Potentiométrie

Cours de BTS
Analyse et contrôle
I. Rappel d’oxydoréduction

La demi équation rédox s’écrit:

réduction
Ox + e- (+ H+) Red (+ H2O)
oxydation

Dans un couple l’oxydant est à gauche et le

réducteur à droite:
Ox / Red
Exemple: Cu2+ / Cu
L’oxydant est l’ion Cu2+ et le réducteur l’atome de
cuivre Cu.

Ainsi si on écrit l’oxydation du métal cuivre on a

comme demi-équation redox:
Cu = Cu2+ + 2 e-
A l’inverse, si on écrit la réduction de l’ion Cu2+
on a comme demi-équation rédox:
Cu2+ + 2 e- = Cu
 Réaction d’oxydoréduction
Quand on mélange deux couples redox,
Ox1/Red1 et Ox2/Red2, il y a une réaction dans
laquelle l’oxydant le plus fort capte les électrons et le
réducteur le plus fort cède des électrons.

Ox1 / Red1 Ox2 / Red2

Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

Ox1 + n e- = Red1 réduction

Red2 = Ox2 + n e- oxydation

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 oxydoréduction

Il existe des tables de potentiel redox E° des couples
Ox/Red, défini à 25°C et à condition que les
concentrations en oxydant et réducteur du couple soient
les mêmes.
Exemple: le potentiel standard de couple du cuivre vu
précédemment est de 0,34 V.
Aussi, il faut savoir que lors d’une réaction
d’oxydoréduction l’oxydant le plus fort est celui dont le
potentiel standard est le plus élevé à l’inverse, le
réducteur le plus fort est celui dont le potentiel standard
est le plus faible.
Exemple: prenons les couples Cu2+/Cu et Cr3+/Cr,
dont les potentiels standard sont respectivement 0,34
V et – 0,74 V.
Ecrire la réaction d’oxydoréduction spontanée qui se
produit entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le
plus fort.

Cu2+ + 2 e- = Cu on multiplie par 3

Cr = Cr3+ + 3 e- on multiplie par 2

3 Cu2+ + 2 Cr = 3 Cu + 2 Cr3+
 II. Loi de Nernst
Soit la réaction du couple redox Ox/Red

a et b sont des coefficients stœchiométriques.

Le potentiel en (Volt) lié à ce couple s’écrit selon la loi de

Nernst:
Exemple: Ecrire la loi de Nernst pour le couple du cuivre

Rappel: Cu2+ + 2 e- = Cu

Comme la concentration d’un solide est de 1 on simplifie:

E = E° + 0,03. log [Cu2+]

Avec des gaz, les concentrations sont
remplacées par les pressions.
Ainsi prenons le cas du couple Cl2/Cl-
Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq)
 III. Potentiel d’électrode
1. Demi-pile et électrode
On rappelle qu’une demi-pile est une lame métallique
plongeant dans une solution ionique contenant ses ions
métalliques.
Exemple: lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de
cuivre.

Une électrode siège d’une oxydation est une anode.

Une électrode siège d’une réduction est une cathode.
2. La pile
Elle est constituée de deux demi-piles reliées entre elles
par une jonction électrolytique comme un pont salin ou
une paroi poreuse.

Exemple de la pile Daniell:

Elle est constituée des deux demi-piles, cuivre et
zinc. E°Cu2+/Cu = 0,34V
E°Zn2+/Zn = - 0,76 V
Laquelle est la cathode et laquelle est l’anode,
justifier?
Le potentiel standard du cuivre étant plus élevé que
celui du zinc, l’oxydant le plus fort est donc le cuivre,
il va subir une réduction, il capte des électrons et il
constitue la cathode ou encore la borne +.

A l’inverse, le zinc est le réducteur le plus fort, il va

subir une oxydation, va donc céder des électrons, il
constitue l’anode ou encore la borne -.
Notation d’une pile: - Zn/Zn2+//Cu2+/Cu +
pôle - pôle +
Réduction – Cathode – Consommation d’électrons – Borne +
Cu2+ + 2 e- = Cu
Oxydation – Anode – Production d’électrons – Borne –
Zn = Zn2+ + 2 e-

Bilan: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Il y a un transfert d’électrons qui se fait entre

l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort
mais à l’extérieur de la pile, par l’intermédiaire
des fils électriques.
 K+ Cl-

Dans la demi-pile cuivre, la solution s’appauvrit en ions Cu2+ ils doivent donc être
compensés par les ions K+.

Dans la demi-pile zinc, la solution s’enrichit en ions Zn2+ ils doivent donc être
neutralisés par les ions Cl-.
3. Calcul de la force électromotrice d’une pile
Expérimentalement, pour mesurer la tension à vide ou la
force électromotrice d’une pile, il suffit de brancher un
voltmètre à ses bornes:
- S’il affiche une valeur positive cela veut dire que le
com du voltmètre est relié à la borne – de la pile et le +
(ou V) est relié à la borne + de la pile.
- S’il affiche une valeur négative, les bornes sont
inversées et cela permet aussi d’identifier le pôle + et le
pôle – de la pile.
Calcul théorique:
Ecrivons les lois de Nernst pour les deux couples:
EZn2+/Zn = E°Zn2+/ Zn + 0,03 . log [Zn2+] = E-
ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu + 0,03 . log [Cu2+] = E+

La tension à vide se calcule: U = E+ - E-

U = E°Cu2+/Cu+0,03.log [Cu2+] - E° Zn2+/ Zn -0,03.log [Zn2+]
En simplifiant:
U = E°Cu2+/CU – E°Zn 2+/Zn = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V
III. Electrodes utilisées dans les TP
1.Principe
U

Electrode indicatrice ou
Electrode de
électrode de mesure:
référence: Eréf
Emes

U = Emes - Eréf
2. Electrode normale à hydrogène

Courant de H2 gazeux
sous 1 bar

Bulles de dihydrogène H2

Solution acide de pH → 0

Une telle électrode est difficilement réalisable et utilisable au

laboratoire, elle sert de référence car son potentiel standard est de 0
V.
Application de la loi de Nernst:
Couple mis en jeu: H+/H2
Réduction de H+: 2 H+ + 2 e- = H2

Or
Sous une pression de 1 Bar ou 1 atm PH2 = 1 atm
Et log1 = 0.
La solution est très acide pH ≈ 0
Reste donc
=0V

Dans le tableau des potentiels standard, on trouve le couple

H+/H2 à 0V.
3. Electrodes indicatrices ou de première espèce
Cette dénomination désigne:

- Soit un métal plongeant dans une

solution contenant ses ions formant ainsi
la demi-pile Mn+/M.

- Soit une lame de platine platiné plongeant

dans une solution contenant l’une des
formes réduite ou oxydée d’un couple,
l’autre forme étant un gaz (comme par
exemple H2).
4. Electrodes de référence ou de deuxième espèce

La plus utilisée:
L’électrode au calomel
Elle met en jeu le couple Hg2Cl2/Cl-

Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-

Calomel solide
 Comme la concentration d’un solide est de 1

Si la concentration en ions chlorure reste constante alors

Ecal reste constante et cette électrode peut servir de
référence.
E°cal = 0,250 V.
L’électrode au sulfate de mercure met en jeu le
couple Hg2SO4/Hg
Hg2SO4(s) + 2 e- = 2 Hg(l) +SO42-

[Hg2SO4] = 1 donc

Avec une solution saturée en sulfate de

potassium:

EHg2SO4/Hg = 0,680 V
L’électrode au chlorure d’argent met en jeu le couple:
AgCl(s)/Ag(s):

AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)

K++Cl- et
Ag++Cl-
Pour une solution saturée en
ions chlorures
EAgCl(s)/Ag = 0,197 V
Remarques:
- Toutes les électrodes doivent être conservées dans des
solutions saturées de leur électrolyte.

- Lorsque à solution à doser, ou la solution titrante,

contient des ions susceptibles de réagir avec des ions de
l’électrolyte, il convient de munir l’électrode d’un doigt
de protection constituant une jonction électrolytique.
 IV. Evolution quantitative d’un système
Traitons l’exemple de la réaction entre les ions ferrique
Fe3+ et les ions étain Sn2+.

E° Ecrire l’équation de la réaction

Fe3+/Fe2+ E°2=0,77 V prépondérante.
Sn4+/Sn2+ E°1=0,15V
Ecrire les lois de Nernts pour les
deux couples.

Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux potentiels

précédents sont égaux, montrer qu’on retrouve K la
constante d’équilibre de la réaction. La calculer alors
numériquement.
Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

Constante de
l’équation:
 Rappels: a.log x = log xa
E1 = E2 log a – log b = log(a/b)

Astuce, on a multiplié par 2 et divisé par 2 à droite…

On trouve alors:
E°2-E°1= 0,03 . logK
 On peut calculer K:

K >> 104 la réaction est donc totale!

Traiter de la même manière le cas de la pile Daniell est

montrer que K = 1036,7