Approche conventionnelle et spectroscopique pour le découplage des

mécanismes de l’attaque sulfatique externe et des chlorures dans les

matériaux cimentaires au jeune âge

Contexte
La présence de plusieurs substances chimiques agressives dans l'environnement engendre la mise
en place de certains processus destructifs pour les matériaux cimentaires. L'attaque sulfatique
externe (ASE, ou ESA en anglais) est ainsi considérée comme une menace significative pour la
durabilité d'une structure contenant des matériaux cimentaires. La pénétration des ions sulfate
dans la matrice cimentaire par un phénomène de transport, est à l'origine de plusieurs réactions
chimiques avec les produits d'hydratation et les résidus anhydres du ciment, sources d'aluminates.
Dans le cas d'une structure en béton immergée ou enterrée, les ions sulfate entrant réagissent avec
les aluminates de la matrice cimentaire pour conduire à la formation d'ettringite, cause principale
de la perte des propriétés mécaniques du béton. Cette dégradation se manifeste par
l'agrandissement des pores et des fissures, des modifications de la microstructure, et la perte de
résistance mécanique (Chabrelie, 2010). L'ASE est la combinaison de deux processus. Le premier
est physique et relatif à la pénétration des ions sulfate dans la matrice cimentaire. Sa cinétique est
directement liée à des paramètres de transfert tels que la perméabilité et la porosité. Le second est
chimique et dépend de la composition du matériau. Cependant, ces deux processus peuvent
intervenir simultanément (Monteiro, 2003). Ils ont fait l'objet de plusieurs recherches au cours des
dernières années (Gu, 2018 ; 2019 ; 2020 ; Ragoug, 2018), avec des approches destructives et des
expositions (généralement accélérées) continues, ou cycliques. Elles ont contribué à mieux cerner
l'étendue spatiale de l'ASE ainsi que sa cinétique, y compris en présence d'autres ions, tels que les
chlorures.

Sujet de thèse
L'ASE est inévitable, notamment dans le cas de matériaux cimentaires utilisés en milieu marin ou
dans des sols riches en sulfates. Les solutions apportées pour la combattre reposent sur des
formulations susceptibles de la retarder, tels que l'adjonction de laitiers de haut fourneau, de
cendres volantes et du métakaolin. Le cas particulier des structures en béton au contact de l'eau
de mer implique qu'à l'ASE s'ajoute à l'attaque liée à la diffusion des chlorures qui réagissent
notamment avec la chaux pour former un sel soluble dans l’eau, entrainant une augmentation de
la porosité du béton et ainsi une accélération des cinétiques de pénétration des sulfates et des
chlorures. Ces attaques conjointes génèrent donc des réactions chimiques couplées, dont le
découplage n'est pas accessible avec les approches analytiques conventionnelles (ATG,
microscopie optique ou électronique). Des travaux récemment entrepris ont mis en évidence
l'apport spécifique de la spectroscopie Raman dans le suivi et la compréhension de l'ASE (Yue, 2013
; Morillas, 2015 ; Luo, 2019). Cette approche permet de remonter très finement aux différents
processus physico-chimiques. D'autre part, le traitement des mesures spectrales par des méthodes
d'analyse multivariée de données, notamment la multivariate curve resolution – alternate least
square (MCR-ALS) ou l'independent components analysis (ICA), vise à découpler les différents
processus réactionnels, et les concentrations des espèces chimiques formées et celles
consommées. Les approches de mesures spectroscopiques in-situ et pendant les phases d'attaque
doivent permettre d'y apporter des réponses. D'autre part, la recherche entreprise amènera à
tester différentes compositions cimentaires (avec des teneurs variables en CEM I, cendres volantes,
laitiers de hauts fourneaux ...) ainsi que différentes situations de cure, d'exposition au milieu
d'attaque (continue ou cyclique), etc. qui constituent autant de variables pour étudier la durabilité
du matériau (profondeur de pénétration, résistance en flexion et en compression, résistance à
l'arrachement des armatures notamment) et ainsi relier les informations microstructurales apportées
par les techniques analytiques conventionnelles et celles spectroscopiques à des propriétés
macroscopiques. Elles contribueront aussi à élaborer des modèles statistiques afin de prédire
certaines propriétés macroscopiques à partir des variables sélectionnées.
Profil des candidats
Le candidat devra disposer d'un Master 2 en recherche ou d'un parcours équivalent en école
d'ingénieurs. Il devra avoir des connaissances et des compétences en génie civil et en physico-
chimie des matériaux, mécanique, avec un intérêt prononcé pour les aspects de durabilité et
l'expérimentation.
La maitrise de l'anglais et du français est impérative pour une parfaite appropriation tant de la
bibliographie que des autres ressources scientifiques et techniques en lien avec le sujet. Cette
maîtrise est également indispensable pour diffuser les résultats de la recherche entreprise dans des
revues scientifiques et lors de congrès internationaux.

Références bibliographiques
A. Chabrelie, Mechanisms of degradation of concrete by external sulfate ions under laboratory and
field conditions, these de doctorat, EPFL, 2010.
Y. Gu, Experimental pore scale analysis and mechanical modeling of cement-based materials
submitted to delayed ettringite formation and external sulfate attacks, these de doctorat, Université
Paris-Est, 2018.
Y. Gu, O. Omikrine-Metalssi, R-P. Martin, T. Fen-Chong and P. Dangla, Lacating ettringite due to DEF
at the pore scale of cement paste by heat-based dissolution tests, Construction and Building
Materials, 258, (2020).
Y. Gu, R-P. Martin, O. Omikrine-Metalssi, T. Fen-Chong and P. Dangla, Pore size analyses of cement
paste exposed to external sulfate attack and delayed ettringite formation, Cement and Concrete
Research, 120, (2019).
R. Ragoug, O. Omikrine-Metalssi, F. Barberon, J-M. Torrenti, L. Divet, N. Roussel & J-B d’Espinose de
Lacaillerie, Durability of cement pastes exposed to external sulfate attack and leaching: physical
and chemical aspects, Cement and Concrete Research, 116 (2019).
P. J. M. Monteiro, K. E. Kurtis, Time to failure for concrete exposed to severe sulfate attack, Cement
and Concrete Research, Volume 33, Issue 7, July 2003, pp. 987-993.
H. Morillas, M. Maguregui, C. Paris, L. Bellot-Gurlet, P. Colomban, J. M. Madariaga, The role of marine
aerosol in the formation of (double) sulfate/nitrate salts in plasters, Microchemical Journal 123 (2015)
148–157.
Y. Luo, S. Zhou, C. Wang, Z. Fang, Effects of cations in sulfate on the thaumasite form of sulfate
attack of cementitious materials, Construction and Building Materials 229 (2019) 116865.
Y. Yue, Y. Bai, P. A. Muhammed Basheer, J. J. Boland, J. J. Wang, Monitoring the cementitious
materials subjected to sulfate attack with optical fiber excitation Raman spectroscopy, Optical
Engineering 52(10), 104107 (October 2013)

Encadrement et comité de suivi

Le doctorant sera contractuel de l'Université Gustave Eiffel pendant les trois années du contrat
doctoral. L'encadrement de cette thèse sera conjointement assuré Mario Marchetti, Othman
Omikrine-Metalssi, Marc Quiertant (Université Gustave Eiffel, Marne-La-Vallée). Anthony Soive
(Cerema Méditerranée) sera pleinement associé au suivi scientifique de la thèse pour faire la liaison
avec les avancées en micro-mécanique développées par Jean-François Barthélémy (actuelle
équipe de recherche commune FM2D-DIMA). Le doctorant devra s'inscrire à l'école doctorale SIE
de l'Université Paris-Est.
 Conventional and spectroscopic approach for the decoupling of the
mechanisms of external sulphate attack and chlorides in cementitious
materials at young age

Context
The presence of some aggressive chemical compounds in the environment might trigger some
destructive process on cementitious materials. External sulphatic attack (ESA) is therefore
considered as a significative threat for the durability of a structure containing cementitious
materials. Incoming sulphatic ions into the cement matrix do generates several chemical reactions
with hydration products and cement anhydrous residues, source of aluminates. In the case of an
immersed or burried concrete structure, penetrating sulphatic ions do react with aluminates od the
cementitious matrix, generating ettringite, main cause of the loss of concrete mechanical
properties. The degradation takes the form of an increase in pore diameter and cracks occurrence,
changes in the microstructure, and the reduction of mechanical resistance Chabrelie, 2010). ESA is
the combination of two process. The first one is a physical one with incoming sulphatic ions in the
cementitious matrix. Its kinetics is directly related to transfert parameters such as permeability and
porosity. The second process is chemical and depends on the composition of the material.
Nevertheless, both processes can be simultaneous (Monteiro, 2003). They have been the topic of
many researches over the past years (Gu, 2018 ; 2019 ; 2020 ; Ragoug, 2018), with destructive
approaches and exposure (mainly accelerated ones) either continuous or cyclic. They contributed
to a better appreciation of the spatial extent of ESA and its kinetics, including in the presence of
other ions, such as chlorides ones.

Subject of the PhD

ESA can not be avoided, particularly in the case of cementitious materials used in marine
environment or in soils rich in sulphate. Solutions to cope with such an attack are based on cement
composition with the adjunction of blast furnace slag, fly ashes and metakaolin. In the case of
concrete structures in contact with sea water implies the diffusion of chloride ions is added to ESA,
chloride ions reacting with lime to generate a salt soluble in water, increasing the porosity of
concrete, and thus the kinetics of incoming sulphatic and chloride ions. These joint attacks do
generate coupled chemical reactions, which uncouplinng is not accessible through conventional
analytical techniques (TGA, optical microscopy or SEM). Some recent studies have shown the
specific benefit of Raman spectroscopy in the monitoring and the understanding of ESA (Yue, 2013
; Morillas, 2015 ; Luo, 2019). Such an approach does allow to accurately track the different physical
and chemical processes at stake. Furthermore, the analysis of spectroscopic data by means of
multivariate data analysis methods, such as multivariate curve resolution – alternate least square
(MCR-ALS) or independent components analysis (ICA), aims at unmixing the different reaction
processes and the concentrations of both generated and consumed species. In-situ spectroscopic
measurements during the attack phases are meant to bring answers. Furthermore, undertaken
research will be the opportunity to test different cement compositions (with various percentages of
CEM I, blast furnace slag, fly ash ...) along with different setting duration, exposure to aggressive
environments (continuous and cyclic) ... constituting each a variable to study the durability of the
material (depth of penetration, mechanical resistance, resistance to reinforcement tearing in
particular), and thus to relate microstructural information from both conventional and
spectroscopic analytical techniques to macroscopic behavior. They will also contribute to
elaborate statistical models to forecast some of these macroscopic properties on the basis of some
selected variables.

Profile of the candidates

The candidate must have a Master in research or with a similar academic background. He or she
must have a good knowledge and skills in civil engineering and in physics and chemistry of
materials, mechanics, with a strong interest for durability aspects and experiments
He or she must be at least proficient in English and in French for a proper understanding of the
bibliography and other technical and scientific resources related to the subject. This proficiency is
also essential to ensure the diffusion of results of the research in the scientific journals and in
international congress.

References
A. Chabrelie, Mechanisms of degradation of concrete by external sulfate ions under laboratory and
field conditions, these de doctorat, EPFL, 2010.
Y. Gu, Experimental pore scale analysis and mechanical modeling of cement-based materials
submitted to delayed ettringite formation and external sulfate attacks, these de doctorat, Université
Paris-Est, 2018.
Y. Gu, O. Omikrine-Metalssi, R-P. Martin, T. Fen-Chong and P. Dangla, Lacating ettringite due to DEF
at the pore scale of cement paste by heat-based dissolution tests, Construction and Building
Materials, 258, (2020).
Y. Gu, R-P. Martin, O. Omikrine-Metalssi, T. Fen-Chong and P. Dangla, Pore size analyses of cement
paste exposed to external sulfate attack and delayed ettringite formation, Cement and Concrete
Research, 120, (2019).
R. Ragoug, O. Omikrine-Metalssi, F. Barberon, J-M. Torrenti, L. Divet, N. Roussel & J-B d’Espinose de
Lacaillerie, Durability of cement pastes exposed to external sulfate attack and leaching: physical
and chemical aspects, Cement and Concrete Research, 116 (2019).
P. J. M. Monteiro, K. E. Kurtis, Time to failure for concrete exposed to severe sulfate attack, Cement
and Concrete Research, Volume 33, Issue 7, July 2003, pp. 987-993.
H. Morillas, M. Maguregui, C. Paris, L. Bellot-Gurlet, P. Colomban, J. M. Madariaga, The role of marine
aerosol in the formation of (double) sulfate/nitrate salts in plasters, Microchemical Journal 123 (2015)
148–157.
Y. Luo, S. Zhou, C. Wang, Z. Fang, Effects of cations in sulfate on the thaumasite form of sulfate
attack of cementitious materials, Construction and Building Materials 229 (2019) 116865.
Y. Yue, Y. Bai, P. A. Muhammed Basheer, J. J. Boland, J. J. Wang, Monitoring the cementitious
materials subjected to sulfate attack with optical fiber excitation Raman spectroscopy, Optical
Engineering 52(10), 104107 (October 2013).

Supervision
The PhD student will get a contract with Université Gustave Eiffel for three years. His or her research
will be jointly supervised by Mario Marchetti, Othman Omikrine-Metalssi, and Marc Quiertant
(Université Gustave Eiffel). Anthony Soive (Cerema Méditerranée) will be fully associated to the
scientific work undertaken and to ensure the link with micro-mechanics developments with Jean-
François Barthélémy (current joint research team FM2D-DIMA). The Ph D student must register at the
SIE doctoral school of the University of Paris-Est.