. Zoolog de part a culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Part culas fundamentales . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Part culas compuestas . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Antisimetrizacin de funciones de onda producto . . . o 3.5.1. Sistemas de dos part culas . . . . . . . . . . . . 3.5.2. Sistemas de N part culas . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. Sistemas de dos part culas con buen esp total n 3.6. Repulsin efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 57 58 58 60 67 67 67 67 69 70 70 71 74 75 75 76 77 77 78 80 83 85 85 87 91 91 91 91 93 97 103 106 107 107 110 115 116 120 121 121 123
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4. Sistemas con pocos electrones 4.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.2. Atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He . . . . . . . . . 4.2.2. Aproximacin de part o cula independiente . . . . . . . 4.2.3. Efectos de la repulsin electrn-electrn . . . . . . . . o o o 4.2.4. Aplicacin del mtodo variacional . . . . . . . . . . . o e 4.2.5. Reglas de seleccin: Orto y Parahelio . . . . . . . . . . o 4.3. La molcula de H+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2 4.3.1. Introduccin: la aproximacin de Born-Oppenheimer . o o 4.3.2. Niveles electrnicos de la molcula ionizada H+ . . . . o e 2 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace inico . . . . . . . . . . . . o 4.3.4. El movimiento de los ncleos en molculas diatmicas u e o 4.3.5. Espectros moleculares y tipos bsicos de molculas . . a e 4.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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viii
Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a
INDICE GENERAL 5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o 5.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 5.1.1. F sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hiptesis ergdica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o 5.3. Equilibrio en f sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Denicin estad o stica de entrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.5. Paso a la Mecnica Cuntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a a 5.6. Distribucin de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . o 5.7. El parmetro y el equilibrio trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . a e 5.8. El gas ideal clsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.9. Entrop y primer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Estad sticas Cunticas a 6.1. Indistinguibilidad y estad stica . . . . . . . . 6.2. Distribucin de Fermi-Dirac . . . . . . . . . o 6.2.1. Distribucin de FD a T = 0 . . . . . o 6.3. El gas ideal en la esFD . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. El ncleo como un gas ideal de Fermi u 6.4. Sistema de bosones: BE . . . . . . . . . . . . 6.5. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El l mite clsico de las estad a sticas cunticas . a 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . 125 . 125 . 125 . 127 . 128 . 130 . 132 . 134 . 137 . 139 . 142 . 144 . 144 . 146 151 . 151 . 151 . 153 . 154 . 157 . 162 . 165 . 168 . 170 . 170 . 172 177 . 177 . 177 . 177 . 178 . 182 . 182 . 185 . 192 . 193 . 194 . 196 . 196 . 197 205
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7. Transiciones electromagnticas e 7.1. Teor fenomenolgica de transiciones . . . . . . . . . . . . a o 7.1.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Transiciones espontneas e inducidas . . . . . . . . . a 7.1.3. Transiciones en presencia de un campo de radiacin o 7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin . . . . . . . a a o o 7.2.1. Expresin de la probabilidad de transicin . . . . . . o o 7.2.2. Llega la perturbacin: radiacin electromagntica . . o o e 7.2.3. La aproximacin dipolar elctrica . . . . . . . . . . . o e 7.2.4. Relacin entre las prediciones cunticas y las clsicas o a a 7.3. Reglas de seleccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 7.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Comentario a la bibliograf a.
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ix
INDICE GENERAL Bibliograf a Historia Creative Commons Deed Maniesto de Alqua El proyecto libros abiertos de Alqua Otros documentos libres 207 209 211 213 217 221
1. Prembulo terico a o
1.1. Postulados
Primer postulado El estado de un sistema f sico viene caracterizado por una fdo (r)1 , denida en el espacio de posiciones, que es de cuadrado sumable. Es decir, su norma al cuadrado N 2 () = dr |(r)|2 ,
es una cantidad positiva y nita. La interpretacin de Born de la mecnica cuntica o a a asocia a la cantidad |(r)|2 N 2 () la interpretacin de una densidad de probabilidad de la part o cula en la posicin dada o por r. Podr amos restringir el espacio de funciones de manera que la norma N = 1, o de forma que slo contuviese funciones tipo C . Sin embargo desde el punto de vista del o desarrollo del formalismo no suponen una gran simplicacin de modo que leventaremos o estas restricciones. Si introducimos el producto escalar de dos funciones y como | = dr (r)(r),
el espacio funcional anterior es un espacio de Hilbert F que satisface las siguientes propiedades: 1. Todas las propiedades de un espacio lineal de dimensin nita con producto escalar o en l. e 2. Completitud y Separabilidad. Denimos un conjunto ortonormal y completo de funciones {1 , 2 , i , }2 , que no pertenece necesariamente al espacio de Hilbert, y que verica 1.
1 2
i |j =
dr (r)j (r) = ij i
que el sistema consta de una sola part cula Considero que se trata de un conjunto numerable para poder simplifcar el formalismo
1. Prembulo terico a o 2. i (r) (r ) = i (r)i (r ) = (r r ) i
Cualquier fdo puede escribirse entonces como
(r) =
dr (r r )(r ) =
i (r)
dr (r )(r ) = i
i | i (r) =
ci i (r),
y su norma es N 2 () =
2
dr
ci i
=
i j
ci cj i |j =
|ci |2
Estos resultados tienen un gran valor ya que nos indican que cualquier fdo de nuestro espacio F puede caracterizarse por un conjunto de valores (en este caso los coecientes ci ) diferentes a los valores de la fdo en los distintos puntos r del espacio. No es de extraar n que se piense en los elementos del espacio F ms como vectores abstractos que como a funciones. Por ello, en los sucesivo llamaremos a F espacio de estados y representar a e sus elementos en numerosas ocasiones con la notacin de Dirac | . o Segundo postulado A toda magnitud f sica medible O le corresponde un cierto operador O que acta u sobre los estados del espacio F. El operador asociado O debe satisfacer dos propiedades esencialmente: 1. Es autoadjunto 2. Sus vectores propios constituyen un sistema ortonormal completo que permite desarrollar cualquier fdo. Un operador que satisface estas propiedades se dice que es un observable. Tercer postulado El resultado de cualquier operacin de medida de la magnitud O es uno de los valores o propios del operador O correspondiente. Cuarto postulado (principio de descomposicin espectral) o Supongamos que el observable O tiene un espectro discreto y no degenerado. Si denotamos los autovalores y autovectores de O por Oi y |vi respectivamente tenemos O |vi = Oi |vi discreto
Oi = Oj i = j no degenerado
1.1. Postulados Los autovectores |vi constituyen una base ortonormal en la que podemos desarrollar cualquier estado
| =
i=1
ci |vi
Entonces, la probabilidad de que una medida de la magnitud O d como resultado el e autovalor Oi es P (Oi ) = |ci |2 | vi | |2 = | |
Si la norma | = 1 entonces la expresin toma la forma particular o P (Oi ) = |ci |2 = | vi | |2 Un hecho de extraordinaria importancia es que toda medida sobre un sistema tiene carcter destructivo y altera profundamente la estructura del estado que caracteriza al a sistema. Se produce la llamada reduccin del paquete de ondas: independientemente de o cul fuera el estado previo, a partir del momento inmediatamente posterior a una medida a con resultado Oi el estado del sistema es |vi , el autovector correspondiente al autovalor medido. Ejemplo |r caracteriza a una part cula que se encuentra en la posicin dada por el vector r, es o decir son autoestados del operador posicin o r |r = r |r , y constituyen una base ortonormal generalizada, esto es r|r = (r r ) dr |r r| = 1 Si el sistema se encuentra en un estado normalizado | , la amplitud de probabilidad de encontrar la part cula en la posicin r, es decir la fdo (r), vendr dada por o a (r) = r| , y podremos escribir | = dr |r r| = dr(r) |r .
expresion en la que se observa que las componentes del vector de estado en la base |r son precisamente los valores de la funcin de onda en los distintos puntos del espacio. o Analogamente |p representa el estado de una part cula con momento bien denido, o formalmente
p |p = p |p . Estos estados tambin constituyen una base ortonormal y por tanto tenemos que e p|p = (p p ) dp |p p| = 1 La amplitud de probabilidad de encontrar la part cula con momento p si el estado normalizado del sistema es | viene dada por (p) = p| , es decir, la fdo en el espacio de momentos es la proyeccin del estado del sistema sobre o el bra p|. Tambin podemos escribir e | = dp |p p| = dp(p) |p .
Quinto postulado (evolucin en el tiempo) o La evolucin del estado del sistema esta gobernada por la ecuacin de Schr dinger o o o H |(t) = i |(t) t
Consideremos, a modo de ejemplo, dos casos particulares en los que la evolucin temporal o es muy distinta. 1. Si el estado del sistema, |(t) , posee energ bien denida (es autoestado de H) a entonces H |(t) = E |(t) y la solucin a la ecuacin de Schr dinger viene trivialmente dada por o o o
i
|(t) = e
donde | es independiente del tiempo y al igual que |(t) satisface H | = E | que es la denominada Ecuacin de schr dinger independiente del tiempo. o o Por tanto la evolucin temporal de un estado de energ bien denida es trivial, o a ya que toma la forma de una fase.
1.1. Postulados
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 1.1.: Valor de los coecientes en funcin del tiempo o
2. Vamos a considerar ahora un caso distinto. Para simplicar, admitiremos que el espacio de estados tiene dimension 2 y que una base del mismo est formada por a los estados independientes del tiempo |1 , |2 . Podr (solo podr tratarse de a a) los autoestados de un cierto H. Entonces el vector | (t) que dene el estado del sistema siempre puede descomponerse como | (t) = c1 (t) |1 + c2 (t) |2 donde |c1 (t)|2 + |c2 (t)|2 = 1 si el estado est convenientemente normalizado. Sua pongamos que en el instante inicial t = 0 | (0) = |1 ; entonces para t = 0 se tiene c1 (0) = 1 y c2 (0) = 0. A medida que t crece los valores de los coecientes evolucionaran (ms o menos) como se muestra en la gura 1.1. a La probabilidad de que al efectuar una medida en un instante posterior t se encuentre en el el estado 2 viene dada por P12 (t) = |c2 (t)|2 = | 2 |(t) |2 en donde simplemente hemos utilizado el postulado 4. Ya que el sistema se encontraba inicialmente en el estado 1, esta expresin tambin o e se conoce como probabilidad de transicin del estado 1 al 2 en el intervalo de tiempo o t. Consideremos un nmero enorme N de sistemas que slo poseen dos estados que denotau o remos como 1 y 2, tales que E1 > E2 . Supongamos que realizamos un experimento en el que en el instante t = 0 de tiempo los N sistemas se hallan en el estado 1. A medida que el tiempo transcurre algunos sistemas transicionan al segundo estado. Llamemos n(t) al nmero de sistemas que se encuentran en 2 justo en el instante de tiempo t. Normalu mente los dispositivos experimentales que se disean para medir n(t) lo que hacen es n detectar y contar las part culas que se emiten en las transiciones desde 1 a 2 (si E1 < E2 se absorber part an culas). Habitualmente por cada sistema que transiciona se emite una sla part o cula. Por ejemplo si se trata de transiciones de tipo electromagntico dichas e part culas son fotones. Desde tiempos histricos se sabe que la funcin n(t) satisface o o n(t) = N t,
1. Prembulo terico a o y por tanto n(t) dP12 (t) = t = , N dt es decir, que la probabilidad de transicin por unidad de tiempo es una constante. o P12 (t) = Reglas de correspondencia Al actuar sobre la funcin de ondas en el espacio de posiciones asociamos a los vectores o r, p, dados en coordenadas cartesianas, los siguientes operadores r = r p = p = i Es conveniente recordar ahora la denicin exacta de momento lineal. Si L es el lao grangiano del sistema, el momento lineal de la part cula viene dado por L v En sistemas sencillos donde el potencial no depende de las velocidades, momento lineal p y cantidad de movimiento mv coinciden. Sin embargo pueden existir diferencias apreciables en sistemas ms complejos a Ejemplo: Cuando la part cula interacciona con un campo electromagntico externo e caracterizado por sus potenciales escalar y vector, el momento lineal no coincide con mv, y viene dado por q p = mv + A c ya que el lagrangiano de este sistema es de la forma p= 1 q L = mv 2 + v A q 2 c donde y A son el potencial escalar y vector respectivamente. El hamiltoniano correspondiente a L es 1 (mv)2 H = p v L = mv 2 + q = + q, 2 2m q y teniendo en cuenta que mv = p A toma la forma c 2 1 q H= p A + q 2m c Queremos insistir nalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operadori y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. Por el conq trario es la cantidad de movimiento mv = p A la que aparece en el hamiltoniano3 . c Aplicando las reglas de correspondencia tenemos
3
q Para el resto del curso conviene jarse muy bien en el signo entre p y A, porque a veces se producen c confusiones derivadas del hecho de que la carga del electrn es q = e. o
1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a
HH=
1 q p A 2m c
+ q =
1 i 2m
q A(r, t) c
+ q(r, t)
1.2.
Teor de perturbaciones estacionarias a
En esta seccin, as como en la siguiente, vamos a introducir mtodos para obtener de o e forma aproximada los estados propios y autoenerg de la ecuacin de Schr dinger as o o independiente del tiempo. Este tipo de desarrollos son muy importantes porque, en general, no resulta posible resolver de forma exacta la ecuacin de Schr dinger. o o Supongamos que el hamiltoniano del sistema puede escribirse como H = H0 + W donde H0 es el hamiltoniano no perturbado cuyas autoenerg y vectores propios son as bien conocidos H0 |n = n |n Puesto que H0 es un observable sus vectores propios forman un conjunto ortonormal completo, esto es n|m = nm |n n| = 1 El segundo trmino del hamiltoniano es lo que llamamos la perturbacin (de H0 ). En un e o problema f sico concreto el parmetro toma un valor determinado en ciertas unidades. a Ahora, para desarrollar el mtodo, admitiremos que es un parmetro libre. e a El problema que queremos resolver es la ecS independiente del tiempo correspondiente a H, H |n = En |n Proponemos una solucin en forma de serie de potencias del parmetro o a |n = n En =
(0)
(1.1)
+ n +
(1)
+ 2 n +
(2) 2 En
(2)
+ ...
(0) En
(1) En
(1.2)
+ ...
La idea que subyace en este mtodo es que, en aquellos problemas concretos donde e toma un valor muy pequeo, podremos truncar el desarrollo y quedarnos slo con sus n o primeros trminos. Desde un punto de vista ms amplio, aunque los primeros trminos e a e del desarrollo nos proporcionen valores razanables, no est garantizado que las series a anteriores converjan. o Introduciendo las soluciones 1.2 en nuestra ecuacin de partida tenemos
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (H0 + W) n + n + 2 n + . . . = En + En + 2 En + . . . (0) n + . . . ,
1. Prembulo terico a o e identicando en esta igualdad los trminos de igual orden en obtenemos e
(0) H0 E n (k) (1) n = En W (k1) (2) (k2) (3) (k3) n + En n + En n + ...
As para los valores de k mas pequeos resultan las siguientes igualdades , n k=0
(0) H0 E n (0) n = 0
(1.3)
k=1
(0) H0 E n (1) (1) n = En W (0) n
(1.4)
k=2
(0) H0 E n (2) (1) n = En W (1) (2) (0) n + En n
(1.5)
Vamos a introducir ahora el convenio de la normalizacin intermedia que se utiliza o bastante en teor de perturbaciones y consiste en imponer a n |n
(0) (0) (0)
= 1 = 1
n |n
A partir del desarrollo previo (vase 1.2) tendremos e

(0) (0) (0) (0) m(1) (0) (2) n |n = 1 = n |n + n |n + 2 n |n + . . . = 1,
y como n |n
(0)
(0)
= 1, entonces
(0) (2) (0) m(1) n |n + 2 n |n + . . . = 0
con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

(0) (k) n |n =0 k1
Estas nos indican que las sucesivas correcciones (k) , k 1, que vamos aadiendo a la n (0) , son ortogonales (independientes) a la misma. fdo de orden cero
1.2.1.
Teor de perturbaciones: caso no degenerado a
En este caso tenemos que n = m n = m y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un unico autovector.
1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a Volviendo a 1.3 concluimos que En correspondiente. Por lo tanto
(0)
es autovalor de H0 y que n es el autoestado
(0)
(0) En = n (0) n (0)
= |n
Si el espectro fuese degenerado n ser en general una combinacin lineal de todos a o los autoestados |n asociados al mismo autovalor. Dado que los autoestados de H0 forman una base del espacio de estados siempre (1) podemos expresar n como
(1) n = m
am |m ,
y usando la normalizacin intermedia o

(1) (0) (1) n|n = n |n = 0 = an = 0
con lo que
(1) n = m=n
am |m
Vamos ahora a proyectar 1.4 sobre un bra k| lo que da

m=n
H0 E n
(0)
m am =
k En W n
(1)
(1) = En kn k |W| n ,
y en consecuencia
(1) (k n ) ak = En kn k |W| n k, n
Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0 = En n |W| n = En = n |W| n k=n (k n ) ak = k |W| n = k |W| n k |W| n = = = ak = k n n k k |W| n (1) = n = ak |k = |k n k
k=n k=n (1) (1)
1. Prembulo terico a o Por lo tanto el caso k = n nos proporciona la correccin de orden 1 (en ) a la energ o a y el segundo caso nos da la expresin de la fdo hasta primer orden o |n = |n +
k=n
k |W| n |k + n k
Nuestro siguiente paso consistir en obtener la correccin de orden 2 a la energ del a o a estado. Para ello consideramos la ecuacin 1.5 y la proyectamos sobre n| o
(0) (2) (1) (1) (2) (0) n H0 En n = En n|n n |W| (1) + En n|n ,
y como n H0 E n
(1) En (0)
(2)
n En
(0)
n|n
(2)
=0 0
(1) n|n
podemos despejar trivialmente

(2) En = (1) n |W| n =
=
k=n
n |W| k k |W| n n k
=
k=n
| k |W| n |2 n k
En resumen, las expresiones aproximadas que hemos obtenido para la energ y la fdo a son En = n + n |W| n +
k=n
| k |W| n |2 + ... n k
|n
= |n +
k=n
k |W | n |k + . . . n k
Si las correcciones que vamos obteniendo son pequeas puede tener sentido retener slo n o los primeros trminos. Para ello ser necesario que e a | n |W| n | | k |W| n | n |n k |
1.2.2.
Teor de perturbaciones: caso degenerado a
Tal y como puede observarse, las ecuaciones anteriores no son vlidas cuando n = m , a n = m. Incluso cuando n m el desarrollo puede tener problemas de convergencia. Sin embargo, el sistema de ecuaciones 1.3, 1.4 y 1.5 sigue siendo vlido y, en particular, a (0) la propia asignacin En = n . o
10
1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a Lo que ya no es necesariamente vlido es la identicacin de los autoestados debia o do a que ahora n no identica un solo autovector sino un conjunto de ellos. Por eso cambiaremos la notacin como sigue o H0 |n, r = n |n.r r = 1, 2, . . . d
donde el nuevo ndice r diferencia entre estados con la misma energ . Las soluciones a perturbativas expresadas como un desarrollo en serie son ahora |n,r = n,r + n,r + 2 n,r + . . . En,r = En,r + En,r + 2 En,r +
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
(1.6)
ya que cada nivel n puede desdoblarse en d estados al introducir la perturbacin. o La forma ms general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n a es
d (0) n,r
=
s =1
rs n.s
r = 1, 2, . . . , d
Los coecientes rs no pueden ser cualesquiera sino que vienen jados por la perturbacin. En efecto, proyectando 1.4 sobre los estados n, s| , s = 1, 2, . . . , d o
(0) (1) (1) (0) n, s H0 En n,r = n, s| En,r W |n,r (1) n, s En,r W n, s s
0= que queda nalmente reducido a

d
rs
(1) n, s |W | n, s rs = En,r rs, r, s {1, ..., d} s =1
d n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 1 n, 1 |W | n, 2 n, 2 |W | n, 2 r1 r2 n, d |W | n, d rd r1 (1) = En,r 2 rd
Esta ecuacin de autovalores nos proporciona las d energ en que se separa el nivel o as n y los d conjuntos de coecientes {rs , s = 1...d} que denen los correspondientes autovectores. Como casi todos los sistemas f sicos tienen niveles degenerados podr parecer que a siempre hay que utilizar teor de perturbaciones degenerada y resolver la ecuacin ana o terior. En ocasiones la matriz n, r |W | n, s es diagonal en los estados |n, r y entonces podemos recuperar la expresin del caso no degenerado a orden 1. Si nr |W | ns rs o
11
n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2 .. .
r1 r1 2 r2 (1) = En rd rd n, d |W | n, d
y nos queda
(1) Enr = n, r |W| n.r (0) n,r
r = 1...d = |n, r
En los casos de aplicacin de la teor de perturbaciones en este curso se dar habitualo a a mente esta situacin por lo que utilizaremos teor de perturbaciones no degenerada. o a Ejemplo: perturbacin cuadrtica en x del oscilador armnico o a o
Consideremos una part cula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano p2 1 1 1 H= + m 2 x2 + m 2 x2 = H0 + m 2 x2 2m 2 2 2 que es la suma de un oscilador ms un trmino cuadrtico en x. El objetivo de este ejemplo a e a es calcular las autoenerg de este hamiltoniano de dos formas diferentes. Recordemos que los as autovalores de H0 son 1 0 En = n + 2
1. Primero procederemos al clculo de los nuevos autovalores de forma exacta. Para ello a
observamos que 1 p2 1 p2 1 H = H0 + m 2 x2 = + m 2 (1 + ) x2 = + m 2 x2 2 2m 2 2m 2 donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = n+ 1 2 = n+ 1 2 1+ 2 + ... 2 8
2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor de perturbaciones. Introducia

mos los operadores de aniquilacin A y de destruccin A+ denidos como sigue o o 1 A = (2m ) 2 (mx + ip) 1 A+ = (2m ) 2 (mx ip)
que poseen conmutador [A, A+ ] = 1. Se introduce tambin el operador nmero N = A+ A e u cuyos autovalores son simplemente los nmeros naturales u N |n = n |n , n = 0, 1, 2, ...
12

El hamiltoniano no perturbado se expresa en funcin de este nuevo operador como o H0 = N + de manera que H0 |n = N + 1 2 |n = n + 1 2 |n 1 2
Algunas propiedades de los autoestados de N son
a) ortogonalidad n|n = nn b) aniquilacin A |n = n |n 1 o c) creacin A+ |n = n + 1 |n + 1 o d ) (0) = Hn (x) = x|n n

Expresando W en trminos de los operadores de creacin y aniquilacin resulta e o o W= 1 1 m 2 x2 = A + A+ 2 4
2
1 A2 + A+ 4
+ 2N + 1
Las energ aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben as

0 En = En + n |W| n + 2 n=n
| n |W| n | 0 0 En En
Los unicos elementos de matriz no nulos de la perturbacin son o n |W| n n |W| n + 2 n |W| n 2 = = = 1 n |2N + 1| n 4 1 n A2 n + 2 4 1 2 n (A+ ) n 2 4 = = = 1 (2n + 1) 4 1 [(n + 1)(n + 2)]1/2 4 1 [n(n 1)]1/2 4
Veriquemos expl citamente el primero de ellos n A2 n = n |AA| n = n n |A| n 1 =
n (n 1) n|n 2 n A
+ 2
= = =
0 0 2n + 1
n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresin superior llegamos a o

0 En = E n +
( )2 (n + 1)(n + 2) n(n 1) (2n + 1) + 2 + 0 0 0 E0 4 16 En En En2 n+2 2 , obtenemos nuevamente 1+ 2 + ... 2 8
0 0 y teniendo en cuenta que En En2 =
En = n +
1 2
Ejemplo: Teor de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles a
13
Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H, tiene la siguiente forma: H = H0 + W donde H0 es tal que conocemos sus autoenerg y autoestados as H0 i
(0)
= Ei
(0)
(0)
Para reducir el formalismo a un m nimo admitiremos que el espacio de estados tiene dimensin o (0) es una base de 2 y por tanto el ndice anterior toma valores i = 1, 2 . Como i
i=1,2
autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones 1 |1

(0) (0)
= 2 |2 1 |2
(0)
(0)
(0) (0)
= =
1 0
El objetivo que perseguimos es resolver la ecS correspondiente al hamiltoniano completo H | = E | cuando 1 (perturbacin pequea ). Cualesquiera que sean los autoestados exactos | , o n podemos desarrollarlos como (0) (0) ket = 1 1 + 2 2 Sustituyendo esta expresin en la ecS tenemos o H | = 1 1 = E | = E1 1
(0) (0)
+ 2 2
(0)
+ E2 2
(0)
Podemos poner los coecientes en funcin de los . Proyectando sobre 1 o aprovechar las relaciones de ortogonalidad se obtiene, respectivamente 1 |H| 2 |H| Luego 1 = = 1 |H| 1 |H| 1 1
(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0)
(0)
y por 2
(0)
para
= 1 = 2
+ 2 2
(0)
(0) (0)
= 1 1 |H| 1 2 = 1 2 |H| 1
(0) (0) (0)
+ 2 1 |H| 2 + 2 2 |H| 2
(0)
(0)
(0)
Si al elemento de matriz i |H| j

(0)
lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

(0)
H21 = 2 |H| 1
= 1
(0)
H+ 2
(0)
= H12
14

por ser H herm tico (H = H+ ). As las ecuaciones anteriores que expresan los en funcin de , o los se escriben de forma ms compacta: a 1 2 o bien H11 H21 H12 H22 1 2 =E 1 2 = 1 H11 + 2 H12 = E1 = 1 H21 + 2 H22 = E2
Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la frmula o 1 H11 + H22 |H11 H22 | E= 2 2 4 |H12 | 1+ (H11 H22 )2
(1.7)
Vamos a proceder a calcular los diferentes trminos de esta expresin de la energ para el e o a hamiltoniano perturbado en funcin de los datos del problema, es decir, de la perturbacin o o (0) (0) W , del hamiltoniano no perturbado y de las energ y autofunciones de ste, Ei y i as e respectivamente.
H11 H22 H12
1 |H0 + W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + 1 |W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + W11
(0)
= E2 + W22 = 1 |H0 + W| 2
(0) (0)
= W12
(0) (0)
la ultima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |

2 2
= 0. Ahora necesitamos el trmino e

2 2
(H11 H22 )
=
(0)
42 |W12 |
(0)
E1 E2 + (W11 W22 ) = 42 |W12 | E1 E2

(0) 2 2
(0)
1 1+ W11 W22 E1 E 2
(0) (0)
42 |W12 | E1 E2
(0)
2 2
(0)
Donde la ultima expresin es el primer trmino de un desarrollo en serie cuya exactitud depende o e (0) (0) de que E1 E2 |W11 W22 |, por lo que no puede haber degeneracin. La ra la o z desarrollamos: 1+ 4 |H12 | =1+ H11 H22
2
22 |W12 |
(0) E1
2 2
+ O 3
(0) E2
15
Si enchufamos todo esto en la ecuacin 1.7 o E1 E2 = H11 + = H22 + 2 |W12 |
(0) E2 2 2 (0) E1 2 |W12 | (0) (0) E 2 E1
+ O 3 = E1 + W11 + 2 + O 3 = E2 + W22 +
(0)
(0)
|W21 |
(0) E1
(0) E2 2 |W12 | 2 (0) (0) E2 E1
+ O 3 + O 3
o, por ejemplo, para la primera autoenerg a:

(0) E1 (0) 1 (0) |W| 1
E1 =
2 |W| 1 E1 E2
(0)
(0)
(0)
(0)
+ O(3 )
1.3.
1.3.1.
Mtodo variacional e
Descripcin o
El objetivo que perseguimos en esta seccin es el clculo (aproximado) de las energ o a as y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema, que supondremos no degenerado. Denotemos por E1 a su energ que es la ms baja a, a del sistema, y por |1 al estado correspondiente. El mtodo variacional se basa en un e teorema debido a Ritz que arma: Sea H un operador herm tico con espectro discreto y acotado inferiormente. Si introducimos el funcional E E : | F E [] = entonces E [] E1 | F, E[] = E1 sys | = |1 La minimizacin del funcional anterior o, para ser ms precisos, la busqueda de los o a extremos del mismo conduce a una solucin formal que nos indica que dichos extremos o locales corresponden a estados | que son autoestados de H. En otras palabras, la minimizacin formal nos conduce a la ecS. o Este resultado, aunque tericamente muy elegante, no es de gran ayuda si no sabemos o resolver la ecS. En tanto y cuanto deseemos buscar soluciones aproximadas de la misma conviene proceder de otra forma. En concreto, escogemos, basndonos en argumentos a de tipo f sico, una familia de estados (de prueba) |p (b) y calculamos el funcional E correspondiente a estas funciones. En esta ultima expresin b representa un conjunto de o parmetros de los que dependen las funciones de prueba. Por supuesto que esta familia no a cubre completamente el espacio de estados (ver 1.2), pero basta que contenga el m nimo absoluto para que el mtodo funcione. Cuando nos restringimos a nuestras funciones de e prueba (b) |H| (b) E [ (b)] = = E [b] (b) | (b) el funcional se reduce simplemente a una funcin de los parmetros b. o a |H| |
16
1.3. Mtodo variacional e
Figura 1.2.: Esquema de un espacio de Hilbert
1.3.2.
Mtodo variacional en un sistema de dos part e culas
Sea un sistema de dos part culas de masas m1 , m2 cuyas posiciones en un sr jo son r1 , r2 y cuyo hamiltoniano se escribe como H= p2 p2 1 + 2 + V (|r1 r2 |) 2m1 2m2
Se consigue una simplicacin notable del problema realizando el siguiente cambio de o variables m1 r1 + m2 r2 m1 r1 + m2 r2 R= = P = M R m1 + m2 M r = r2 r1 p = m r m1 m2 la masa reducida del sistema y M = m1 + m2 la masa total del siendo m = M sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a P2 p2 + + V (|r|) 2M 2m De esta forma hemos reducido un problema de dos part culas en interaccin en dos o problemas de una sla part o cula. Una de ellas, con coordenada R, es una part cula libre y otra cuya coordenada es r, cuyo mdulo es el argumento del potencial V . o En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a H= H= p2 + V (r) r = |r| 2m
Hasta ahora todo son cantidades clsicas. Para construir el operador asociado aplicaa mos las reglas de correspondencia de Schr dinger o p p = i r r = r de forma que
2 r
H H =
2m
+ V (r)
17
1. Prembulo terico a o 1 2 L2 tenemos que 2r 2 r2 r r H= 1 2 L2 r+ + V (r) 2m r r2 2mr2

2
Substituyendo
En FCI hab amos resuelto el problema de autovalores correspondiente a este hamiltoniano y encontramos que los fdo de los estados ligados del espectro discreto son
l nlm = nlm (r, , ) = Rnl (r) Ym () l donde Rnl es la funcin radial y los armnicos esfricos Ym que obtenemos son los auo o e toestados del momento angular orbital y cumplen l L2 Ym = l Lz Ym = l d Ym 2 l l (l + 1) Ym
l mYm
l Ym = ll mm
De los casos que hemos estudiado en FCI (tomo de hidrgeno, oscilador tridimensioa o nal,...) parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuencia una fdo Rn0 (r) n00 (r) = 4 1 ya que Y00 = . 4 Dado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, podemos proponer funciones de prueba que slo dependan de la coordenada radial, esto o es = (r) , y entonces el funcional de la energ ser a a dr (r) H (r) dr | (r)|2 dr r2 (r) = 1 d2 r+V 2m r dr2 dr r2 |(r)|2
2
(r)
E [] =
1.3.3.
Aplicacin del mtodo al tomo de hidrgeno o e a o
Apliquemos estas expresiones al ejemplo t pico de sistema a dos cuerpos: el tomo de a H1 . En este caso m= me m me es la masa reducida me + m e2 r
V (r) =
18
1.3. Mtodo variacional e

2 r , a0 = a0 me2
Conviene introducir la variable adimensional = As el funcional se escribe d2 () E [] = Ahora bien

2
0.53A
1 d2 e2 1 2 a0 2ma2 d 0
()
d2 |()|2
2ma2 0 y
1 me4 = EI , 2 2
e2 me4 = 2 = 2EI a0 con lo cual llegamos a la forma nal del funcional d2 () E [] = EI 1 d2 2 + d2 2 |()|2 d ()
Ya estamos en disposicin de proponer una forma para las funciones de prueba para o lo cual acudimos, como siempre, a argumentos f sicos. De los distintos ejemplos vistos en FCI parece deducirse que en el caso de potenciales que decaen a cero muy suavemente las fdo tienen la forma asinttica o () eb , . Precisamente por ello es razonable proponer funciones de prueba que tengan la forma de un polinomio en por la exponencial anterior. En el caso que nos ocupa investigaremos la funcin ms sencilla posible, que es la propia exponencial. o a (b, ) = eb . Para obtener la funcin de la energ E(b) debemos calcular primero las siguientes inteo a grales d e
2 2b
1 2b
3 0
x2 ex dx =
1 (3) = 3, 8b3 4b
donde hemos efectuado el cambio de variable x = 2b y los l mites de integracin son o 0, tanto antes como despus del cambio. Adems hemos tenido en cuenta que (p) = e a dx xp1 ex = (p 1)!. Por su parte la integral que aparece en el numerador es d2 eb 2 d2 2 d eb = d (2b 2) e2b b2 2 e2b = . . . = b2 , 4b2
19
E 15 12.5 10 7.5 5 2.5 -2 2 4 b
Figura 1.3.: E [b]
donde se ha utilizado el mismo cambio de variable x = 2b. Finalmente llegamos a la siguiente expresin o b2 2 E [b] = EI 4b = (b2 2b)EI 1 4b3 Ahora slo tenemos que minimizar E[b] respecto a b. El unico m o nimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funcin en el mismo es E [1] = EI o 13.6eV . La fdo, que no est normalizada, es a EF = e . Como puede observarse los resultados obtenidos coinciden idnticamente con los que e se obtuvieron en FCI al resolver directamente la ecS. Ello es debido a que la familia de funciones propuestas contiene el verdadero estado fundamental. Es conveniente estudiar otras propiedades adems de la energ para valorar la exactia a tud del la solucin. Vamos a calcular, por ejemplo, el tamao del tomo. Para estimarlo o n a usaremos el radio cuadrtico medio (la ra cuadrada del valor medio del cuadrado de la a z distancia electrnncleo) o u rqm = r2 , utilizando la fdo que hemos obtenido, es decir, (1, r): r2 = d 4 e2 dr r2 (5) = a2 = 3a2 . = a2 0 0 0 2 e2 4(3) dr d
As el radio cuadrtico medio vale a rqm = 3a0 .
En este caso la familia de funciones de prueba da lugar a un valor de la energ y del a tamao del tomo que son adecuados, pero podr n a amos encontrar funciones de prueba que reproduciendo muy bien la energ proporcionen valores desastrosos para otras maga nitudes. que da lugar a una energ a Utilizemos, por ejemplo, la siguiente fdo (b, ) = 2 + b2 E [b] = 8b EI 2b2
20
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.4.: La determinacin completa del momento angular es accesible en la mecnica clsica o a a (izquierda) pero no en mecnica cuntica (derecha), donde slo el mdulo y una coma a o o ponente del vector pueden ser conocidos simultneamente con mxima exactitud. a a
cuyo m nimo ocurre en b = lo que implica que nuestra prediccin para la energ del o a 4 estado fundamental es 8 E = 2 EI 0.81EI . Este valor tiene un error del 20 %, lo que puede ser considerado aceptable en una primera aproximacin. Pero ahora viene la gran desilusin: si calculamos el rqm obtenemos o o
r2 = a2 0
0
4 (b2 + 2 )2
= .
Este resultado es debido a que la fdo no decae sucientemente deprisa cuando nos ale1 jamos del origen. De hecho () . Podemos dar la siguiente moraleja: cuando utilizamos el mtodo variacional, no basta e con calcular la energ sino que hay que estudiar otras cantidades. a,
1.4.
Suma de momentos angulares

L=rp
El momento angular de una part cula en la mecnica newtoniana es a
Es una funcin de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente operador o herm tico L=rp y aunque r y p no conmutan se verica que L = p r Ejemplo Lz = rx py ry px = (px ry py rx ) = (p r)z De las propiedad de conmutacin de r y p se deduce que o [Lx , Ly ] = i Lz [Lz , Lx ] = i Ly [Ly , Lz ] = i Lx
21
z Lz
Figura 1.5.: Representacin grca de L y Lz para un sistema o a
A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simultneamente. Sin embargo a L , L2 = 0, = x, y, z Probemos, por ejemplo, con Lx , L2 Lx , L2 = = [Lx , Ly ] Ly + Ly [Lx , Ly ] = i {Lz Ly + Ly Lz Ly Lz Lz Ly } = 0 En consecuencia, podemos medir simultneamente L2 y Lz Ly Lx . Habitualmente se a o o escoge Lz . El problema de autovalores es en este caso L2 |lm =
2
Lx , L2 + Lx , L2 y z + (y z)
= =
l (l + 1) |lm = ll mm
l {0, 1, 2, . . .} m {l, l + 1, . . . , 0, 1, . . . l} l
Lz |lm = m |lm lm|l m
En Mecnica Cuntica decimos que un estado posee buen momento angular si conoa a cemos simultneamente su mdulo y una de sus componentes. Esto es, si conocemos |L| a o y L . Las otras dos componentes no toman valores bien denidos. Todo ocurre como si el momento angular precediese alrededor del eje z denidendo un cono. Supongamos que el momento angular del sistema se puede descomponer como L = La + Lb Podemos intepretar que La,b son los momentos angulares de dos partes del sistema y admitiremos que pueden medirse simultneamente, es decir a La , Lb = 0
22
1.4. Suma de momentos angulares
Figura 1.6.: Suma de momentos angulares en mecnica cuntica a a
Denotar por e |la ma lb mb = |la ma |lb mb a los estados del sistema en los que est bien denido el mdulo y la tercera componente a o del momento angular de cada parte L2 |la ma lb mb a Laz |la ma lb mb la ma lb mb |la ma lb mb = =
2
la (la + 1) |la ma lb mb
mb |la ma lb mb
= la la lb lb ma mb mb mb
Ahora podemos interrogarnos sobre cal es la informacin que realmente podemos obteu o ner sobre el momento angular suma. En Mecnica Clsica donde conocemos realmente a a los vectores La y Lb su suma tambin se encuentra bien denida. En Mecnica Cuntica e a a las cosas son mucho ms complicadas. Si pensamos en la imagen geomtrica sencilla de a e los vectores precediendo, tendr amos una situacin como la de la gura 1.6 en donde las o unicas constantes del movimiento son |La | , |Lb | , Laz , Lbz y Lz = Laz + Lbz
Para investigar de una manera ms formal este problema estudiemos algunos conmutaa dores. Se cumple que [Lx , Ly ] = i Lz , . . . Lz , L2 L2 , L2 a sin embargo Laz , L2 = [Laz , La Lb ] = 0 Demostremos alguna de las propiedades anteriores, por ejemplo L2 , L2 = L2 , L2 + L2 + 2La Lb = 2 a a a b
i
= =
Lx , L2 = Ly , L2 = 0 L2 , Lz = 0 (a b) a
L2 , Lai Lbi = 0, a
23
1. Prembulo terico a o o por ejemplo, L2 , Lz = L2 , Laz + Lbz = L2 , Laz = 0. a a a De las expresiones anteriores se deduce, que en cualquier caso, el nmero mximo de u a operadores que conmutan entre s es siempre igual a 4. Asociadas a cada uno de estos conjuntos de operadores tenemos las siguientes bases ortonormales {L2 Laz a |la ma L2 Lbz } | {L2 L2 L2 Lz } a b b | lb mb > | |la lb l m > Clm |la lb lm
lm
Los elementos de una base son combinaciones lineales de los de la otra |la ma lb mb =
Teniendo en cuenta la ortonormalidad de mbas bases se puede escribir a Clm = la lb lm|la ma lb mb , demostrndose adems que las fases de estos estados se pueden elegir de manera que los a a coecientes Clm sean reales, es decir Clm = la lb lm|la ma lb mb = la ma lb mb |la lb lm
= la ma lb mb |la lb lm
La probabilidad de encontrar al efectuar una medida sobre el estado del primer miembro un valor l (l + 1) del momento total y un valor m para Lz es P (l, m) = | la lb lm|la ma lb mb |2 = |Clm |2 Precisamente para recordar que Clm es en realidad un solape entre los estados de las dos bases, se utiliza en el desarrollo anterior la notacin o |la ma lb mb =
lm
la ma lb mb |lm |la lb lm
Los coecientes de la mezcla reciben el nombre de coecientes de clebsch-gordan y se demuestra que son cero excepto quiz si a l {|la lb | , |la lb | + 1, . . . , la + lb } m = ma + mb Por ello se suele escribir de forma explicita
la +lb
|la ma lb mb =
l=|la lb |
la ma lb mb |lma + mb |la lb lma + mb
La transformacin inversa viene dada por los mismos coecientes, aunque ahora se suma o sobre las variables ma , mb |la lb lm =
ma ,mb
la ma lb mb |lm |la ma , lb mb
siendo m = ma + mb .
24
1.5. Energ en cm1 as
cantidad c 1eV
cgs 1.973 105 cm
sun 1 eV 1
sun 2 1 eV 1 2
Cuadro 1.1.: En sun 1 = 1, c = 1 y eV es la unidad natural de energ . En sun 2 (las que a vamos a utilizar) h = 1 c = 1 y eV es la unidad natural de energ a.
1.5.
Energ en cm1 as
Los f sicos experimentales utilizan en numerosas ocasiones un sistema de unidades en el que las energ vienen dadas en cm1 . En esta seccin buscaremos que relacin existe as o o entre dicho sistema de unidades y el cgs. Recordemos que = 1.0545 1027 erg s = 1.0545 1034 J s en el MKS = 6.582 1016 eV s en el MKS c = 2.9979 1010 cm s1 c = 1.973 105 eV cm = 1973eV A c [E] = [L]
Vamos a expresar en distintos sistemas de unidades naturales (un, numerados uno y c (ver tabla 1.1). dos) la cantidad 1eV Tenemos, entonces, la siguiente equivalencia entre el cgs a la izquierda y un3 a la derecha 1.973 105 cm 1eV 1 eV 1 , 2 1 cm1 , 2 1.973 105 8066cm1 .
Podemos hablar, por tanto, de 1eV o de 8066cm1 segn lo que nos resulte ms cou a modo. En un experimento donde se miden las longitudes de onda de los fotones emitidos/absorbidos en transiciones entre estados puede parecer natural medir tambin las e energ en cm1 . En este sistema la energ de ionizacin del H vale EI 110000cm1 as a o
1.6.
Cantidades utiles
La constante de estructura na = e2 1 = . c 137
25
1. Prembulo terico a o (http://fig.alqua.org)
Figura 1.7.: Estructura na de los niveles n = 2 y n=3 del hidrgeno. La distancia energtica entre o e niveles est dada en cm1 . a
c = 1.973 105 eV cm = 1973 eV A Energ de ionizacin EI = a o 106 eV 13.6eV

2
1 me4 1 1 1 e4 mc2 2 2 = mc2 2 = 2 2 2 c 2 2 ( c)2 c 1 = 2 e2 mc mc2
1 137
0.5
Radio de B HR a0 = o
me2
0.53 A
1.7.
Problemas y ejercicios
1. [A] Considere una part cula que efecta un movimiento unidimensional sometida u al siguiente potencial 1 V (x) = m 2 x2 q x 2 El primer trmino es un oscilador armnico, mientras que el segundo trmino repree o e senta la interaccin de la part o cula (de carga q) con un campo elctrico estacionario e y homogneo . Obtenga valores aproximados de la energ hasta orden (q)2 . e a 2. [A] Obtenga la energ del estado fundamental del hidrgeno suponiendo que el a o ncleo es una pequea esfera de radio r0 uniformemente cargada. u n 3. [A] Aplique el mtodo variacional para obtener la energ y la funcin de onda del e a o estado fundamental de un oscilador armnico. o 4. [A] Deduzca la energ y la funcin de onda del primer estado excitado del oscilador, a o utilizando el mtodo variacional. e 5. [A] Obtenga una aproximacin al estado fundamental del oscilador utilizando la o siguiente familia de funciones de prueba. (b, x) = 1 +b
x2
26
1.7. Problemas y ejercicios 6. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part culas que poseen momento angular bien denido y caracterizado por los nmeros cunticos u a l1 = 1 m1 = 0 l2 = 1 m2 = 0 a) Deduzca los posibles valores de L asociado al momento angular total b) Escriba el estado anterior como una combinacin lineal de estados con buen o momento angular. 7. [A] Un sistema se encuentra formado por dos part culas con momentos angulares La y Lb . Si denimos el momento angular total del sistema como L = La + Lb , obtenga los conmutadores siguientes: a) [Lx , Ly ] = i Lz b) c) d) e) Lz , L2 = 0 L2 , L2 = 0 a L2 , Lz = 0 a Laz , L2 = Lay Lbx Lax Lby
Algunas soluciones
Ejercicio 1 (perturbacin de un oscilador armnico mediante un campo elctrico) o o e Vamos a afrontar el problema primero utilizando la teor de perturbaciones y despus a e aplicando un desarrollo en serie para dar una solucin exacta. o Mtodo perturbativo. Las correcciones a la energ a orden uno y a orden dos son sendas e a integrales. Para aprovechar las condiciones de ortonormalidad sobre las funciones de onda del oscilador armnico, vamos a utilizar los operadores A y A+ , intentando o expresar el operador X en funcin de ellos. Para ello, recordemos la expresin de o o A y A+ en trminos de operadores conocidos e 1 A = (2 m) 2 (mX + iP) 1 + A = (2 m) 2 (mX iP)
de donde, resolviendo el sistema para X 1 2 A + A+
X =
2m
27
1. Prembulo terico a o Slo queda calcular las correcciones. La primera es o E (1) = (0) |qX | (0) n n 1 2 (0) A + A+ (0) n n
= q = cte
2m
(0) |A| (0) + (0) A+ (0) n n n n
Las dos integrales se anulan, porque sabemos que A |n A+ |n

(0) (0)
= =
n n1 n + 1 n+1
(0)
(0)
y i j dq = ij si las autofunciones del oscilador armnico estn convenienteo a (1) = 0. Tendremos que a adir ms trminos al mente normalizadas. Por tanto E n a e desarrollo. La segunda correccin a la energ supone ms engorro pero ningn principio nuevo o a a u j |qX | n
n=j (0) (0) 2
E (2) =
En Ej
(0)
(0) (0) 2
(q)2 2m
j |A + A+ | n
n=j1
(0)
En Ej
(0)
(0)
para n = j 1 slo es no nula la integral con A+ como operador, y o la que tiene a A como operador. 2 (0) (0) (0) (0) 2 j |A| j1 (q) j |A| j+1 (2) E = + (0) (0) (0) (0) 2m Ej+1 Ej Ej1 Ej (q)2 (n (n + 1)) 2m 2 (q)2 = 2m 2 =
para n = j + 1
2
donde he utilizado en los denominadores la expresin de la energ del oscilador o a 1 (0) . armnico, En = n + o 2 Mtodo exacto. Otra forma de resolver el problema consiste en darse cuenta de que e 1 1 q 2 1 (q)2 1 1 (q)2 V (x) = m 2 x2 qx = m 2 x = m 2 x 2 2 2 m 2 2 m 2 2 2 m 2
28
1.7. Problemas y ejercicios

V 0.06
0.04
0.02
-0.02
0.02
0.04
0.06
Figura 1.8.: La curva que pasa por el 0, 0 corresponde al potencial no perturbado.
Como
d dx
. =
d dx
se puede escribir H= d2 1 (q)2 + m 2 x 2 2m dx 2 2 2m 2

2
que no es ms que el hamiltoniano de un oscilador armnico idntico al no pertura o e 1 (q)2 bado pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en . Por tanto 2 m 2 En = n+ 1 2 1 (q)2 2 m 2
0 = En
1 (q)2 2 m 2
Interpretacin El potencial antes y despus de la perturbacin se encuentra representado o e o en la gura 1.8. La caracter stica esencial del oscilador armnico es que sus niveles o de energ son equiespaciados. Esto se mantiene al aplicar el campo elctrico, pero a e 2 1 (q) todos ellos se desplazan hacia abajo. 2 m 2 Cabe sealar que el mtodo exacto lo es porque su validez no depende de la pen e queez del campo aplicado, . Sin embargo, las frmulas del mtodo aproximado n o e no ser vlidas si fuera grande. Por otra parte, nos damos cuenta de que los an a trminos E (3) y sucesivos se anulan, pues con un desarrollo truncado a orden 2 se e obtiene la solucin exacta. Finalmente, se puede decir que para cualquier perturo bacin que dependa de una potencia impar de X , la primera correccin a la energ o o a es nula. Por qu?. e
29
30
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o

En FCI se introdujo un modelo no relativista para estudiar el tomo de hidrgeno. a o Suponiendo (i) que el electrn es una part o cula sin esp (ii) que su velocidad es desn, preciable frente a la de la luz y (iii) que interacciona electrostticamente con el ncleo, a u pudimos utilizar la ecS para obtener las autoenerg y autofunciones del problema. Sin as embargo, (i) es incorrecta y (ii) slo es una aproximacin por lo que cabe esperar la o o existencia de efectos relativistas apreciables. Como veremos ms adelante, el esp juega a n un papel importante en este problema y por ello empezaremos repasando parte de la fenomenolog que di lugar al descubrimiento del mismo. a o
2.1.
Experimentos que condujeron al esp n
Fueron de dos tipos esencialmente Interaccin del tomo con un campo magntico B estacionario y homogneo (efeco a e e tos Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo aplicado y de los que estudiaremos slo el primero). o Interaccin con un campo B estacionario pero con un gradiente espacial relativao mente dbil (experimento de Stern-Gerlach). e
2.1.1.
Interaccin con el campo magntico: el hamiltoniano o e
El hamiltoniano de una part cula en un campo magntico estacionario e Como siempre, la clave para abordar el problema es identicar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresin de H para una part o cula de masa m y carga q sumergida en un campo magntico estacionario B (no hay campo e elctrico). En el cgs e 2 q 1 H= p A 2m c Si B es homogneo se puede escribir el potencial vector como e 1 A= rB 2 mientras que si existe un pequeo gradiente la expresin precedente ser vlida slo de n o a a o forma aproximada, es decir A 1 rB 2
31
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o En estas condiciones

2 1 q p+ rB 2m 2c p2 q q2 |r B|2 + [p (r B) + (r B) p] + 2m 4mc 8mc2
H = =
Aplicando las relaciones del producto mixto y teniendo en cuenta que conviene mantener el orden de los productos, dado que cuando cuanticemos H los operadores p y r no conmutan, resulta p (r B) = B (p r) Como el momento angular es1 L = r p. q q2 p2 2 BL+ B 2 r 2m 2mc 8mc2 = T + W1 + W2
H =
donde |r B| = Br sin = Br . Interpretacin: el primer trmino es proporcional a B L y se le llama paramagntico o e e porque orienta el momento angular del sistema (favorece que L sea paralelo/antiparalelo 2 a B segn el signo de q). El otro, mucho ms dbil, es proporcional a B 2 r y se le llama u a e diamagntico (no tiene inuencia sobre L). e Simplicacin del hamiltoniano o La estimacin de los rdenes de magnitud de los trminos W1 y W2 nos permitir o o e a despreciar el segundo con cierta tranquilidad. Utilizando que |L| , se tiene que para una part cula de carga y masa las del electrn, |q| = e y m = me , o | W1 | e e B = B = B B 2me c 2me c
donde B se conoce con el nombre de magnetn de Bohr y su valor en unidades cgs o es B = 9.273 1021 ergG1 = 5.792 109 eV G1 . El orden de magnitud del campo magntico B implicado en un experimento tipo Zeeman es aproximadamente2 B e 104 G = 1T . Con estos datos | W1 | 104 eV El segundo trmino de la perturbacin e o vale
A la cantidad r mv se le llama momento de la cantidad de movimiento, mientras que al momento del momento lineal L = r p se le llama momento angular. Ejercicio Demuestre que p r = r p = L
En realidad se pueden aplicar campos mucho ms intensos, que dan lugar al llamado efecto Paschen-Back a
32
2.1. Experimentos que condujeron al esp n
Figura 2.1.: Un tomo penetra en la regin entre dos imanes cuyo perl se ve en la gura: es el a o experimento Stern-Gerlach (v. [Alonso, p 141]).
| W2 | e2 B 2 2 a = 8me c2 0 = | W2 |
e2 B 2 2 a 8me c2 0 1 e 2 2me c
me a2 0
2
B2
1 (B B)2 1 (B B)2 = 2 me e4 2 EI
2
10
eV
Hamiltoniano del tomo de H1 en presencia del campo B externo a El hamiltoniano de un tomo de hidrgeno (o de un tomo hidrogenoide) en presencia a o a de un campo magntico es e
c H = Tn + Te + Vne +
e e B Le B Ln 2me c 2mn c
donde los dos primeros trminos representan la energ cintica del electrn y del ne a e o u c cleo respectivamente, Vne es la interaccin culombiana entre dichas part o culas y los dos sumandos restantes representan la interaccin con el campo magntico externo si o e despreciamos el trmino diamagntico,. e e
2.1.2.
Efecto Zeeman
Qu efecto tiene el campo externo sobre los niveles del tomo de H1 ?. Para responder e a a esta pregunta, el movimiento del tomo en conjunto es irrelevante, de modo que es a adecuado pasar al sistema del centro de masas (CM). Conviene reescribir el hamiltoniano en funcin de las coordenadas relativa y del CM tal como hicimos en FCI. Ahora la o situacin es algo ms complicada porque tambin hay que transformar los momentos o a e Le y Ln . Para satisfacer este objetivo es importante recordar algunas de las relaciones bsicas entre mbos sistemas de coordenadas. a a
33
re rn P p
= = = =
L + Lcm = donde
mn r+R M me r+R M pe + pn me mn pe pn M M Le + Ln
L = r p, Lcm = R P Estas relaciones tienen validez general, tanto si el momento lineal coicide con la cantidad de movimiento, como si existe un campo magntico y el momento lineal tiene una e expresin ms complicada. Empleando estas relaciones tenemos o a e e e e B Le B Ln = B (L + Lcm ) 2me c 2mN c 2me c 2c En el sistema del CM se verica que Lcm = 0 P=0 R=0 p = pe = pn me rn = r M 1 1 + me mn B Ln
y en consecuencia la relacin que existe entre los momentos angulares relativo y del o ncleo es u me L M lo que nos demuestra que el segundo es despreciable frente al primero, y por tanto la interaccin del protn con el campo magntico externo es muy inferior a la que expeo o e rimenta el electrn. Este hecho tiene una interpretacin sencilla debido a que el protn o o o es tan pesado que practicamente se confunde con el CM, y por tanto es este sistema de referencia est casi en reposo. Por tanto a Ln = Ze2 B p2 + BL 2m r B = H0 + BL
H =
Sealemos que la expresin anterior es vlida en el sr del CM y aproximada porque (i) n o a hemos despreciado la interaccin del protn con el campo magntico y (ii) porque slo o o e o hemos tenido en cuenta el trmino paramagntico. e e
34
m=+1 m=0 m=1
Figura 2.2.: Grco de niveles para explicar las medidas antes y despus de la aplicacin del campo a e o magntico. e
El espectro en presencia del campo externo B Aplicamos nuestro hamiltoniano H sobre un estado |nlm que es autoestado del haZ 2 EI miltoniano no perturbado H0 , ya que verica H0 |nlm = 2 |nlm , y adems a n supondremos que el campo magntico aplicado solo tiene componente z con lo cual e H |nlm = = = H0 + H0 + B B B L |nlm BLz |nlm
Z 2 EI + B Bm |nlm n2
Observamos algo muy interesante:los autoestados de H0 lo son tambin de H pero con e autovalores modicados (las energ han cambiado). El campo magntico origina un as e desdoblamiento de forma que los estados de un mismo nivel n tienen ahora energ as diferentes segn el valor del nmero cuntico m, esto es, de la proyeccin del momento u u a o angular orbital. Z 2 EI + B Bm n2 Si tenemos un nivel caracterizado por n = 2 y lo sumergimos en un campo magntie co pasaremos de un nivel a tres caracterizados por n = 2, m = 1, 0, 1. Como puede observarse en la gura uno de estos niveles esta formado, en realidad por dos estados degenerados, mientras que los otros dos son estados no degenerados. El salto de energ a entre niveles con valores de m consecutivos es B B. En realidad lo que el experimental detecta son los fotones emitidos o absorbidos en las transiciones entre dichos niveles y el fundamental con n = 1. Y para ser ms precisos, lo a que se mide es la longitud de onda del fotn asociado a cada transicin. En ausencia de o o campo magntico se observan slo fotones de una unica longitud de onda, que llamaremos e o 0 , pero cuando activamos el campo magntico detectamos fotones con tres longitudes e de onda diferentes: 0 , que coincide con la original, 1 y 1 . Pasamos ahora a cuanticar la diferencia entre las longitudes de onda de los tres fotones emitidos. Cuando B = 0 la energ de los fotones es a Enm = E = E2 E1 = Z 2 EI Z 2 EI 2 22 1 3 = Z 2 EI 4
35
dato energ fotones a longitudes onda
B=0 3 E = Z 2 EI 4 c 8 0 = 2E 3 Z I
B=0 Em = E + B Bm 4B Bm m = 0 1 3Z 2 EI
Cuadro 2.1.: Salto energtico en una transicin |21m |100 y su traduccin en longitud de onda e o o de los fotones de transicin antes y despus de la aplicacin de un campo magntico. o e o e
pero cuando se aplica un campo dicha energ depende del nmero cuntico m: a u a Em = E2,m E1 = En ausencia de campo c hc = 2 0 0 c 8 c = 2 = E 3 Z 2 EI 1216 A Z2 Z 2 EI 3 + B Bm + Z 2 EI = Z 2 EI + B Bm 4 4
E = h0 = 0
Y tras activar el campo magntico se tiene (en trminos de la longitud de onda del unico e e fotn original) o c 3 2 Z EI + B Bm 4 4B Bm = 0 1 3Z 2 EI 105 = 0 1 O Z2
m = 2
La longitud de onda del fotn original y la de los nuevos apenas dieren en una cieno milsima de su valor original. En la tabla 2.1 se encuentra un resumen de los resultados. e
Efectos Zeeman normal y anmalo o En denitiva, al aplicar un campo B estacionario y homogneo se rompe la degee neracin de los niveles del tomo de hidrgeno, caracterizados por el nmero cuntico o a o u a principal n, ya que las energ del sistema pasan a depender tambin del nmero cunas e u a tico m. Sabemos que
36
Figura 2.3.: Experimento Stern - Gerlach. v. [Alonso, p 141].
m {l, l + 1, . . . , l 1, l} y que l toma valores enteros desde 0 a n 1 de manera que cada nivel se desdobla en 2lmax + 1 = 2n 1 subniveles. Por tanto deben aparecer un nmero impar de subniveles. u Adems la separacin en energ entre niveles consecutivos es siempre B B. a o a Esto es un hecho que se observa experimentalmente de manera frecuenta pero que no tiene caracter universal. En efecto, en ocasiones se observa un nmero par de subniveles, u lo cual es inexplicable segn la teor cuntica que ha sido introducida hasta ahora. Un u a a caso t pico es el del estado fundamental del tomo de hidrgeno que se desdobla en dos a o subniveles separados entre s 2B B. Para distinguir entre los dos tipos de comportamien to se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman anmalo segn que el desdoblamiento o u d lugar a un nmero impar o par de subniveles. e u Advertencia: el campo magnticoB es responsable del desdoblamiento de los niveles e de energ pero no de las transiciones que se observan entre los distintos (sub)niveles. a Un campo estacionario no puede producir transiciones entre niveles atmicos. o
2.1.3.
Experimento Stern-Gerlach
A diferencia de los experimentos tipo Zeeman en los que el tomo se sumerge en a un campo B homogneo y estacionario, en los experimetos tipo Stern-Gerlach se e hace pasar un haz de tomos por un campo magntico B = Bk estacionario pero no a e homogneo. En estos casos el campo aplicado posee un gradiente z B relativamente dbil e e y homogneo. e Consideremos un haz de tomos que escapan a travs de un pequeo oricio praca e n ticado en la pared de un horno a alta temperatura. Posteriormente el haz es colimado mediante una serie de rendijas e introducido en el imn que genera un campo magntico a e estacionario e inhomogneo. Dicho campo divide el haz original en varios subhaces que e impactan sobre una placa fotogrca emplazada al nal del imn. a a Nuestro objetivo consiste en la caracterizacin del movimiento del haz de tomos en el o a sr del laboratorio. Para poder determinar la desviacin que sufre el haz debemos calcular o la fuerza total que actua sobre cada tomo. Tenemos que a
F = Fe + Fn Fz = ze V tot zn V tot
37
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o donde e e B (re ) Le B (rn ) Ln 2me c 2mn c y como el campo slo tiene componente z o
c V tot = Vne +
e e B (re ) Lez B (rn ) Lnz 2me c 2mn c Resulta cmodo substituir el sr inercial del laboratorio por una sucesin de sistemas o o inerciales cada uno de los cuales se mueve con la velocidad del CM en un instante dado y su origen de coordenadas coincide con la posicin del CM en dicho instante. En cada o instante de tiempo, en el sistema correspondiente, se cumple que
c V tot = Vne +
mn mn r+R = r M M me me r+R = r rn = M M ya que en el sr propio R = 0. Como tambien se verica que P = 0 re = pe = pn = y de aqu concluimos que Le = Ln de manera que en el sr propio
c V tot = Vne +
me P+p = p M mn P p = p M mn L M me L = M
Si tenemos en cuenta que mn frente al primero con lo cual
e mn e me B (re ) Lz + B (rn ) Lz 2me c M 2mn c M M y que me M , el segundo sumando es despreciable e B (re ) Lz 2me c
c V tot = Vne +
La fuerza que experimenta el sistema es la misma en cualquier sr inercial por lo que podemos realizar su clculo en el sistema que localmente coincide con el CM. Adems a a dicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular Fz = Fez + Fnz = ze V tot + zn V tot e c V tot = ze Vne + z (B(re )Lz ) 2me c e e = Fcz z (B(re )Lz ) e 2me c e V tot = Fc z n
Fez = ze
Fnz = zn
38
2.2. Introduccin del esp o n
Figura 2.4.: Aspecto de los impactos.
Teniendo en cuenta que las fuerzas internas debidas a coulomb se anulan entre si, nos queda e Fz = z (B(re )Lz ) 2me c e y si admitimos que el estado interno del tomo no cambia al atravesar el imn, Lz es a a una constante con lo cual llegamos a la expresin nal simplicada para la fuerza. o Fz = B z (B)Lz = B (z B) m
Un tomo que penetre en el imn y cuyo nivel est caracterizado por n, sufrir una a a e a desviacin vertical proporcional al valor del nmero cuntico m. Puesto que en dicho o u a nivel de energ m puede tomar 2n 1 valores distintos deber aparecer un nmero a a u igual de impactos en la placa fotogrca colocada tras el imn. a a El experimento original se hizo en 1922 con tomos de plata, pero dado que su estruca tura es ms compleja que la del tomo de hidrgeno, fue repetido por Phipps y Taylor a a o con este gas. Empleando una temperatura del orden de 1000K, garantizamos que la velocidad de los tomos es sucientemente alta y que la mayor de ellos est en el estado a a a fundamental (1s). En efecto, la energ cintica media de los tomos a 1000K es del a e a orden de kT 0.1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre dos tomos a uno de ellos sea excitado desde el nivel fundamental a otro nivel de energ superior es a muy pequea. n En estas condiciones, segn la teor que hemos descrito, el campo no deber producir u a a ningn efecto sobre el haz. Sin embargo, el experimento muestra una divisin del haz en u o dos partes que se separan verticalmente y que dan lugar a dos impactos simtricamente e 3 . Aunque la teor predice con caracter dispuestos respecto del punto de desviacin nula o a general un numero impar de impactos, en ocasiones se observa un nmero par. Estamos u ante una nueva indicacin de que la teor cuntica que hemos ido introduciendo a lo o a a largo de este curso es incorrecta, o al menos incompleta.
2.2.
2.2.1.
Introduccin del esp o n

Propiedades del esp n
1. Para poder explicar las contradicciones entre teor y experimento que hemos cia tado a lo largo del cap tulo introducimos la nocin de esp como momento intr o n n3
en realidad no se encuentran puntos bien denidos, sino manchas.
39
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o seco4 . El electrn, adems de su momento orbital L = r p, tiene un momento o a angular de esp S = (Sx , Sy , Sz ). n, 2. Dado que es un momento angular, los operadores asociados a sus componentes deben respetar las siguientes reglas de conmutacin o [Sx , Sy ] = i Sz [Sz , Sx ] = i Sy [Sy , Sz ] = i Sx Como vemos, no se pueden medir simultneamente y con precisin arbitraria toa o das las componentes del esp Slo podremos medir simultneamente una de las n. o a 2 2 2 componentes, habitualmente Sz , y el mdulo al cuadrado S 2 = Sx + Sy + Sz , ya o que Sz , S2 = 0 3. Ecuaciones de autovalores Sz |sms S |sms
2
= =
ms |sms
2
s (s + 1) |sms
Dado s, ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. En la siguiente seccin determinaremos a o partir del experimento los valores que puede tomar el nmero cuntico s. u a 4. El esp no depende de los grados de libertad espaciales; es independiente de la n posicin y del momento lineal de la part o cula. Este hecho se expresa imponiendo que
[S , r ] = 0 [S , p ] = 0 [S , L ] = 0 5. El momento angular total es J=L+S y dado que S y L son momentos angulares, J cumple las relaciones de conmutacin o propias de un momento angular (podeis comprobarlo como ejercicio).
4
A pesar de que la nocin de esp se descubi intentando asociar un tamao no nulo al electrn y o n o n o suponindo un movimiento de rotacin alrededor de un eje de simetr las contradicciones asociadas e o a, a un tamao nito del electrn (si el electrn poseyera un radio razonablemente pequeo su energ n o o n a electromagntica superar a su energ en reposo; por el contrario si su energ electromagntica fuese e a a a e razonablemente pequea, su radio deber superar al del tomo), hicieron que slo perviviera la idea de n a a o un momento intr nseco asociado a una part cula puntual e independiente del movimiento del electrn. o Por todo lo que se sabe hasta hoy el electrn no tiene estructura interna. o
40
2.2. Introduccin del esp o n 6. Adems, se cumple que a L2 , J2 L , Jz S ,J

2 2 2 2
= 0 = 0 = 0 = 0
S , Jz
7. Utilizando los dos apartados anteriores podemos distinguir dos tipos de estados a) Aqullos en los que estn bien denidos L2 , Lz , S2 , Sz e a como |lml sms y que denotaremos
con ml {l, l + 1, . . . , l 1, l} y ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. A esta descripcin la llamaremos descripcin con buen L, S. o o b) Aquellos en los que estn bien denidos L2 , S2 , J2 , Jz a |lsjm donde j {|l s| , |l s| + 1, . . . , l + s 1, l + s} y m {j, j + 1, ..., j}. A esta descripcin la llamaremos con buen J. o La relacin entre unos y otros viene dada por los coecientes de CG o
l s
|lsjm =
ml =l ms =s
lml sms |jm |lml sms
Los estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap tulo anterior, entre otras tenemos: a) Jz |lsjm = m |lsjm . La demostracin de esta propiedad es bastante sencilla o 2 |lsjm = 2 j (j + 1) |lsjm b) J c) L2 |lsjm = 2 l (l + 1) |lsjm , S2 |lsjm = 2 s(s + 1) |lsjm d ) l s j m |lsjm = ll ss jj mm 8. Pauli postula que la energ de interaccin de una part a o cula cargada con el campo magntico es: e
2 B 1 q BS p A + gs 2m c donde gs es una nueva constante caracter stica de cada part cula y se denomina factor giromagntico. Si B = Bk y seguimos los mismos pasos que en 2.1.1 el e hamiltoniano de Pauli queda reducido a B H = H0 + B (Lz+ gs Sz )
H=
41
ms
Figura 2.5.: B = 0 y B = 0 desde el punto de vista del cazador de fotones
2.2.2.
Determinacin de gs y s o
En esta seccin determinaremos el valor de la constante gs y del nmero cuntico o u a s asociados al electrn. Para ello estudiaremos el efecto del campo magntico sobre el o e estado fundamental de un tomo hidrogenoide. Supondremos que adems de los na a u meros canticos habituales n, l, ml existen otros dos asociados al esp del electrn, es u n o decir que el estado fundamental del tomo de hidrgeno es |n = 1, l = 0, ml = 0; s, ms . a o Apliquemos el hamiltoniano anterior sobre dicho estado H |100 |sms = H0 + B B (Lz + gs Sz ) |100 |sms
Es conveniente recordar que H0 , al igual que Lz solo actan sobre la parte orbital (puesto u que solo dependen de r y sus derivadas). Tenemos H0 |100 = Z 2 EI |100 y adems a B BLz |100 = Bml |100 = 0
porque el estado que estamos considerando posee ml = 0. Sin embargo gs B BSz |100 |sms = gs = gs B B B |100 Sz |sms B |100 ms |sms
= gs B Bms |100 |sms y, nalmente H |100sms = Z 2 EI + 0 + gs B Bms |100sms con lo que llegamos al resultado de que la energ de un tomo en el estado fundamental a a |100sms , y sumergido en un campo magntico homogneo y estacionario es e e E100sms = Z 2 EI + gs B Bms con ms {s, s + 1, . . . , s}. Experimentalmente se observa que al introducir el tomo en el campo externo, el nivel a de energ fundamental se desdobla en dos subniveles con una diferencia de energ dada a a por E = 2.003192B B. Para reproducir este resultado es necesario que ms solamente
42
2.2. Introduccin del esp o n pueda tomar dos valores distintos. Dado que ms {s, s + 1, . . . , s}, llegamos a la 1 1 1 conclusin de que s = . As los posibles valores de ms son y . Calculando las o 2 2 2 energ para los dos valores de ms , tenemos as
E = Z 2 EI + E
gs B B 2 gs = Z 2 EI B B 2
con lo cual E = E E = gs B B. Si comparamos esta expresin con el resultado expeo rimental se obtiene evidentemente que gs = 2.003192. El clculo del factor giromagntico a e puede repetirse utilizando estados excitados y aunque en estos casos el desdoblamiento energtico da lugar a un espectro ms complicado, tambin se obtiene el mismo valor de e a e gs . En la prctica utilizaremos como valor del factor giromagntico, gs = 2. a e Con todas estas consideraciones, la fuerza que acta sobre un tomo hidrogenoide en u a su estado fundamental (l = 0) cuando penetra en el imn de un exSG, es de la forma a Fz = gs B B ms z
1 1 Dependiendo de que ms = o ms = se obtienen dos valores de la fuerza que son 2 2 iguales en mdulo pero con signos opuestos. Estas dos fuerzas producen un desdoblao miente del haz de tomos en dos subhaces. Si el experimental mide la distancia (D) a entre los impactos de los dos subhaces en la placa fotogrca, puedr determinar la a a constante giromagntica que ja la intensidad de la fuerza. Nuevamente los resultados e son compatibles con gs = 2. Es conveniente cerrar esta seccin recordando que los factores giromagnticos son conso e tantes caracter sticas de cada part cula. As mientras para el electrn es esencialmente o e gs = 2, el protn posee un factor giromagntico gs = 5.58 o y el neutrn gs = 3.81. o e o
2.2.3.
La base {E, L2 , S2 , J2 , Jz }
Construyamos ahora una base ortonormal cuyos elementos sean simultneamente aua toestados del hamiltoniano H0 de J2 y de Jz. . La razn para introducir esta nueva base no o es gratuita sino que, como veremos ms adelante, resulta la ms adecuada para calcular a a los efectos relativistas asociados a la interaccin esp orbita (seccin 2.3.2). Tal base se o n- o puede obtener utilizando los antiguos estados propios nlml , 1 ms y los coecientes CG. 2 1 nl jm 2
l
1 2
=
ml =l ms = 1
2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
43
|nlml , sms (deg)

100,
1 2, 1 1 2, 2 1 1 2, 2
|nlsjm (deg)
1 10 2 1 , 2 1 20 2 1 , 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2
Notacin o
1s 1 2 2s 1 2
1 2p 2
(2) (2)
1 1 2, 2
(2) (2) (2) (4)
200, 1 , 2
21, {1, 0, 1} , 1 , 2
(6)
1 21 2 1 , 2 1 21 2 3 , 2
1 3 3 1 2, 2, 2, 2
2p 3 2
Cuadro 2.2.: Comparacin entre los estados habituales y los de buen J. o
Veriquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H0 1 H0 nl jm 2

l
1 2
= H0
ml =l ms = 1 l
1 2 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
=
ml =l ms = 1
2
1 1 lml ms |jm H0 nlml , ms 2 2
y dado que H0 |nlml = Se cumple 1 H0 nl jm 2 = Z 2 EI 1 nl jm 2 n 2 Z 2 EI |nlml n2
con lo cual hemos constru una base de estados propios de Ho que tienen J. do Nmeros cunticos en ambas bases: algunos ejemplos u a Vamos a introducir una pequea variacin sobre la notacin espectroscpica; aadiren o o o n mos un sub ndice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l, {s, p, d, . . .}, lo que har que encontremos etiquetas de la forma p 1 o p 3 , por ejemplo. En general, a j = l 1 por lo que a cada etiqueta x le correspondern dos nuevas etiquetas xl+1/2 y a 2 xl1/2 . En la tabla 2.2 se muestran algunos ejemplos
2 2
2.3.
Estructura na
El modelo introducido en FCI para describir tomos hidrogenoides conllevaba una a serie de suposiciones bsicas, a saber: a 1. el electrn y el ncleo son part o u culas puntuales y sin esp n
44
2.3. Estructura na
Figura 2.6.: Comparacin entre los niveles de energ habituales y los niveles de energ con J bien o a a denido.
45
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o 2. se mueven con velocidades despreciables frente a la de la luz c, de manera que podemos emplear la ecS 3. la interaccin entre sus constituyentes viene dada por el potencial de Coulomb. o Sin embargo, el electrn es una part o cula con esp s = 1/2, y su velocidad relativa al n ncleo es pequea pero no despreciable frente a c. Comprobemos hasta qu punto la u n e suposicin de velocidades pequeas es adecuada para el estado fundamental5 . Sabemos o n que la energ cintica del electrn en el estado fundamental vale a e o = Z 2 EI 1 2 = mc (Z)2 2 Usando este resultado podemos estimar la velocidad como sigue T
n=1
p2 |p| y asi,
m2 c2 (Z)2 p2 = mc(Z)
|v| Zc 102 Z c La velocidad es del orden de Z centsimos de la velocidad de la luz. Es decir, pequea e n pero no despreciable, y lo que es ms importante su valor crece con el nmero atmico. a u o Por ello esperamos que los efectos relativistas sean ms importantes en tomos pesados. a a Para hacer un estudio del hidrgeno en un marco puramente relativista tendr o amos que utilizar la ecuacin de Dirac, que describe la evolucin de part o o culas relativistas 1 tica sus soluciones para una part cula en el con esp n . Se conocen de forma anal 2 seno del potencial coulombiano. Sin embargo, nosotros no seguiremos esta v sino que a, aadiremos trminos correctores al potencial de Coulomb para tener en cuenta los n e efectos relativistas, siempre manteniendo la ecuacin de Schr dinger para la funcin o o o de onda. Los efectos observados en los espectros atmicos relacionados con estos nuevos o trminos se denominan estructura na del tomo. Los pasos que tenemos que dar para e a resolver el problema son los siguientes: 1. Escribir la ecuacin de Dirac (ecD) para e en interaccin culombiana. o o 2. Desarrollar la ecD en serie de potencias hasta orden v 2 p 2 o mc c para llegar a una ecS con un potencial modicado T + Vc + VT + Vso + VD = E H0 + VT + Vso + VD = E
5
Para ello utilizaremos la aproximacin no relativista. Si obtuviesemos una velocidad caracter o stica del electrn comparable a c, tendr o amos una indicacin de que la aproximacin no relativista es incorrecta. o o
46
2.3. Estructura na donde H0 es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y Z 2 EI 0 0 e cumple que H0 | = En | con En = 2 . Los trminos adicionales son la n correccin a la energ cintica V T , el potencial esp orbita V so y el potencial o a e n- de Darwin V D . 3. Obtener valores aproximados de la energ y expresiones aproximadas de las funa ciones de onda mediante teor de perturbaciones. a En este curso nos limitaremos a enumerar los nuevos pedazos del potencial y a calcular, de forma aproximada, las modicaciones que inducen en las autoenerg del tomo. as a En la siguiente seccin daremos las expresiones concretas de los nuevos potenciales, o interpretaremos el signicado f sico de los mismos y calcularemos mediante teor de a perturbaciones a primer orden las correcciones a la energ a.
2.3.1.
Correccin relativista a la energ cintica: V T o a e

1 p4 8 m3 c2 e
El origen del potencial corrector de la energ cintica, a e VT =
es el siguiente. La energ cintica relativista es a e T = Te + Tn = (pe c)2 + (me c2 )2 me c2 + (pn c)2 + (mn c2 )2 mn c2
y dado que la velocidad orbital del electrn es del orden de Zc, y la del ncleo mucho o u menor, se cumple que p2 m2 c4 , y por tanto podemos desarrollar las ra en serie de ces potencias p4 p4 p2 p2 1 e + n + ... T = e + n 2 2me 2mn 8c m3 m3 e n En el sr del CM la suma de los momentos de las part culas es cero P = pe + pn = 0 y el momento de la coordenada relativa es mn me p= pe pn = pe M M En consecuencia T = p2 2 1 1 + me mn p4 2 8c p4 1 8c2 m3 e 1 me
3
1 mn
+ ...
p2 1 1 + 2 me mn p2 1 p4 2m 8 m3 c2 e
47
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o donde s hemos retenido la masa del protn en el primer sumando (lo que hace aparecer o la masa reducida en el denominador), puesto que el error cometido en caso contrario supera a la propia correccin relativista de la energ cintica. En efecto, la razn entre o a e o energ de ionizacin utilizando uno u otro valor de la masa es as o 1 me4 2 EI (m) m 1 me mn 1 = 2 me 4 = m = m m +m = EI (me ) 1 me e e e e n 1+ mn 2 2 y teniendo en cuenta que mn = O (Zm ) = O 2.0 103 Zme , concluimos que EI (m) me = 1 5 104 Z 1 1 EI (me ) Zm La contribucin del trmino relativista se puede estimar como o e p4 m3 c2 e
VT H0
1 81 2 mc (Z)2 2 m me
3
(Z)2 (Z)2 de modo que numricamente e VT H0
0.5 104 Z 2
As la utilizacin de la masa del electrn (en vez de la masa reducida) puede introducir , o o un error en EI similar a la contribucin de V T . Es importante ver cmo cambia el orden o o de magnitud de las dos contribuciones segn var Z. Para Z = 1 el efecto asociado a u a que el ncleo no es innitamente pesado es 10 veces superior a la correccin relativista u o de la energ cintica. Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son comparables, y a medida a e que Z crece los efectos relativistas se hacen ms importantes mientras que el efecto de a la masa reducida se diluye (por lo que en tomos pesados se puede utilizar directamente a me ). El clculo en teor de perturbaciones de las correcciones inducidas por V T se deja a a para los problemas.
2.3.2.
Interaccin esp orbita: V so o n-
El potencial esp orbita viene dado por n- V so = 1 Ze2 1 LS 2 m2 c2 r3 e (2.1)
48
2.3. Estructura na expresin que podemos reescribir como o V so = 2 B 1 Ze 1 L S 2 me c r3
la cual recuerda enormemente al segundo trmino en el hamiltoniano de Pauli, es decir e 2 B BS
Para ello tendr amos que interpretar el factor entre parntesis, que depende del momento e orbital, como un campo magntico. Puesto que no hemos aplicado campo externo alguno e tiene que ser un campo magntico interno, pero la pregunta es cal es su origen. En e u el sr donde el protn est (esencialmente) en reposo admitimos que ambas part o a culas interaccionan solo mediante un campo elctrosttico E. Ahora bien, si pasamos al sr e a propio del electrn, el campo electromagntico consta de una componente electrica E y o e otra magntica B . La relacin que existe entre el campo magntico que aparece en el e o e sistema de referencia en que el electrn est en reposo y el campo elctrico coulombiano o a e en el sistema original viene dada por las transformaciones de Lorentz para el campo electromagntico. Se cumple que e B = y por tanto 1 1 pE= p me c me c donde = Ze/r es el potencial coulombiano generado por el protn en reposo en la o posicin del electrn. Teniendo en cuenta que o o B = = 1 r d dr r= Ze r r3 vE c
llegamos a la siguiente frmula para el campo magntico B o e B = Ze 1 Ze 1 pr= L 3 me c r me c r3
La expresin que hemos obtenido para el campo magntico en el sr propio del electrn o e o so . La coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada ms arriba en la ecuacin para V a o razn de esta discrepancia se encuentra en que no hemos hecho las cosas correctamente o al considerar el sr del electrn como un sistema inercial. En realidad, el sr propio del o e est acelerado y por lo tanto las transformaciones de Lorentz no son adecuadas. a Cuando se repiten los clculos teniendo en cuenta este hecho se obtiene la expresin a o correcta. As el trmino V so da cuenta de la interaccin entre el esp del electrn y el campo e o n o magntico interno del tomo, originado por el movimiento del protn o ncleo alrededor e a o u
2
del electrn. Sabiendo que r = a0 /Z y que a0 = o
me2
tenemos
49
Figura 2.7.: a) Sistema de referencia propio del protn. b) Sistema de referencia propio del electrn, o o en el que ste aparece en reposo. e
Vso
Ze2 2m2 c2 e Z 4 e8 2 4 c2 Z4 2
1 2 a0 Z m 2 m me
4
e2 c
mc2
(Z)2 mc2 2 = (Z)2 Z 2 EI (Z)2 donde durante el clculo he aproximado la fraccin m/me = 1. Si consideramos que a o 2 B S 108 eV G1 = 104 eV T eslas1 (2.2)
es fcil darse cuenta que el campo magntico interno del tomo crece como Bint a e a 10Z 4 T eslas. Es decir, los valores que puede alcanzar este campo magntico interno son e extraordinariamente altos. La razn entre la correccin asociada a este trmino y la o o e energ original del tomo es a a Vso H0 (Z)2 0.5 104 Z 2
Este resultado es simplemente una estimacin relativamente grosera de la correccin o o asociada a la interaccin esp orbita. Ahora vamos a calcularla utilizando teor de o n a perturbaciones a primer orden E so = Vso Las correcciones a la energ en primer orden de teor de perturbaciones se obtienen a a como el valor esperado de la perturbacin (Vso en este caso) en los estados del hamilo toniano no perturbado, H0 . Ahora bien, en este caso tenemos dos familias de estados propios asociados a ste ultimo y es l e cito preguntarse cul de ellas es la ms adecuada. a a
50
2.3. Estructura na Recordemos que los estados propios del sistema deben venir etiquetados no slo por la o energ sino tambin por las constantes del movimiento, es decir, por los autovalores a e de aquellos operadores que conmutan con H. En nuestro caso el hamiltoniano puede escribirse de forma un poco esquemtica como a H = H0 + f (r)L S donde H0 y f (r) conmutan con todas las componentes de L y S, y por tanto con L2 , Lz , S2 , Sz . No es muy dif darse cuenta de que el producto L S no conmuta cil con ninguna componente de L y S. Por el contrario s que conmuta con sus longitudes al cuadrado, con J2 y con Jz . En efecto, J2 = J J = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + L S + S L = L2 + S2 + 2L S con lo cual 1 2 J L2 S2 2 En denitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L2 , S2 , J2 , Jz . Por esta razn utilizao remos como funciones de orden cero aquellas que son autofunciones de estos operadores. 1 Adems la utilizacin de la base nl jm facilita el clculo de los elementos |Vso | . a o a 2 1 2 1 1 L S nl jm = J L2 S2 nl jm 2 2 2 LS= y teniendo en cuenta que s = 1 L S nl jm 2
1 2 2
j (j + 1) l (l + 1)
3 4
1 nl jm 2
Consideremos por separado esta expresin segn sean los posibles valores de l y de j. o u 1 Cuando l = 0, j = 2 1 L S nl jm 2
2
2 = 0
1 2
1 3 +1 0 2 4
1 nl jm 2
1 Anlogamente cuando l = 0 distinguimos los dos casos j = l . Respectivamente a 2 1 L S nl jm 2 1 L S nl jm 2 l 1 1 nl jm , j = l + 2 2 2 l+1 1 1 nl jm , j = l = 2 2 2 2 =

2
51
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o Ahora ya estamos en disposicin de calcular el elemento de matriz o E so = 1 1 nl jm Vso nl jm 2 2
que puede tomar tres valores: 0, l = 0, j = Ze2 2 l 1 so nl 1 jm 3 nl 1 jm , j =l+ 1 2 2 2 E = 2m2 c2 2 r e Ze2 2 l + 1 1 1 nl 2 jm 3 nl 1 jm , j = l 1 2 2 2 2 2me c 2 r
1 2
segn sean los valores de l y j. El elemento de matriz del operador 1/r3 puede calcularse u a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizacin de los estados y la forma o de las funciones radiales. 1 1 1 nl jm 3 nl jm 2 r 2 = Z a0
3
1 n3 l (l + 1) l + 1 2
Utilizando estos resultados, las expresiones habituales para a0 , EI y , y tomamos m = me , tenemos 1 (Z)2 2 0, EI n3 (l + 1) l + EI n3 l l + 1 2 1 2 = (Z)2 2 1 n (l + 1) l + 1 nl l + 1 2 1 2 l = 0, j =
0 En , j = l + 1 2
E so =
1 2 1 2
1 (Z)2 2
1 (Z)2 2
0 En ,
j =l
2.3.3.
Trmino de Darwin: V D e
Este trmino del potencial se escribe como e VD =

2 2
8m2 c2 e
Vc
y no tiene anlogo clsico por lo que es muy dif de interpretar 6 . Utilizando que a a cil
En la ecD la interaccin entre el electrn y el campo culombiano del ncleo es local; el campo slo intero o u o viene mediante su valor en el punto r donde se encuentra el electrn. Sin embargo, cuando desarrollamos o la ecD en serie de potencias en v/c, parte del potencial que aparece en la ecuacin para el espinor de dos o componentes que caracteriza el estado del electrn, es no local. o
52
2.3. Estructura na
Vc =
Ze2 r
2
= Ze2
1 r
= Ze2 (4 (r)) = 4Ze2 (r) se tiene VD = Ze2 2 (r) 2m2 c2 e
Lo que nos interesa es el valor aproximado de E D , obtenido mediante teor de pertura baciones estacionarias a primer orden. Para ello hay que calcular el siguiente elemento de matriz E D = = = 1 1 nl jm VD nl jm 2 2 2 2 1 1 Ze nl jm | (r)| nl jm 2 c2 2me 2 2 2 2 Ze |n,0,0 (0)|2 l,0 2 c2 2me
La parte espacial de la funcin de onda del electrn es de la forma o o

l nlm = Rnl (r) Ym ()
esto es, producto de una parte radial y una parte angular. La parte radial se comporta como Rnl rl r 0, y por tanto se anula siempre en r = 0, excepto si l = 0. Utilizando que n,0,0 (0) = 1 Z 3/2 , obtenemos na0 E D = 1 Z 4 e2 2 (Z)2 0 En l,0 l,0 = 2 m2 c2 a3 n3 n e 0
2.3.4.
Correcin total a la energ o a
La correccin total a la energ es o a E = E T + E so + E D que queda reducida a dos sumandos distintos segn sea el valor de l: u
53
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o (http://fig.alqua.org)
Figura 2.8.: Espectro del H1 teniendo en cuenta la estructura na. v. Woodgate p. 64. Tambin e Alonso p. 147
1. si l = 0 (calcularemos expl citamente este caso en los problemas) E = E T + E D 2. si l = 0 E = E T + E so Sin embargo, la correccin nal a la energ no depende del valor de l, a pesar de que o a las diferentes contribuciones depend de dicho nmero cuntico. Un clculo largo y an u a a sencillo conduce a Enj = (Z)2 3 n2 4 n 0 E 1 n j+ 2 1 j+ 2 n
mc2 (Z)4 3 2n4 4
con lo que nalmente los niveles de un tomo hidrogenide son a o 1 j+ 2 Algunos hechos importantes cocernientes a la estructura na son: 1. Las energ slo dependen de n y de j. Por ejemplo, para n = 2 se tiene que los as o niveles de energ de 2s 1 y 2p 1 estn degenerados (tienen distinto l pero el mismo a a 2 2 j). 2. Las correcciones decrecen rpidamente como a 1 . n3 (Z)2 3 0 Enj = En 1 n2 4 n
3. En tomos hidrogenoides V so , V D y V T son del mismo orden de magnitud. Sin a embargo, en tomos multielectrnicos la interaccin esp orbita adquiere una maa o o n yor importancia relativa por lo que V T y V D se suelen despreciar.
54
2.4. El tomo de Hidrgeno en un campo externo a o
Figura 2.9.: Espectro del H1 incluyendo estructura na y efecto Lamb. v. Woodgate p.70
4. El aspecto del espectro predicho para el H1 cuando se introducen estas correcciones es el que se muestra en la gura 2.8. La separacin de energ que produo a 1 y recordemos que cen estos trminos es minscula, pues es del orden de 0.1cm e u 1eV 8066cm1 . Este es el espectro que predice esencialmente la ecD, aunque el espectro experimental muestra algunas discrepancias (ver gura 2.9). Se observa una separacin entre los niveles 2s 1 y 2p 1 del orden de 0.03cm1 , descubierta por o 2 2 Lamb y Retherford en 1947. En n = 3 hay una separacin ms pequea eno a n tre 3s 1 y 3p 1 , y nalmente otra ya casi imperceptible entre 3p 3 y 3d 3 . El efecto 2 2 2 2 Lamb as se llama es explicado en el contexto de la teor cuntica de campos, a a y decrece con n y con l. 5. Existen efectos an ms pequeos, trminos adicionales que dan cuenta de la denou a n e 0 minada estructura hiperna 7 que en lugar de ser del orden de (Z)2 En 104 eV me 0 E 108 eV . Su origen se encuentra en el hecho de son del orden de Z2 mn n que el ncleo es extenso y tiene un momento angular intr u nseco (un protn tiene o 1 un radio de unos 0.5f m y un esp sn = 2 . n
2.4.
El tomo de Hidrgeno en un campo externo a o
En esta seccin nos interesamos brevemente por la interaccin del tomo de Hidrgeo o a o no (o con ms generalidad de un tomo hidrogenoide) con un campo electromagntico a a e externo.
2.4.1.
El efecto Zeeman anmalo o
Consideremos nuevamente el problema de un tomo hidrogenoide sumergido en un a campo magntico externo estacionario y homogneo. Admitiremos que el hamiltoniano e e que caracteriza al tomo aislado es a Ze2 p2 + V T + V so + V D , 2m r Utilizando teor de perturbaciones a primer orden hemos calculado los autoestados y a autoenerg de este hamiltoniano en la seccin anterior. Dado que en esta aproximacin as o o los autoestados no se modican, seguiremos denotando a los autoestados de H0 por 1 nl jm . Al sumergir el tomo en un campo magntico segn el eje z, B = Bk, el a e u 2 hamiltoniano del sistema tomo + campo es a H0 =
7
las consecuencias derivadas de alguno de estos efectos se utilizan con xito para determinar la concene tracin de Hidrgeno interestelar. o o
55
H = H0 +
(L + 2S) B = H0 +
(Lz + 2Sz ) B = H0 + W,
y la correccin a la energ en primer orden de teor de perturbaciones es o a a
E =
nljm |W| nljm B = B nljm |Lz + 2Sz | nljm B = B nljm |Jz + Sz | nljm B = B Bm + B nljm |Sz | nljm
El clculo del segundo elemento de matriz requiere la utilizacin de la frmula de a o o Lande que relaciona los elementos de matriz de un operador vectorial (como S) y los del momento angular total J. Si V es un operador vectorial sus elementos de matriz verican nljm |V | nljm = En el caso que nos ocupa tenemos nljm |Sz | nljm = nljm |S J| nljm m j(j + 1) nljm |V J| nljm nljm |J2 | nljm nljm |J | nljm
con lo cual el problema se ha transformado en el de calcular los elementos del operador S J. Pero 1 2 1 2 J L2 S2 = J L2 + S2 2 2
S J = S (L + S) = S2 + L S = S2 + y por tanto nljm |Sz | nljm = o
j(j + 1) l(l + 1) + s(s + 1) m j(j + 1)
m 2l + 1 nljm |Sz | nljm = m 2l + 1
j =l+
1 2 1 j =l 2
As las correcciones a la energ debidas a la inmersin en un campo magntico ho, a o e mogneo y estacionario son e E = B Bm 1 1 2l + 1 = gL (l, j) B B, j = l 1/2
56
2.4. El tomo de Hidrgeno en un campo externo a o (http://fig.alqua.org)
Figura 2.10.: Niveles considerando el efecto Zeeman anmalo. v. [Gasiorowicz, p. 286]. o
donde gL se denomina factor de Lande. Este resultado es muy interesante porque nos indica que la separacin entre dos estados con nmeros cunticos n, j, m y n, j, m + 1 no o u a es simplemente B B, sino Em,m+1 = Enjm+1 Enjm = gL (l, j) B B A mode de ejemplo damos a continuacin algunos de los valores del factor de Lande o y las correspondientes separaciones en energ a l=0 j= 1 2 1 l=1 j= 2 3 l=1 j= 2 gL = 2 2 gL = 3 4 gL = 3 Em,m+1 = 2B B 2 Em,m+1 = B B 3 4 Em,m+1 = B B 3
2.4.2.
Reglas de seleccin en transiciones electromagnticas. o e
Resulta posible inducir cambios en el estado del sistema aplicando un campo electromagntico externo dependiente del tiempo. Si en el instante t = 0 en el que aplicamos e el campo, el sistema se encuentra en uno de sus autoestados, que denotar como |i , la e probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema sufra una transicin al autoestado o |f es dPi>f 8 2 e2 = | f |r| i |2 2 dt Para llegar a esta expresin hemos realizado algunas aproximaciones entre las cuales o podemos citar dos: El campo aplicado es muy dbil de manera que podemos aplicar teor de perture a baciones (dependientes del tiempo o no estacionarias). Las longitudes de onda involucradas son muy grandes comparadas con el tamao n del sistema.
57
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o En ausencia de campo externo, el sistema tambin puede experimentar transiciones e espontneas en las que el estado inicial tiene mayor energ que el nal. Este tipo de a a transiciones son debidas a las uctuaciones del vacio del campo electromagntico y slo e o pueden explicarse de forma natural dentro del marco de la teor cuntica de campos. a a La probabilidad por unidad de tiempo asociada a este tipo de transiciones es
3 8f i e2 dPi>f | f |r| i |2 = dt c3
Ei Ef donde f i = . En cualquiera de los dos casos la probabilidad de transicin por o unidad de tiempo es proporcional al mdulo cuadrado del elemento de matriz del vector o r. Si este elemento se anula la probabilidad de que ocurra la transicin entre dichos o estados es cero. El clculo expl a cito de estos elementos de matriz entre los estados nljm del tomo a de hidrgeno es bastante largo, pero se concluye que son necesariamente cero si no se o cumplen simultneamente las siguientes condiciones a lf {li 1} , jf {ji , ji 1} , mf {mi , mi 1} Podemos convencernos de que las reglas que afectan a los nmeros cunticos j y m son u a . verdad utilizando otra vez la frmula de Lande o nf lf jf mf |r| ni li ji mi nf lf jf mf |J| ni li ji mi Ahora bien las componentes del operador J solo pueden conectar estados que tengan el mismo nmero cantico j j 1 y donde los nmeros cunticos m asociados a los u u o u a estados inicial y nal slo pueden diferir a lo sumo en una unidad. No obstante, hay o que tener en cuenta que el el factor de proporcionalidad tambin podr ser cero, y es e a precisamente esto lo que justica la regla que afecta al nmero cuntico l. u a En denitiva, tenemos un conjunto de condiciones, llamadas reglas de seleccin. que o deben satisfacer los numeros cunticos de los estados involucrados en la transicin. Cuana o do alguna de estas reglas no se cumple la probabilidad de ocurra la transicin es cero. o En otras palabras, estas reglas jan las condiciones necesarias (pero no sucientes) para que la probabilidad de transicin sea no nula. o
2.5.
2.5.1.
Enunciados
1. [A] Estudie el efecto que tiene la aplicacin de un campo magntico estacionario y o e homogneo B = Bk sobre las l e neas de emisin asociadas a la transicin n = 2 o o n = 1. Suponga que el electrn no posee esp o n. 2. [A] Considere los subniveles 4f y 3d del tomo de hidrgeno en presencia de un a o campo magntico estacionario y homogneo. Demuestre que en la transicin de una e e o
58
2.5. Problemas y ejercicios subcapa a otra tan slo se observan tres l o neas espectrales. Si el campo aplicado es de 0.5 T, podremos resolverlas en un espectrmetro con resolucin 1011 m? o o 3. [A] Un haz bien colimado de tomos de hidrgeno emerge de un horno en cuyo a o interior los tomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . Esta es lo a sucientemente baja, de modo que todos se encuentran en el estado fundamental. El haz entra en un imn de longitud l que genera un campo B = Bk con gradiente a z B ortogonal al haz. Cuando sale del imn an recorre una distancia horizontal a u l hasta llegar a la placa fotogrca. Demuestre que la distancia entre marcas en a la placa es B D= z B(l2 + 2ll ) 2kT 4. [A] Se hace pasar un haz de tomos de hidrgeno, provenientes de un horno que a o trabaja a una temperatura T = 400K, por un gran imn de longitud X = 1m. El a gradiente caracter stico del imn es de 10 Tesla/m. Calcule la deexin transversal a o de un tomo del haz justo en el momento en que abandona el imn. a a 5. [A] Determine el gradiente de campo del imn de un Stern--Gerlach de unos a 50cm de longitud, que es capaz de producir 1mm de separacin entre las dos como ponentes de una haz de hidrgeno proveniente de un horno a 960o C. o 1 6. [A] Verique la relacin A = r B en el caso de un campo B = (0, 0, B). o 2 7. [T*] Supongamos que una part cula de carga q y masa m se mueve en una rbita o circular de radio r. Su desplazamiento sobre la rbita es equivalente a una corriente o elctrica. Determine la relacin que existe entre el momento magntico asociado a e o e dicha corriente y el momento angular de la part cula. 8. [T] Demuestre que los estados |lsjm son autoestados de L2 y S2 . 9. [T*] Demuestre que la correccin a la energ causada por V T es, a primer orden o a de teor de perturbaciones: a E T = (Z)2 0 3 En n2 4 n 1 l+ 2
10. [T] Verique para l = 0 que la suma de las tres correciones E T + E so + E D da lugar a la expresin dada en la teor o a. 11. Estudie el efecto de los trminos de estructura na en la transicin n = 2 n = 1. e o 12. [T*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga q, en interaccin con un campo electromagntico externo, viene dado por o e H= 1 q P A 2m c
2
+ q
59
Figura 2.11.: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp del electrn. n o
2.5.2.
Algunas soluciones
Problema 2 Al aplicar el campo la situacin ser aproximadamente la que se muestra en la gura o a 2.11 Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas de seleccin. Como mucho, de uno de los estados de n = 4 puede haber 3 transiciones a o estados del nivel n = 3. En efecto, desde un estado puedo acceder |43m |32m + m con m = 0, 1. Como en presencia de un campo B los estados anteriores poseen energ diferentes los fotones emitidos estn caracterizados por diferentes longitudes de as a onda. Las energ de los fotones emitidos son as Em,m = = EI EI + B Bm 2 + B B (m + m) 2 4 3
7 EI B Bm 144
Las energ de los fotones son una constante ms un trmino que depende de la diferencia as a e del nmero m entre el estado inicial y el nal. Puesto que m puede tomar a lo sumo, u 3 valores, observaremos, a lo sumo, 3 fotones diferentes. Como las energ dependen de m vamos a etiquetar las longitudes de onda de los as fotones correspondientes como m . m = hc c = 2 7 Em EI B Bm 144
el trmino en m en el denominador es muy pequeo as que est justicado hacer un e n a
60
Figura 2.12.: Al eje a lo largo del cual se monta el experimento lo llamaremos y. El vertical es z y hacia fuera del papel viene x.
desarrollo en serie: m = 2 288 c 1 7 Bm 7 EI EI 1 B 7EI 144 144 1+ 144B Bm 7EI
Calculamos la diferencia entre las longitudes de onda de un fotn y otro en valor absoluto o (porque no sabemos cul es mayor). a |1 0 | = 288 c 7 EI 144 7EI 144B B 7EI
2
= 2 c haciendo nmeros u
B B
|1 0 | = 0.82A > 0.1A por lo tanto la diferencia entre las longitudes de onda de uno y otro es claramente detectable usando el espectrmetro a nuestra disposicin. o o Problema 3 Velocidad de salida de los tomos a v = vy j fuerza que acta sobre ellos u Fz = gs B z Bms 1 puede tomar dos valores, segn sea ms = . A esa fuerza pueden corresponder las u 2 aceleraciones Fz Fz B az = = = z B M m + me 2M el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del imn, es a 1 B z B 2 d = az t2 = t 2 4M
61
Figura 2.13.:
dn dvy
[vy ]
el tiempo de vuelo dentro del imn es t = a d =
l vy B z B l2 2 4M vy
fuera del imn el movimiento ser rectil a a neo, con vz = az t = B z B ll 2 M vy
B z B l . La separacin o M vy vertical del punto de salida del imn, en el punto de impacto, ser a a d = vz t =
nalmente, D+ = d+ + d+ y D = d + d y D = D+ D . Lo que distingue este problema de uno de primer curso es que 1. Hay que saber la expresin para la fuerza cuantizada o 2. Para estimar la vy hay que conocer la distribucin de velocidades de MB. o La velocidad ms probable (mp) dentro del horno es a vy |mp = de ah que B z B 2 l + 2ll 2kT corresponda a la mancha ms intensa, aunque es verdad que estar rodeada de a a manchas que se deben a la dispersin de velocidades de los tomos en el horno. o a Sabemos que en el experimento de verdad hay una extensin segn el eje x de la o u mancha, debido al pequeo x B que es inevitable. n D= Problema 4 Utilizamos la expresin obtenida en el problema anterior o z B = 10 kT T m = 3.452 102 eV 2kT M
D = 0.84cm
62
Figura 2.14.: La espira est en el plano xy; el momento de la cantidad de movimiento y el momento a magntico son colineales con el vector k. e
El exSG cabe en una mesa de escritorio, puesto que con una longitud de 1m la separacin o entre impactos es ya apreciable. Problema 5
B z Bl2 2kT 2kT D z B = B l2 G 1463 cm D = Problema 7 Sea la situacin que se muestra en la gura 2.14. o El momento magntico asociado a la espira es e M= iS k c
donde i es la intensidad de corriente y S es el rea de la supercie encerrada por la espira a v 2r S = r2 i = q q de donde M = rvk. Por otro lado, r mv = mrvk con lo que se llega al resultado 2c que se buscaba: q M= l 2mc Este resultado es completamente general (es decir, vale en la F sica Cuntica). El a momento magntico de una part e cula sin esp es directamente proporcional al momento n de la cantidad de movimiento. En los casos simples en los que el momento lineal coincide
63
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o con la cantidad de movimiento (ausencia de campo externo), el momento magntico es e proporcional al momento angular. Si p = mv q entonces L = r mv = r p y M = L. Pero si sumergimos la part cula en un 2mc campo externo, entonces q p = mv + A c y en particular para un cem estacionario y razonablemente homogneo e q p = mv r B 2c q y entonces L = rP = rmv r(r B). El momento de la cantidad de movimiento 2c (a no confundir con el momento lineal) es r mv = L + q r (r B) 2c
de donde se extrae la siguiente expresin para el momento magntico en presencia de un o e cem externo (estacionario y homogneo) e M = = = = q r mv 2mc q q L + r (r B) 2mc 2c q2 q L+ r (r B) 2mc 4mc2 q q2 L+ (r B) r r2 B 2mc 4mc2
el segundo trmino es muy pequeo, pero no conviene perder de vista la diferencia entre e n l y L y que M es proporcional a la primera de estas cantidades. La energ de interaccin entre el campo externo y el momento M se escribe como la a o integral curvil nea
B
W =
0
M B dB =
q q2 BL (r B)2 r2 B2 2 2mc 8mc
Problema 9 Reexpresamos el potencial: V

T
1 P4 1 = = 8 m3 c2 2 e
m me
1 me c2
P2 2m
El hamiltoniano no perturbado es P2 P2 +Vc = (H0 V c ) H0 = T + V = 2m 2m

c
P2 2m
= (H0 V c )2
64
2.5. Problemas y ejercicios 1 entonces, y adoptando la notacin nl jm o 2 E T = VT 1 2 1 2 m me m me

2
= | para aligerar las expresiones:
= =
1 (H0 Vc )2 me c2 1 H2 + (Vc )2 H0 Vc Vc H0 0 me c2
0 como |H0 Vc | = En |Vc | se tiene
ET
= =
1 2 1 2
m me m me
1 me c2 1 me c2
0 En 0 En 2
0 + (Vc )2 2Vc En
0 2En |Vc | + (Vc )2
que depende de dos elementos de matriz que calculamos a continuacin: o |Vc | = Ze2 = Ze2 = (Vc )2 = = n3 teniendo en cuenta que (Ze)2 (Ze)2 0 = = (Z)2 me c2 = 2EI = 2n2 En 2 a0 m2 e
0 y como En =
1 r 1 r
2 dr r2 Rnl (r)
Z 2 e2 n2 a0
2 2 dr r2 Rnl (r)
Ze2
1 r2
(Ze)4 1 l+ a2 0 2
Z 2 EI (Z)2 mw c2 = reescribimos los productos escalares: n2 2n |Vc | (Vc )2

0 = 2En 2
0 4n En 1 l+ 2
65
2. Estructura na del tomo de hidrgeno a o y, por n E T = 1 2 1 2 1 2 m me m me m me m me

2 2
1 0 En me c2
0 4 En
4n
1 l+ 2
0 2 En
1 4n 0 E 0 3 + E 2 n 1 n me c l+ 2 1 me c2
2
(Z) me c2 2n2 n 0 E 1 n l+ 2
4n 0 E 3 + 1 n l+ 2
(Z) 3 n2 4
si consideramos
m me
1 5 104 Z 1
1 podemos dejarlo en n 0 E 1 n l+ 2
2
E T
(Z) 3 n2 4
estamos listos para afrontar el problema 10.
66
3. Part culas idnticas e

3.1.
3.1.1.
Introduccin o
Planteamiento del problema
Part culas idnticas son aqullas que tienen iguales todas sus propiedades y caracter e e sticas f sicas tales como masa, carga, esp etc (nuevas propiedades que an no has n, u sido introducidas en este curso). El problema esencial que se plantea al trabajar con part culas idnticas es determinar e si son distinguibles o no. Dicho de otra manera, si podemos asociarles etiquetas alfanumricas. En el primer caso ser posible distinguir las coordenadas, momentos, espines de e a estas part culas en cualquier funcin en la que intervengan. Podremos entonces trabajar o con una funcin de onda de argumentos bien etiquetados: (r1 , r2 , . . .), y el estudio de o sistemas constitu dos por varias part culas idnticas, aunque ms farragoso, no contene a dr aspectos esencialmente nuevos. Si, por el contrario, resulta que son indistinguibles a no podemos hablar sin ms de la funcin (r1 , r2 , . . .) y nos enfrentamos a un problema a o verdaderamente nuevo al que tendremos que dar solucin. o
3.1.2.
Part culas clsicas a
Consideremos brevemente el problema de part culas idnticas en mecnica clsica. e a a En este paradigma, posicin y momento son simultneamente determinables para todo o a t con precisin arbitraria y sin perturbar el sistema. Por lo tanto podemos trazar las o trayectorias que siguen las part culas sin ninguna ambigedad y, si ste es el caso, tambin u e e podemos asociarles etiquetas. Tomemos en consideracin la situacin ilustrada en la o o gura3.1. Dos part culas poseen momentos opuestos en el instante inicial t = 0 y asintticamente o alcanzan un estado en el que los momentos nales se han modicado, debido al proceso de interaccin que han experimentado, pero siguen siendo opuestos debido a la conservacin o o del momento total del sistema. Si en t = 0 asociamos la etiqueta 1 a la part cula de la izquierda y 2 a la de la derecha, podremos saber quienes son 1 y 2 en el instante nal?. Como en la mecnica clsica podemos medir sucesivamente la posicin de una part a a o cula sin perturbar el estado del sistema tambin podremos trazar, a medida que el tiempo e avanza, la trayectoria de cada una de las dos part culas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la gura. Existe, no obstante, una cierta ambigedad en la eleccin de las etiquetas. Si un obu o servador llama 1 a una de las part culas, otro puede asociarle la etiqueta 2. Sin embargo, esta ambigedad no afecta al valor de las magnitudes f u sicas puesto que todas ellas son
67

pf
p1i
p2i
p f
Figura 3.1.: Dos part culas convergen en el estado inicial y un tiempo despus divergen (estado nal). e Podemos saber cmo ha evolucionado el sistema?. Hay dos casos posibles en lo que o concierne a la identicacin de las part o culas, que se muestran en las guras inferiores.
Figura 3.2.: Hasta t0 podemos aadir etiquetas, y en t0 las pierden para inmediatamente despus n e recuperarlas.
simtricas bajo el intercambio de coordenadas. En efecto, para cualquier magnitud f e sica Q dependiente de las coordenadas, momentos, etc. se verica que Q (r1 , p1 ; r2 , p2 ) = Q (r2 , p2 ; r1 , p1 ) Obsrvese que el problema de la indistinguibilidad no se plantea nunca en la mecnica e a clsica sean las part a culas idnticas o no. e En realidad, existe un caso bastante acadmico que plantea un pequeo problema. Este e n caso singular corresponde a dos part culas idnticas puntuales que coinciden exactamente e en el mismo punto del espacio en un instante t0 , instante en el que son indistinguibles. Posteriormente, las dos trayectorias se distinguen perfectamente y podemos asociarles nuevamente etiquetas. Por supuesto que aparece nuevamente la ambigedad sobre a u quin asociarle la etiqueta 1 (o 2), pero ello no tiene consecuencia alguna en el valor de e las distintas cantidades f sicas (energ momento lineal total, etc.) del sistema, debido a, a la simetr de las mismas bajo intercambio de etiquetas. De todas formas se trata de a un problema extraordinariamente acadmico. Sabemos, por ejemplo, que el potencial e efectivo de Coulomb en una dimensin tiene una forma tal que para cualquier E > 0 o existe un r0 (parmetro de impacto) que nos indica la distancia de mxima aproximacin a a o de las dos part culas. Es decir, stas no pueden situarse a una distancia menor que r0 y e en consecuencia nunca se encontrarn en el mismo punto del espacio.1 a
1
No obstante, en la prctica r0 puede ser tan pequeo que nuestro instrumento de medida no sea capaz a n de resolverlo y parecer que las dos part a culas se superponen.
68
3.1. Introduccin o
Figura 3.3.: Se representan fdo 1 y 2 normalizadas y con probabilidad signicativa slo en una o pequea regin (el solapamiento de las dos funciones de onda es cero). n o
Figura 3.4.: Merced a la evolucin guiada por el potencial atractivo, los dos paquetes se aproximan o a la vez que ensanchan y nalmente se solapan.
3.1.3.
Part culas cunticas a
Como vamos a ver inmediatamente, la situacin cambia radicalmente en mecnica o a cuntica donde el estado del sistema no viene dado por las posiciones y velocidades de a las part culas, sino por su funcin de onda. Para simplicar la discusin consideremos o o dos part culas idnticas, inicialmente muy alejadas la una de la otra y cada una de ellas e descrita por su paquete de ondas (gura 3.3). En esta situacin existen dos regiones del espacio claramente separadas, esto es, sin o solapamiento, en cada una de las cuales existe probabilidad uno de encontrar una part cula. Dado que las dos regiones de probabilidad no nula aparecen claramente separadas, podemos distinguir las dos part culas. No podemos hablar de trayectorias, como en la mecnica clsica, sino de regiones distinguibles y por lo tanto etiquetables. a a Supongamos que las dos part culas forman un estado ligado bajo la accin de un cierto o potencial atractivo, es decir, que la energ total del sistema es E < 0. Debido al caracter a atractivo del potencial, los dos paquetes de ondas (part culas) se mueven hacia el centro del mismo a la vez que se ensanchan, y nalmente las dos regiones de probabilidad comienzan a solaparse. El problema de la distinguibilidad se plantea cuando los dos paquetes de onda se solapan apreciablemente. Podemos, en general, determinar la probabilidad de encontrar una part cula, pero no podemos saber cul de las dos part a culas hemos detectado, ya que a esa amplitud de probabilidad contribuyen ambos paquetes de onda. Como son idnticas, no hay criterios para diferenciar cul de ellas se ha encontrado. Adems, como e a a E < 0 las dos part culas forman un sistema ligado y quedan atrapadas en la zona donde el potencial toma valores apreciables, que normalmente suele ser pequea. As el n solapamiento continua siendo alto de forma indenida. Otro ejemplo es el proceso de dispersin de dos part o culas idnticas en mecnica cune a a
69
Figura 3.5.: Dos part culas caracterizadas por sus paquetes de onda convergen hacia la regin de o interaccin. El paquete de onda saliente forma un frente de ondas que avanza hacia los o detectores.
tica. En el momento inicial t = 0, las dos part culas vienen descritas igual que antes por sus paquetes de onda, aunque en la prctica se trabaje con ondas planas. Argumentos a muy generales basados en la ecS permiten deducir que la funcin de onda lejos de la o zona de interaccin (donde se emplazan los detectores) es de la forma o f () exp ik r , r
y por tanto la densidad de probabilidad se comporta como
f ()2 . En la prctica la a r2 regin de probabilidad no nula forma un frente de onda (que en la gura hemos supuesto o que es esfrico) al que contribuyen las dos part e culas y al llegar a los detectores es absolutamente imposible diferenciar entre ellas.
3.2.
Sistemas de dos part culas idnticas e
En esta seccin estudiaremos como inuyen las ideas anteriores en la funcin de onda o o de un sistema formado por dos part culas idnticas. Denotaremos esta funcin de forma e o simplicada como (1, 2) . . donde 1 = {r1 , S1z , . . .} y 2 = {r2 , S2z , } son en sentido amplio las coordenadas de cada part cula. No existe ninguna restricin para que la funcin de onda anterior dependa o o del tiempo; no hemos hecho explicita dicha dependencia para simplicar la notacin o Obsrvese que se presenta la siguiente contradiccin: por un lado indistinguibilidad no e o permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part culas, pero por otro son necesarias para poder construir funciones multivariable. Existen diversos caminos para sortear este problema que conducen al mismo resultado.
3.2.1.
Armacin fuerte o
Una forma de proceder consiste en armar que la permutacin de las coordenadas de o las dos part culas que forman el sistema no modica el estado del mismo. Por lo tanto
70
3.2. Sistemas de dos part culas idnticas e (1, 2) y (2, 1) caracterizan exactamente el mismo estado del sistema. Por ello debe cumplirse que (2, 1) = ei (1, 2) , es decir, la diferencia entre ambas funciones de onda es, a lo sumo, una fase global. Entonces (2, 1) = ei (1, 2) = ei ei (2, 1) = ei o sea ei
2 2
(2, 1) ,
= 1 ei = 1
Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funcin de onda produce, a lo sumo, un cambio de o signo. Segn estos argumentos, la funcin de onda del sistema solo puede ser simtrica u o e o antisimtrica. Se trata de una conclusin extraordinariamente fuerte y debemos pree o guntarnos ahora si es compatible con la experiencia. La respuesta es armativa. Todos los resultados experimentales conocidos hasta el presente son consistentes con el hecho de que la fdo sea simtrica o antisimtrica bajo el intercambio de las coordenadas de dos e e part culas. No menos importante es que la simetr de intercambio de la fdo (su simetr a a o antisimetr bajo el intercambio de coordenadas) slo depende del esp que poseen las a o n part culas del sistema. En concreto tenemos que: 1. las funciones de onda de sistemas formados por fermiones, es decir part culas de esp semientero, son siempre antisimtricas. n e 2. las funciones de onda de sistemas formados por bosones, es decir part culas de esp n entero, son siempre simtricas. e 3. no existen funciones de onda con simetr mezclada. a
3.2.2.
Armacin dbil o e
El argumento precedente, que conduce a la invariancia del estado bajo el intercambio de las coordenadas de dos part culas idnticas, es en realidad falso. Lo unico que e realmente podemos deducir es que dicho intercambio no puede dar lugar a diferencias observables. De forma ms precisa, debemos imponer que los posibles resultados de cuala quier medida permanezcan inalterados bajo el intercambio de coordenadas. Sea P12 el operador que al actuar sobre un estado intercambia todas las coordenadas asociadas a las part culas etiquetadas 1 y 2 P12 (1, 2) = (2, 1) Algunas propiedades de este operador son
71
3. Part culas idnticas e 1. P2 = 1 P12 = P1 12 12 P2 (1, 2) = P12 (P12 (1, 2)) = P12 (2, 1) = (1, 2) 12 Como este resultado es vlido cualquiera que sea (1, 2) concluimos que P2 = 1. a 12 2. P O(1, 2)P12 = O(2, 1), donde O es un operador cualquiera que depende (en ge12 neral) de las coordenadas de las dos part culas. La demostracin de esta propiedad o requiere estudiar los elementos de matriz de dicho operador entre estados | y | cualesquiera. As , |O| = donde di =
s zi
d1d2 (1, 2)O(1, 2)(1, 2)
dri y
P12 |O| P12 = Ahora bien
d1d2 (2, 1)O(1, 2)(2, 1) =
d1d2 (1, 2)O(2, 1)(1, 2).
P12 |O| P12 = P OP12 = 12
d1d2 (1, 2) P O(1, 2)P12 (1, 2), 12
y puesto que esto es cierto para fdo arbitrarias llegamos a la identidad superior entre operadores. 3. P = P1 . Esta propiedad es una consecuencia directa de la anterior. En efecto, 12 12 si elegimos O(1, 2) = 1 P P12 = 1, 12 As tenemos que el operador P12 verica que , P = P1 = P12 . 12 12 Como dec amos al principio los resultados de cualquier medida no deben verse alterados bajo un intercambio de coordenadas. Por tanto, cualquiera que sea | debe cumplirse que |O| = P OP12 O(1, 2) = P O(1, 2)P12 = O(2, 1), 12 12 es decir, el observable debe ser simtrico bajo el intercambio de las coordenadas de las e dos part culas. Esta es la primera gran consecuencia de la indistinguibilidad, que en la prctica no produce un gran efecto porque las magnitudes f a sicas (clsicas) poseen esta a
72
3.2. Sistemas de dos part culas idnticas e propiedad. Por otro lado la energ (el hamiltoniano) es un observable y debe cumplir a que H(1, 2) = H(2, 1) = P H(1, 2)P12 [H, P12 ] = 0, 12 lo que automticamente nos lleva a que los autoestados del hamiltoniano deben sera lo simultneamente del operador de permutacin. Ahora bien, dado que P2 = 1, este a o 12 operador slo posee autofunciones simtricas o antisimtricas correspondientes a los auo e e tovalores = 1. En efecto, sea (1, 2) una de sus autofunciones, es decir P12 (1, 2) = (1, 2), entonces (1, 2) = P2 (1, 2) = P12 (1, 2) = 2 (1, 2) = 1, 12 con lo cual (2, 1) = P12 (1, 2) = (1, 2). Segn los argumentos expuestos anteriormente las autofunciones de H tambin deben ser u e simtricas o antisimtricas. Esto no plantea dicultad ya que si (1, 2) es autofuncin e e o de H con autovalor E H(1, 2)(1, 2) = E(1, 2), tambin se cumple que e H(2, 1)(2, 1) = H(1, 2)(2, 1) = E(2, 1), o en general H(1, 2) (a(1, 2) + b(2, 1)) = E (a(1, 2) + b(2, 1)) . Por lo tanto, cualquier combinacin lineal de (1, 2) y (2, 1) es autofuncin con enero o g E. Indistinguibilidad impone que slo dos de ellas son f a o sicamente aceptables: las combinaciones simtrica y antisimtrica2 . e e 1 ((1, 2) + (2, 1)) 2 1 (A) (1, 2) = ((1, 2) (2, 1)) 2 No podemos llevar ms lejos las consecuencias asociadas a la indistinguibilidad de las a part culas idnticas. En principio, nada impedir que en un mismo sistema formado e a por part culas idnticas coexistiesen los dos tipos de solucin. Sin embargo, el enorme e o conjunto de datos experimentales demuestra que esto no ocurre. Por ejemplo, el nivel (S) (1, 2) =
2
Ntese que las fases internas de una fdo son esenciales. Cambiar o eliminar dichas fases signica cambiar o radicalmente la naturaleza de dicha fdo. Por el contrario las fases globales son irrelevantes y pueden ser eliminadas de la fdo sin afectar a ningn proceso de medida. u
73
3. Part culas idnticas e fundamental del tomo de helio (Z=2) no est degenerado, es decir no existen dos funa a ciones de onda, una simtrica y otra antisimtrica, con la misma energ Si as ocurriese, e e a. dicho nivel contendr dos subniveles con esp s = 0 y s = 1, y slo se observa un estado a n o de esp cero. Un sistema formado por part n culas idnticas viene caracterizado por fdo e con una sola simetr de intercambio, y sta viene determinada unica y exclusivamente a e por el esp de las part n culas.
3.3.
Caso general: postulado de simetrizacin o
A continuacin postulamos las propiedades de la funcin de onda de un sistema conso o tituido por N part culas idnticas (N 2). Para 1 i, j N , tenemos que e (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si el sistema est formado por bosones y a (1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = (1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) , si est formado por fermiones. En estas expresiones la negrita subraya las etiquetas a que se intercambian. Las dos relaciones anteriores constituyen el postulado de (anti)simetrizacin de la funcin de onda. En el caso de los fermiones se llama tambin o o e principio (fuerte) de exclusin de Pauli. Este postulado tiene validez general excepto en o unos pocos casos, entre los que destacaremos dos: cuando las part culas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda no solapan. cuando inicialmente las dos part culas tienen proyecciones de su esp opuestas y la n interaccin entre ellas no modica este hecho, lo cual permite considerarlas como o distinguibles. Podemos escribir el postulado de forma ms compacta como a (1, 2, . . . , N ) = (1)Np (i1 , i2 , i3 , . . . , iN ) , donde {i1 , i2 , i3 , . . . , iN } es una permutacin de la secuencia {1, 2, 3 . . . , N } y Np es el o nmero de transposiciones de dos u ndices necesarias para pasar de una secuencia a otra. Ejemplo {1, 2, 3} {3, 1, 2} se puede escribir como {1, 2, 3} {3, 2, 1} {3, 1, 2}, es decir,
como dos transposiciones sucesivas. Por tanto (1, 2, 3) = (1) (3, 1, 2) = (3, 1, 2) , expresin que tambin se puede hallar aplicando de forma sucesiva las dos transposiciones o e segn la regla particular para una transposicin escrita ms arriba. u o a
2
74
3.4. Zoolog de part a culas Una funcin de onda que no satisfaga los requisitos anteriores es errnea excepto o o que nos encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Sealemos por ultimo, que aunque en mecnica cuntica la (anti)simetrizacin de la n a a o funcin de onda se ha introducido como un postulado, en teor cuntica de campos o a a surge como un teorema conocido como teorema esp nestad stica. Forma dbil del principio de exclusin de Pauli Determinemos la probabilidad de que e o dos fermiones se encuentren en la misma posicin r y con proyeccin del esp Sz . La o o n funcin de onda verica que o (r, Sz ; r, Sz ) = (r, Sz ; r, Sz ) = 0 y, en consecuencia, la probabilidad asociada a dicho suceso es cero. La armacin de o que es imposible encontrar dos fermiones idnticos en la misma posicin, con la misma e o proyeccin del esp constituye la forma dbil del principio de exclusin. Enunciaremos o n e o este mismo principio de forma un poco ms general cuando a continuacin introduzcamos a o fdos determinantales3 . La forma dbil del principio de exclusin introduce una pregunta bastante interesante. e o De acuerdo con lo que hemos estudiado hasta ahora no hay ninguna restriccin para que o dos bosones con la misma proyeccin del esp (y quiza otros nmeros cunticos iguales) o n u a se siten en el mismo punto del espacio r. Se trata de una situacin realista o es un u o artefacto de la teor 4 . a?
3.4.
3.4.1.
Zoolog de part a culas

Part culas fundamentales
Llamamos as a aquellas part culas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no estn compuestas de otras (al menos con el grado de conocimiento a actual). Distinguimos entre aquellas part culas que son los constituyentes bsicos de toda a la materia conocida y las part culas portadoras, que transmiten las diversas interacciones. Las primeras son siempre fermiones con esp s = 1/2. En la tabla 3.1 slo hemos incluido n o la mitad ya que faltan las antipart culas correspondientes. Cada antipart cula posee todas sus caracteriticas f s sicas iguales a las de su part cula excepto la carga elctrica, que tiene e signo opuesto. Tampoco aparece su clasicacin en tres familias, ni se detallan todos los o nmeros cunticos que son necesarios para su perfecto etiquetado. u a Las part culas portadoras conocidas son todas bosones de esp s = 1. El gravitn, que n o
En f sica atmica, molecular o nuclear las fdos vienen dadas de forma aproximada por determinantes en o muchos casos. 4 De todas formas no existe capacidad experimental (tcnica) para distinguir esta situacin de otra en e o la que las dos part culas se encuentran innitesimalmente cerca. Un experimento no determina nunca |(r)|2 , sino | (r)|2 r, es decir el valor medio de la densidad de probabilidad en una regin muy o pequea, pero nita. n
75
Cuadro 3.1.: Part culas elementales conocidas (exceptuando el gravitn). Todos los fermiones tienen o su antipart cula correspondiente. Algunas part culas se conocen simplemente como una letra: quarks u y d, bosones Z 0 y W . Otras tienen nombre propio: = mun, = o taun, e = neutrino electrnico,. . . = fotn, g = glun, G = gravitn. En el caso de o o o o o las part culas portadoras hemos aadido entre parntesis la interaccin con la que estn n e o a relacionadas. EM = int. electromagntica , ED = int. electrodbil, F = int. fuerte, e e GR = int. gravitatoria.
an no ha sido detectado5 , posee sin duda alguna esp s = 2. Algunas de estas part u n culas, como el fotn, no poseen masa, otras como los gluones son capaces de interaccionar o consigo mismas, etc.
3.4.2.
Part culas compuestas
Las part culas compuestas se comportan como fermiones o como bosones, segn sea u su esp en procesos en los que su estructura interna es irrelevante. Por ejemplo, un n, sistema formado por dos positronios (tomo extico y de vida extraordinariamente breve a o formado por un electrn y un positrn y cuyo esp es s = 0) puede funcionar como dos o o n part culas fundamentales que se comportan como bosones si las part culas individuales de un positronio no ven a las de otro. Otro ejemplo es el de los tomos de He. A energ a as t picas de 1eV la interaccin entre dos tomos de He es tal que pueden ser tratadas como o a part culas elementales de esp cero, y por lo tanto, como bosones. A energ del orden n as del M eV dos protones (s = 1 ) pueden considerarse como dos fermiones, aunque sepamos 2 que estn compuestos de quarks. El que la estructura interna de un sistema o part a cula se haga evidente o no depende sobre todo de las energ a las que trabajamos. Una forma as muy burda de estimar si la estructura de una part cula es relevante consiste en calcular su longitud de onda de de Broglie. As a una energ del orden de 1eV tenemos que a la longitud de onda asociada al atomo de He es aproximadamente 0.3A. Esta es del tamao del propio tomo y no puede resolver la estructura de otro tomo de Helio, n a a compuesto por dos electrones puntuales y un ncleo cuyo tamao es del orden de 105 A. u n
A diferencia de lo que ocurre con las ondas electromagnticas que son fciles de detectar y de generar, e a hasta ahora no ha sido posible detectar ondas gravitacionales. De la misma manera que las ecuaciones del electromagntismo predec la existencia de ondas electromagnticas ya antes de ser observadas, la e an e relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part cula asociada a este campo debe poseer esp dos. n
76
P YA R A RP A RP A B"pDP BpDBDBq
y d v R R d i R h R d P I G E C )A ) 3 tgfRexwustgfrqp#gfe# Q#HFcBbQ4'Xa Ped6 A E C FD) I D) C

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3.5. Antisimetrizacin de funciones de onda producto o Ejemplos

Fermiones: el protn, el ncleo 3 He2 , etc. o u Bosones: piones 0 , , el ncleo 4 He2 ( part u cula ), el tomo de He, etc. a
3.5.
3.5.1.
Antisimetrizacin de funciones de onda producto o

Sistemas de dos part culas
A lo largo de toda esta seccin trabajaremos con un sistema de fermiones idnticos. o e El caso de bosones se tratar de forma totalmente anloga. Consideremos un tipo de a a hamiltoniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) frecuentemente en la Naturaleza: H = h (1) + h(2) donde h (i) slo depende de los grados de libertad de la i-esima part o cula (coordenadas espaciales, momentos, espines. . . ). Es decir h (i) = p2 i + V (ri , Si , . . .) . 2mi
Normalmente, los hamiltonianos de la forma H = h(i), y en general las magnitudes de la forma O = o(i) , se dice que son a un cuerpo. Esta nomenclatura se extiende tambin a los operadores correspondientes e Sean a y ea las autofunciones y autoenerg de h (i), respectivamente: as h (i) a (i) = ea a (i) , con di (i) b (i) = ab , a (i) a (j) a
a
= ij ,
donde a (i) = a (ri , Szi ) y hamiltoniano H son de la forma
di =
S zi
dri . Demostremos que los autoestados del
ab (1, 2) = a (1) b (2) . En efecto, Ha (1) b (2) = (h (1) + h (2)) a (1) b (2) = . . . = (ea + eb ) a (1) b (2) , es decir, ab es autoestado de H con energ Eab = ea + eb , a
77
Hab (1, 2) = (ea + eb ) ab (1, 2) = Eab ab (1, 2) . Ahora bien, dado que a (1) b (2) = a (2) b (1) , estas autofunciones no satisfacen el postulado de antisimetrizacin. La forma de resolver o este inconveniente consiste en construir combinaciones lineales adecuadas. Por ejemplo 1 (A) ab (1, 2) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) . 2 La nueva funcin de onda cumple varias propiedades importantes: o 1. El postulado de antisimetrizacin: o
1 1 (A) (A) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) = (a (2) b (1) a (1) b (2)) = ab (2, 1 2 2 2. Si las funciones de una part cula estn convenientemente normalizadas a
d1d2 ab d1d2 ab (1, 2)

(A) (A)
(A) 2
= 1,
cb (1, 2) = ac bd ad bc .
3. Es autofuncin del hamiltoniano del sistema completo o Hab = Eab ab . 4. Podemos reescribir estas funciones usando una notacin determinantal o 1 (A) ab (1, 2) = 2 a (1) a (2) , b (1) b (2)
(A) (A)
notacin que fue introducida por el f o sico estadounidense J.C. Slater, razn por o la cual estas funciones reciban el nombre de determinantes de Slater.
3.5.2.
Sistemas de N part culas
El hamiltoniano del sistema viene dado por

N
H = h (1) + h (2) + . . . + h (N ) =
i=1
h (i)
78
3.5. Antisimetrizacin de funciones de onda producto o y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador asociado H son
N
a1,a2,...,aN (1, 2, .., N ) = a1 (1) a2 (2) aN (N, ) =

i=1
ai (i) ,
ya que
N N
H
i=1
ai (i) = (. . . + h(j) + . . .)
i=1 N
ai (i) = . . . + a1 (1)a2 (2) . . . h(j)aj (j) . . . aN (N )

N N
= . . . + eaj
i=1
ai (i) + . . . =
i=1
eai
i=1
ai (i) ,
y si utilizamos la siguiente notacin ms compacta o a {ai } (1, 2 . . . , N ) = E{ai} = podemos escribir H{ai } (1, 2 . . . , N ) = E{ai } {ai } (1, 2, . . . , N ) . Al igual que en el caso de dos part culas, las funciones producto {ai} (1, 2 . . . , N ) no satisfacen el postulado de antisimetrizacin, y obtenemos una versin antisimetrizada o o introduciendo el determinante a1 (1) 1 (A) {ai } = A {a1 (1) aN (N )} = N! . . . aN (1) ... .. . aN (N ) a1 (N ) 1 = N! . . . . . . ai (j) . . . , . . .
N i=1 ai (i) , N i=1 eai ,
donde el factor 1 ! est asociado a la normalizacin de una funcin determinantal N N , a o o N que tiene N ! trminos. e
Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part cula etiquetados por a, b, c 1 (A) abc (1, 2, 3) = 6 a (1) a (2) a (3) b (1) b (2) b (3) c (1) c (2) c (3)
Obsrvese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se e consulte la bibliograf Para hacerse una ida ms clara de lo farragoso que es trabajar a). e a con estas funciones, supongamos ahora que deseamos calcular abc
(A) 1=i<j=3
e2 |ri rj |
2
abc
(A)
79

Este elemento de matriz es una combinacin lineal de 3 6 6 trminos. El llamado foro e malismo de segunda cuantizacin permite trabajar de forma mucho ms comoda con fdo o a (anti)simetrizadas de N part culas.
El principio de exclusin de Pauli, en su forma dbil, puede enunciarse de manera o e ms general. Supongamos que dos de los fermiones estuvieran en el mismo estado a, a por ejemplo. Entonces ...a...a...c = 0 ya que el determinante de Slater poseer dos a las idnticas. Por tanto, la probabilidad asociada a este suceso es cero. As Podemos e , decir que la probabilidad de encontrar dos fermiones con los mismos numeros cunticos a iguales es cero. Este resultado tiene validez universal aunque haya sido obtenido para fdos determinantales. La razn bsica para ello es que cualquier fdo puede escribirse o a como una combinacin lineal de determinantes de Slater. o Conviene comentar que el concepto de indistinguibilidad de part culas idnticas se e introdujo en mecnica cuntica de una manera radicalmente diferente a la que nosotros a a hemos seguido en este curso. Estudiando los espectros de tomos multielectrnicos, Pauli a o se di cuenta que deb existir algn tipo de restriccin sobre los estados accesibles por los o a u o electrones si no se quer predecir un nmero excesivo de estados que no se observaban a u en la experiencia. As naci el llamado principio de exclusin de Pauli (en su forma o o dbil) que desarrollado de forma ms profunda conduce al concepto inicial. e a
3.5.3.
Sistemas de dos part culas con buen esp total n
Cuando construimos un determinante de Slater tratamos simultneamente los grados a de libertad orbitales y de esp por lo que es muy probable que ni la parte orbital ni n la de esp poseean una simetr de intercambio bien denida. Ahora bien, podr n a amos estar interesados en construir estados completamente antisimtricos cuya parte orbital e sea simtrica y cuya parte de esp sea antisimtrica (o viceversa). No se trata de un e n e antojo sino que las funciones con buen momento angular orbital y buen esp total son n de este tipo. Consideremos un sistema formado por dos electrones, o en general, por dos fermiones idnticos de esp s = 1/2. En este caso las autofunciones de h(i) se pueden escribir e n como (i) = a (ri ) (i)s , = (a, ms ), m
i
donde 0 , 1 1 , 0
1 1
2
(i)
= =
(i)
es decir, cada autofuncin es producto de una parte orbital y otra de esp La parte o n. obital ser en general de la forma a
80
3.5. Antisimetrizacin de funciones de onda producto o
la a (ri ) = Rna la (ri ) Yma (i ) ,
y recordemos que las funciones de esp satisfacen n S2 (i)s i m Szi (i)s m

2
= =
si (si + 1) (i)s = m
i i
3 4
2 (i) ms i
msi (i)s = m
1 (i) 2 msi
Es posible contruir funciones de onda de dos part culas totalmente antisimtricas que e sean simtricas bajo el intercambio de las coordenadas espaciales y antisimtricas bajo e e el intercabio de las de esp o viceversa. Fijmonos primero en la parte de esp Emn, e n. pezaremos construyendo funciones de esp simtricas convenientemente normalizadas n e (1) (2) , 1 1 2 2 1 (1) (2) (1) (2) S = 1 1 + 1 1 , 2 2 2 2 2 (1) (2) , 1 1
2 2
y la unica funcin antisimtrica posible es o e 1 (1) (2) (1) (2) A = 1 1 1 1 . 2 2 2 2 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp de dos part n culas que son 2 = (S + S )2 y S = S + S . Como s = 1/2 el n mero cuntico autofunciones de S u a 1 2 z z1 z2 i de esp total es s {0, 1} y por supuesto las terceras componentes cumplen que ms = n m1 + m2 . Tal y como hemos repetido varias veces a lo largo de este curso las fuciones asociadas al momento (de esp suma se construyen mediante los coecientes de CG. n) As , s s = m
m1 ,m2
1 1 m1 m2 |sms (1) (2) , m1 m2 2 2
de manera que para las cuatro combinaciones posibles de valores de s y ms resulta (1) (2) ms = 1 1 1 2 2 (1) (2) (1) (2) 1 1 1 + 1 1 ms = 0 s=1 = ms 2 2 2 2 2 (1) (2) ms = 1 1 1
2 2
1 ms =0 = s=0 2
1 1 1 1
2 2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
De acuerdo con estas expresiones las tres fdo s=1 son completamente simtricas bajo el e ms intercambio de las dos part culas. Por el contrario la unica funcin con s = 0 coincide con o
81
3. Part culas idnticas e la fdo completamente antisimtrica. Muchas veces se utiliza la nomenclatura de triplete e de esp para referirse a los tres estados s = 1, ms {1, 0, 1} y de singlete de esp n n para referirse al estado con s = 0. Ahora debemos combinarlas con una parte orbital adecuada de manera que la fdo global satisfaga el ppo de exclusin. Con este n, las fdos con esp s = 1 deben combinarse o n con una fdo orbital antisimtrica y la fdo con espin s=0 con una fdo orbital que sea e simtrica. Es decir e s ms = ab, donde 1 A = (1 P12 ) , 2 1 S = (1 + P12 ) , 2 y por tanto A {a (r1 ) b (r2 )} = S {a (r1 ) b (r2 )} =
1 2 1 2
A {a (r1 ) b (r2 )} 1 s , s = 1, m S {a (r1 ) b (r2 )} 0 , s = 0, 0
(a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )) , (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) .
Es fcil vericar que estas funciones de onda son autoestados de hamiltonianos a un a cuerpo que no dependan del esp n H = h (r1 ) + h (r2 ) , donde utilizamos la notacin h (r1 ), en lugar de h(1), para recalcar que no depende del o esp Si se verica que n. h(r)a (r) = ea a (r), entonces, teniendo en cuenta que el hamiltoniano es simtrico y conmuta con P12 e 1 P12 a (r1 ) b (r2 ) ms = s 2 1 P12 Ha (r1 ) b (r2 ) ms , s 2
Hs ms = H ab,
y como ya hemos demostrado que
Ha (r1 ) b (r2 ) = (h (r1 ) + h (r2 )) a (r1 ) b (r2 ) = (ea + eb )a (r1 ) b (r2 ) , deducimos trivialmente que Hs ms = (ea + eb ) s ms . ab, ab,
82
3.6. Repulsin efectiva o De esta forma hemos construido autofunciones de H = h (r1 ) + h (r2 ), que satisfacen el postulado de antisimetrizacin y que poseen buen esp total. Adems, es fcil darse o n a a cuenta que tambin son autofunciones de hamiltonianos de la forma e H = (h (r1 ) + h (r2 )) 1 S2 + 2 S2 + S1 S2 , 1 2 donde 1(2) y son constantes arbitrarias. Tambin pueden construirse funciones con momento angular orbital total y con moe mento angular total bien denidos, pero como este proceso es ms complicado lo dejaa remos para el curso de F sica Atmica y Molecular. o
3.6.
Repulsin efectiva o
En sistemas formados por varias part culas la simetr de intercambio de la funcin de a o onda puede dar lugar a una suerte de repulsin efectiva entre las part o culas, aunque entre ellas no exista interaccin alguna. Este fenmeno tiene implicaciones f o o sicas importantes como es el caso de la formacin de los ncleos atmicos. o u o Para entender mejor como acta dicha repulsin, estudiemos el caso de dos part u o culas idnticas que no interaccionan entre s y que se encuentran dentro de una caja unidie mensional. El esp de dichas part n culas puede ser cualquiera, y por tanto tratarse tanto de fermiones como de bosones. El hamiltoniano del sistema es de la forma H = h(1) + h(2), donde cada sumando consta de un trmino de energ cintica ms un potencial del tipo e a e a pozo cuadrado innito, que representa las paredes impenetrables de la caja, es decir: h(i) = y tal que V (x) = 0 si |x| < si |x|
a 2 a 2
p2 i + V (xi ) , 2m
La resolucin detallada de la ecS de una part o cula conduce a las siguientes energ y as autofunciones h(i)n (xi ) = en n (xi ) donde en = y 0, 2 n (x) = sin n a x 1 + a 2 |x| a , 2 , |x| < a , 2 , nN n 2m a
2 2
= e0 n2 , n N
83
3. Part culas idnticas e Dado que no existe interaccin entre las dos part o culas, la resolucin de la ecS correso pondiente al sistema completo es trivial una vez que tenemos resuelto el problema de una part cula. En efecto, sabemos que H (x1 , x2 ) = Enm nm (x1 , x2 ) , donde las energ son simplemente as Enm = e0 n2 + m2 , y las autofunciones del sistema factorizan en una parte espacial y otra de esp n s (x1 , x2 ) = nm (x1 , x2 ) s . nm En realidad, tenemos que considerar soluciones para la parte espacial con diferente simetr de intercambio a nm (x1 , x2 ) = A {n (x1 ) m (x2 )} (S) nm (x1 , x2 ) = S {n (x1 ) m (x2 )}
(A)
nm (x1 , x2 ) =
y combinarlas adecuadamente de forma que la fdo global sea simtrica o antisimtrica e e segn que las part u culas constituyentes sean bosones o fermiones respectivamente. Dado (A) que nm (x1 , x2 ) es antisimtrica debe combinarse con una parte de esp simtrica en el e n e caso de que las part culas sean fermiones y con una parte de esp antisimtrica si se trata n e (A) de bosones. Las funciones nm (x1 , x2 ) son simtricas y por tanto deben combinarse con e funciones de esp simtricas o antisimtricas, segn que las part n e e u culas sean fermiones o bosones. Escribamos de forma expl cita las energ y las autofunciones correspondiente as a los primeros niveles de energ La energ ms baja posible en el sistema es a. a a E11 = 2e0 , cuya fdo tiene una parte orbital de la forma 11 (x1 , x2 ) = 1 (x1 ) 1 (x2 ) . Resulta imposible construir en este caso una fdo cuya parte orbital sea antisimtrica. Por e lo tanto, si se tratase de un sistema formado por dos fermiones su parte de esp deber n a ser antisimtrica. Si por el contrario fuesen dos bosones tendr e amos necesariamente una parte de esp simtrica. El siguiente nivel de energ es n e a E12 = 5e0 , y dependiendo del esp (de la simetr de intercambio de s ) podemos tener partes n a espaciales
(S)
84
3.7. Problemas
12 (x1 , x2 ) = 12 (x1 , x2 ) =
(S)
(A)
1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) 1 (x2 ) 2 (x1 )) , 2 1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) + 1 (x2 ) 2 (x1 )) . 2
Substituyendo 1 y 2 por sus expresiones resulta que dentro de la caja (|x| < a ) 2 11 = y x1 x2 x2 x1 2 cos sin + cos sin a a a a a 2 x2 x2 x1 x1 = sin cos sin cos a a a a a =
(S)
2 x1 x2 cos cos , a a a
(S) 12
12
(A)
Si representamos las densidades de probabilidad | (x1 , x2 )|2 , o asociadas a estas funciones aparece claramente la repulsin que experimentan las part culas del sistema cuando ste viene caracterizado por funciones orbitales antisimtricas. e e (S) Como puede observarse en las guras 3.6-3.8, en el caso de las soluciones simtricas, 11 e (S) y 12 el mximo o mximos se encuentran siempre sobre la recta x1 = x2 , lo que indica a a que las dos part culas tienden a situarse juntas. Por el contrario, para la solucin de tipo o (A) antisimtrico 12 los mximos estn sobre la recta x1 = x2 , lo que demuestra que las e a a dos part culas tienden a alejarse dentro de los l mites impuestos por las paredes de la caja.
3.7.
3.7.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspondientes a la conguracin (2p)2 o a) con ml = 2 y ms = 0 (ml = ml1 + ml2 ) b) con ml = 1 y ms = 1 (ms = ms1 + ms2 ) 2. [A] Escriba en forma de determinante de Slater o como combinacin lineal de o 3 determinantes de Slater la funcin de onda asociada a (1s, nlm) X (l) con ms = o 0. Por ejemplo (1s, 2pm)3 P .
85
0.4
0.2
4
y0
3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.6.: Densidad de probabilidad asociada a 11 para a = 1. La part cula se mueve libremente desde x = 1 a x = 1 . La densidad de probabilidad alcanza su mximo cuando las a 2 2 dos part culas se encuentran juntas en el origen de coordenadas. La probabilidad de que las dos part culas estn separadas una distancia relativamente grande se hace cero e rpidamente. a
(S)
3. [A] Considere la siguiente conguracin del tomo de Litio. o a 3s3p3d (hiperexcitado: de hecho, est en el continuo). Construya fdo completamente antia simtricas que correspondan a ml = 1 y ms = 3 . e 2 4. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp (esto implica que la n fdo de esp del sistema es simtrica y, por tanto, que la fdo orbital es completan e mente antisimtrica). Si cada electrn est representado por un paquete gausiano e o a de la forma 1 = 2 =
1/2 1/2
exp exp
2 (xa)2
2
2 (x+a)2
, ,
es decir, uno centrado en x = a y otro en x = a. a) Construya una fdo orbital convenientemente normalizada . b) Si = 2A1 estime el valor de a para el que los efectos del principio de Pauli son despreciables. 5. [A] Consideremos un sistema formado por dos part culas idnticas, cada una de las e
86
3.7. Problemas
0.4
0.2
4 3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
y0
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.7.: Densidad de probabilidad correspondiente a 12 para a = 1. La part cula se mueve a libremente desde x = 1 a x = 1 . La densidad de probabilidad tiene dos mximos 2 2 situados sobre y = x, situacin que corresponde a que las part o culas se localicen juntas en dos puntos simtricos con respecto al centro de la caja. e
(S)
cuales viene caracterizada por una fdo m () = exp (im) , [0, 2], m Z. 2
Podemos tener tres posibilidades para la fdo del sistema, a saber: i) producto no (0) (1) simetrizado de las m , mn , ii) fdo completamente antisimtrica mn y iii) fdo e (1) completamente simtrica mn . Se pide que e a) Escriba estas fdo convenientemente normalizadas b) Calcule las densidades de probabilidad asociadas a estas fdo. En qu caso e es mayor la prb. de encontrar al sistema en la conguracin 1 = 2 ?. o c) Evale en los tres casos la separacin media dada por (1 2 )2 . u o 6. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp y dentro de una caja n unidimensional de paredes reectantes perfectas, situadas en x = L .Obtenga la 2 energ del estado fundamental y escriba la fdo del mismo. Si en vez de electrones a tuviesemos piones cal ser la energ del estado fundamental?. u a a
3.7.2.
1.
Algunas soluciones
87
0.4
0.2
4 3 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4
y0
0.2
0.4
0.4
0.2
0 x
0.2
0.4
Figura 3.8.: Densidad de probabilidad asociada a 12 (fermiones) para a = 1. La part cula se mueve 1 libremente desde x = 2 a x = 1 . Los dos mximos de la densidad de probabilidad estn a a 2 sobre la recta y = x, lo que implica que las dos part culas se encuentran separadas y localizadas en puntos simtricos con respecto al centro. e
(A)
a) Los dos mli = 1 (de cada part cula) por ser el ml total 2. Para el ms , tenemos 1 1 ms1 = 2 y ms2 = 1 o bien ms1 = 1 y ms2 = 2 . La pregunta es cuntas a 2 2 fdo distintas podemos construir con estas posibilidades. 1 = 211 (ri ) 1
2
(i)
2 = 1 2 1 2
(i) 211 (ri ) 1 2
ml =2,ms =0 (1, 2) = =
1 (1) 1 (2) 2 (1) 2 (2) 211 (r1 ) 1

2
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
211 (r1 ) 1
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
Demostrar que esto tiene buen esp Para ello debemos recordar cmo son n. o las funciones de onda de dos part culas con buen esp Vamos a desarrollar n. el determinante 1 ml =2,ms =0 = 211 (r1 ) 211 (r2 ) 2 1 1 1 1
2 2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
Entre parntesis est la fdo de esp cero, luego la respuesta es que s La e a n . 2 y S sobre la funcin de onda forma ms elegante de hacer esto es aplicar S a o z ... y comprobar que el esp est bien denido. n a
88
3.7. Problemas b) con ml = 1 y ms = 1. ms1 = 1 y ms2 = 2 opciones1, 0 y 0, 1. El determinante es 1 ml =1,ms =1 = 2 Desarrollando el determinante ml =1,ms =1 = = 1 1 1 1 2 |211 1 |210 2 |211 2 |210 2 2 2 1 |1, 1 1,2 |211 1 |210 2 |211 2 |210 1 2
1 1 2
mientras que para ml hay

2 1 2 2 2 1 2 2
|211 |210
1 1 1 2 1 1 1 2
|211 |210
lo que demuestra que (contrariamente a lo habitual) este determinante tiene buen esp tambin. n e
89
90
4. Sistemas con pocos electrones

4.1. Introduccin o
Los electrones son una de las piezas bsicas que constituyen casi toda la materia a conocida. Son parte fundamental de tomos, molculas y slidos. Tambin forman parte a e o e de sistemas poco habituales en la naturaleza que nos rodea como son los plasmas, o los an ms exticos tomos y molculas compuestos parcialmente por antipart u a o a e culas. Existen adems estructuras totalmente articiales como son los agregados metlicos y a a < <quantum dots> >. Si los tomos pueden considerarse como agregados de uno o ms electrones y un a a ncleo, las molculas por su parte son agregados de varios ncleos y electrones. Resulta u e u imposible dar una denicin de las molculas o de los tomos ms exticos porque existen o e a a o de muchos tipos. Quiz baste con dar como ejemplo el del positronio constituido por un a electrn y un positrn o el de la molcula P s , formada por dos electrones y un positrn. o o e o Lo que diferencia a estos sistemas de los otros que hemos enumerado es que pueden estar formados por un nmero relativamente pequeo de part u n culas. Los agregados y quantum dots contienen normalmente varios miles de electrones mientras que plasmas y slidos o son sistemas macroscpicos con un nmero de part o u culas del orden de NA , el nmero de u Avogadro. La f sica de cada uno de estos sistemas es bastante diferente a la de los dems, es decir a la forma de sus espectros, las escalas de energ involucradas, la forma de interaccionar a con sondas externas, etc. son muy diferentes en cada caso. Precisamente por esto cada uno de ellos merece (o merecer un tratamiento separado. Sin embargo, los mtodos a) e tericos que se utilizan para estudiar tomos y molculas muy ligeros son similares. o a e As en un curso orientado no solo a la fenomenolog sino a la forma en que se aplica , a, el formalismo de la mecnica cuntica parece razonable que puedan encontrarse en un a a mismo cap tulo. Actualmente existen mtodos (numricos) para atacar frontalmente estos sistemas e e ligros y que permiten obtener soluciones muy precisas. De todas formas utilizaremos e otros mtodos, menos sosticados pero ms intuitivos, que son ms adecuados para e a a nosotros. Estos se basan en la teor de perturbaciones y en el mtodo variacional a e
4.2.
4.2.1.
Atomo de Helio
Hamiltoniano no relativista para el He
Un tomo complejo o multielectrnico es un sistema formado por un cierto nmero a o u Z > 1 de electrones y un ncleo con carga positiva Ze que interaccionan entre s Para u .
91
4. Sistemas con pocos electrones simplicar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, supondremos que la interaccin entre las part o culas es puramente electrosttica, que el ncleo es puntual a u y sin esp y despreciaremos las correcciones relativistas. Adems, como el ncleo es n, a u extraordinariamente pesado comparado con los electrones, admitiremos que su posicin o 1 . Esta aproximacin es consistente se confunde con la del centro de masas del sistema o con la adoptada previamente ya que sus efectos son como mucho comparables a las correcciones de estructura na. El He es el tomo multielectrnico ms sencillo. Consta de un ncleo, formado por dos a o a u protones y dos neutrones (part cula ) y de dos electrones. En el sistema de coordenadas asociado al ncleo los dos electrones se mueven regidos por el siguiente hamiltoniano u p2 p2 Ze2 Ze2 e2 1 + 2 + , 2me 2me r1 r2 |r1 r2 | donde ri y pi representan la posicin y momento lineal del i-esimo electrn con respecto o o al sr del ncleo, ri es el mdulo de ri y me la masa del electrn. La carga del ncleo u o o u es evidentemente Z = 2, pero por razones que se harn evidentes al explicar la idea a de apantallamiento es preferible escribirla de forma genrica como Z. De forma ms e a esquemtica tenemos a H= H = h (1) + h (2) + V (12) , con h (i) = p2 Ze2 i , 2me ri e2 . |r1 r2 |
V (12) =
La ecS asociada a cada operador h(i) ya ha sido estudiada y resuelta en FCI h (i) a (i) = ea a (i) ea a (i) , (Z)2 me c2 = , 2n2 a (i) = na la ma (ri ) Szi ,
(i)
l donde na N + , las fdo orbitales son nlm (r) = Rnl (r) Ym () y Szi es la fdo de esp de una part n cula. Estas fdo satisfacen las relaciones de ortormalizacin habituales. o Adems, de acuerdo con la aproximacin comentada ms arriba, tomaremos me = m a o a con lo cual (Z)2 me c2 (Z)2 mc2 = = Z 2 EI = 13.6Z 2 eV, 2 2 Z 2 EI y por tanto ea = 2 . na
1
Es preciso sealar que, en el caso de tomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el n a a tomo de hidrgeno, separando la coordenada del centro de masas, es ms sosticado y slo practicable o a o para tomos ligeros (Z pequeo). a n
92
4.2. Atomo de Helio Estas funciones y energ son los pilares bsicos a partir de los cuales iremos obteas a niendo autofunciones y autoenerg cada vez ms exactas para el tomo de He. as a a
4.2.2.
Aproximacin de part o cula independiente
Admitiremos en primera aproximacin que los electrones no se ven entre s es decir, o , tomamos V (1, 2) = 0. De esta manera encontramos inmediatamente soluciones aproximadas que posteriormente renaremos mediante teor de perturbaciones o el mtodo a e variacional. En esta aproximacin o H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones, las autofunciones del mismo sern funciones completamente antisimtricas construidas a e a partir de las fdos de una part cula introducidas previamentes. Por su parte las autoenerg sern sumas de las energ ea de una part as a as cula. Hab =
(A)
1 1 + 2 2 na nb
Z 2 EI ab = Ena nb ab .
(A)
(A)
Dado que hemos despreciado el esp del ncleo, el esp total del tomo coincide n u n a con la suma del esp de los electrones S = S1 + S2 . Adems, el esp total es un buen n a n nmero cuntico ya que el hamiltoniano propuesto conmuta con el mismo. Por lo tanto u a sus autofunciones vendrn etiquetadas por s, y como si = 1/2 slo podemos tener niveles a o con esp s = 0 y s = 1. Las fdos correspondientes son n 1 ms =0 = s=0 2 que es completamente antisimtrica, y e (1) (2) 1 1 2 2 (1) (2) (1) (2) 1 1 1 + 1 1 = 2 2 2 2 2 (1) (2) 1 1
2 2
1 1 1 1
2 2 2
(1) (2)
(1)
(2)
2
ms = 1 ms = 0 ms = 1
s=1 ms
que son simtricas bajo el intercambio de etiquetas. e Las fdos de esp deben combinarse con una parte espacial que tenga simetr de n a intercambio adecuado, de manera que la fdo global sea totalmente antisimtrica. El e momento angular orbital total tambin coincide con el de los dos electrones L = L1 + L2 , e y como antes, el hamiltoniano conmuta con este operador. As la parte orbital de la fdo , vendr etiquetada por los nmeros cunticos correspondientes l y ml , que pueden tomar a u a los siguientes valores: l {|la lb | . . . la + lb } y ml = mla + mlb . Las fdos orbitales son de la forma
93
l a la nb lb ;ml (r1 , r2 ) = U n

mla ,mlb
la mla lb mlb |lml na la mla (r1 )nb lb mlb (rs ) .
donde U es el operador de simetrizacin o antisimetrizacin, segn convenga o o u S = 1 + P12 , 2 1 P12 . 2
U=
A =
Cuando la = 0 resulta que l = lb y ml = mlb . En este caso particular 00lb mlb |lml = 1 y por tanto 1 (n 00 (r1 ) n lm (r2 ) + n 00 (r2 ) n lm (r1 )) , a a b l b l l 2 na nb ;ml (r1 , r2 ) = U {na 00 (r1 )nb lml (rs )} = 1 ( na 00 (r1 ) nb lml (r2 ) na 00 (r2 ) nb lml (r1 )) . 2 Los distintos niveles de energ se obtienen dando valores sucesivos a na y nb . El nivel a fundamental corresponde a na = nb = 1, su energ es E11 = 2Z 2 EI = 108.8eV y su a funcin de onda viene dada por o 11 = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s=0 . ms =0 Dado que na = nb la parte espacial es obligatoriamente simtrica y en consecuencia la e fdo de esp antisimtrica, lo cual conduce a que el estado fundamental del He tiene esp n e n s = 0. Por lo que al momento orbital se reere como en este caso la = lb = 0, resulta que l = 0 y ml = 0. As el nivel fundamental contiene un unico estado con momento , angular orbital l = 0 y esp s = 0. El siguiente valor permitido de la energ es n a E12 = 5EI = 68.0eV, corresponde a na = 1, nb = 2, para el que podemos construir las siguientes fdos
(A) (A)
12 12
= =
(A)
1 (100 (r1 ) 2lml (r2 ) + 100 (r2 ) 2lml (r1 )) s=0 , ms =0 2 1 (100 (r1 ) 2lml (r2 ) 100 (r2 ) 2lml (r1 )) s=1 ms =1,0,1 . 2
Es evidente que este nivel s est degenerado ya que contiene estados con s = 0 y s = 1. a Adems, l {|la lb | . . . la + lb } = {lb } y m = ma + mb = mb ya que l1 = 0. Como en el a nivel nb = 2 de un tomo hidrogenoide lb {0, 1}, el correspondiente nivel del He posee a subniveles con l {0, 1} y s {0, 1}.
94
4.2. Atomo de Helio Para denotar de forma sencilla los niveles del He que vamos construyendo, se introduce una generalizacin de la notacin espectroscpica utilizada en FCI que consiste en o o o etiquetarlos del siguiente modo (na x (la ) nb x (lb ))2s+1 X (l) , donde na y nb son los niveles de una part cula en los que se encuentran los electrones, x (la ) es la etiqueta correspondiente al momento angular la de cada electrn y X (l) es la o etiqueta asociada al momento angular total. El parntesis situado delante de la etiqueta e asociada al momento orbital total se denomina conguracin electrnica del tomo. Los o o a subniveles2 caracterizados por una conguracin electrnica y valores bien denidos de o o l y s reciben el nombre de trminos espectrales. En esta notacin el estado fundamental e o es (1s1s)1 S, esto es, un estado formado por dos estados 1s de un tomo hidrogenoide acoplados a a 1 l = 0 y a s = 0. De forma ms compacta escribimos 1s2 S. El segundo nivel contiene a 3 los siguientes subniveles (1s2s)1,3 S, (1s2p)1,3 P. Los siguientes niveles corresponden todos a na = 1, nb = 3, 4, . . . Todos ellos forman parte del espectro discreto del He. Por ejemplo los subniveles asociados a na = 1, nb = 3 son (1s3s)1,3 S, (1s3p)1,3 P, (1s3d)1,3 D. La energ de ionizacin del He es aqulla que debemos proporcionar al sistema de a o e forma que desliguemos uno de los electrones. Es evidente que el estado de menor energ a en el que uno de los electrones no se encuentra ligado al ncleo corresponde al l u mite na = 1, nb . El electrn se encuentra innitamente alejado del ncleo y con energ o u a cintica nula. Entonces 4 e EI (He) = E1 E11 = Z 2 EI = 54.4eV.
2
En la aproximacin de part o cula independiente estos trminos se encuentran degenerados y por ello e hablamos de subniveles. Al introducir la repulsin entre los electrones la degeneracin se rompe y pasan o o a ser niveles diferenciados energticamente. e 3 En la nomenclatura t pica de la f sica atmica, estos subniveles formados por estados degenerados que o poseen buen l y s (a veces buen j) se llaman trminos espectrales. e 4 Ntese que esta energ es correcta salvo por pequeas modicaciones relativistas aunque no estamos o a n considerando la interaccin entre electrones. El efecto de sta es nulo una vez que hemos alejado suo e cientemente uno de los electrones.
95
4. Sistemas con pocos electrones (http://fig.alqua.org)
Figura 4.1.: Niveles de energ experimentales del He desglosados segn momento angular orbital y a u agrupados en estados de esp s = 0 (Parahelio) y s = 1 (Ortohelio). n
Cuadro 4.1.: Expectro experimental del He. Comparacin con los resultados tericos en la aproxio o macin de part o cula independiente.
Como la energ de excitacin de los niveles con na > 1 es superior a EI (He) se trata a o en todos los casos de resonancias pertencientes al espectro cont nuo. Antes de comparar nuestras predicciones vamos a desplazar el cero de energ de as modo que el nivel en que el tomo ioniza tenga exactamente energ cero. Esto equivale a a a sumar una cantidad Z 2 EI a todas las energ anteriores, es decir, la energ de un as a trmino espectral vendr dada en la aproximacin actual por e a o Z 2 EI . n2 En el cuadro 4.1 apreciamos inmediatamente algunas coincidencias cualitativas entre teor y experimento e importantes discrepancias. Entre las primeras cabe destacar, por a ejemplo E1n;ls = E1n = 1. Slo aparecen estados con espines s = 0 y s = 1, o sea tripletes y singletes de esp o n. 2. El estado fundamental no est degenerado y posee momento angular orbital l = 0 a
96
439876'5 1 % t v 1 d c p 1 vic p 1 qhic p `8X% 3 Y c 3 Y `8X% d h1 d h1 h 1 s h1 y v1 y94y1 y 1t u 9v 1 y 1r y94y1 s h1
dc dc dc dc dc p xc tc tc tc pxc pu qic
4320()'& 1 % c 3 T Q WV U8'% d u 9d 9u d c h d 9u d c u yd udc u 9h y u d c uh t 9wp d c s h d c s u u d y ic t u r ic u r 9t u t c d wp 9t c v s ddtsr 9099d c
" $#! A " Q H #SR8P6 b Ia bV ba bIa V 8a bV V 8a V 8a bV A " G F D A BHI89BECB @ e u d e ete 9qd qd te e Ru d te qd fe gd
4.2. Atomo de Helio y esp s = 0. n 3. Cualitativamente, el orden en que van apareciendo los distintos grupos de (sub)niveles es correcto. y entre las segundas citaremos 1. La enorme diferencia entre el valor predicho para la energ del estado fundamental a (Exp.) EEF = E11;00 = 54.4eV y el valor experimental EEF = 24.58eV . Para los restantes niveles las diferencias se reducen progresivamente, aunque para los primeros siguen siendo importantes. 2. Se predicen degeneraciones que no se observan exactamente. De todas formas existen grupos de niveles prximos en energ o a Dado que los efectos relativistas son siempre muy pequeos y que los resultados tericos n o se aproximan a los experimentales a medida que los dos electrones se alejan, es decir cuando nb crece, slo cabe asociar las discrepancias que se observan (valor de la enero g degeneraciones, etc.) a la repulsin electrosttica entre los electrones que ha sido a, o a despreciada.
4.2.3.
Efectos de la repulsin electrn-electrn o o o
Podemos renar nuestras predicciones incorporando la interaccin entre los electrones o como una perturbacin a la interaccin atractiva de los mismos con el ncleo. Haremos los o o u clculos con mucho detalle para el estado fundamental y de forma meramente descriptiva a para los estados excitados. Estado fundamental Estimemos primero la magnitud de la interaccin entre los electrones por comparacin o o a la que existe entre electrn y ncleo. Si suponemos que la distancia t o u pica entre los electrones es del orden de la distancia electrn-ncleo, a0 /Z, tenemos o u e2 |r1 r2 | e2 ri = 1 Z Ze2 ri = 1 2 2e2 ri .
Por tanto la repulsin culombiana entre los dos electrones es del orden de la mitad o de la interaccin electrnncleo. A pesar de que es del mismo orden de magnitud de o o u la interaccin electron-ncleo vamos a utilizar teor de perturbaciones para modicar o u a EEF . A primer orden EEF = 11 |V (12)| 11 y recordando que 11 (1, 2) = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s=0 , ms =0
(A) (A) (A)
d1d2 11
(A)
(1, 2)
e2 (A) (1, 2) , |r1 r2 | 11
97
4. Sistemas con pocos electrones y que s=0 |s=0 = 1, se tiene ms =0 ms =0 e2 100 (r1 ) 100 (r2 ) |r1 r2 | 1 dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |100 (r2 )|2 , |r1 r2 |
EEF = = e2
dr1 dr2 (r1 ) (r2 ) 100 100
integral que representa la interaccin electrosttica entre las densidades de carga asoo a ciadas a los electrones. Para avanzar con rapidez en la resolucin de estas integrales se o utiliza habitualmente la siguiente expresin o 1 = |r1 r2 |
k=0
(r< )k 4 2k + 1 (r> )k+1
k k (1)q Yq (1 ) Yqk (2 ) , q=k
donde r< = m (r1 , r2 ) y r> = mx (r1 , r2 ), los ngulos slidos son i = (i , i ) y donde n a a o (r< )k . Este tipo de expresiones la convergencia en k est garantizada por el cociente a (r> )k+1 reciben el nombre de desarrollos en ondas parciales ya que expresamos una funcin o que depende de la diferencia r1 r2 como una suma de productos de funciones de una part cula con buen momento angular. Cada sumando corresponde a funciones con momento angular orbital k y tercera componente q. Para visualizar mejor esta idea supongamos que r1 > r2 y reescribamos el desarrollo como 1 = |r1 r2 |
k=0
4 2k + 1
(1)q
q=k
1
k+1 r1
k Yq (1 )
k r2 Yqk (2 ) .
Aunque la serie anterior es innita slo contribuye un nmero nito de trminos al valor o u e de la integral. En efecto,
2 dr1 r1 0 0 k k (1)q Yq (1 ) Yqk (2 ) . q=k 2 dr2 r2
EEF = e2
k=0
d1
d2 |100 |2 |100 |2
4 (r< )k 2k + 1 (r> )k+1
Estas integrales factorizan en partes radial y angular. As

2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0 0 2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
EEF = e
2 k=0 k
4 2k + 1
(r< )k (r> )k+1
q=k
(1)q
k d1 Y00 (1 ) Yq (1 ) Y00 (1 )
k d2 Y00 (2 ) Yq (2 ) Y00 (2 )
98
4.2. Atomo de Helio Las integrales angulares se resuelven facilmente si tenemos en cuenta que Y00 (1 ) = 1 , de manera que 4 1 k dY00 Yq Y00 = 4 con lo que se llega a
k0 q0 k , dY00 Yq = 4
EEF = e2
0
= e2
(r< )0 (r> )1 0 r1 1 2 2 2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) + dr1 r1 R10 (r1 ) r1 0 0

2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0
2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) r1
1 r2
Ahora, usando que Z a0

3 2
R10 (r) = 2 y llamando = 2Z tenemos a0 Z a0

6 0
Zr e a0 ,
EEF = 16e2
dr1 r1 er1
0
r1
2 dr2 r2 er2 + 0
2 dr1 r1 er1
r1
dr2 r2 er2 .
Los dos sumandos que aparecen en el corchete anterior dan lugar al mismo resultado 5 , y por tanto 8 5 EEF = 16e con lo cual E11;00 = E11 + EF = Z 2 EI + EEF = 20.4eV. Este resultado debe compararse con el valor experimental EEF = 24.58eV . Utilizando ordenes superiores de la teor de perturbaciones podemos mejorar la concordancia a con el resultado experimental, pero el camino a seguir es aplicar el mtodo variacional. e Volveremos sobre esta cuestin tras estudiar los estados excitados. o Estados excitados: regla de Hund Estudiemos el efecto que la repulsin electrosttica entre los electrones tiene sobre o a los niveles excitados. Lo haremos de forma cualitativa sin resolver expl citamente las
(Exp.) 2
Z a0
5 5 = ZEI , 5 4 4
99
4. Sistemas con pocos electrones integrales que aparecen5 . Cuando na = 1 y nb = n > 1 tenemos varios subniveles caracterizados por l y s y la correccin de la energ viene dada por o a E1n;ls = con 1 (A) 1n,ls = (100 (r1 ) nlm (r2 ) 100 (r2 ) nlm (r1 )) s s , m 2 donde el signo + va asociado con s = 0 (parte espacial simtrica y de esp antisimtrica) e n e y el signo con s = 1 (funcin espacial antisimtrica y de esp simtrica), de modo o e n e que la funcin en su conjunto sea antisimtrica. Desarrollando tenemos o e e2 (A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls d1d2 1n;ls (1, 2)
(A)
e2 (A) (1, 2) , |r1 r2 | 1n,ls
E1n;ls = =
d1d2 1n,ls (1, 2)
(A)
1 e2 dr1 dr2 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) 2 |r1 r2 | (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) , Para obtener esta expresin hemos utilizado que: o 1. La interaccin no depende del esp de manera que podemos reducir la parte de o n esp y queda slo la integracin en las coordenadas espaciales. n o o 2. El resultado de la integral no depende de m porque el hamiltoniano (en este caso, la 1 perturbacin o ) conmuta con todas las componentes del momento angular. |r1 r2 | Por esa razn hemos elegido como valor arbitrario m = 0. o Prosiguiendo con el clculo a dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2 dr1 dr2 (r1 ) (r2 ) 100 nl0 1 |r1 r2 |
E1n,ls = e2 e2
1 100 (r2 ) nl0 (r1 ) , |r1 r2 |
expresin que se escribe de forma compacta como como suma (s = 0)/diferencia(s = 1) o de dos integrales: E1n;ls = Jnl + (1 2s)Knl , s = 0, 1, donde
5
El problema 5 resuelve de forma aproximada estas integrales.
100
4.2. Atomo de Helio
Jnl
e2
dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2
Knl = e2
dr1 dr2 (r1 ) nl0 (r1 ) 100
1 100 (r2 ) (r2 ) . nl0 |r1 r2 |
1 , |r1 r2 |
Por lo tanto la correccin consta de dos trminos diferentes: o e 1. El primero representa la repulsin electrosttica entre las densidades de carga de o a los electrones. A esta integral se la conoce con el nombre de trmino directo. e 2. La segunda integral, denominada trmino de intercambio, no tiene una interpretae cin clsica sencilla y es consecuencia directa del principio de exclusin. El origen o a o de este trmino se encuentra en la simetr de intercambio de la fdo lo cual justie a ca su nombre. Tal como puede observarse en su denicin, esta integral depende o (adems de la perturbacin) del overlap de las funciones 100 y nl0 . a o La energ de todos los estados del tomo de helio se escribe de esta forma con la a a excepcin de los casos en que na = nb , casos en los que slo contribuye la integral o o directa. Ahora bien, de todos estos estados con na = nb , slo el fundamental forma parte o del espectro discreto mientras que los dems corresponden a resonancias del continuo. a As E11,00 = EEF = J00 . , La integral directa Jnl es siempre positiva ya que el integrando correspondiente es una cantidad denida positiva. Por lo tanto su efecto fundamental es reducir la atraccin o entre los electrones y el ncleo atmico (reduce la energ con la que los electrones estn u o a a ligados al ncleo). Otro hecho (esta vez no obvio) es que el valor de la integral directa u decrece con el valor del numero cuntico principal n, que para n dado crece ligeramente a con l. Aunque no se puede deducir directamente sin un clculo expl a cito, las integrales Knl toman valores positivos, menores que los de Jnl y decrecientes con n. Ahora bien, estas integrales intervienen con signo negativo en el caso de niveles con esp s = 1 y con n signo positivo en el de niveles con esp s = 0. As para una conguracin y l dados, n , o los niveles con s = 1 tienen menor energ que aquellos con s = 0. Este hecho se conoce a en la literatura con el nombre de regla de Hund. En concreto, la diferencia de energ a entre estos niveles viene dada por 2Knl . Justicacin cualitativa de los resultados: apantallamiento o Con el objetivo de obtener una explicacin cualitativa de los resultados anteriores o intentemos describir como son las densidades de carga asociadas a los dos electrones. La gura 4.3 muestra que la densidad de probabilidad (y por tanto de carga) asociada al segundo electrn tiende a situarse fuera de la regin que ocupa el primero a medida que o o crece el nmero cuntico n. Es decir, la fdo del segundo electrn penetra cada vez menos u a o en la zona donde es muy probable encotrar al electron 1s segn crece n, y por ello la u interaccin entre las dos densidades de carga decrece a medida que el segundo electrn o o se situa en niveles superiores. Adems, para n dado la repulsin electrosttica entre los a o a
101
2 1,1 0 1 1,3 3
2 1,1 0
21 1 1,3 1,3 3 20
1,3
Figura 4.2.: Esquema cualitativo de los efectos de la repulsin e e sobre las energ de los o as trminos espectrales (1s2 )1 S, (1s2s)1,3 S y (1s2p)1,3 P obtenidas en la aproximacin de e o part cula independiente.
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5 10 15 20 nl=1,0 nl=2,0 nl=2,1 nl=3,0 nl=3,1 nl=3,2
Figura 4.3.: Densidades de probabilidad radial correspondientes a los niveles 1s, 2s, 2p de un tomo a hidrogenoide.
dos electrones crece ligeramente con l debido a que la distribucin de carga del segundo o electrn est globalmante ms cerca de la del electrn 1s cuanto mayor es l. Estos hechos o a a o permiten explicar porque el valor de Jnl se reduce con n, y as las discrepancias entre los resultados experimentales y la aproximacin de part o culas no interactuantes se reducen a medida que consideramos niveles superiores. Tambin permite explicar cualitativamente e porque dentro de cada nivel n los subniveles estn menos ligados cuanto mayor es l. a La discusin precedente puede expresarse de forma alternativa en funcin de los cono o ceptos de apantallamiento y carga efectiva. A medida que la densidad de carga del electrn externo se aleja del ncleo segn crece n, el electrn interior apantalla de forma o u u o ms ecaz la carga nuclear. Podemos pensar que el electrn exterior viese una carga a o Zef Z = 2. Entonces la energ de ligadura del trmino espectral ser a e a E1n;ls = E1n = (Zef )2 EI Z 2 EI > 2 , n2 n
102
4.2. Atomo de Helio (http://fig.alqua.org)
Figura 4.4.: Comparacin del espectro del tomo de Helio (izquierda) desglosado segn n y l con o a u los nivles del hidrgeno. El cero de energ es distinto en los dos casos y corresponde e o a a la energ del tomo ionizado. Woodgate pag. 85 a a
De alguna manera hemos incorporado el efecto de los trminos directo y de intercambio e en una carga efectiva Zef . Resulta fcil concluir que cuanto ms se aleje el segundo a a electrn ms efectivo ser el apantallamiento, esto es o a a Zef 1, n , y por lo tanto las energ de los niveles del He deben tomar valores cada vez ms as a similares a las del tomo de hidrgeno segn crece n. Este hecho se aprecia claramente a o u en la gura 4.4. El origen de la regla de Hund se encuentra en que las fdos con esp s = 0 y s = 1 n tienen partes espaciales con simetr de intercambio distinta. Dado que las fdo de los a niveles con s = 1 tienen su parte espacial antisimtrica, los dos electrones se encuentran e ms separados (3.6) que en los niveles con s = 0 donde la parte orbital es simtrica bajo a e intercambio. Precisamente por esta razn la repulsin electrosttica que experimentan o o a los dos electrones es mayor en este segundo caso, y por tanto, los niveles con s = 0 (a igual conguracin y valor de l) se encuentran menos ligados. o
4.2.4.
Aplicacin del mtodo variacional o e
Hemos visto en la seccin 4.2.3 que existe una cierta discrepancia entre el valor exo perimental de la energ del estado fundamental y la prediccin terica obtenida en un a o o clculo de teor de perturbaciones a primer orden. En lugar de utilizar ordenes supea a riores de la teor de perturbaciones podemos mejorar nuestra prediccin utilizando el a o mtodo variacional. La utilizacin de este mtodo implica proponer una familia de fdos e o e de prueba. Para ello tendremos en cuenta los siguientes hechos: 1. La fdo 11,00 da lugar a una energ aceptable cuando se tiene en cuenta la repulsin a o electrosttica entre los electrones. a 2. Dicha repulsin puede explicarse en trminos del apantallamiento de la carga nuo e clear inducido por el electrn interno. o Por ello proponemos una familia de soluciones de la forma v (Q; 1, 2) = 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s=0 , ms =0
103
4. Sistemas con pocos electrones donde 2 100 (Q; r) = 4 Q a0

3/2
exp
Qr a0
es la fdo del estado fundamental de un tomo hidrogenoide con carga Q. Si Q = Z esta a fdo coincide con la del unico electrn del ion He+ y por tanto con la que hemos utilizado o en el clculo perturbativo. Por ello 100 (Q; r) satisface que a p2 Qe2 2m r 100 (Q; r) = Q2 EI 100 (Q; r) .
El parmetro que barre la familia de fdos propuestas es la carga efectiva Q y el funcional a de la energ se reduce, en realidad, a una funcin de dicho parmetro. a o a E[Q] = d1d2 (Q; 1, 2)Hv (Q; 1, 2). v
Como el hamiltoniano no depende del esp la integral anterior puede desarrollarse como n p2 Ze2 p2 Ze2 e2 1 + 2 + 2m r1 2m r2 |r1 r2 |
E[Q] =
dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100
100 (Q; r1 ) 100 (Q
Vamos a separar el clculo de la integral en tres partes, a 1. I1 = = pero dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100 dr1 (Q; r1 ) 100 Ze2 p2 1 2m r1 p2 Ze2 1 2m r1 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) dr2 (Q; r2 ) 100 (Q; r2 ) . 100
100 (Q; r1 )
p2 Ze2 2m r
100 (Q; r) =
(Q Z) e2 100 (Q; r) r1 (Q Z) e2 = Q2 EI 100 (Q; r) + 100 (Q; r) , r1 100 (Q; r) +
p2 Qe2 2m r
y teniendo en cuenta que dr2 (Q; r2 ) 100 (Q; r2 ) 100 dr2 (Q; r2 ) 100 obtenemos que = 1, Q , a0
1 100 (Q; r2 ) = r1
104
4.2. Atomo de Helio
I1 = Q2 EI + e2 (Q Z) donde hemos utilizado que e2 = 2EI a0
Q = 2QZ Q2 EI , a0
2. Anlogamente se tiene que I2 = I1 = 2QZ Q2 EI a 3. El clculo de la integral asociada al trmino repulsivo es idntico al que hicimos a e e en la seccin 4.2.3 salvo por la substitucin de Z por Q. As tenemos o o 5 e2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) = QEI . |r1 r2 | 4
I3 =
dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100
Reuniendo las tres contribuciones tenemos que la energ en funcin de la carga efectica a o Q es 5 E[Q] = 2 2QZ Q2 Q EI , 4 5 = 1.69, y substituyendo este resultado en la cuyo m nimo ocurre para Q0 = Z 16 ecuacin anterior obtenemos o E[Q0 ] = 2Q2 EI = 2 (Z 5/16)2 EI = 77.88eV. 0 Si sumamos EI (He) para obtener el cero de energ habitual nos queda as EEF
(T heor.)
= 23.08eV.
La tabla que se muestra a continuacin hace evidente la mejora obtenida al emplear el o mtodo variacional en vez de teor de perturbaciones a primer orden. Para llegar a un e a resultado equivalente usando teor de perturbaciones habr que incluir ordenes muy a a superiores al primero. Adems, nuestra familia de fdos variacionales es la ms sencilla a a posible por lo que con pequeas extensiones an mejorar n u amos notablemente el resultado. T.P. 20.4 M.V. 23.08 Exp. 24.58
E(eV )
Ms que en la bondad del acuerdo con el dato experimental conviene profundizar a en lo que signica la solucin variacional que hemos obtenido. La fdo v (Q; 1, 2) = o s=0 satisface que 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) ms =0 Q0 e2 p2 Q0 e2 p2 1 + 2 2m r1 2m r2 v (Q0 ; 1, 2) = E[Q0 ]v (Q0 ; 1, 2),
lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano generado por una carga
105
4. Sistemas con pocos electrones nuclear efectiva Zef = Q0 = 1.69. Se cumple que Zef < Z = 2 por lo que el efecto fundamental de un electrn sobre otro puede verse como un apantallamiento de la carga o del ncleo. En este caso el apantallamiento es pequeo porque los dos electrones estn u n a en el mismo nivel 1s, y por tanto muy prximos entre s Si repitiesemos este clculo o . a para estados excitado, donde na = 1 y nb > 1, la carga efectiva resultante ser bastante a menor. En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part culas que interactan entre s por otro de part u cula independiente donde el potencial que ve cada part cula contiene de forma promediada las interacciones que ejercen las dems. La forma de obtener este hamiltoniano efectivo es utilizar (como a hemos hecho en este caso) el mtodo variacional con fdos de prueba que sean productos e antisimetrizados de fdos de una part cula.
4.2.5.
Reglas de seleccin: Orto y Parahelio o
La probabilidad de transicin por unidad de tiempo entre los estados |i (1, 2) y o |f (1, 2) , mediada por la emisin/absorcin de un fotn, tiene una expresin totalmente o o o o anloga a la que hemos visto en el tomo de hidrgeno. a a o dPi>f 8 2 e2 = |Wf i |2 , 2 dt donde
f Wf i = f (1, 2) |r1 + r2 | i (1, 2) = f (r1 , r2 ) msf |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) s s m
= f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 )
f msf |si sf m
= f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) sf si msf msi
As adems de las reglas de seleccin asociadas al momento angular orbital, que siguen , a o siendo vlidas, aparece una nueva regla de seleccin asociada al esp sf = si . Por lo a o n: tanto no puede haber transiciones entre estados que tienen esp distinto. Esta regla de n seleccin no es exacta debido a que las correcciones relativistas dependen del operador o de esp y mezclan fdos con diferente valor de s. Sin embargo, como son correcciones n extraordinariamente pequeas podemos considerarla a todos los efectos como vlida. n a Por ello no se sealan transiciones (espontneas) entre los estados s = 0 y s = 1 n a en la gura 4.5. La probabilidad de las mismas es tan pequea que los estados del He n con s dado, decaen siempre a otros con el mismo esp Todo ocurre como si existiesen n. dos elementos distintos, uno formado por los estados s = 0 llamado parahelio y, otro formado por los estados s = 1 denominado ortohelio. De hecho, antes de la introduccin o de la F sica Cuntica, se crey durante mucho tiempo en la existencia real de dos formas a o de helio. La unica excepcin a la regla anterior viene dada por la transicin del nivel (1s2s)3 S o o al estado (1s2 )1 S. Como esta transicin viola las reglas de seleccin l = 1, s = 0 o o la probabilidad correspondiente es extraordinariamente pequea y la vida media, por el n contrario, muy larga. Sin embargo como el nivel (1s2s)3 S slo puede acceder al estado o
106
4.3. La molcula de H+ e 2 (http://fig.alqua.org)
Figura 4.5.: Transiciones electromagnticas permitidas en los niveles de energ inferiores del He. e a Con la excepcin de la transicin entre los niveles (1s2s)3 S y (1s2 )1 S no existen trano o siciones entre estados de distinto esp Ambos conjuntos de niveles son esencialmente n. impermeables, y salvo por el primer nivel s = 0, dieren muy poco entre s .
(1s2 )1 S, que posee menor energ la transicin nalmente tiene lugar. El trmino especa, o e tral (1s2s)3 S constituye un claro ejemplo de nivel metaestable. Se llaman as a niveles (distintos del fundamental) cuya vida media es extraordinariamente larga comparada con la de los niveles ordinarios. Otro ejemplo viene dado por el nivel (1s2s)1 S que slo o puede acceder al fundamental violando la regla l = 1 y por lo tanto su vida media es muy superior a lo habitual.
4.3.
4.3.1.
La molcula de H+ e 2
Introduccin: la aproximacin de Born-Oppenheimer o o
Si los tomos son agregados formados por un ncleo y varios electrones, las molculas a u e pueden considerarse como agregados de varios ncleos y electrones. Las molculas son u e estables en su estado de energ ms bajo. Es decir, es necesario aportar una cierta a a cantidad de energ para producir su disociacin. Dado que la disociacin en tomos a o o a es el proceso ms comn cuando aportamos suciente energ al sistema, podr a u a amos pensar que son estados ligados de varios tomos. Sin embargo, esta descripcin deja a o fuera aspectos muy importantes de la estructura molecular. La descripcin mecanocuntica de una molcula es mucho ms compleja que la de o a e a un tomo. Las molculas ms simples son aquellas que poseen dos ncleos (molculas a e a u e + o o diatmicas) y entre ellas la ms sencilla es el in H2 , que slo contiene un electrn ligado. o a o Pero incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despus de e haber jado su CM. Un ataque frontal del problema buscando soluciones numricas de e la ecS es posible en esta molcula, e incluso en otras ms complejas, pero en este tema e a buscaremos soluciones aproximadas que nos permiten profundizar ms en los aspectos a f sicos del problema. Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una molcula con Ne e electrones y Nn ncleos es u
Nn Ne
H=
a=1
Ta +
i=1
Ti +
1a<bNn
Za Zb e2 |Ra Rb |
Ne Nn i=1 a=1
Za e2 + |ri Ra |
1i<jNe
e2 |ri rj |
107
4. Sistemas con pocos electrones donde las energ cinticas vienen dadas por las expresiones habituales as e Ta = p2 P2 a , Ti = i . 2Ma 2me
En estas ecuaciones los subindices {a, b, . . .} recorren los diversos ncleos que forman u la molcula mientras que los subindices i, j numeran los electrones. Las masas de los e ncleos las denotamos por Ma , su carga por Za y su posicin y momento lineal (en el u o sistema de laboratorio) por Ra y Pa . Anlogamente ri y pi son el vector de posicin y a o el momento lineal del i-simo electrn. En realidad todas las posiciones que aparecen en e o el hamiltoniano son relativas. Por ello introducimos la siguiente notacin o Rab = Ra Rb , ria = ri Ra , rij = ri rj . Los mdulos de estos vectores los denotamos por o Rab = |Rab |, ria = |ria |, rij = |rij |, y nalmente para simplicar los argumentos de las fdos denimos R = {Ra } , r = {ri } . Los ncleos son mucho ms pesados que los electrones lo cual permite simplicar nou a m tablemente el problema. Tngase en cuenta que en general Me < 103 . Sin embargo, e a las fuerzas electromagnticas que experimentan ncleos y electrones son de un orden e u de magnitud muy similar por lo que los electrones se mueven muy deprisa en comparacin con los ncleos. En una primera aproximacin los electrones ven a los ncleos o u o u prcticamente en reposo y son capaces de alcanzar su situacin de equilibrio antes de a o que estos var apreciablemente su posicin. Por otra parte, se admite que los ncleos en o u slo sienten un campo promedio generado por los electrones en su rpido movimieno a to alrededor de ellos. Estas idas dan lugar a aproximacin adiabtica molecular o de e o a Born-Oppenheimer. Las ideas del parrafo anterior sugieren la factorizacin de la fdo en una parte electrnica o o y otra nuclear (R, r) = n (R)e (r, R), la separacin del hamiltoniano H en o H = Hn + He , con
Nn Nn 2
Hn =
a=1
Ta =
a=1
2Ma
2 a,
108
4.3. La molcula de H+ e 2
Ne
He =
i=1
Ti
i a
Za e2 + ria
i<j
e2 + rij
a<b
Za Zb e2 = Rab
Ne i=1
2me
2 i
donde los operadores diferenciales Nabla anteriores son

i
ri ,
Ra .
Obsrvese que lo que llamamos hamiltoniano nuclear slo contiene los trminos de e o e energ cintica mientras que la interaccin coulombiana entre los ncleos la hemos a e o u dejado en He . Aparentemente se trata de una separacin absurda pero, que no obstante, o tiene su utilidad. La fdo electrnica depende simultneamente de las coordenadas electrnicas y de las o a o coordenadas nucleares. Pero los argumentos precedentes sugieren que la dependencia en estas ultimas debe ser muy suave, en el sentido de que |
a e | , 2 a e 2 a n
lo cual implica que la velocidad y energ cintica de los ncleos, tal como aparece a e u codicada en la fdo electrnica, son muy pequeas. La ecS asociada al hamiltoniano o n anterior H(R, r) = E(R, r), puede transformarse profundamente a partir de las hiptesis y simplicaciones precedeno tes. Podemos proceder como sigue.
Hn (R)e (r, R) = (Hn + He )n (R)e (r, R) = He n (R)e (r, R) + Hn n (R)e (r, R), y como He no contiene derivadas con respecto a las variables R podemos escribir Hn (R)e (r, R) = n (R)He e (r, R) + Hn n (R)e (r, R). Ahora bien
2 a (n (R)e (r, R))
= e (r, R) e (r, R)
2 a n (R) + 2 a n (R),
n (R)
2 a e (r, R)
+ 2(
a n (R))
a e (r, R))
con lo cual Hn (R)e (r, R) n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R).
As la ecS se escribe de forma aproximada como , n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R) = En (R)e (r, R),
109
4. Sistemas con pocos electrones y dividiendo esta ecuacin por n y reordenando los dos miembros obtenemos o He e (r, R) = e (r, R) E 1 (Hn n (R)) n (R) = Ee (R)e (r, R),
donde el parntesis del segundo miembro es slo funcin de las coordenadas nucleares. e o o Por ello podemos escribir que He e (r, R) = Ee (R)e (r, R). El signicado f sico de esta ecuacin es el siguiente: dado que el movimiento de los o ncleos es extraordinariamente lento comparado con el de los electrones podemos conu siderar las posiciones de los ncleos como parmetros durante la obtencin de la fdo u a o electrnica. De esta forma, debemos resolver la ecS anterior para todas y cada una de o las posiciones R de los ncleos. As no slo la fdo electrnica, sino tambin las energ u , o o e as correspondientes dependen de las coordenadas nucleares. Las funciones Ee (R) (tenemos ms de un autovalor por cada conguracin R) reciben el nombre de niveles electrnicos a o o Utilizando las dos ecuaciones anteriores y dividiendo la primera por e llegamos a (Hn + Ee (R)) n (R) = En (R), ecuacin que merece algunos comentarios. i) La energ de los electrones para cada o a conguracin R se convierte al considerar la ecS de los ncleos en un potencial adicional o u que representa el campo medio que generan los electrones en su rpido movimiento a alrededor de los ncleos. ii) Es la resolucin de esta segunda ecuacin la que nos permite u o o obtener la energ real E del sistema as como la fdo completa. EL sistema formado por a las dos ecuaciones He e (r, R) = Ee (R)e (r, R), (Hn + Ee (R)) n (R) = En (R), se conoce como ecS en la aproximacin de Born-Oppenheimer. o En las siguientes secciones resolveremos la primera ecuacin del sistema precedente o para un sistema especialmente sencillo como es la molcula de hidrgeno ionizada H+ , e o 2 y estudiaremos con algunas simplicaciones el movimiento de los ncleos en mleculas u o diatmicas. o
4.3.2.
Niveles electrnicos de la molcula ionizada H+ . o e 2
Resolucin de la ecuacin electrnica mediante le mtodo variacional o o o e El in H+ es la molcula ms simple que existe al tratarse de un sistema a tres cuerpos. o e a 2 Est formado por dos protones y un unico electrn ligado a los mismos. En el sr del CM a o este sistema posee seis grados de libertad y una vez jados los dos ncleos el nmero de u u grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta seccin vamos a ocuparnos de o los niveles electrnicos de la molcula por lo que slo consideraremos He . Introducimos o e o la siguiente notacin o
110
q1 = q2 = Q =
r1 , a0 r11 , a0 r12 , a0 R12 , a0
= |q| ,
q1 = |q1 | , q2 = |q2 | , Q = |Q| ,

6
donde a0 es el radio de la primera rbita de Bohr en el hidrgeno. Con esta notacin o o o 2 /2m a2 = E , resulta y teniendo en cuenta que e/a0 = 2EI o que e 0 I He = EI
2 q
2 2 2 + q1 q2 Q
Nuestro objetivo es obtener (al menos) la energ y fdo. del estado fundamental de a este sistema. Para ello propondremos una familia de fdos. de prueba y utilizaremos el mtodo variacional para determinar los parmetros que denen dicha familia. Resulta e a de gran ayuda considerar el l mite en que el electrn se halla muy prximo a uno de los o o protones y el otro se encuentra extraordinariamente alejado de los primeros. En estas circunstancias el sistema esta formado por un tomo de hidrgeno ms un protn libre, a o a o y el hamiltoniano y la fdo del sistema en su estado de menor energ verican que a 2 + 2 He EI q1 , q2 1 q2 , Q , 1 e (1) = eq1 , a3 0 donde (1) representa el estado fundamental del tomo de hidrgeno formado. Ahora a o bien, sto slo es cierto cuando uno de los ncleos se encuentra muy alejado. En cone o u diciones normales, donde los dos protones se hallarn a una distancia nita, deberemos a tomar una fdo variacional que incluya al menos los orbitales de mbos tomos. La forma a a funcional ms sencilla es una combinacin lineal de las fdos de los dos tomos en sus a o a estados fundamentales, es decir (var) = 1 (1) + 2 (2) . e donde (i) = 1 a3 0 eqi , i {1, 2}.
En este caso el funcional de la energ es simplemente una funcin de los dos coea o cientes de mezcla {i }i=1,2 . E[(var) ] e
6
e = E[{}] =
(var)
|He | e |e
(var)
(var)
(var)
Ntese que q = o estn jadas. a
qi
ya que q = qi + Ri /a0 y en esta parte del problema las posiciones de los protones
111
4. Sistemas con pocos electrones Para facilitar la aplicacin del mtodo variacional introducimos, una vez ms, nueva o e a notacin. o
Hij = (i) |He | (j) = y en particular7 , tenemos
dq(i) He (j) , Sij = (i) |(j) =
dq(i) (j) ,
H11 = H22 , H12 = H21 , S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S. Si pasamos la norma de la fdo variacional al primer miembro y expresamos todo en trminos de estas nuevas cantidades e
2 2 2 2 E[{}] 1 + 2 + 21 2 S = 1 H11 + 2 H22 + 21 2 H12 ,
y variando con respecto a los dos coecientes de mezcla llegamos a que en los extremos se cumple E {1 + 2 S} = {1 H11 + 2 H12 } , E {1 S + 2 } = {1 H12 + 2 H22 } , ecuaciones que reescritas en forma matricial dan lugar a H11 H12 H12 H22 o pasando todo al primer miembro H11 E H12 ES H12 ES H22 E 1 2 = 0. 1 2 =E 1 S S 1 1 2 ,
Esta ecuacin matricial posee una solucin no trivial, distinta de la idnticamente nula o o e 1 = 2 = 0, si y solo si H11 E H12 ES H12 ES H11 E y en este caso las dos soluciones posibles son H11 + H12 , 1+S H11 H12 , () Ee = , 1S que aparecen escritas en funcin de los elementos de matriz Hij y del solape S. Al subso tituir estas dos soluciones en la ecuacin matricial resultan las siguientes combinaciones o de valores de los coecientes i . Ee
(+)
= 0,
No aparecen signos de conjugacin compleja porque todas las fdo son reales o
112
Ee 1 = 2 , () Ee 1 = 2 , y en consecuencia las fdo convenientemente normalizadas son e e

(+) ()
(+)
= =
1 2(1 + S) 1 2(1 S)
(1) + (2) , (1) (2) .
Las expresiones expl citas de los elementos de matriz Hij y del solape S son S= dq(1) (2) = 1 a3 0 1 dqe(q1 +q2 ) = eQ 1 + Q + Q2 , 2 1 2 2Q e (1 + Q) , Q 2 S , Q
H11 = H22 = H12 = H21 =
dq(1) He (1) = EI dq(1) He (2) = EI
S + 2eQ (1 + Q)
y substituyendo estos resultados en las expresiones para las energ tenemos as, 2 2 (1 + Q)e2Q (1 )(1 + Q + Q2 /2)eQ + 2(1 + Q)eQ Q Q . 1 (1 + Q + Q2 /2)eQ
1
() Ee (Q) = EI
Anlisis de las soluciones obtenidas a La gura 4.6 presenta los valores de Ee y Ee en funcin de la distancia internuclear o Q. Los valores de la energ se dan en unidades de la energ de ionizacin del hidrgeno. a a o o Por ello la l nea de puntos con valor constante uno representa el estado en que la molcula e se ha disociado en un tomo de H1 y en un protn. Como puede observarse, los valores a o (+) (+) de Ee son siempre mayores que la unidad de manera que, la fdo correpondiente, e + nunca caracteriza un estado ligado del in H2 . Precisamente por ello no resulta extrao o n (+) que este nivel de energ reciba el nombre de antiligante. Slo el nivel Ee pasa por a o debajo del l mite de disociacin para ciertos valores de Q. Dentro de ese rango de valores o de Q el estado de dos protones y un electrn ligados entre s resulta energticamente o e (+) favorable. Por esta razn Ee recibe el nombre de nivel ligante. El m o nimo de este nivel electrnico ocurre para Q0 2.5(R0 1.25A) y en esta posicin la energ de ligadura o o a del sistema es de E = E EI = 0.13EI 1.76eV.. De hecho, si dejamos que el sistema evolucione, los dos protones de la molcula tendern a situarse a una distancia e a aproximadamente igual a Q0 , oscilando alrededor de dicha posicin. Por ultimo conviene o resaltar que la simetr de intercambio de las dos soluciones obtenidas es completamente a
(+) ()
113

Niveles electrnicos de H2 3.5 3 2.5 2 1.5 E/EI 1 0.5 0 0.5 1 1.5
+
E1(x) E2(x) EI
5 Q
10
Figura 4.6.: Niveles de energ electrnicos del in H+ en funcin de la distancia entre ncleos. a o o o u 2
(+)
diferente. Mientras que la fdo del nivel ligante e es simtrica bajo el intercambio de e () las coordenadas de los dos protones, e es antisimtrica. e Los datos experimentales revelan que la distancia internuclear de equilibrio es aproa ximadamente QExp. = 1A y que el defecto de energ es Exp. E = 2.8eV ; existe por 0 tanto una clara discrepancia entre los datos experimentales y los resultados tericos. Hao bitualmente la fdo que utilizamos en el mtodo variacional es slo una aproximacin que e o o nos proporciona una cota superior a la verdadera energ La fdo. que hemos propuesto a. como solucin presenta varias limitaciones, entre las cuales podemos citar que su como portamiento asinttico cuando la distancia internuclear disminuye no es el adecuado. En o efecto, si anulsemos la interaccin repulsiva entre los dos protones el sistema deber a o a evolucionar para formar un tomo de helio. Ahora bien a e
(+)
(1) =
1 a3 0
eq1 ,
Q 0,
2 E e 1 R12
3EI
es decir, la fdo tiende a la del estado fundamental de un tomo de hidrgeno y la energ a o a de interaccin del electrn con los dos protones es 3EI . Sin embargo, la expresin de la o o o fdo del estado fundamental del He+ es proporcional a e2q1 y la energ del electrn es a o 4EI . Para mejorar la familia de fdos. de prueba podemos aadir, como un parmetro n a variacional ms, la carga efectiva asociada a cada ncleo de modo que ahora a u
114
(var) = 1 (1) (Z) + 2 (2) (Z) , e y donde (i) (Z) = Z 3 Zqi e . a3 0
Utilizando esta fdo de prueba, que tiene como parmetros variacionales 1 , 2 y Z, a obtenemos una distancia de equilibrio Q0 2 (R0 = 1A) y un defecto de energ E a 2.35eV . Aunque hemos mejorado notablemente los resultados, an estamos lejos del valor u experimental. Para entender mejor lo que pasa realicemos un experimento de pizarra en el que formamos un in H+ aproximando lentamente un protn a un tomo de hidrgeno. o o a o 2 A medida que el protn se acerca su campo elctrico tiende a deformar dbilmente al o e e principio, con mayor intensidad cuando su proximidad es grande, la distribucin de carga o del electrn alrededor del otro ncleo. En nuestro modelo no hemos tenido en cuenta o u este fenmeno ya que hemos supuesto que el electrn ocupa un orbital 1s con simetr o o a esfrica en todo momento. Una forma de superar la limitacin anterior consiste en utilizar e o orbitales h bridos , que consisten en superposiciones lineales de orbitales 1s, 2p, etc. Por ejemplo, si utilizamos orbitales de la forma (i) (Z) = 1s (Z) + 2p (Z), el mtodo variacional nos conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos Q0 2 e y E 2.73eV . Sealemos que en este clculo los parmetros varaicionales son cuatro; n a a 1 , 2 , Z y , lo cual complica notablemente el clculo de los elementos de matriz del a hamiltoniano y la minimizacin de la energ o a.
(i) (i)
4.3.3.
Enlace covalente vs. enlace inico o
La mecnica cuntica permite obtener una comprensin profunda del enlace qu a a o mico, lo cual requiere un conocimiento previo de la estructura atmica. Aunque en este curso o no hemos estudiado tomos ms complejos que el helio, supondremos que el lector posee a a algunos conocimientos cualitativos adquiridos en la asignatura de Qu mica. Antes de 1925 se hab desarrollado algunas teor parciales del enlace qu an as mico que explicaban su existencia en el caso de molculas heteropolares, es decir, formadas por e a tomos de diferente especie. Estas teor se basan en el concepto de electronegatividad. as Por ejemplo, los tomos alcalinos (primera columna de la tabla peridica) son electroa o positivos debido a la tendencia que tienen a desprenderse de su electrn menos ligado o para formar una estructura muy estable como la que poseen los gases nobles. Lo contrario le sucede a los tomos de la penltima columna de la tabla peridica, como el Cl, a u o para el que capturar un electrn adicional supone adquirir una gran estabilidad ya que o pasa a tener una estructura electrnica como la del Ar. Decimos que estos tomos son o a electronegativos. A partir de estas ideas, el enlace qu mico en la molcula de CLNa se e
115
4. Sistemas con pocos electrones explica porque, bajo ciertas condiciones de proximidad, el tomo de Na cede su ultimo a electrn al atomo de Cl convirtindose mbos en iones. De esta manera, a cambio de o e a una atraccin electrosttica entre mbos que liga la molcula, cada uno de ellos adquiere o a a e una estructura electrnica muy estable. Existen muchos ejemplos de molculas inicas o e o como la de PH3 donde el fsforo, que es electronegativo, captura los tres electrones de o los hidrgenos pasando a tener una estructura como la del Ar. En ocasiones el P puede o actuar como electropositivo cuando se combina con tomos ms electronegativos como, a a por ejemple, el Cl . En la molcula PCl5 , ste tomo cede cinco electrones, uno a cada e e a cloro, pasando a tener una estructura electrnica como la del nen. o o A pesar de su xito, la teor precuntica del enlace inico era muy cualitativa y e a a o slo con la aparicin de la mecnica cuntica se pudo obtener resultados cuntitativos. o o a a a Por otro lado la teor precuntica era totalmente incapaz de explicar la existencia de a a molculas homopolares como las de H2 , N2 , O2 , etc. Para entender como se forma el e enlace qu mico en estas molculas revisemos los resultados obtenidos en el caso del in e o + H2 . Resulta muy instructivo jarse en la enorme diferencia que existe entre los orbitales ligante y antiligante. La gura 4.7 representa los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel ligante en el plano XY . Se ha elegido un sistema de referencia en el que los dos protones se hayan situados simtricamente con respecto al plano XZ, e en los puntos y = Q/2 y y = Q/2 del eje Y . Anlogamente la gura 4.8 representa a los valores de la fdo y de la densidad de probabilidad del nivel antiligante en el plano XY . Este orbital es antisimtrico con respecto al plano de simetr XZ, lo cual implica e a que la probabilidad de encontrar al electrn entre los dos ncleos es muy pequea. En o u n realidad, en el orbital antiligante la probabilidad de presencia del electrn es grande en o las proximidades de uno u otro protn y es nula justo en el plano de simetr XZ. Por o a ello podemos pensar que en este caso el electrn se halla cerca de uno de los protones y o nunca del otro. Por el contrario, en el caso del nivel ligante, el orbital es simtrico y la e densidad de probabilidad toma valores importantes en el plano de simetr Por tanto a. el electrn pasa un tiempo apreciable entre los dos ncleos y apantalla parcialmente la o u repulsin entre los dos ncleos. Es esta tendencia a compartir el electrn entre los dos o u o ncleos y el apantallamiento asociado lo que explica la formacin de este in, as como la u o o de las molculas homopolares que hemos citado. Este tipo de enlace se llama covalente. e
4.3.4.
El movimiento de los ncleos en molculas diatmicas u e o
La aproximacin de Born-Oppenheimer nos permiti separar la ecS en un sistema o o de dos ecuaciones diferenciales. La primera, conocida como ecuacin electrnica, nos o o proporciona la energ potencial Ee (R) en la que se mueven los ncleos, y que es debida a u tanto a la interaccin electromagntica entre los ncleos como al campo generado por o e u los electrones en su rpido movimiento alrededor de los ncleos. La segunda ecuacin a u o o ecuacin nuclear se escribe como o {Hn + Ee (R)} n (R) = En (R). En el caso de una molcula diatmica el hamiltoniano Hn , que solo contiene los trminos e o e de energ cintica, viene dado por a e
116
0.5 0.5
0.4
0.4
0.3 Z
0.3 Z 0.2
0.2
0.1
0.1
0 Y
0 X
0 4 2 0 Y 2 4 2
0 X
Figura 4.7.: (Izda.) Valores de e en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad (+) asociada a e en el plano xy.
(+)
0.8 0.6 0.6 0.5 0.4 0.2 Z0 0.2 0.2 0.4 0.1 0.6 0.8 0 X 0 4 2 0 Y 2 4 2 0 X 0.4
Z0.3
0 Y
Figura 4.8.: Izda.) Valores de e en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en el eje Y en posiciones dadas por y = Q/2 y y = Q/2. (Dcha.) Valores de la densidad () asociada a e en el plano xy.
()
117
2 2 , 2M1 2M2 R2 y puesto que la energ de traslacin de la molcula como un todo no nos interesa, a o e separamos los grados de libertad relativos de los del CM. Para ello denimos el siguiente conjunto de coordenadas Hn = R12 = Rcm = R1 R2 , M1 R1 +M2 R2 . M1 +M2
2 R2 1
A lo largo de esta seccin expresaremos frecuentemente R12 en coordenadas esfricas o e R12 = (R, ), donde R es es mdulo del vector R12 y = (, ) son los ngulos directores. Al cambiar o a al nuevo sistema de coordenadas el hamiltoniano se expresa como
2 2 2 2 1 2 R2 R + I2 , 2 R 2R2 2
Hn =
2(M1 + M2 )
2 R2 cm
2 R2, =
12
2(M1 + M2 )
2 R2 cm
M 1 M2 es la masa reducida asociada a los dos ncleos e I es el momento u M1 + M2 angular relativo del ncleo 1 con respecto al ncleo 2. De esta forma si nos situamos en u u el sr del CM tenemos donde = Hn =
2 1 2 R2 R + I2 , 2 R 2R2 2
e introduciendo este resultado en la ecS nuclear, resulta

2 1 2 R2 R + I2 + Ee (R) n (R, ) = En (R, ). 2 R 2R2 2
Una solucin de la forma o U (R) i Y (), R m i factorizada en una parte radial U (R) y en una parte angular Ym (), que satisface n (R, ) =
i I2 Ym () = i Iz Ym () = 2 i(i i + 1)Ym (), i mYm (),
permite, tras substituirla en la ecuacin precedente, llegar a la ecuacin radial o o d2 + Ee (R) + 2 dR2
2 2 i(i
+ 1) 2R2
U (R) = EU (R).
Recordemos, una vez ms, que los niveles electrnicos Ee (R) constituyen el pozo de a o energ potencial en el que se mueven los dos ncleos. Los niveles electrnicos ms a u o a
118
4.3. La molcula de H+ e 2 bajos poseen un m nimo local para una cierta distancia internuclear R0 . La existencia de este m nimo garantiza que se produzca el enlace qu mico. Para obtener las primeras soluciones de la ecuacin precedente suele ser habitual desarrollar en serie de potencias o Ee (R) alrededor de R0 . Si procedemos de esta forma los niveles electrnicos pueden o escribirse de forma aproximada como Ee (R) = Ee (R0 ) + dEe dR (R R0 ) +
R0
1 2
d 2 Ee dR2
(R R0 )2 + ,
R0
d 2 Ee dR2 R0 y Ee0 = Ee (R0 ), resulta que el potencial electrnico se confunde de forma bastante o aproximada con el de un oscilador armnico, es decir o y teniendo en cuenta que Ee (R) posee un m nimo en R0 y deniendo K = 1 Ee (R) = Ee0 + K(R Rm )2 + . 2 Por lo tanto la ecuacin radial puede reescribirse de la siguiente forma o d2 1 + Ee0 + K(R Rm )2 + 2 dR2 2
2 2 i(i
+ 1) 2R2
U (R) = EU (R).
En esta aproximacin el potencial consta, adems de un trmino constante E0 , de un o a e 2 i(i+1) trmino vibracional u oscilatorio 1 K(R Rm )2 y de un trmino rotacional 2R2 , e e 2 llamado as porque coincide con la energ cintica de una part a e cula que rota a una distancia R del origen de coordenadas con momento angular i. Resulta especialmente instructivo realizar una estimacin del orden de magnitud de o as estos trminos del potencial en la molcula H+ Las energ asociadas al movimiento e e 2 vibracional son Evib = n + donde = y d 2 Ee dR2 2 2 (1 + Q)e2Q (1 )(1 + Q + Q2 /2)eQ + 2(1 + Q)eQ 2 1 EI d Q Q = 2 1 (1 + Q + Q2 /2)eQ a0 dQ2 1 EI , 10 a2 0 con lo cual, teniendo en cuenta que me 103 , resulta
Q0 2K
1 2
, n N0 ,
K=
R0
119
+ Figura 4.9.: Espectro completo de niveles de energ del in H2 . a o
I 10a2 0
2E
EI m2 e4 e = 10 2
1 me 2 E 102 EI , 5 I
En comparacin con estos valores las energ asociadas al trmino rotacional son clarao as e mente menores ya que
2 2
Erot =
2R2
2a2 0
me EI 103 EI ,
razn por la que podemos efectuar una aproximacin adicional que afecta exclusivamente o o al trmino rotacional y que consiste en substituir R por R0 . Por otro lado la cantidad e R2 es precisamente el valor esperado del momento de inercia I de la part cula con masa 0 relativa con lo cual la ecuacin radial de los ncleos y las energ moleculares se suelen o u as escribir como y E = Ee0 + Evib + Erot = Ee0 + n + 1 2 +
2 i(i
d2 1 + Ee0 + K(R Rm )2 + 2 dR2 2
2 i(i
+ 1) 2I
U (R) = EU (R),
+ 1) , n, i N0 . 2I
4.3.5.
Espectros moleculares y tipos bsicos de molculas a e
El valor de la energ de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones. a La ms importante es la energ electrnica que viene dada por el m a a o nimo del nivel + o o electrnico. En el caso de la molcula H2 slo existe un nivel electrnico ligante y por o e lo tanto un unico valor Ee0 . En molculas ms complejas podemos tener un conjunto e a formado por varios valores Ee0 . Por cada nivel electrnico podemos tener una innidad o de niveles vibracionales asociados a los distintos valores del nmero cuntico n = 0, 1, , u a y por cada nivel vibracional existe una red ms tupida de niveles rotacionales etiquetados a por i. La gura 4.9 muestra el espectro electrnico del ion H+ . Adems de los niveles predio a 2 chos en el modelo terico simple utilizado en la seccin anterior, se muestran otros niveles o o muy excitados. El cero de energ corresponde a la ionizacin en un tomo de hidrgeno a o a o ms un protn. Los niveles electrnicos de una molcula diatmica se etiquetan indicando a o o e o
120
4.4. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 4.10.: Espectro molecular esquemtico a
el valor absoluto de la proyeccin del momento angular orbital sobre el eje molecular (que o es un buen nmero cuntico) mediante letras griegas, a saber: (|ml | = 0), (|ml | = 1) u a (|ml | = 2), etc. Adems se indica el orbital u orbitales atmicos a partir de los cuales se a o construyen los orbitales moleculares, y en el caso de molculas homonucleares se indica e mediante un sub ndice si la fdo es simtrica (g) o antisimtrica (u). e e Por su parte la gura 4.10 muestra de forma esquemtica el espectro molecular coma pleto de una molcula genrica. La distancia t e e pica entre niveles electrnicos es del orden o del eV mientras que dentro de cada nivel electrnico la separacin entre niveles vibrao o cionales es mucho menor y, an ms pequea, entre niveles rotacionales para cada nivel u a n vibracional. En la naturaleza encontramos tres tipos de molculas que se diferencian fcilmente e a a partir de la forma de las curvas caracter sticas de sus niveles electrnicos. La gura o 4.11 muestra los tres tipos de curvas de potencial correspondientes. Las molculas en e sentido estricto son las que tienen curvas de potencial tipo (a) y vienen caracterizadas por energ de ligadura del orden del eV y distancias internucleares del orden de 1A. En as estos casos los ncleos estn ligados por verdaderas fuerzas de valencia, bien de origen u a inico, bien de tipo covalente. Las molculas que presentan curvas de tipo (b) reciben el o e nombre de molculas de van der Waals, y en ocasiones no se consideran como verdaderas e molculas en la literatura cient e ca. Su curva de potencial es muy poco profunda lo que da lugar a energ de ligadura del orden de 0.1eV y con su m as nimo situado a distancias que oscilan entre 3A y 5A. Sus tomos se atraen dbilmente debido a los pequeos dipolos a e n elctricos que se forman en cada uno de ellos por la presencia de la carga de los tomos e a prximos. El tercer tipo viene caracterizado por curvas de tipo (c). No son en ningn o u caso verdaderas molculas. Observese que su curva de potencial es siempre positiva y e decreciente lo que da lugar slo a fuerzas repulsivas. Se trata en realidad de estados de o colisin de dos o ms atmos que se comportan como lo har una verdadera molcula o a o a e en un estado muy excitado.
4.4.
4.4.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Utilize la tabla con las energ del espectro discreto del He y as a) obtenga la longitud de onda asociada a la transicin (1s2p)1 P (1s2 )1 S. o
121
Figura 4.11.: Niveles electrnicos asociados a los tipos bsicos de molculas o a e
b) determine la transicin correspondiente a la l o nea roja de 6678A. c) encuentre la transicin asociada a la l o nea amarilla de 5785A. 2. [A] Utilizando la aproximacin de part o cula independiente y el concepto de apantallamiento, intente obtener la energ del estado fundamental del helio y da el a valor de la carga efectiva que ve cada electrn. Dato: EEF (He) = 24.58eV . o Tomamos como cero la energ del helio ionizado: EEF (He+ ) = 54.4eV . a 3. [A] Calcule el momento magntico asociado a los niveles de energ ms bajos del e a a parahelio y del ortohelio. El momento magntico lo denimos como e M= B 1n;lml =l,sms =s Lzi + gs Sz 1n;lml =l,sms =s
4. [A] Calcule el radio cuadrtico medio del estado fundamental del He y a partir de a l obtenga una estimacin del tamao de este tomo. El radio cuadrtico medio se e o n a a 2 dene como rqm = ri . 5. [T] Obtenga una estimacin de las energ de los niveles (1s, nx(l))X(l) del He, o as despreciando la integral de intercambio y resolviendo de forma semicuantitativa la integral directa. 6. En la molcula de HCl se observa un cierto nmero de l e u neas de absorcin cuyas o 1 ) son: 83.03, 103.73, 124.30, 145.03, 165.51 y 185.86. Se trata de energ (en cm as transiciones electromagnticas asociadas al espectro vibracional o al rotacional?. e En el primer caso cal es la frecuencia caracter u stica?. En el segundo cal es el u momento de inercia y qu valores del momento angular les corresponden?. e nota: En las transiciones entre niveles moleculares asociados al mismo nivel electrnico se cumplen las siguientes reglas de seleccin: n = 1, i = 1. o o 7. Considere la energ de una molcula en la aproximacin a e o
2 1 E = E0e + 2 (R Rm )2 + i(i + 1). 2 2R2
Encuentre la posicin en que la energ es m o a nima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posicin de equilibrio. Demuestre que en estas condiciones la o
122
4.4. Problemas energ rotacional es de la forma a Erot = Ai(i + 1) + B[i(i + 1)]2 + 8. Un nivel electrnico ligante puede describirse mediante el llamado potencial de o Morse Ee (R) = A 1 exp R R0 B
2
a) Explique el signicado de los parmetros del pozo y haga un dibujo aproximado a del mismo. b) Si A = 10eV y R0 = 1A obtenga B a partir de la energ vibracional de punto a cero que vale 0.5eV . 9. La gura muestra la energ potencial del nivel ligante de dos molculas diatmicas a e o homonucleares que poseen la misma masa reducida. Se pide que determine: a) Cal de ellas viene caracterizada por una mayor distancia internuclear?. u b) Cal de ellas posee mayor energ vibracional de punto cero?. u a c) En cal de ellas es mayor le momento de inercia?. u
(http://fig.alqua.org)
4.4.2.
Algunas soluciones
2. Para obtener la energ del fundamental utilizamos na = nb = 1 ya que suponemos a los dos electrones en el mismo nivel. La expresin de la energ en la aprox. de o a part cula independiente es Ena nb = 1 1 + 2 2 na nb Z 2 EI + EI He+ = 1 1 + 2 2 na nb Z 2 EI + 54.4eV
Para el fundamental E11 = Z 2 EI + 54.4eV Aqu no hemos tenido en cuenta el apantallamiento. Para hacerlo substituimos Z = 2 por una cierta Zef y as :
2 EEF = 2EI Zef + 54.4eV = 24.58eV
123
4. Sistemas con pocos electrones Despejando la carga efectiva obtenemos Zef = 1.7 es decir, que cada uno de los dos electrones ve, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1.7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con el mtodo variacional: e 5 Zef = Z 16
124
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o

5.1. Introduccin o
A lo largo del curso hemos estudiado sistemas constituidos por pocas part culas en interaccin. Se trata de los ejemplos ms sencillos de tomos y molculas. En general, o a a e este tipo de sistemas pueden contener, a lo sumo, cientos de part culas. En adelante trataremos de forma simplicada sistemas que poseen un nmero de part u culas del orden de NA (nmero de Avogadro). Ejemplos caracter u sticos de este tipo de sistemas son un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. Este cap tulo supondr una introduccin a los mtodos que la F a o e sica Estad stica utiliza para estudiar estos sistemas. Adems introduciremos como ejemplo ms sencillo de a a las nuevas idas la distribucin de MaxwellBoltzmann (MB). Esta describe las ocue o paciones de los estados accesibles por las part culas de un sistema clsico. El siguiente a cap tulo se dedicar al estudio estad a stico de sistemas cunticos formados por part a culas idnticas. e
5.1.1.
F sica estad stica
La Termodinmica aborda el estudio de los sistemas macroscpicos sin tener en cuenta a o cales son sus constituyentes bsicos ni sus interacciones. Para ello introduce las llamadas u a variables de estado que caractericen de modo un voco el estado macroscpico del sistema. o Las variables de estado no son independientes, sino que estn relacionadas las unas con a las otras por ligaduras entre las que podemos distinguir: leyes universales independientes del sistema utilizado. Son los principios fundamentales de la termodinmica y son insucientes para especicar la evolucin del a o sistema. ecuaciones de estado propias de cada sistema. La Termodinmica no fundamenta a el origen de estas ecuaciones. Por su parte, la f sica estad stica intenta obtener una caracterizacin del sistema partieno do de la naturaleza de sus constituyentes y de las interacciones ente los mismos. Utiliza mtodos estad e sticos para obtener los valores medios de las magnitudes, y a veces, sus uctuaciones en el tiempo. Normalmente estos valores medios son, o estn relacionados a con el valor t pico de cada magnitud en el equilibrio. De esta forma podemos predecir
125
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o a partir de primeros principios las propiedades ms importantes de un sistema termodia nmico y, en particular, las ecuaciones de estado. a Macroestados y microestados Vamos a considerar un sistema aislado que ocupa un volumen bien denido V . De acuerdo con la termodinmica N, V y E son variables adecuadas para caracterizar el a 1 . Inicialmente el sistema no se encontrar en una situacin de equilibrio por equilibrio a o lo que hay que aadir una serie de variables macroscpicas adicionales, para describir n o completamente el sistema. Llamaremos macroestado del sistema al conjunto {E, V, N, (t)} . Si quisiramos hacer una descripcin en mecnica clsica del sistema, deber e o a a amos dar sus coordenadas y momentos: especicar el microestado. {qi (t) , pi (t)}i=1...N , o de forma compacta Q (t) (q1 (t) , q2 (t) , . . . , qN (t)) , P (t) (p1 (t) , p2 (t) , . . . , pN (t)) . Cada par Q, P dene un punto en un espacio de dimensin 6N , el espacio de fases del o sistema, de forma que un microestado en mecnica clsica dene un punto en dicho a a espacio. La evolucin temporal del sistema se asimila a una trayectoria en el espacio de o fases. Es posible deducir propiedades muy generales sobre el comportamiento de las trayectorias en el espacio de las fases pero, es imposible medir experimentalmente o calcular la trayectoria espec ca de un sistema macroscpico. Para obtenerla utilizar o amos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de la forma N N p2 i H (Q, P) = + V (|qi qj |) . 2m
i=1 i>j=1
Las ecuaciones de evolucin son entonces o Q = H (Q, P) , P H (Q, P) P = , Q
con 6N 1024 condiciones iniciales Q(0) = Q (t = 0) , P(0) = P (t = 0) .

1
Normalmente se emplear la temperatura T y no la energ del sistema. Sin embargo para llegar a una a a denicin estad o stica de la temperatura es preferible partir de la energ a
126
5.2. Hiptesis ergdica o o El almacenamiento de las condiciones iniciales requiere un disco de aproximadamente 1016 Gb y el clculo de la trayectoria en un ordenador que proporcionase 1Gf lop requerir a a del orden de 1016 s. por cada incremento elemental del tiempo2 . Es evidente que el estudio terico de estos sistemas necesita una aproximacin radio o calmente diferente. Como primer paso en sea direccin nos interesa trazar la relacin o o existente entre macro y microestados. Lo primero que podemos armar es que dicha relacin no es biun o voca, ya que existen much simos microestados correspondientes a un slo macroestado. Consideremos, por ejemplo, la ecuacin o o H (Q, P) = E, que determina el lugar geomtrico de todos los puntos del espacio de fases que son compae tibles con una energ E. Esta ligadura reduce el espacio accesible a una (hiper)supercie a en el espacio de fases que posee 6N 1 dimensiones. La imposicin de que el volumen o sea una constante V, reduce an ms la regin accesible dentro del espacio de las fases u a o pero el < <volumen> >de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado.
Ejemplo. Consideremos una part cula bajo el hamiltoniano armnico o H (p, q) = La ecuacin o p2 1 + kq 2 . 2m 2
p2 1 + kq 2 , 2m 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geomtrico de los (micro) estados e accesibles. H (p, q) = E = p 2mE
2 2
q
2E k
=1
Podemos ver que a un slo macroestado (caracterizado por la energ le corresponde una innio a) dad de microestados.
5.2.
Hiptesis ergdica o o
Esta ida debida a Boltzmann es la que permite transformar un problema dinmico e a en un problema estad stico. Sea una magnitud f sica A cuyo valor en un instante t se relaciona con el micrestado del sistema como A (t) = A (Q (t) , P (t)). 1. Si estudiamos la evolucin temporal del sistema durante un lapso de tiempo suo cientemente largo observamos que, independientemente de la situacin inicial, el o equilibrio se alcanza rapidamente. Por ello, la magnitud A(t) toma durante casi todo el intervalo de estudio un valor igual al del equilibrio. Esto es, el promedio
2
Actualmente se puede estudiar la evolucin temporal de sistemas clsicos constituidos por varios millones o a de part culas.
127
1/2 1/2
Figura 5.1.: Trayectoria del oscilador armonico unidimensional en el espacio de fases.
temporal de la magnitud durante un intervalo temporal sucientemente largo es indistinguible de Aeq . As Aeq = l A(t) = l m m

A (P (t) , Q (t)) dt
0
2. Esta ecuacin relaciona el valor de la magnitud en el equilibrio con la trayectoria o del sistema en el espacio de las fases P (t), Q (t). Dado que no podemos calcularla expl citamente se hace necesario introducir una hiptesis simplicatoria. La hipo o tesis ergdica supone que a lo largo de su evolucin temporal la trayectoria del o o sistema en el espacio de fases pasa un mismo nmero de veces por todos y cada u uno de los puntos3 de dicho espacio compatibles con las condiciones macroscpicas o dadas (eneg volumen. . . ). En otras palabras, todos los puntos de la regin del a, o espacio de las fases denida por el estado macroscpico son igualmente probables. o 3. Evitamos as el clculo de integrales temporales que a su vez requieren conocer a la trayectoria del sistema en el espacio de las fases. Si llamamos R (E, V, N ) a la regin de acceso permitido por las ligaduras macroscpicas y (E, V, N ) a su o o volumen tenemos 1 Aeq = A (Q, P) dQ dP R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un subconjunto del espacio de las fases. El problema ahora es esencialmente geomtrico. e
5.3.
Equilibrio en f sica estad stica
La hiptesis ergdica permite, entre otras cosas, comprender desde un punto de vista o o microscpico como se alcanza el equilibrio rapidamente cuando el nmero de grados o u
3
Esto es una versin simplicada. Una versin moderna es una armacin no sobre todos los puntos, sino o o o sobre una particin sucientemente na. o
128
5.3. Equilibrio en f sica estad stica de libertad (N ) es muy grande. Sea R la regin del espacio de las fases compatible o con las condiciones macroscpicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide en o regiones Ri segn las condiciones adicionales que se aaden para distinguir situaciones u n diferentes a la de equilibrio. Cada una de estas regiones dene un macroestado E, V, N, i . Supongamos que una de las regiones Ri ,RM por ejemplo, es extraordinariamente grande en comparacin con las dems. Esto implica (hiptesis ergdica) que el sistema, o a o o sea cual sea su estado inicial, pasar la mayor parte del tiempo en la regin RM . Dicho de a o otra manera los valores promedio de las diferentes magnitudes sern los correspondientes a a los puntos (microestados) de esta regin. Podemos decir que la regin RM dene o o realmente el equilibrio. Por supuesto tenemos todo el derecho a preguntarnos porqu el espacio de fases de un e sistema debe estar dividido de esta forma tan peculiar. Veamos un ejemplo sencillo que ilustra que las cosas suceden as siempre que el nmero de part , u culas sea sucientemente grande.
Ejemplo Consideremos un sistema formado por N osciladores unidimensionales cuya energ a total es igual a E. El hamiltoniano del sistema viene dado por la expresin o
N
H(P, Q) =
i=1
p2 1 i 2 + m 2 qi , 2m 2
m 2 q
y haciendo el cambio de variables x =
p , 2m
y=
N
nos queda
H(P, Q) =
i=1
2 x2 + yi . i
De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser a (E, V, N ) =

H(Q,P)=E
dpN dq N =
dxN dy N .
P
2 (x2 +yi )=E i
Ahora bien la ultima integral caracter la supercie de una esfera de radio za de 2N dimensiones y por lo tanto (E, V, N ) = 2
N
E en un espacio
N E N 1 (N )
EN , N!
donde hemos usado que N N 1. El equilibrio de un sistema de part culas libres se caracteriza E porque cada una de ellas porta una energ = N de modo que N1 part a culas cualesquiera o tendrn una energ igual a N1 E. Consideremos ahora una situacin en la que las primeras a a N N1 N part culas poseen una energ E1 = E, [0, 1] y las restantes N2 = N N1 portan a una energ E2 = (1 )E. En general se tratar de un estado fuera del equilibrio. Si admitimos a a que la fraccin est ja entonces el nmero N1 de part o a u culas juega el papel de etiqueta . Cuando N1 = N estaremos en la situacin de equilibrio ya que en este caso se cumplir que o a E1 = E = N1 E. El volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N1 N part culas portan una energ E puede obtenerse repitiendo los clculos anteriores a a
129
Figura 5.2.: Una binomial se confunde con una gaussiana centrada en N N 100 1000 1024 N1 50 500
1024 2
5 5 10 5 1011
10
N1 1 10 1 10 10 12 1 2
Cuadro 5.1.: Algunos ejemplos con =
(E1 , N1 , E2 , N2 , V )
N N N! E1 1 E 2 2 = (E, V, N ) N1 (1 )(N N1 ) N1 ! N2 ! N1 !N2 !
Como todos los microestados del espacio de fases son igualmente probables, la probabilidad de dicho macroestado ser a N! (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) = N1 (1 )(N N1 ) = B(N, )(N1 ) (E, V, N ) N1 !N2 !
P (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) =
donde B es una distribucin binomial. Como N es un nmero muy grande la distribucin binomial o u o se confunde con una distribucin normal de media N1 = N y desviaci t o on pica = (1 )N . Como N es un nmero enorme, de hecho es del orden de NA , su raiz N es despreciable frente u a l. Es decir, el intervalo alrededor de la media donde la distribucin de probabilidad toma e o valores apreciables es extraordinariamente pequeo. Por lo tanto slo aquellos macroestados n o donde N1 N tienen una probabilidad apreciable de ocurrir.
5.4.
Denicin estad o stica de entrop a
La entrop S es introducida en 1850 por Clausius. Se trata de una variable de estado a cuya variacin entre dos macroestados muy prximos viene dada por o o Qrev , T donde Qrev es el calor interacambiado con el entorno durante un proceso reversible que pasa de un estado a otro. El segundo principio de la Termodinmica arma que a dS = dS = 0 para un sistema aislado y en equilibrio y adems S = Smax a
130
5.4. Denicin estad o stica de entrop a
Figura 5.3.: a) Trayectoria en el espacio de fases y b) la funcin o
S k
(t)
dS > 0 en procesos irreversibles. Segn lo explicado cuando el sistema evoluciona hacia el equilibrio va atravesando peu queas regiones de no equilibrio y tiende hacia la zona de mayor volumen del espacio n de fases, la que agrupa un numero gigantesco de microestados. Entonces es razonable establecer un principio que vincule volumen del espacio de fases y entrop por medio a de una funcin f creciente. As o S = f () . Por otro lado sabemos que la entrop es una variable extensiva de forma que si el a sistema consta de dos partes con entrop S1 y S2 respectivamente, se cumplir que as a S = S1 + S2 . Ahora bien el nmero de microestados compatibles con el macroestado del u sistema total es = 1 2 ya que por cada microestado en el subsistema 1 tenemos 2 en el subsistema 2. De modo que S = S1 + S2 = f () = f (1 2 ) S = S1 + S2 = f (1 ) + f (2 ) con lo que concluimos que f (1 2 ) = f (1 ) + f (2 ). Este resultado condujo a Boltzmann a postular que: S = k log donde es el volumen del espacio de las fases accesible o, dicho de otro modo, el nmero de microestados accesibles en un macroestado determinado. Como la entrou p termodinmica tiene dimensiones de [ET 1 ] es necesario introducir una constante a a k que posea dichas unidades. Recibe el nombre de constante de Boltzmann y vale k = 8.631 105 eV K 1 . Ms adelante obtendremos esta valor estudiando desde un a punto de vista estad stico el gas ideal y comparando las predicciones obtenidas con los datos experimentales. Por ultimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termo dinmica establece que S nunca decrece en el marco de la F a sica Estad stica este es un hecho posible, pero altamente improbable: slo ocurrir durante intervalos de tiempo o a extraordinariamente pequeos de forma que es muy dif observar el fenmeno y, en n cil o promedio, la entrop resulta ser una funcin creciente. a o
131
5.5.
Paso a la Mecnica Cuntica a a
En esta seccin intentaremos adaptar de una forma sencilla (y alejada del procedio miento general) los conceptos anteriores a la Mecnica Cuntica. Supondremos que el a a hamiltoniano del sistema, aislado y formado por un nmero de part u culas N 1 que ocupan un volumen V constante, es del tipo
N N
H=
i=1
h (i) =
i=1
t (i) + v (i)
donde el potencial a un cuerpo v puede caracterizar un campo externo (independiente del tiempo) que actua sobre las part culas del sistema, o bien representar una interaccin o promedio sobre la part cula generada por las restantes. Este potencial promedio puede obtenerse utilizando el mtodo variacional, normalmente en su versin Hartree-Fock. e o Este mtodo funciona mejor cuanto mayor sea el nmero de part e u culas. Introducimos las autofunciones y autoenerg del operador correspondiente h as hka = a ka a a donde ahora a = 1, 2 . . . enumera las energ y ka = 1, 2 . . . ga = deg (a ) las degeas neraciones. Las autoenerg son, en general, funciones del volumen y del nmero de as u part culas a = a (V, N ) La ocupacin del nivel a la cuanticamos por el nmero entero na y llamaremos distrio u bucin {na } a la coleccin de ocupaciones de los distintos niveles. Evidentemente o o N=
a
na
Por otra parte, en el tema anterior obtuvimos que las autoenerg de un hamiltoniano as a un cuerpo son E= na a
a
Para conectar con los conceptos precedentes consideremos una magnitud f sica cuyo valor para una sola part cula, f (a ), es funcin del nivel en el que se encuentra la part o cula. Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremos L (a ) = a | L |a Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part culas) es F ({na }) =
a
na f (a )
Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribucin {na } de part o culas en los distintos niveles de energ accesibles. El volumen a
132
5.5. Paso a la Mecnica Cuntica a a de la regin del espacio de las fases asociada a unas ciertas condiciones macroscpicas o o se substituye por la funcin ({na }) que nos da el nmero de formas distinguibles en o u que podemos distribuir las N part culas en los niveles del sistema de forma que las ocupaciones den lugar a la distribucin {na }. Cada una de dichas formas juega aqu el o papel de microestado. Al equilibrio le corresponde, de todas las distribuciones posibles, aquella {neq } que maxim . za a El valor de F en el equilibrio se calcular, de acuerdo con la hiptesis ergdica, como a o o un promedio sobre todos los microestados posibles. En trminos de distribuciones e Feq = Hacemos la aproximacin o F =
a {na } ({na }) F
({na })
{na } ({na })
({neq }) F ({neq }) a a ({neq }) a neq f (a ) a
Por lo tanto el valor en la situacin de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es o eq funcin de las ocupaciones na . Podemos introducir tambin el valor medio por part o e cula de una magnitud como Feq 1 f= = neq f (a ) N N a a El objetivo prioritario es obtener las ocupaciones en el equilibrio para lo cual procederemos como sigue: 1. deduciremos la expresin funcional de ({na }), que depende profundamente de la o naturaleza de los constituyentes del sistema, es decir, de que sean distinguibles o no, y en este caso, de si son bosones o fermiones 2. maximizaremos dicha funcin. o
Ejercicio (para distinguir microestado y distribucin). Sea un sistema formado por 3 part o culas que pueden ocupar 2 niveles de energ 1 con g1 = 2 y 2 con g2 = 2. Enumere todos los a microestados que corresponden a n1 = 1 y n2 = 2 segn que u
1. Las part culas sean distinguibles 2. las part culas sean indistinguibles
Al resolver este tipo de problemas se suele considerar cada nivel de energ como una caja dividida a en un nmero de subcajas igual a la degeneracin. Entonces el nmero de microestados viene u o u dado por las diferentes formas en que podemos distribuir las part culas (3) en las celdillas (4), cumpliendo las restricciones dadas (n1 = 1 y n2 = 2). Se puede
1. etiquetar las part culas mediante letras nmeros si son distinguibles. En nuestro problema o u obtenemos (1, 2) = 24.
133
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o (http://fig.alqua.org)
Figura 5.4.: Cajitas, cajitas. . .
2. representarlas por puntos (u otro simbolo) si son indistinguibles. a) Los bosones pueden apilarse en el mismo estado de forma que (1, 2) = 6. b) Los fermiones no (repulsin efectiva. . . ) con lo cual (1, 2) = 2. o
5.6.
Distribucin de Maxwell-Boltzmann o
Se llama as a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio {neq } de un sistema a formado por un nmero enorme N de part u culas distinguibles que estn sometidas a las a condiciones macroscpicas establecidas en la seccin anterior, es decir, a na = N = cte o o y a na a = E = cte. Tradicionalmente se adjetiva la estad stica de MB como clsica. a Ser ms apropiado considerarla como una estad a a stica cuntica vlida en aquellos casos a a en los que el principio de simetrizacin asociado a la indistinguibilidad de las part o culas idnticas tiene escasa importancia. Al nal del cap e tulo 6 estudiaremos en que l mites ocurre esto. El primer paso es obtener ({na }). Supongamos que las ocupaciones de los niveles 1 , 2 , con degeneraciones g1 , g2 , respectivamente son n1 ,n2 , . La ocupacin del o primer nivel con n1 part culas cualesquiera puede obtenerse de N n1 g n1 1 formas distintas ya que las part culas son distinguibles y apilables en un mismo estado. Para el segundo encontramos N n1 n2 g2 n2 posibilidades distinguibles de ocuparlo con n2 part culas. Y as sucesivamente de modo que el nmero total de formas distinguibles en las que podemos otener la distribucin u o dada es ({na }) = N! (N n1 )! n n g1 1 g2 2 n1 ! (N n1 )! n2 (N n1 n2 )! n ga a = N! na ! a
Para determinar cales son las ocupaciones en el equilibrio es preciso maximizar esta u funcin teniendo en cuenta que las na no son independientes, sino que satisfacen las o
134
5.6. Distribucin de Maxwell-Boltzmann o restricciones sobre la energ total y nmero de part a u culas. Trabajaremos con el logaritmo de la funcin por comodidad. As o , log = log N ! +
a n log ga a a
log na ! log na !
a
= log N ! +
a
na log ga
Admitiremos que N lo que permite
1 implica que las ocupaciones individuales tambin son na e
1. eliminar los factoriales mediante la aproximacin de Stirling: o log na ! na log na na.
2. tratar las ocupaciones como cantidades continuas. Con objeto de aplicar los multiplicadores de Lagrange, introducimos la nueva funcin o ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
donde, ahora s las ocupaciones na se tratan como independientes lo mismo que las dos , variables adicionales y . El punto cr tico queda denido por las ecuaciones que implican respectivamente que N = 0, = 0,
a na
= 0 y que E
a na a
= 0, y
= 0, nb de dondel deducimos que log gb log nb b = 0. Admitiremos que este (nico) punto es el mximo de la funcin de forma que la u a o ocupacin del nivel b en el equilibrio es o neq = gb eb b donde los valores de y quedan determinados por los valores de E y N . En efecto,si denimos la funcin de particin del sistema, Z (): o o Z () =
a
ga ea
tenemos que N=
a
neq = e a
a
ga ea = e Z()
135
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o (http://fig.alqua.org)
Figura 5.5.: Aspecto de la distribucin de Maxwell-Boltzmann: o
n g
()
lo que establece una relacin entre los dos parmetros o a e = N , Z ()
y nos permite escribir las ocupaciones en el equilibrio como neq = b N gb eb , Z ()
expresin que se conoce con el nombre de distribucin Maxwell-Boltzmann. o o De la segunda restriccin asociada a la energ se deduce que es dependientes de la o a energ total del sistema4 a E =
a
neq a a e ga ea a N Z () a ga ea
a
= =
N d Z ()
dZ() d
ga ea d
Z() d = N (log Z()) , d e invirtiendo la relacin encontrar o amos como funcin de la energ interna del sistema o a E. Este resultado nos indica que el parmetro debe estar muy relacionado con la tema peratura del sistema. Veremos ms adelante que est relacionado con la temperatura a a 1 como = kT . Esta expresin nos permite dibujar la distribucin de MB para distintas o o temperaturas Cuando la temperatura es baja ( alta) la pendiente de la exponencial es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ tienen ocupaciones a
4
= N
En realidad no depende slo de E, sino tambin de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de o e energ que a su vez dependen de V y quiz de N . a a
136
5.7. El parmetro y el equilibrio trmico a e apreciables. Por el contrario, los niveles de energ ms altos estn sensiblemente ocua a a pados cuando la temperatura es sucientemente alta ( pequea) (el decaimiento de la n exponencial es suave). Si F es una magnitud extensiva cualquiera F =
a
neq f (a ) a N Z() ga ea f (a )
a
= y el valor medio por part cula es f=
F 1 = N Z()
ga ea f (a )
a
5.7.
El parmetro y el equilibrio trmico a e
1 Con esta seccin iniciamos un camino que nos permitir demostrar que = kT y, o a adems, familiarizarnos con el formalismo que hemos introducido. Hemos visto que a es una funcin de la energ interna del sistema y dado que sabemos (por la termoo a dinmica) que esta variable est intimamente relacionada con la temperatura debemos a a concluir lo mismo para . Para profundizar ms en esta idea demostraremos primero a que este parmetro satisface tambin una ley 0. Consideremos dos sistemas aislados a e y caracterizados por las variables N, E, V y N , E , V respectivamente y tales que sus niveles vienen caracterizados por energ y degeneraciones a , ga y a , ga . as La fdp del primer sistema es
Z() =
a
ga ea
y de ella puedo obtener el valor de como funcin de la energ o a = (E), expresin vlida en el equilibrio. Procediendo de la misma forma para el segundo sistema o a tenemos Z () = ga ea
a
y = (E ) A priori ambos valores son distintos, tanto porque las fdp son diferentes como porque las energ internas de los dos sistemas tambin lo son. Ahora permitimos interaccioas e nar a los dos sistemas intercambiando energ pero no materia. En cualquier caso el a, nuevo supersistema se encuentra aislado del entorno de modo que las nuevas cantidades conservadas son
137
Figura 5.6.: Sistema para establecer la relacin entre y T . o
N N y la energ total a
=
a
na na
a
Etot = E + E =
a
na a +
a
na a
Obviamente para obtener la nueva distribucin en el equilibrio debemos identicar la o funcin ({na } , {na }). Por consideraciones combinatorias esta funcin, que da el nmero o o u de formas distinguibles de construir una distribucin, es el producto: o {na } , na = N !N !
a
(ga )na na !
(ga )na na !
A continuacin hay que determinar el mximo de esta funcin por el mtodo de los o a o e multiplicadores de Lagrange. Deniendo la funcin o {na } na , , , = log + N
a
na +
na +
Etot
a
na a
a
na i
y procediendo como antes tenemos neq = ga e ea a na

eq
= ga e ea
Estas expresiones nos proporcionan las nuevas distribuciones en el equilibrio que ahora si dependen de un unico parmetro . La razn la encontramos en el hecho de que la a o cantidad conservada es la energ total y no las de las dos partes. Podemos enunciar una a ley idntica a la ley cero de la termodinmica. e a Enunciado de la ley 0 Dos sistemas diferentes que interaccionan entre s intercambian do energ y en equilibrio estad a stico deben tener el mismo valor del parmetro a . Todo esto ahonda ms en nuestra conviccin de que existe una relacin intima entre a o o temperatura y , o sea, = (T ). Para obtener la relacin exacta estudiamos el sistema o macroscpico ms sencillo posible. o a
138
5.8. El gas ideal clsico a
5.8.
El gas ideal clsico a
Sea un sistema aislado de su entorno, formado por N part culas puntuales y distinguibles contenidas en un recipiente de volumen V y que no interaccionan entre s Para . facilitar los clculos supondremos que el recipiente es un cubo de lado L, anque las a u expresiones que obtendremos tienen validez cualquiera que sea la forma del recipiente. El hamiltoniano de este sistema es una suma de trminos a un cuerpo e
N
H=
i=1
2
h (i)
con h (r) = 2m 2 + V (r), y V (r) cero para r (0, L) y en otro caso. Al tratarse de part culas puntuales solo existe energ cintica de translacin. En FCI al estudiar a e o este pozo 3D obtuvimos el siguiente espectro Enx ,ny ,nz =
22
2mL2
n2 + n2 + n2 , n {1, 2 . . .} x y z como
Denimos las componentes del momento lineal de la part cula en unidades de k = y su mdulo k = o
2 k .
n n = L (L/)
En funcin de estas cantidades las energ son o as

2
Ekx ,ky ,kz
= =
2 2 2 kx + ky + kz 2m
2 k2
2m
Podemos considerar los estados de una part cula como puntos en el espacio 3 de mo mentos. Ahora bien, slo los puntos con k L , 2 , 3 . . . son estados permitidos ya o L L que el momento se encuentra cuntizado. Nos interesa determinar el nmero de estados a u que hay en un cierto regin del espacio de momentos con volumen . Observamos que o 3 cada estado (punto) permitido lleva asociado una pequea celdilla de volumen L . n En el interior de dicha celdilla no puede haber otro estado. Entonces, para estimar el nmero de puntos contenidos en una regin del espacio de momentos podemos dividir u o su volumen por el de la celdilla bsica. La aproximacin es mejor a medida que L a o (V ) crece ya que el volumen de la celdilla de reduce y su unin recubrir de forma ms o a a perfecta la regin . . Veamos un ejemplo en 2D. o
Ejemplo A cada punto le corresponde una celdilla de rea L2 . Si consideramos la regin a o 2 2 x, y/kx + ky 6 L , el nmero de estados podemos obtenerlo por la cuenta de la vieja y es 22. u Utilizando la aproximacin descrita ms arriba tenemos o a 1 6 L n= = 4 2 = 9 (/L)2 (/L) 2
28
139

kz kx
ky kx L ky
Figura 5.7.: a) Situacin general 3D. b) Caso del ejemplo (2D). o El error cometido es relativamente importante pero a medida que L crece la celdillas bsicas se a hacen ms pequeas y por tanto la particin que denen lo sucientemente na coma para que a n o recubre correltamente la regin. o
De la relacin entre energ y momento podemos despejar el mdulo de ste o a o e k () = 2m

2
Es evidente que los estados con energ se sitan sobre el primer octante de una esfera a u en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresin anterior. Y los estados o con energ en el intervalo ( + ) ocupan un octante de cscara esfrica cuyo espesor as a e es dk = d = m 2 2 2m
2
Ahora estamos en disposicin de calcular el nmero de estados cuya energ est en el o u a a intervalo anterior. Este ser a d g () d = (/L)3 donde 1 d = 4k 2 () dk = 8 y, as g () d = V m3 2 4 6
1 2
2 m3 2 6
1 2
2 d
2 d
El conocimiento de la degeneracin g () d nos permite calcular la fdp del sistema. Para o ello efectuamos la aproximacin o Z() =
a
ga ea
0
dg () e
140
5.8. El gas ideal clsico a de donde Z() = V = V m3 2 4 6 m 2 2

3 2
e d
Finalmente, la relacin entre y la energ del gas ideal se obtiene utilizando la frmula o a o E = N y log Z() = log V = log V de forma que E= 3N 2 m 2 2 m 2 2
3 2 3 2
d (log Z()) d
3 log 2
As estamos en disposicin de realizar la conexin con la Termolog El calor espec o o a. co a volumen constante es CV = E T
y su valor es bien conocido experimentalmente para un gas ideal monotomico a 3 exp CV = nm R 2 donde R = 5.19 1019 eV K 1 mol1 se conoce como constante de los gases perfectos y nm es el nmero de moles de substancia. Por tanto en un sistema a volumen constante u la energ ser a a 3 E exp = nm RT 2 Comparando con la expresin hallada por razonamientos estad o sticos tenemos para nm = 1 mol, N = NA 3 3NA E exp = mol RT = , 2 2 con lo cual = 1
mol R NA T
1 , kT
141
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o donde k = mol R = 1.38 1016 ergK 1 = 8.63 105 eV K 1 recibe el nombre de constante NA de Boltzmann. Para terminar esta seccin daremos la forma continua de la distribucin de Maxwello o Boltzmann para un gas ideal na = O sea N V 2 2 2 m
3 2 1 3 2
N N ga ea dn () = g () e d Z Z
dn () =
m3 2 4 6
1 2
2 e d
= 2N = 2N
2 e d
3 2
1 kT
2 e kT d
Si las cantidades representan el nmero de part u culas que en el equilibrio ocupan el nivel a , dn () representa el nmero de part u culas que en el equilibrio poseen energ as comprendidas en el intervalo (, + d).
5.9.
Entrop y primer principio a
1 Podr amos pensar que la relacin = kT es espec o ca del gas ideal y que en otros sistemas ms complejos la relacin sea diferente. Para convencernos de lo contrario ina o tentaremos reproducir algunas relaciones termodinmicas muy generales utilizando esta a expresin y la denicin estad o o stica de entrop a. Un pequeo cambio en la energ del sistema es (1er ppo de la Termodinmica) n a a
dE = Q dW = Q pdV En nuestro formalismo, donde E = escribirse como a na , un cambio innitesimal de la energ puede a
dE = d
a
na a a dna + na da
a
=
a
expresin completamente general ya que no depende de ninguna distribucin en particuo o lar o, de de si el sistema est en equilibrio. Insistamos una vez ms que las a son funciones a a de (V, N ). El primer trmino de dE, donde las energ individuales se conservan correse as ponde a un proceso a volumen constante , y el segundo est asociado a un cambio en el a volumen5 .Tenemos separado dE, al igual que en termolog en dos trminos: a volumen a, e
5
Nuestros sistemas conservan N mientras no digamos lo contrario.
142
5.9. Entrop y primer principio a constante y a volumen variable. Por lo tanto, hacemos la identicacin o Q =
a
a dna
dW
= pdV =
a
na da
Es interesante observar que un trabajo realizado por el sistema se hace a costa de modicar la energ interna modicando los niveles de energ mientras que la transferencia a a, de calor se produce por reorganizacin de las ocupaciones. o Una vez expresado el ppo en nuestro lenguage, pasamos a estudiar la entrop de un a sistema de part culas distinguibles en equilibrio estad stico. En general S = k log , y por tanto
n ga a na !
S = k log N !
a
Utilizando Stirling S k
a
na log ga
a
na log na + cte.
+ kN + k log N !,
S = k
a
na log
na ga
En le equilibrio las ocupaciones vienen dadas por la distribucin de Boltzmann, de o manera que S = k
a
neq log a
N a Z kT
= =
N 1 neq a kN log , a T Z E N kN log , T Z
expresiones en las que hemos despreciado los trminos constantes y hemos utilizado la e 1 relacin = kT . Durante un proceso innitesimal y reversible en el que en todo instante o el sistema est en equilbrio podemos trabajar con la expresin precedente. As el cambio a o , de la entrop ser a a
143
S = dS =
E Z + kN log T N dE E dZ 2 dE + kN T T Z ga e kT
a
a
dZ = d = dZ kN Z = = = 1 kT 2 1 T2 1 T2
ga a e kT dT
a
a N ga e kT Z
1 kT
ga e kT da
a
a dT 1 T
1 T
a N ga e kT Z
da
neq a a
a
dT
neq da a
a
dW E dT + T2 T dE E E dW 2 dT + 2 dT + T T T dT dE = T dS dW dS =
Reuniendo los distintos trminos e
Por lo tanto en un proceso reversible en el que no se realiza trabajo tenemos, dE = dQrev = T dS Obsrvese que para obtener la denicin termodinmica de la entrop desde la denicin e o a a o 1 estad stica de Boltzmann es esencial admitir que = kT . Slo si esta relacin es o o universalmente vlida podemos deducir una expresin a partir de la otra. a o
5.10.
5.10.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar dos niveles de energ 1 y 2 cada uno con una degeneracin g = 2. Enumere todos los microestados a o correspondientes a la distribucin n1 = 1, n2 = 2 segn que a) las part o u culas sean distinguibles o b) indistinguibles. 2. [A] Un sistema consta de N=4000 part culas que pueden ocupar uno de los tres niveles de energ siguientes: a 1 = 0, 2 = , 3 = 2 Todos ellos poseen la misma degeneracin. o
144
5.10. Problemas a) Compare la probabilidad de la particin con o n1 = 2000 n2 = 1700 n3 = 300 con la correspondiente a n1 = n1 + 1, n2 = n2 2, n3 = n3 + 1. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 3. [A] Un sistema est formado por un nmero enorme de part a u culas distinguibles que pueden encontrarse en los siguientes niveles de energ a: a = (i 1)e, i = 1, 2, a) demuestre que la funcin de particin del sistema es (ga = 1) o o Z= 1 1 exp(e)
b) obtenga la energ media por part a cula c) estudie los l mites de alta y baja temperatura. neq a d ) suponga que e = 0.1eV y calcule para T = 0 y T = 10K. N 4. [A] El momento magntico de un tomo que posee momento angular J viene dado e a por a) M = gL B
J.
b) y su energ de interaccin con un campo magntico externo homogneo y a o e e estacionario es c) E = M J = gL B J B = gL B Bm, m = j, (j 1), , j
d ) a) Obtenga la funcin de particin de un sistema constituido por un nmero N o o u de estos tomos en interaccin con un campo magntico externo. b) Deduzca a o e las ocupaciones en el equilibrio. 5. [A] Calcule la entrop de un gas ideal monotomico en equilibrio. a a 6. [A] Un recipiente de volumen 2V est dividido en dos partes iguales mediante una a pared de quita y pon. Inicialmente N tomos se encuentran en la primera mitad a en una situacin de equilibrio a la temperatura T . Se quita la pared y, en un breve o lapso de tiempo, el gas inunda todo el recipiente y alcanza nuevamente el equilibrio.
145
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o a) Calcule el cambio de entrop a. b) Exprese el resultado anterior en trminos de probabilidades. e 7. [A] Deduzca la distribucin de velocidades de Maxwell a partir de la distribucin o o de MB. 8. [A] Deduzca las expresiones de la velocidad ms probable, media y cuadrtica a a media de las part culas que forman un gas ideal clsico. a 9. [A] Obtenga el nmero de part u culas de una gas ideal cuya velocidad tiene componentes comprendidas entre vx y vx + dvx , vy y vy + dvy vz y vz + dvz . 10. [A] Deduzca la expresin de la distribucin marginal asociada a la componente vx . o o 11. [A] Demuestre que la ecuacin de estado de un gas ideal viene dada por P V = kN T . o
5.10.2.
Algunas soluciones
Problema 3 Esencialmente, esto es un oscilador armnico (niveles de energ equiespaciados). o a 1. Demuestre que si las degeneraciones de los niveles son todas = 1 la funcin de o particin del sistema es o 1 Z () = 1 ee Tenemos ea
a
Z = = =
e(i1)e ee
i1 2
= 1 ee + ee = 1 1 ee
+ ...
2. Obtenga la energ media por part a cula = E 1 = N N

dZ d
N d Z Z d
= =
Z e e 1 e
146
5.10. Problemas 3. Estudie el l mite en que

e kT
0, .
a) T 0. En el l mite de temperaturas muy bajas la energ media por part a cula es muy baja, lo que quiere decir que slo el primer nivel de energ tiene una o a ocupacin signicativa. o b) T . La energ media por part a cula tiende a , lo que quiere decir que todos los niveles del sistema tienen una cierta ocupacin. o 4. Calcule la relacin de las ocupaciones en el equilibrio o neq a N = = = Problema 4 1. La funcin de particin tiene siempre la expresin o o o
j
ga a e Z 1 ee e(i1)e 1 e kT
e i1
e kT
Z =
m=j j
e(m)
=
m=j j
egL B m
=
m=j
exm
= ... = con lo que Z= sinh j+

1 2 B gL B kT
sinh
1 B 2 gL B kT
2. Las ocupaciones del estado con proyeccin m en el equilibrio, segn la distribucin o u o de Maxwell, son N neq = ge m Z Como B B tiene dimensiones de temperatura podemos usarlo como unidad de k temperatura. El denominador es del orden, para un campo razonable T0 = 104 eV 104 eV K 1 1K
1 con gL = 1 y suponiendo que el nivel fundamental con j = 2 se desdobla en dos al 1 aplicar el campo magntico en dos subniveles, con m = 2 separados por 104 eV . e
147
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o Problema 5 Entrop de un gas ideal monoatmico a o 3 E = kN T 2 de donde E 3 = kN T 2 Z=V la entrop ser a a Seq = 3 kN + kN log 2 V N mkT 2 2
3 2 3 2
m 2 2
3 2
=V
mkT 2 2
3 2
3 mk = kN + kN log 2 2 2 V 3 = S0 + kN log T2 N
+ kN log
V 3 T2 N
Imaginemos una caja dividida en dos partes iguales por una pared que se puede quitar. Si, teniendo todas las molculas en un lado de la caja retiramos la pared, la temperatura e y la energ interna se mantendrn invariadas (recordemos que se trata de un gas ideal). a a El incremento de entrop sin embargo es muy grande. Si a, S1 = kN log S2 = kN log se tiene S = kN log 2 y mayor. Problema 11 Hemos visto que dZ Z
P2 P1
V 3 T2 N 2V 3 T2 N
= 2N . La probabilidad del segundo macroestado es mucho
kN
= kN d (log Z) = = E dW dT + 2 T T E P dT + dV T2 T
148
5.10. Problemas y, por tanto, a temperatura constante kN T d (log Z)T = P dV con lo que (log Z)T V y, sin hacer las monstruosas integrales de la Teor Cintica a e P = kN T Z = log Z = P = = y P V = kN T . mkT 2 V 2 2 log V + f (T ) kN T (log V + f (T ))T V kN T V
3
149
150
6. Estad sticas Cunticas a

6.1. Indistinguibilidad y estad stica
La indistinguibilidad de las part culas idnticas es una propiedad de los objetos cune a ticos dif cilmente comprensible desde el punto de vista clsico. Conduce de forma natural a al principio o postulado de (anti)simetrizacin de la fdo y al principio de exclusin de o o Pauli en el caso de los fermiones. Todo ello afecta de manera radical a la dependencia de la funcin de volumen en las ocupaciones. Para empezar no podemos etiquetar las o part culas, lo que conduce a que solo podamos seleccionar de una forma distinguible una pequea cantidad n de part n culas del total N . Recordemos que en el caso de part culas N distinguibles tenemos formas diferentes de hacerlo. Tambin se ve enormemente e n afectado el proceso de distribucin de esa pequea fraccin de part o n o culas en los g estados que forman un nivel degenerado. A este respecto ser de utilidad recordar que aunque las a part culas sean indistinguibles, los estados son perfectamente diferenciables por medio de sus nmeros cunticos (la proyeccin del momento angular pej) Adems cuando se u a o a trata de fermiones, la ocupacin de un nivel no puede exceder su degeneracin. En caso o o contrario tendr amos al menos dos part culas en un mismo estado, lo cual violar el a principio de exclusin. o
6.2.
Distribucin de Fermi-Dirac o
Consideremos un sistema de N fermiones idnticos (electrones, protones, ...) en el e interior de una cavidad de volumen V que impide cualquier intercambio de energ o a part culas con el entorno. Admitiremos que los fermiones del sistema no interaccionan entre s y que, en caso contrario, cada part cula siente una interaccin promedio que deo pende de sus coordenadas y no de las coordenadas de las restantes part culas. Bajo estas hiptesis cada part o cula puede ocupar unos niveles de energ {a , ga } , a {0, 1, 2, }. a Las ocupaciones de los mismos deben cumplir que na ga . Sea {na }una distribucin de part o culas sujeta a las dos ligaduras N E = =
a na a a
que garantizan el aislamiento del sistema. Tal como se arma en la introduccin slo o o existe una manera distinguible de esgoger na ga fermiones de los N que forman el sistema. El reparto de esos fermiones en los estados del nivel i-simo (uno por estado a e lo sumo) se efectua seleccionando na estados de los ga que forman el nivel. Esta seleccin o pueda hacerse de
151
ga na formas distintas. Cuando consideramos todo el espectro, tenemos ({na }) =

a
ga na ga ! na ! (ga na )!
=
a
Un hecho interesante es que si na ga (l mite de densidades bajas), entonces n ga a 1 = N ! M B . Es decir, la estad stica de FD se confunde con la de MB. a na ! El equilibrio viene caracterizado por aquella distribucin que maximiza la funcin o o precedente. Utilizaremos el mtodo de los multiplicadores de Lagrange para garantizar e que se satisfagan las dos restricciones. Para ello introducimos la funcin auxiliar o ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
log = log
a
ga ! na ! (ga na )!
=
a
(log (ga !) log (na !) log ((ga na )!))
donde hemos utilizado la funcin log() en vez de por simplicidad. Como en un sistema o macroscpico las ocupaciones satisfacen que na o 1, podemos usar la aproximacin de o Stirling de manera que log =
a
(ga log ga na log na (ga na ) log (ga na ))
y tratar los nmeros de ocupacin como variables continuas. En el mximo de obtenu o a dremos = 0 = 0 que conducen respectivamente a la conservacin del nmero total de part o u culas y de la energ Por ultimo a. =0 nb conduce a las ocupaciones en el equilibrio. Se cumple que log neq 1 + log gb neq + 1 b = 0 b b gb neq b log neq b = + b
152
6.2. Distribucin de Fermi-Dirac o de donde neq = b
gb +b e
+1
Esta ley para las ocupaciones en el equilibrio {neq } se conoce como distribucin (estao a d stica) de Fermi-Dirac (esFD). De forma anloga a la esMB, los valores de y se a obtienen a partir de los valores de la energ total y del nmero de part a u culas. En esta estad stica tiene una gran importancia, especialmente a temperatura cero. Normalmente se escribe en funcin de un nuevo parmetro (llamado potencial qu o a mico y con dimensiones de energ como = . As a), : neq = a ga e(a ) + 1
A partir de la conservacin del nmero total de fermiones o u N=

a
ga (a ) e
+1
podemos relacionar con , N y V 1 , aunque al ser constantes los dos ultimos, no se suele considerar la dependencia en los mismos. Por lo tanto escribimos simplemente = (). La forma concreta de esta funcin es compleja, y salvo en ciertos l o mites no se puede obtener de manera anal tica. De la relacin o E=
a
a ga (a ) + e
1
1 kT (
se obtiene = (E). No es muy complicado demostrar que = en los problemas).
de hecho lo haremos
6.2.1.
Distribucin de FD a T = 0 o
Debido a la dependencia en el potencial qu mico es dif trabajar con esta distribucil cin. A temperatura cero, sin embargo, la situacin se simplica bastante. Estudiemos o o el l mite cuando T 0. Cuando a < (0) el exponente es una cantidad negativa por lo que e(...) 0 T 0 y en consecuencia l T 0 neq = ga . m a Cuando a > (0) tenemos l T 0 neq = 0. m a Si existiese un nivel a = (0), entonces l T 0 neq = ga /2. m a Por tanto l neq = l m a m ga = e(a (0))/kT + 1 ga a < (0) 0 a > (0)
T 0
1
T 0
La dependencia en el volumen de la vasija se encuentra en los niveles de energ a
153
6. Estad sticas Cunticas a (http://fig.alqua.org)
Figura 6.1.: Aspecto de la distribucin de equilibrio o T = 0, y la curva a trazos a T 1.
neq a ga
en funcin de a . El escaln corresponde a o o
Constatamos que hay una energ umbral F = (0), llamada energ de Fermi, que a a marca una diferencia de comportamiento notable de las ocupaciones de los niveles del sistema. Si la energ es inferior a F la ocupacin coincide con la degeneracin ga . A a o o energ por encima del nivel de Fermi, las ocupaciones son estrictamente cero. Por lo as tanto, todas las part culas que forman el sistema se encuentran ocupando los niveles que se encuentran por debajo del nivel de Fermi. En estas circunstancias se dice que el sistema est degenerado. A temperatura T = 0 la representacin grca de la (esFD) es a o a la de la funcin escaln, mientras que a temperaturas ligeramente superiores se produce o o un suavizamiento de la misma.
6.3.
El gas ideal en la esFD
Esta seccin esta dedicada a obtener algunas de las expresiones generales que caracteo rizan un gas ideal de fermiones, esencialmente a T = 0, sin especicar el tipo de part cula o cal es el sistema. Puede tratarse del gas de (cuasi)libres en un slido o que forma parte u o del plasma de una enana blanca, etc. La degeneracin de un nivel de energ de la part o a cula en la caja cbica de volumen u V ser la misma que en la esMB: a g () d = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d
donde hemos aadido la degeneracin de esp gs = 2s + 1. Como los fermiones son n o n, part culas de esp semientero, gs = impar. En concreto, para los electrones tenemos n dos proyecciones de esp posibles con lo cual gs = 2. El nmero de part n u culas en el nivel en cuestin es en general o dn () = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d e(a )/kT + 1
y a T = 0 donde el denominador es la unidad para < F dn () = gs V

m3 2 4 6
1 2
2 d, < F
0, > F
154
6.3. El gas ideal en la esFD
Figura 6.2.:
dn d en
funcin de . o
La representacin grca del nmero de part o a u culas por intervalo unidad de energ es a la que se muestra en la gura 6.2 Partiendo de la siguiente expresin para N es posible o calcular F
=
0
dn () , m3 2 4 6 m3 2 4
6
1 2
F 0
1 2 3 2 F ,
= gs V = 2 gs V 3
2 d,
y despejando F
3 N 2 gs V
2
m3 2 4 6
2 3
1 2
2 3
2m
6 2 N gs V
El nivel de Fermi es inversamente proporcional a la masa de la part cula. A medida que la part cula se hace ms masiva se mueve ms lentamente y su energ cintica se a a a e reduce. Por el contrario, crece con la densidad n = N/V a la potencia 2/3 lo cual es consecuencia directa del ppo de exclusin. Como los fermiones no pueden apilarse en o un mismo estado a medida que aadimos ms part n a culas, stas deben ocupar niveles de e
155
6. Estad sticas Cunticas a mayor energ La energ interna es a. a
E =
0
dn () m3 2 4 6 m3 2 4
6
1 2
F 0
1 2 5 2 F 1 2
= gs V = = 2gs V 5 3 5
2 d
2 gs V 3
m3 2 4 6
3 2 F
Dicho de otro modo (y siempre a T = 0) 3 3 E = N F = F 5 5 Temperatura pequea pero no nula n Cuando T arriba son 1 puede demostrarse que las correciones a las expresiones obtenidas ms a 2 12 1+
2
(T ) = F E =
kT F 5 2 12
+ ... kT F
2
3 N F 5
+ ...
Las expresiones anteriores forman parte de un desarrollo en serie y para poder guardar solo los dos primeros trminos, debe cumplirse que kT e 1. En un gas de electrones F libres en un metal, F 1eV lo que implica que para poder utilizar dichas frmulas kT o 4 eV K 1 concluimos que T 4 K. Como la temperatura 1eV , y dado que k 10 10 ambiente es del orden de 102 K, podemos utilizar estas expresiones para estudiar un gas ideal a temperatura ambiente. En particular el calor espec co a volumen constante viene dado por CV = = E T 2 kN 2
kT F
De acuerdo con la ley de Dulong y Petit el calor espec co molar, de practicamente cualquier slido, se aproxima a un valor constante 3R para temperaturas superiores a la o llamada temperatura de Debye. Esta es una propiedad caracter stica de cada substancia 2 K. Seg n el resultado anterior y, en general, es del orden de 10 u
156
r (fm)
Figura 6.3.: Comportamiento radial de las fuerzas fuertes para una parte radial simtrica y una e parte de esp simtrica (pueden tenerlo simtrico porque no son part n e e culas idnticas). e Observamos su variacin violenta, pasando de ser atractiva a pocos f m a muy repulsiva o para distancias inferiores a 1f m.
2 CV CV = = mol R kNA 2
kT
F
Esto signica que la contribucin de los electrones (cuasi)libres al calor espec o co de un metal es practicamente nula y que ste se debe casi completamente a las oscilaciones e colectivas de los iones de la red cristalina.
6.3.1.
El ncleo como un gas ideal de Fermi u
Vamos a introducir el ncleo como un sistema formado por Z protones y N neutrones u 2 ) en interaccin fuerte. Como consecuencia del balance entre su (Z + N = A nucleones o energ cintica y la potencial, un ncleo ocupa una regin cuyo tamao es del orden del a e u o n 1 fermi 106 nm . Protones y neutrones son fermiones de esp s = 2 , masa muy similar3 n y aproximadamente igual a 1GeV . La carga del protn es qp = +e y la del neutrn es o o qn = 0. Las fuerzas que ligan los nucleones son extraordinariamente fuertes y violentas. Su forma es bastante compleja y no se conoce con gran exactitud4 . A priori, debido a la extraordinaria intensidad y variacin violenta de las fuerzas nucleares esperamos que o las propiedades ms importantes del ncleo sean muy distintas a las de un gas ideal a u de fermiones. Sin embargo, este modelo permite explicar, aunque sea cualitativamente,
Hoy el nmero msico A est comprendido entre 1 y aproximadamente 280. u a a Su masa no es idntica porque su estructura interna formada por quarks no es la misma. e 4 la fuerza entre nucleones es a la fuerza entre quarks y gluones lo que la de VdW entre dos tomos es a la a electromagntica entre ncleos y electrones. Se sabe relativamente poco de la interaccin nuclear a baja e u o energ anque existen modelos fenomenolgicos, que establecen que la interaccin es de corto alcance a, u o o y depende de
3 2
la distancia el esp ya que existen trminos como el esp orbita y el tensor que depende la orientacin n e n o relativa de los espines respecto a la l nea que une los nucleones. Por otro lado no depende de la carga (para una misma conguracin orbital y de esp la interaccin o n o entre los dos nucleones no depende de su carga).
157
6. Estad sticas Cunticas a algunas de dichas propiedades. La razn de esta coincidencia se debe de nuevo al ppo de o exclusin de Pauli. o Vamos pues a considerar el ncleo como un sistema formado por dos gases de Fermi, u uno de protones y otro de neutrones, en un recipiente de volumen V en cuyo interior cada part cula siente un potencial V0 < 0 (homogneo, estacionario y atractivo). Este e potencial simula de forma promediada la interaccin entre los nucleones. En los l o mites de la regin que ocupa el ncleo el potencial se hace innito, lo que simula el efecto de o u las paredes. Ms adelante necesitaremos la relacin que existe entre el tamao del ncleo y el a o n u nmero de nucleones que lo forman. Si admitimos que tiene forma esfrica, lo cual es u e cierto para el estado fundamental de buena parte de los ncleos, su volumen es u V= y emp ricamente se sabe que R = r0 A 3
1
4 3 R , 3
con r0 1.2f m. Se observa que el tamao del ncleo crece de forma rpida con el n u a nmero de part u culas5 A T = 0 los fermiones de un gas ideal se encuentran apilados en los niveles de menor energ por lo que esta imagen sirve efectivamente para describir el estado fundamental. a, La energ del estado fundamental se denomina energ de ligadura Eb ya que es exaca a tamente la cantidad de energ que hay que proporcionar al ncleo para descomponerlo a u en A part culas libres. En nuestro modelo dicha energ es suma de la de los gases de a protones y neutrones. Teniendo en cuenta que p F n F podemos escribir Eb = Ep + En 3 3 p ZF + N n + AV0 = 5 5 F 3 2 = AV0 + 10m 3 2 = AV0 + 10m
5
= =
2m
2
3 3
2Z
2 3
V
2N
2 3
2m
3 2 V 9 4
5 2 2 3
2 3
Z3 +N3 1 Z3 +N3 2 2 r0 A3
5 5
= AV0 +
5
Z3 +N3 A3
Por el contrario el tomo es un sistema que a medida que se le aaden part a n culas crece hacia adentro. Es decir el radio de los distintos niveles nl disminuye con Z.
158
6.3. El gas ideal en la esFD Introduciendo la variable D = N Z tenemos que N = A 2 A 2 D A D 1 A 1+
Z = de manera que la energ total es a Eb = AV0 + 2

5 3
D 1+ A
5 3
D + 1 A
5 3
Ahora bien, para buena parte de los ncleos que se conocen se sabe que u Podemos pues intentar un desarrollo en serie6 D 1 A As
5 3
D A
1.
=1
5D 5 + 3A 9
D A
+ ...
2 2 5 (N Z) 2 E b = V 0 + 2 3 A + 2 3 9 A
Ejercicio Calcular .
Solucin: o 30M eV . Hay que utilizar que r0 = c = 2 mc = 1.2f m 197 f m M eV 103 M eV
Comparemos ahora este resultado con el experimento. Hacia 1935 C.V. Weisz cker a propuso una frmula emp o rica que da la energ del estado fundamental del ncleo. a u Eb = a1 A + a2 A 3 + a3 Z 2 A 3 + a4 (N Z)2 A1 + e con = a5 A 4 para N, Z pares, = 0 para N par y Z impar (o al revs) y = a5 A 4 para N, Z impar. Los coecientes toman los valores a1 = 16M eV , a2 = 18M eV , a3 = 1M eV , a4 = 24M eV y a5 = 34M eV . Utilizando el modelo del gas ideal hemos sido capaces de deducir la forma de dos de los cinco trminos de la frmula. Para entender las razones de este xito parcial es necesario e o e comprender el signicado de los mismos. 1. Trmino de volumen. Pensemos en un pedazo de materia nuclear (un objeto innito e en el que no hay interaccin de Coulomb; slo fuerte). Por homogeneidad del o o espacio e isotrop de las fuerzas nucleares sabemos que si esto existiera deber a a tener densidad constante. Como la interaccin nuclear es de corto alcance, cada o
6 3 3 2 1
(1 + x)n = 1 + nx + 1 n(n 1)x2 + . . . 2
159
Figura 6.4.: Materia nuclear.
Figura 6.5.: Potencial corrector para encontrar el trmino de supercie. e
nuclen slo ve la inuencia de sus primeros vecinos, y no interacciona con los que o o se encuentran ms lejos. Eso viene representado por una circunferencia en la gura. a Cada nuclen sentir una energ de interaccin debido a los npv primeros vecinos o a a o T + V npv La energ de un pedazo con A nucleones es a T + V npv A es decir, es proporcional al nmero de part u culas A. 2. Trmino de supercie. Ahora bien: materia nuclear es un sistema cticio ya que e hasta una estrella de neutrones es nita y posee una supercie. Los nucleones situados en o cerca de la supercie poseen un nmero de vecinos inferior que el u que poseen los del interior. Utilizando el argumento del punto 1 vemos que la energ con la que estn ligados al ncleo debe ser menor. Por ello debemos aadir a a u n un trmino positivo (que disminuye la energ del ncleo) y proporcional a a la e a u supercie del ncleo. Esta depende de R2 , que a su vez es (experimentalmente) u 2 proporcional a A 3 . En el modelo propuesto supusimos que cualquier nuclen, bien o en el interior, bien en la supercie del ncleo est sometido a un potencial constante u a V0 . Para simular este efecto de supercie deberemos usar un potencial como el de la gura (aunque es posible que al ser ms complicado se pierda la analiticidad). a Un ejemplo t pico es el del oscilador armnico. o
160
Figura 6.6.: Representacin esquemtica de los niveles de energ de neutrones y protones en una o a a caja. Las part culas se representan por aspas y las energ de los niveles de la caja as 2 vienen dadas por = mL2 n2 + n2 + n2 . En la parte superior D = 0 mientras que en z y x la parte inferior tenemos D > 0 para A constante.
3. Es la energ de Coulomb de una esfera uniformemente cargada. Obviamente, a nuestro modelo no consigue reproducirlo, ya que no hemos considerado en ningn u momento la interaccin electrosttica entre los protones. o a 4. Trmino de simetr En el modelo del gas ideal de Fermi este trmino est asoe a. e a ciado exclusivamente al principio de exclusin de Pauli. o De una gura a otra perdemos energ de ligadura (el ncleo se hace menos ligado) a u que podemos cuanticar como, E = nF F + nF (F + ) p p = nF > 0 p La conclusin es que que el ppo de exclusin favorece, dentro de los ncleos con o o u un mismo nmero msico A, a aquel con D = 0. Esto es debido a que si pasamos u a de un ncleo con N = Z a otro vecino transformando protones en neutrones, estos u debern situarse en niveles de energ ms altos, ya que los inferiores se encuentran a a a todos ocupados. 5. Trmino de apareamiento. Proviene de la peculiar forma que tiene la parte de corto e alcance de la interaccin nuclear y, claro est, no puede surgir de un potencial o a estacionario y homogneo V0 . e
161
6. Estad sticas Cunticas a experimento 16MeV 24MeV modelo 2 V0 + 2 3 10.5MeV
a1 a4
Cuadro 6.1.: Valores predichos y experimentales
(http://fig.alqua.org)
Figura 6.7.: Diagrama de Segr. e
Por comparacin con el valor experimental de a1 , nuestro modelo predice que la energ o a promedio de un nuclen es V0 35M eV , lo que es aproximadamente correcto. Por lo o que al segundo coeciente se reere, tenemos
2 5 (Exp.) = 2 3 10.5M eV, a4 24M eV 9 Existe una fuerte discrepancia entre la teor y el experimento, lo cual se debe a que no a slo el ppo de exclusin de Pauli, sino tambin la propia interaccin fuerte favorecen que o o e o N = Z. La discrepancia se justica porque nosostros slo hemos incluido la interaccin o o de forma indirecta a travs del potencial constante V0 . e El diagrama de Segr es una representacin de los ncleos conocidos en el plano N, Z. e o u Los ncleos ligros (A pequeo) tienden a concentrarse sobre la recta N = Z, lo cual est u e n a de acuerdo con nuestras predicciones. Por el contrario, los ncleos ms pesados se desv u a an hacia la zona con N > Z para contrarestar el efecto de la interaccin coulombiana que o crece rapidamente con el nmero de protones. u
a4
(T eor.)
6.4.
Sistema de bosones: BE
Sea un conjunto enorme de N 1 bosones idnticos que no interaccionan entre s o, e cuyas interacciones pueden aproximarse por un potencial promedio que, cada part cula (http://fig.alqua.org)
Figura 6.8.: Parbolas de masa. a
162
6.4. Sistema de bosones: BE

a1 a
Figura 6.9.: Diagrama de bolitas. [Sanchez]
siente debido a todas las dems. Adems se encuentran contenidas en una vasija de a a volumen V que no permite intercambios de energ o materia con el entorno. a El postulado de simetrizacin no impone restriccin alguna sobre los nmeros de ocuo o u pacin cuando trabajamos con bosones lo cual inuye notablemente en la determinacin o o de ({na }). Al igual que en el caso de los fermiones, solo podemos seleccionar de una forma distinguible n de los N bosones. Sin embargo, la distribucin de estos n bosones o en un nivel de energ resulta ms complicada que en el caso de que fueran fermiones. a a Un razonamiento directo da lugar a una expresin muy complicada o ga + ga (ga 1) + ga (ga 1) + ga ga 1 + ... 2
donde ga es la degeneracin del nivel en que distribuimos los bosones. o Como la suma anterior es muy complicada procedemos de forma radicalmente distinta. La separacin entre dos estados de un mismo nivel se caracteriza por una barra vertical, o y las part culas, por puntos. En total debemos tener ga 1 separadores y na part culas. Cambiar las ocupaciones corresponde a permutar barras y puntos simultneamente. a Todas las formas distinguibles de reparto las podemos conseguir construyendo todas permutaciones posibles de puntos y paredes. Pero al hacer esto estamos incluyendo las permutas de dos o ms paredes entre s o, de part a culas entre s lo que no corresponde , a cambiar las ocupaciones.. De modo que las formas de reparto diferentes son (na + ga 1)! = na ! (ga 1)! Y para el conjunto de niveles se tiene ({na }) =
a
n a + ga 1 na
na + ga 1 na
Los pasos a seguir para encontrar la distribucin de ocupaciones en el equilibrio son o los habituales. Calculamos el logaritmo de la funcin anterior o log ({na }) =
a
(log (na + ga 1)! log na ! log (ga 1)!)
y admitiremos que na , ga 1 lo que nos autoriza a usar na como variable continua y aplicar la frmula de Stirling, log x! = x log x x para x o 1. As log ({na }) (na + ga 1) log (na + ga 1) na log na (ga 1) log (ga 1)
163
6. Estad sticas Cunticas a Hallamos el mximo por el mtodo de Lagrange. Introducimos la funcin auxiliar a e o ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
y derivamos. Las dos ecuaciones = 0 = 0.
garantizan la conservacin del nmero de part o u culas y de la energ respectivamente. De a la tercera = 0, nb deducimos la expresin de las neq . En efecto, o b log neq + gb 1 log neq b = 0, b b neq + gb 1 b neq b y por tanto neq = b gb 1 +b e = e+b ,
1 Como las degeneraciones gb son muy grandes se suele aproximar gb 1 gb Los dos parmetros de la distribucin tienen valores en el equilibrio que se relacionan a o con las cantidades conservadas. Procediendo como siempre encontramos 1 kT = (T, N, V ) = Para slo existen expresiones anal o ticas sencillas en los l mites de temperaturas muy altas o muy bajas. En cualquier caso, para que las ocupaciones de todos los niveles sean nmeros positivos, el parmetro debe satisfacer que u a > min(a ). Si el nivel ms bajo posee energ cero entonces debe ser una cantidad positiva, hecho a a que, por ejemplo, no es necesariamente cierto en la esFD. Las ocupaciones de los niveles de mayor energ crecen con la temperatura. Como a puede observarse, el comportamiento es cualitativamente parecido al de la esMB. La pequea diferencia es que la esBE favorece ligeramente las ocupaciones de niveles de n menor energ En efecto para y iguales en las dos estad a. sticas nM B a = 1 ea < 1, nBE a y para energ altas (a as 1) la exponencial se hace casi cero y por tanto nM B a nBE . a
164
6.5. El cuerpo negro
Figura 6.10.:
na ga
vs. : distribucin de BE para dos temperaturas T o
1yT
1.
6.5.
El cuerpo negro
Como ejemplo de aplicacin de la esBE estudiaremos el cuerpo negro. Se trata de un o sistema ideal capaz de absorber toda la energ que incide sobre l. No existe ningn a e u cuerpo negro real en la naturaleza, anque una buena aproximacin ser una cavidad con u o a un pequeo oricio en su pared. La posibilidad de que parte de la radiacin que entra por n o el oricio vuelva a salir por l es muy pequea si se satisfacen ciertas condiciones. La ms e n a importante es que las paredes interiores de la cavidad tengan un poder absorbente grande. Estas paredes adems de absorber y reejar la radiacin incidente, emiten radiacin. Los a o o atomos de las mismas forma una red cristalina que oscila de modo colectivo. La red puede intercambiar energ con el campo electromagntico y tambin cada tomo individual a e e a mediante transiciones entre sus niveles atmicos.7 o Trataremos el campo electromagntico en el interior de la cavidad como un gas de e fotones. Es un gas ideal ya que no hay interaccin entre los fotones. Los intercambios o de energ entre el campo y la pared se producen mediante creacin o destruccin de a o o fotones. Por ello, y a diferencia de otros gase ideales, no impodremos ligadura alguna sobre el nmero de part u culas. Veremos ms adelante que en el equilibrio el nmero a u de fotones depende de T . La energ electromagntica en la cavidad, sin embargo, es a e una cantidad conservada. Como se sabe desde 1889, la potencia radiada, por unidad de supercie, por el oricio es R (T ) = T 4 lo que permite deducir la densidad de energ electromagntica a esa temperatura dentro a e de la cavidad como 4 4 (T ) = T c Los fotones son bosones (s = 1) y obedecen la esBE. Las ocupaciones en el equilibrio son neq = a ga e
a kT
ya que cuando el nmero de part u culas no se conserva = 0.

7
Como ya sabemos los niveles de energ atmicos estn cuantizados y, por tanto, el intercambio de energ a o a a con el campo se realizan de manera discreta. Los cuntos de energ del campo se llaman fotones. Tambin a a e las oscilaciones de la red se hallan cuantizadas. Los cuntos de energ asociados a dichas oscilaciones se a a llaman fonones.
165
6. Estad sticas Cunticas a Dado que la cavidad tiene un tamo macroscpico los niveles de energ que pueden n o a ocupar los fotones forman casi un continuo. Por ello procedemos a transformar las expresiones de la esBe para un espectro continuo. La fdo que caracteriza a un fotn dentro o de la cavidad8 es radicalmente diferente a la de una part cula no relativista con masa. Ahora bien, su funcin de onda debe anularse en las paredes, lo que s da lugar a la o cuantizacin del momento o k = (nx , ny , nz ) , n N , = x, y, z L Lo que cambia radicalmente con respecto a casos anteriores es la relacin entre la energ o a 2 de la part cula y su momento. Si k = k = c |p| = c |k| = c k culas no relativistas de masa de donde k = c , lo que contrasta con el gas de MB (part 2 k2 m), que tiene una relacin = 2m . o Nos preguntamos cuntos estados tienen energ entre y d (o bien, momento entre a a k y k + dk): g () d. g () d = gs = d (E)
3 L 1 4k 2 dk gs 8 3 L 2 d
2 2 3 c3 Una segunda diferencia con el gas de part culas no relativistas es la degeneracin de o esp En principio, dado que el fotn posee esp s = 1 ser gs = 2s + 1 = 3. Pero n. o n a esto no es verdad debido a la forma que tiene la ecO relativista que satisface la fdo del fotn. La fdo con proyeccin de esp 0 no satisface dicha ecuacin , por lo que o o n o slo puede tener proyeccin 1.9 Este hecho est relacionado con las dos polarizaciones o o a transversales independientes de una onda plana. Por estas consideraciones obtenemos: g () d = V Y as las ocupaciones sern a dn () = =
8 9
= gs V
2 d 2 3 c3
g () d e kT 1 V 2 d 2 3 c3 e kT 1
Por simplicidad suponemos una caja cbica de lado L. u 1 El neutrino es una part cula de esp s = 1 que solo aparece en la naturaleza con proyeccin 2 . Y su n o 2 1 antipart cula solo existe con proyeccin 2 . o
166
6.5. El cuerpo negro Para relacionar esta expresin con la obtenida en FCI reescribimos todo en trminos de o e la frecuencia. Como = h tenemos dn () = 8V 2 d , h c3 e kT 1
resultado a partir del cual podemos obtener la densidad espectral de la radiacin en la o cavidad (, T ) = = h dn () , V d 8h 3 , h c3 e kT 1
expresin conocida como la ley de Planck para la radiacin del cuerpo negro. La deno o sidad de energ electromagntica se deduce de la frmula anterior como a e o
(T ) = =
0 2
(, T ) d
(kT )4 15 ( c)3 = aT 4
En cuanto al nmero de part u culas por unidad de volumen n = = = = N V 1 V 8 c3
dn ()
0 0
2 d e kT 1
h
1 (kT )3 3 ( c)3
= bT 3 Dado que no hemos impuesto la conservacin del nmero de part o u culas en la cavidad tenemos que interpretar este resultado como el nmero promedio de fotones que el sistema u posee en equilibrio a la temperatura T. Adems podemos calcular la energ media que a a porta cada fotn o = (T ) n 2 = kT 5 2kT
167
Figura 6.11.: Ley de Planck y las aproximaciones de Rayleigh y de Wien.
El principio de equiparticin de la energ establece que la energ media por grado o a a 1 de libertad del sistema es 2 kT , menos los osciladores unidimensionales que llevan una energ kT . Los dos grados de libertad que posee cada fotn son las dos proyecciones del a o esp o las dos polarizaciones independientes de una onda plana. Cada fotn no lleva en n o 3 media una energ 2 kT como las part a culas puntuales no relativistas, sino una cantidad prxima a 2kT . o
h L mite de frecuencia baja kT 0
En este caso, desarrollando en serie la exponencial tenemos la siguiente frmula o (, T ) 8 kT 2 c3
a la que tambin se llega en la teor clsica suponiendo que cada modo de oscilacin a e a a o cada frecuencia lleva una energ de kT . Es as como Rayleigh y Jeans obtuvieron a una solucin errnea para el conjunto del problema. o o L mite de frecuencias alta En este caso
h kT
8h 3 h e kT c3 expresin que se denomina ley de Wien y que fue obtenida admitiendo que las ocupao ciones de los modos de oscilacin del campo electromagntico en la cavidad segu la o e an esMB. (, T ) =
6.6.
El l mite clsico de las estad a sticas cunticas a
Aqu haremos una comparacin de las tres estad o sticas. En orden de aparicin: o neq = ga eb a ga neq = +a a e +1 ga 1 neq = +a a e 1
168
6.6. El l mite clsico de las estad a sticas cunticas a y de forma unicada podemos escribirlas as
b ga + = e+ kT na
con valiendo 0 para MB, 1 para FD y 1 para BE. Si se cumple que a decir, las ocupaciones de los diferentes niveles son muy bajas, entonces ga + na ga = e+a , na
ga na
1, es
de manera que las dos estad sticas cunticas se confunden con la esMB. Que las ocua paciones sean pequeas cualquiera que sea el nivel slo se puede conseguir si el nmero n o u total de part culas es muy pequeo, o si la temperatura es muy elevada de manera que n las part culas se distribuyen en un nmero enorme de niveles. u Desde un punto de vista formal la unica posibilidad de que se de la condicin expuesta o sea un n mero muy grande. a es que e u e 1
Se trata de un resultado muy interesante ya que nos permite predecir, por ejemplo, que las propiedades del gas de fotones no tienden bajo ninguna circunstancia a las de un gas clsico. Para un gas de part a culas no relativistas con masa m a utilizamos la expresin o hallada en MB (puesto que es el unico caso en que hemos deducido ). Z V e = = N N
mkT 2 2
3 2
1 = n
mkT 2 2
3 2
Reuslta obvio que la condicin e o 1 slo se alcanza cuando la densidad de part o culas es muy pequea o la temperatura es muy elevada. n n 1oT 1,
con lo cual hemos deducido las condiciones en que se alcanza el l mite clsico de las dos a estad sticas cunticas. a Ahora bien, podemos preguntarnos por qu son precisamente esas. Debemos recordar e que la diferencia primordial entre la esMB y las esCU radica en la distinguibilidad de las part culas idnticas. En la primera hemos tratado stas como distinguibles, lo que es falso e e en general. Existen, sin embargo, unos pocos casos en los que este principio no se aplica y, el ms importante, es cuando las part a cuals se encuentran, en media, sucientemente alejadas de manera que sus fdo no solapan (apreciablemente). Si llamamos a la longitud de onda del paquete de ondas asociado a una part cula, dos part culas estarn sucientemente alejadas si la razn del volumen del paquete de a o ondas y el volumen medio atribu a cada part do cula es muy pequea. n 3 = 3 n (V /N ) 1
169
6. Estad sticas Cunticas a Utilizando la frmula de De Broglie: o = = 2 |p| 2 2mE 2 2 2 m
o y substituyendo en la ecuacin por kT llegamos a la condicin o n es decir n 1oT 1 Cuando se da alguna de estas condiciones el solapamiento de las fdo es muy pequeo y en n consecuencia podemos tratar las part culas como distinguibles. En efecto, cuando crece la temperatura, el tamao del paquete de ondas asociado a cada part n cula se reduce y nalmente se hace muy pequeo comparado con el volumen medio por part n cula. Si la densidad es muy baja, ste es tan grande, que las fdo tampoco solapan. e 2 2 2 mkT 1
6.7.
6.7.1.
1.
Problemas
Enunciados
a) Deduzca la distribucin de velocidades para un sistema de fermiones a temo peratura T muy baja, de forma que podamos aproximar (T ) f. b) Calcule la velocidad media y la velocidad cuadrtica media. a 2. Obtenga la velocidad media de los electrones de un gas ideal cuya densidad es n = N = 1022 cm3 . V 3. a) Demuestre que la entrop de un sistema aislado, en equilibrio y, formado por a un N fermiones que no interaccionan entre s es S=k
a
ga ln 1 + e
+ kN + kE
Verique que en un proceso reversible el cambio de entrop es a dS = k (dE + dW )
170
6.7. Problemas b) Demuestre que =

1 kT .
4. Repita el problema anterior para un sistema de part culas que obedece la estad stica de BE. 5.
E a) Utilice la relacin termodinmica P = V o a que ejerce un gas ideal es 2E P = 3V S
para demostrar que la presin o
b) Deduzca nuevamente la ecuacin de estado de un gas ideal clsico. o a c) Determine la presin que ejerce un gas ideal de FD a T = 0. o 6. Obtenga de forma breve y razonada las expresiones de las dos estad sticas cunticas a para sistemas en los que el nmero de part u culas no es constante (gas de fotones). Nota: En los problemas siguientes utilizaremos densidades de niveles, g( ), por unidad de volumen. Datos: (n) = (n 1), (3) =
2 6 ,
(4) =
4 90
7. El neutrino y su antipart cula tienen masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz) y esp s = 1/2. En la explosin de una supernova se producen, n o en un corto periodo de tiempo, numerosas reacciones en las que se generan y destruyen este tipo de part culas. Podemos asimilar la poblacin de neutrinos a la o radiacin del cuerpo negro con la salvedad de su esp o n. a) Obtenga la densidad de neutrinos en funcin de la temperatura. o b) Encuentre la densidad de energ por unidad de volumen. a c) Suponga que 1) la supernova se encuentra a 1015 Km (1000 aos luz) n 2) el radio y temperatura efectivos de la explosin son 1000 Km y 106 K y o que 3) todos los neutrinos se dispersan de manera istropa. Cuntos de ellos o a llegarn a la Tierra?. a Datos: g( )d =
2d 0
, 2 ( c)3 k = 8 10
5
xs1 dx 1 = 1 s1 (s)(s) ex + 1 2
eV K, RT ierra = 6 103 Km
8. Deduzca la llamada ley del desplazamiento de Wien. m T = cte
171
6. Estad sticas Cunticas a 9. a) Obtenga la densidad media de fotones por unidad de volumen que componen la radiacin del cuerpo negro a una cierta temperatura. o b) Determine la densidad media de energ por unidad de volumen a la misma a temperatura. Utilice
0
xs1 dx = (s)(s) ex 1
10. Determine la ley que obedece la potencia total radiada, por unidad de rea, por a un cuerpo negro.
6.7.2.
Algunas soluciones
Ejercicio 8 m T = 0.3cmK Vamos a introducir una densidad espectral no en trminos de sino de . e (, T ) d = (, T ) d

d c c el signo aparece porque = de manera que d = 2 . Como las densidades se denen siempre sobre un intervalo positivo conviene hacer esto.
(, T ) = ( () , T ) = = simplicando (, T ) = denimos una nueva variable x =

hc kT
d d
8h 3 h c3 e kT 1
c c 8h hc 3 c e kT 1 2 3
8hc 1 hc 5 e kT
(como hc kT
5
se tiene que x
(x, T ) = 8 = 8
(kT )5 1 (hc)4 ex 1
(kT )5 x5 (hc)4 ex 1 x5 = a (T ) x e 1
172
6.7. Problemas (http://fig.alqua.org)
Figura 6.12.: Dentro de una caja, (T ). La energ por unidad de tiempo y unidad de rea emitida a a en cualquier direccin por un oricio es R (T ). o
tenemos que derivar para encontrar el mximo a d x5 (ex 1)1 dx = 5x4 (ex 1)1 x5 (ex 1)2 ex = 5x4 (ex 1)2 ex 1 = 0 para que esto se anule la unica posibilidad razonable es que lo haga el ultimo factor, lo que da pie a una ecuacin trascendente que hay que resolver numricamente o e 1 ex de aqu obtenemos un xm x =0 5 xex 5
5. Deshaciendo el cambio m T = hc kxm 0.3A K
Ejercicio 10 es la energ a dn () =
dn (, )
Como no hay ninguna direccin privilegiada, debemos suponer que o dn (, ) = a () d la integral es entonces dn () = a ()
d = 4a ()
de donde a () =
dn() 4
y dn (, ) = dn () d 4
173
6. Estad sticas Cunticas a (http://fig.alqua.org)
Figura 6.13.: Planteamiento geomtrico. e
vamos a introducir otra densidad de energ ya que la total a, (T ) = 1 V
dn ()
0
no nos sirve: necesitamos una nueva densidad: la de los que tienen por direccin o (, T ) = 1 T
dn (, ) =
0
1 4V
dn () =
0
d (T ) 4
Supongamos ahora un cilindro orientado segn , con normal n (), rea transversal u a A = 1 y longitud c 1s.Cuntas part a culas hay dentro? (, T ) Vcilindro = c (, T ) todas estas part culas en esta direccin transportan la misma energ Denimos una o a. densidad de ujo de energ a S () = c (, T ) n () Ahora queremos ver cuntas part a culas atraviesan un A, pero no con direccin estrico tamente perpendicular, sino en cualquiera. La diferencia con antes es que tenemos un cilindro no recto, y su altura es ahora c cos = c n A. Entonces la energ total por a unidad de tiempo que atraviesa A es S () A d
no me interesa esa supercie, sino el oricio de nuestra caja (ver sistema de referencia en la gura), donde n () viene caracterizado por un par , . El oricio tiene por normal j. Entonces R (T ) =
S () j d =
c (, T ) n () j d
(hemos puesto porque los ngulos ahora, para que las part a culas sean salientes, no son todos, sino (0, ) y (0, )) en esfricas, e n= r = (sin cos , sin sin , cos ) |r|
174
6.7. Problemas de esto n j = sin sin con lo que R (T ) = como c (T ) 4

0
d
0
c d sin sin sin = (T ) 4

3
c 2 (T ) = 4 15
kT c
c kT = aT 4 = T 4 4
Ejercicio 9 La energ total es la suma del nmero de part a u culas con una energ dada multiplicado a por esa energ a
dn () = ET
0
Como E = (T ) V = = = = = N =n = V con el cambio x =

kT 1 V 0 dn ()
1 V
dn ()
0 0
1 2 ( c)3 1 (kT ) 2 ( c)3

4
3 d e kT 1 x3 dx ex 1
1 (kT ) (4) (4) 2 ( c)3 2 15 = 1 3 kT c kT c

3 3
kT
175
176
7. Transiciones electromagnticas e
Lo que se pretende en este cap tulo es obtener la expresin general para las probabio lidades de transicin y saber cul es el origen de las reglas de seleccin. o a o El estudio riguroso de las transiciones, que se dividen en inducidas y espontneas, no lo a vamos a hacer. La utilidad de la teor fenomenolgica de Einstein para las transiciones a o electromagnticas deriva de que proporciona una expresin para la probabilidad de las e o transiciones espontneas en funcin de la probabilidad de las transiciones inducidas. a o Como utilizando la mecnica cuntica no relativista no se puede determinar ms que a a a esta ultima, la teor de Einstein se erige en complemento imprescindible para una a teor completa de las transiciones electromagnticas a un nivel elemental. a e En cuanto a las reglas de seleccin, son un conjunto de condiciones que permiten o asignar probabilidad cero a las transiciones entre estados que no las satisfacen, es decir, acotan los estados accesibles a partir de uno dado, identicando las transiciones imposibles.
7.1.
7.1.1.
Teor fenomenolgica de las transiciones de Einstein a o

Planteamiento
Para simplicar al mximo, vamos a considerar dos niveles de energ no degenerados, a a E1 < E2 . Si entre estos dos niveles se produce una transicin, escribiremos la energ o a intercambiada con el campo como = E2 E1 Como hemos dicho, g1 = g2 , de modo que a cada energ le asociamos un unico estado a y no una coleccin de ellos. Supondremos que tenemos un nmero enorme, N NA por o u unidad de volumen de estos sistemas cticios (tomos generalmente) con dos niveles. a N1 y N2 son las poblaciones respectivas por unidad de volumen de los N sistemas con niveles de energ E1 y E2 , de modo que N = N1 + N2 . a
7.1.2.
Transiciones espontneas e inducidas a
Se postula la existencia de tres tipos de transiciones. 1. Emisin espontnea. Experimentalmente se observa que siempre ocurre del eso a tado de mayor energ al de menor energ El sistema pasa del nivel 2 al nivel 1 sin a a. que nosotros hayamos hecho nada para provocarlo. La velocidad con que ocurren
177
7. Transiciones electromagnticas e estas transiciones la vamos a escribir como dN2 dt = A21 N2 = AN2
e
Lo que Einstein postula es que la velocidad de disminucin de la poblacin es o o proporcional a la poblacin restante. Entonces el coeciente A se puede interpretar o como una probabilidad por unidad de tiempo de que uno en concreto sufra una transicin de 2 a 1. o 2. Emisin inducida. Uno de los sistemas pasa de 2 a 1 en presencia de un campo de o radiacin externo, que ser caracterizado por una densidad de energ por unidad o a a de volumen e intervalo de frecuencia (). Einstein postula que la velocidad con la cual disminuye por este proceso particular la poblacin del estado 2 es: o dN2 dt = B21 () N2
i
El producto B21 se interpreta anlogamente a la cantidad A como la probabilidad a de transicin por unidad de tiempo de que un sistema concreto pase del estado 2 o al estado 1. 3. Absorcin inducida. Se postula que o dN2 dt = B12 () N1
i
de nuevo B12 tiene el signicado probabilista, y por tanto dimensiones [B21 ()] = t1 .
7.1.3.
Transiciones en presencia de un campo de radiacin o
En presencia de radiacin, se producen los tres tipos de transicin simultneamente. o o a Tenemos que la poblacin de sistemas en el estado 2 var del siguiente modo: o a dN2 = AN2 B21 () N2 + B12 () N1 dt adems N = N1 + N2 permite obtener inmediatamente a dN1 dN2 = dt dt Reescribimos nuestro resultado dN2 = Pem N2 + Pab N1 dt utilizando las probabilidades por unidad de tiempo de emisin y de absorcin, respectio o vamente Pem y Pab Pem = A + B21 () Pab = B12 ()
178
7.1. Teor fenomenolgica de transiciones a o Vamos a intentar obtener relaciones entre los diversos coecientes, A, B12 , B21 . Para ello vamos a utilizar argumentos de F sica Estad stica. Dejamos que el sistema evolucione durante un tiempo sucientemente largo hasta que alcance el equilibrio caracterizado por dN1 dN2 = =0 dt dt Sobra decir que es un equilibrio dinmico (transiciones compensadas): a Pem N2 = Pab N1 de donde N2 B12 () Pab = = Pem N1 A + B21 () La estad stica de Maxwell-Boltzmann (esMB) establece que en el equilibrio el nmero u de part culas que ocupa un nivel de energ cualquiera del sistema es a Ni gi e kT
Ei
donde gi es la degeneracin y k = 1.3805 1016 erg K 1 = 8.6178 105 eV K 1 es o la constante de Boltzmann. Aplicando esto a nuestro caso, en el que las degeneraciones son 1 E2 E E N2 e kT 2kT 1 = = e kT E1 = e N1 e kT hemos expresado el cociente entre las poblaciones en funcin de magnitudes que conoo cemos: frecuencia de la transicin y temperatura a la que estamos trabajando. Vamos a o introducir una hiptesis adicional, que es vlida muchas veces: el campo de radiacin es o a o equivalente al producido por un cuerpo negro. Gracias a la hiptesis podemos precisar o el valor de la densidad espectral de energ a () = 2 n () 2 c3
La densidad espectral de energ en funcin de la temperatura y la frecuencia se muestra a o en la gura 7.1. donde 1 n () = e kT 1 es el nmero medio de fotones por unidad de volumen, modo de vibracin y unidad de u o frecuencia a la temperatura T . B12 c3 2 Pab e kT 1 = e kT = 2 Pem A + B21 2 c3 1
e kT
2
179
210 -18 1.510 r -18 110 -19 510 0 210

14
-18
4000 3000 T 2000 w 41014 610 1000 14
(a)
210 -21 1.510 r -21 110 -22 510 0 210

13
-21
400 350 300T 250 w 41013 610 200 13
(b)
Figura 7.1.: (, T ). En a) se muestra la funcin para frecuencias en el visible ( 31014 Hz). En o b) se muestra para temperaturas del orden de 102 K. El grueso de la emisin se produce o en el infrarrojo. (Ntese la diferencia tres rdenes de magnitud para entre una gura o o y otra).
180
7.1. Teor fenomenolgica de transiciones a o

10 8 6 4 2 2 4 6 8 10
Figura 7.2.:
Pem Pab
( ) n
para que esto sea cierto para toda frecuencia y toda temperatura se debe cumplir que B12 = B21 3 A = B12 2 c3 si los gi 1 la relacin que se obtiene es o g1 B12 = g2 B21 3 g1 A = B12 2 c3 g2 Este resultado es interesante en la medida en que con la mecnica cuntica no relativista a a no podemos acceder a la determinacin de A, pero s a la de los coecientes B12 y B21 o de la absorcin y emisin inducida. Veamos cul es la relacin entre la probabilidad de o o a o emisisn por unidad de tiempo y la probabilidad de absorcin, o o Pem = A + B12 = Pab = Pem Pab = 3 nB12 2 c3 1+n n 3 (1 + n) B21 2 c3
En la gura 7.2 se puede apreciar que la probabilidad de emisin es muy superior a la de o absorcin para intensidades del campo de radiacin sucientemente bajas y que ambas o o tienden a igualarse segn aumenta la intensidad del campo de radiacin. La probabilidad u o de emisin es suma de las probabilidades correspondientes a las emisiones espotneas e o a inducidas. Para que las emisiones espontneas sean despreciables frente a las inducidas a se debe vericar n 1. Esto implica que el denominador de n= e 1
kT
sea muy pequeo, es decir, que la energ de los fotones en el campo de radiacin sea n a o
181
7. Transiciones electromagnticas e mucho menor que su energ trmica 1 , kT a e kT 1
Las transiciones del ptico que nos interesan se producen entre los primeros niveles del o a tomo de H, con energ y frecuencias del orden de as 1eV 1015 Hz Sabiendo el valor de k en eV y utilizando una temperatura del orden de la ambiente, T = 102 K se tiene 102 kT T 102 K Para una temperatura mucho ms grande 104 K se tiene a kT 1
T 104 K
Para un rango de temperaturas razonable y frecuencias en el ptico las transiciones o espontneas predominan sobre las inducidas. Dentro del marco de la F a sica Cuntica no a relativista no podemos calcular emisiones espontneas, pero s las probabilidades de las a inducidas, con lo cual la frmula fenomenolgica de Einstein nos interesa mucho. o o
7.2.
7.2.1.
Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o

Expresin de la probabilidad de transicin o o
Veamos hasta dnde podemos llegar combinando la ecuacin de Schr dinger, un o o o mtodo perturbativo y ciertas aproximaciones ms o menos razonables. e a E E Vamos a suponer que el tomo slo tiene dos niveles, i, f con Ef > Ei . f i = f i . a o Los niveles son no degenerados, por lo que podemos hablar directamente de estados. H |i H |f = Ei |i = Ef |f
escogemos |i , |f de modo que formen base ortonormal: i|f i|i f |f

1
= 0 = 1 = 1
Esta terminolog encontrar una justicacin cuando se cuente con las herramientas de la F a a o sica Estad stica, ms adelante en el curso. a
182
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o Vamos a admitir que sabemos que en t = 0 el estado del sistema es |i . La evolucin en o el tiempo es Ei | (t) = ei t |i , t 0 La probabilidad de transicin es o Pif = | f | (t) |2 = ei
Ei t
f |i
= | f |i |2 = 0
No hay manera de que el sistema pase por s solo de un autoestado a otro. Para que la probabilidad de transicin sea distinta de cero nos vemos obligados a introducir una o perturbacin W (t). Es decir, no habr transicin si no la inducimos. Cuando se introduce o a o esta perturbacin el hamiltoniano cambia: o H H = H + W (t) vamos a suponer que es a partir de t = 0 cuando comienza a actuar la perturbacin: o t 0, W (t) = 0. Para obtener (t) debemos resolver la ecS dependiente del tiempo (ya que en general la perturbacin depende del tiempo): o i | (t) = H | (t) t
y aunque desconocemos quin es , podemos desarrollarlo en la base de autoestados2 de e H: Ei E | (t) = ci (t) ei t |i + cf (t) ei t |f Para imponer la condicin de que el sistema est en |i para t = 0 debe observarse que o a ci (0) = 1 cf (0) = 0 de donde | (0) = ei
Ei 0
|i = |i
los autoestados |i y |f no tienen dependencia temporal, de modo que al introducir en la ecS se obtiene i
Ef Ef Ei Ei | (t) = i ci ei t + Ei ci ei t |i + i cf ei t + cf Ef ei t |f t
El lado derecho de la ecS vale H | (t) = H | (t) + W (t) | (t) = ci ei

2 Ei t
(Ei + W) |i + cf ei
Ef
(Ef + W) |f
En este caso los estados |i y |f no son autoestados del operador hamiltoniano (H ), pero forman una base del espacio (obtenida como autoestados del operador sin perturbar, H).
183
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 7.3.: Valores de ci (t)
1 y cf (t)
0.
Utilizando los dos ultimos resultados en la ecS (igualndolos) se tiene a i ci ei

Ei t
|i + cf ei
Ef
|f
= ci ei
Ei t
W |i + cf ei
Ef
W |f
Esto se resuelve proyectando sobre i| y sobre f |. Las dos ecuaciones que se obtienen gracias a las relaciones de ortonormalizacin son: o i ci ei i cf ei
Ei t
= ci ei = ci e
Ei t
i| W |i + cf ei
Ef
t t
i| W |f f | W |f
Ef
E i i t
f | W |i + cf ei
Ef
sistema de edos de orden 1 en el tiempo. Buscamos los coecientes ci (t) , cf (t). Al elemento de matriz a |W| b lo llamaremos Wab . Aunque es posible resolver de forma exacta este tipo de sistemas si la dimensin es nita y relativamente pequea, vamos o n a introducir un mtodo de aproximacin que se utiliza habitualmente cuando tenemos e o un sistema innito-dimensional3 : si suponemos que la perturbacin que acta sobre el o u sistema es muy dbil, durante un tiempo razonable se cumplir que ci (t) 1 y cf (t) 0 e a (ver gura 7.3). Cuando tenemos un sistema de edos o de ecuaciones integrales podemos sustituir en la derecha la primera aproximacin con lo que obtenemos una nueva aproximacin, mejor. o o Al proceder as por iteracin de aproximaciones sucesivas, las ecuaciones quedan , o i ci ei i cf ei
Ei t
= ei = ei
Ei t Ef
Wii Wf i
Ef
En realidad slo nos interesa conocer cf . Despejamos cf e integramos para obtener o cf (t) = 1 i
t
eif i t Wf i t
0
dt + cte
Este mtodo aproximado resultar tambin apropiado para tratar casos de dimensin nita, aunque estos e a e o puedan resolverse exactamente. Veremos ms adelante que es una aproximacin razonable. a o
184
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o pero como cf (0) = 0, cte = 0. Esta primera aproximacin4 (vlida en muchos casos) me o a da la probabilidad de transicin como: o Pif = |cf (t)|2 = 1
2 0 t 2
eif i t Wf i t dt
Las aproximaciones utilizadas anteriormente para resolver la ecS dependiente del tiempo reciben el nombre de teor de perturbaciones dependiente del tiempo a primer orden. a As hemos obtenido en teor de perturbaciones a primer orden la expresin de la proba, a o bilidad de transicin Pif inducida por cualquier perturbacin W (t) que nos den. Pero la o o que nos interesa es la causada por un campo electromagntico incidente sobre el sistema. e
7.2.2.
Llega la perturbacin: radiacin electromagntica o o e
Vamos a ver qu sucede cuando hacemos interaccionar al tomo con un campo elece a 5 tromagntico. El hamiltoniano es e H = 1 e P+ A 2m c
2
e + V c
(el super ndice c identica el potencial de Coulomb). Este hamiltoniano ha sido obtenido por el principio de sustitucin m o nima H H = H e L e e p = mv P = = mv A = p A r c c H es el hamiltoniano ms sencillo cuya extensin relativista es invariante frente a transa o formaciones de Lorentz (es un postulado slo justicado por la concordancia con el o experimento). p es la cantidad de movimiento mv, la cual coincide con el momento lineal antes de introducir el campo electromagntico externo. Pero en presencia de ste, e e 6 es P = mv e A y no p = mv. La magnitud a la que asociamos un el momento lineal c
4
para convencernos de la bondad de la aproximacin realizada sobre los coecientes verdaderos, examineo mos una ecuacin del tipo df = kf, f (0) = 1. Resolvmosla utilizando aproximaciones sucesivas. Como o a dt aproximacin de orden cero tomamos f (0) (t) = 1 y hacemos o df (1) = kf (0) = k dt
para llegar a la siguiente aproximacin de orden 1, f (1) (t) = kt + cte = 1 + kt. En la aproximacin de o o orden 2 tomamos df (2) (t) = kf (1) dt 1 y obtenemos f (2) = 1 + kt + 2 kt2 . Procediendo de esta forma mediante aproximaciones sucesivas se va llegando al desarrollo de la exponencial. Lo que hemos hecho nosotros antes es quedarnos en primera aproximacin. o 5 El signo + se debe a que la carga del electrn es e. o ` 6 La cantidad de movimiento (p = mv) coincide con el momento lineal L siempre que no existan r fuerzas dependientes de la velocidad (como la fuerza magntica. . . ). El momento lineal es el momento e conjugado de r.
185
7. Transiciones electromagnticas e operador (en concreto i movimiento p = mv. ) es el momento lineal, P = mv e A y no la cantidad de c H =
2 1 e P + A e + V c 2m c , A son los potenciales del campo externo, V c es el del campo interno en el sistema (Coulomb, por ejemplo) y m puede ser la masa del electrn o la masa reducida en el o problema de dos cuerpos. En el sistema cgs, que es el que estamos usando
E = B = A
1 A c t
Podemos romper el hamiltoniano en suma de dos trminos: normal y perturbativo e H H H e e2 P2 |A|2 e +Vc+ (P A + A P) + 2m 2mc 2mc2 e e2 = T +Vc+ (P A + A P) + |A|2 e 2mc 2mc2 = H +W =
donde vemos que la perturbacin tiene la forma (inmanejable): o W = e2 e (P A + A P) + |A|2 e 2me 2mc2
El campo que vamos a aplicar sobre la part cula no es uno cualquiera, sino el representado por una superposicin de ondas planas, por lo que o = 0
2
A (r, t) =
1
dA0 () ei(krt) + ei(krt)
Vamos a seguir trabajando utilizando el A (r, t) de una onda monocromtica: prescindia mos de la suma en frecuencias y nos quedamos, de momento, con la funcin subintegral. o Luego sumaremos sobre todas las frecuencias del campo incidente. Aun as el asunto es complicado y necesitamos hacer aproximaciones que nos permitan , tener una frmula nal para W que sea manejable o 1. Vamos a trabajar en el gauge de Coulomb7 A=0
7
En espaol gauge a veces recibe el nombre de invariancia de contraste. n B E = = A 1 A c t
Los potenciales , A no quedan un vocamente determinados por estas relaciones. Se puede hacer el
186
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o lo que implica k A = 0, k A PA = AP La utilizacin de este gauge no implica que los campos sean estacionarios; de hecho, o no lo sern. a 2. La energ que transporta una onda es proporcional a |A|2 . Vamos a admitir que a la perturbacin es pequea, con lo que |A0 | o n 1 lo que nos permite desechar el trmino cuadrtico en A. Con lo que llevamos dicho el hamiltoniano perturbativo e a vale e W = AP mc Lo que queremos calcular es la probabilidad de transicin de i a f , o Pif = |cf (t)| =
2
1
2 0
if i t
Wf i t dt
para lo que necesitamos Wf i . Como tenemos ya el hamiltoniano de la perturbacin, o podemos empezar a calcular e eif i t Wf i (t) = eif i t f | A0 () P ei(kRt) + ei(kRt) |i mc e e = f| A0 PeikR |i ei(+f i )t + f | A0 PeikR |i ei(f i )t mc mc acabamos de separar la dependencia temporal de la espacial (una dentro del sandwich y la otra fuera). Ahora tenemos que hacer la integral en t
t
eif i t Wf i t dt
0
e 1 ei(f i +)t A0 PeikR |i mc + f i 1 ei(f i )t e A0 PeikR |i + f| mc f i f|
3. Simplicacin (que no tendr validez universal): estamos interesados en las trano a siciones entre aquellos niveles del tomo de H, donde se verica a f i 1eV f i 1015 Hz
cambio A f 1 f c t A = 0. A una eleccin de una pareja de potenciales o A+
se pueden hacer elecciones astutas de f para que se le llama gauge o invariancia de contraste.
187
7. Transiciones electromagnticas e y dado que para provocar una transicin entre dos estados o niveles cuya diferencia o 8 utilizar frecuencias del campo similares a de energ es f i , parece razonable a f i , resulta 1 f i f i 1 + f i
con lo cual podemos despreciar el trmino que va en la suma de frecuencias, y as e

t
eif i t Wf i t dt
0
= i f| = 1
2
e 1 ei(f i )t A0 PeikR |i mc f i e f| A0 PeikR |i mc e f| A0 PeikR |i mc

2
Pif
1 ei(f i )t f i sin2
f i 2 t f i 2
1
2
(7.1)
4. Hasta ahora se trataba de una onda monocromtica. En general, cuando tengamos a una superposicin de ondas planas o Pif = 1
2
e f| P ueikR |i mc
2 1
|A0 ()|
sin2
f i 2 t f i 2
donde A0 = |A0 | u. Vamos a buscar una muy buena aproximacin para la integral o (todav es muy fea la expresin). El cambio de variable es a o u = du = con lo que tenemos Pif = aceptaremos que
u2 u1
f i t 2 d t 2
2
2
f|
e P ueikR |i mc sin2 u du u2

u2
t
u1
|A0 (u)|2
sin2 u du u2
sin2 u du = u2
Algunos valores para convencerse de lo acertado de esta aproximacin se dan en la o tabla 7.1. Si u es sucientemente grande (frente a 1) la aproximacin de la integral o
8
Por ejemplo, apoyndonos en el xito experimental de la teor clsica de la radiacin (asignatura OII), a e a a o que establece que la potencia emitida es mxima cuando la frecuencia natural de los osciladores atmicos a o y la frecuencia del campo son muy prximas (el fenmeno tiene carcter de resonancia). o o a
188
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o

1 0.8 0.6 0.4 0.2 -6 -4 -2 2 4 6
Figura 7.4.: La funcin o
sin2 u u2
(u)
k
1 2 3
I (k)
2.84 2.98 3.04
Cuadro 7.1.: Valores de I (k) =
k sin2 u du k u2
a toda la recta es buena. Tomemos, por ejemplo 1 = 0.1f i u1 = 0.45f i t 2 = 10f i u2 = 4.5f i t para que u1 y u2 sean lo sucientemente grandes hace falta que f i t 1
2
5. Considerar (y es generalmente cierto) que en el rango en el que sin 2 u toma valores u importantes A0 (u) toma valores constantes A0 (u) A0 (0), o lo que es lo mismo A0 () A0 (f i ). Despus de esta coleccin de simplicaciones la probabilidad de transicin es e o o Pif = 2
2
|A0 (0)|2 f |
e P ueikR |i mc
Habitualmente, se trabaja con y no con A. Como para una onda plana monocromtica a |E0 ()| = |A0 ()|, c () = = as |A0 ()|2 = |E0 ()|2 4 2 |A0 ()|2 4c2 4c2 () 2
189
7. Transiciones electromagnticas e y dado que A0 (u)|u=0 = A0 (f i ) se llega a la siguiente expresin o Pif = 8 2 (if ) f | eP ueikR |i 2 m2 2 if
2
Finalmente la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema haya transitado es dPif 8 2 (f i ) = 2 2 f | eP ueikR |i 2 dt m f i Revisin de las aproximaciones tomadas o 1. (teor de perturbaciones a primer orden). Pasamos de cf = F (ci , cf ) a cf = a F ci , cf
(0) (0) (0) (0) 2
, con ci
= 1 y cf = 0. 1
2. (perturbacin dbil) |A|2 o e 3. (dos)
a) transiciones en el ptico: f i o
1. f i .
b) heur stica de la teor clsica de la radiacin: a a o 4. f i t 1
5. |A0 ()| var lentamente y vale en nuestro rea de inters A (f i ) a a e

if Dado que la probabilidad Pif crece linealmente con t, dt es una constante tal como se postula en la teor de Einstein. Por ello podemos escribir que a
dP
Bif
= =
1 dPif (if ) dt 8 2 (f i ) f | eP ueikR |i 2 m2 2 fi
La variacin de las probabilidades de transicin tiene siempre la forma o o dPif = | f |O| i |2 dt donde O es un operador de transicin que var segn la transicin sea electromagntica, o a u o e dbil. . . e
190
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o
Figura 7.5.: Figura comparativa entre niveles de energ bien denida, que emiten un fotn de frea o cuencia denida y niveles que forman una banda borrosa, que dan lugar a una indeterminacin en la frecuencia del fotn emitido. o o
Hay conservacin de la energ o a? Hasta ahora hemos supuesto que en una transicin electromagntica la energ del o e a fotn es o f i = Ef Ei Sin embargo de la ecuacin 7.1 se deduce que la frecuencia del fotn puede ser distinta o o de f i , lo cual parece estar en contra del principio de conservacin de la energ puesto o a, que en ese caso la energ que aporta el campo y la que se absorbe son diferentes a = f i = Ef Ei Puesto que no se puede medir la energ de un estado con precisin arbitraria (en un a o tiempo nito de medida), sino que la precisin depende de la relacin de incertidumbre o o Et la diferencia entre niveles de energ es un tanto borrosa. Se puede ver en la gura 7.4 que a la probabilidad de transicin es razonable para frecuencias del campo (o de los fotones o que lo componen) tales que su diferencia con if verica t Si multiplicamos esta expresin por , o t y tenemos en cuenta que a le corresponde una diferencia de energ (entre Ef Ei a y la energ de los fotones que componen el campo) E = , se obtiene que a Et < La relacin es compatible con la obtenida anteriormente, por lo que no se viola el prino cipio de conservacin de la energ La vida media t o a. pica de un nivel atmico puede o ser del orden del nanosegundo, o sea, t 109 s, con lo cual la incertidumbre en la caracterizacin de los niveles atmicos es muy pequea o o n 107 eV t Despus de haber hecho estos comentarios ser ms fcil comprender el carcter resonane a a a a te que tienen los procesos de transicin. El intervalo de frecuencias del campo alrededor o del valor de if 1015 Hz para el cual la probabilidad toma valores apreciables es /t 109 . Aparentemente es un valor enorme pero, en realidad, se trata de una cantidad rid cula comparada con el valor de if , t picamente una millonsima de su e valor. Dicho con otras palabras, a la escala natural de frecuencias asociadas a las transiciones en el ptico, la probabilidad de transicin se comporta casi como la distribucin o o o ( if ). E
191
7.2.3.
La aproximacin dipolar elctrica o e
Empezaremos con una aproximacin grosera que justicar el clculo posterior. o a a eikr = 1 + ik r + . . .
2 a0 + . . . = 1 + o 103 104 1+ como a0 0.5A y es una longitud de onda del espectro visible (del orden de 103 104 A), se puede despreciar el trmino a0 . e Supondremos adems que la luz incidente est polarizada en la direccin del eje z, con a a o lo que u = (0, 0, 1). Se puede obtener el coeciente de Einstein Bif = El operador Pz puede escribirse Pz = con lo que f |Pz | i = = = im im im f |[H, Z]| i f |HZ ZH| i (Ef Ei ) f |Z| i im [H, Z] 8 2 | f | ePz |i |2 2 m2 2 fi
= imf i f |Z| i de lo que se obtiene Bif = 8 2

2
| f |eZ| i |2
Gracias a la teor fenomenolgica de Einstein se puede dar la siguiente expresin para a o o el coeciente de la emisin espontnea: o a A = Af i =
3 f i
2 c3
Bf i =
3 8f i
c3
| f |eZ| i |2
Ahora podemos apreciar lo apropiado del calicativo aproximacin dipolar elctrica, o e puesto que el operador que gobierna la probabilidad de transicin es eZ, el dipolo elco e trico. Vamos a estimar el valor de los coecientes para energ del orden de (1 10) eV as
192
7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o (el espectro ptico o regiones prximas a l) o o e A = = = = 8 3 2 2 e a0 c3 8 3 2 4 e c3 m2 e4 8 ( )3 1 m2 c3 e2 8 ( )3 c 1 (mc2 )2 e2 8 ( )3 1 (mc2 )2 107 109 s1
Donde se ha preferido transformar las expresiones a evaluarlas directamente, utilizando, 2 1 entre otros datos, el valor de la constante de estructura na = e c = 137 (ver problemas), la energ en reposo del electrn mc2 = 0.5 106 eV y = 6 1016 eV erg 1 . Como a o se puede demostrar fcilmente, si la probabilidad de transicin por unidad de tiempo a o 1 es A, la vida media es del orden de A (ver problemas). Por lo tanto estas transiciones espontneas se producen en tiempos de entre 107 y 109 segundos. a
7.2.4.
Relacin entre las prediciones cunticas y las clsicas o a a
Consideremos un conjunto muy grande de sistemas aislados que experimentan transiciones espontneas. En la unidad de tiempo el nmero total de sistemas que sufre a u transicin de f a i (espontnea) es Nf A. y como la energ que pierde cada uno es f i , o a a resulta que la potencia emitida por el conjunto es dW = Nf A f i dt
y rescatando la expresin del coeciente A o

4 8f i dW = 5 | f |eZ| i |2 dt c
Por otra parte, la radiacin que emite un oscilador clsico de frecuencia 0 y amplitud o a x0 es porporcional a
4 0 (ex0 )2
con lo que hay una coincidencia en la dependencia funcional de la potencia emitida en la frecuencia de radiacin (en el modelo clsico la radiacin emitida tiene la frecuencia o a o de oscilacin del oscilador 0 ). o
193
7.3.
Reglas de seleccin o
Son conjuntos de relaciones que deben satisfacer los nmeros cunticos de los estados u a involucrados en una transicin para que sta tenga una probabilidad no nula de suceo e der. Dicho de otro modo, cuando los nmeros cunticos asociados a los estados i, f no u a satisfacen estas relaciones, Pif es cero. Recordemos que Pif | f |eZ| i |2 en la aproximacin en la que hemos trabajado. Por o lo tanto, para que Pif sea cero, | f |eZ| i |2 = 0 e dr zi = 0 f
La funcin de onda del estado a para el tomo de H se puede descomponer como ya o a sabemos: la a (r) = Rna la (r) Yma () Vamos a evaluar la integral para ver en qu condiciones la probabilidad es cero. Tenemos e en cuenta que z = r cos y e dr r3 Rnf lf (r) Rni li (r)
f d Ymf
li cos Ymi = eIrad Iang
De las dos integrales la unica que se anula de forma sistemtica, cuando se dan ciertas a condiciones, es la angular por lo que vamos a centrar nuestra atencin en ella. Como o 1 () y entonces cos no nos gusta, escribimos cos Y0 Iang
f d Ymf
li Y01 Ymi
Tenemos una integral que contiene el producto de tres armnicos esfricos (autofunciones o e del momento angular). Para evaluarla es inteligente valerse de los CG para poner el producto de dos de ellos como una combinacin lineal de armnicos esfricos. o o e
1+li li Y01 () Ymi
() =
L=|1li |
L C (1, 0, li , mi |L, mi ) Ymi
li = C (1, 0, li , mi |li 1, mi ) Ymi1 + li C (1, 0, li , mi |li , mi ) Ymi + li C (1, 0, li , mi |li + 1, mi ) Ymi+1 li li = Ymi1 + Ymi+1
La ultima igualdad se obtiene porque el CG intermedio es nulo (ver tablas). Hemos puesto un producto de armnicos como combinacin lineal de otros armnicos donde los o o o
194
7.3. Reglas de seleccin o
Figura 7.6.: a) Transicin de l = 2 a l = 0. b) La transicin de l = 2 a l = 1 tapa totalmente la o o transicin de l = 2 a l = 0 (la probabilidad de la segunda es tan pequea que raramente o n se observa).
coecientes constantes , son CG. Ahora ya podemos afrontar el clculo de la integral a angular Iang Iang
f d Ymf
li Y01 Ymi
f d Ymf
li Ymi1 +
f d Ymf
li Ymi+1
= lf li1 mf mi + lf li+1 mf mi En consecuencia, para que haya una probabilidad no nula de transicin debe cumplirse o lf mf {li 1} = mi
condiciones que conforman las reglas de seleccin para el operador eZ. Si levantamos la o restriccin de que sea luz polarizada segn el eje z, las reglas son, en la aproximacin o u o dipolar elctrica (que es buena para transiciones en el ptico): e o lf mf {li 1} {mi , mi 1}
En realidad, estas reglas de seleccin no son exactas. Recordemos que la expresin de o o Pif de la que se obtienen, aunque vlida para las transiciones en la regin del ptico, es a o o aproximada. Por ello cuando partiendo de un estado no hay ningn otro accesible por u medio de una transicin dipolar elctrica, resulta posible observar transiciones a estados o e que no satisfacen las reglas anteriores. Por supuesto Pif es extraordinariamente pequea n lo que se traduce en una vida media extraordinariamente larga. Observemos el ejemplo de la gura La transicin de l = 2 a l = 0 no es dipolar elctrica porque los saltos de l para este o e tipo de transiciones son de 1. Sin embargo la transicin acaba ocurriendo porque es la o unica posible. Cuando estamos en el rango de energ de los rayos X ( = 1KeV ) no se puede as dejar el desarrollo de la exponencial en los elementos de matriz en el primer trmino (v. e apartado 7.2.3). Se observan otras transiciones tales como las dipolares magnticas o las e cuadrupolares elctricas (las cuales llevan asociados operadores de transicin distintos e o al dipolar elctrico eZ). Esto tambin ocurre en las transiciones entre estados nucleares. e e All las energ involucradas son del orden del M eV = 106 eV lo cual produce longitudes , as
195
7. Transiciones electromagnticas e de onda t picas del orden de = 100f m = 103 A 9 , siendo el tamao de los ncleos de n u r unos pocos f m. Por lo tanto la razn no es despreciable. o Insistamos, para nalizar, que estas reglas de seleccin, aunque aproximadas, son vo a lidas para transiciones en las que la energ intercambiada con el campo es del orden de a magnitud del eV . Han sido obtenidas sin tener en cuenta que el electrn es una part o cula con esp En el prximo cap n. o tulo daremos (sin demostracin) las reglas de seleccin o o para funciones de onda con buen momento angular total en las que se incluye el esp . n
7.4.
7.4.1.
Enunciados
1. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga e, en interaccin con un campo electromagntico externo, viene dado por o e H= 1 e P A 2m c
2
+ e
2. [T] Demuestre que en el gauge de radiacin ( A = 0) se verica la siguiente o ecuacin entre operadores. o PA=AP 3. [A] Sea W = Demuestre que a) el orden de magnitud del primer trmino es el del dipolo elctrico del tomo e e a veces el campo aplicado |E|. b) la razn entre los dos trminos de la perturbacin W es del orden de a2 |E| . o e o 0 Ze 4. [T] Demuestre que P = con H0 =
P2 2m
e2 e Ap+ |A|2 mc 2mc2
im
[H0 , X ]
+ V (x) y X = X , Y, Z.
5. [T] Sea A la probabilidad de desexcitacin espontnea de un cierto nivel. Si en o a t = 0 la poblacin de dicho nivel es N0 , o a) determine la poblacin N (t) para cualquier tiempo t posterior o b) encuentre el tiempo t1/2 para el que la poblacin se reduce a la mitad. o c) obtenga el tiempo medio durante el que un tomo se encuentra en el nivel a antes de decaer.
9
El fermi (fm) es la unidad de longitud habitual en f sica nuclear. 1f m = 105 A.
196
7.4. Problemas y ejercicios 6. [A] Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transicin inducida entre los o niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiacin externa o est polarizada segn el eje z. a u 7. [A] Deduzca del resultado anterior obtener el coeciente de Einstein A. 8. [A] Consideremos de nuevo la transicin del problema 6 inducida por una radiacin o o externa cuya densidad de energ por unidad de volumen e intervalo unidad de a frecuencias es = 1014 ergseg/cm3 . Qu tiempos de observacin son adecuados e o para la aplicacin de las expresiones obtenidas en la teor o a?. 9. [A] Utilice las reglas de seleccin para determinar qu transiciones espontneas son o e a posibles entre los tres primeros niveles de energ del tomo de hidrgeno. a a o 10. [A] Una part cula de masa m y carga q se mueve a lo largo del eje de las x sometida a un potencial armnico de frecuencia . Obtenga las reglas de seleccin para o o transiciones inducidas por radiacin polarizada segn el eje x y cuya longitud de o u onda es sucientemente grande (de modo que podemos aplicar la aproximacin o dipolar elctrica). e
7.4.2.
Algunas soluciones
Problema 4 Hace falta saber las relaciones de conmutacin [X , P ] = i y [X , X ] = 0 o im im P 2 + V (X ) , X 2m im P2 , X + [V (X ) , X ] 2m im 1 P 2 , X 2m i 2

2 P , X =x,y,z
[H0 , X ] = = = = =
i 2 P , X 2 i 2 2 = P X X P 2 i = (P (P X X P ) + (P X X P ) P ) 2 = P La componente del momento lineal viene dada por la expresin o P = i
197
7. Transiciones electromagnticas e Si el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento mx podemos demostrar esta relacin como sigue utilizando que la derivada temporal de un operador O es o dO 1 = [O, H] dt i de aqu se tiene que 1 [X , H] i (donde D es el operador derivada) y ya que P = mDX se tiene DX = P = Problema 5 1. Lo que hay que hacer es resolver la ecuacin diferencial de Einstein para transio ciones espontneas a dN = AN dt con la condicin inicial N (0) = N0 . La solucin es o o N (t) = N0 eAt 2. Para el tiempo t 1 se obtiene trivialmente
2
im
[X , H] =
i [H, X ] m
N t1
2
= N0 e
At 1
N0 2
de donde e
At 1
2
= =
t1
2
1 2 log 2 A
3. Para hallar tenemos que calcula la siguiente integral
t = =
0
tPD (t) dt
siendo PD (t) la probabilidad de que un tomo se desintegre en el intervalo de a tiempo t, t + dt. Podemos escribir PD (t) = prob de que no desintegre hasta t prob de que desintegre en t, t + dt De acuerdo con la teor que hemos estudiado, la probabilidad de que un tomo a a se desintegre en un segundo (cualquiera) es A. Por lo tanto la probabilidad de que se desintegre en el intervalo un intervalo de tiempo dt ser Adt. La probabilidad a
198

S mbolo t1 2 Nombre espa ol n vida media semivida Nombre ingls e (average) lifetime half-life
Cuadro 7.2.: Nomenclatura
de que un tomo no se haya desintegrado hasta el instante t la obtenemos como el a cociente del nmero de tomos que pueblan el nivel inicial en ese instante, N0 eAt u a y los N0 iniciales. Luego N0 eAt = eAt N0 es la probabilidad de que no se haya desintegrado hasta t.

=
0
tPD (t) dt =
0
teAt Adt
= = =
1 (At) eAt d (At) A 0 1 u ue du A 0 (2) 1! 1 = = A A A
Problema 6 Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transicin inducida entre los niveles o n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiacin externa est o a polarizada segn el eje z. u Acudamos a la expresin de la teor o a B100;210 = Hay que calcular el elemento de matriz 210 |Z| 100 = =
0
8 2
2
| 210 |eZ| 100 |2
dr (r) z100 (r) = {z = r cos } 210
dr r3 R21 (r) R10 (r)
d Y01
() cos Y00 ()
si usamos las expresiones de los armnicos esfricos que aparecen, o e Y01 () = Y00 () = 3 cos 4 1 4
199
7. Transiciones electromagnticas e y la expresin de diferencial de ngulo slido o a o d = sin dd obtendremos 210 |Z| 100 = = = 3 dr r3 R21 R10 4 0 3 Irad Iang 4 1 Irad 3
2
d
0 0
d sin cos2
para hacer la integral radial hace falta buscar en una tabla las funciones R. R10 = 2a0 2 e a0 1 5 r a0 2 re a0 R21 = 2 6 Sustituyndolas e 210 |Z| 100 = = (con el cambio =
r a0 3
r
1 a3 0 3 6 1 a 0 3 6
dr r
0 0
r a0
3
3 2
r a0
d 4 e 2
en la segunda ecuacin). Ahora hacemos u = 3 o 2 a0 210 |Z| 100 = 18 2 3

5 0
du u4 eu
en los exmenes estas integrales son comunes, y se nos dar el dato nal, en este caso a a
0
du u4 eu = (5) = 4!
Sustituyendo el elemento de matriz recin hallado en la expresin del coeciente e o Bif = 218 2 e2 a2 0 2 310
Una vez que tenemos esto podemos hallar la A fcilmente (problema 7). a Problema 7
3 f i
Af i =
2 c3
218 e2 a2 ( f i )2 0 310 2 c ( c)2
200
7.4. Problemas y ejercicios utilizamos que a0 =

2
me2
Af i =
218 1 ( f i )2 c 310 ( c) (mc2 )2
EI 3 (EI ) = EI 10.2eV 4 4 usando los datos (que deber empezar a sernos familiares) an f i = E2 E1 = c = 1973eV A mc
2
= 0.5 106 eV
c = 3 1010 cms1 = 3 1018 As1 1 = 137 luego A1s2p 4 109 s1 y la vida media es 0, 25ns . El tiempo que tarda en decaer de un estado excitado al fundamental de forma espontnea, como vemos, es bastante corto. a
201
202
Abreviaturas y convenios
Abreviaturas
ecS ecuacin de Schr dinger o o ecD ecuacin de Dirac o ecO ecuacin de ondas o ecM ecuaciones de Maxwell CG coecientes Clebsch-Gordan exSG experimento Stern-Gerlach esMB estad stica de Maxwell-Boltzmann esBE estad stica de BoseEinstein esFD estad stica de FermiDirac sr sistema de referencia CM centro de masas
Unidades y terminolog a
Se utilizar de modo preferente el sistema cgs. Atencin a las constantes en las ecuaa o ciones del electromagnetismo. estacionaria se dice de una magnitud que es constante en el tiempo (con derivada parcial respecto al tiempo nula). homognea se dice de una magnitud que no es funcin de punto (las derivadas parciales e o respecto a coordenadas espaciales son nulas).
Notacin o
Operadores
A En modo matemtico L TEX (y por tanto LyX) utiliza por defecto nmeros tipo Roa u man mientras qye los caracteres son tipo Italic. Para caracterizar las magnitudes f sicas escalares utilizaremos letras de tipo itlica en cursiva. Ejemplos son la distancia al origen a r, la frecuencia o la energ E. Las magnitudes vectoriales vendrn escritas en Roman a a negrita como, por ejemplo, B y p que son respectivamente la induccin magntica y el o e momento lineal. Para los operadores se utilizarn letras Roman (r, H respectivamente a el operador asociado a la coordenada radial y el hamiltoniano) excepto si son operadores vectoriales en los que emplearemos letras rectas y sencillas mediante la font Sans Serif (L, p, r son el momento angular orbital, el momento lineal y el operador asociado al vector de posicin). En el cuadro .4 situamos juntas para su comparacin algunas o o magnitudes f sicas y el observable asociado. Nota: la aplicacin de este convenio notacional condujo a algunos conictos, por lo o que no es completa a lo largo del documento.
203
Magnitud S mbolo Mag. S mbolo Oper.
Posicin o r r
Distancia r r
M. lineal p p
M. angular L L
Energ a H H
Cuadro .4.: Notacin para operadores. o
Aproximaciones, igualdades formales

Haremos dos tipos de clculos aproximados: a De precisin orden de magnitud (s o mbolo ). Estos clculos pueden ser inexactos a hasta en un orden de magnitud. Clculos ms nos, pero, por supuesto y como muchas veces en f a a sica, no totalmente precisos (para ellos utilizaremos el s mbolo ). . Por otra parte, el s mbolo = se utilizar para denotar igualdades formales, es decir, a igualdades que no deben entenderse matemticamente del modo convencional estricto a (porque no tendr sentido). Un ejemplo de esto lo constituye la regla mnemotcnica an e . del producto vectorial que lo iguala (en el sentido de =) a un determinante, algunos de cuyos elementos son escalares y otros de los cuales son vectores.
Clasicacin de los problemas o

Es conveniente saber cul es el propsito de cada problema y sobre qu puntos merece a o e la pena incidir a la hora del estudio de la resolucin de problemas. Por eso se han o clasicado los ejercicios utilizando los siguientes cdigos. o [T] Problema de naturaleza teorica que complementa las clases de teor a. [TS] Problema terico suplementario. o [A] Problema de aplicacin de la teor o a. [X*] Los problemas marcados con un asterisco presentan una mayor dicultad.
204
A. Comentario a la bibliograf a.
El [Sanchez] es un libro de un nivel similar o, ligeramente superior al del curso. Trata muchos temas previos a este curso y algunos posteriores. El [Gasiorowicz] es el libro que ms se aproxima a la parte de f a sica atmica de este curso. El [Alonso] es util para la o segunda parte del curso, dedicada a las estad sticas cunticas. El [Cohen] es un libro a de mecnica cuntica bastante amplio y completo que trata en apndices numerosos a a e problemas de f sica cuntica. Tiene un nivel superior al de este curso. Cabe destacar las a poderosas analog que los autores son capaces de establecer con la ptica. Por ultimo, as o el [Ballentine] es otro libro excelente que conjuga de forma bastante acertada formalismo e interpretacin de la mecnica cuntica. Nivel superior al del curso, pero completamente o a a recomendable para un estudio serio de la materia.
205
A. Comentario a la bibliograf a.
206
Bibliograf a
[Sanchez] Sanchez del R C. (coord.): F o, sica Cuntica. Ed. Pirmide, 1997. a a 6.9, A
[Gasiorowicz] Gasiorowicz, S.: Quantum Physics. Ed. John Wiley & Sons, 1996. 2.10, A [Alonso] Alonso, M. y Finn, E.: F sica Cuntica (vol III). Ed. Fondo educativo a interamericano, 1971. 2.1, 2.3, A CohenTannoudji, C., Diu, B. y Lalo, F.: Mcanique quantique. Vols. e e I y II. Hermann, Paris. A Ballentine, L. Quantum Mecanics, a Modern Development. Ed. World Scientic, 2000. A
[Cohen]
[Ballentine]
[1] Woodgate, G. K.: Elementary atomic structure, 2nd ed. Ed. Oxford Science Publications, 1998.
207
BIBLIOGRAF IA
208
Historia
0.0.1 - 2 de junio de 2000 Primera versin pblica JRG y ATC. o u Agradecemos las notas del primer cap tulo a Teresa Marrodn Undagoitia. a Agradecemos la colaboracin en las guras de Cristina Borrero del Pino. o 1.0.0 - 23 de mayo de 2002 Aadidas referencias a la bibliograf para numerosas guras ausentes JRG. n a Comentarios a la bibliograf JRG, ATC. a Mejoras generalizadas en el documento JRG y PRM. Retoques en la seccin de abreviaturas y convenios ATC. o Movido el cap tulo de transiciones electromagnticas al nal. ATC e Cambio notacional, para adecuarse a lo indicado en .Abreviaturas y Convenios. La reescritura ha topado con algunas dicultades que han de salvarse en prximas versiones. JRG o 1.1.0 - 15 de abril de 2004 Nueva licencia Creative Commons Non Commercial Share Alike. Actualizacin de plantilla a book-latex-es-b y metadatos al esquema 1.1 o ATC. Incorporacin de la versin ms actual del maniesto (2.0), as como de una o o a descripcin del proyecto librosabiertos ATC. o Pequeas correcciones ortogrcas y de estilo en texto y frmulas ATC. n a o Correccin de erratas - JRG. o Reconstruccin de originales vectoriales para numerosas guras, aprovechando o para mejorar la visibilidad de sub/super ndices, y mejorar presentacin. o Las siguientes tareas merecen atencin, a juicio de los editores y autores: o Crear un ndice de materias. Completar las guras. Se necesita especial ayuda para los diagramas de niveles. Homogeneizar el tratamiento notacional de los operadores.
209
Historia Incorporar una buena explicacin del concepto de masa reducida. o Explicar el clculo del hamiltoniano de una part a cula en un campo magntico. e Justicar bajo que condiciones una part cula compuesta puede tratarse como un fermion o boson elemental Hace falta ayuda para incorporar algunos elemenotos de los problemas como complementos al texto principal: en uno de los problemas se explica el origen del hamiltoniano de una particula en un campo elecromagnetico externo, en otro se trabaja con coordenadas relativas y masa reducida...
210
Creative Commons Deed

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Attribution. The licensor permits others to copy, distribute, display, and perform the work. In return, licensees must give the original author credit. Noncommercial. The licensor permits others to copy, distribute, display, and perform the work. In return, licensees may not use the work for commercial purposes unless they get the licensors permission. Share Alike. The licensor permits others to distribute derivative works only under a license identical to the one that governs the licensors work. Whoever has associated this Commons Deed with their copyrighted work licenses his or her work to you on the terms of the Creative Commons License found here: Legal Code (the full license) This is not a license. It is simply a handy reference for understanding the Legal Code (the full license) - it is a human-readable expression of some of its key terms. Think of it as the user-friendly interface to the Legal Code beneath. This Deed itself has no legal value, and its contents do not appear in the actual license. Creative Commons is not a law rm and does not provide legal services. Distributing of, displaying of, or linking to this Commons Deed does not create an attorney-client relationship. Learn how to distribute your work using this license
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Creative Commons Deed
212
Maniesto de Alqua
Origen y metas del proyecto
En 1999 fundamos el proyecto Alqua con el objetivo de promover la creacin de un o fondo de documentos libres de carcter cient a co que permita a cualquiera aprender con libertad. Al constatar la duplicacin de esfuerzos en la preparacin de materiales didcticos o o a para la f sica y con el deseo de compartir nuestros conocimientos, nos inspiramos en los principios de libertad que rigen el movimiento del software libre para establecer aqullos de Alqua. Primero pensamos que lo que escribisemos deber poder disfrutarse e e a sin merma de libertad por las personas interesadas, y ms tarde decidimos organizar a nuestros esfuerzos para ayudar a otras personas que compart nuestra visin a difundir an o sus saberes mediante un esfuerzo cooperativo. Para hacer efectivos dichos principios decidimos que los documentos publicados deben ser libres en un sentido amplio: pueden reproducirse y distribuirse (gratuitamente o no, es irrelevante) pero tambin pueden modicarse y usarse como base para otros trabajos. e A n de evitar que estas libertades del lector-autor se restrinjan posteriormente, los documentos contienen una licencia que explica los derechos que posee y estipula que nadie que distribuya el documento, modicado o no, puede hacerlo de modo no libre.
Las ventajas de los documentos libres

Actualmente es ilegal compartir o modicar la mayor del conocimiento cient a co en fuentes impresas, que suelen ser inaccesibles para la mayor de los estudiantes y a bibliotecas del mundo en virtud de su precio y se actualizan con poca frecuencia debido a su sistema de distribucin tradicional. o En este contexto los documentos libres presentan ciertas ventajas. Por una parte, en algunas disciplinas los documentos libres permiten facilitar el establecimiento de un sistema de mrito reduciendo las barreras de precio y disponibilidad. e El modelo de desarrollo libre para la ciencia se apoya sobre las libertades de distribucin o y modicacin. Estas se ven favorecidas por el medio digital, as como por la concepcin o o del conocimiento como un patrimonio comunitario. Todo lo anterior permite reducir el coste del documento a una cantidad marginal y anima a que lo mejor se combine con lo mejor para producir un resultado excelente a la vez que actualizado. Por otra parte, en casos donde la evaluacin del mrito es ms subjetiva, los documeno e a tos libres pueden aportar una base sobre la que elaborar con un menor esfuerzo diferentes perspectivas doctrinales o estticas, mutaciones, iteraciones y apuestas que incentivan la e
213
Maniesto de Alqua creacin como un aspecto ms del disfrute de la obra. o a En suma, los documentos libres fomentan un acceso a la cultura ms justo y coma pleto. Para algunos dominios del conocimiento cient co el proceso de desarrollo libre facilita la recombinacin, lo que permite la produccin de obras muy sosticadas y como o pletas mientras que en otros mbitos facilita la difusin de perspectivas plurales y la a o experimentacin creativa. o
Una nueva dinmica de creacin y aprendizaje a o

Algunas personas que hemos conocido estn interesadas por este modelo de colaboa racin, pero se preguntan qu clase de control tienen sobre sus documentos libres. La o e respuesta es sencilla: la licencia est diseada de modo que a cada cual se le atribuya a n aquello de lo que es responsable y nada ms. Para ello, se incluye en el documento una a seccin en la que se explica quin hizo qu y cundo lo hizo. o e e a Uno de los efectos ms interesantes de introducir los documentos libres en el aula es a que difuminan la frontera entre quien aprende y quien ensea. Los documentos libres son n un puente para establecer contacto con una comunidad de inters mucho ms vasta que la e a del centro educativo, permitiendo el aprendizaje continuo y fomentando una experiencia plural y transformadora: el criterio para participar en un documento es, solamente, hacerlo bien. Un autor puede pensar que distribuir su documento bajo un copyright que restringe la libertad de copia es ms rentable que otorgar mayores libertades. Esto no es necesaa riamente as por varias razones. , En primer lugar, libre no quiere decir gratuito. Una editorial puede publicar un documento libre obteniendo benecio de ello. De hecho, es una buena idea hacerlo dado lo agradable que resulta manejar un libro bien encuadernado. Tambin los autores pueden e aceptar una compensacin de los lectores por su trabajo en un determinado documento. o En segundo lugar, la mayor parte de los autores son primeramente lectores. Cabe esperar, pues, que para la mayor el enorme ahorro derivado del acceso a muchos documentos a libres supere holgadamente el benecio econmico obtenido de unos pocos documentos o no libres. La experiencia del software libre lo avala. Finalmente, no se puede poner precio al benecio social derivado de la existencia de documentos libres. Gracias a los derechos que uno posee sobre un documento libre puede adaptarlo para un curso acadmico eliminando lo que no es pertinente o es demasiado e avanzado y complementando el tema con nuevas aportaciones, desde ejercicios o diagramas hasta apartados enteros. Pensamos que las universidades u otras instituciones educativas podr cumplir mejor an su funcin social poniendo a disposicin de la sociedad que las nancia, en condiciones o o de libertad, su patrimonio ms importante: el conocimiento. a El modelo de cooperacin que proponemos (que anima al trabajo en equipo aunque no o lo impone) permite abrir todas estas perspectivas y algunas ms. Alqua intenta ofrecer a los medios para esta tarea y relacionar, a travs de los documentos libres, a los que tienen e saberes que comunicar y a los que sienten curiosidad por dichos saberes.
214
Maniesto de Alqua
Conclusin o
Alqua tiene una tarea muy ilusionante y tan ambiciosa que slo es factible en comuo nidad. Por ello, pedimos a las personas que forman parte de instituciones o empresas que colaboren con Alqua para que stas apoyen econmicamente el proyecto o patrocie o nen ediciones impresas y donaciones a las bibliotecas pblicas. Ciertamente, los medios u materiales son necesarios, pero intiles si, a nivel particular, no contamos con tu partiu cipacin como individuo, aprendiendo y enseando, para que los documentos libres en o n marcha y otros nuevos alcancen los altos niveles de calidad a los que aspiramos. Te invitamos a construir un patrimonio cient co que nos pertenezca a todos. Versin 2.0, marzo de 2003 o http://alqua.org/maniesto Copyright (C) Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz Mzu quiz, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
215
Maniesto de Alqua
216
El proyecto libros abiertos de Alqua

El texto que sigue es una explicacin de qu es y cmo se utiliza un libro abierto o e o y contiene algunas recomendaciones sobre cmo crear un libro abierto a partir de un o documento de Alqua. Si ests leyendo estas pginas como anexo a otro documento, ste a a e es casi con seguridad un documento libre de Alqua; libre en el sentido descrito en el maniesto de Alqua y las directrices para documentos libres de Alqua . Si has obtenido dicho documento en un centro pblico, como una biblioteca, entonces es adems un libro u a abierto de Alqua.
Qu son los libros abiertos e

Los libros abiertos son ediciones impresas de los documentos libres de Alqua que se pueden obtener en las bibliotecas u otros centros pblicos. La particularidad de los u libros abiertos no reside en qu contienen (el contenido es el mismo que el de los libros e descargados de la red) sino en cmo pueden utilizarse. o Al igual que los usuarios de Alqua a travs de la red forman una comunidad de e inters que aprende colectivamente leyendo los documentos, discutiendo sobre ellos y e modicndolos para adaptarlos a propsitos muy variados, los lectores de una bibliotea o ca constituyen tambin una comunidad. El ciclo de vida de un documento libre es de e constante realimentacin: las nuevas versiones son le o das, corregidas o quiz bifurcadas, a lo que conduce a la publicacin de nuevas versiones listas a su vez para un nuevo ciclo o del proceso. Por qu no abrir esa dinmica a la participacin de comunidades que no se e a o articulan en torno a la red?. No todos disponen del tiempo o los medios para participar efectivamente en el proceso de mejora de los documentos a travs de la red, que es la e aportacin diferencial ms importante de los libros libres respecto a los no libres. Por ello o a queremos poner a disposicin de las bibliotecas libros abiertos que faciliten lo siguiente: o El acceso de personas sin recursos informticos al conocimiento que su estudio a proporciona. La posibilidad de contribuir a la mejora de dichos documentos por parte de la ampl sima comunidad de lectores de las bibliotecas, sin otro medio que un lpiz o a una pluma. La formacin de grupos de inters locales: compartir a travs de un documento o e e libre puede compartir su proceso de aprendizaje con personas interesadas por temas anes.
217
El proyecto libros abiertos de Alqua La constitucin, hasta en los centros que cuentan con una nanciacin ms dbil, de o o a e un fondo de documentos libres que cubra reas del conocimiento que su presupuesto a no permite afrontar.
Cmo puedo contribuir a los libros abiertos? o

Slo tienes que utilizarlos como si fuesen tuyos, pero recordando que compartes tu o experiencia de aprendizaje con otras personas. Por ejemplo, contrariamente a lo que har con cualquier otro libro de la biblioteca as puedes escribir en los mrgenes de los libros abiertos tus propios comentarios: correca ciones, aclaraciones, bibliograf relacionada... Intenta hacerlo ordenadamente, de modo a que no interrumpa la lectura. Si quieres compartir algn razonamiento ms largo, puedes utilizar tus propias hojas u a e incorporarlas al nal del documento, poniendo una nota donde corresponda. En este caso, no olvides rmar tu contribucin con un nombre o seudnimo y, opcionalmente, o o una direccin de correo electrnico u otra forma de contacto. o o Cualquiera que pueda participar a travs de la red puede incorporar tus contribucioe nes a la versin que se distribuye en l o nea, con la ayuda de la comunidad de Alqua. De esta manera abrimos el mecanismo de colaboracin a los lectores que no estn acoso a tumbrados al ordenador o preeren no usarlo. La rma permite atribuir la autor en a el caso de que los cambios se incorporen y establecer contacto al respecto. Damos por hecho que al escribir tus aportaciones en un libro abierto ests de acuerdo con que sean a libremente utilizadas (en el sentido descrito en las directrices para documentos libres ya mencionadas) y por lo tanto incorporadas a las sucesivas versiones digitales. Los libros abiertos pueden ser editados de modo que se puedan separar sus hojas porque no hay inconveniente en que stas sean fotocopiadas: no tenemos que usar la encuadere nacin como un modo de evitar la reproduccin, puesto que no slo no la prohibimos o o o sino que animamos a ella. Por tanto, una vez que obtengas un ejemplar en prstamo e puedes llevar contigo slo la parte que ests utilizando. o e Como lector, tu ayuda es necesaria no slo para mejorar los documentos, sino para o que existan: hace falta imprimir, encuadernar y donar a una biblioteca un documento libre de Alqua para que se convierta en un libro abierto. Quienes tengan acceso a una impresora pueden ayudar a que los libros abiertos perduren en la biblioteca sustituyendo las partes deterioradas por el uso y actualizando peridicamente el documento impreso. Para facilitar la tarea a continuacin proponeo o mos un sistema de encuadernacin modular. o
Cmo puedo publicar un libro abierto? o

Los pasos para publicar un libro abierto son los siguientes: 1. Imprimir la versin ms actualizada del documento tal cual se distribuye en la o a pgina web de Alqua, http://alqua.org a
218
El proyecto libros abiertos de Alqua 2. Conseguir una encuadernacin modular sugerimos un archivador de anillas con o una ventana o de portada transparente. Ello permite llevar consigo slo la parte o del libro que se est usando y aadir hojas con nuevas contribuciones. a n 3. Encuadernar el libro y situar el t tulo, el autor y la clasicacin decimal universal o en su lomo y tapas. 4. Si puedes, adjuntar al archivador una copia del CD-ROM de documentos libres de Alqua . 5. Donarlo a la biblioteca y comunicar a Alqua la edicin, escribiendo a librosabiero tos@alqua.org . Se trata de un proceso sencillo al alcance tanto de particulares como de bibliotecas y otras instituciones, con un coste marginal que no se ver signicativamente incrementado a por la conservacin y actualizacin puesto que se puede mantener la encuadernacin y o o o sustituir solamente las pginas impresas. a
En conclusin o
El proyecto libros abiertos, consecuencia de los principios establecidos en el maniesto de Alqua , persigue dotar a las bibliotecas de un fondo amplio y asequible de documentos libres y a la vez facilitar la participacin de los usuarios en el proceso creativo del que o son fruto. Tu ayuda es esencial para que el proyecto alcance estos objetivos. (C) Alvaro Tejero Cantero, 2003. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NoDerivs License. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/licenses/bynd/1.0/ or send a letter to Creative Commons, 559 Nathan Abbott Way, Stanford, California 94305, USA.
219

segunda parte
Joaqu Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz Mzquiz n u
descripcin o
Un segundo curso de f sica cuntica, dirigido a introa ducir los sistemas con pocos electrones, las transiciones electromagnticas y la f e sica estad stica cuna tica. Contiene ejercicios resueltos.
requisitos
Algebra y clculo de primero de carrera. a Una introduccin a la f o sica cuntica que cua bra el tomo de hidrgeno. a o
http://alqua.org/libredoc/IFC2 Aprende en comunidad - http://alqua.org
otros documentos libres

Variedades, tensores y f sica - Optica electromagntica - Ecuaciones e diferenciales ordinarias - Introduccin a la f o sica cuntica, segunda a parte - Redes y sistemas - Sistemas Operativos - Geometr simplctia e ca - F sica del lser - Anlisis funcional - Geograf general de Espaa a a a n (en preparacin). o http://alqua.org/libredoc/
alqua,madeincommunity

Fisica Cuantica

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libro abierto / serie apuntes

Joaqu Retamosa Granado n Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz Mzquiz u

Introduccin a la f o sica cuntica a

Un libro libre de Alqua

Introduccion a la f sica cuantica

lomo para ediciones impresas

Joaqu Retamosa Granado n Alvaro Tejero Cantero Pablo Ruiz Mzquiz u

iokin@nuc3.s.ucm.es alvaro@alqua.org pablo@alqua.org

http://nuclear.s.ucm.es/ iokin/ http://alqua.org/people/alvaro http://alqua.org/people/pablo

Introduccin a la f o sica cuntica a

Serie apuntes Area f sica cuntica a CDU 539.1

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

1. Prembulo terico a o 2. i (r) (r ) = i (r)i (r ) = (r r ) i

Cualquier fdo puede escribirse entonces como

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

Figura 1.1.: Valor de los coecientes en funcin del tiempo o

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a

Teor de perturbaciones estacionarias a

A partir del desarrollo previo (vase 1.2) tendremos e

con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

Teor de perturbaciones: caso no degenerado a

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

es autovalor de H0 y que n es el autoestado

(0) En = n (0) n (0)

y usando la normalizacin intermedia o

Vamos ahora a proyectar 1.4 sobre un bra k| lo que da

podemos despejar trivialmente

Teor de perturbaciones: caso degenerado a

Introduccin a la f o sica cuntica - 1.1.0 a

0= que queda nalmente reducido a

(1) n, s |W | n, s rs = En,r rs, r, s {1, ..., d} s =1

2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor de perturbaciones. Introducia

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1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a

Algunas propiedades de los autoestados de N son

a) ortogonalidad n|n = nn b) aniquilacin A |n = n |n 1 o c) creacin A+ |n = n + 1 |n + 1 o d ) (0) = Hn (x) = x|n n

Las energ aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben as

Veriquemos expl citamente el primero de ellos n A2 n = n |AA| n = n n |A| n 1 =

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresin superior llegamos a o

( )2 (n + 1)(n + 2) n(n 1) (2n + 1) + 2 + 0 0 0 E0 4 16 En En En2 n+2 2 , obtenemos nuevamente 1+ 2 + ... 2 8

0 0 y teniendo en cuenta que En En2 =

Ejemplo: Teor de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles a

autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones 1 |1

Si al elemento de matriz i |H| j

lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

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1.2. Teor de perturbaciones estacionarias a

H11 H22 H12

la ultima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |

= 0. Ahora necesitamos el trmino e

E1 E2 + (W11 W22 ) = 42 |W12 | E1 E2

(0) E2 2 |W12 | 2 (0) (0) E2 E1

o, por ejemplo, para la primera autoenerg a:

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1.3. Mtodo variacional e

Figura 1.2.: Esquema de un espacio de Hilbert

Mtodo variacional en un sistema de dos part e culas

1. Prembulo terico a o 1 2 L2 tenemos que 2r 2 r2 r r H= 1 2 L2 r+ + V (r) 2m r r2 2mr2

Aplicacin del mtodo al tomo de hidrgeno o e a o

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