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HOGERE ZEEVAARTSCHOOL ANTWERPEN

FACULTÉ DES SCIENCES

HZS-OE5- NW251/253 :

Chimie
pour les bacheliers en Sciences Nautiques

Prof. Dr. Geert Potters


Version 2.0 – 2013-2014
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Contenu
Chapitre 0. Introduction ............................................................................................... 9
Chapitre 1. Structure des atomes.............................................................................. 11
1.1. Classification de la matière ............................................................................... 11
1.1.1 Phases et transitions .................................................................................. 11
1.1.2 Mélanges et corps purs .............................................................................. 13
1.2. Structure d’une atome ...................................................................................... 15
1.2.1 Indivisible – a-tomos .................................................................................. 15
1.2.2 Definitions .................................................................................................. 16
1.2.3 A étudier..................................................................................................... 18
1.3. Le concept « orbitale » - Structure du cortège électronique ............................. 19
1.3.1 Quelques notions de la théorie quantique .................................................. 19
1.3.2 Les orbitales et les nombres quantiques .................................................... 21
1.3.3 Configuration électronique ......................................................................... 23
1.3.4 Quelques exercices… ................................................................................ 25
1.4. Un peu de physique nucléaire: la radioactivité, c’est quoi ? ............................. 26
1.4.1 Nature de la radioactivité ........................................................................... 26
1.4.2 La courbe d’Aston ...................................................................................... 27
1.4.3 Evolution temporelle d’une désintégration radioactive ............................... 30
1.4.4 Unités de radioactivité................................................................................ 31
1.4.5 Doses naturelles ........................................................................................ 32
1.4.6 Exercices ................................................................................................... 33
Chapitre 2. Le tableau périodique ............................................................................. 34
2.1. La découverte des éléments ............................................................................ 34
2.2. La classification périodique .............................................................................. 34
2.2.1 Périodicité .................................................................................................. 35
2.2.2 Les électrons de valence – La règle de l’octet ........................................... 35
2.2.3 Blocs, classes, groupes ............................................................................. 36
2.2.4 Autres formes de périodicité ...................................................................... 46
Chapitre 3. La liaison chimique ................................................................................. 48
3.1. Électronégativité ............................................................................................... 48
3.2. Types de liaisons chimiques ............................................................................. 49
3.2.1 La liaison covalente ................................................................................... 50
3.2.2 La liaison métallique .................................................................................. 52
3.2.3 La liaison ionique ....................................................................................... 53
3.2.4 Liaison hydrogène ...................................................................................... 53
3.3. Géométrie moléculaire ..................................................................................... 55
3.3.1 La représentation des molécules en 3D : VSEPR...................................... 55
3.3.2 Molécule polaire ou apolaire ? ................................................................... 55
3.4. Exercices .......................................................................................................... 58
Chapitre 4. La formule et l’équation chimique ........................................................... 59
4.1. Remarque ......................................................................................................... 59
4.2. La formule brute ............................................................................................... 59
4.2.1 Interprétation des formules brutes ............................................................. 59
4.3. Comment exprimer une masse ?...................................................................... 61

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4.3.1 La masse atomique relative ....................................................................... 61


4.3.2 L’electronVolt (eV) ..................................................................................... 62
4.3.3 Le concept du mol ...................................................................................... 62
4.3.4 La masse molaire....................................................................................... 63
4.3.5 Calculer la masse molaire (en g/mol) ......................................................... 64
4.3.6 Calculer la composition et la formule brute ................................................ 64
4.3.7 Exercices ................................................................................................... 65
4.4. Nombre d’oxydation.......................................................................................... 67
4.4.1 Règles pour calculer le nombre d’oxydation .............................................. 67
4.4.2 Exemples ................................................................................................... 67
4.4.3 Exercices ................................................................................................... 68
4.5. La nomenclature des composés inorganiques ................................................. 69
4.5.1 Les acides inorganiques et ses anions ...................................................... 69
4.5.2 Les composés ioniques binaires ................................................................ 70
4.5.3 Les composés covalents inorganiques ...................................................... 71
4.5.4 Exercices ................................................................................................... 71
4.6. L’équation chimique.......................................................................................... 73
4.6.1 Comment lire une équation chimique ? ...................................................... 73
4.6.2 Comment balancer une équation chimique? .............................................. 74
4.7. Les calculs de masse (stœchiométriques)ι ....................................................... 76
4.8. Calculs stœchiométriques concernant des réactions dans la phase gazeuse.. 77
4.8.1 Le concept d’un gaz parfait ........................................................................ 77
4.8.2 Comportement des gaz parfaits ................................................................. 77
4.8.3 Expression de la loi des gaz parfaits .......................................................... 79
4.8.4 Volume molaire sous conditions normales ................................................. 80
4.8.5 Dérivation de la loi des gaz parfaits ........................................................... 80
4.8.6 Adaptations pour les gaz réels ................................................................... 81
4.9. Exercices .......................................................................................................... 83
4.9.1 Balancer les réactions : .............................................................................. 83
4.9.2 Stœchiométrie............................................................................................ 84
4.10. Solutions des exercices................................................................................. 87
4.10.1 Série exercices 4.3.7. ............................................................................. 87
4.10.2 Série 4.9.1 .............................................................................................. 89
4.10.3 Série exercices 4.9.2. ............................................................................. 90
Chapitre 5. Énergie et enthalpie ................................................................................ 95
5.1. Unités d’énergie................................................................................................ 95
5.2. Energie interne – Premier principe de la thermodynamique ............................. 96
5.3. Types de transformations thermodynamiques .................................................. 97
5.4. L’énergie d’une réaction isochore (V = Cte) ...................................................... 97
5.5. L’énergie d’une réaction isobare (p = Cte) – Enthalpie...................................... 99
5.5.1 Concept d’enthalpie ................................................................................... 99
5.5.2 Quelques remarques ................................................................................. 99
5.6. Enthalpie de formation de référence – Loi de Hess ........................................ 100
5.6.1 Enthalpie de formation ............................................................................. 100
5.6.2 Loi de l’additivité des chaleurs de réaction .............................................. 101
5.7. Exercices ........................................................................................................ 104
5.8. Calorimétrie .................................................................................................... 107

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5.8.1 Définition .................................................................................................. 107


5.8.2 Capacité calorifique ................................................................................. 107
5.8.3 Détermination expérimentale de l’enthalpie de la réaction ....................... 108
5.9. Exercices de calorimétrie ............................................................................... 110
5.10. Sens des transformations spontanées. Entropie et enthalpie libre.............. 112
5.10.1 Entropie ................................................................................................ 112
5.10.2 Enthalpie libre ....................................................................................... 114
5.10.3 Remarque importante ........................................................................... 114
5.11. Récapitulation : l’importance des signes ..................................................... 115
5.12. Exercices..................................................................................................... 115
5.13. Enthalpie de liaison ..................................................................................... 116
5.14. Énergie d’activation – Catalyse ................................................................... 119
5.14.1 Énergie d’actvation ............................................................................... 119
5.14.2 Équation d’Arrhénius ............................................................................ 120
5.14.3 Exercices .............................................................................................. 120
5.14.4 Solutions de 5.14.3 ............................................................................... 121
5.15. Catalyse ...................................................................................................... 122
Chapitre 6. Réactions en équilibre .......................................................................... 123
6.1. Les solutions .................................................................................................. 123
6.1.1 La solvatation ........................................................................................... 123
6.1.2 Expressions de la composition d’une solution.......................................... 124
6.1.3 Force des électrolytes .............................................................................. 125
6.1.4 Exercices ................................................................................................. 126
6.2. Réactions en équilibre .................................................................................... 127
6.2.1 La flèche double....................................................................................... 127
6.2.2 Quotient de réaction ................................................................................. 127
6.2.3 Constante d’équilibre ............................................................................... 128
6.2.4 Relation entre K et ∆G ............................................................................. 129
6.3. Principe de Le Châtelier ................................................................................. 130
6.3.1 Effet d’une variation de concentration sur la position de l’équilibre .......... 130
6.3.2 Influence de la pression sur la position de l’équilibre ............................... 131
6.3.3 Effet d’une variation de température sur une réaction ............................. 132
6.3.4 Exemple ................................................................................................... 133
6.3.5 Exercices ................................................................................................. 133
6.4. Équilibre de solubilité...................................................................................... 134
6.4.1 La solution saturée................................................................................... 134
6.4.2 Soluble ou non ? Le produit de solubilité ................................................. 134
6.4.3 Exemple ................................................................................................... 135
6.4.4 Exercices ................................................................................................. 136
6.5. Solutions des exercices .................................................................................. 137
6.5.1 Solutions des exos 6.1.4. ......................................................................... 137
6.5.2 Solutions des exos 6.5.3. ......................................................................... 138
6.5.3 Solutions des exos de 6.4.4. .................................................................... 140
Chapitre 7. Acides et bases .................................................................................... 143
7.1. Conceptualisation des acides et des bases .................................................... 143
7.1.1 Acides et bases dans l’histoire ................................................................. 143
7.1.2 Théorie d’Arrhenius .................................................................................. 143

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7.1.3 Théorie de Brønsted et Lowry .................................................................. 144


7.1.4 Théorie de Lewis...................................................................................... 146
7.2. Équilibre pour la molécule H2O....................................................................... 146
7.2.1 Autoprotolyse de l’eau ............................................................................. 146
7.2.2 Rétrogradation de l’équilibre d’autoprotolyse ........................................... 147
7.2.3 Définition de pH ....................................................................................... 148
7.3. Exemples d’acides organiques ....................................................................... 149
7.4. Force des acides et des bases ....................................................................... 150
7.4.1 Constante d’acidité - Relation d’Henderson-Hasselbalch ........................ 150
7.4.2 Constante de basicité .............................................................................. 150
7.4.3 Exercices ................................................................................................. 151
7.5. Prédominance des formes acides ou basiques .............................................. 152
7.5.1 Cas d’un monoacide ou une monobase ................................................... 152
7.5.2 Cas des polyacides et des polybases ...................................................... 154
7.6. Calculer le pH des solutions d’acides et de bases.......................................... 156
7.6.1 Acides forts et bases fortes (KA,B > 1 ou pKA,B < 0) .................................. 156
7.6.2 Acides faibles (KA < 1 ou pKA > 0) ........................................................... 156
7.6.3 Bases faibles (KB < 1 ou pKB > 0) ............................................................ 158
7.7. Les tampons ................................................................................................... 159
7.8. Exercices ........................................................................................................ 160
7.9. Solutions des exercices .................................................................................. 161
7.9.1 Solutions des exos 7.4.3. ......................................................................... 161
7.9.2 Solutions des exos 7.8 ............................................................................. 162
Chapitre 8. Électrochimie et corrosion .................................................................... 164
8.1. La réaction d’oxydoréduction .......................................................................... 164
8.1.1 Les démi-equations .................................................................................. 164
8.1.2 Balancer les réaction redox...................................................................... 165
8.1.3 Quelques démonstrations…..................................................................... 166
8.2. La cellule galvanique ...................................................................................... 167
8.3. Direction d’une réaction redox ........................................................................ 168
8.3.1 Le potentiel redox .................................................................................... 168
8.3.2 Le schéma raccourci d’une cellule galvanique ......................................... 172
8.3.3 Description complète d’une cellule galvanique ........................................ 172
8.3.4 Noblesse d'un métal – Série galvanique .................................................. 173
8.3.5 Systèmes galvaniques complexes : l’eau marine..................................... 173
8.4. Exercices ........................................................................................................ 175
8.4.1 Balancer ces équations ............................................................................ 175
8.4.2 Le potentiel redox .................................................................................... 176
8.5. L’électrochimie et la thermodynamique: l’équation de Nernst ........................ 177
8.6. Electrochimie des batteries ............................................................................ 179
8.6.1 L’accumulateur au plomb ......................................................................... 179
8.6.2 La pile saline zinc-carbone (pile alcaline) ................................................ 181
8.6.3 L’accumulateur nickel-hydrure métallique ................................................ 182
8.7. La cinétique des réactions électrochimiques: les lois de Faraday .................. 183
8.8. Corrosion ........................................................................................................ 185
8.8.1 Une petite introduction sur la rouille ......................................................... 185
8.8.2 La cellule de corrosion dans le fer ........................................................... 186

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8.8.3 Le comportement chimique de l’eau: le diagramme de Pourbaix............. 187


8.8.4 Le comportement chimique du fer et son diagramme de Pourbaix .......... 189
8.8.5 Typologie de la corrosion ......................................................................... 192
8.8.6 Effet du milieu sur la corrosion ................................................................. 194
8.8.7 Combattre la corrosion ............................................................................. 196
8.9. Solutions des exercices .................................................................................. 198
8.9.1 Solutions de 8.4.1. ................................................................................... 198
8.9.2 Solutions de 8.4.2. ................................................................................... 198
Chapitre 9. Les molécules organiques .................................................................... 201
9.1. Principes de la classification des composés organiques ................................ 201
9.2. Exercices sur les groupes fonctionnels .......................................................... 204
9.3. Hydrocarbures aliphatiques et cycliques ........................................................ 206
9.3.1 Alcanes .................................................................................................... 206
9.3.2 Les règles générales pour la nomenclature ............................................. 207
9.3.3 Cycloalcanes............................................................................................ 209
9.3.4 Alcènes et alcynes ................................................................................... 211
9.4. Hydrocarbures aromatiques ........................................................................... 213
9.4.1 Benzène ................................................................................................... 213
9.4.2 Aromatiques monocycliques .................................................................... 213
9.4.3 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques ........................................ 214
9.5. Hydrocarbures halogénés .............................................................................. 216
9.5.1 Nomenclature........................................................................................... 216
9.5.2 Pesticides: DDT, lindane, … .................................................................... 216
9.5.3 Les polychlorobiphényles (PCB) .............................................................. 221
9.6. Ethers ............................................................................................................. 223
9.6.1 Nomenclature........................................................................................... 223
9.6.2 Les dioxines ............................................................................................. 223
9.7. Les alcools ..................................................................................................... 226
9.7.1 Nomenclature........................................................................................... 226
9.7.2 Caractéristiques physicochimiques .......................................................... 227
9.7.3 Exemple: éthanol ..................................................................................... 228
9.7.4 Exemple: méthanol .................................................................................. 228
9.7.5 Exemple; éthylène glycol ......................................................................... 229
9.8. Les esters ....................................................................................................... 230
9.8.1 Nomenclature des esters ......................................................................... 230
9.8.2 Fonction des esters .................................................................................. 232
9.8.3 Saponification .......................................................................................... 233
9.8.4 Acétylcholinestérase et le gaz innervant sarin ......................................... 233
9.8.5 Transestérification: synthèse du biodiesel ............................................... 234
9.9. Aldéhydes et cétones ..................................................................................... 235
9.9.1 Caractéristiques générales ...................................................................... 235
9.9.2 Exemples: formaldéhyde et glutaraldéhyde ............................................. 236
9.10. Les thiols (mercaptans) ............................................................................... 237
9.11. Résumé des priorités .................................................................................. 238
9.12. Exercices..................................................................................................... 238
9.13. Un peu de pétrochimie ................................................................................ 240
9.13.1 L’huile de roche .................................................................................... 240

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9.13.2 Comment détecte-t-on les réservoirs de pétrole et de gaz naturel ? .... 241
9.13.3 Du pétrole brut au produit fini ............................................................... 241
9.13.4 Gaz naturel ........................................................................................... 243
Chapitre 10. Le code IMDG ...................................................................................... 244
10.1. Objectifs ...................................................................................................... 244
10.2. Introduction: Aperçu des dangers ............................................................... 244
10.3. Inflammabilité, explosivité, comburantes (Classes 1 – 5) ............................ 246
10.3.1 Étiquetage des marchandises des classes 1-5 ..................................... 247
10.4. Toxicité (Classe 6)....................................................................................... 252
10.4.1 La dose ................................................................................................. 252
10.4.2 Indicateurs de toxicité : DL50, NOAEL, LOAEL ..................................... 253
10.5. La radioactivité (Classe 7) ........................................................................... 255
10.6. Corrosivité (Classe 8) .................................................................................. 256
10.7. Classe 9: Matières et objets dangereux divers ............................................ 256
10.8. Concept et structure du Code IMDG ........................................................... 257
10.8.1 Introduction ........................................................................................... 257
10.8.2 Structure du Code IMDG ...................................................................... 258
10.8.3 Les classes des marchandises dangereuses selon le Code IMDG ...... 258
10.9. Tome 1 : Définitions .................................................................................... 260
10.9.1 UN Number et Proper Shipping Name.................................................. 260
10.9.2 Étiquettage ........................................................................................... 260
10.9.3 Groupes d’emballage............................................................................ 261
10.9.4 Arrimage – Stowage ............................................................................. 262
10.9.5 Ségrégation .......................................................................................... 263
10.10. Tome 2 : La Liste ..................................................................................... 263
10.11. Les fiches MSDS ..................................................................................... 272

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Chapitre 0. Introduction

Cher étudiant,

Bienvenu dans le cours de Chimie! L’objectif de ce cours est de donner un aperçu des
concepts fondamentaux de cette branche des sciences, pour que vous ayez une
meilleure compréhension de différents choses que vous pouvez rencontrer pendant
votre carrière maritime : les dangers des produits que vous avez à transporter, les
précautions à prendre, la corrosion qui va attaquer votre navire et comment vous
pouvez le protéger, … En outre, vous allez voir des changements dans le secteur
maritime qui le dirigeront vers une économie plus verte et durable. La chimie jouera un
rôle dans cette transition – considérez le développement des nouvelles formes
d’énergie, des règles concernant des émissions des dioxydes de carbone et de soufre,
des défenses d’utiliser certains peintures et lubrifiants,… Avec un peu de connaissance
de la chimie vous vous sentirez plus à l’aise dans des discussions sur ces thèmes.
Et finalement la chimie pourra vous aider à trouver une nouvelle carrière après vos
années sur mer. Ou comme nouveau loisir – bien que cela soit plutôt un rêve idiot du
prof de chimie…

Dès l’année académique 2013-2014 le cours est partagé en deux : une partie qui traite
la chimie générale (pour beaucoup probablement une répétition de leur cours de l’école
secondaire), et une partie qui parle des produits dangereux (la réglementation
concernant l’arrimage et la ségrégation des produits à bord, selon le code IMDG,
connaissance et nomenclature des composés organiques). Pour ces deux parties il y
aura un examen spécifique (en pratique au même jour), et il est nécessaire de passer
ces deux examens.

La chimie n’est pas toujours facile à comprendre. Il y a des chapitres qui sont pratiques
et techniques ; il y en a qui sont un peu plus abstraits et qui servent pour une meilleure
compréhension. Pour vous aider à assimiler la matière, j’ai prévu quelques outils :
- Il y a ce texte (en français) et les présentations que j’emploie en classe – à
trouver à Blackboard.
- De temps en temps je vous offre un lien vers une démonstration à Youtube (et on
regarde également ces vidéos en classe): seeing is believing, surtout pour une
science expérimentale comme la chimie. Si possible je fais de démos en classe,
mas comme nos locaux ne sont pas vraiment adaptés à une telle activité, nous
utilisons surtout les joies de l’internet.
- Pour ceux qui ne me comprennent pas du tout, il y a encore d’autres vidéos à
trouver sur l’internet: ceux de Khan’s Academy (en anglais, mais parfois bien
sous-titrés – allez les voir à http://www.khanacademy.org/science/chemistry).
- Plusieurs chapitres sont suivis par une liste d’exercices – du même type qu’à
l’occasion de l’examen, donc utiles à étudier et à faire vous-même. Attention –
savoir à grands traits comment les résoudre ne suffit pas à l’instant de l’examen.
Il vous faut une expérience pratique. Pour ceux qui veulent encore plus
d’exercices il y a deux livres dans la bibliothèque, pleins d’énoncés:

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

 3,000 Solved Problems In Chemistry (Schaum's Outline Series)


 Schaum's Outline of College Chemistry, Ninth Edition
Je vous donne une liste avec des énoncés intéressants pendant le semestre.
- Je vous offre un Système Périodique (Tableau de Mendeleïev) pour usage en
classe, pour usage lorsque vous faites vos exercices, et également pendant
l’examen. Ceux qui comprennent le mieux comment l’utiliser, ont le moins à
mémoriser.
- Vous aurez les labos pour avoir un peu de pratique et d’aide pour comprendre la
théorie. Ces labos sont obligatoires, en tout cas : si vous les ratez sans cause
légitime, vous ne pouvez pas participer à l’examen. Si vous avez des problèmes,
approchez-nous à temps !
- Il y aura une liste à Blackboard avec les questions dont je choisis les questions
de l’examen.

Alors, l’examen…
- L’examen de Chimie est un examen oral avec préparation écrite. Il est composé de
cinq questions: (a) une liste avec des termes à définir brièvement, (b) deux
questions provenant de la liste mentionnée avant et (c) deux exercices. Chaque
question compte pour 20% du total.
- Vous avez également un examen concernant la partie pratique. Cet examen est
composé d’un exercice stœchiométrique et une question concernant vos activités
pendant les labos. Il y a aussi vos rapports sur les labos qui comptent dans le total.
Votre score sur la partie théorique compte pour 40/55, votre score sur la partie
pratique pour 15/55.
- L’examen pour la partie Produits dangereux consiste (1) d’une petite exercice ou
une série de définitions provenant du code IMDG, (2) une exercice concernant la
nomenclature des produits organiques, (3) une question sur les risques pour la
santé ou pour l’environnement d’un certain composé ou une classe de composés.
En quatrième lieu, vous faites un rapport sur le labo lié à cette partie. Ces quatre
éléments ont la même valeur pour calculer votre score finale sur 20.

Bon. On attaque alors le premier chapitre ?

Anvers, septembre 2012

Geert Potters

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Chapitre 1. Structure des atomes


1.1. Classification de la matière
La chimie est la science qui s’occupe de l’étude des matières autour de nous, et en
particulier, comment ils se transforment l’un dans l’autre. À première vue, cela semble
une tâche énorme, de décrire et classer les centaines de milliers (millions) de types de
matériaux qui nous entourent. Pourtant, il est possible, contre toute vraisemblance,
d’imposer une forme d’ordre dans cette pléiade de matériaux, grâce à quelques
principes élémentaires.
1.1.1 Phases et transitions
En tout cas, il y a l’état physique (la phase) de ce matériau, dont il y a trois types qui
nous sont familiers :
- les solides
Un solide possède une forme propre, rigide et indépendante du récipient qui le
contient. De point de vue physique, un solide est composé de particules qui se
sont organisées d’une façon fixe: les particules sont incapables de se bouger vis-à-
vis les autres, et elles sont fixées par des forces intramoléculaires assez fortes.
Dans la plupart des cas, les solides existent en forme cristalline: les atomes sont
disposés dans l'espace de manière régulière et ordonnée, avec des distances
entre eux constantes. Exemples: le diamant, la graphite (deux exemples de solides
qui n’existent que du charbon), le sel, les métaux, ...
Autres solides, néanmoins, ne possèdent pas de structure régulière. On les
appelle amorphes. Exemples: la verre, les plastiques.

- les liquides
Un liquide n’a pas de forme propre mais prend sa forme du récipient dans lequel il
se trouve. Il a néanmoins un volume propre. Les forces intermoléculaires sont
fortes, mais plus faibles que celles dans une solide : les particules (molécules) sont
gardées ensemble, mais pas sur une position fixe.

- les gaz
Un gaz n’a ni forme propre, ni volume propre, mais se répand dans tout le récipient
qui le contient. Dans un gaz, les forces intermoléculaires sont faibles ; pour un gaz
parfait, elles sont considérées non-existantes.

La transformation d’une phase vers une autre dépend donc des forces
intermoléculaires. Celles-ci s’opposent à l’agitation des molécules, nommée l’agitation
thermique, un mouvement incessant et totalement aléatoire : si la température monte,
les molécules acquièrent plus d’énergie cinétique et commencent à bouger plus. À un
certain moment, le niveau d’énergie est assez haut que les molécules sont libérés de
leur position dans la structure cristalline. Le solide devient liquide. À une température
plus élevée, les molécules ont acquis une énergie cinétique tellement haute que les
forces intermoléculaires ne sont plus capables de les tenir ensemble. Le liquide devient
gazeux.

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Lorsqu’on augmente la température, il est possible d’atteindre une quatrième type d’état
physique, nommé le plasma. Dans cet état, la chaleur est tellement grande que les
électrons sont arrachés du noyau. Le résultat est une mélange de noyaux (avec une
charge positive) et d’électrons libres (avec une charge négative). Exemples de
plasmas : les réacteurs à fusion nucléaire, le cœur et la couronne solaire, des flammes.

Figure 1-1. Etats physiques de la matière

Ces quatre phases peuvent être transformées l’une dans l’autre :


- de solide à liquide: fusion ;
- de solide à gazeux: sublimation ;
- de liquide à solide: solidification ;
- de liquide à gazeux: vaporisation ;
- de gazeux à solide: condensation solide, déposition ou sublimation inverse ;
- de gazeux à liquide: liquéfaction ou condensation liquide.
- de gazeux à plasmique: ionisation
- de plasmique à gazeux: désionisation

Dans un verre (ou d’autres matériaux amorphes), la transformation de la phase solide à


la phase liquide passe par un état de fluide visqueux qui est caractéristique des solides
amorphes.

12
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1.1.2 Mélanges et corps purs


Une deuxième possibilité de classer les types de matière est basée sur les espèces
chimiques qui les constituent.

Le terme espèce chimique est une appellation générique qui réfère à un ensemble
d'entités chimiques identiques : chaque entité est soit un atome (espèce chimique
atomique), soit un groupe d'atomes liés qui peut, selon sa charge électrique et sa
configuration électronique, être une molécule, un ion ou un radical. On désigne une
espèce chimique par le nom de la molécule, de l'ion, du radical ou de l'atome qui le
constitue.

Un élément chimique est un type d’atome. Nous y retournons plus tard (voir Chapitre
2).

Un corps pur ne comporte qu’une seule espèce chimique (avec des propriétés définies,
comme le point de fusion, un point d'ébullition et de sublimation, une densité ou une
masse volumique, un indice de réfraction, une conductivité électrique, une conductivité
thermique ou une solubilité particulière dans un solvant donné) à la différence d'un
mélange qui en comporte plusieurs. Un corps pur peut être classifié comme corps
simple (s’il ne comporte qu’un seul élément) ou corps composé (s’il comporte
plusieurs éléments, dans des proportions fixes et déterminées).

Les mélanges sont soit homogènes (quand les constituants sont uniformément
mélangés, y compris sur le niveau moléculaire), soit hétérogènes (quand on peut
discriminer les différents constituants à l’œil ou au microscope). Les propriétés d’une
mélange homogène sont uniformes, ce qui n’est pas nécessairement le cas dans les
mélanges hétérogènes.

Si dans une mélange homogène, un des constituants est majoritaire, on appelle cette
mélange une solution. le constituant majoritaire est le solvant, les constituants
minoritaires sont les solutés. Le processus qui fait avancer la dispersion des solutés et
le formation d’une solution est la diffusion. Ceci est un processus spontané, causé par
l’agitation thermique des particules du solvant et du soluté. Diffusion tend à
homogénéiser la solution, et est accélérée par une température plus haute.

Exemples :
He : le gaz hélium, consiste d’atomes individuels de hélium. Corps pur et simple.
N2: le gaz diazote, molécule qui est composée seulement d’atomes de l’élément
Fe (fer). Corps pur et simple.
H2SO4: l’acide sulfurique, liquide. Corps pur et composé.

mais

l’eau marine : mélange homogène d’eau et plusieurs minéraux


l’air : mélange homogène de plusieurs sortes de gaz : N2, O2, Ar, H2O, CO2, …
une limonade : solution de sucre, acide citrique, … dans l’eau

13
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

une vinaigrette : mélange hétérogène de : huile, acide ethanoïque, aromates,


colorants, …

Certains mélanges hétérogènes sont le résultat de la dispersion d’une phase dans une
autre. On les appelle des systèmes dispersés. La phase qui est discontinue s’appelle
la phase dispersée ; l’autre phase est la phase continue. Exemples : voir tableau 1-1.

Un tensioactif est un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces.
Les composés tensioactifs sont des molécules amphiphiles, c'est-à-dire qu'elles
présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières
grasses) et apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) et polaire. Il permet ainsi de
solubiliser deux phases non miscibles, en interagissant avec la phase apolaire (c'est-à-
dire lipophile donc hydrophobe), par sa partie hydrophobe; tandis qu'avec l'autre phase
qui est polaire, il interagira par sa partie hydrophile.

Tableau 1-1. Types de systèmes dispersés

Système Phase dispersée Phase continue Exemple


dispersé
suspension solide liquide eau sableuse
émulsion liquide liquide vinaigrette, mayonnaise
mousse gaz liquide mousse de bière
mousse solide gaz solide mie de pain
aérosol liquide gaz brouillard, parfum
fumée solide gaz fumée de cigarette
composite solide solide plastique aux fibres
naturelles
gel liquide solide Jell-O

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1.2. Structure d’une atome


1.2.1 Indivisible – a-tomos
Ce qui en est de même pour toutes les sciences exactes, est aussi vrai pour la chimie :
les premiers pas ont été faits par les philosophes grecs, qui s’occupaient déjà de la
classification de la matière et l’élucidation de sa structure. Parmi ceux-ci, c’était
Démocrite (460-370 av. JC) qui a proposé, vers 420 av. JC, que la matière ultimement
consiste de particules qui ne pouvaient plus être divisées en outre sans compromettre
ses caractéristiques. Le philosophe Épicure a développé ses idées et finalement, le
concept nous a été traduit par le poète latin Lucrèce dans son œuvre De Rerum
Natura (‘Sur la nature des choses’). Nous dérivons même le mot atome des Grecs:
ἄτοµος [atomos], ce qui veut dire insécable, indivisible.

Ce n’était qu’en 1808, pourtant, que la théorie des atomes a reçu, pour la première fois,
une fondation scientifique. Dans son ouvrage A new System of Chemical Philosophy,
John Dalton postule l’existence des atomes, identiques pour un élément donné. Pour
Dalton, un composé est un arrangement spécifique d’atomes, dans la majorité des cas
appartenant aux différents éléments; cet arrangement peut être rompu et rebâti dans
une réaction chimique.

La théorie atomique est aussi centrale pour la chimie que théorie d’évolution de Darwin
pour la biologie, ou les lois de Newton pour la mécanique classique. Heureusement,
avec la technologie d’aujourd’hui on peut livrer des évidences solides, comme la
visualisation directe, de l’existence d’atomes (Figure 1-2).

Figure 1-2. Visualisation de quelques atomes individuels de silicium est possible avec les
microscopes électroniques d’aujourd’hui. À gauche, les atomes rangés dans une grille cristalline;
a droite: atome individuel.
Source: http://unews.utah.edu/news_releases/observing-the-039wings039-of-atoms.

15
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.2.2 Definitions
Un élément est une entité immatérielle. Il est caractérisé par un symbole, et chaque
élément est distingué par le numéro atomique Z (à trouver dans le Système Périodique
des Éléments).

Exemples :
Hydrogène – symbole H – Z = 1
Phosphore – symbole P – Z = 15
Tungstène – symbole W – Z = 74

Un atome d’un élément est une entité matérielle, constituée d’un noyau et d’un cortège
électronique autour de ce noyau.

Le noyau est composé de deux types de nucléons: les protons (avec une charge
positive) et les neutrons (non chargés), dont les caractéristiques sont condensés dans le
tableau 1-2. Les nucléons sont constitués eux-mêmes de trois quarks chacun. Les
quarks sont des particules subnucléoniques avec une charge de +2e/3 (le quark « up »)
ou –e/3 (le quark « down »). Les quarks interagissent par les interactions fortes. Le
proton est constitué de deux quarks up et d'un seul quark down. Sa charge électrique
est de : 2/3 + 2/3 - 1/3 = 3/3 soit +1. Le neutron est composé de deux quarks down et
d'un seul quark up. Sa charge électrique est de: 2/3 - 1/3 - 1/3 = 0/3 soit 0 ce qui le rend
neutre. Les nucléons sont collés ensemble par les interactions fortes dans le noyau, ce
qui est nécessaire pour s’opposer a la répulsion électrostatique des protons entre eux.

Le nombre de protons dans le noyau détermine l’élément auquel l’atome appartient, et


ce nombre est égal au numéro atomique Z. La charge totale du noyau est donc

Z · 1.602· 10-19C

Tableau 1-2. Caractéristiques des particules constituant un atome.


Particule Charge Masse arrondie Auteur(s)
électron (e-) -e = -1.602· 10-19C me= 9.1094· 10-31 kg Thomson (1897)
Millikan (1911)
proton (p / p+) +e = 1.602· 10-19C mp= 1.6762· 10-27 kg Rutherford (1910)
neutron (n / n0) 0 mn= 1.6749· 10-27 kg Chadwick (1932)

Le nombre total de nucléons est utilisé comme nombre de masse pour l’atome, A. Le
nombre de neutrons est représenté par N ; en effet, A = Z + N.
Avec ces deux valeurs, on peut incontestablement définir chaque type de noyau :

X

Un nucléide est un ensemble de noyaux identiques d’atomes du même élément.

16
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Des isotopes sont des atomes appartenant au même élément (donc avec le même
nombre de protons), différents par le nombre N de neutrons dans leur noyau. En outre,
ils ont des nombres de masse A = N + Z différents.
On parle donc des isotopes d’uranium 235U en 238U, et des isotopes d’hydrogène 1H, 2H
(deutérium, également indiqué D) et 3H (tritium, également indiqué T). Deutérium est un
isotope naturel, lorsque T est un produit de la fusion nucléaire, par exemple.

Le diamètre estimé d'un atome « libre » (hors liaison covalente ou cristalline) est
compris entre 62 pm (6.2·10-11 m) pour l'hélium et 596 pm (5.96·10-10 m) pour le césium,
tandis que celui d'un noyau atomique est compris entre 2,4 fm (2.4·10-15 m) pour
l'isotope 1H et 14,8 fm (1.48·10-14 m) environ pour le nucléide 238U: le noyau d'un atome
d'hydrogène est donc environ 40 000 fois plus petit que l'atome d'hydrogène lui-même.
Cependant, (presque) toute la masse d’un atome est concentré dans le noyau, ce qui
laisse le reste du volume essentiellement vide.

La terminologie et la notation des isotopes est étendue pour en comprendre les


particules élémentaires :

particule : proton neutron électron positron neutrino antineutrino


p n e
e   ̅
notation :      

Les posit(r)ons ont la même masse qu’un électron mais une charge opposée (1.602·10-
19
C). Le neutrino et l’antineutrino sont des particules presque indétectables, très
pénétrantes, avec une masse extrêmement faible et une charge nulle.

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1.2.3 A étudier

Les éléments sont représentés et organisés dans le Tableau de Mendeleïev ou le


Tableau du Système Périodique. Nous en parlons en plus dans le deuxième chapitre.

Dès ce moment, vous devez connaître par cœur les symboles pour les
atomes (en deux directions, pas les numéros atomiques) dans le
tableau 1-3.

Tableau 1-3. Sélection des atomes, à connaître par cœur

Z Symbole Nom Z Symbole Nom Z Symbole Nom


1 H Hydrogène 26 Fe Fer 77 Ir Iridium
2 He Hélium 27 Co Cobalt 78 Pt Platine
3 Li Lithium 28 Ni Nickel 79 Au Or
4 Be Béryllium 29 Cu Cuivre 80 Hg Mercure
5 B Bore 30 Zn Zinc 82 Pb Plomb
6 C Carbone 31 Ga Gallium 83 Bi Bismuth
7 N Azote 32 Ge Germanium 84 Po Polonium
8 O Oxygène 33 As Arsenic 85 As Astate
9 F Fluor 34 Se Sélénium 86 Rn Radon
10 Ne Néon 35 Br Brome 88 Ra Radium
11 Na Sodium 36 Kr Krypton 89 Ac Actinium
12 Mg Magnésium 38 Sr Strontium 90 Th Thorium
13 Al Aluminium 42 Mo Molybdène 92 U Uranium
14 Si Silicium 46 Pd Palladium 94 Pu Plutonium
15 P Phosphore 47 Ag Argent
16 S Soufre 48 Cd Cadmium
17 Cl Chlore 50 Sn Étain
18 Ar Argon 51 Sb Antimoine
19 K Potassium 52 Te Tellure
20 Ca Calcium 53 I Iode
21 Sc Scandium 54 Xe Xenon
22 Ti Titane 56 Ba Baryum
23 V Vanadium 57 La Lanthane
24 Cr Chrome 73 Ta Tantale
25 Mn Manganèse 74 W Tungstène

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1.3. Le concept « orbitale » - Structure du cortège électronique


1.3.1 Quelques notions de la théorie quantique
Une des révolutions scientifiques les plus proéminentes du vingtième siècle est sans
doute la mécanique quantique. C’est une théorie qui tente d’expliquer des phénomènes
physiques, particulièrement à l'échelle atomique et subatomique. La mécanique
quantique tire son nom de l'existence de grandeurs ne pouvant se manifester que par
multiples de quantités fixes, souvent liées à la constante h (= 6,626·10-34 J.s)
découverte par Max Planck. Ces grandeurs sont par exemple l'énergie E ou le moment
cinétique p des particules :

La mécanique quantique comporte de profondes difficultés conceptuelles. Parmi ces


concepts, il y a :
- la dualité onde/corpuscule, un principe selon lequel tous les objets de l'univers
microscopique présentent simultanément des propriétés d'ondes et de particules.
L'idée de la dualité prend ses racines dans un débat remontant aussi loin que le
XVIIe siècle, quand s'affrontaient les théories concurrentes de Christiaan
Huygens qui considérait que la lumière était composée d'ondes et celle de Isaac
Newton qui considérait la lumière comme un flot de particules. À la suite des
travaux d'Albert Einstein, Louis de Broglie et bien d'autres, les théories
scientifiques modernes accordent à tous les objets une nature d'onde et de
particule, bien que ce phénomène ne soit perceptible qu'à des échelles
microscopiques.
- l'intrication quantique : phénomène dans lequel les états quantiques de deux
objets ne peuvent pas être sépares l’un de l'autre, bien que les objets eux-
mêmes soient spatialement séparés. Deux systèmes dans un état intriqué
montrent des corrélations entre leurs propriétés physiques qui ne seraient pas là
si l'on pouvait attribuer des propriétés individuelles à chacun des deux objets S1
et S2. En conséquence, même s'ils sont séparés par de grandes distances
spatiales, les deux systèmes ne sont pas indépendants et il faut considérer
{S1+S2} comme un système unique.
- le principe d'incertitude de Heisenberg : Une incertitude fondamentale
empêche la mesure exacte simultanée de deux grandeurs conjuguées;
notamment, il est impossible d'obtenir une grande précision sur la mesure de la
vitesse d'une particule (∆p) sans obtenir une précision médiocre sur sa position
(∆x), et vice versa. Cette incertitude constitue une limite à la précision de tout
instrument de mesure.
-

-
- avec ћ = h/2π.
- L’existence des « états superposés ». Cependant, lors d'une opération de
« mesure » l'objet quantique sera trouvé dans un état déterminé ; la fonction

19
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d'onde donne les probabilités de trouver l'objet dans tel ou tel état. C'est la
mesure qui perturbe le système et le fait bifurquer d'un état quantique superposé
(atome à la fois intact et désintégré par exemple… mais avec une probabilité de
désintégration dans un intervalle de temps donné qui, elle, est parfaitement
déterminée) vers un état mesuré. Cet état ne préexiste pas à la mesure : c'est la
mesure qui semble le faire advenir. Voir aussi – Le chat de Schrödinger, Figure
1-3.

L'équation de Schrödinger, trouvée par le physicien Erwin Schrödinger en 1925, est une
fonction d'onde qui décrit le comportement des particules massives non relativistes
soumises à une force dérivant d'une énergie potentielle. L'énergie mécanique totale de
ces particules est classiquement :

ou bien dans sa forme vectorielle et différentielle :

La résolution exacte de l’Équation de Schrödinger est cependant seulement possible


pour l’atome d’hydrogène.

Figure 1-3. Le chat de Schrödinger. Un chat est enfermé dans une boîte avec un flacon de gaz
mortel et une source radioactive. Si un compteur Geiger détecte un certain seuil de radiations, le
flacon est brisé et le chat meurt. Selon l'interprétation de Copenhague, le chat est à la fois vivant
et mort. Pourtant, si nous ouvrons la boîte, nous pourrons observer que le chat est soit mort, soit
vivant. Source : http://fr.wikipedia.org/wiki/Chat_de_Schr%C3%B6dinger

20
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1.3.2 Les orbitales et les nombres quantiques


Les nombres quantiques caractérisant les électrons dans un atome sont dérivés de
l'équation de Schrödinger lorsqu’on le transforme en coordonnées sphériques:

ψ(r,θ,φ) = R(r) * Θ(θ) * Φ(φ)

Les nombres quantiques principal, orbital et magnétique sont obtenus respectivement


sous la forme d’une solution pour R(r), Θ(θ) et Φ(φ). Chacun de ces nombres a ses
propres caractéristiques, dont nous donnons un résumé en bas :

Nombre quantique principal n


- Entier : n = 1, 2, 3...
- Définit un niveau d'énergie de l'électron, une couche électronique
- Contrôle l’expansion spatiale de l’orbitale

Nombre quantique orbital l


- Entier entre 0 et n-1
- Détermine la forme générale de l’orbitale
- Définit des sous-couches électroniques :
- s (de sharp) pour l = 0
- p (de principal) pour l = 1
- d (de diffuse) pour l = 2
- f (de fundamental) pour l = 3
-
Nombre quantique magnétique, m
- Entier entre -l et +l
- Définit l'orientation de l'orbitale atomique
- Pour l = 0, m = 0, 1 seule orientation, 1 orbitale s, 1 case quantique.
- Pour l = 1, m = -1 ; 0 ; 1, 3 orientations correspondant aux trois axes d'un
système tridimensionnel, 3 orbitales p de même énergie (px, py, pz) 3 cases
quantiques
- Pour l = 2, m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2. Il y a cinq orientations possible pour les orbitales
d’une sous-couche d.
-
Nombre quantique de spin s
- Permet de quantifier le moment cinétique intrinsèque de l'électron (mouvement
de rotation sur lui-même). Il définit l'orientation de l'électron dans un champ
magnétique.
- Le spin d'un électron vaut 1/2 ou -1/2.

Quand on met tout cela ensemble, on voit que ces quatre numéros définissent toute une
série de figures spatiales, qui contiennent les électrons, nommées des orbitales (Figure
1-4).
-

21
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Figure 1-4. Différents formes et types d’orbitales

Tout cela ne nous donne pas encore une interprétation physique concernant la nature
des orbitales. Une interprétation utile (l’interprétation de Copenhague) vient de
l’observation du danois Max Born que


=


avec dP la probabilité de retrouver un électron, et dV le point dans lequel on veut


retrouver cet électron. Ψ2 est le carré du fonction d’onde représenté dans l’Équation de
Schrödinger. La solution de Ψ nous offre donc une possibilité de localiser chaque
électron avec une probabilité quelconque. Les orbitales nous donnent la région où cet
électron peut être retrouvé avec une certaine probabilité.

L'interprétation de Copenhague consiste, pour résoudre un problème, à simplement


appliquer les postulats de la mécanique quantique pour prédire le résultat. Même si le
résultat est choquant, les adeptes de Copenhague considèrent que si la mécanique
quantique a prédit correctement l'issue, elle se suffit à elle-même ; en effet, ils disent
« Shut up and calculate! » (« Ferme-la et calcule! »). Il faut y ajouter que l’interprétation
de Copenhague est devenu le but d’une forte opposition par Schrödinger et Einstein. En
particulier, Einstein était choqué par la pensée que la Nature (en accordance avec
l’interprétation de Copenhague) n’était plus déterministe, mais probabiliste, ce qu’il a
exprimé dans son maxim « Gott würfelt nicht ! » (Dieu ne joue pas aux dés.) Il a même
essayé de produire des évidences expérimentales pour contester le point de vue de
Born (et ses collègues Heisenberg, Bohr et Jordan), mais sans résultat. Pour le
moment, l’interprétation de Copenhague est la meilleure manière de regarder au monde
atomique et quantique.

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1.3.3 Configuration électronique


Pour savoir la configuration exacte des électrons dans un atome, il suffit donc de suivre
quelques principes :

Principe de stabilité
Les électrons occupent d’abord les niveaux d’énergie les plus bas dans un atome non-
excité.

Règle de Klechkowski – Principe d’Aufbau


L’ordre des énergies croissantes des orbitales est l’ordre des valeurs croissantes de la
somme (n + l). Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de la somme (n +
l), la sous-couche dont la valeur de n est la plus petite a l’énergie plus passe. Cet ordre
correspond a l’ordre d’attribution des sous-couches aux électrons, comme presenté
dans la Figure 1-5.

Figure 1-5. Ordre à suivre selon le principe d’Aufbau en remplissant les sous-couches avec des
électrons pour obtenir la configuration totale (representée en bas).

Règle de Hund
Dans une même sous-couche, la configuration la plus stable est obtenue lorsque le
nombre d’électrons ayant des spins identiques est maximal.

Principe d’exclusion de Pauli


Deux électrons d’un même atome ne peuvent pas posséder les mêmes quatre nombres
quantiques. Il ne peut y avoir plus que deux électrons dans une seule orbitale (l’un avec
un spin de -1/2 et l’autre avec un spin de +1/2). Ils sont indiqués avec un doublet de
flèches ( et )

Exemple

Fluor (F, Z = 9)

n=1 1s2
   
n=2 2s2 2p6

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Configuration : 1s2 2s2 2p5

Remarques :
- Les configurations des gaz nobles peuvent être utilisées comme « abréviation »
des séries d’orbitales plus longues. Par exemple, on peut substituer [He] pour sa
configuration 1s2, [Ne] pour 1s2 2s2 2p6 (contrôler!!), etc...
- Les atomes d’un certain nombre d’éléments métalliques présentent des
configurations non conformes à la règle de Klechkowski. Bien que plus de 80 %
des 103 éléments la suivent, une vingtaine d'éléments y font exception. Pour les
éléments du bloc d et du bloc f (métaux de transition, lanthanides et actinides), il
est énergétiquement moins favorable de suivre la règle de Klechkowski que de
favoriser l'occupation impaire des sous-couches les plus externes lorsque la
couche d ou f est vide, à moitié remplie ou entièrement remplie, car l'écart
d'énergie entre ces sous-couches est inférieur au gain d'énergie induit par la
redistribution des électrons maximisant leur spin résultant. Voir figure 1-5.
-
-

Figure 1-6. Exceptions sur la règle de Klechkowski. Pas à connaître par cœur...
(source : http://fr.wikipedia.org/wiki/Tableau_de_Mendele%C3%AFev#Exceptions_et_r.C3.A8gle_de_Hund)

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.3.4 Quelques exercices…

Donner la configuration électronique des éléments suivants :

Azote (N, Z = 7)

Manganèse (Mn, Z = 25)

Carbone (C, Z = 6)

Oxygène (O, Z = 8)

Sélénium (Se, Z = 34)

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1.4. Un peu de physique nucléaire: la radioactivité, c’est quoi ?


1.4.1 Nature de la radioactivité
Dans la nature, la plupart des isotopes est stable – c’est-à-dire, ils gardent toujours leur
noyau dans la même composition. Ces noyaux sont d’abord les noyaux les plus petits.
Lorsque Z augmente, N monte davantage, pour atteindre environ 1.5·Z, comme le
montre Figure 1-7. On y voit une grande région hachurée en rouge, qui entoure toutes
les isotopes connues ; les isotopes stables sont marquées en bleu tandis que la région
hachurée en rouges ensemble avec les points en rouge (qui représentent des isotopes
artificiels, toujours instables) dénote les isotopes instables. L’excès des nucléons
concerne tous les éléments avec Z > 83, qui sont donc tous instables. Les isotopes
artificiels sont aussi toujours instables.

Figure 1-7. Domaine de stabilité nucléaire des atomes.

Des isotopes instables vont se transformer spontanément en isotopes stables ou bien


par désintégration ou bien par désexcitation. En tout cas, ils vont émettre des
rayonnements, respectivement corpusculaires ou électromagnétiques, ce qui constitue
la radioactivité. Une désintégration est une transformation d’un noyau « père » en un
noyau « fils », appartenant à un autre élément.

26
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Les radionucléides présentant un excès de neutrons ou de protons se désintègrent, par


émission d'électrons ou de positons, en noyaux stables de même nombre de masse A
mais d'énergie interne nettement inférieure. Ce sont donc des transmutations, qui
peuvent se produire même en cascade jusqu’à ce qu’un noyau stable s’est formé.
Lorsque les isotopes se désintègrent, des corpuscules α, β-, ou β+ sont émis (Tableau
1-4).

Une désexcitation se produit souvent après une désintégration, lorsque le noyau fils
formé dans celle-ci se trouve excité à cause de la perte d’une particule. La perte de
l’énergie d’excitation se produit par l’émission d’un quantum d’énergie sous la forme
d’une onde électromagnétique (ou un photon) de fréquence ν et de longueur d’onde λ
avec une énergie Eexc :

ℎ
∆ = ℎ =


ou h = la constante de Planck (6.626·10-34 J.s) et c = la célérité de la lumière (2.990·108


m/s). La radiation est du type gamma, le type le plus énergétique des ondes
électromagnétiques (Tableau 1-4).

1.4.2 La courbe d’Aston


Les forces nucléaires fortes sont les forces qui maintiennent ensemble les protons et les
neutrons. En tant qu’ensemble, toutes les particules nucléaires rassemblées, le noyau
se trouve à un niveau énergétique inférieur à celui des particules nucléaires prises
séparément. Cette différence correspond à l’énergie de cohésion. Lorsque deux noyaux
légers sont fusionnés en un seul noyau plus lourd, il se peut que le nouveau noyau se
retrouve à un niveau énergétique inférieur aux noyaux plus légers. La stabilité rélative
des noyaux est illustrée dans la courbe d’Aston dans la Figure 1-8. Elle donne l’énergie
de cohésion ou l’énergie de liaison des noyaux différents, c’est-à-dire l’énergie qui est
libéré lorsque l noyau est formé. Cette libération d’énergie est accompagnée par une
perte de masse totale du noyau, en accordance avec la relation fameuse d’Einstein

∆E = (∆m)·c2

ou ∆m est la masse perdue (= somme des masses individuelles des nucléons moins la
masse totale du noyau), ∆E est l’énergie libéré et c comme d’habitude la vitesse de la
lumière.

Attention : si la masse est exprimé en kg, l’énergie est exprimé en joules. Sur l’échelle
atomique, on va plutôt exprimer l’énergie en electron-volt (eV ; 1 eV = 1.602·10-19 J) ou
en MeV (1 MeV = 1.602·10-13 J). D’autre part, un électronvolt correspond également à
l’énergie que fournit un électron pour franchir une différence de tension de 1 volt. Un
électronvolt peut également correspondre à une très petite quantité de masse : 1 eV =
1,7826619 x 10-36 kg; 1 kg = 5,6095888 x 1035 eV.

27
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Pour comparer la stabilité des noyaux de divers éléments, on va calculer l’énergie (en
MeV) par nucléon. Le résultat est la courbe d’Aston. Les noyaux au maximum de la
courbe constituent les noyaux les plus stables (qui ont perdu le maximum d’énergie) :
)Fe ∶ 8.79 MeV/nucléon
*)

,Co ∶ 8.77 MeV/nucléon


*-

/Fe ∶ 8.73 MeV/nucléon


*/

Figure 1-8. Courbe d’Aston. Énergie de cohésion des noyaux (en MeV/nucléon) en fonction de A.

À partir d’une masse atomique correspondant au fer-56, deux noyaux qui fusionnent se
chargent à nouveau d’énergie supplémentaire. Il s’agit alors de l’énergie que nous
pouvons libérer par la fission.

28
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Tableau 1-4. Les types d’émissions radioactives.


- +
Rayonnement alpha (α) bêta moins (β ) bêta plus (β ) gamma (γ)
Noyau noyau père noyau père comporte noyau père comporte noyau généré par
0 +
émetteur ? comporte surcharge de n surcharge de p désintégration
+
surcharge de p dans un état excité
0
et de n
Nature de désintégration désintégration avec désintégration avec désexcitation avec
transformation avec émission émission d’électrons émission de positons émission de
et de l’émission de noyaux et antineutrinos et neutrinos radiation EM (0.4
d’hélium pm ≤ λ ≤ 20 pm)

(α = 201)

Propriétés du - vitesse = 0.1 c - vitesse = 0.9 c - vitesse = 0.9 c - vitesse = c


rayonnement - peu pénétrant : - plus pénétrant que - plus pénétrant que - accompagne
une feuille de le rayonnement α : le rayonnement α : souvent (pas
papier ou la une feuille une feuille toujours) des
couche corné de d’aluminium l’arrête d’aluminium l’arrête désintégrations
l’épiderme - dangereux en cas - dangereux en cas - émis
l’arrête de contamination de contamination instantanément
- très ionisant externe de l’ externe de l’ pour ramener le
- dangereux en organisme organisme noyau-fils à son
cas de - émission la plus - typique pour les état fondamental
contamination souvent observée isotopes artificiels - très pénétrant :
interne de l’ lors de la n’est arrêté que
organisme désintégration des par plusieurs cm
- sans risque en isotopes naturels de Pb
cas d’exposition radioactifs - dangereux en
externe cas d’exposition et
contamination
externe
X → 2He +  2
 Y X → e + 
 Y + ν8 X →
e +   Y + ν Y → Y + γ
Schéma         ∗ 

n → p + e + ν8 p → n + e + ν


 

179 175 209 209 11 11 60 60


Exemples Th  Au Th  Pb C B ( Co ) Ni + γ
52
Sc  52Ti

29
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.4.3 Evolution temporelle d’une désintégration radioactive

Le déclin radioactif obéit une cinétique de première ordre : la vitesse de la réaction (ici,
la désintégration, dN/dt, que l’on appelle aussi l’activité A de la réaction) est
proportionelle au nombre d’atomes radioactifs présents (N), et ceci à chaque instant t :
dN
A = − = λN
dt

La constante λ s’appelle la constante de vitesse de désintégration [temps-1]. En solvant


l’équation differentielle, on obtient
N = N · e BC

avec N0 le nombre d’atomes à t= 0. En plus, on peut calculer le temps T nécessaire


pour la moitié des atomes à avoir désintégrés (donc N/N0= 1/2):

1
ln D G = −T
2
ln2
T=


avec T = la période de la réaction.

Notez bien que la période est indépendante de la quantité des atomes radioactifs au
début du déclin. Elle ne dépend que de λ et donc de la nature de l’espèce radioactive. la
période peut varier de quelques microsecondes jusqu’aux milliards d’années, cfr. le
Tableau 1-5 en bas.

Tableau 1-5. Périodes de quelques isotopes radioactifs

Élément Noyau radioactif Période


H - Tritium
Hydrogène I 12.32 ans
)C
Carbone 2 5370 ans
/2Po
Polonium I 4.2·10-6 s
/O
Oxygène * 2.04 min
*II
Iode I 13.27 h
*II
I 8.05 jours
,Co
Cobalt ) 5.27 ans
**Cs
Césium I, 30.2 ans
-U
Uranium I/ 4.5·109 ans
-Th
Thorium I 14.1·109 ans

30
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.4.4 Unités de radioactivité

L’activité d’une source radioactive est exprimée par préférence dans le becquerel (Bq,
mesuré en s-1), une unité d’activité exprimant le nombre de désintégrations de noyaux
atomiques par seconde. Le rutherford (Rd, avec 1 Rd = 1 MBq) et le curie (Ci, avec 1 Ci
~ 37 GBq, avec l’équivalence exact dépendant de la nature de la radiation) sont des
unités anciennes, qui ne sont plus recommandées mais peuvent être encore utilisée
encore dans des appareils de mesure ou, aux États-Unis, pour les mesures d'efficacité
des systèmes de radioprotection).

Quand on s’occupe du traitement des victimes de la radioactivité, on est mieux servi


d’une unité de mesure qui dénote l’énergie totale de radiations ionisantes reçues
(absorbée ou non). Cette unité est le gray (Gy). Le rad (rd, avec 1 Gy = 100 rd) est de
nouveau une unité obsolète.
Encore mieux, il y a une unité qui mesure des doses de radiation absorbées par les
systèmes vivants: le sievert (Sv, ou plus souvent le mSv, 0.001 Sv), qui est une unité
du même dimension que le gray mais qui prend en compte l'absorption moyenne par le
corps humain entier. En effet, on a définié une dosage équivalente E qui tient compte
des types de radioactivité absorbée (par le paramètre W R) et de la susceptibilité du tissu
ou de l'organe irradié (en introduisant le paramètre W T) et qui transforme la dosage en
Gy (DT,R) en une valeur E en Sv.

Voici quelques valeurs du paramètre W R:


- Photons, toutes énergies (rayons X, rayons gamma) : W R = 1
- Électrons, positrons, toutes énergies : W R = 1
- Neutrons, avec 10 keV<E< 1GeV, W R = F(E) ; f(1 MeV) = 20 (valeur maximale)
- Neutrons, E<10 keV et E>1 GeV, W R =2.5
- Protons, énergie > 2 MeV : W R = 5
- Particules alpha: W R = 20

Voici quelques valeurs de W T pour les organes et tissus humains :


- Gonades : W T = 0,20
- Estomac, gros intestin, moelle osseuse, poumon : W T = 0,12
- Cerveau, œsophage, foie, muscles, pancréas, petit intestin, rate, rein, sein,
thyroïde, utérus: W T = 0,05
- Peau, surface des os : WT = 0,01

Le débit de dose radioactive (la « dose ») est généralement exprimé en mSv/h (pour les
sources artificielles dangereuses), et en µSv/h ou mSv/an (pour les sources naturelles
et doses légales ou réglementaires admissibles). Il y a aussi le roentgen equivalent man
(rem, avec 1 rem = 10 mSv), une autre unité qui n'est plus recommandée.

31
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.4.5 Doses naturelles

Tableau 1-6. Radiation acute (dosage reçue dans un seul jour)


Dose Effet
0 - 250 mSv Aucun effet
250 mSv -1 Sv Nausée légère, perte d’appétit possible, dommage possible : moelle,
ganglions lymphatiques, rate
1 – 3 Sv Nausée moyenne ou sévère, perte d’appétit, infections, dommage
assez forte : moelle, ganglions lymphatiques, rate ; convalescence
probable mais non assurée
3 – 6 Sv Nausée sévère, hémorragie, diarrhée, infections, stérilité, mort si non
traité
6 – 10 Sv Nausée sévère, hémorragie, diarrhée, infections, stérilité, blocage du
système nerveux central, mort très probable
>10 Sv Mort

Quelques doses de radioactivité que l’on absorbe naturellement ou au moins à cause de


ses activités quotidiennes :

Dose annuelle moyenne 2.4 mSv/personne/an

2mSv de radioactivité naturelle, la dose reçue par radioactivité


artificielle correspondant à 99% au secteur médical

Limite autorisée pour l'exposition de la population en France 1 mSv/an/personne

Limite autorisée pour les personnels exposés, en France 20 mSv par douze
mois glissants par
personne

1,5 mSv par mois


Fumer une cigarette 0,010 mSv
Une radiographie des poumons 0,3 mSv
Un voyage Paris-New York aller et retour 0,08 mSv

Encore quelques exemples ? Voir à


http://en.wikipedia.org/wiki/Sievert#Dose_examples
http://en.wikipedia.org/wiki/Orders_of_magnitude_%28radiation%29

32
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

1.4.6 Exercices

Finissez les équations :

,N + 2He → /O + ________
2 ,

L a somme des A resp. Z à gauche de la flèche doit être égale à la somme


à droite. Donc :
14 + 4 = 17 + 1
7+2=8+1
La particule inconnue contient 1 nucléon, un proton. Il s’agit donc de 1H.
Réponse: 2,N + 2He → ,/O + H

2Be + 2He → )C + _________


- 

*P → 2Si + _________


I I

H → IHe + _________
I

*B + 2He → ,N + _________
 I

)
Ag → )
Cd + _________

33
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Chapitre 2. Le tableau périodique


2.1. La découverte des éléments
De nouveau, l’origine de la chimie et la classification des éléments se trouve dans
l’Antiquité Grecque. Le mot élément même est dérivé du concept des quatre éléments
(l’air, l’eau, la terre et le feu) d’Empédocle (± 480-430 av. JC). Aristote (384-322 av. JC)
y a ajouté l’élément éther, c’est-à-dire l’élément céleste. Ce n’était qu’en XVIIIe siècle
que la définition moderne a été conçue, par Antoine de Lavoisier (1743-1794), dans son
Traité élémentaire de chimie : « …si nous attachons au nom d’éléments […] l’idée du
dernier terme auquel parvient l’analyse, toutes les substances que nous n’avons encore
pu décomposer par aucun moyen sont pour nous des éléments… ». L’élément, dans ce
temps, était donc le corps simple. Aujourd’hui, on a dû constater que certains de ces
corps simples étaient composés d’un certain nombre d’atomes identiques. Nous faisons
par exemple une distinction entre l’élément O et le corps simple O2.

À l’époque de Lavoisier, il n’y avait qu’environ treize éléments qui avaient été
découverts : le soufre, l’or et ‘l’argent (dès quelques milliers d’années déjà), le carbone,
le cuivre, l’étain, le fer, le mercure, l’antimoine et le plomb (dès le début de l’ère
chrétienne) et finalement le zinc, l’arsenic et le phosphore. Le XIXe siècle y ajoutait une
cinquantaine (grâce à l’évolution rapide de la technologie chimique), et le XXe siècle
voyait l’isolation de nombreux éléments radioactifs (cfr. les découvertes de Pierre et
Marie Curie). Aujourd’hui, nous connaissons 93 éléments naturels (les numéros 1 -93)
bien que le technétium (43Tc), le prométhium (61Pm) et le neptunium (93Np) ne soient
trouvés que comme des traces infimes dans quelques minéraux, qu’ils sont considérés
parfois aussi des éléments artificiels.

Tous les éléments avec Z>93 sont artificiels . Les atomes des éléments dont Z surpasse
le 110 sont appelés superlourds. Ceux-ci sont hautement instables, très radioactifs et ne
vivent que pour une période très courte. Ils sont créés dans des réacteurs nucléaires ou
dans des accélérateurs de particules. Dès ce moment, on a découvert et validé la
découverte des éléments jusqu’à 112 et les numéros 114 et 116. L'élément 118 est
l'élément ayant le plus grand nombre atomique dont l'existence a été prouvée (mais pas
encore validée). L’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA, angl.
IUPAC) a baptisé les éléments jusqu’au numéro 112 (Copernicum). Les autres sont
indiqués avec leur numéro ou avec la version latinisée (ex. 116, Ununhexium).

2.2. La classification périodique


Il ne suffit quand même pas de seulement découvrir les éléments. Lorsque le
comportement des atomes est gouverné par les lois de la nature, des efforts ont été faits
pour les classer de sorte que leurs propriétés sont claires et liées aux positions dans la
classification. Le système que nous employons encore aujourd’hui est le système de
Dmitri Mendeleïev (1843-1907). Il avait rangé les 63 éléments connus à l’époque dans
un tableau, d’abord par masse croissante, et puis en mettant les éléments avec des
caractéristiques comparables sur les mêmes lignes. Notez bien que les lignes de
Mendeleïev (Figure 2-1) sont des colonnes dans le tableau d’aujourd’hui…

34
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Figure 2-1. à gauche: Tableau de Mendeleïev, version originale (1870).


À droite: Dmitri Ivanovich Mendeleïev

2.2.1 Périodicité
Quand on étudie le Tableau de Mendeleïev moderne, on voit que les éléments sont
groupés dans 18 colonnes et 7 lignes (appelées périodes).

Les périodes correspondent aux couches electroniques (voir 0). Sur chaque ligne n on
trouve les atomes avec la configuration suivante, qui est remplie d’électrons en
traversant la période :

ns (n-1)d (n-2)f np

selon on peut déduire de la règle de Klechkowski. La plus grande valeur observée de n


est 7 (certainement pour les éléments naturels) ; voilà la raison derrière les 7 périodes.
2.2.2 Les électrons de valence – La règle de l’octet
Le nombre d’éléments par période est aussi expliqué par la structure de la couche
extérieure. Dans cette couche se trouvent les électrons qui jouent un rôle dans la
formation des liaisons chimiques. On les appelle les électrons de valence (distingués
des électrons du cœur ou internes). Le nombre maximal d’électrons de valence
correspond à la quantité d’éléments dans une période (contrôlez cela!).

Comme règle générale (au moins dans les périodes 2 et 3), un atome est le plus stable
(se trouve au niveau d’énergie le plus bas) lorsque la couche la plus externe est remplie
avec huit électrons (comme dans les gaz nobles). Les atomes tendent à obtenir une

35
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

configuration pareille en formant des bonds chimiques favorables ou en ionisant. On


peut donc comparer la configuration électronique des atomes dans une liaison stable
avec celle d’un atome du gaz noble précédent ou suivant.

Remarque :
- Pour la première période on parle bien sûr de la règle du duet.
- Pour les métaux de transition on peut parler de la règle des 18 électrons, lorsque
les orbitaux d commencent à jouer son rôle.

2.2.3 Blocs, classes, groupes


La structure de la couche électronique se fait remarquer dans encore une autre façon
dans le lay-out du Tableau. On peut distinguer quatre blocs (les blocs s, p d et f) (Figure
2-2).

Figure 2-2. Les blocs s, p d et f dans le Tableau de Mendeleïev

On peut distinguer la classe1 des non-métaux (C, N, O, F, P, S, Cl, Se, Br, I, At, B, Si,
Ge, As, Sb, Te, Po et les gaz nobles) et la classe des métaux (les autres) (Figure 2-8).
Les éléments métalliques ont des propriétés communes: éclat métallique, conductibilité
électrique et thermique, malléabilité, ductilité. Ils sont tous des solides à température
ambiante sauf le Hg et produisent des oxydes plutôt basiques. Les éléments non-
métalliques ont moins de similitudes dans leurs propriétés. Leurs oxydes sont plutôt
acides.

Chaque colonne de la table périodique constitue un groupe (chaque fois avec une
couche externe typique). Les groupes les plus importants sont discutés sur les pages
suivants.

1
Remarque: Parfois on emploie le mot métalloïde pour indiquer les éléments situés entre métaux et non-
métaux (H, B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, voir Figure 2-8), mais l’UICPA ne reconnaît que les termes métal et
non-métal. Si vous le rencontrez plus tard, faites attention à la différence entre les termes métalloïde,
semi-métal et semi-conducteur, car un métalloïde désigne un groupe d'éléments chimiques tandis que les
termes semi-métal et semi-conducteur caractérisent des matériaux, y compris des alliages métalliques ou
des matériaux organiques.

36
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Groupe 1: les métaux alcalins ns1

Exemples: Li, Na, K, rubidium, césium, francium

Très réactifs, ils ne se trouvent jamais à l'état élémentaire dans le milieu naturel, et
réagissent immédiatement en présence d'humidité ; on les conserve par conséquent
immergés dans de l'huile minérale. Le mot alcalin provient, via le mot d'emprunt alcali,
de l'arabe al-qily signifiant la soude.

L’électron de valence unique (dans l’orbitale ns1) est facilement perdu pour obtenir la
configuration du gaz noble de la période précédente. Les métaux alcalins forment donc
très facilement des cations monovalents. Perdre encore un électron l’éloignerait de cette
configuration idéale, ce qui requiert tant d’énergie que des cations polyvalents des
métaux alcalins ne sont jamais rencontrés en pratique.

Réaction vive et exothermique avec l’eau, qui cause parfois des flammes. Dans le cas
du sodium, la flamme est jaune; avec le potassium, la flamme est de couleur lilas.

Métal alcalin + eau  Hydroxyde du métal alcalin + Dihydrogène


2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g)

En réagissant avec le dioxygène, les métaux alcalins forment un oxyde, soluble dans
l'eau. La solvatation de l'oxyde conduit à la dissociation des composés sodium et oxyde.
L'ion oxyde est instable en solution, et son caractère basique conduit à la déprotonation
de l'eau.
4Na + O2  2Na2O (s)(formation de l'oxyde)
Na2O (s) + H2O (l)  2Na+ (aq) + 2OH- (aq) (décomposition)

Réaction vive avec les halogènes:


2Na + Cl2  2NaCl

Attention – l’hydrogène n’appartient pas aux métaux alcalins !

À regarder :
Cs + H2O http://en.wikipedia.org/wiki/File:Cesium_water.theora.ogv
Na + H2O / K + H2O http://www.youtube.com/watch?v=l9z5-mJ8NZk
Na + H2O / K + H2O http://www.youtube.com/watch?v=U_XdOmShVhI
Li + H2O http://www.youtube.com/watch?v=oxhW7TtXIAM

Figure 2-3. Lithium sous paraffine – Sodium – Potassium en paraffine (diamètre de la perle la plus
grande: 5 mm)

37
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Groupe 2: les métaux alcalino-terreux ns2

Exemples: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

Ce nom vient du terme « métaux de terre » utilisé en alchimie et décrivant les métaux
qui résistent au feu, les oxydes de métaux alcalino-terreux demeurant solides à des
températures très élevées. Les noms de ces éléments proviennent de leurs oxydes, les
terres alcalines. Les anciens termes qui désignaient ces oxydes étaient béryllia (oxyde
de béryllium), magnésia, strontia et baryta. Ces éléments sont caractérisés par une
couleur argentée, une faible densité, une grande malléabilité.

Les deux électrons dans l’orbitale ns sont perdus pour obtenir la configuration du gaz
noble de la période précédente.

Ils réagissent avec l'eau pour former des hydroxydes fortement basiques. Attention -
cette réaction soit moins facile qu'avec les métaux alcalins: alors que Na et K réagissent
avec de l’eau à température ambiante, le calcium ne réagit qu'avec l'eau chaude, et le
magnésium seulement avec la vapeur d'eau. Béryllium ne réagit pas avec l’eau.

Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 + H2

Ils réagissent immédiatement aux halogènes et forment des sels ioniques. Réactions
avec O2 ou Cl2 sont aussi véhémentes. Les oxydes sont basiques.

2Mg(s) + O2(g) → 2MgO(s)


Ca(s) + Cl2(g) → CaCl2(s)

Magnésium réagit avec la dioxyde de carbone:


2Mg(s) + CO2(g) → 2MgO(s) + C(s)

ce qui signifie qu’on ne peut pas exténuer un feu de Mg avec un extincteur à CO2.

La transformation de chaux vive (CaO) en chaux éteinte (Ca(OH)2) s'effectue par ajout
d'eau, avec un fort dégagement de chaleur :

CaO + H2O → Ca(OH)2 + 1155 kJ / kgCaO

En cas de mélange de grandes quantités de chaux vive et d'eau, la chaleur dégagée


est telle que l'eau peut se mettre à bouillir et projeter de la chaux, qui est corrosive. Il est
de ce fait conseillé d'utiliser des lunettes et des gants lors de la manipulation.

À regarder
Mg + H2O http://www.youtube.com/watch?v=v40s8_7ZcrU
http://www.youtube.com/watch?v=95O-bQo04Ok
Sr + H2O http://www.youtube.com/watch?v=M59eUubadz0
NN + H2O http://www.youtube.com/watch?v=pPnnXD_K0BU
2Mg + CO2 http://www.youtube.com/watch?v=tZYqxBA0pjs

38
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Groupe 3: les terres rares


Les terres rares sont un groupe de métaux comprenant le scandium 21Sc, l'yttrium 39Y,
le lutécium 71Lu et les quinze lanthanides. Contrairement à ce que leur nom suggère,
ces éléments sont assez répandus dans l’écorche terrestre.

Quelques-uns de ces éléments possèdent des propriétés uniques qui les rendent utiles
dans de nombreuses applications:
- composant d'accumulateurs de type NiMH (lanthane, cérium, néodyme,
praséodyme)
- la fabrication d'aimants compacts pour les moteurs électriques synchrones dit
"sans balais" (néodyme, dysprosium, samarium).
- L’oxyde d’yttrium Y2O3 aide ‘a renforcer la résistance contre la corrosion dans
des alliages métalliques.
- Synthèse de pigments et de composés fluorescents, et, récemment, comme
dopage pour différents couleurs de laser.

Depuis le début des années 2000, les mines indiennes et brésiliennes, fournisseurs
traditionnels des terres rares, produisent toujours quelques concentrés de terres rares,
mais sont surpassées par la production chinoise qui assure, en 2010, 95 % de l'offre de
terres rares. Les États-Unis et l'Australie disposent de réserves importantes (15 et 5 %
respectivement), mais ont cessé de les exploiter en raison des prix très concurrentiels
de la Chine et des inquiétudes environnementales. Au fait, la Chine contrôle une
ressource qui est au cœur de beaucoup de technologie moderne. En plus, Pékin a
instauré des quotas sévères depuis 2005, et a réduit ses exportations de 5 à 10% par
an. En limitant les exportations de métaux rares, la Chine incite les plus gros
consommateurs à prendre les devants. Toutefois, la stratégie générale reste le jeu
d’alliances entre producteurs chinois et transformateurs occidentaux.

Figure 2-4. Production mondiale des terres rares depuis 1950.

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Groupe 3-12 : les métaux de transition

On appelle métal de transition un élément chimique du bloc d du tableau périodique qui


n'est ni un lanthanide ni un actinide. Il s'agit des 38 éléments des périodes 4 à 7 et des
groupes 3 à 12 mais sans le lutécium 71Lu (un lanthanide) et le lawrencium 103Lr (un
actinide).

Groupe 14: les cristallogènes

Exemples : C, Si, Ge, Sn, Pb.

Tous ces éléments ont comme caractéristique d'avoir une forme cristalline, d'où leur
nom.

Le carbone a plusieurs formes cristallines distinctes, dont les formes les plus
importantes sont:
- le diamant
- le graphite, un composé lamellaire noir
- les fullerènes (buckyballs et nanotubes)

Figure 2-5. Formes de carbone: a) diamant, b) graphite, c) lonsdaléite, d) C60 (Buckminster-


fullerène), e) C540, f) C70, g) carbone amorphe, h) nanotube de carbone

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Groupe 15: les pnictogènes ns2 np3 [ou ns2 (n-1)d10 np3]

Exemples : N, P, As, Sb, Bi. À part l’azote, la métallicité des pnictogènes croît lorsqu’on
descend dans le groupe.

Le mot pnictogène vient du grec πνίγειν (pnigein) ce qui signifie asphyxier ou étouffer.
Ces éléments possèdent un ou plusieurs oxydes toxiques. L'oxyde d'arsenic, entre
autres, est un poison violent.

Comme illustration que les éléments dans le même groupe ont des
caractéristiques pareils: qui se rappelle encore la bactérie qui est capable de se
nourrir avec l’arsenic et de s’en bâtir son ADN au lieu d’employer le phosphore ?
Citation du site web de Le Monde :

« L'arsenic est un puissant poison pour la plupart des êtres vivants. En


laboratoire, GFAJ-1 a reçu un régime très pauvre en phosphore, mais riche en
arsenic. Selon les chercheurs, "l'arsenic a été incorporé dans les machinerie
biochimique vitale : l'ADN, les protéines, les membranes des cellules", en lieu et
place du phosphore. Il faut noter que l'arsenic et le phosphore sont chimiquement
très proches – ils sont placés l'un en dessous de l'autre dans la classification
périodique des éléments – et c'est pour cette raison que, d'une part, la bactérie a
pu remplacer l'un par l'autre et que d'autre part, l'arsenic est si dangereux pour
les humains. »

Pour ceux qui veulent en savoir plus :


http://sciences.blog.lemonde.fr/2010/12/02/la-bacterie-larsenic-et-la-vie-extra-
terrestre/
http://sciences.blog.lemonde.fr/2010/12/03/la-bacterie-qui-aime-larsenic-pourrait-
reveler-des-surprises/

Groupe 16: les chalcogènes ns2 np4 [ou ns2 (n-1)d10 np4]

Le nom de ce groupe est dérivé des mots grecs χαλκος (chalkos, littéralement “cuivre”,
mais mieux “minerai”) et γενές (genes, né). En effet, la plupart des minerais sont des
chalcogénides. Remarquez qu’au fond, le terme chalcogénide se réfère plutôt aux
sulfures (S2-), séléniures (Se2-) et tellurures (Te2-) qu’aux oxydes (O2-).

Exemples: O, S, Se, Te, Po. L’oxygène et le soufre sont des non-métaux, alors que les
autres sont classés comme métaux (au moins comme des semi-conducteurs, et surtout
dans leur forme élémentaire).

Ils ont tous une forte tendance à capter deux électrons ou à former deux liaisons
covalentes pour acquérir une couche saturée, afin de respecter la règle de l'octet.
Exemple: les ions O2- et S2-, qui forment les molécules H2O et H2S.

41
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Figure 2-6. Quelques exemples des pnictogènes (à gauche) et des chalcogènes (à droite)
(Source : http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Stickstoff-gruppe.jpg;
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Chalkogene.jpg)

Groupe 17: les halogènes ns2 np5

Exemples : F, Cl, Br, I, At

Le mot halogène vient, de nouveau, du grec : αλς (hals – sel), et γενές (genes, né). Au
début, ce nom indiquait le dichlore, qui attaque facilement les métaux pour produire des
sels. Rappelez-vous cet exemple :

2Na + Cl2  2NaCl

La configuration électronique des halogènes est de la forme [gaz noble] ns2 np5. Ces
atomes possèdent donc sept électrons dans leur couche électronique extérieure. Pour
respecter la règle de l'octet, cette configuration électronique doit être complétée avec un
huitième électron. Ces éléments chimiques prennent alors souvent la forme d'anion
monovalent, nommé un ion halogénure (ion fluorure, ion chlorure, ion bromure, ion
iodure). Comme la vie des isotopes d’astate est généralement trop courte, on ne parle
pas des ions astatures. Alternativement, ils forment des molécules diatomiques (la
forme du corps simple) : les gaz difluor (F2) et dichlore (Cl2), le liquide dibrome (Br2) et le
solide diiode (I2) . Néanmoins, celle-ci n’est la forme préférée dans la nature à cause de
l’électronégativité (voir 3.1) grande des halogènes.

L’électronégativité (et également la réactivité) décroît lorsque la masse atomique


augmente. Le difluor réagit le plus vigoureusement avec l’eau en produisant le
dioxygène et le fluorure d’hydrogène. Dissout dans l’eau, HF s’appelle l'acide
fluorhydrique, qui est une solution aqueuse très corrosive et toxique de fluorure
d'hydrogène. L'acide fluorhydrique est l'un des seuls liquides connus capables de
dissoudre le verre (constitué principalement de silice).

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6] (aq) + 2 H2

Attention! Dans le corps humain, l'acide fluorhydrique réagit avec les ions calcium et
magnésium et les rend inactifs dans leur cycle biologique. Le HF peut donc
endommager les organes dont le bon fonctionnement dépend de ces ions. L'exposition
cutanée à cet acide n'est douloureuse immédiatement qu'en cas de solutions
concentrées. Les symptômes ne peuvent apparaître qu'après plusieurs minutes voire
plusieurs heures, lorsque l'acide commence à réagir avec le calcium des os. En cas
d'exposition massive des complications graves, voire mortelles, peuvent survenir à la
suite de l'hypocalcémie. L'acide fluorhydrique doit être manipulé avec d'importantes
précautions, au-delà de ce qui est nécessaire pour d'autres acides comme l'acide
chlorhydrique ou l'acide sulfurique.

Le dichlore dissout réagit dans l’eau en formant l’acide hydrochlorique et l’acide


hypochloreux :
Cl2 + H2O → HOCl + HCl

Les sels de l’acide hypochloreux se nomment des hypochlorites, dont le plus connu est
l’oxydante l’hypochlorite de sodium, ou mieux l’Eau de Javel (NaClO). Dans cette
formulation, l'hypochlorite de sodium est mélangé avec du chlorure de sodium résultant
de sa fabrication par l'action de chlore Cl2 sur une solution d'hydroxyde de sodium
NaOH électrolysée entre deux électrodes rapprochée en dessous de 40 °C:

2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O

L’hypochlorite de sodium est un réactif instable qui forme facilement des composés
nocifs, notamment des composés organiques volatils chlorés, avec de nombreuses
substances de la vie quotidienne. Par exemple, l'hypochlorite de sodium réagit avec les
métaux en produisant l'hydroxyde ou l'oxyde:

NaClO + Zn → ZnO + NaCl

Il libère le dichlore avec l'acide chlorhydrique HCl, ou l'acide hypochloreux HClO avec
des acides plus faibles:

NaClO + 2 HCl → NaCl + H2O + Cl2↑


NaClO + CH3COOH → HClO + CH3COONa

La réaction avec l'ammoniaque NH4OH, forme NaOH et le poison monochloramine


NH2Cl:

NaClO + NH4OH → NaOH + NH2Cl + H2O

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Figure 2-7, De gauche à droite: dichlore, dibrome, diiode.

Groupe 18: les gaz rares/nobles ns2 np6

Exemples : He, Ne, Ar, Kr Xe, Rn

L’appellation gaz rares est un nom traditionnel pour les éléments dans ce groupe, mais
quand même impropre car 24 % de la masse des protons et neutrons de l'univers se
présente sous le forme d’hélium. Également, l'argon occupe 0,94 % de l'atmosphère
terrestre au niveau de la mer. UICPA préfère aussi l'appellation gaz nobles, comparable
à l'allemand Edelgas par analogie avec les métaux nobles, qui sont également peu
réactif.

Les gaz nobles sont plutôt inertes (il y a quand même quelques composés de Xe et F) à
cause de leur couche de valence complètement remplie.

Les gaz nobles sont appliqués dans des applications technologiques importantes, telles
que l'éclairage et l'exploration spatiale. Les plongeurs utilisent un mélange d'oxygène et
d'hélium afin de prévenir l'hyperoxie et la narcose à l'azote au-delà de 55 m de
profondeur, et l'hélium est utilisé dans les ballons à gaz.

/)Rn) est un gaz noble qui se forme dans la chaîne de désintégration de


Le radon-222 ( 
l’238U :

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Comme le Rn est gazeux, il peut être inhalé facilement. En outre, il se désintègre à


travers une série de radionucléides métalliques (polonium, plomb, bismuth) qui peuvent
s’attraper aux particules se dispersantes dans l’air. Ainsi, le Rn et ses atomes fils vont
contaminer les poumons où ils peuvent avoir un effet carcinogène.

Les actinides et les lanthanides, qui ne constituent pas une colonne, n'ont pas de
numéro de groupe, mais forment une sorte de groupe eux-mêmes.

Figure 2-8. Classes et groupes sur le Tableau de Mendeleïev.

45
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2.2.4 Autres formes de périodicité


Comme les propriétés de la couche électronique est responsable pour le comportement
des atomes, il est raisonnable de former des hypothèses concernant la présence d’une
périodicité parmi ce comportement et les caractéristiques des atomes.

La dimension des atomes


Comme il n’y a pas de frontière physique qui sépare les atomes les uns des autres, il y a
une série de mesures pour la dimension des atomes. On peut employer :
- le rayon covalent: la demi-distance entre deux noyaux d’atomes identiques
associés dans une liaison covalente;
- le rayon de Van der Waals: la demi-distance minimale entre deux noyaux
d’atomes identiques appartenant à deux molécules homonucléaires distinctes;
- le rayon ionique: le rayon apparent d’un ion, déterminé à partir de la distance
internucléaire entre ions voisins dans un cristal ionique.
-

Figure 2-9. Schéma indiquant le rayon covalent et le rayon de Van der Waals (à gauche) et le rayon
ionique (à droite).

Dans une période donnée, le rayon diminue quand Z augmente, donc quand on se
déplace de gauche à droite.

Cette contraction est attribuée au fait que l’attraction entre le noyau et la cortège
augmente lorsque le noyau contient plus de protons, et que cette augmentation est
prédominante sur l’ augmentation du numéro d’électrons.

Dans un groupe donné, le rayon augmente quand on se déplace de haut en bas.

Le nombre n augmente de haut en bas ; il y a plus d’électrons qui remplissent


l’atome.

Énergie d’ionisation
L’énergie d'ionisation d'un atome ou d'une molécule est l'énergie qu'il faut fournir à un
atome neutre pour arracher un électron et former un ion positif. Plus généralement, la n-
ième énergie d'ionisation est l'énergie requise pour arracher le n-ième électron après
que les n − 1 premiers électrons ont été arrachés. La réaction de première ionisation de
l'atome A s'écrit :

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Dans chaque période, l’énergie d’ionisation croît de gauche à droite. Le maximum est
atteint chaque fois par le gaz noble de la période (Figure 2-10).

Les énergies d'ionisation successives d'un élément donné augmentent progressivement


(Tableau 2-1). L'augmentation est particulièrement forte lorsqu'après l'épuisement
complet d'une couche d'orbitale atomique, on passe à une nouvelle couche.

Figure 2-10. Energie nécessaire pour la première ionisation.

L'énergie d'ionisation est donc un bon indicateur pour déterminer combien d'électrons
possède un élément donné sur sa couche externe. Il faut seulement observer à partir de
combien d'ionisations successives se produit le saut significatif correspondant au
passage de la couche externe à la couche suivante. Prenons l’exemple de l’aluminium,
s'il faut 738 kJ/mol pour arracher un électron et 1450 kJ/mol pour arracher le deuxième,
et ensuite 7730 kJ/mol pour le troisième, cela veut dire que la couche externe possède
deux électrons. C'est donc un métal qui cédera facilement un électron. Une fois qu'un
octet stable a été constitué, il devient beaucoup plus difficile d'arracher le suivant.

Tableau 2-1. Énergies d'ionisation successives en kJ/mol


Élément Première Deuxième Troisième Quatrième Cinquième Sixième Septième
Na 496 4 560
Mg 738 1 450 7 730
Al 577 1 816 2 881 11 600
Si 786 1 577 3 228 4 354 16,100
P 1 060 1 890 2 905 4 950 6 270 21 200
S 999.6 2 260 3 375 4 565 6 950 8 490 27 107
Cl 1 256 2 295 3 850 5 160 6 560 9 360 11 000
Ar 1 520 2 665 3 945 5 770 7 230 8 780 12 000

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Chapitre 3. La liaison chimique

3.1. Électronégativité
L'électronégativité d'un élément est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les
électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. La
différence d'électronégativité entre ces deux éléments détermine la nature de la liaison
chimique : covalente lorsque la différence est faible (inférieure à 1,7 ou 1,9 pour
certains), ionique lorsque cette différence est plus importante.
L’atome le moins électronégatif (indiqué avec le symbole δ+) est donc partiellement
positif, l’autre (indiqué avec le symbole δ-) est partiellement négatif (Figure 3-1).

Figure 3-1. Molécule avec diiférence en électronégativité. Notez comment indiquer quel atome est
-
le plus électronégatif (avec le symbole δ , ici ajouté au Cl) et quel atome est le moins électronégatif
+
(avec le symbole δ , ici ajouté au H). La flèche + montre le gradient d’électronégativité.

L'électronégativité des éléments chimiques (représenté dans la Figure 3-3) d'un même
groupe du tableau périodique normalement décroît de haut en bas, lorsque le numéro
atomique croît, parce que le noyau atomique tend alors à « s'éloigner » des électrons de
valence. En revanche, l'électronégativité des éléments d'une même période du tableau
périodique croît de gauche à droite, car la charge électrique du noyau atomique (= le
nombre de protons) augmente et interagit davantage avec les électrons de valence. Le
minimum est donc à rechercher en bas à gauche du tableau (francium) tandis que le
maximum se trouve en haut à droite (en effet, au niveau du fluor).

Figure 3-2. Où trouver l’électronegativité sur le Tableau de Mendeleïev ?

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Figure 3-3 Valeurs pour l’électronégativité de tous les éléments

3.2. Types de liaisons chimiques


La liaison chimique est le phénomène physique qui lie les atomes entre eux en
partageant un ou plusieurs électrons (la liaison covalente) ou par des forces
électrostatiques (les autres types) . Des liaisons fortes (la liaison covalente, métallique
ou ionaire) existent dans les molécules, les cristaux ou dans les solides métalliques et
elles organisent les atomes en structures organisées. Les liaisons plus faibles sont
expliquées, en général, par des polarités entre des molécules comme les ponts
d’hydrogène.

Quant à la structure de la couche de valence, on note (Figure 3-4) :


- les orbitales complets (les doublet) avec une ligne
- les électrons singles avec un point

Figure 3-4. Notation des électrons de valence

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3.2.1 La liaison covalente


Une liaison covalente est une liaison entre deux non-métaux dans laquelle deux
électrons de valence sont partagés. Dans ce type de liaison, il doit y avoir une
différence d’électronégativité inférieure à 1,7 sur l’Échelle de Pauling. Il y a formation
d’une liaison covalente, lorsqu’il y a un recouvrement de deux orbitales atomiques ayant
chacune un électron de valence. Grâce à ce recouvrement, il y aura la formation d’une
seule et unique orbitale commune. En tout cas, l’objectif est d’atteindre une
configuration électronique des gaz nobles. On le dessine avec une ligne entre les
atomes.

Plus un atome est électronégatif, plus il attirera fortement vers lui les électrons mis en
commun. Dans une liaison covalente non polaire, les électrons se répartissent
également. Si un atome est plus électronégatif que l'autre dans une liaison covalente,
les électrons de la liaison passeront plus de temps du côté de cet atome. On parle alors
d’une liaison covalente polaire.

Exemples :
la molécule dioxygène (O2) est non-polaire :
une liaison homoatomique n’a pas de différence en électronégativité

la molécule méthane (CH4) est une molécule non-polaire :


la différence en électronégativité entre C et H est minimale (2.60 respectivement
2.20), et la géométrie de la molécule est telle, que ces différences se neutralisent
au niveau de la molécule.

la molécule d’eau (H2O) est une molécule polaire :


à cause de la différence en électronégativité entre O et H (qui est 3.50 – 2.20 =
1.70) et à cause de la géométrie de la molécule, avec un angle de 104 degrés.

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Molécule d’eau

Si un atome a plusieurs électrons à partager dans des liaisons covalentes, il peut former
différents bonds avec différents atomes, ou s’engager dans une liaison double ou même
triple (que l’on dessine avec une double ou triple ligne) :

Exemples
Dioxyde de carbone (CO2)
Diazote (N2)
Éthylène

Rappelez-vous que :
H, F, Cl, Br, I manquent un électron pour obtenir la configuration des gaz nobles ;
B a un doublet et un électron libre
N et P ont un doublet et trois électrons libres
O et S ont deux doublets et deux électrons libres
F, Cl, Br et I ont trois doublets et un électron libre.

Le carbone est un cas particulier. Normalement, on dirait que ces atomes possèdent un
doublet et deux électrons libres. Bien sûr la formation de seulement deux liaisons (à
partir de ces deux électrons libres) ne suffit pas pour obtenir la configuration des gaz
nobles (ce qui assure une situation très stabile). Ce qui se passe, c’est que les orbitales
des électrons de valence vont se réorganiser : au lieu de l’orbitale 2s et trois orbitales 2p
(avec une différence d’énergie entre le s et les p), ces 4 orbitales se transforment en 4
orbitales sp3. Le petit investissement d’énergie pour accomplir cette transformation,
appelée une hybridation, ne vaut pas la quantité large d’énergie libérée après la
formation de quatre liaisons et la réalisation d’une configuration des gaz nobles (voir
Figure 3-5). On en parlera plus, plus tard (Chapitre 9).

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Figure 3-5. Hybridation du carbone.

Un type de liaison covalente spéciale est la liaison dative: le double de la liaison provient
dans ce cas entièrement d’un atome donneur, le partenaire (l’accepteur) n’ayant pas
d’électrons à partager. Par exemple, dans la formation de l'ion hydronium (H3O+, voir
Chapitre 6)

3.2.2 La liaison métallique

La liaison métallique est un type de liaison chimique qui permet la cohésion des atomes
d'un métal. Cette liaison concerne un très grand nombre d'atomes (typiquement
plusieurs millions voire plus), qui mettent en commun un ou plusieurs électrons, appelés
«électrons libres». Par rapport à la liaison covalente, on peut voir les électrons libres
comme des électrons délocalisés à toute la pièce métallique. La force qui garde les
atomes ensemble est d’une nature électrostatique.

Figure 3-6. Représentation de la liaison métallique

Ces électrons sont à l'origine de la conductivité électrique des métaux.

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3.2.3 La liaison ionique


Dans les liaisons ioniques, ce sont des ions qui interagissent. Les atomes ont cédé ou
capté un ou plusieurs électrons et sont donc chargés électriquement (ions). On a alors
une interaction électromagnétique entre les ions qui portent des charges électriques de
signe opposés.

Figure 3-7. Formation d’une liaison ionique

Une substance chargée exerce sur son entourage un champ électrique, ce qui a pour
effet que d'autres substances chargées réagissent et se disposent en conséquence. De
cette façon, plusieurs ions chargés positivement peuvent entourer un ion négatif et vice
versa. On en vient à une disposition régulière des ions dans un espace tridimensionnel
à une structure ionique ou structure de sel.

Exemple
Le cas le plus simple d'une structure saline est la structure du sel de cuisine
NaCl. Elle a une géométrie cubique:

Figure 3-8. Structure crystalline du chlorure de sodium.


Vert : atomes de chlore, gris bleu : sodium.

Une structure saline est théoriquement une structure ionique expansible. Elle n'a pas de
début ni de fin. C'est pourquoi il n'est pas possible de dire avec la formule NaF combien
d'ions se trouvent dans la structure saline, on ne peut indiquer que le rapport entre les
ions. Une formule de sel est par conséquent une formule de rapport des ions existants,
qui donne la composition de l’unité sans charge la plus petite. Comme le sel doit être
non chargé d'après le principe de neutralité et que les ions possèdent différentes
charges, alors la formule de rapport d'un sel doit être adaptée aux ions correspondants.
3.2.4 Liaison hydrogène
Un atome d'hydrogène lié de façon covalente à un atome peut-être attiré par un
troisième atome. L'interaction est de type électrostatique et a lieu lorsque l'atome auquel
est lié l'hydrogène est électronégatif. Le nuage électronique de l'hydrogène est attiré par
cet atome et une charge partielle positive apparaît sur l'hydrogène. Cette charge

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positive est attirée par la charge partielle négative portée par le troisième atome. Il ne
s'agit pas d'une vraie liaison, c'est pourquoi on la désigne aussi par pont hydrogène.

Figure 3-9. Les pointillés indiquent les ponts hydrogène, entre les atomes d’oxygène (plus
électronégatifs) et les atomes d’hydrogène dans une autre molécule (moins électronégatifs).

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3.3. Géométrie moléculaire


3.3.1 La représentation des molécules en 3D : VSEPR
Pour s’imaginer la structure spatiale (géométrique, en 3D) des molécules, on utilise la
théorie VSEPR (anglais Valence Shell Electron Pairs Repulsion, en français RPECV,
répulsion des paires électroniques de la couche de valence). La théorie se base sur la
supposition que les électrons de la couche de valence, par cause de ses charges
négatives et les lois électrostatiques, se repoussent.

On y ajoute une liste de suppositions additionnelles :


- Si deux atomes dans une molécule sont lies, ils sont lies par au moins une paire
d'électrons ; s’ils sont lies par plus d'une paire d'électrons, on parle de liaisons
multiples (double ou triple) ;
- certains atomes peuvent aussi posséder des paires d'électrons qui ne sont pas
impliqués dans une liaison: des doublets non liants ;
- les électrons composant ces doublets liants ou non liants exercent les uns sur les
autres des forces électriques répulsives. Les doublets sont donc disposés autour
de chaque atome de façon à minimiser les valeurs de ces forces.

Souvent les chimistes veulent déterminer les angles exactes entre les liaisons dans une
molécule. Ils tiennent compte de ces deux suppositions :
- les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants ;
- les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.
À la base de ces suppositions on arrive facilement à une forme en 3D, comme
représenté dans la Figure 3-10.

3.3.2 Molécule polaire ou apolaire ?


Si on connait la structure en 3D, on est capable de déterminer si une molécule
quelconque est polaire ou apolaire. Pour chaque connexion entre deux atomes, on peut
déterminer la différence en électronégativité. Plus les charges partielles sont réparties
de façon asymétrique, plus une liaison ou molécule sera polaire. Si les charges sont
réparties de façon totalement symétrique, elle sera apolaire, c'est-à-dire non polaire.

Les différences en électronégativité induisent un moment dipolaire entre ces deux


atomes. Ce moment dipolaire peut être représenté par le vecteur p, qui est le produit de
la différence en électronégativité et la distance entre les deux atomes. Plus la valeur du
moment dipolaire est grande, plus la liaison est polaire.

Pour déterminer le caractère polaire ou apolaire de toute la molécule, on devise la


somme de tous les vecteurs individuelles, en tenant compte de la structure en 3D de la
molécule.

Les figures suivantes (Figure 3-11 et Figure 3-12) donnent quelques exemples.

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Figure 3-10. Structure géométrique des molécules en accordance avec le modèle VSEPR

La polarité d'une molécule impacte sur ses propriétés physiques ou chimiques. Les
composés apolaires se dissolvent en général mal dans les solvant polaires (en
particulier les hydrocarbures, apolaires, ne se dissolvent en général pas dans l'eau,
solvant polaire), contrairement aux composés polaires. Dans des molécules
comparables, avec des masses molaires similaires, les molécules polaires ont en

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général un point d'ébullition plus élevé à cause des interactions dipôle-dipôle entre
molécules. Le cas le plus commun de ce type d'interaction est la liaison hydrogène,
particulièrement présent dans l'eau.

Exemples :
la molécule d’eau (H2O) est une molécule polaire (Figure 3-11):
à cause de la différence en électronégativité entre O et H (qui est 3.50 – 2.20 =
1.70) et à cause de la géométrie de la molécule, avec un angle de 104 degrés.

la molécule dioxygène (O2) est apolaire (Figure 3-12) :


une liaison homoatomique n’a pas de différence en électronégativité

la molécule méthane (CH4) est une molécule apolaire (Figure 3-12) :


la différence en électronégativité entre C et H est minimale (2.60 respectivement
2.20), et la géométrie de la molécule est telle, que ces différences se neutralisent
au niveau de la molécule.

Molécule d’eau

Figure 3-11. Exemple d’une molécule polaire.

Figure 3-12. Exemples de molécules apolaires

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3.4. Exercices
1. Quelle est selon vous la structure géométrique des molécules suivantes :

a. Trichlorométhane CCl3H

b. Hydrure de béryllium BeH2

c. Dioxyde d’azote NO2

d. Hexafluorure de soufre SF6

e. Perchlorate (ClO4-, )

f. Hexafluorure de xenon XeF6

2. Indiquez si les molécules dans les figures ci-dessous sont polaires ou apolaires.

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Chapitre 4. La formule et l’équation chimique


4.1. Remarque
Ce chapitre nous fournira une boîte d’outils pour utiliser la chimie d’une façon
quantitative, donc dans des calculs.

4.2. La formule brute


La formule brute renseigne uniquement sur la composition chimique des molécules (ou
des ions), c'est-à-dire sur le nombre et le type d'atomes qui les composent, et sur la
charge électrique des composés si ce sont des ions. Elle n’informe pas sur
l’arrangement spatial des atomes, ni sur le type des liaisons qui gardent les atomes
constituants.

Pour écrire une formule brute on indique l'élément chimique à l'aide de son symbole (cf.
tableau périodique des éléments), et la quantité de cet élément par un nombre en
indice à la droite de l'élément concerné. La charge électrique du composé, s'il en a une,
est indiquée en exposant à la fin de la formule. Le nombre de charges élémentaires est
indiqué par un nombre suivi d'un + si le composé est chargé positivement (s'il lui
manque un ou plusieurs électrons), ou d'un - si le composé est chargé négativement (s'il
a un excès d'électrons).

4.2.1 Interprétation des formules brutes


Le gaz krypton : Kr
est un gaz monoatomique

Le diazote : N2
est un gaz diatomique, mais ces deux appartiennent au même élément (N)

L'eau : H2O
contient deux atomes d’hydrogène et un atome d’oxygène

L’oxyde de carbone : CO2


contient un atome de carbone et deux atomes d’oxygène

L'acide sulfurique : H2SO4


contient deux atomes d’hydrogène, un atome de soufre et quatre atomes
d’oxygène

L’ion de chlorure Cl- et l’ion de sodium Na+


chaque entité est un ion monoatomique, avec une seule charge négative
respectivement positive, comme l’ inque l’exposant – ou +.

L'ion tétraaminecuivre (II) : Cu(NH3)42+


Les parenthèses signifient qu'il y a quatre molécules d'ammoniac présents dans
cette molécule, liées à l’ion de cuivre central. En outre, la molécule en totalité

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possède une charge de deux fois la charge élémentaire. Notez qu’au fond, cette
formule donne plus d’information qu’une formule brute simple.

L'éthanol : C2H5OH.
De nouveau, cette formule donne plus d’information : elle montre explicitement la
fonction alcool – voir Chapitre 9.

Le ferrocyanure de potassium, aussi appelé hexacyanoferrate (II) de tétrapotassium :


K4[Fe(CN)6]
Les parenthèses et les crochets vous aident à comprendre la structure de ce
complexe. Il s’agit d’un ion de Fe2+ central, entouré de six ions de cyanure CN-; la
charge négative toute la structure est balancée par les quatre ions K+ y ajoutés.

Pb(OH)2·2H2O
le point signifie que le composé est hydraté avec 2 molécules d’eau par unité
Pb(OH)2.

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4.3. Comment exprimer une masse ?


4.3.1 La masse atomique relative
Les masses des atomes exprimés en unités SI (kg) ont une valeur extrêmement petite.
Un atome de soufre, par exemple, pèse 5.3 10-26 kg – ce qui est d’abord impossible à
s’imaginer ; en outre, le moindre échantillon de matière avec lequel on peut faire une
réaction contient des trillion des atomes. Pour éviter des calculs incommodes et
susceptibles aux erreurs, d’autres unités ont été créées.

La première unité est la masse des atomes unifiée (u.m.a, angl. unified atomic mass
unit). Celle-ci est une unité de mesure standard, utilisée pour mesurer la masse des
atomes et des molécules. Cette unité est définie, plus ou moins arbitrairement, comme
1/12 de la masse d'un atome du nucléide 12C non lié, au repos et dans son état
fondamental. En d'autres termes, un atome de 12C a une masse de 12 u. 1 u.m.a.
correspond à une masse de 1.6605402 10-24 g. La masse de 12 u s’appelle aussi la
masse atomique relative (Ar).
Dans la biochimie, on appelle également l'unité de masse des atomes le dalton
(symbole Da), en l'honneur de John Dalton pour son travail sur la théorie atomique.

La masse de l'atome est pratiquement égale à la masse du noyau. Cela tient à deux
choses: les électrons sont environ 2000 fois plus légers que les nucléons, et ils sont
moins nombreux que les nucléons (il y a autant d'électrons que de protons). En outre, le
proton et le neutron ont quasiment la même masse. Par conséquent, on obtient une
mesure assez précise de la masse de l'atome en multipliant son nombre de nucléons
(encore appelé nombre de masse) par la masse moyenne (!) du nucléon. En effet,

mp ≈ mn ≈ 1 u (à moins de 1% près)

Quelques remarques :
- les masses atomiques relatives sont indiquées sur le Tableau de Mendeleïev.
- les masses atomiques relatives sont des nombres sans unité, puisqu’elles
représentent le rapport (donc sans dimensions) entre la masse absolue d’un
atome et la masse de 12C divisée par 12.
- les masses atomiques relatives sont très rarement des nombres entiers, pour
plusieurs raisons :
- les masses indiquées sont toujours les masses de l’élément naturel, qui est
pratiquement toujours une mélange de deux, trois ou même plus d’isotopes. La
masse indiquée pour le chlore (35.45 u) est la moyenne pondérée des masses
atomiques de ses deux isotopes 35Cl (Ar 34.96 u) et 37Cl (Ar 36.96 u). Le chlore
naturel contient 75.4% de 35Cl et 24.6% de 37Cl. La Ar apparente pour le chlore
est donc :

34.96 u · 0.754 + 36.96 u · 0.246 = 35.45 u

C’est pour cette raison que le carbone n’a pas une masse claire de 12 u,
comme il faut tenir compte de quelques isotopes du carbone comme le 13C et
le 14C.

61
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

- Les masses des isotopes ne sont pas des nombres entiers non plus, comme les
masses des nucléons ne sont pas égales à 1 (bien qu’elles soient bien proches à
1).
- La masse d’un noyau est toujours inférieure à la somme des masses des
nucléons constitutifs séparés à cause du défaut de masse expliqué avant.

Pour obtenir une masse moléculaire relative (Mr), il faut faire une addition des masses Ar
individuelles des atomes.

Figure 4-1. Où trouver la masse atomique relative / la masse molaire


sur le Tableau de Mendeleïev ?

4.3.2 L’electronVolt (eV)


La masse des particules peut aussi être exprimée en eV. 1 u = 1,6605 x 10-27 kg =
938,3 x 106 eV. La masse du proton est alors par ailleurs de 1,0073 u = 938,3 x 106 eV
et celle du neutron, 1,0087 u = 939,6 x 106 eV. L’électron est ainsi défini comme très
léger : 5,4859 x 10-4 u = 511 x 103 eV. Le lien entre masse et contenu d’énergie est
d’ailleurs livré par la formule célèbre d’Albert Einstein

E = mc2

Au même temps, cette valeur donne le contenu en énergie d’un atome ou une particule
élémentaire. 1 eV est approximativement 1.6×10−19 joule. La définition de l’eV est
d’ailleurs la quantité d’énergie nécessaire pour déplacer une charge égale à celle d’un
électron contre une différence de potentiel de 1 Volt.
4.3.3 Le concept du mol
Pour faciliter une méthode plus facile de calculer avec les masses et les quantités
d’atomes, un nouveau concept a été introduit – une grandeur qui décrit la quantité de
matière, adaptée à l’échelle humaine. Cette unité représente un nombre d’atomes, ions,
électrons, molécules, …, et elle est appelée la mole. Une mole correspond à la quantité
d’entités autant qu’il y a d’atomes dans 12 grammes de 12C. Son symbole est « mol ».

62
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Le nombre des entités dans une mole correspond au numéro d’Avogadro (NA, nommé
d’après son inventeur, Amedeo Avogadro, Figure 4-2). Sachant que la masse exacte
d’un atome 12C est 19.92648 10-24g, le nombre d’atomes dans 12 g 12C correspond à

12
= 6.022 ∙ 10I = N
19.92648 ∙ 10 2

Figure 4-2. Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, comte de Quaregna et de Cerreto, connu
sous le nom d’Amedeo Avogadro, est un physicien et chimiste italien né à Turin le 9 août 1776 et
mort le 9 juillet 1856.

Quelques remarques :
- Pour comprendre que ce nombre est phénoménal, imaginez-vous une distance
de NA cm, ou bien 40 milliards de fois la distance entre la Terre et le Soleil !
- La charge d’une mole d’électrons correspond à la constante de Faraday :

1 F = NA ·1.602·10-19C
1 F = 96500 C/mol

avec 1.602·10-19C la charge d’un seul électron. Nous revisitons cette constante
dans le chapitre sur l’électrochimie.

4.3.4 La masse molaire


Le nombre d'Avogadro correspond également au facteur de conversion entre le gramme
et l'u.m.a.

ou entre la masse absolue d’une entité (m) et la masse molaire (la masse d’une mole
des entités, M, unité g/mol) :

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M = NA · m
M(12C) = 12 g/mol

Les masses molaires des atomes sont disponibles dans le Tableau de Mendeleïev. De
nouveau, pour obtenir une masse moléculaire molaire (Mr), il faut faire une addition des
masses individuelles des atomes.

4.3.5 Calculer la masse molaire (en g/mol)


(1) calcite (CaCO3)
contient une atome de Ca, un atome de C et trois atomes de O. Le tableau
périodique nous donne des masses atomiques

# d’atomes Ar (g/mol)
Ca 1 x 40.0800 = 40.0800
C 1 x 12.0110 = 12.0110
O 3 x 15.9994 = 47.9982
100.0892

La masse molaire du calcite est donc 100.09 g/mol.

Essayez vous-même !

(2) quartz (SiO2) (60.09 g/mol)

(3) sucrose (C12H22O11) (342.3 g/mol)

(4) méthanol (CH3OH) (32 g/mol)

(5) gypse (CaSO4·2H2O) (172.17 g/mol)

(6) hydroxyde de sodium (NaOH) (40 g/mol)

4.3.6 Calculer la composition et la formule brute


A partir de la formule d'un composé on peut connaître la quantité de chaque élément qui
est présent dans le composé et inversement.

Exemple 1
On extrait une tonne de minerai de fer hématite (Fe2O3). En connaissant le % de fer
dans Fe2O3, on trouvera facilement la quantité de fer que l'on peut obtenir:

masse de Fe dans une mole de Fe OI 2^Fe_


%Fe = ∙ 100% = = 69,94%
masse molaire de Fe OI Fe OI

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masse de O dans une mole de Fe OI 3^O_


%O = ∙ 100% = = 30,06%
masse molaire de Fe OI Fe OI

Il y a donc 699 kg de fer dans une tonne de ce minerai.

Exemple 2
Lorsqu’on a déterminé la composition d'une substance, il est facile de trouver la formule
brute de la substance. Les marches à suivre pour trouver la formule brute :
- Utiliser les % pour calculer les masses de chaque élément par 100 g de composé.
- Convertir les masses de chaque élément en nombre de moles de ces mêmes
éléments.
- Diviser chaque nombre de moles par le plus petit d'entre eux.
- Multiplier ces fractions par un même nombre pour obtenir des nombres entiers.

Prenons un composé organique avec une composition suivante: 58,8% de C, 9,8 % de


H et 31,4 % de O. La masse molaire est de 204 g. Quelle est sa formule?

Calculs:
n(C) = 58.8/.01 = 4.896
n(H) = 9.8 / 1.01 = 9.703
n(O) = 31.4 / 16.00 = 1.963

n(C) / n(O) = 2.495


n(H) / n(O) = 4.944

On trouve donc aux imprécisions expérimentales près:


5 C pour 2 O et 5 H pour 1 O

La formule brute est donc C5H10O2.

Pour trouver la formule chimique on tient compte de la masse molaire:

M(C5H10O2) = 102 g

mais comme la masse molaire est de 204, la formule chimique est C10H20O4

4.3.7 Exercices

(1) Le poison de l’abeille contient, parmi d’autres molécules, une quantité de histamine
(formule brute (C5H7N2)NH2). Une dose du poison pèse 35 mg et contient 0.013% de
histamine. Calculez le nombre de molécules de histamine que l’abeille injecte dans sa
piqûre.

(2) L’anion le plus abondant dans l’eau marine est la chlore (Cl-). Un kilo d’eau marine
(salinité 35%) en contient 19.344 g kg-1. Si on assume que la densité de l’eau marine est

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1 g mL-1, et que la volume totale des océans est environ 1.5·1021 L, calculez combien de
moles de Cl2 (!) sont potentiellement présentes dans les océans.

(3) Il n’ya que 4 éléments qui sont présents dans l’ eau marine dans des quantités
intéressantes pour qu’on essaie de les extraire de façon commerciale : le sodium, le
chlore, le brome et le magnésium. La concentration du sodium est 0.70 mol/kg d’eau
marine. Combien de grammes de sodium y a-t-il dans un kg d’eau ?

(4) Une substance a la composition suivante: 11,19% de H et 88,81 % de O. Quelle est


sa formule ?

(5) Quelle est la formule brute du chlorure de magnésium si 2,55 g de Mg se combine


avec 7,45 g de Cl pour former 10 g de ce composé.

(6) Une pièce de monnaie en argent ayant une masse de 5,82 g est dissoute dans de
l'acide nitrique. Lorsqu'on ajoute du NaCl à la solution, l'argent précipite sous forme de
AgCl. Le précipité de AgCl a une masse de 7,2 g. Déterminer la teneur en argent de la
pièce de monnaie.

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4.4. Nombre d’oxydation


Pour arriver à une nomenclature, de sorte que nous pouvons donner un nom exact aux
composés inorganiques, il nous manque encore un outil mathématique: le nombre
d'oxydation, qui est un nombre attribué à chaque atome dans une molécule. Savoir les
valeurs pour les nombres d’oxydation pour tous les atomes nous aidera à formuler des
noms exacts et sans équivoque.
En outre, le nombre d’oxydation nous informe du comportement des atomes dans les
réactions redox (voir Chapitre 8). Dans une espèce chimique hétéropolyatomique
(composée d’atomes de nature différente), l’atome ayant le plus d’affinité pour les
électrons, c’est-à-dire le plus électronégatif, est considéré comme recevant les
électrons, donc d’agir comme oxydant. Cet atome aura un numéro d’oxydation plus
basse. Après la réaction, le numéro d’oxydation sera plus élevé, c’est-à dire, cet atome
sera maintenant agir de préférence comme réducteur.
Les nombres d'oxydation sont des charges réelles ou hypothétiques que l'on attribue en
suivant certaines règles.

4.4.1 Règles pour calculer le nombre d’oxydation

- Le nombre d’oxydation (n.o.) pour un élément isolé (Zn, K...) et pour un corps
simple (homopolyatomique) et neutre (H2, N2, Cl2,...) est nul.
- Chez un corps pur composé, le n.o. de chaque atome est un nombre entier positif
ou négatif. La somme des n.o. positifs et négatifs d'une molécule neutre doit
toujours être nulle.
- Si le composé est ionique, cette somme est égale à la charge de l’ion.
- Dans une espèce chimique hétéropolyatomique, s'il y a des liaisons covalentes
entre atomes de même nature, elles ne contribuent pas au calcul du n.o.
- Il y a certains atomes qui ont (presque) toujours le même n.o. dans des
composés hétéroatomiques:
n.o. de H = +1 (sauf dans les hydrures ou son n.o. = -1)
n.o. de O = -2 (sauf dans H2O2 et OF2 = -1)
n.o. d'un ion alcalin = +1
n.o. d'un ion alcalino-terreux = +2
n.o. d'un halogène = -1
- Composés covalents sans H ou O: l'élément le plus électronégatif a un n.o. = sa
charge négative dans les composés ioniques

4.4.2 Exemples
H2O H(+I), O(-II) 2 x (+I) + 1 x (-II) = 0
SO42- S(+VI), O(-II) 1 x (+VI) + 4 x (-II) = -2
C2H6 H(+I), C(-III) 2 x (-III) + 6 x (+I) = 0
HClO4 H (+I), O(-II), Cl(+VII) 1 x (+I) + 1 x (+VII) + 4 x (-II) = 0
O2; O3; N2 tous les n.o. = 0

! Cas particulier d'une espèce homopolyatomique ionique : Hg22+ (ion dimercure(+I)


constituant du calomel); n.o.(Hg) = +1.

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Figure 4-3. Où trouver information sur les nombres d’oxydation


possibles sur le Tableau de Mendeleïev ?

Quelques cations qu’on rencontre fréquemment qui possèdent différents n.o. :


Cu+: Cuivre (I) Cu2+: Cuivre(II)
2+
Co : Cobalt(II) Co3+: Cobalt(III)
Sn2+: Étain(II) Sn4+: Étain (IV)
Pb2+: Plomb(II) Pb4+: Plomb(IV)
2+
Fe : Fer(II) Fe3+: Fer(III)

mais:
Ag+: Argent(I)

4.4.3 Exercices
Calculez maintenant le nombre d’oxydation de :
- l’atome Cl dans NaClO +1
- l’atome Cu dans Cu(OH)2 +2
- l’atome P dans H3PO3 +3
- l’atome S dans K2S2O3 +2
- l’atome N dans N2O4 +4

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4.5. La nomenclature des composés inorganiques


4.5.1 Les acides inorganiques et ses anions
Selon la théorie de Brønsted-Lowry, un acide est défini comme « une substance, qui,
une fois dissoute dans l’eau, libère des ions hydrogènes (H+)». Pour le moment et pour
le but de cette partie du texte, cela suffit. Plus tard (7.1), on va voir qu’il y a encore
d’autres définitions. La formule brute commence toujours avec H.

Les règles de nomenclature inorganique impliquent que le nom commence toujours par
« acide » puis dépend de si l’anion (ion portant une ou plusieurs charges électriques
négatives) contient ou non de l’oxygène. S’il n’en contient pas, l’acide se forme en
remplaçant le suffixe « ure » par le suffixe « hydrique ». Ce type d’acide est nommé
hydracide.
Si, au contraire, l’anion contient de l’oxygène, on forme le nom de l’acide en utilisant la
racine du nom de l’anion et en y ajoutant le suffixe « ique » ou « eux ». Lequel, dépend
du nombre d’oxydation de l’autre atome. Il y a aussi une série de suffixes pour les ions
qui se dérivent de ces acides.

Tableau 4-1. Acides inorganiques et ses anions – À apprendre par cœur :

Acide Anion
HF Acide fluorhydrique F- fluorure
HCl Acide chlorhydrique Cl- chlorure
HBr Acide bromhydrique Br- bromure
HCN Acide cyanhydrique CN- cyanure
HI Acide iodhydrique I- iodure
H2S Sulfure d'hydrogène S2- sulfure
HNO3 Acide nitrique NO3- nitrate
HNO2 Acide nitreux NO2- nitrite
H2SO4 Acide sulfurique SO42- sulfate
H2SO3 Acide sulfureux SO32- sulfite
H3PO4 Acide phosphorique PO43- phosphate
HClO4 Acide perchlorique ClO4- perchlorate
HClO3 Acide chlorique ClO3- chlorate
HClO2 Acide chloreux ClO2- chlorite
HClO Acide hypochloreux ClO- hypochlorite

Il y a aussi ces ions à connaître:


C2O42-: Oxalate HCO3-: Hydrogénocarbonate Hg22+: Mercure
CH3COO-: Acétate HPO42-: Hydrogénophosphate SCN-: Thiocyanate
2-
CO3 : Carbonate H2PO4--: Dihydrogénophosphate NH4+: Ammonium
2-
Cr2O7 : Dichromate HSO4-: Hydrogénosulfate O22-: Peroxyde

Attention ! Comme les molécules HF et HCl sont gazeuses à 298 K et 1 atm, ces
composés ne répondent pas à la définition d’un acide. Dans ces cas, HF se nomme
fluorure d’hydrogène et HCl se nomme chlorure d’hydrogène.

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Tableau 4-2. Suffixes des acides et ses anions, et la relation avec le n.o.

Nombre d’oxydation Suffixe Exemple


+I / II hypo-…-eux acide hypochloreux (HClO) – Cl (+I)
hypo-…-ite ion hypochlorite (ClO-) – Cl (+I)
+III/IV …-eux acide chloreux (HClO2) – Cl (+III)
acide nitreux (HNO2) – N (+III)
…-ite ion chlorite (ClO2-) – Cl (+III)
ion sulfite (SO32-) – S (+IV)
+V/VI …-ique acide chlorique (HClO3) – Cl (+V)
…-ate acide nitrique (HNO3) – N (+V)
ion chlorate (ClO3-) – Cl (+V)
ion sulfate (SO42-) – S (+VI)
ion chromate (CrO42-) – Cr (+VI)
+VII/VIII per-…-ique acide perchlorique (HClO4) – Cl (+VII)
per-…-ate ion permanganate (MnO4-) – Mn (+VII)

4.5.2 Les composés ioniques binaires


Il existe deux types de composés ioniques binaires: les composés de type I, qui
comportent des ions dont la charge ne change jamais, et les composés de type II, qui
sont ceux qui sont formés soit de cations qui peuvent prendre plusieurs degrés
d’oxydation (comme les métaux de transition), soit d’ions polyatomiques (comme
l’ammonium, NH4+).

Type I:
Nommer l’anion en premier, suivi du cation. Le nom d’un anion monoatomique
(composé d’un seul atome) est formé en prenant la racine du nom de l’élément dont il
est constitué, et en lui ajoutant le suffixe –ure. L’oxygène est une exception, ses
composés se nomment oxydes (O2-) ou hydroxydes (OH-)

Type II:
Les règles d’écriture restent les mêmes que pour le Type I, cependant, il faut préciser la
charge du cation en chiffres romains à la fin de la formule moléculaire.

Exemples
Na2O – oxyde de sodium
CaS – sulfure de calcium
NaOH – hydroxyde de sodium
KOH – hydroxyde de potassium
Mg(OH)2 – hydroxyde de magnésium
H3PO3 – acide phosphoreux
H3PO4 – acide phosphorique
AlCl3 – chlorure d’aluminium
MgSO4 – sulfate de magnésium
CoCl3 – chlorure de cobalt (III)
Co(SCN)2 – thiocyanate de cobalt (II)

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Fe(OH)2 – hydroxyde de fer(II)


Fe(OH)3 – hydroxyde de fer(III)

4.5.3 Les composés covalents inorganiques


Un composé covalent est « un composé formé de molécules ou d’atomes distincts ». Il
est habituellement constitué de 2 non-métaux et la plupart d’entre eux sont ainsi des
composés binaires (formés de deux éléments simples). Pour ces composés, les règles
suivantes s’appliquent :

1- Le premier élément de la formule porte le nom complet de l’élément.


2- Le deuxième élément est nommé en premier et porte le nom de l’anion.
3- Le nombre d’atomes présents est identifié en utilisant des préfixes. Cependant, le
préfixe mono- n’est jamais utilisé pour désigner le premier élément.

1 mono 6 hex(a)
2 di 7 hept(a)
3 tri 8 oct(a)
4 tetr(a) 9 non(a)
5 pent(a) 10 déc(a)

Exemples de noms de composés covalents :


NO2 : Dioxyde d’azote
N2O3 : Trioxyde de diazote
N2O4 : Tétroxyde de diazote
PCl5 : Pentachlorure de phosphore
SO2 : Dioxyde de soufre
SF6 : Hexafluorure de soufre

4.5.4 Exercices
1. Couvrez un des deux colonnes (formule brute ou nom) du tableau sur la page
suivante et essayez d’écrire la partie couverte.
2. Formez un nom pour les composés suivants. Calculez les nombres d’oxydation
pour trouver les suffixes corrects.

H3PO3 – K3PO2 – NaNO4 – H2SO2 – H2CO – HBrO4

(acide phosphoreux – hypophosphite de potassium – pernitrate de sodium – acide


hyposulfureux – acide hypocarboneux – acide perbromique)

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4.6. L’équation chimique


4.6.1 Comment lire une équation chimique ?
Une équation chimique est une expression symbolique de la transformation des
molécules pendant une réaction chimique. Elle se compose de:

- une liste des réactifs avec des coefficients qui expriment les rations molaires
entre les composés;
- une liste des produits, également fournis de coefficients;
- une flèche qui note le type de transformation: → pour indiquer que la réaction est
irréversible et ⇌ pour les réactions réversibles.

Optionnellement, on y ajoute:
si les réactifs ou les produits sont solides (s), liquides (l), gazeux (g) ou en solution
aqueuse (aq);
- l’énergie que la réaction consume (= une réaction endothermique, voir 0) ou
produit (une réaction exothermique); dans le premier cas, la quantité d’énergie
est écrite avant la flèche, dans le deuxième cas, après la flèche.
- des conditions de la réaction (milieu acide ou basique, la présence d’un
catalyseur2, le température nécessaire, ...)

Exemples
6Sb + 10HNO3  3Sb2O5 + 10NO + 5H2O

ou AlCl3 acte comme catalyseur

2B2O3 (s) + 4 BrF3 (l) → 4 BF3 (g) + 2 Br2 (l) + 3 O2 (g).

H2O (l) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + OH- (aq)

qui est une réaction qui a lieu dans un milieu de tétrahydrofurane, à une
température de -78°C et dans la présence de tert-butanolate de potassium.

2
Un catalyseur est un composé qui facilite la réaction, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la
fin de la réaction. Voir 5.15

73
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4.6.2 Comment balancer une équation chimique?


Pendant une réaction chimique, ce sont les molécules qui se transforment, alors que les
atomes eux-mêmes ne sont pas affectés, ni en nombre, ni en identité. Si l’identité des
atome change, c’est le noyau qui change, et cela est le terrain de la physique nucléaire
(voir 0).

Dans une réaction purement chimique, on doit être capable, après la réaction, de
retrouver les atomes individuels qui étaient présents avant la réaction. Ça veut
également dire que la masse totale des réactifs est aussi la massa des produits. On
appelle cet idée la loi de la conservation de la masse. Cette loi a été formulée par
Antoine de Lavoisier en 1789 et est devenue une des lois fondamentale de la chimie:

«… car rien ne se crée, ni dans les opérations de l'art, ni dans celles de la nature, et l'on
peut poser en principe que, dans toute opération, il y a une égale quantité de matière
avant et après l'opération ; que la qualité et la quantité des principes est la même, et
qu'il n'y a que des changements, des modifications. » (Lavoisier, Traité élémentaire de
chimie)

La conséquence, c’est que quand on balance une équation chimique, au fait, on change
les coefficients de la réaction de sorte que le nombre de chaque type d’atome à gauche
et à droite doit être en équilibre. Comme ils représentent une quantité d’atomes (par
exemple, une mole), les coefficients stœchiométriques sont donc des entiers.
Néanmoins, pour simplifier l'écriture dans certains cas, il est possible de diviser les
coefficients par un même entier, ce qui résulte en coefficients fractionnaires, mais il
s'agit d'un artifice de notation.

Il est bien possible d’utiliser la méthode essai-erreur pour mettre en place les propres
coefficients, et pour les réactions simples cela est probablement la meilleure stratégie:
- Écrire les réactifs et les produits
- Équilibrer “de gauche à droite”: compter les atomes d’un élément à gauche et a
droite, et mettre en place le coefficient nécessaire devant les molécules au côté
des produits
- Équilibrer “de droite à gauche”
- Répéter ces deux dernières instructions jusqu’à ce que l’équation est balancée.

Exemple: Fe + Cl2  FeCl3


À gauche: deux atomes de chlore – à droite: trois atomes de chlore
Ajouter un coefficient 3 à gauche et un 2 à droite: Fe + 3Cl2  2FeCl3
maintenant on a un atome de Fe à gauche et 2 à droite.
Ajouter un coefficient 2 à gauche.

2Fe + 3Cl2  2FeCl3

Pour les réactions plus complexes, quand on risque de commettre des erreurs plus
facilement, on peut employer la méthode algébrique :

- Affecter une variable à chaque coefficient

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- Imposer l'équilibre à chaque atome. De nouveau, le même nombre d'atomes doit


apparaître de chaque côté de l'équation:
- Résoudre le système d'équation. Si tous les coefficients dépendent d’un des
variables, y attribuer la valeur 1. Calculer les autres.
- Inscrire les coefficients calculés

Exemple : FeS2 + O2  Fe2O3 + SO2


Affecter une variable : aFeS2 + bO2  cFe2O3 + dSO2
Imposer l’equilibre :
Fe a = 2c
O 2b = 3c+2d
S 2a = d
Attention : comme il s’agit des entiers, (3c+2d) doit être pair (pour que b soit
entier). Ça veut dire que c doit être pair.
Essayer : c = 2. Alors a = 2x2 = 4, d = 2a = 8 et b = (6+16)/2 = 11

4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2

On va étudier des méthodes additionnelles pour balancer les équations d’oxydo-


réduction plus tard (voir 8.1).

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4.7. Les calculs de masse (stœchiométriques)ι


La stœchiométrie (du grec στοιχεον / stoicheion, « élément », et µετρειν / metrein,
« mesure »), est le calcul des relations quantitatives entre réactifs et produits dans une
réaction chimique. Elle répond aux questions comme:
Combien de C, D, ... (produits) sera formé quand A, B, ... réagissent? Quand un
des réactifs est présent en excès, combien va rester après la réaction? Quel est
le rendement de la réaction?

Prenons comme exemple la combustion du méthane :

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

L’équation balancée (!) nous apprend que la combustion d'une mole de méthane (CH4,
coefficient stœchiométrique : 1) produit une mole de dioxyde de carbone (CO2,
coefficient stœchiométrique : 1). Les deux substances sont consommées et formées
dans les mêmes proportions. En outre, la quantité d'eau formée (H2O, coefficient
stœchiométrique : 2) peut être déduite de la même façon. Puisque que la combustion
d'une mole de méthane produit 2 moles d'eau, le nombre de moles d'eau sera toujours 2
fois supérieur au nombre de moles de méthane consommé.

Ça veut dire, si la réaction commence avec 320 g de méthane (1 mol CH4 = 16 g, 320 g
= 20 mol), on aura 880 g de CO2 (1 mol CO2 = 44 g, donc 20 mol fait 880 g) lorsque la
réaction est totale. Pour compléter cette réaction, on aura besoin de 40 mol de O2 (1
mol de O2 pèse 32 g, donc 1280 g de O2). Si on a plus que ça, on dit que le dioxygène
est en excès. Au contraire, si on n’a que 320 g de O2 (cela fait 10 mol), on ne peut
brûler que 5 mol de méthane et on n’aura que 5 mol de CO2. On dit alors que le O2 est
un réactif limitant.

76
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

4.8. Calculs stœchiométriques concernant des réactions dans la phase gazeuse


4.8.1 Le concept d’un gaz parfait
En 1772, le diazote a été isolé par Daniel Rutherford et indépendamment par Carl
Wilhelm Scheele et Henry Cavendish. N2O a été préparé par le chimiste anglais Joseph
Priestley également en 1772. En plus, Priestley publia un ouvrage intitulé Impregnating
Water with Fixed Air dans lequel il décrivit un processus consistant à verser de l'acide
sulfurique sur de la craie afin de produire du dioxyde de carbone, puis forçant le gaz à
se dissoudre dans un bol d'eau. Quelques années plus tard, l’oxygène a été découvert
(le 1er août 1774) par le même Priestley, et baptisé du nom d'« oxygène » par le
chimiste français Antoine Lavoisier en 1778. Il n’était donc pas une grande surprise que
pendant le 19ième siècle, l’attention des chimistes se tournait finalement vers une
caractérisation complète des gaz.

Une des premières découvertes était que tous les gaz à pression suffisamment basse
tendent à se comporter d’une même façon, quelle que soit la nature chimique du gaz.
Voilà ce qu'exprime la loi d'Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la pression,
le volume et la température est, dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz.
La cause de cette caractéristique est qu’à une pression basse, les molécules de gaz
sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les interactions
d'ordre électrostatique qui dépendent, elles, de la nature physico-chimique du gaz
(molécules plus ou moins polaires). Un gaz pareil s’appelle un gaz parfait. Un tel gaz
est donc un gaz dont les molécules n'interagissent pas entre elles, sauf par des
collisions élastiques, et dont la dimension est négligeable par rapport à la distance
intermoléculaire moyenne. L'énergie du gaz parfait est donc la somme de l'énergie
cinétique du centre de masse des molécules et de l'énergie interne de chaque molécule
(rotation, oscillation).

De nombreux gaz réels s’accordent avec une excellente approximation au modèle du


gaz parfait, dans les conditions normales. Au moins, c'est le cas pour les gaz principaux
de l'air, le diazote et le dioxygène.

4.8.2 Comportement des gaz parfaits


Dans cette paragraphe, nous étudions les expressions de différents lois concernant le
comportement des gaz. L’ensemble de ces lois culmine dans l’expression de la loi des
gaz parfaits. Dans toutes les expressions,
p est la pression du gaz (en pascal) ;
V est le volume occupé par le gaz (en mètre cube) ;
n est la quantité de matière (en mole) ;
T est la température absolue (en kelvin) ;
t est la température en °Celsius.

Loi de Boyle-Mariotte
À température constante, le produit de la pression p par le volume V : pV est considéré
comme constant.

77
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

p·V = Cte

Le phénomène énoncé par la loi de Boyle-Mariotte a des conséquences très


importantes pour les plongeurs. Lors d'une plongée sous-marine, on respire de l'air à la
pression ambiante de la profondeur considérée. Dans l'eau, la pression augmente d'un
bar tous les dix mètres environ. Par conséquent, lors de la remontée, l'air qui a été
comprimé va se détendre et donc augmenter son volume. Donc, si on bloque sa
respiration pendant la remontée, l'air contenu dans les poumons ne pouvant pas
s'échapper, il va les distendre et provoquer la rupture des tissus. C'est la surpression
pulmonaire. Il est donc important de permettre à l'air de s'échapper lors de la remontée
en ne bloquant pas sa respiration.

De la même façon, les gaz dissous sous l'effet de la pression plus élevée dans le sang
et les tissus corporels vont, lors de la remontée, retourner à l'état gazeux, provoquant
des bulles causes d'embolies. Il est donc nécessaire de respecter des paliers de
décompression afin de permettre une évacuation progressive des gaz et éviter ainsi une
embolie gazeuse. Au sens strict, ceci n'est pas une application de la Loi de Boyle-
Mariotte, puisqu'une partie du phénomène est liée à la loi de Henry3 régissant la
variation de solubilité des gaz dans un liquide selon la pression.

Loi d'Avogadro
Tous les gaz ont le même volume molaire dans les mêmes conditions de pression et de
température (voir aussi 4.8.4). On dit alors :

V/n = Cte

Loi de Charles (Première Loi de Gay-Lussac)


À pression constante, la volume est proportionnelle à la température (en K).

V1/T1= V2/T2
V/T = Cte

Quand on exprime la température en °C, le comportement d’un gaz obéit à l’équation


suivante :

V = V0·[1 + α·(t - t0)]

avec α une constante qui dépend de V. Lorsque la pression p tend vers zéro, α tend
vers une valeur universelle, indépendante du gaz, environ égale à 0,0036610 =
1/273,15.

3
La Loi de Henry, formulée en 1803 par William Henry, énonce : « À température constante et à
saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce
ce gaz sur le liquide. »

78
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Loi de Regnault (Deuxième Loi de Gay-Lussac)


À volume constant, la pression est directement proportionnel à la température (en K).

p1/T1= p2/T2
p/T = Cte

Avec la température en °C, on écrit également :

p = p0·[1 + β·(t - t0)]

avec β une constante qui dépend de V. On a constaté expérimentalement que le


coefficient β, pour des volumes de plus en plus grands, tend vers une valeur universelle,
indépendante du gaz et environ égale à 0,0036610 = 1/273,15.

Loi de Dalton
La pression totale p, exercée par un mélange de gaz, est égal à la somme des
pressions pi que chaque gaz exercerait si il était seul.

p = b pc
c

Cette loi suppose que les molécules qui constituent le mélange n'interagissent pas avec
les autres molécules (des autres gaz).
4.8.3 Expression de la loi des gaz parfaits
Si on met toutes ces expressions ensemble, on arrive à :

pV/nT= Cte

ce qui est la forme qui ne tient compte que des caractéristiques « macroscopiques »,
c’est-à-dire sans se réaliser nécessairement que le gaz consiste des molécules.
Si on dérive la formule, on trouve que cette constante est R, la constante universelle des
gaz parfaits. R = 8,31 J·K-1·mol-1. Alors

p·V = R·n·T

la forme la mieux connue de la Loi des gaz parfaits.

Quand on considère le nombre de molécules dans une unité de volume, on peut


également écrire

p·V = N· kB· T

ou N est le nombre de particules et kB est la constante de Boltzmann (1,38×10-23 J·K-1)

79
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

kB = R/NA

avec NA le nombre d'Avogadro (6,022×1023 mol-1) comme avant.

4.8.4 Volume molaire sous conditions normales


Si on considère 1 mole de gaz parfait dans les conditions normales de température
(T0=273,15K) et de pression (p0 = 1 atm = 1,01325 bar = 1013 hPa), on est capable de
calculer le volume d’une mole de ce gaz.

V0 = RnT0 / p0

V0 (volume molaire d’ un gaz parfait) = 22,414.10-3 m3.mol-1.


4.8.5 Dérivation de la loi des gaz parfaits
Considérons une boîte cubique avec des arêtes de longueur x, contenant N molécules
mouvant à une vitesse moyenne v (vecteur). Ce vecteur est composé de trois vecteurs
orthogonaux vx, vy et vz ; suivant la Théorème de Pythagore, on obtient

v2 = vx2 + vy2 + vz2

et alors au moyen,

vx2 = 1/3 · v2

Considérons maintenant les collisions sur une seule paroi du cube. Le temps entre deux
collisions entre la paroi et la même molécule est :

e 2g
d= =
f f

(2x car la molécule doit parcourir le cube deux fois pour arriver de nouveau à la paroi).
Le nombre de collisions par seconde est alors

2g  f
h=D G =
f 2g

Pendant ces collisions, il y a un transfert de quantité de mouvement entre la paroi et les


molécules. Comme il s’agit des collisions élastiques, la quantité de mouvement perdue
par les molécules aura été transférée complètement vers la paroi. Cette quantité de
mouvement transférée par une seule molécule est

∆i = ijklèn − ijojpq = ^−rf _ − ^rf _ = −2rf

80
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Attention – le signe moins qui apparaît dans le paprès signifie que la molécule s’éloigne
de la paroi après la collision, donc dans une direction opposée de celle avant la
collision.
La quantité de mouvement qui a été transférée totalement, par toutes les molécules,
pendant une seconde est alors :
1 
f u ∙ r ∙ f u ∙ r ∙ 3 f
∆iqsqjt = u ∙ ∙ ^−2rf _ = =
2g g g

Selon la troisième Loi de Newton (action = réaction), et la conservation de quantité de


mouvement, la force subie par la paroi est égale à la quantité de mouvement transférée
par unité de temps (ici une seconde), donc
1
u ∙ r ∙ 3 f
vkjlsc =
g

Alors la pression sur la paroi est


1 
v u ∙ r ∙ f u ∙ r ∙ 3 f
i= = =
w g∙w 

Ou bien
1 1
i ∙  = ∙ u ∙ 2 ∙ ∙ rf 
3 2

Et avec Ecin = ½ mv2

2
i ∙  = ∙ u ∙ cp
3

Avec l’assomption que Ecin = 3/2 kB T (valide pour un gaz monoatomique), on arrive à

p·V = N·kB·T

et avec R = NA·kB (comme traité avant)

p·V = n·R·T
QED !

4.8.6 Adaptations pour les gaz réels


Pour avoir un modèle qui est également applicable aux gaz clairement non-parfaits,
plusieurs adaptations ont été présente. L’adaptation la plus intéressante adopte un
terme n·b, avec b représentant le volume d'une mole et n le nombre de moles dans le
gaz. Si la pression tend vers l’infini, les molécules sont comprimées ensemble jusqu’à la
limite n·b (quand il n’y a plus rien sauf les molécules).

81
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En outre, il y a un terme (a·n2/V2) qui représente les forces d'attraction entre molécules.
Cette adaptation a été suggérée par le néerlandais Johannes Diderik Van der Waals
dans sa thèse doctorale de 1870. Ces forces sont donc nommées les forces de Van der
Waals.

yz
xi + { ^ − z|_ = z}~


est donc l’équation adaptée ; a et b sont à trouver dans des tableaux spécialisés.

Tableau 4-3. Exemples des paramètres a et b dans l’équation de Van der Waals pour les gaz réels.
Source: Weast. R. C. (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics (53rd Edn.), Cleveland:Chemical Rubber Co., 1972

Formule brute a (L2·bar/mol2) b (L/mol)


Acétone CH3-CO-CH3 16.02 0.1124
Acétylène C2H2 4.516 0.0522
Argon Ar 1.355 0.0320
Benzène C6H6 18.24 0.1154
Bromure d’hydrogène HBr 4.510 0.04431
Chlorure d’hydrogène HCl 3.716 0.04081
Diazote N2 1.408 0.03913
Dichlore Cl2 6.579 0.05622
Dihydrogène H2 0.2476 0.02661
Dioxyde d’azote NO2 5.354 0.04424
Dioxyde de carbone CO2 3.640 0.04267
Dioxyde de sulfure SO2 6.803 0.05636
Dioxygène O2 1.378 0.03183
Eau H2O 5.536 0.03049
Éthane C2H6 5.562 0.0638
Éthanol C2H5OH 12.18 0.08407
Éther diéthylique C4H10O 17.61 0.1344
Fréon-12 CCl2F2 10.78 0.0998
Hélium He 0.03457 0.0237
Krypton Kr 2.349 0.03978
Monoxyde d’azote NO 1.358 0.02789
Néon Ne 0.2135 0.01709
Sulfure d’hydrogène H2S 4.490 0.04287
Xénon Xe 4.250 0.05105

82
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4.9. Exercices
4.9.1 Balancer les réactions :

(a) Mg + HCl → MgCl2 + H2

(b) Sb + Cl2 → SbCl2

(c) P4 + O2 → P4O10

(d) HCl + O2 → H2O + Cl2

(e) ZnS + O2 → ZnO + SO

(f) SiO2 + C → SiO + CO

(g) Cu + AgNO3 → Cu(NO3)2+ Ag

(h) Al + Fe3O4 → Al2O3 + Fe

(i) Ca + H3PO4→ Ca3(PO4)2+ H2

(j) NaNO3 → NaNO2 + O2

(k) Al4C3 + H2O → CH4 + Al(OH)3

(l) Br2 + SO2 + H2O → HBr + H2SO4

(m) NaHCO3→ Na2CO3+ CO2 + H2O

(n) SiO2 + HF →SiF4 + H2O

(o) Fe3O3 + CO → Fe + CO2

(p) CaO + NH4Cl → CaCl3 + H2O + NH3

(q) C2H5OH + O2 → CO2 + H2O

(r) C6H6 + O2 → C2O + H2O

(s) Pb(C2H5)4+ O2 → CO2 + H3O + PbO

(t) NaOH+ FeCl3 → Fe(OH)3+ NaCl

(u) HNO3 + Al(OH)3→ Al(NO3)3+ H2O

83
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

(v) Le fer et l’acier sont des matériaux qui sont cruciaux dans la construction des
navires. Chaque année, pourtant, des tonnes de Fe sont perdues à cause de corrosion.
Balancez cette équation fondamentale de la corrosion :

Fe + O2 + H2O  Fe(OH)2 + H2

4.9.2 Stœchiométrie

(1) L'équation de combustion de l'éthanol est :

C2H5OH +3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

Quel est le nombre de moles de dioxyde de carbone formées lorsqu'on fait brûler
totalement 0,508 mole d'alcool?

(2) Par l'action d'acide chlorhydrique (HCl), il est possible d'enlever la rouille (Fe2O3) se
formant sur les tôles. Quelle masse de rouille peut-on enlever avec une solution
contenant 3,60 g d'HCl?
Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3H2O

(3) Quelles masses de MgCl2 et d'H2 obtient-on par réaction d'une quantité suffisante
d'HCl avec 8,00 g de magnésium pur Mg ?

Mg + 2HCl → MgCl2 + H2

(4) L’aspirine est la substance active de nombreux médicaments analgésiques,


antipyrétiques et anti-inflammatoires, avec une consommation annuelle estimée à
40 000 tonnes, soit l'équivalent de 120 milliards de comprimés de 300 mg. La synthèse
se déroule par la réaction suivante:

acide salicylique + anhydride acétique  aspirine + acide acétique


C7H6O3 + (CH3CO)2O  C9H8O4 + CH3COOH

Calculez de combien de tonnes d’acide salicylique on a besoin pour maintenir ce niveau


de production.

(5) Un pneu de voiture est gonflé à la température de 20,0°C sous la pression de 2,10
bar. Son volume intérieur, supposé constant, est de 30 L.
- Quel quantité d'air contient-il ?

84
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

- Après avoir roulé un certain temps, une vérification de la pression est effectuée: la
pression est alors de 2,30 bar. Quelle est alors la température de l'air enfermé
dans le pneu ?

(6) Deux récipients sont reliés par un tube de volume négligeable muni d’un robinet. Les
2 récipients contiennent un gaz parfait. La température de 27° ne varie pas pendant
l’expérience.
La pression p1 et le volume V1 (récipient 1) sont respectivement : 2,0.105 Pa et 2,0 L.
La pression p2 et le volume V2 (récipient 2) sont respectivement : 1,0.105 Pa et 5,0 L.
- Calculer les quantités de matière n1 et n2 de gaz dans chaque récipient.
- On ouvre le robinet. En déduire le volume total Vt occupé par le gaz.
- Déterminer pt, la pression du gaz lorsque le robinet est ouvert.

(7) La réaction suivante (non-balancée !) est réalisée sous 83025 Pa et à 27.7 °C.
Calcule le volume de CO nécessaire à la formation de 250.6 g de Fe.

CO + Fe2O3  Fe + CO2

(8) CO2 se prépare selon la réaction suivante (non-balancée !). Combien de g de CO2
obtiendra-t-on si on traite 453.5 g de C3H8 par 303.3 g de N2O ?

N2O + C3H8 N2 + CO2 + H2O

(9) Lors de la transformation du sucre en alcool

C6H12O6  2C2H6O + 2CO2

il se dégage 112 litres de CO2 (gaz carbonique). Calculer le poids de sucre décomposé.

(10) Un corps pur gazeux a une masse volumique de 2,86 g/l. Quelle est sa masse
moléculaire?

(11) On mélange 2,8 L de méthane (CH4), à 25°C et à 167 kPa, à 35 L de dioxygène


(O2), à 31°C et à 127 kPa. On enflamme le mélange pour produire du dioxyde de
carbone et de l'eau. Calculer le volume de CO2 produit à 253 kPa et à 125 °C.

(12) On a 4 L de H2 à 250 °C sous 25,00 atm ; quel sera le volume de H2 à 25 °C sous 1


atm ?

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(13) Une masse de 1,5 g d’un gaz inconnu occupe un volume de 8,4 litres aux
conditions normales (T et p).
- Quel sera son volume à 91 °C, sous pression normale ?
- Quel sera son volume sous une pression de 84 cm Hg, à 0 °C ?
- Quel est ce gaz ?

(14) Soit un mélange de 4,2 g de N2 et 3,2009 g de O2 (gazeux) que l'on place dans un
récipient contenant un liquide X à 0 °C. La pression intérieure totale vaut 581 mm Hg et
le volume final = 7,6 L. Quelle est la pression de vapeur de X ?

(15) La combustion de C donne du CO2. On fait réagir 45 g de C et 1500 cm3 de O2, à


25 °C et sous 5 atm. Combien de grammes de CO2 obtient-on?

(16) Une réaction très rapide utilisée pour les "air-bag" des voitures est la décomposition
du NaN3 (s) en sodium métallique et en diazote (g).
- Ecrire la réaction.
- Quel volume de diazote, mesuré à 25°C et 1 atm sera généré par la décomposition
de 73,0 g de NaN3?

(17) Déterminer la formule d'un hydrocarbure gazeux contenant 85,69 % de C, 14,31 %


de H. Si à 27°C et 700 mm Hg si 300 ml de ce gaz pèsent 0,6277 g.

(18) La vitamine C contient seulement C, H et O. Un échantillon de 6,49 mg donne


après combustion 9,74 mg de CO2 et 2,64 mg de H2O. Quelle est la formule brute de la
vitamine C?

ATTENTION - Unités de pression

1 Pa = 10-5 bar
1 atm = 1,01325 bar
1 atm = 760 mmHg

86
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4.10. Solutions des exercices


4.10.1 Série exercices 4.3.7.

(1) Le poison de l’abeille contient, parmi d’autres molécules, une quantité de histamine
(formule brute (C5H7N2)NH2). Une dose du poison pèse 35 mg et contient 0.013% de
histamine. Calculez le nombre de molécules de histamine que l’abeille injecte dans sa
piqûre.

Histamine [(C5H7N2)NH2]:
C 5 x 12 g/mol 60
H 9 x 1 g/mol 9
N 3 x 14 g/mol 42
TOTAL 111 g/mol

35 mg x 0.013% = 0,00455 mg histamine


= 4,55 µg histamine
4.55 µg/(111 µg/ µmol) = 4.1 10-8 mol
4.1 10-8 mol x 6.02 1023 = 2.47 1016 molécules

(2) L’anion le plus abondant dans l’eau marine est la chlore (Cl-). Un kilo d’eau marine
(salinité 35%) en contient 19.344 g kg-1. Si on assume que la densité de l’eau marine est
1 g mL-1, et que la volume totale des océans est environ 1.5·1021 L, calculez combien de
moles de Cl2 (!) sont potentiellement présentes dans les océans.

Masse eau marine: 1.5·1021 L * 1 kg/L = 1.5 1021 kg


Masse Cl- : 1.5·1021 kg * 19.344 g kg-1 Cl- = 29·1021 g
Moles Cl-: 29·1021 g / (35.5 g/mol) = 8.17·1020 mol
Moles Cl2: 4.085·1020 mol

(3) Il n’y a que 4 éléments qui sont présents dans l’ eau marine dans des quantités
intéressantes pour qu’on essaie de les extraire de façon commerciale : le sodium, le
chlore, le brome et le magnésium. La concentration du sodium est 0.70 mol/kg d’eau
marine. Combien de grammes de sodium y a-t-il dans un kg d’eau ?

g Na: 0.70 mol/kg * 23 g/mol = 16.1 g/kg

(4) Une substance a la composition suivante: 11,19% de H et 88,81 % de O. Quelle est


sa formule ?

11.19% H = 11.19 g H par 100 g composé


88.81% O = 88.81 g O par 100 g composé
11.19 g H = 11.19 mol H
88.19 g O = 5.55 mol O

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Proportion H/O = 2/1


Formule = H2O

(5) Quelle est la formule brute du chlorure de magnésium si 2,55 g de Mg se combine


avec 7,45 g de Cl pour former 10 g de ce composé.

2.55 g Mg = 2.55 g / (24.3g/mol) = 0.105 mol


7.45 g Cl = 7.45 g / (35.5g/mol) = 0.21 mol
Proportion Mg/Cl = ½
Formule brute = MgCl2

(6) Une pièce de monnaie en argent ayant une masse de 5,82 g est dissoute dans de
l'acide nitrique. Lorsqu'on ajoute du NaCl à la solution, l'argent précipite sous forme de
AgCl. Le précipité de AgCl a une masse de 7,2 g. Déterminer la teneur en argent de la
pièce de monnaie.

7.2 g AgCl = 7.2/143.4 mol = 0.05 mol = 5.41 g d’argent


Pièce de monnaie contient 5.41/5.82 % = 93 % d’argent

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

4.10.2 Série 4.9.1

(a) Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2

(b) Sb + Cl2 → SbCl2

(c) P4 + 5 O2 → P4O10

(d) 4 HCl + O2 → 2 H2O + 2 Cl2

(e) ZnS + O2 → ZnO + SO

(f) SiO2 + C → SiO + CO

(g) Cu + 2 AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2 Ag

(h) 8 Al + 3 Fe3O4 → 4 Al2O3 + 9 Fe

(i) 3 Ca + 2 H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 3 H2

(j) 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2

(k) Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3

(l) Br2 + SO2 + 2 H2O → 2 HBr + H2SO4

(m) 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

(n) SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O

(o) Fe3O3 + 3 CO → 3 Fe + 3 CO2

(p) 2 CaO + 6 NH4Cl → 2 CaCl3 + 3 H2O + 6 NH3

(q) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

(r) C6H6 + 3 O2 → 3 C2O + 3 H2O

(s) 6 Pb(C2H5)4 + 71 O2 → 48 CO2 + 40 H3O + 6 PbO

OF: 2 Pb(C2H5)4 + 27 O2 → 16 CO2 + 20 H2O + 2 PbO

(t) 3 NaOH + FeCl3 → Fe(OH)3 + 3 NaCl

(u) 3 HNO3 + Al(OH)3 → Al(NO3)3 + 3 H2O

(v) Le fer et l’acier sont des matériaux qui sont cruciaux dans la construction des
navires. Chaque année, pourtant, des tonnes de Fe sont perdues à cause de corrosion.
Balancez cette équation fondamentale de la corrosion :

3 Fe + O2 + 4 H2O  3 Fe(OH)2 + H2

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

4.10.3 Série exercices 4.9.2.


(1) L'équation de combustion de l'éthanol est :

C2H5OH +3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O

Quel est le nombre de moles de dioxyde de carbone formées lorsqu'on fait brûler
totalement 0,508 mole d'alcool?

0,508 mol C2H5OH = 2 * 0,508 mol CO2 = 1,016 mol CO2

(2) Par l'action d'acide chlorhydrique (HCl), il est possible d'enlever la rouille (Fe2O3) se
formant sur les tôles. Quelle masse de rouille peut-on enlever avec une solution
contenant 3,60 g d'HCl?
Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3H2O

3,60 g HCl = (3.60/36.45) mol = 0.1 mol HCl


To remove 0.1 mol Fe2O3
= 0.1 x (2 x 56 + 3 x 16) g
= 16 g

(3) Quelles masses de MgCl2 et d'H2 obtient-on par réaction d'une quantité suffisante
d'HCl avec 8,00 g de magnésium pur Mg ?

Mg + 2HCl → MgCl2 + H2

8,00 g Mg = 8,00/24,31 mol


= 0.33 mol
Therefore : we obtain 0.33 mol MgCl2
(Mr = 24.31 + 2 x 35.45 = 95.21 g/mol)
and 0.33 mol H2 (Mr = 2.02 g/mol).
= 0.33 mol x 95.21 g/mol = 31.42 g MgCl2
and 0.33 mol x 2.02 g/mol = 0.66 g H2

(4) L’aspirine est la substance active de nombreux médicaments analgésiques,


antipyrétiques et anti-inflammatoires, avec une consommation annuelle estimée à
40 000 tonnes, soit l'équivalent de 120 milliards de comprimés de 300 mg. La synthèse
se déroule par la réaction suivante:

acide salicylique + anhydride acétique  aspirine + acide acétique


C7H6O3 + (CH3CO)2O  C9H8O4 + CH3COOH

Calculez de combien de tonnes d’acide salicylique on a besoin pour mantenir ce niveau


de production.

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

40 000 tons/year of aspirin ?


1 mol aspirin = 9 x 12 + 8 x 1 + 4 x 16
= 180 g/mol
40 000 000 000 g = 2.22 108 mol
1 mol salicylic acid = 7 x 12 + 6 x 1 + 3 x 16
= 138 g/mol
Mass needed ? = 2.22 108 mol x 138 g/mol = 3 1010 g = 30 000 ton

(5) Un pneu de voiture est gonflé à la température de 20,0°C sous la pression de 2,10
bar. Son volume intérieur, supposé constant, est de 30 L.
Quel quantité d'air contient-il ?
Après avoir roulé un certain temps, une vérification de la pression est effectuée: la
pression est alors de 2,30 bar. Quelle est alors la température de l'air enfermé
dans le pneu ?

2.10 bar = 212782.5 Pa ; 20.0°C = 293.15 K, V = 0.03 m3


n = pV/RT = 2.62 moles of air in the tyre
T in tyre ? p/T = Cte or p1/T1 = p2/T2
T2 = (293.15*2.30/2.10) = 321 K = 48°C

(6) Deux récipients sont reliés par un tube de volume négligeable muni d’un robinet. Les
2 récipients contiennent un gaz parfait. La température de 27° ne varie pas pendant
l’expérience.
La pression p1 et le volume V1 (récipient 1) sont respectivement : 2,0.105 Pa et 2,0 L.
La pression p2 et le volume V2 (récipient 2) sont respectivement : 1,0.105 Pa et 5,0 L.
Calculer les quantités de matière n1 et n2 de gaz dans chaque récipient.
On ouvre le robinet. En déduire le volume total Vt occupé par le gaz.
Déterminer pt, la pression du gaz lorsque le robinet est ouvert.

Quantities in moles :
n1 = p1*V1/(R*T) = 0.16 mole
n2 = p2*V2/(R*T) = 0.20 mole
Total volume = 7,0 L
Final pressure = 1.28 .105 Pa

(7) La réaction suivante (non-balancée !) est réalisée sous 83025 Pa et à 27.7 °C.
Calcule le volume de CO nécessaire à la formation de 250.6 g de Fe.

CO + Fe2O3  Fe + CO2

3CO + Fe2O3  2Fe + 3CO2

91
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

250.6 g Fe = (250.6/55.85) mol Fe = 4.5 mol Fe


Needed: 6.75 mol CO
V = RnT/p = (8.31*6.75*301)/83025 = 202 L CO

(8) CO2 se prépare selon la réaction suivante (non-balancée !). Combien de g de CO2
obtiendra-t-on si on traite 453.5 g de C3H8 par 303.3 g de N2O ?

N2O + C3H8 N2 + CO2 + H2O

10 N2O + C3H8  10 N2 + 3 CO2 + 4 H2O

303.3 g N2O = 6.9 moles – limiting reagent


453.5 g C3H8 = 10.3 moles, but only 0.69 mol will react
2.07 moles of CO2 will be formed, which means 2.07 * 44 g = 91 g

(9) Lors de la transformation du sucre en alcool

C6H12O6  2C2H6O + 2CO2

il se dégage 112 litres de CO2 (gaz carbonique). Calculer le poids de sucre décomposé.

112 L CO2 (standard conditions) = 112/22.4 = 5 moles of CO2.


This comes from 2.5 moles of sugar, or 2.5*(6*12+12+6*16) = 450 g

(10) Un corps pur gazeux a une masse volumique de 2,86 g/l. Quelle est sa masse
moléculaire?

2,86 g/L = 2.86 g / [(1/22.4 mol/L) * 1 L] = 2.86*22.4 g/mol = 64 g/mol

(11) On mélange 2,8 L de méthane (CH4), à 25°C et à 167 kPa, à 35 L de dioxygène


(O2), à 31°C et à 127 kPa. On enflamme le mélange pour produire du dioxyde de
carbone et de l'eau. Calculer le volume de CO2 produit à 253 kPa et à 125 °C.

1. Write balanced equation

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O

2. Calculate moles of reactants


CH4: n = pV/RT = 0.19 mol – limiting reactant
O2 n = pV/RT = 1.76 mol

3. 0.19 mol CO2 will be formed = 2.5 L

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

(12) On a 4 L de H2 à 250 °C sous 25,00 atm ; quel sera le volume de H2 à 25 °C sous 1


atm ?

pV/T = Cte or p1*V1/T1 = p2*V2/T2


or V1 = (T1/p1)* (p2/T2)*V2 = (T1/T2)* (p2/p1)*V2
V1 = (298 K / 523 K) * (25 atm / 1 atm) * 4 L = 57 L

(13) Une masse de 1,5 g d’un gaz inconnu occupe un volume de 8,4 litres aux
conditions normales (T et p).
Quel sera son volume à 91 °C, sous pression normale ?
Quel sera son volume sous une pression de 84 cm Hg, à 0 °C ?
Quel est ce gaz ?

Gas takes on 8.4 L under standard conditions:


n = (8.4/22.4) mol = 0.375 mol
V/T = Cte so: 8.4 L/273 K = V2 / 364 K so V2 = 11.2 L
pV = Cte so 8.4 L * 76 cmHg = V2 * 84 cmHg so V2 = 7.6 L
molar mass = 1.5 g/0.375 mol = 4 g/mol. This is the M of He.

(14) Soit un mélange de 4,2 g de N2 et 3,2009 g de O2 (gazeux) que l'on place dans un
récipient contenant un liquide X à 0 °C. La pression intérieure totale vaut 581 mm Hg et
le volume final = 7,6 L. Quelle est la pression de vapeur de X ?

4.2 g N2 = 0.15 mol


Partial pressure: (0.15*8.31*273)/0.0076 Pa = 44776 Pa
3.2009 g O2 = 0.1 mol
Partial pressure: (0.1*8.31*273)/0.0076 Pa = 29858 Pa
Total pressure: 101325*(581/760) = 77460 Pa
Vapour pressure of X = (77460 – 44776 – 29858) Pa = 2826 Pa

(15) La combustion de C donne du CO2. On fait réagir 45 g de C et 1500 cm3 de O2, à


25 °C et sous 5 atm. Combien de grammes de CO2 obtient-on?

C + O2  CO2
45 g C = 45/12 mol = 3.75 mol
1500 cm3 O2 = 1.5 L = 0.0015 m3 ; p = 5 atm = 506 500 Pa
n = pV/RT = (0.0015*506500)/(298*8.31) mol = 0.31 mol
= limiting reactant
0.31 mol CO2 will be formed, or 0.31*44 g = 13.6 g

(16) Une réaction très rapide utilisée pour les "air-bag" des voitures est la décomposition
du NaN3 (s) en sodium métallique et en diazote (g).
Ecrire la réaction.
Quel volume de diazote, mesuré à 25°C et 1 atm sera généré par la décomposition de
73,0 g de NaN3?

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2 NaN3  2 Na + 3 N2
73 g Na = 73/23 mol Na = 3.17 mol => production of 4.76 mol N2
V = RnT/p = 8.31 (J/mol*K) * 4.76 mol * 298K / 101300 Pa = 0.116 m3
V = 116 L

(17) Déterminer la formule d'un hydrocarbure gazeux contenant 85,69 % de C, 14,31 %


de H. Si à 27°C et 700 mm Hg si 300 ml de ce gaz pèsent 0,6277 g.

300 mL = 0.3 L = 0.0003 m3


700 mmHg = 93303 Pa
n = pV/RT = 0.011 mol
M = 0.6277/0.01122 = 56 g/mol
Per mole of the compound:
48 g/mol C = 4 mol C/mol compound
8 g/mol H = 8 mol H/mol compound

Compound = C4H8

(18) La vitamine C contient seulement C, H et O. Un échantillon de 6,49 mg donne


après combustion 9,74 mg de CO2 et 2,64 mg de H2O. Quelle est la formule brute de la
vitamine C?

9.74 mg CO2: 12/44 is C, so 2.66 mg C or 0.22 millimoles


2.64 mg H2O: 2/18 is H, so 0.29 mg H or 0.29 millimoles
Rest = 6.49-2.66-1.08 = 3.54 mg O or 0.22 millimoles

So per mole of C (or O) : 1.3 mole of H

Formula of vitamin C = CH1.3O


With integer indices: C3H4O3, C6H8O6, …
(in reality the formula is C6H8O6)

94
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Chapitre 5. Énergie et enthalpie


5.1. Unités d’énergie
L'unité standard SI pour l'énergie est le joule (J). 1 joule est dans la physique de
l'énergie utilisée quand un objet avec une force d'un newton se déplace de 1 mètre. En
pratique - l'énergie nécessaire pour élever une pomme de 100 g un mètre dans l'air. 1
mégajoule (MJ = 106 J) est l’énergie nécessaire pour élever 1000 kg 100 mètres - ou
pour faire brûler 4 lampes de 60 W pendant 1 heure. 1 GJ = 1 gigajoule = 109 J.
Une unité plus ancienne est la calorie (1 cal = 4,184 J), la quantité de chaleur
nécessaire pour 1 gramme d'eau à 15 °C pour chauffer de 1 °C), ou même la kcal (les
«calories» qui se trouvent sur l’emballage des aliments et qui correspondent à 1000 cal
ou 4184 J).

Le watt est l'unité de puissance, ou la quantité d'énergie produite ou consommée par


unité de temps. 1 watt (W) = 1 joule par seconde ; 1 kilowatt = kW = 103 W, 1 MW = 106
MW = W; 1 GW = 1 gigawatt = 109 W.
Parfois, l'énergie est donnée en kilowatts-heures (kWh) ou mégawatt-heures (MWh).
C'est l'énergie fournie par une source avec une puissance de 1 kilowatt ou 1 mégawatt
pendant une heure. Surtout les compagnies d'électricité comptent faire. 1 kilowattheure
(kWh) = 3600000 J.

Le contenu énergétique des différentes sources d'énergie peut estimer comme suit:
- 1 kg de biomasse, moyenne: 18 MJ
- 1 kg de charbon produit en moyenne: 29 MJ
- 1 kg d'huile minérale moyenne: 41 MJ
- 1 kg de gaz naturel liquéfié (gaz naturel 1,4 m³) fournit en moyenne: 49 MJ

Un homme adulte a besoin d'environ 12 MJ d'énergie par jour. Mais la vie est plus que
seulement la nourriture: la consommation moyenne d'énergie est environ 300 MJ par
personne et par jour, la moyenne en Europe est environ 700 MJ par personne et par
jour.

Pour la description de la consommation mondiale d'énergie il vaut mieux utiliser encore


une autre unité: la «tonne d’équivalent pétrole » (tep). 1 tep correspond à la quantité
d'énergie libérée par la combustion d'une tonne (1000 kg) de pétrole brut (son pouvoir
calorifique), ce qui est égal à 41.87 GJ ou 11 625 MWh (conforme l'Agence
internationale de l'énergie). De nouveau on peut utiliser les préfixes connus, par
exemple de parler d'un Gigatep (Gtep), ce qui correspond à la teneur en énergie d'un
milliard de tonnes de pétrole brut. Par ailleurs, selon le Conseil mondial de l'énergie:
- 1 tonne d'uranium (réacteur à eau légère en cycle ouvert) = 10 000 à 16 000 tep ;
- 1 tonne de tourbe = 0,2275 tep ;
- 1 tonne de bois = 0,3215 tep ;
- 1000 m3 de gaz naturel ont un pouvoir calorifique net de 36 GJ.
Ces coefficients de conversion sont approximatifs et peuvent varier selon le lieu et
l'époque.

Sur l’échelle atomique, on emploie souvent le eV (voir 1.4.2)

95
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

5.2. Energie interne – Premier principe de la thermodynamique


La matière contient de l’énergie sous diverses formes observables : énergie potentielle,
énergie cinétique, … Il existe deux niveaux de réalité pour l’énergie totale du système :
- Un niveau macroscopique, à notre échelle humaine, correspondant à l’énergie
cinétique macroscopique du système en mouvement dans un référentiel donné
Ec et aux énergies potentielles macroscopiques (∑Ep), soit liées à la gravitation,
soit électriques, soit magnétiques.
- Un niveau à l’échelle moléculaire, inaccessible à nos sens, correspondant aux
énergies cinétiques moléculaires (∑Ec, micro), dues à l’agitation thermique des
particules, et à toutes les énergies potentielles (∑Ep, micro), liées aux énergies de
liaison chimique et aux énergies d’interactions entre les nucléons (énergies
nucléaires).
- En effet, d’un point de vue microscopique, la température (T) traduit l’agitation
des molécules. La propagation de l’agitation des molécules entraîne un transfert
d’énergie de molécules en molécules. Le déplacement moyen de chaque
molécule est nul lors de ce phénomène de propagation. Ce transfert d’énergie est
relié à la notion physique macroscopique de chaleur (Q) définissant un échange
d'énergie entre deux corps (ou systèmes) sans mouvement. Lorsqu’un
mouvement à lieu, on parle alors de travail (W). Par exemple, si l'on met en
contact deux corps qui ont une température différente, l'énergie interne (U) du
corps le plus chaud diminue et celle du corps le plus froid augmente d'autant, il y
a eu un transfert d'énergie (∆U) sous forme de chaleur.

L’énergie interne U d'un système thermodynamique correspond à la somme de ses


énergies microscopiques:
 = b €cls + b €jls

Étant donné la complexité des interactions au niveau microscopique, l’énergie interne U


n’est pas calculable. Par conséquent, la plupart des fonctions d’état du système, qui en
dépendent (exceptée l’entropie S), ne sont pas connues de façon absolue non plus. On
peut uniquement calculer leur variation. L’énergie interne est une fonction d'état du
système. Sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial d’équilibres et non
pas de la nature de la transformation.

Dans le cas d’une réaction chimique, le système réactionnel sera au repos à l’échelle
macroscopique (le réacteur n’est pas en mouvement dans les champs de gravitation,
électriques et magnétiques). Son énergie macroscopique reste donc constante.

La variation d’énergie du système au cours de la réaction chimique est donc égale à la


variation de son énergie interne :

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

En addition, le premier principe de la thermodynamique stipule que lors de toute


transformation, il y a conservation de l'énergie :

« Au cours d'une transformation quelconque d'un système fermé,


la variation de son énergie est égale
à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur,
sous forme de chaleur et sous forme de travail. »

Cela veut dire que l’énergie interne qui est libérée pendant une réaction peut se
manifester sous deux formes :
- la forme de chaleur (Q) : si le système absorbe la chaleur (dQ>0), son énergie
interne augmente (dU>0). Si le système perd de la chaleur (dQ <0), son énergie
interne baisse aussi (dU,0).
- la forme de travail (W), qui peut causer change en volume et/ou en pression dans
un milieu gazeux; on dit

dW = d(p.V) = V.dp + p.dV.

Avec p une constante (dp = 0), cela se réduit à

dW = p.dV.

Attention ! la pression p ne peut pas devenir négative, donc si dV est positif


(expansion d’un gaz), le travail fourni est positif aussi, mais cette quantité d’énergie
est perdue pour le système. dW a donc un signe inverse à celui de dU.

Tout ensemble, cela veut dire

dU = dQ - dW

5.3. Types de transformations thermodynamiques


Si une transformation est réalisée de telle sorte que le système ne peut pas échanger
de la chaleur avec l’extérieur, on l’appelle adiabatique (∆Q = 0). Quand une
transformation se réalise lorsqu’un des caractéristiques de l’environnement (p, T, V)
reste constant, on l’appelle isobare (p = Cte), isotherme (T = Cte donc RnT = pV = Cte)
ou isochore (V=Cte). Si la transformation se déroule en contact avec un “réservoir de
température” (une espace tampon ou un thermostat), on l’appelle monotherme.

5.4. L’énergie d’une réaction isochore (V = Cte)


Commençons avec une réaction qui s'effectue à volume (quasi-)constant (une réaction
isochore), par exemple une réaction dans un réacteur clos et indéformable, ou une
réaction entre des solides et/ou des liquides, avec une différence entre la volume des

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

produits et la volume des réactifs négligéable. Alors le travail sur l'atmosphère ambiant
est nul car:

∫dW = ∆W = ∫p.dV = p. ∆V = 0
et la différence d’énergie interne ne se produit que sous forme de chaleur:

dQ = dU

Pour une transformation monotherme, on peut facilement intégrer:

QV = UF – UI

où UI et UF sont respectivement l’energie des réactifs/avant la réaction et des


produits/après la réaction. QV s’appelle "chaleur de réaction à volume constant",
échangée bien sûr entre le système et le milieu extérieur. On peut maintenant définir:
- Si QV < 0, la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du
milieu extérieur).
- Si QV > 0 la réaction est dite "exothermique" (le système cède de la chaleur au
milieu extérieur).
Si QV = 0 la réaction est dite "athermique" (pas d'échange de chaleur avec le milieu
extérieur). Pour une transformation monotherme, on peut facilement intégrer:

QV = UF – UI

où UI et UF sont respectivement l’energie des réactifs/avant la réaction et des


produits/après la réaction. QV s’appelle "chaleur de réaction à volume constant",
échangée bien sûr entre le système et le milieu extérieur.

Attention : posez toujours la question d’où vient la chaleur et l’énergie. Doit-on le


considérer du point de vue de la réaction (le système) ou de l’environnement
(l’observateur, le chercheur, … - nous !) ?

Quand on considère par exemple la chaleur produite par la réaction (et donc perdue par
le système), il faut changer le signe. On peut maintenant définir, sur la base de la
chaleur mesurée hors du système:

- Si Q < 0, la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du


milieu extérieur).
- Si Q > 0 la réaction est dite "exothermique" (le système cède de la chaleur au
milieu extérieur).
- Si Q = 0 la réaction est dite "athermique" (pas d'échange de chaleur avec le milieu
extérieur).

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5.5. L’énergie d’une réaction isobare (p = Cte) – Enthalpie


5.5.1 Concept d’enthalpie
Dans ce cas (qui décrit la majorité des réactions, par exemple celles dans un réacteur
ouvert), le système de réaction peut échanger non seulement de la chaleur, mais aussi
faire du travail contre la pression extérieure. Alors,

dW = p.dV

et cela transforme le premier principe de la thermodynamique en

dU = dQ - p.dV
dQ = dU + p.dV

Pour faciliter l’étude de ces réactions, le mathématicien Legendre (1752-1833) a


introduit la notion d’enthalpie H, avec

H = U + pV
dQ = dH

et de nouveau, pour une transformation monotherme, on peut facilement intégrer:

Q = HF - HI

La variation d’enthalpie du système, due à sa transformation chimique effectuée de


façon isobare et monotherme est appelée enthalpie de réaction, ∆rH(T). Celle-ci ne
dépend que de l’état initial et de l’état final du système, et pas du chemin suivi. Le r
souscrit indique que l’enthalpie a changé à cause d’une réaction chimique.

5.5.2 Quelques remarques


1. Comme QV, l’enthalpie de la réaction a un signe algébrique. Attention ! Chaleur
produite = enthalpie réduite. Les signes sont donc inverses (comparez avec les
définitions à la page précédente).
- Si ∆rH < 0, la réaction est dite "exothermique" (le système fournit de la chaleur au
milieu extérieur et perd de l’énergie interne).
- Si ∆rH > 0 la réaction est dite "endothermique" (le système reçoit de la chaleur du
milieu extérieur et gagne de l’énergie interne).
- Si ∆rH = 0 la réaction est dite "athermique" (pas d'échange de chaleur avec le
milieu extérieur).

2. Quand on divise l’enthalpie de réaction par le nombre de moles produites ou


transformées (habituellement indiqué avec ξ), on obtient l’enthalpie molaire de
réaction ∆rHm.

Exemple
Pour la réaction

99
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H2 + Cl2  2 HCl

l’enthalpie molaire de réaction est -184.6 kJ/mol H2, mais comme il y a 2 moles
de HCl produits pour une mole de H2, l’enthalpe molaire de réaction est
également -92.3 kJ/mol HCl.

3. Si le sens d’une réaction est renversé, l’enthalpie de la réaction change de signe.

Exemple
N2 + 3H2  2 NH3 ∆rHm = -92 kJ/mol
2 NH3  N2 + 3H2 ∆rHm = +92 kJ/mol

4. L’enthalpie d’une réaction dépend de l’état des constituants dans la réaction ; il est
donc nécessaire de les preciser pour chaque réactif et produit.

Exemple
CH4 (g) + O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆rHm = -802.4 kJ/mol
CH4 (g) + O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆rHm = -890.4 kJ/mol

5. La valeur de l’enthalpie dépend de la température à laquelle la réaction s’est produite;


il est donc nécessaire de le preciser, en l’écrivant entre parenthèses: ∆rHm(T). Note bien
qu’on ne tient compte que de la température initiale et finale, lorsqu’on parle d’une
réaction monotherme.

5.6. Enthalpie de formation de référence – Loi de Hess


5.6.1 Enthalpie de formation
L'enthalpie d'un corps pur ne peut être calculée directement car elle dépend de l'énergie
interne qui n'est pas calculable (H = U + pV). Néanmoins, pour éviter cet inconvénient
et, en même temps, pour arriver à un cadre de référence, on a défini qu'a été définie
l'enthalpie molaire de référence de formation à température T, abbréviée ∆fH˚m(T),
dont les valeurs pour chaque corps pur ont été tabulées à la température de référence
de 298 K (indiqué par l’addition du mot “référénce” et le symbole ˚.

L'enthalpie standard de formation d'un composé chimique est la différence d'enthalpie


lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples et purs, pris
dans l'état standard et stables à la température T. Elle correspond à l'enthalpie molaire
de référence de réaction à T, ∆rH˚m(T) de la réaction de formation du corps pur
composé à partir des corps purs simples correspondants
.
Exemple
l'enthalpie standard de formation à T, de CO2 (g):
s ^ _‚
∆ 0€ ~ ƒ„ … = ∆l 0€
^ _
~ ‚ƒ + „ → ƒ„ …

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donc le ∆rH˚m de la réaction de formation C (graphite) + O2  CO2

Cette définition a deux conséquences importantes:

1. L'enthalpie standard de formation à T, d'un corps simple stable est nulle, puisque la
réaction de formation c'est la réaction de formation à partir de lui-même.
∆fH˚m = 0 pour C (graphite) ou pour O2 (g) SI ces formes sont stable à la
température T donnée. Aux conditions standard, le graphite est la forme stable; le
diamant, au contraire n’est pas stable (mais métastable). L’enthalpie de la
formation de la forme de diamant du carbone ne sera donc pas égale à zéro.

2. Il n'est plus nécessaire de définir une échelle arbitraire d'enthalpie. On a choisi de


dresser des tables d'enthalpies standards de formation à la température de référence de
298 K.

5.6.2 Loi de l’additivité des chaleurs de réaction


L'intérêt de l'enthalpie standard de formation est qu'elle permet de calculer le ∆rH˚m(T)
de n'importe quelle réaction, connaissant le ∆fH˚m(T), de chacun des réactifs et produits
intervenant dans la réaction. Ceci est donné par la loi de Hess:

“Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs réactions partielles, alors


l’enthalpie de cette réaction est la somme des enthalpies des réactions partielles. »

Avec cette loi, nous sommes capables de calculer l’enthalpie pour chaque réaction,
pourvu que nous connaissons les enthalpies des réactions partielles ou les enthalpies
de formation des constituants. En effet, considérons une réaction chimique dont
l'équation bilan est la suivante :

réactifs ( i )........................produits ( j )

L'enthalpie standard de réaction à T est égale à :

s^ _ ^~ _ − b c · ∆ 0€,c ^~ _
∆l 0€ ~ = b † · ∆ 0€,†
s s

† c

Exemple
La dissolution du NaOH (s) en laboratoire se fait selon l'équation:

NaOH (s)  Na+ (aq) + OH- (aq) + 53,43 kJ

avec ∆rHm = -53,43 kJ/mol de NaOH.

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La neutralisation d'une solution de NaOH par une solution de HCl, en laboratoire,


se fait selon l'équation suivante:

Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) ---> Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O + 53,96 kJ

avec ∆rHm = -53,96 kJ/mol de NaOH.

Si on additionne ces deux réactions partielles, on obtient la réaction de la


neutralisation du NaOH (s) par une solution de HCl.

NaOH (s)  Na+ (aq) + OH- (aq) + 53,43 kJ/mol


Na (aq) + OH (aq) + H (aq) + Cl- (aq)  Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O + 53,96 kJ/mol
+ - +

NaOH (s) + H+(aq) + Cl-(aq)  Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O + 107,39 kJ/mol

avec ∆rHm = (-53,43 kJ/mol) + (-53,96 kJ/mol ) = -107,39 kJ/mol de NaOH

Exemple
Considérez la réaction suivante.

Fe2O3 (s) + 3 CO (g)  2 Fe (s) + 3 CO2 (g)

1.Calculez l’enthalpie molaire de référence de la réaction

Dans les tableaux thermodynamiques nous trouvons les valeurs suivantes pour
l’enthalpie molaire de référence de formation :

Fe2O3 (s) : -824 kJ/mol


CO (g) : -110.5 kJ/mol
Fe (s) : 0 kJ/mol
CO2 (g) : -393.5 kJ/mol

Suivant la version algébrique de la loi de Hess, on peut écrire :

∆rH˚m = [2 x ∆fH˚m(Fe (s)) + 3 x ∆fH˚m(CO2 (g))]


– [∆fH˚m(Fe2O3 (s)) + 3 x ∆fH˚m(CO (g))]

= [2 x 0 + 3 x (-393.5)] – [(-824) + 3 x (-110.5)] kJ/mol

= -25 kJ/mol

2. Quelle est ∆rH˚ lorsque la réaction se passe avec 2.1 moles de Fe2O3 et 4.2
moles de CO comme réactifs ?

On peut déduire de la stœchiométrie que le CO est le réactif limitant, et que la


réaction ne consumera que 1.4 moles d’oxyde de fer (III). Cela veut dire que
l’enthalpie totale est 1.4 x ∆rH˚m = -35 kJ.

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5.7. Exercices
Pour le calcul de l’enthalpie d'une réaction inconnue (loi de Hess):
1. Vérifier si les constituants sont du bon côté de la réaction.
2. Vérifier si le nombre de mole(s) est le même que dans l'équation inconnue.
3. S'assurer que si on a inversé une réaction, on a changé le signe du ∆H.
4. Vérifier si la somme des équations dont on connait la ∆H donne l'équation
inconnue.

1. L'équation suivante représente la combustion du méthanol.


CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g)
À l'aide des trois équations suivantes, calculez l’enthalpie de réaction molaire de la
combustion du méthanol.
C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g)  CH3OH (l) ∆rHm = + 638,8 kJ
C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆rHm = - 393,5 kJ
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g) ∆rHm = - 241,8 kJ

Réponse: - 1515,9 kJ/mol

2. À l'aide des équations thermiques suivantes:


2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) ∆rHm = - 241,8 kJ/mol de H2O (g)
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l) ∆rHm = - 285,9 kJ/mol de H2O (l)
calculez ∆rHm nécessaire à l'évaporation d'une mole d'eau liquide.

Équation du phénomène: H2O (l)  H2O (g)

Réponse: + 44,1 kJ/mol

3. Soit les équations thermiques suivantes (non balancées):


C (s) + O2 (g)  CO (g) ∆rHm = - 110,5 kJ/mol de CO
C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆rHm = - 393,5 kJ/mol de CO2
Pour former du CO2, quelle est l’enthalpie molaire de combustion du CO?

Réponse: - 283 kJ/mol

4- En vous servant des équations suivantes:


3 C (s) + 4 H2 (g)  C3H8 (g) + 103,8 kJ/mol de C3H8
C (s) + O2 (g)  CO2 (g) + 393,5 kJ/mol de CO2
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g) + 241,8 kJ/mol de H2O
Calculez l’enthalpie molaire de combustion du propane C3H8. Équation de la réaction:
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (g)

Réponse: - 2043,9 kJ/mol

5- En vous référant à la table des données suivantes

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2 H (g)  H2 (g): ∆rHm = - 437,6 kJ/mol


2 O (g)  O2 (g) ∆rHm = - 496,8 kJ/mol
C (s) + 2 H2 (g)  CH4 (g) ∆rHm = - 75,2 kJ/mol
C (g) + 4 H (g)  CH4 (g) ∆rHm = -1671,6 kJ/mol
H2 (g) + O2 (g)  H2O (g) ∆rHm = - 242,7 kJ/mol
calculez le ∆rHm en kJ/mol de CH4 pour la réaction:
C (s) + 4 H (g)  CH4 (g)

Réponse: - 950,4 kJ/mol

6- Trouvez la chaleur de formation de NO (g) selon l'équation:


N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g)
étant donné les équations suivantes:
NO (g) + 1/2 O2 (g)  NO2 (g) ∆rHm = - 56,6 kJ/mol de NO2
N2 (g) + 2 O2 (g)  2 NO2 (g) ∆rHm = + 33,8 kJ/mol de NO2

Réponse: + 147 kJ/mol

7- D'après les équations suivantes:


SO3 (g) + H2O (l)  H2SO4 (l) ∆rHm = - 80 kJ/mol
S (s) + 3/2 O2 (g)  SO3 (g) ∆rHm = - 395 kJ/mol
H2 (g) + O2 (g)  H2O (l) ∆rHm = - 286 kJ/mol
Quelle est la valeur du ∆rHm de formation de l'acide sulfurique à partir de ses éléments:
S (s) + H2 (g) + 5/2 O2 (g)  H2SO4 (l)

Réponse: - 761 kJ/mol

8- À l'aide des équations thermiques ci-dessous:


H2 (g) + O2 (g)  H2O (g) ∆rHm = - 242 kJ/mol
H2 (g) + O2 (g)  H2O (l) ∆rHm = - 286 kJ/mol
S (s) + 3/2 O2 (g)  SO3 (g) ∆rHm = - 396 kJ/mol
S (s) + H2 (g) + 2 O2 (g)  H2SO4 (l) ∆rHm = - 811 kJ/mol
Calculez le ∆rHm de la réaction du trioxyde de soufre gazeux avec l'eau:
SO3 (g) + H2O (l)  H2SO4 (l)

Réponse: - 129 kJ/mol

9- Sachant que:
Al2O3  2 Al + 3/2 O2 ∆rHm = + 1675 kJ/mol
Cr2O3  2 Cr + 3/2 O2 ∆rHm = + 1130 kJ/mol
calculez le ∆rHm de la réaction représentée par l'équation:
2 Al + Cr2O3  Al2O3 + 2 Cr

Réponse: - 545 kJ/mol

10- À l'aide des équations suivantes:


H2 (g) + O2 (g)  H2O (g) ∆rHm = -242 kJ/mol de H2O

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C (s) + O2 (g)  CO2 (g) ∆rHm = - 393 kJ/mol de C


25 C (s) + 26 H2 (g)  C25H52 (s) ∆rHm = - 827 kJ/mol de C25H52
Calculez l’enthalpie molaire, ∆rHm, de la combustion de la cire à chandelle, C25H52.
C25H52 (s) + 38 O2 (g)  25 CO2 (g) + 26 H2O (g)

Réponse: - 15 290 kJ/mol

11- À l'aide des équations ci-dessous, calculez la ∆rHm de l'ammoniac NH3.


12 NH3 + 21 O2  8 HNO3 + 4 NO + 14 H2O
Réactions suggérées:
NH3 + 5/4 O2  NO + 3/2 H2O ∆rHm = - 293,3 kJ
NO + 1/2 O2  NO2 ∆rHm = - 58,8 kJ
NO2 + 1/3 H2O  2/3 HNO3 + 1/3 NO ∆rHm = - 44,6 kJ

Réponse: - 4760,4 kJ/mol

12- Soient les équations suivantes:


N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) ∆rHm = + 181,0 kJ
N2 (g) + 2 O2 (g)  2 NO2 (g) ∆rHm = + 67,8 kJ
2 N2 (g) + 5 O2 (g)  2 N2O5 (g) ∆rHm = + 30,2 kJ
Au moyen des équations ci-dessus, calculez la ∆rHm de la réaction représentée par
l'équation suivante:
4 NO (g) + 3 O2 (g)  2 N2O5 (g)

Réponse: - 331,8 kJ/mol

13- Calculez la chaleur de combustion de l'éthane, C2H6 (g) , en appliquant la loi de


Hess aux équations suivantes:
2 C (s) + 2 O2 (g)  2 CO2 (g) ∆rHm = - 786,2 kJ
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) ∆rHm = - 483,4 kJ
C2H6 (g)  2 C (s) + 3 H2 (g) ∆rHm = + 84,5 kJ
Équation de la réaction:
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

Réponse: - 1426,8 kJ/mol

14- À partir des équations suivantes:


N2 (g) + O2 (g)  NO (g) ∆rHm = + 91 kJ/mol de NO
N2 (g) + O2 (g)  N2O (g) ∆rHm = + 82 kJ/mol de N2O
calculez l’enthalpie, ∆rHm, de la réaction:
2 N2O (g) + O2 (g)  4 NO (g)

Réponse: + 200 kJ/mol

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5.8. Calorimétrie
5.8.1 Définition
La calorimétrie est le domaine de la thermodynamique consacré aux mesures de
transferts thermiques. Lorsque une réaction chimique produit ou consomme de l’énergie
(sous la forme de chaleur), cette quantité d’énergie ca chauffer son environnement (une
volume d’eau dont la masse exacte est connue, pour la plupart). Connaissance de la
température initiale et la température finale nous offre la possibilité d’estimer l’enthalpie
de la réaction.

Le calorimètre est un appareil destiné à mesurer ces échanges de chaleur. Le


calorimètre constitue un système thermodynamique isolé, ce qui implique qu'il n'y a pas
d'échange de matière et d'énergie (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur.
Néanmoins, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas des transferts de chaleur entre les
différentes parties de l'ensemble calorimétrique (composés objets de l'étude,
accessoires et paroi du calorimètre...).
Ce sont principalement, selon la nature des composés et des transformations étudiés
des appareils adaptés :
- aux transformations mettant en jeu uniquement des phases condensées (liquides
ou solides), on utilise un calorimètre à pression constante (en contact avec la
pression atmosphérique). Les chaleurs échangées au sein du calorimètre entre
les différents sous-systèmes, sont alors égales à la variation de la fonction d'état
enthalpie ∆H = -QP.
- aux réactions chimiques mettant en jeu des gaz, on utilise une bombe
calorimétrique à volume constant pour éviter le départ de matière (sous forme
de gaz) du calorimètre. Les chaleurs échangées au sein de la bombe sont égales
dans ce cas, à la variation de la fonction d'état énergie interne ∆U = -QV.

5.8.2 Capacité calorifique


La capacité calorifique ou chaleur spécifique (C, en J/K) d’un corps mesure la quantité
d'énergie qu'il faut lui transférer pour modifier sa température d’un degré. La capacité
calorifique est caractéristique d’une substance donnée. La capacité calorifique est
donné la relation suivante :

Q dQ
C = lim =
‡ˆ→ ΔT dT

On appelle chaleur spécifique c ou chaleur massique (J/(K.kg)) la capacité calorifique


par unité de masse m d’une substance ou d’un système homogène:

1 dQ
C=
m dT

On définit de même la chaleur spécifique molaire c (J/K.mol) comme la chaleur


nécessaire pour élever la température de 1 mole de substance de 1 K lors de la
transformation considérée:

107
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

M dQ 1 dQ
C = =
m dT n dT

où M est la masse molaire et n le nombre de moles de la substance chauffée.

La capacité calorifique n'est pas une fonction d'état en général. Cependant, lors de
transformations à volume (isochore) ou pression constantes (isobare), il existe un lien
entre la chaleur Q et le changement de U ou de H.

Œ  Œ“ ”
C‹ = lim‡ˆ→ = Ž ‘ C’ = lim‡ˆ→ = Ž ‘
‡ˆ ˆ ‹ ‡ˆ ˆ ’

CV et CP sont des fonctions d'état.

5.8.3 Détermination expérimentale de l’enthalpie de la réaction


Les principes qui régissent la calorimétrie sont déduits du premier principe de la
thermodynamique:

1. Principe de l'égalité des échanges de chaleur: quand un système échange de la


chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q1 > 0)
par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue (Q2 < 0)par l’autre:

∑Q = 0

2. Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un


système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue
lorsqu'il revient de l'état 2 à l'état 1.
Lors d'une réaction exothermique en solution aqueuse, avec un calorimètre à pression
constante, par exemple, la chaleur produite est transférée à l'eau (le solvant);
l'augmentation de la température qui en résulte est lue sur le thermomètre plongeant
dans cette eau. Connaissant la quantité d'eau présente, sa capacité calorifique et la
variation de la température, l'énergie dégagée au cours de la réaction peut être
calculée; des corrections doivent être apportées pour tenir compte des pertes d'énergie.
En effet, pour trouver l’enthalpie molaire de formation de A, les réactifs sont placés dans
l’interieur d’un calorimètre, la température initale est notée et la réaction est permise de
se dérouler. Après, la température finale est notée de nouveau. La multiplication de la
différence [Tf – Ti] avec la masse de la solution et avec la capacité calorifiques du
solvent (pour l’eau : CP = 4.18 J/g.°C), donne la chaleur produite ou consommée. Diviser
cette valeur par le nombre de moles de produit donne l’enthalpie molaire de la réaction.

−rj— ∙ ƒ˜,j— ∙ ^~ − ~c _


•léjqcsp = −∆l 0€ ^~_ =
z

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Quand on utiliser une bombe calorimétrique, il est nécessaire de corriger l’expression


expérimentale de Q pour tenir compte de cette échange. La quantité de chaleur reçue
(ou perdue) par le calorimètre est donné par la relation suivante :

•jt = ™ ∙ ^~ − ~c _

avec K la capacité calorifique du calorimètre.

Qréaction = - (Qeau + Qcal)


avec de nouveau
Qeau = 4.18 J/(g·°C) · meau·∆t

Exemple numérique
Considérez une réaction chimique qui se produit dans 200 g d’eau avec une Ti de
25.0°C. Après la réaction (qui s’est déroulée dans le calorimètre à pression
constante), Tf est 31.0°C. Cela veut dire que

Qeau = 4.18 J/(g·°C) · 200 g · (31.0°C - 25.0°C) = +5.0 · 103 J

Comme la chaleur perte par la réaction est la chaleur gagnée par l’eau ou

∆rH = -Qréaction = + Qeau

L’enthalpie de réaction est égale à -5000 J, pour cette réaction qui est clairement
exothermique.

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5.9. Exercices de calorimétrie

1. Voici les résultats expérimentaux obtenus lors de la combustion de 6,0 grammes de


carbone dans un calorimètre.
• Masse de l'eau contenu dans le calorimètre: 500 grammes
• Variation de la température au cours de l'expérience: 15' Celsius
• Chaleur spécifique de l'eau: 4,2 J/g.'C
Calculez la quantité de chaleur libérée par le carbone à partir de ces données
calorimètriques.

Réponse: 31 500 J

2. Un calorimètre contient 230,0 g d'eau à 25 degrés Celsius. Ce calorimètre sert à


mesurer la chaleur produite par 0,020 mole de phosphore qui brûle dans un excès
d'oxygène. La capacité thermique de l'eau est 4,2 J/g.C et l’enthalpie de combustion du
phosphore est de -1700 kJ/mol. Si toute la chaleur produite est absorbée par l'eau,
quelle variation de température l'eau subira ?

Réponse: 35,2 degrés Celsius

3- Déterminez la quantité de chaleur produite par la combustion de 4 g de méthane,


CH4, à l'aide des données calorimétriques suivantes:
• Volume d'eau: 1,00 litre
• Température initiale de l'eau: 20,0 degrés Celsius
• Température finale de l'eau: 32,0 degrés Celsius
• Capacité thermique de l'eau: 4,18 J/g. C
Équation de la réaction: CH4 + 2 O2 ---> CO2 + 2 H2O

Réponse: 50,16 kJ

4- On fait réagir 0,75 g d'oxyde de magnésium, MgO, dans un volume de 100 ml d'une
solution de HCl 1.0 mol/L. La température initiale est de 24,3 degrés Celsius et la
température finale est de 30,4 degrés Celsius. Calculez la quantité d'énergie libérée par
la réaction, sachant que la chaleur massique de l'eau est de 4,19 J/g. C. On considère
qu'un gramme de solution occupe un volume d'un millilitre.

Réponse: 2,5 kJ

5- Un calorimètre reçoit 6285 joules de chaleur grâce à une réaction de dissolution d'un
acide dans l'eau. Compte tenu du fait que toute cette chaleur servira uniquement à
chauffer l'eau du calorimètre qui a une masse de 300 g, quelle sera la variation de
température que subira l'eau ?

Réponse: 5 degrés Celsius

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6- Quelle est la quantité de chaleur requise pour réchauffer 4,5 g d'eau de 18,0 degrés
Celsius à 23,0 degrés Celsius (la capacité thermique de l'eau = 4,2 J/g. C) ?

Réponse: 94,5 J

7- Un calorimètre reçoit 9450 J de chaleur grâce à la réaction de dissolution d'une base


dans l'eau. Compte tenu du fait que toute la chaleur servira uniquement à chauffer l'eau
du calorimètre qui a une masse de 150 g, quelle sera la variation de température que
subira l'eau ? Capacité thermique de l'eau = 4,2 J/g. C

Réponse: 15 degrés Celsius

8- On dissout 2.00g de NaOH dans 100 g de l'eau. Variation de la température de l'eau:


5,0 degrés Celsius; chaleur massique de l'eau: 4,19 J/g. C
Quelle est la quantité de chaleur libérée lors de la dissolution de 2,00 g de NaOH (s)
dans l'eau ?

Réponse: 2095 J

9- Calculez la quantité de chaleur dégagée par la combustion d'une mole de propane,


C3H8 (g), à l'aide des données calorimètriques suivantes:
Masse de C3H8 (g) brulé: 4,00 g
Masse d'eau dans le calorimètre: 2000 g
Température initiale de l'eau: 20,0 degrés Celsius
Température finale de l'eau: 76,0 degrés Celsius
Chaleur massique de l'eau: 4,19 J/g. C

Réponse: 5162,08 kJ/mol

10- Soit la réaction:


S8 (s) + 8 O2 (g) ---> 8 SO2 (g) ∆rHm = - 2376 kJ/mol de S8
Quelle sera la quantité de chaleur impliquée dans cette réaction si on brûle 48,0
grammes de soufre solide ?

Réponse: 445,5 kJ

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5.10. Sens des transformations spontanées. Entropie et enthalpie libre


5.10.1 Entropie
La thermodynamique ne s’occupe pas seulement de l’énergie et ses conversions. Elle
essaie aussi de formuler des règles générales pour déterminer si un processus certain
va se dérouler spontanément ou non.

Pour y arriver, il faut introduire la notion d’entropie, formulée pour la première fois en
1854 par le physicien allemand Clausius (1822-1888). Entropie, designée S (unité
J/(mol.K) ou J/K), est une fonction d’état, dont la variation au cours d’une transformation
infinitésimale réversible est exprimée par

dS = dQrev/T

avec dQrev la chaleur échangée avec l’environnement à une température T.

Notez bien que dans ce cas, la température du système qu’on analyse doit être égale à
la température ambiante. Sinon, il y aura un transfert de chaleur du système à
l’environnement (ou vice versa, mais toujours du corps le plus chaud au corps le plus
froid). Comme on sait que la chaleur ne s’écoule jamais spontanément dans l’autre
direction, la transformation ne serait plus réversible.
En effet, sous conditions monothermes (donc à une température externe et fixe, Te), la
transformation devient irréversible, et la variation d’ entropie dS devient

dS > dQ/Te
Te.dS – dQ > 0

Remarques
- L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il
n'y a pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur.
- L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu
extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif, ou
nul si la transformation est réversible.
- Selon Boltzmann, l’entropie est étroitement lié à la notion de désordre
(moléculaire). (Figure 5-1)
- Cette expression, néanmoins, peut se révéler ambigüe et subjective. En effet on
peut aussi définir l'entropie comme une mesure de l'homogénéité du système
considéré. L'entropie d'un système thermique est maximale quand la température
est identique en tout point. De même, si on verse un liquide colorant dans un
verre d'eau, l'entropie du système coloré sera maximale quand, suite au
mélange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. Tout système isolé,
siège d'une agitation aléatoire, tend spontanément à s'homogénéiser de manière
irréversible ce qui intuitivement semble contraire à une augmentation du
désordre.
-

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Figure 5-1. Représentation du concept de l’entropie.

113
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5.10.2 Enthalpie libre

Le second principe stipule que toute transformation réelle ne s’effectue qu’avec création
d’entropie, c’est-à-dire que le bilan entropique correspondant à la somme des variations
d'entropie du système et du milieu extérieur, est positif.

∆Stotale = ∆Sint + ∆Sext > 0

La fonction entropie peut être utilisée pour l’étude de l’évolution d’une réaction chimique.
En effet, dû à l’inégalité introduite par le second principe de la thermodynamique, il est
possible de trouver le sens dans lequel une réaction va se produire spontanément. Pour
une transformation spontanée et irréversible :

dS > 0
dS > dQ/Te > 0

Pour une transformation isobare et isotherme :


dQ (T, p) = dH (T, p)

et donc

dQ ^T, p_ dH ^T, p_
dS > =
T› T›

T.dS – dH > 0

ou après intégration

T.S – H > 0
H – T.S < 0

La derniére fonction (H – TS) peut maintenant être remplacée par la notion d’enthalpie
libre, G (nommée aussi énergie de Gibbs, d’après le physicien américaine William Gibbs
(1839-1903). Une réaction ne peut se dérouler que si son ∆G est négatif.

5.10.3 Remarque importante


On vient de voir l'aspect thermodynamique de la réactivité, mais il y a aussi un aspect
cinétique à ne pas négliger : même si une réaction est thermodynamiquement favorisée,
si sa vitesse de réaction est infiniment lente, elle ne se produira pas, sauf en présence
d'un catalyseur capable de l'accélérer.

Il existe ainsi de nombreux cas de corps composés dont le ∆fH est positif, c'est à dire
que leur décomposition est exothermique : ces espèces ne devraient donc en aucun cas
exister et pourtant on peut les isoler et même les conserver assez longtemps avec
quelques précautions cependant. Ce phénomène n'est pas prévisible, il s'agit de
l'équilibre métastable.

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5.11. Récapitulation : l’importance des signes


Tableau 5-1. Interpretation de ∆H, ∆S et ∆G
Signe Significance
Changement d’enthalpie (∆H) + réaction qui absorbe de la chaleur
(endothermique)
- réaction qui produit de la chaleur
(exothermique)
Changement d’entropie (∆S) + désordre augmenté
- désordre baissé
Changement d’enthalpie libre + réaction impossible sous conditions données
(∆G) (endergonique)
0 système équilibré
- réaction possible sous conditions données
(exergonique)

Just avec les valeurs de référence d’enthalpie, il y a des tableaux avec des valeurs pour
l’entropie S et l’enthalpie libre ∆G à 298 K. Pour calculer la variation de l’entropie ou de
l’enthalpie libre, on peut utiliser les équations suivantes :

s^ _ ^~ _ − b c · ∆ œ€,c ^~_
∆l œ€ ~ = b † · ∆ œ€,†
s s

† c

s^ _ ^~ _ − b c · €,c ^~_
∆l € ~ = b † · €,†
s s

† c

5.12. Exercices
Calculez l’enthalpie libre (∆G) à 25˚C et décidez si la réaction peut se dérouler :

C2H5OH (g)  C2H4 (g) + H2O (g)


∆H0 = + 45.8 kJ/mol
∆S0 = +125.6 J/mol.K
Réponse: ∆G0 = 8.6 kJ/mol – non

C2H5OH (g)  CH3CHO (g) + H2 (g)


∆H0 = + 68.95 kJ/mol
∆S0 = +114.2 J/mol.K
Réponse: ∆G0 = 34.9 kJ/mol – non

C2H5OH (g)  CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)


∆H0 = +49.92 kJ/mol
∆S0 = +232.63 J/mol.K
Réponse: ∆G0 = -19.4 kJ/mol – oui

115
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

5.13. Enthalpie de liaison


À part de la détermination expérimentale (calorimétrique) il existe encore un façon plutôt
théorétique pour déterminer les enthalpies de réaction et de formation.

Briser une liaison covalente requiert de l'énergie (est donc endothermique), tandis que
la formation d'une liaison covalente est exothermique. Pour déterminer l’enthalpie de
toute la réaction, on prend le total de l’énergie libérée pour former les liaisons (dans les
structures moléculaires des produits de la réaction) et on y soustrait la somme des
énergies utilisées pour rompre les liaisons dans les réactifs.

s^ _
∆l 0€ ~ = b žspŸ,† · − b žspŸ,c
† c
Les valeurs exactes pour les enthalpies de liaisons, pour différents types de liaisons, est
donné dans le Tableau 5-2, ainsi que sur votre Tableau de Mendeleïev.

Tableau 5-2. Enthalpies de liaison pour différents types de liaisons covalentes

L’enthalpie de formation d’une molécule est alors la somme de toutes les enthalpies de
liaison dans la molécule (ce qu’on appelle aussi l’enthalpie d’atomisation ∆atomH),
moins l’enthalpie de formation pour les corps purs qui sont nécessaires pour arriver à
cette molécule.

116
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Exemple

On considère la combustion de l'octane (formule brute C8H18, masse volumique =


720 kg m-3.) Structure de l’octane :

− Ecrire la réaction de combustion complète de l'octane.

− Déterminer l'enthalpie standard de formation de l'octane à 298 K.


Attention: enthalpie standard de formation: carbone C(g): 716,7 kJ/mol; H(g):
218 kJ/mol

− En déduire l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'octane.


enthalpie standard de formation (kJ/mol):
eau (g) -241,8 kJ/mol
CO2(g) -393,5 kJ/mol.

− Le pouvoir calorifique Q de l'octane est la chaleur libérée par la combustion


d'une unité de volume d'octane. Donner sa valeur en kJ cm-3

Solution
Réaction de combustion complète:
C8H18(g) +12,5 O2(g)  8 CO2(g) + 9H2O (g)

Enthalpie de formation de l'octane à 298 K:


La réaction totale est composé de (1) l’atomisation de l’octane et (2) l’enthalpie
de formation de C et H atomisés

L’atomisation d’octane se calcule comme suit:


∆atomH0 = 7 ∆liaisonH0 (C-C) + 18∆liaisonH0 (C-H)
∆atomH0 = 7*346 + 18*411=2422 + 7398 = 9820 kJ/mol.
… et avec la flèche comme dans la figure cette valeur devient

117
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

-9820 kJ/mol.

L’enthalpie de formation des formes atomisées se calcule sur la base des


données dans l’énoncé :
8∆fH0(C(g)) + 18∆fH0(H(g)) = 8*716,7 + 18*218
= 5733,6 + 3924
= 9657,6 kJ/mol

La somme de ces deux valeurs est l’enthalpie de formation pour l’octane (3 sur la
figure) :
∆fH0 (octane(g)) = 9657,6 - 9820 = -162,4 kJ/mol.

Enthalpie standard de combustion de l'octane :


∆rH0 = -∆fH0 (octane(g)) - 12,5∆fH0 (O2(g)) + 8∆fH0 (CO2(g)) + 9 ∆fH0 (H2O(g))
∆rH0 = -(-162,4)-12,5* 0 + 8*(-393,5)+9*(-241,8)= -5,2 103 kJ/mol.

Chaleur libérée par la combustion d'un cm3 d'octane :


masse d'1 cm3 d'octane : 0,72 g
masse molaire octane : 8*12+18 = 114 g/mol
Qté de matière d'octane dans 1 cm3 : 0,72/114 = 6,31 10-3 mol.

Q = 6,31 10-3 *5,2 103 = 32,6 kJ cm-3.

118
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5.14. Énergie d’activation – Catalyse


5.14.1 Énergie d’actvation

Considérez la réaction

ClNO2(g) + NO (g) NO2 (g) + ClNO ∆G0 = -23.6 kJ/mol

Avec ∆G0<0, la réaction est favorable (peut se dérouler spontanément). Néanmoins, en


pratique, elle aura besoin, comme la plupart des réactions, d’ une petite quantité
d’énergie pour le démarrage. En effet, pour démarrer un processus, on va souvent faire
face à une barrière énergétique. On appelle cette barrière l’énergie d’activation, notée
Ea et exprimée en kJ/mol.

Figure 5-2. Niveau d’énergie des composés pendant une réaction

Pour comprendre pourquoi cette barrière existe, il faut imaginer ce qui se passe au
niveau moléculaire à l’occasion de la formation d’une liaison. Pour que deux molécules
puissent réagir, il faut que leurs nuages électroniques puissent entrer en contact. Pour
cela, il leur faut vaincre leur répulsion électrique. Ceci nécessite qu'elles se heurtent
avec un élan suffisant. Cette énergie cinétique constitue l'énergie d'activation
(représentant grossièrement l'énergie à fournir pour passer la « barrière d'énergie ».

On peut alors distinguer entre une réaction endothermique (à gauche) et une réaction
exothermique (à droite) :

:
Figure 5-3. Niveau d’énergie pendant une réaction endothermique et exothermique

119
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

5.14.2 Équation d’Arrhénius

La vitesse d’une réaction (définie comme la quantité de produits formée par unité de
temps) dépend de la température ambiante. Si la température monte, les molécules se
déplacent plus vite et se heurtent également plus. En addition, l’énergie cinétique des
molécules est plus élevée. Le nombre de collisions qui causent une transformation des
molécules impliquées augmente avec une température montante. Cela veut dire que le
coefficient de vitesse, k, un nombre qui est caractéristique pour chaque réaction,
dépend de la température T à laquelle la réaction se déroule, comme l’a montré le
chimiste suédois Svante Arrhénius en 1889. Au fait, la rélation entre k et T obéit
l’équation :
¡¢
  = w ∙ 1 £¤
avec R la constante universelle des gaz parfaits, 8.31 J/mol.K, et A un facteur à
déterminer de façon expérimentale.

L’équation d’Arrhénius peut être utilisée pour déterminer l’énergie d’activation pour une
réaction. Prenons le logarithme naturel de l’équation :

j 1
ln   = ln w − ∙
} ~

nous donne l’équation pour une droite avec x = 1/T, y = ln k et une pente –Ea/R. Si on
veut comparer la vitesse de la réaction à deux températures, on dérive l’équation

  j ~ − ~
¥z D G = ∙D G
  } ~ ~
5.14.3 Exercices

1. Pour la décomposition de HI en H2 et I2 on trouve les données suivantes. Calculez


l’énergie d’activation. Calculez aussi le coefficient de vitesse pour la décomposition de
HI à T = 600˚C.

T (en K) k (en 1/s) 1/T ln k


573 2.91 10-6
673 8.38 10-4
773 7.65 10-2

Réponse: Ea = 183 kJ/mol. k à 600˚C = 1.6 1/s

2. La loi de doublement de Harcourt et Esson dit qu’une augmentation de la température


de la réaction avec 10 K double la vitesse de la réaction. Montrez que cette loi est
correcte, pour une température de 400K et une énergie d’activation de 100 kJ/mol.

120
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

5.14.4 Solutions de 5.14.3


(1)
T (en K) k (en 1/s) 1/T ln k
573 2.91 10-6 0.001745 -12.7474
673 8.38 10-4 0.001486 -7.08449
773 7.65 10-2 0.001294 -2.57046

Vous cherchez l’équation (de la forme y = mx + b) d’une droite qui passe par les trois
points (à trouver avec les équations de régression ou avec les algorithmiques d’Excel)
y = -22499x + 26.47
qui est comparable avec:
j 1
ln   = ln w − ∙
} ~
où y = ln k, x = 1/T, m = -Ea/R, b = ln A

Donc :
-Ea/R = -22499
Ea = 22499*8.31 = 186966 J/mol = 187 kJ/mol

(2) pour T = 600 ˚C = 873 K : 1/T = 1/873


ln k = -22499.(1/873) + 26.47 = 0.69795
k = exp(0.69795) = 2 (1/s)

2. À éprouver : 2k1 = k2 si T2-T1 = 10 K, à 400K, et avec Ea = 100 kJ/mol

Équation :
  j ~ − ~
¥z D G = ∙D G
  } ~ ~

ln (2) =?= (100000/8.31) x (10/(395*405))


=?= 0.7522
exp(0.7522) = 2.12 QED!

121
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5.15. Catalyse
La catalyse est l'action d'une substance, le catalyseur, sur une transformation chimique
dans le but d'augmenter sa vitesse de réaction. Le catalyseur :
- est en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs
- n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est
séparable facilement du milieu réactionnel, ce qui est le cas des catalyseurs
hétérogènes, il est utilisé (en théorie) indéfiniment.

Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :


- catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule
phase (souvent liquide) ;
- catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases
(généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou
liquide).

Un catalyseur fonctionne en permettant un mécanisme alternatif mettant en jeu


différents états de transition et des énergies d'activation plus basses. L'effet de ce
changement est que plus de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour
effectuer la transformation. Ainsi, un catalyseur peut faciliter des réactions qui, bien que
thermodynamiquement faisables, étaient cinétiquement impossibles, ou au moins trop
lentes. En clair, un catalyseur abaisse l'énergie d'activation d'une réaction (Figure 5-4).
Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction énergétiquement défavorable,
pas plus qu'elle ne peut déplacer l'équilibre final. La réaction et la réaction inverse sont
également catalysées (principe de microréversibilité). L'enthalpie libre de la réaction est
inchangée.

Figure 5-4. Effet d’un catalyseur sur l’énergie d’activation d’une réaction

122
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Chapitre 6. Réactions en équilibre


6.1. Les solutions
6.1.1 La solvatation
Dans le chapitre nous allons nous concentrer sur le comportement des composés en
solution composés qui sont pour la plupart ioniques,. Cela nous oblige d’abord d’étudier
quelques définitions concernant les solution, et en plus, comment exprimer la quantité
des composés dissous.

Une solution est un mélange homogène de deux (ou plusieurs) constituants. Le


constituant majeur est appelé le solvant, l(es) autre(s) sont les soluté(s). Le solvant
disperse les molécules. Une solution est dite infiniment diluée lorsque la quantité des
solutés est suffisamment faible pour que la solution se comporte comme si les
interactions entre les molécules/ions du soluté étaient négligeables.

Le processus qui supporte la formation des solutions, est la solvatation. La solvatation


d'une espèce dépend de la nature du solvant et du soluté. En règle générale, un
composé polaire sera très bien dissous dans un solvant polaire, tandis qu'un composé
apolaire sera mieux dissous dans un solvant apolaire. Quand l’eau est le solvant, on
l’appelle la hydratation).

Sur l’échelle moléculaire, résulte de l’organisation des molécules du solvant autour les
espèces des solutés, qui à son tour dépend des interactions attractives entre ces deux
(effets de polarité ou même liaisons d’hydrogène, par exemple). L’ensemble des
molécules de solvant en interaction avec l’espèce dissoute s’appelle la cage de
solvatation, qui consiste de deux couches entre le soluté et le solvant non-perturbé.

3+
Figure 6-1. Exemple de solvatation d’un ion Fe

La solvatation est une transformation chimique, soumise aux lois thermodynamiques


vues dans le chapitre précédent. Il existe donc une enthalpie de solvatation. La
solvatation est toujours exothermique, et son enthalpie toujours négative. Elle est de
grandeur comparable à l'énergie de cohésion de cristaux ioniques et peut ainsi
permettre leur dissolution.

123
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6.1.2 Expressions de la composition d’une solution


La composition d’une solution peut être donnée par différentes grandeurs :

Fraction molaire xi
Exprimée par le rapport de la quantité en mol de l’espèce i (ni, en mol) et la somme de
toutes les quantités. Sans unité.

gc = ∑ avec ∑c gc = 1
¦ p¦

Dans le cas d’une solution infiniment diluée : xsolvant 1, xsoluté  0.

Lorsqu’on remplace n avec massei (la masse présente dans la solution du composé i,
exprimée en unités de massa), ou par Vi (le volume occupé par le composé i, exprimé
en unités de volume), on obtient la fraction massique (wi, sans unité) ou la fraction
volumique (ϕi, sans unité).

Multipliées par 100%, toutes ces fractions deviennent des pourcentages (molaires, en
masse m/m ou en volume v/v).

Exemple
Les pourcentages figurées sur les bouteilles des acides (H2SO4, HCl, acide
acétique) sont des pourcentages en masse. Bien qu’il s’y agit des solutions
concentrées (ou l’eau est minoritaire !) la tradition prescrit de la traiter comme le
solvant.
98% H2SO4 représente donc 98 g d’acide sulfurique dans 100 g de mélange,
donc pour 2 g d’eau.

Concentration molaire ci ou [Xi]


Est la quantité en mol ni du composé Xi par unité de V, le volume total de solution (en
L):
zc
c =


La concentration molaire s’exprime en molaire (M) ou simplement en mol L-1.


On l’appelle aussi la molarité.

Lorsqu’on remplace ni avec massei (la masse présente dans la solution du composé i,
exprimée en unités de masse), on obtient la concentration massique (ti, en g L-1).

Molalité mi
Est la quantité en mol ni dus composé Xi par unité de masse du solvant (en kg).
zc
rc =
ryee1 ¨ e©¥fyzd

124
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La molalité s’exprime en mol/kg ou en molale (m).


Comme les volumes des solides ou des liquides dépendent de la température, la
molarité en dépend également. la molalité n’en dépend pas.
Pour les solutions aqueuses très diluées, ci = mi. (Contrôlez cela !)

6.1.3 Force des électrolytes


Un composé qui en dissolvant se décompose en ions (partiellement ou complètement)
s’appelle un électrolyte. Pour un solvant donné, un électrolyte est d’autant plus fort que
le bilan de sa dissolution fait apparaître une proportion d’ions libres dispersés plus
grande. Ainsi :
- un électrolyte fort est dissous entièrement sous formes d’ions libres. Il est
entièrement dissocié.
- un électrolyte faible n’est pas totalement dissocié ; il en est moins dissocié
lorsque sa concentration est élevée. La dissociation est alors une réaction en
équilibre (voir ) :
CA ∏ Cz+ + Az-

qui est régi par une constante KC :


‚C ¬
…. ‚A¬ …
K« =
‚CA…

La valeur de KC est d’autant plus petite que l’électrolyte est faible.

En outre, sachant que CA a été dissous à une concentration initiale cCA, on peut dire,
après solvatation:

[CA] = cCA·(1 - α) et [Cz+] = [Az-] = cCA·α

ou α est la fraction de CA dissociée en ions libres. On l’appelle le coefficient de


dissociation de CA. Il est 0 pour un non-électrolyte, 1 pour un électrolyte fort, et varie
entre 0 et 1 pour les électrolytes faibles.

‚C ¬
…. ‚A¬ … α
K« = = c­ ∙
‚CA… 1−α
ou
K« α
=
c­ 1−α

Par conséquent :
- de deux électrolytes faibles dissous dans le même solvant, celui avec une valeur
de Kc la plus élevée est celui qui est dissocié le plus fort.
- si on dilue la solution (donc si cCA est diminuée), l’équilibre va se déplacer vers la
droite. À grande dilution, l’équilibre se déplace complètement vers le droit, et un
électrolyte se comporte alors comme un électrolyte fort. Cela constitue la loi de
dilution d’Ostwald.

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6.1.4 Exercices
1. Quel est le volume d’acide sulfurique à 98% (densité 1.84) qui contient 10 g de H2SO4
pur ?

2. Quelle est la molalité d’une solution de saccharose obtenue en dissolvant 7 g de


saccharose (C12H22O11) dans 200 g d’eau chaude ?

3. Pour préparer 250 mL d’une solution aqueuse de soude à 0.2 mol L-1 on dispose de
pastilles de soude. Celles-ci sont humides et contiennent 10% en masse d’eau. Quelle
masse de soude doit-on en prélever ?

4. Quelles sont les fractions molaires d’eau et d’éthanol (CH3CH2OH) dans une solution
d’eau dans l’éthanol de 0.8 molale ?

5. Le Kc pour la dissociation de la chlorure de potassium en éthanol est 10-2. Calculez le


coefficient de dissociation pour les deux concentrations suivantes, 10-1 mol L-1 et 10-5
mol L-1, et en tirez vos conclusions.

126
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6.2. Réactions en équilibre


6.2.1 La flèche double
Jusqu'à maintenant nous avons utilisé comme exemples des réactions chimiques les
plus simples, c'est-à-dire celles qui sont complètes. Une réaction chimique est complète
ou totale lorsqu'un des réactifs est entièrement consommé et que la réaction s'arrête
d'elle-même.
En chimie, les réactions chimiques ne sont pas toutes complètes ou totales. Certaines
réactions sont dites réversibles. Prenons la réaction suivante:

H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g)

La flèche → indique que la réaction se déroule des réactifs vers les produits. Cette
équation, pourtant, n’est qu’en partie correcte parce que les composantes de la
molécule formée (l'iodure d'hydrogène) sont si faiblement liées l'une à l'autre qu'elles se
séparent facilement pour former ses réactifs (dihydrogène et diiode). Il y a une réaction
inverse qui se passe en même temps que la réaction directe.

H2 (g) + I2 (g) ← 2HI (g)

Lorsque l'on a deux réactions en sens inverse en même temps, on appelle cette
réaction une réaction à l'équilibre. On remplace les deux équations par une seule et on
remplace les deux flèches par une flèche double ∏ qui va dans les deux sens.

H2 (g) + I2 (g) ∏ 2HI (g)

Aucun changement macroscopique ne se produit dans un système à l'équilibre. Tout


semble arrêté sauf qu'au plan moléculaire (microscopique), où les molécules sont
toujours en mouvement. L'équilibre est dynamique parce que les réactifs deviennent des
produits et les produits deviennent des réactifs simultanément et à la même vitesse. Ce
processus se poursuit indéfiniment. Dans un système fermé, lorsque les vitesses sont
égales et en sens opposé, on dit que le système est en état d'équilibre dynamique.

6.2.2 Quotient de réaction

Soit une transformation en équilibre à laquelle est associée la réaction d'équation:

aA + bB ∏ cC + dD

avec des concentrations des composés en mol/L et symbolisées par [A], [B], ... Nous
pouvons définir alors le quotient de la réaction Q:

‚C…« ‚D…
Q =
‚A…° ‚B…±

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- Par convention, les chimistes placent toujours la concentration des produits au


numérateur et la concentration des réactifs au dénominateur. Chaque terme de
concentration est élevé à la puissance du coefficient dans l'équation chimique.
Les termes sont toujours multipliés, jamais additionnés.
- Dans l'expression de Q, on ne représente que les espèces en solution, ce qui
exclut les solides, les précipités et les gaz non dissous.
- Dans l'expression de Q, les concentrations des espèces en solution s'expriment
en mol.L-1, mais Q est une grandeur sans dimension (s'exprime sans unité).
- Si l'eau intervient dans l'équation de la réaction, on convient de ne pas faire
figurer sa concentration dans l'expression de Q.
- Le quotient de réaction Q est associé à l'équation d'une réaction écrite dans un
sens donné. Si l'on écrit l'équation dans l'autre sens, son quotient de réaction est
l'inverse du précédent. Pour la réaction inverse:

cC + dD ∏ aA + bB
le quotient de réaction devient

‚A…° ‚B…± 1
Q′ = «  =
‚C… ‚D… Q
Exemple
Réaction entre l'acide acétique et l'ammoniac en solution aqueuse
(ammoniaque):

CH3COOH (aq) + NH3 (aq) ∏ CH3COO- + NH4+

‚CHI COO …. ‚NH2


…
Q =
‚CHI COOH…. ‚NHI …

6.2.3 Constante d’équilibre


Le quotient de réaction dans l'état d'équilibre, noté Qéq, est la valeur que prend le
quotient de réaction lorsque l'état d'équilibre du système chimique est atteint.

A l'équilibre les concentrations des espèces en solution ne varient plus. Elles peuvent
alors être déterminées par des méthodes chimiques ou physiques déjà évoquées
(dosages, pH-métrie, conductimétrie, spectrophotométrie,...). Les mesures montrent que
le quotient de réaction dans l'état d'équilibre d'un système est une constante à
température constante. Elle est, en particulier, indépendante de la composition initiale
du système chimique (indépendante des concentrations des composés).

La constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction est la valeur que prend le
quotient de réaction dans l'état d'équilibre du système Qéq. On a donc:

K = Qéq

Attention:

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- K, comme Q et Qéq, est associée à l'équation d'une réaction donnée écrite dans
un sens déterminé.
- K est une constante qui ne dépend que de la température.
- K ne dépend pas de la façon dont l'équilibre est atteint (ni de la nature des
réactifs (l'équilibre peut être atteint à partir des espèces situées à gauche ou à
droite du signe ∏), ni de leur concentration).
- Si Q<K, l’équilibre se trouve encore plus à droit que la réaction à ce moment ; il y
a trop de réactifs, et la réaction va procéder vers les produits.
- Si Q>K, l’équilibre se trouve plus à gauche que la réaction à ce moment ; il y a
trop de produits et la réaction va procéder vers les réactifs.

À l'aide de la constante d'équilibre, il est possible de prévoir la situation qui existera à


l'équilibre. K caractérise l'état d'équilibre mais elle ne nous indique pas à quelle vitesse
cet équilibre sera atteint. On peut seulement savoir s'il y a une possibilité de réaction.

Tableau 6-1. Relation entre la valeur de K et la position de l’équilibre.


Valeur de K Effet sur le système à l'équilibre
Si K est grand (K>1) La réaction directe est favorisée en équilibre.
L'équilibre favorise les produits ([produits]>[réactifs]).
Lorsque K > 1010 on a une réaction complète.
Si K est petit (K<1) La réaction inverse est favorisé en équilibre.
L'équilibre favorise les réactifs ([réactifs]>[produits]).
Lorsque K < 10-10 la réaction n'a pas lieu.
Si K = 1 Les réactions directes et inverses sont également favorisées en
équilibre ([réactifs]=[produits]).

6.2.4 Relation entre K et ∆G

Sans étudier toute la dérivation, tenez garde du fait que

∆G = ∆G0 +RTln(Q)

Si on se trouve à l’équilibre, Q = K. Il n’y a plus de réaction (comme la réaction est


arrivé au point d’équilibre), ce qui veut dire que ∆G = 0. Alors, on redresse l’équation

0 = ∆G0 +RTln(K)

∆G0 = -RTln(K)

Les caractéristiques du fonction ln(x) rendent cette expression pour ∆G0 alors
équivalente à celle du Tableau 5-1.

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6.3. Principe de Le Châtelier


Henri Louis Le Châtelier (1850-1936) , un chimiste français, a été le premier à faire des
observations sur les systèmes à l'équilibre et il a énoncé le principe suivant: «Si l'on
tend à modifier les conditions d'un système à l'équilibre, il réagit de façon à s'opposer,
en partie, aux changements qu'on lui impose, jusqu'à l'établissement d'un nouvel
équilibre». On appelle cela le principe de Le Châtelier. En appliquant ce principe, on
peut prévoir le sens du déplacement d'un système.
6.3.1 Effet d’une variation de concentration sur la position de l’équilibre
Examinons la réaction de synthèse de l’ammoniac (NH3):

N2 (g) + 3 H2 (g) ∏ 2 NH3 (g)

Au point d’équilibre, nous trouvons des concentrations :


[N2]éq = 0.399 mol/L
[H2]éq = 1.197 mol/L
[NH3]éq = 0.202 mol/L
ce qui nous permet de calculer la constante d’équilibre du système :

‚NHI … ‚0.202…
K= = = 0.0596
‚N …‚H …I ‚0.399…‚1.197…I

Si on ajoute subitement 1,00 mol/L de N2 au système, l’état d’équilibre dynamique qui y


existait est rompu. Les nouvelles concentrations initiales deviennent :
[N2]0 = 1,399 mol/L
[H2]0 = 1,197 mol/L
[NH3]0 = 0,202 mol/L

Calculons le quotient réactionnel pour prévoir de quel côté la réaction va se déplacer :


‚NHI … ‚0.202…
Q= = = 0.0170
‚N …‚H …I ‚1.399…‚1.197…I

Puisque Q < K, on peut prévoir que la réaction se déplacera de façon à favoriser les
produits : déplacement vers la droite. Le système va donc favoriser la réaction directe.
Lorsque l’équilibre a été atteint de nouveau, les concentrations sont :
[N2]éq = 1,348 mol/L
[H2]éq = 1,044 mol/L
[NH3]éq = 0,304 mol/L

L’équilibre s’est en effet déplacé vers la droite.

Cela nous permet de formuler ce cas particulier (changement de concentration d’un


réactif ou produit) du Principe de Le Châtelier:

Si on ajoute un constituant (réactif ou produit) à un système en équilibre, le


système se déplacera dans le sens qui favorise la diminution de ce constituant.

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

6.3.2 Influence de la pression sur la position de l’équilibre


Il existe deux façons de modifier la pression d’un système.
- Ajouter ou enlever un constituant gazeux, à volume constant.
Ajouter un gaz inerte (gaz qui ne participe pas à la réaction) n’aura aucun effet sur
l’état d’équilibre chimique.
- Modifier le volume du contenant.
Lorsqu’on modifie le volume du contenant, les concentrations des constituants
(exprimées en mol par unité de volume) varient.

Quand le volume du contenant diminue, les concentrations et la pression augmentent.


Dans un contenant renfermant un système à l’état gazeux, le système réagit en
réduisant sa propre pression par une diminution du nombre total de molécules de gaz. Il
va se déplacer du côté possédant le plus petit nombre de molécules gazeuses.
Quand le volume du contenant augmente, les concentrations et la pression diminuent.
Le système réagit en augmentant sa pression. Il va donc se déplacer du côté qui
favorise la formation du plus grand nombre de particules.

Bien sûr, au lieu d’utiliser les concentrations exprimées en mol/L, il est également
possible d’utiliser les fractions molaires, xi. En addition, pour un gaz parfait, on sait que
la pression (partielle) du gaz est proportionnelle à la quantité du gaz en mol.

pi = ptotal·xi

On peut donc exprimer K comme au suivant :

‚C…« ‚D… x­« ∙ xµ



K= = ° ± ∙ p^«
_ ^°
±_
‚A…° ‚B…± x ∙ x¶

Donc, si a+b > c+d (s’il y a plus de molécules à gauche qu’à droite), l’exposant de p
dans l’expression ci-dessus est négatif. Si p augmente, p(c+d)-(a+b) se baisse, mais, alors,
comme K est une constante, la fraction ·x­« ∙ xµ
¸x° ∙ x¶± ¹ doit augmenter. Cela se produit
seulement lorsque l’equilibre de la réaction se déplace vers la droite.

Faites le raisonnement vous-mêmes pour le cas où a+b < c+d.

131
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

6.3.3 Effet d’une variation de température sur une réaction


La synthèse de l’ammoniac est une réaction exothermique :

N2 (g) + 3 H2 (g) ∏ 2 NH3 (g) + 92 kJ/mol

Le ∆H de cette réaction nous indique que la réaction directe est exothermique et la


réaction inverse est endothermique. Si on augmente la température, le système se
déplacera dans le sens qui lui permettra de consommer l’énergie excédentaire. La
réaction endothermique (qui est la réaction inverse dans ce cas) est donc favorisée. Si
on diminue la température, le système se déplacera dans le sens qui lui permettra
d’augmenter sa température. Il favorisera la réaction exothermique (qui est la réaction
directe dans ce cas).

Inversement, pour la réaction de décomposition thermique du carbonate de calcium :

CaCO3 (s) + 556 kJ ∏ CaO (s) + CO2 (g)

Il est clair que la réaction directe est endothermique et que la réaction inverse est
exothermique. Si on augmente la température, le système se déplacera dans le sens qui
lui permettra de consommer l’énergie excédentaire. La réaction endothermique (qui est
la réaction directe dans ce cas) est donc favorisée. Il y aura une augmentation de la
concentration de [CO2]. Attention:

K = [CO2]

Le carbonate et l’oxyde de calcium étant des solides, ils n’entrent pas dans l’expression
de la constante d’équilibre et leur concentration n’est donc pas affectée. Si on diminue la
température, le système se déplacera dans le sens qui lui permettra d’augmenter sa
température. Il favorisera la réaction exothermique (qui est la réaction inverse dans ce
cas). Il y aura une diminution de la concentration de [CO2].

On peut dériver l’équation suivante, pour Kp (K à pression constante)

∂ln ^K » _ ∆H°
=
∂T RT 

Voilà ce qu’on appelle l’Équation de Van ’t Hoff.

Pour une réaction endothermique, ∆H est positif. R et T sont également des valeurs
positives. Quand on augmente la température T, ∂T est bien sûr positif. Donc ∂ln(Kp) est
positif, et cela veut dire que ln (Kp) et Kp même augmentent. Ça veut dire que l’équilibre
de déplace vers la droite.

Faites le raisonnement vous-mêmes pour une réaction exothermique.

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6.3.4 Exemple
Soit l'équilibre en phase gazeuse :
N2O4 ∏ 2 NO2

À 25°C la constante K de cet équilibre vaut 172. On introduit à cette température dans
un réacteur de 10 litres, 2 moles de N2O4 et 5 moles de NO2.
Calculer à l'équilibre le nombre de moles de chaque espèce.

Solution:
Prenons x pour le nombre de moles de N2O4 qui vont réagir.

N2O4 ∏ 2 NO2
moles départ 2 5
moles à l'équilibre 2-x 5 + 2x
concentrations à l'équilibre (2 - x) / 10 (5 + 2x) / 10

K = [NO2]2 / [N2O4]
Par conséquent 172 = ( (5 + 2x) / 10 )2 / ( (2 - x) / 10 )
Résolution x = 1.95 mol

A l'équilibre il y a 8.9 moles de NO2 et 0.05 mole de N2O4

6.3.5 Exercices
1. Considérez la réaction

2 NO (g) + Cl2 (g) ∏ 2 NOCl (g)

pour laquelle K = 4,6.104.

Calculez les concentrations des réactifs et des produits, sous les conditions données:
a. 2,0 mol pur NOCl (g) dans un réacteur de 1,00 L
b. 4,0 mol NO(g) et 2,0 mol Cl2 (g) dans un réacteur de 0.50 L
c. 2,0 M NO (g) et 2,0 M NOCl (g)
d. 2,0 M NO (g) , 2,0 M Cl2(g) et 2,0 M NOCl (g)
e. 1,0 mol NO(g) , 1,0 mol Cl2 (g) et 2.0 mol NOCl (g) dans un réacteur de 2.0 L.

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6.4. Équilibre de solubilité


6.4.1 La solution saturée
Une solution est saturée lorsque le soluté introduit ne peut plus se dissoudre et forme un
précipité, suivant l’équation:

dissolution
CnAm (s) ∏ n Cm+ (aq) + m An- (aq)
précipitation

La transformation de gauche à droite est la dissolution du solide, la transformation de


droite à gauche est la précipitation. Cette forme d’équilibre est donc un équilibre
dynamique. En addition, c’est un équilibre hétérogène (deux phases différents) et
physicochimique (pas de modifications d’une nature chimique).

La solubilité s d’un composé est la concentration du soluté dans une solution saturée.
Elle est exprimée en mol/L ou en g/L. Elle représente donc la quantité maximale qui
peut être dissoute (à une certaine température). Pour la majorité des composés ioniques
la dissolution dans l’eau est endothermique, donc la solubilité de ces composés
augmente avec la température.

6.4.2 Soluble ou non ? Le produit de solubilité


Les composés ioniques peuvent être distinguées en deux catégories : très solubles et
peu solubles.

Très solubles sont :


- presque tous les nitrates, les chlorates et les acétates ;
- presque tous les sels des éléments du groupe 1 (Li+, Na+, K+) ;
- presque tous les sels d’ammonium (NH4+) ;
- presque tous les chlorures, bromures et iodures (SAUF ceux de Cu+, Ag+, Pb2+,
Hg22+) ;
- presque tous les sulfates (SAUF Ag+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+).

Peu solubles sont :


- presque tous les hydroxydes et oxydes (SAUF ceux des éléments du groupe 1,
d’ammonium, Sr2+ et Ba2+)
- presque tous les sulfures (SAUF ceux des éléments du groupe 1, groupe 2 et
d’ammonium);
- presque tous les carbonates, les sulfites et phosphates (SAUF ceux des
éléments du groupe 1 et d’ammonium).

Pour les composés peu solubles on emploie le produit de solubilité Ks.

Ks = [Cm+]n·[An-]m

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Remarques
- On n’ajoute pas la concentration du produit non soluble, parce que ce produit est
sous forme solide et n’est donc pas présent dans la solution.
- Si, dans une solution, le produit actuel des concentrations des ions est inférieur à
Ks, la solution n’est pas saturée et il n’y aura pas de précipite (pas de produit
solide). Dès que le produit des concentrations surpasse la valeur de Ks, un
précipite se forme.
- Souvent on utilise la forme logarithmique :
pKs = -log10(Ks)
Ks = 10-pKs
- Plus le composé est insoluble, plus faible est Ks, et plus élevé pKs
- Un tableau avec des produits de solubilité a été donné sur votre Tableau de
Mendeliev.

6.4.3 Exemple
Calculer la solubilité du chlorure d’argent, à 298 K, dans l’eau pure et dans une solution
de HCl de 1 mol L-1. pKs (AgCl) = 9.8

Solubilité dans un litre d’eau pure


x = quantité en mol introduite dans 1 L d’eau
s = solubilité (en mol L-1)

AgCl ∏ Ag+ + Cl-


initialement x mol 0 mol 0 mol
après dissolution (x – s) mol s mol s mol

Ks = 10-9.8 = 1.58 10-10 (mol L-1) 2


Ks = [Ag+][Cl-] = s2
ɸ s = √(Ks) = 1.26 10-5 mol L-1

Solubilité dans un litre de 1 mol L-1 HCl


AgCl ∏ Ag+ + Cl-
initialement x mol 0 mol 1 mol
après dissolution (x – s) mol s mol s+1 mol

Ks = [Ag+][Cl-] = s(s+1)
ɸ s(s+1) ≈ s2 = Ks [(s+1) ≈ 1 pour petites valeurs de s]
s ≈ 1.58 10-10 mol L-1

! La solubilité d’un composé ionique diminue fortement dans une solution


contenant d’autres composés avec un ion commun, ce qui est encore une
application du principe de Le Châtelier !

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6.4.4 Exercices
1. Écrire le rapport entre Ks et s pour les sels suivants. Il ne faut pas calculer les valeurs
exactes. Donner également le nom systématique.

NaBr – MnSO4 – Ba(OH)2 – Li2SO3 – Ca3(PO4)2 – Al(IO4)3

2. Le produit de solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4 est égal à 3.10-12.


a) Calculer en mol/L et en g/L la solubilité de ce produit.
b) La concentration en ion Ag+ d'une solution est de 10-4 mol/L. Calculer la masse
minimum de Na2CrO4 que l'on doit ajouter par litre de solution pour que le chromate
d'argent commence à précipiter.
c) On ajoute à un litre d'une solution contenant 200 g d'ions argent 100 g de chromate
de sodium. Calculer la masse d'ions argent restant en solution.

3. Déterminez, à l’aide des règles de solubilité, si les composés suivants sont solubles
dans l’eau ou non: a) le chlorure de cuivre(II) b) le carbonate de baryum c) le nitrate
d’argent d) le sulfure d’argent e) le sulfure d’ammonium f) le sulfate de plomb

4. Ecrire l’équation chimique qui représente l’équilibre de solubilisation du chromate de


plomb et calculer la solubilité de ce sel en g/l

5. A 18 ˚C la solubilité du bromure d’argent dans l’eau pure est égale à 1,33 10-4 g/l.
Calculer alors la valeur du produit de solubilité du bromure d’argent.

6. Le perchlorate de potassium est soluble dans l’eau à raison de 0,75 g par 100 ml à 0
˚C. Calculer son produit de solubilité.

7. Calculer la solubilité molaire de l’iodure de plomb a) dans l’eau pure b) dans une
solution d’iodure de sodium 0,10 M . Expliquer.

8. Calculer la solubilité molaire de l’iodure d’argent dans une solution d’iodure de


calcium 0,20 M.

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6.5. Solutions des exercices


6.5.1 Solutions des exos 6.1.4.
1. Quel est le volume d’acide sulfurique à 98% (densité 1.84) qui contient 10 g de H2SO4
pur ?
Solution
98% H2SO4 = 98 g in 100 g solution
= 10 g in (100*10/98) g solution
= 10.20 g / 1.84 g/mL solution
= 5.54 mL solution

2. Quelle est la molalité d’une solution de saccharose obtenue en dissolvant 7 g de


saccharose (C12H22O11) dans 200 g d’eau chaude ?
Solution
Molecular mass of sugar = 12*12+22*1+11*16 g/mol = 342 g/mol
molality = (7 g/ 342 g/mol)/0.2 kg H2O
= 0.02 mol/0.2 kg
= 0.1 mol/kg

3. Pour préparer 250 mL d’une solution aqueuse de soude à 0.2 mol L-1 on dispose de
pastilles de soude. Celles-ci sont humides et contiennent 10% en masse d’eau. Quelle
masse de soude doit-on en prélever ?
Solution
Molecular mass of NaOH = 23 + 16 + 1 = 40 g/mol
g needed of dry NaOH = 0.25 L * 0.2 mol/L * 40 g/mol
=2g
g needed of wet NaOH = 2.2 g (10 % more)

4. Quelles sont les fractions molaires d’eau et d’éthanol (CH3CH2OH) dans une solution
d’eau dans l’éthanol de 0.8 molale ?
Solution
Molecular mass of ethanol = 2*12+6*1+1*16 = 46 g/mol
0.8 m water in ethanol = 0.8 mol H2O in 1 kg ethanol
= 0.8 mol in (1000/46) mol ethanol
= 0.8 mol H2O, 21.74 mol ethanol
mole fraction H2O = 0.8/(0.8+21.74) = 0.035
mole fraction ethanol = 21.74(0.8+21.74) = 0.965

5. Le Kc pour la dissociation de la chlorure de potassium en éthanol est 10-2. Calculez le


coefficient de dissociation pour les deux concentrations suivantes, 10-1 mol L-1 et 10-5
mol L-1, et en tirez vos conclusions.

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K« α
=
c½ 1−α
10-1 mol L-1: Kc/cKA = 10-2/10-1 = 0.1
10-5 mol L-1: Kc/cKA = 10-2/10-5 = 1000
10-1 mol L-1: α2 = 0.1*(1 - α)
α2 + 0.1 * α – 0.1 = 0
∆ = (0.1)2 + 4*1*0.1 = 0.41
α = (-0.1 ± √0.41)/2 = 0.27
(the negative root is meaningless)
-5 -1
10 mol L : α2 = 1000*(1 - α)
α2 + 1000 * α – 1000 = 0
∆ = (1000)2 + 4*1*1000 = 1004000
α = (-1000 ± √1004000)/2 = 0.999
(the negative root is meaningless)
α becomes larger when the concentration drops = Ostwald’s law.

6.5.2 Solutions des exos 6.5.3.


1. Considérez la réaction
2 NO (g) + Cl2 (g) ∏ 2 NOCl (g)

pour laquelle K = 4,6.104.

Calculez les concentrations des réactifs et des produits, sous les conditions données:
a. 2,0 mol pur NOCl (g) dans un réacteur de 1,00 L
b. 4,0 mol NO(g) et 2,0 mol Cl2 (g) dans un réacteur de 0.50 L
c. 2,0 M NO (g) et 2,0 M NOCl (g)
d. 2,0 M NO (g) , 2,0 M Cl2(g) et 2,0 M NOCl (g)
e. 1,0 mol NO(g) , 1,0 mol Cl2 (g) et 2.0 mol NOCl (g) dans un réacteur de 2.0 L.

Solution
K = [NOCl]2 / [NO]2 * [Cl2] = 4,6.104
(a) K = (2 – 2x)2/(2x)2*x ɸ Kx3 – 4x2 + 2x – 1 = 0
… which is unsolvable with general mathematical tools.
Hence: we postulate that x <<< 1 so that 2 – 2 x ≈ 2
Then K ≈ (2)2/(2x)2*x = 4/4x3
or 4,6.104 ≈ 1/ x3 , and x ≈ 0.028
Hence concentrations at equilibrium are:
[NO] = 0.056 mol/L , [Cl2] = 0.028 mol/L, and [NOCl] = 1.944 mol/L

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(if you calculate K based on these values, K = 43039)

(b) [NOCl]i = 0 M, [NO]i = 4/0.5 = 8 M, [Cl2]i = 4 M


K = (2x)2/(8 - 2x)2*(4 – x) ɸ K*(4 – x)3 – x2= 0
… which is unsolvable with general mathematical tools. Solving the
equation numerically yields 3.93 M (eg. http://www.1728.org/cubic.htm)
Assume that x ≈ 4, as the equilibrium lies far to the right, so nearly all reactants
are being converted into product. Then
K = (2x)2/(8 - 2x)2*(4 – x) = 4x2/ 4(4 - x)3
K = x2/ (4 - x)3 ≈ 16 / (4 - x)3
Then (4 - x)3 = 16/K or x = 3.93 mol/L
Since the approximation leads to the same answer, we can be certain the
approximation was valid.

(c) [NOCl]i = 2 M, [NO]i = 2 M, [Cl2]i = 0 M


K = (2 - 2x)2/(2 + 2x)2*(x)
Assume x <<<< 2 so (2 – 2x) ≈ (2 + 2x) ≈ 2 as the equilibrium lies far to the right
and hardly any chlorine gas will be produced.
Then K = 1/x, or x = 1/46000 = 21.7 µM

(d) [NOCl]i = 2 M, [NO]i = 2 M, [Cl2]i = 2 M


K = (2 + 2x)2/(2 - 2x)2*(2 – x)
x can maximally be 1, as 2 mol NO need only 1 mol chlorine gas to react with.
So assume x ≈ 1. Then :
K = (2 + 2x)2/(2 - 2x)2*(2 – x) ≈ 16 / (2 - 2x)2 * (2 - 1)
(2 - 2x)2 ≈ 16/K
x ≈ 1 – (2/√4600) = 0.99 M

(e) [NOCl]i = 1 M, [NO]i = 0.5 M, [Cl2]i = 0.5 M


K = (1 + 2x)2/(0.5 - 2x)2*(0.5 - x)
… which is unsolvable with general mathematical tools.
Hence: we postulate that x ≈ 0.25 so that 1 + 2x ≈ 1.5
Then K ≈ (1.5)2/(0.5 - 2x)2*0.25
ɸ 0.5 – 2x = 3/√K
ɸ 0.25 – 3/(2√K) = x = 0.243 M

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6.5.3 Solutions des exos de 6.4.4.

1. Écrire le rapport entre Ks et s pour les sels suivants. Il ne faut pas calculer les valeurs
exactes. Donner également le nom systématique.

NaBr bromure de sodium Ks = s2


MnSO4 sulphate de manganèse (II) Ks = s2
Ba(OH)2 hydroxyde de baryum Ks = 4s3
Li2SO3 sulphite de lithium Ks = 4s3
Ca3(PO4)2 phosphate de calcium Ks = 108s5
Al(IO4)3 periodate d’aluminium Ks = 27s4

2. Le produit de solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4 est égal à 3.10-12.


a) Calculer en mol/L et en g/L la solubilité de ce produit.
b) La concentration en ion Ag+ d'une solution est de 10-4 mol/L. Calculer la masse
minimum de Na2CrO4 que l'on doit ajouter par litre de solution pour que le chromate
d'argent commence à précipiter.
c) On ajoute à un litre d'une solution contenant 200 g d'ions argent 100 g de chromate
de sodium. Calculer la masse d'ions argent restant en solution.

Solution
(a) Ks =3.10-12 = [Ag+]2 * [CrO42-] = 4s2 * s = 4s3 ; s = 9.09 10-5 mol/L
1 mol Ag2CrO4 has a mass of 2*108+52+4*16 g = 332 g/mol
s = 9.09 10-5 mol/L * 332 g/mol = 0.030 g/L

(b) Ks =3.10-12 = [Ag+]2 * [CrO42-] = (10-4)2 * x ɸ x = 3.10-4 mol/L


1 mol Na2CrO4 has a mass of 2*23+52+4*16 g = 162 g/mol
To add : 3.10-4 mol * 162 g/mol in 1 L = 0.0486 g in 1 L

(c) 200 g/L Ag+ = 200/108 mol/L = 1.85 mol/L


100 g Na2CrO4 = 100/162 mol/L = 0.62 mol/L
Ks =3.10-12 = [Ag+]2 * [CrO42-] = (1.85 – 2x)2 * (0.62 –x)
with x being the number of moles that precipitate.
Approximation: Ks ≈ 0. Then (1.85 – 2x)2 * (0.62 –x) = 0
which can only be true if 1.85 – 2x = 0 or 0.62 – x = 0
or if x = 0.925 or 0.62 mol/L

x = 0.925 mol/L is physically impossible (then 0.62 – x < 0)


so the number of moles that rest of the Ag+ is 1.85 – 2*0.62 = 0.61 mol/L

0.61 mol/L Ag+ = (0.61*108) = 65.08 g/L

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3. Déterminez, à l’aide des règles de solubilité, si les composés suivants sont solubles
dans l’eau ou non: a) le chlorure de cuivre(II) b) le carbonate de baryum c) le nitrate
d’argent d) le sulfure d’argent e) le sulfure d’ammonium f) le sulfate de plomb

Solution
a) yes - Chlorides are soluble
b) no – carbonates are badly soluble
c) yes – nitrates are soluble
d) no – sulphides are badly soluble
e) yes – exception on rule about sulphides
f) no – exception on rule about sulfates.

4. Ecrire l’équation chimique qui représente l’équilibre de solubilisation du chromate de


plomb et calculer la solubilité de ce sel en g/l.

Solution
Pb(OH)2
Ks = [Pb2+]*[OH-]2
Ks = 4s3, therefore s = (1.42 10-20 / 4)1/3 = 1.53 10-7mol/L
= 1.53 10-7 * 241 g/L
= 3.68 10-5 g/L

5. A 18 ˚C la solubilité du bromure d’argent dans l’eau pure est égale à 1,33 10-4 g/L.
Calculer alors la valeur du produit de solubilité du bromure d’argent.

Solution
AgBr (molecular mass = 186 g/mol): s = 7.15 10-7 mol/L
Ks = s2, therefore Ks = 5.11 10-13

6. Le perchlorate de potassium est soluble dans l’eau à raison de 0,75 g par 100 mL à 0
˚C. Calculer son produit de solubilité.

Solution
KClO4 (MM = 39+35.5+4*16 = 138.5g/mol)
s = 0.75 g/100 mL = (10 * 0.75/138.5) mol/L = 0.054 mol/L
Ks = s2 therefore Ks = 2.93 10-3

7. Calculer la solubilité molaire de l’iodure de plomb a) dans l’eau pure b) dans une
solution d’iodure de sodium 0,10 M . Expliquer.

Solution
a) PbI2: Ks = 8.49 10-9 = [Pb2+]*[I-]2 = 4s3 ; s = 0.0013 M in pure water

b) Ks = 8.49 10-9 = [Pb2+]*[I-]2 = (x)*(2x+0.1)2

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Assume x is very small, therefore Ks = x*(0.1)2


x = 8.49 10-9/0.01 = 8.49 10-7 mol/L

8. Calculer la solubilité molaire de l’iodure d’argent dans une solution d’iodure de


calcium 0,20 M.
AgI: Ks = 8.51 10-17= [Ag+]*[I-] = (x)*(x+0.4)
Assume x is very small, therefore Ks = x*(0.4)
x = 8.51 10-17/0.4 = 2.13 10-16 mol/L

142
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Chapitre 7. Acides et bases


7.1. Conceptualisation des acides et des bases
7.1.1 Acides et bases dans l’histoire
Les acides et les bases sont connus depuis l’Antiquité. Les acides étaient connus pour
leur saveur aigre (acide vient du latin acidus, et du verbe acere, être aigre). Les bases
comportaient les alcalis (la soude, la potasse, l’ammoniaque), avec une saveur âcre, et
brûlante, avec la propriété de verdir les couleurs bleues des fleurs, et de former du
savon avec les huiles ; et les terres (la chaux, la magnésie, l’alumine).

On connaissait le résultat de la combinaison d’une base avec un acide :

acide + base  sel + eau

et on disait que « l’acide et la base se neutralisent en formant un sel ».

Au XIXe siècle, on distinguait aussi des bases métalliques (oxydes des métaux, comme
le fer, le plomb, le cuivre, …), et on avait trouvé des bases organiques, appelées
alcaloïdes, comme la nicotine du tabac.
7.1.2 Théorie d’Arrhenius
En 1887, un jeune chimiste suédois, Arrhenius, propose dans sa thèse de doctorat, une
théorie, alors révolutionnaire, pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses
d'électrolytes, en particulier leur conductibilité électrique : c'est la théorie de
la dissociation ionique, que nous avons étudié dans le chapitre précédent. Appliquée
aux acides et bases, cette théorie lui permet de préciser les notions précédentes et de
les rendre quantitatives. Selon Arrhenius :

Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre
de dissociation, des protons H+.
HA ∏ H+ + A-
Une base BOH est une substance qui, dans les mêmes conditions, fournit des ions OH-
.
BOH ∏ B+ + OH-

À ces équilibres correspondent des constantes :


‚À Á …‚¿Â … ‚Ã Á…‚ÄÀ …
¾¿ = et ¾Ã =
‚À¿… ‚ÃÄÀ…

Le grand mérite de la theorie d’Arrhenius consiste en deux choses:


- il explique que les solutions aqueuses des acides et des bases sont des
électrolytes
- il réduit la neutralisation entre acides et bases (hydroxydes) à une seule équation
ionique:
H+ + OH- ∏ H2O

143
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

ce qui signale déjà l’importance de la molécule d’eau pour la chimie des acides et
des bases.

De l’autre côté, il y a également quelques inconvénients dans sa théorie:


- le cation H+ ne peut pas exister à l'état libre en solution aqueuse. Vu que ce
cation n'a plus de cortège électronique, sa taille se réduit à celle du noyau
(proton). La forte concentration de charge qui en résulte contraint l'eau à la
fixation de H+ par liaison dative avec formation du cation hydronium (oxonium)
H3O+.
- la notion de base se limite seulement aux hydroxydes. Pourtant l'ammoniac ou
les amines peuvent former des sels avec le chlorure d'hydrogène en phase
gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de toute intervention de l'anion OH-. Il y a
également des composés organiques (DMSO, alcools, diméthylformamide, ...)
avec un comportement basique.

7.1.3 Théorie de Brønsted et Lowry


En 1923, le danois J.N. Brønsted et l’anglais T.M. Lowry ont avancé une nouvelle
théorie, surpassant les idées d’Arrhenius. Selon ces deux chimistes :

Un acide est une espèce chimique qui est capable de céder un proton H+ ; il est un
donneur de protons.
Une base est une espèce chimique qui est capable de capter un proton H+ ; il est un
accepteur de protons.

Une réaction acide-base est donc une réaction où il y a un transfert de proton, quel que
soit le milieu.

Chaque composé acide devient une base (la base conjuguée) après avoir perdu son
proton acide.
Chaque composé basique devient un acide (l’acide conjuguée) après avoir capté son
proton acide.

Exemple

144
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

HCl (g) + NH3 (g)  NH4Cl (g) - www.youtube.com/watch?v=WAJAslkwolk

Pour les acides minéraux, il faut la présence d’un atome d’hydrogène dans une liaison
covalente assez polaire – l’autre atome va attirer les électrons communs dans la liaison
vers lui. Également, cet atome peut porter une charge positive.

Exemples
H – Cl (différence en électronégativité)

HNO3 ammonium, NH4+

Pour les bases, c’est la présence d’un doublet libre qui permet de lier à un proton libre
par une liaison covalente dative. Ce doublet libre peut avoir son origine sur les atomes
comme N, O ou S dans des molécules neutres, ou être porté par un atome négatif.

Exemples

ammoniac, NH3 hydroxyde, OH-

Certains composés ont un caractère acide ou basique multiple. On parle des diacides
(comme H2SO4) et des triacides (H3PO4), des dibases (comme l’ion sulfure S2- ou la
nicotine.

Exemple

L’alcaloïde dibasique nicotine. Les deux atomes N portent un doublet libre.

145
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Si le composé est capable de se comporter comme donneur et comme accepteur d’un


proton, on l’appelle un ampholyte ou un amphotère. Exemple : l’ion hydrogénosulfure
HS-.
7.1.4 Théorie de Lewis

Un acide de Lewis (du nom du chimiste américain Gilbert Newton Lewis qui en a donné
la définition) est une entité chimique dont un des atomes la constituant possède une
lacune électronique, ce qui la rend susceptible d'accepter un doublet d'électrons, et
donc de créer une liaison covalente avec une base de Lewis. Par exemple, un composé
comme AlCl3 et BF3 possède une lacune électronique et sera donc un acide de Lewis.
Aussi, les organomagnésiens R-Mg-X (très utilisés en chimie organique) sont des
acides de Lewis. On les appelle aussi des électrophiles.

Un acide de Lewis est donc un accepteur d'électrons. La définition d'un acide de Lewis
est donc bien plus générale que celle de Brønsted-Lowry, car elle concerne toutes les
espèces possédant une orbitale libre.

Une base de Lewis ou nucléophile est une entité chimique dont un des constituants
possède un doublet ou plus d'électrons libres sur sa couche de valence. Elles peuvent
former des liaisons covalentes coordonnées avec un acide de Lewis. Elles sont des
donneurs d’électrons.

Les concepts de « électrophile » et « nucléophile » sont utilisés plutôt dans la chimie


organique, où ils se montrent très utiles pour la compréhension des mécanismes des
réactions.

7.2. Équilibre pour la molécule H2O


7.2.1 Autoprotolyse de l’eau
Pour la plupart des réactions acido-basiques, la molécule centrale est l’eau, H2O. Tout
d’abord, l’eau est une molécule amphotère :

H2O + H2O ∏ H3O+ + OH-

capable de subir une autoprotolyse. L’eau acte ici comme un acide, avec sa base
conjuguée OH-, et comme une base, avec son acide conjugué H3O+, le hydronium, qui
est au fait la forme hydratée du proton.

Cette réaction est une réaction d’équilibre, avec une constante

Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 à 25˚C


ou bien pKe = 14

146
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Dans l’eau pure, donc où [H3O+]= [OH-], ces deux concentrations ont une valeur de 10-7
mol/L. Le produit ionique augmente avec la température, en accord avec le caractère
endothermique du processus d’auto-ionisation (∆rH0= 57 kJ/mol).
7.2.2 Rétrogradation de l’équilibre d’autoprotolyse
En accordance avec le principe de Le Châtelier, l’addition d’une quantité d’un acide
(donc des protons, qui seront hydratés en formant l’hydronium) ou d’une quantité d’une
base (causant l’enlèvement des protons) va perturber cet équilibre. Les concentrations
de H3O+ et OH- provenant de l’autoprotolyse ([H3O+]éq et [OH-]éq) seront donc inférieures
à 10-7 mol/L.

Si on ajoute une quantité d’un acide (fort) :

x = [H3O+]éq = [OH-]éq
c = [H3O+]acide
donc [H3O+] = [H3O+]éq + [H3O+]acide = c + x
et [OH-] = [OH-]éq = x
Mais Ke = 10 = [H3O+][OH-] = (c + x)x
-14

Ou bien : x2 + cx - 10-14 = 0 (*)

Les racines positives de cette équation du deuxième degré pour différentes valeurs de c
sont représentées dans le Tableau 7-1.

Tableau 7-1. Influence de la présence d’un acide dissous dans l’eau sur l’équilibre de
l’autoprotolyse
c (mol/L) x (mol/L) (x/c)·100%
10-7 6.2 10-8 62%
3.10-7 3. 10-8 10%
10-6 9.9 10-9 ≈ 10-8 1%
10-5 10-9 10-2%
10-4 10-10 10-4%
10-3 10-11 10-6%
10-2 10-12 10-8%
10-1 10-13 10-10%
1 10-14 10-12%

Pour c > 3.10-7 mol/L, x/c > 10%. x est alors négligeable devant c. En pratique,
l’équation (*) se transforme donc en :

cx = 10-14 ou bien x = 10-14/c

Pour des concentrations de [H3O+]acide > 3.10-7 mol/L, il ne faut pas tenir compte des
concentrations qui résultent de l’autoprotolyse.

Reprenez les calculs pour l’addition d’une solution basique (avec c = [OH-]base).

147
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7.2.3 Définition de pH
Déjà en 1893, le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors sur les effets des
concentrations de quelques ions sur des protéines, remarque l’importance des ions
hydrogènes et décide d’introduire le concept de pH. Dans l’article où est évoqué le pH
pour la première fois, Sørensen donne au sigle « pH » la signification en latin Pondus
Hydrogenii (« poids de l’hydrogène ») ; mais dans les comptes rendus de ses travaux à
l’ Université de Copenhague la même année, p est l’abréviation du mot allemand Potenz
(puissance) et H est, évidemment, le symbole de l’hydrogène. Sørensen définit alors
l’acidité d’une solution comme l’inverse du logarithme décimal de la concentration
(exprimée en moles par litre) des ions hydronium :

pH = -log10([H3O+]) [H3O +] = 10-pH

Figure 7-1. L’échelle de pH représentée avec des exemples courants.

Pour la grande majorité des applications pratiques (Figure 7-1), l’échelle de pH s’étend
de 0 à 14. On distingue les cas suivants :
- Pour l’eau pure à 25˚C, [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L : milieu neutre, pH 7.
- Si [H3O+] > 10-7 mol/L, [OH-] < 10-7 mol/L. Milieu acide, pH <7.
- Si [H3O+] < 10-7 mol/L, [OH-] > 10-7 mol/L. Milieu basique, pH >7.

148
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7.3. Exemples d’acides organiques


Vous connaissez déjà une liste d’acides inorganiques (4.5.1). Dans ce chapitre, vous
allez rencontrer des acides organiques. Ils portent tous le groupe fonctionnel –COOH,
ou, plus exactement, le groupe carboxylique :

ou R signifie n’importe quelle structure organique.

Quelques exemples :

Formule Nom officiel Nom


commun
H-COOH acide acide sécrété par certaines
méthanoïque formique fourmis (latin : formica,
fourmis)
CH3-COOH acide acide latin : acetum, vinaigre
éthanoïque acétique
CH3CH2-COOH acide acide grec : pion, gras
propanoïque propionique
CH3(CH2)2-COOH acide acide grec : bouturos, beurre
butanoïque butyrique
CH3(CH2)3-COOH acide acide valériane
pentanoïque valérique
C6H5-COOH acide benzoïque derivé du benzène
HO-C6H4-COOH acide 2-hydroxy- acide
benzoïque salicylique
CH3CH(OH)- acide 2-hydroxy- acide lactique latin : lac, lait
COOH propanoïque
HOOC-CH2- acide acide malique latin : malus, pomme
CH(OH)-COOH 2-hydroxy-1,4-
butanedioïque
HOOC-CH(OH)- acide acide vin
CH(OH)-COOH 2,3-dihydroxy- tartrique
butanedioïque
HOOC-CH2- acide acide citrique citron
(HO)C(COOH)- 2-hydroxy-
CH2-COOH propane-1,2,3-
tricarboxylique

149
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7.4. Force des acides et des bases


7.4.1 Constante d’acidité - Relation d’Henderson-Hasselbalch
Pour comparer les forces des acides et des bases, on va comparer leur effet sur
l’autoprotolyse de l’eau.

Chaque acide HA qui est dissout dans l’eau, entre dans l’équilibre

HA+ H2O ∏ H3O+ + A-

donc on peut calculer une constante

‚HI O
…‚A …
K =
‚HA…
et bien sûr
pKA = - log10(KA)

(la concentration de l’eau est considérée constante pour des réactions en solution
aqueuse et n’apparaît pas dans l’expression de KA).

KA s’appelle la constante d’acidité. Un acide est donc d’autant plus fort que la
valeur de KA est grande et que celle de pKA est petite.

Lorsqu’on parle des acides et des bases conjugué(e)s, on peut transformer la relation
de ci-dessus en :
‚HI O
…‚base…
K =
‚acide…

ou, après avoir pris le logarithme inverse de l’équation :

-log(KA) = -log(H3O+) – log([base]/[acide])

pH = pKA + log([base]/[acide])

ce qui constitue la relation d’Henderson-Hasselbalch.

Une liste de valeurs de pKA pour différents acides est prévue sur votre Tableau de
Mendeleïev.

7.4.2 Constante de basicité


Chaque base B qui est dissoute dans l’eau, entre dans l’équilibre

B+ H2O ∏ OH- + BH+

donc on peut calculer une constante

150
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

‚BH
…‚OH …
K¶ =
‚B…
et bien sûr
pKB = - log10(KB)

(la concentration de l’eau est considérée constante pour des réactions en solution
aqueuse et n’apparaît pas dans l’expression de KB).

KB s’appelle la constante de basicité. Une base est donc d’autant plus fort que la
valeur de KB est grande et que celle de pKB est petite.

Lorsqu’on parle des acides et des bases conjugué(e)s, on peut transformer la relation
de ci-dessus en :
‚OH …‚acide…
K¶ =
‚base…

et donc
‚HI O
…‚base… ‚OH …‚acide…
K ∙ K ¶ = ∙ = ‚HI O
… ∙ ‚OH … = K › = 10 2
‚acide… ‚base…

K ∙ K ¶ = K › = 10 2
pKA + pKB = 14 (à 25˚C)

7.4.3 Exercices
1. Préciser les bases conjuguées des acides suivants, et donner le nom correct :
HNO3, HClO4, H2CO3, H2PO4-, HCO3-, NH4+.

2. Préciser les acides conjugués des bases suivantes, et donner le nom correct :
ClO-, Cl-, S2-, SO32-, IO-.

3. Séparer les acides et les bases de cette liste (attention aux amphotères) et rangez-les
par ordre de force croissante.

CCl3COOH, CN-, C6H5NH3+, HClO, C6H5O-, F-, HSO4-, HNO2, HClO4, C2O42-, H3BO3,
PO43-, OH-.

4. Préliminairement à tout calcul de pH, il est utile de prévoir l’acidité du composé. Que
dire de l’acidité ou basicité de : chlorure d’ammonium, sulfite de potassium, hypochlorite
de sodium, hydrogénocarbonate de sodium, dihydrogénophosphate de potassium ?

151
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7.5. Prédominance des formes acides ou basiques


7.5.1 Cas d’un monoacide ou une monobase
Lorsqu’on change le pH d’une solution d’un monoacide ou une monobase, l’équilibre
entre les deux formes en solution va changer en accordance.
La relation de Henderson-Hasselbalch nous prescrit :

pH = pKA + log([base]/[acide])

ou, transformé :

‚±°Æ›…
= 10»” »½È (*)
‚°«Ç›…

Bien sûr, ce qui est toujours valable, c’est que

[base] + [acide] = c0 (**)

avec c0 la concentration initiale (avant la dissociation) du composé.

Exemple
L’aspirine (acide acétylsalicylique) a un pKA de 3.4. Elle est donc un acide
moyennement fort. L’administration de ce médicament se passe de façon orale.
Pour protéger les muqueuses de l’œsophage, on garde le pH de la solution de
l’aspirine proche de neutralité (par exemple, 6). Sous ces conditions, l’aspirine est
majoritairement sous forme basique :

‚base…
= 10) I.2 = 400
‚acide…

Au contraire, dans l‘estomac, où il y a un pH de 1.5 (approximativement), et


l’aspirine est transformé dans sa forme acide, car :

‚base…
= 10.* I.2 = 0.0126
‚acide…

Cette forme HA est lipophile et est donc capable d’être absorbée par la paroi de
l’estomac. Sinon, l’aspirine ne peut pas entrer dans la circulation sanguine. La
forme anionique, n’est pas lipophile et ne peut jamais être absorbé dans le corps.

On peut maintenant calculer quand une des formes est :


- prédominante, c’est-à dire présente en quantité supérieure à l’autre
- majoritaire, c’est-à dire présente en quantité dix fois supérieure à l’autre

On peut alors dresser des diagrammes de prédominance.

152
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Des deux équations (*) et (**) on peut déduire :

[base] + [acide] = c0 et [acide] = [base]/10pH-pKA

alors c0 = [base] + [base]/10pH-pKA


= {10pH-pKA·[base] + [base]}/10pH-pKA
c0/[base] = (10pH-pKA+1)/10pH-pKA
ou bien [base]/c0 = 10pH-pKA/(10pH-pKA+1)

Également (essayez vous-mêmes):

[acide]/c0 = 1/(10pH-pKA+1)

Donc :
pH << pKA 10pH-pKA  0 [base]/c0  0 [acide]/c0  1
pH = pKA - 1 10pH-pKA  1/10 [base]/c0 = 1/11 [acide]/c0 = 10/11
pH = pKA [base] = [acide] = c0/2
pH = pKA +1 10pH-pKA  10 [base]/c0 = 10/11 [acide]/c0 = 1/11
pH >> pKA 10pH-pKA (très grand) [base]/c0 1 [acide]/c0 0

Figure 7-2. Exemple d’une diagramme de prédominance pour l’acide propanoïque (pKA = 4.9).

153
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7.5.2 Cas des polyacides et des polybases

La méthode est généralisable pour des polyacides et polybases (des acides qui ont plus
qu’un proton à céder ou des bases qui peuvent capter plus qu’un proton). Chaque
proton est lié à une valeur de pKA. Pour un diacide, les équations deviennent :

‚”… ‚É…
= 10»” »½ÈÊ et = 10»” »½ÈÉ
‚”É … ‚” …

[H2A] + [HA-] + [A2-] = c0

Figure 7-3. Exemple d’une diagramme de prédominance pour l’acide phosphorique


(pKA1 = 2.1, pKA2 = 7.2, pKA3 = 11.9).

Exemple

La morphine est un diacide (pKA1 = 8.17, pKA2 = 9.28). La forme neutre HM


(figure à droite), est l’intermédiaire entre la forme acide (H2M+) et la forme
basique (M-). Cette forme n’est jamais prédominante que dans la région étroite
autour de pH 8.7, ce qui explique pourquoi il est inutile d’administrer la morphine
par voie orale : dans le milieu acide de l’estomac, la molécule est bien chargée,
et non assimilable par le paroi de l’estomac (comme l’aspirine). Pour la morphine,
on utilise donc la syringe.

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Figure 7-4. Diagramme de prédominance pour la morphine

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7.6. Calculer le pH des solutions d’acides et de bases


7.6.1 Acides forts et bases fortes (KA,B > 1 ou pKA,B < 0)
Comme déjà mentionné avant, un KA grand est lié aux acides forts. Cela implique que
l’équilibre se trouve tout à fait à droite, et que les acides fortes sont complètement
dissociés. La concentration des ions hydronium est égale à la concentration initiale de
l’acide, et la concentration finale, donc après avoir achevé l’équilibre, de l’acide non-
dissocié sera effectivement nulle.

pH = -log10(cA)

Le même s’applique aux bases fortes. Un KB grand est lié aux bases fortes, avec un
équilibre qui se trouve tout à fait à droite, et les bases complètement dissociées. La
concentration des ions hydroxyde est égale à la concentration initiale de la base, et la
concentration finale, donc après avoir achevé l’équilibre, de la base non-dissociée sera
effectivement nulle. En parallèle avec le pH, on peut définir le pOH. Comme le produit
de [H3O+] et [OH-] doit être égale à 10-14, la somme de pH et pOH doit être égale à 14.

pOH = -log10(cB)
pH = 14 - pOH

Exemple 1. Calculer le pH d’une solution de HCl de 0.010 M.


HCl est un acide fort donc [HCl] = [H3O+] = 0.010 M.
pH = -log([H3O+]) = -log(0.010) = 2.00

Exemple 2. Calculer le pH d’une solution de NaOH de 0.010 M.


NaOH est une base forte donc [NaOH] = [OH-] = 0.010 M.
pOH = -log([OH-]) = -log(0.010) = 2.00
pH = 14.00 – 2.00 = 2.00

7.6.2 Acides faibles (KA < 1 ou pKA > 0)


Les acides et les bases faibles ne dissocient pas complètement, et chaque calcul pour
obtenir le pH d’une solution d’un tel acide ou une telle base doit tenir compte de
l’équilibre de dissociation.

Pendant de tels calculs, on doit faire quelques approximations :


1. On ne tient pas compte de l’autoprotolyse de l’eau.
2. L’acide faible est faiblement dissocié ([A-]/[HA] < 0.1 ou [A-] << cA)

Exemple 3. Calculer le pH d’une solution de HOCl de 0.10 M. (KA = 3.5 x 10-8)


Comme indiqué par le KA, HOCl est un acide faible, qui obéit l’équilibre suivant :

HOCl + H2O ∏ H3O+ + OCl-


avec
‚HI O
…‚OCl …
K =
‚HOCl…

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Pour resoudre cette question, on va d’abord dresser un tableau avec les


concentrations initiales, les changements et les concentrations finales.

HOCl + H2O ∏ H3O+ + OCl-

Conc. initiales 0.1 M 0 0


Changement
Conc. finales

Évidemment, avant que l’équilibre s’est achevé, on a une concentration de HOCl


de 0.1 M, et ni le hydronium, ni le hypochlorite se sont formés. L’eau, qui est
réactif mais également solvant, n’est pas considérée dans ces calculs.

Pendant la dissociation, une quantité inconnue (x) du HOCl va disparaître et


former les ions H3O+ et OCl-. On ajoute des x dans le tableau pour l’indiquer, et
même « calculer » (comme une fonction de x) les concentrations finales. Donc x
= [H3O+].

HOCl + H2O ∏ H3O+ + OCl-

Conc. initiales 0.1 M 0 0


Changement -x +x +x
Conc. finales 0.1-x x x

Maintenant il est possible de calculer ces concentrations finales, à l’aide du KA.

‚HI O
…‚OCl … x∙x
K = = = 3.5 ∙ 10 /
‚HOCl… 0.10 − x

Approximation 2 nous permet de négliger le x dans le dénominateur. L’équation


devient alors
x  = 3.5 ∙ 10 -
x = 5.9 x 10-5 M
pH = -log 10(x) = 4.23

Contrôle de la validité de l’approximation nous donne en effet que x << 0.10 M

En général, on dit
‚HI O
…‚A … x∙x x∙x
K = = ≈
‚HA… c − x c

‚HI O
… = x = Ìc ∙ K 

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i0 = − log g = −¥©Í ÌÎ ∙ ™Î


et finalement

1
pH = ^pK  − log c _
2

7.6.3 Bases faibles (KB < 1 ou pKB > 0)

Exemple 4. Calculer le pH d’une solution de 0.10 M NH3 (KB = 1.8 x 10-5)


Suivant la même méthode que dans le cas des acides, on dresse le tableau :

NH3 + H2O ∏ NH4+ + OH-

Conc. initiales 0.1 M 0 0


Changement -x +x +x
Conc. finales 0.1-x x x

avec x = [OH-] (!)


‚NH2
…‚OH … x∙x
K¶ = = = 1.8 ∙ 10 *
‚NHI … 0.10 − x

On applique la même approximation et on obtient :

x  = 1.8 ∙ 10 )
x = 1.3 x 10-3 M
pOH = -log 10(x) = 2.87
pH = 14 – pOH = 11.13

En général, on peut utiliser la formule pour le pOH comme fonction de KB, qui peut être
dérivée (par vous-mêmes) comme l’expression parallèle pour les acides faibles :

1
pOH = ^pK ¶ − log  c¶ _
2
ou bien le transformer :

pH = 14 – pOH = 14 – 1/2 pKB + 1/2 log cB


= 14 – 1/2 (14-pKA) + 1/2 log cB
= 14 – 7 + 1/2 pKA + 1/2 log cB

1 1
pH = 7 + pK  + log c¶
2 2

158
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7.7. Les tampons


L’effet tampon est un effet d’amortissement de la variation de pH provoquée par l’ajout
d’un acide ou une base ou par une dilution. Cet effet est exercé par une solution
tampon. Celle-ci est constitué de différents espèces chimiques en équilibre. Cet
équilibre réagit rapidement à toute perturbation acido-basique, et est insensible à une
dilution.

Une solution tampon (en bref, un tampon) est constitué d’une mélange d’un acide faible
et de sa base conjuguée (pour un tampon acide) ou d’une mélange d’une base faible et
de son acide conjugué (pour un tampon basique).

Le pH d’un tampon est donné par



pH = pK  + log
c

Le pouvoir tampon β est défini par

1 dpH dpH
=− =
β dc”Ð ÑÁ dcєÂ

ou dpH est la variation de pH associée à l’ajout d’une quantité infinitésimale (très petite,
donc) de OH- ou H3O+ donnée en mol/L (donc une variation de la concentration de ces
espèces). Le pouvoir est d’autant meilleur que le dpH est faible pour un ajout d’acide ou
de base important.

159
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7.8. Exercices
1. Le goût du lait expiré est causé par la transformation bactériologique du lactose en
acide lactique, CH3-CHOH-COOH. Avec un Ka de 1.4 10-4, quel est le pH de 0.25 M
d’acide lactique?
2.23

2. La nicotine (C10H14N2), un composé toxique provenant du tabac, est utilisé de temps


en temps sous forme diluée comme insecticide. Le Kb de ce composé est 10-6. Quel est
le pH d’une solution de 10.0 g de nicotine par L ?
10.4

3. Le pH de l’urine est avant tout déterminé par la concentration de l’acide urique (Ka =
1.3 10-4). Quel est le pH d’un échantillon d’urine qui contient 2.0 10-3 M d’acide d’urique?
3.3

4. Avec un Kb van 3.8 10-10 pour l’aniline, quel est le pH d’une solution de 0.40 M de ce
composé ?
9.1

5. Un échantillon de 10 mL d’eau provenant d’une lagune contient 3.6 10-11 moles d’ H+.
Quel est le pH de l’eau ?
8.44

6. Calculez le pH d’une solution de 10-8 M HCl.


6.98

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7.9. Solutions des exercices


7.9.1 Solutions des exos 7.4.3.
1. Préciser les bases conjuguées des acides suivants, et donner le nom correct :
HNO3, HClO4, H2CO3, H2PO4-, HCO3-, NH4+.

Solution
NO3- nitrate
ClO4- perchlorate
HCO3- Hydrogénocarbonate
HPO42- Hydrogénophosphate
2-
CO3 carbonate
NH3 ammoniac

2. Préciser les acides conjugués des bases suivantes, et donner le nom correct :
ClO-, Cl-, S2-, SO32-, IO-.

Solution
HClO acide hypochloreux
HCl acide chlorhydrique
H2S Sulfure d’hydrogène
H2SO3 acide sulfureux
HIO acide hypoiodeux

3. Séparer les acides et les bases de cette liste (attention aux amphotères) et rangez-les
par ordre de force croissante.
CCl3COOH, CN-, C6H5NH3+, HClO, C6H5O-, F-, HSO4-, HNO2, HClO4, C2O42-,
H3BO3, PO43-, OH-.

Solution
Acids pKa
OH- 29 (weakest)
H3BO3 . 9.2
HClO 7.3
C6H5NH3+ 4.6
HNO2 3.4
HSO4- 2
CCl3COOH 0.7
HClO4 -8 (strongest)

Bases pKa conj acid pKb (14-pKa)


HSO4-, -3 17 (weakest)
F -, 3.2 10.8
C2O42-, 4.3 9.7
CN-, 9.3 4.7
C6H5O-, 10 4
OH-. 15.7 -1.7 (strongest)

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4. Préliminairement à tout calcul de pH, il est utile de prévoir l’acidité du composé. Que
dire de l’acidité ou basicité de : chlorure d’ammonium, sulfite de potassium, hypochlorite
de sodium, hydrogénocarbonate de sodium, dihydrogénophosphate de potassium

NH4Cl: cation is acidic


K2SO3 : neutral to slightly basic, sulfite is a very weak base
NaOCl : basic
NaHCO3 : slightly acidic (HCO3-)
KH2PO4 : acidic (H2PO4-)

7.9.2 Solutions des exos 7.8


1. Le goût du lait expiré est causé par la transformation bactériologique du lactose en
acide lactique, CH3-CHOH-COOH. Avec un Ka de 1.4 10-4, quel est le pH de 0.25 M
d’acide lactique?

Solution
Ka van 1.4 10-4 , therefore pKa = 3.85
lactic acid = weak acid (pKa > 0), therefore pH = ½ * (pKa – log cA)

pH = 0.5*(3.85 + 0.6) = 2.23

2. La nicotine (C10H14N2), un composé toxique provenant du tabac, est utilisé de temps


en temps sous forme diluée comme insecticide. Le Kb de ce composé est 10-6. Quel est
le pH d’une solution de 10.0 g de nicotine par L ?

Solution
10 g/L nicotine (10*12 + 14*1 + 2*14 = 162 g/mol) = 10/162 mol/L = 0.062 mol/L
Kb van 10-6 , therefore pKb = 6 and pKa = 8
nicotine = weak base (pKb > 0), therefore pH = 7 + ½*pKa + ½*log cB
pH = 7+ 0.5*8 + 0.5*(-1.21) = 10.4

3. Le pH de l’urine est avant tout déterminé par la concentration de l’acide urique (Ka =
1.3 10-4). Quel est le pH d’un échantillon d’urine qui contient 2.0 10-3 M d’acide d’urique?

Solution
Ka van 1.3 10-4 , therefore pKa = 3.89
uric acid = weak acid (pKa > 0), therefore pH = ½ * (pKa – log cA)
pH = 0.5*(3.89 + 2.70) = 3.3

4. Avec un Kb van 3.8 10-10 pour l’aniline, quel est le pH d’une solution de 0.40 M de ce
composé ?

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

Solution
Kb van 3.8 10-10 , therefore pKb = 9.4 and pKa = 4.6
aniline = weak base (pKb > 0), therefore pH = 7 + ½*pKa + ½*log cB
pH = 7+ 0.5*4.6 + 0.5*(-0.398) = 9.1

5. Un échantillon de 10 mL d’eau provenant d’une lagune contient 3.6 10-11 moles d’ H+.
Quel est le pH de l’eau ?

Solution
3.6 10-11 mol in 10 mL = 3.6 10-9 mol/L
pH = -log([H+]) = -log(3.6 10-9) = 8.44

6. Calculez le pH d’une solution de 10-8 M HCl.

Solution
Attention: the concentration of HCl is so low, that the usual approximation
([H3O+]acid >>>[H3O+]water) is not valid.

Therefore: [H3O+]total = [H3O+]acid + [H3O+]water = 10-8 + x ; [OH-] = x


Kw = 10-14 = x*(10-8 + x)
x2 + 10-8x - 10-14 = 0 ;
x1 = 0.95 10-7; x2 = -1.0510-7, which is physically impossible
[H3O+]total = (10-8 + 0.95 10-7) mol/L = 1.05 10-7 mol/L
pH = -log(1.05 10-7) = 6.98

163
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Chapitre 8. Électrochimie et corrosion

8.1. La réaction d’oxydoréduction


Une groupe importante de réactions, à laquelle appartiennent la corrosion, l’action des
piles, la photosynthèse des plantes, la transformation de l’azote dans le milieu, la
transformation du minerai en métaux purs… sont les réactions d’oxydoréduction ou, en
bref, les réactions redox. Ce type de transformation se caractérise par un transfert
d’électrons entre deux réactifs de départ : un oxydant et un réducteur.
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des électrons. Un réducteur est
à l’inverse capable de céder des électrons. Tout électron perdu par un réducteur est
automatiquement capté par un oxydant, comme ils ne peuvent pas exister
indépendamment dans un milieu aqueux. Les oxydants et les réducteurs peuvent être
des atomes, des ions ou des molécules. Un métal comme le zinc Zn, un ion tel que le
manganèse Mn2+ en solution aqueuse, ou une molécule comme le méthane CH4, sont
des réducteurs. Les ions cuivre Cu2+ ou le dioxygène gazeux O2 sont par contre de très
bons oxydants.
8.1.1 Les démi-equations
Prenons un exemple classique. En plongeant une lame de zinc (métal Zn) dans une
solution de sulfate de cuivre CuSO4 (composée d’ions Cu2+), la couleur bleue
caractéristique des ions cuivre Cu2+ disparaît, un dépôt rouge de cuivre métallique Cu
et des ions Zn2+ se forment alors.
(voir http://www.youtube.com/watch?v=OmqBvwsVhh8)

Les ions Cu2+ ont réagi selon la demi-équation électronique suivante :

Cu2+ + 2 e-  Cu

En captant deux électrons, les ions Cu2+ jouent le rôle d’oxydant, ils subissent donc une
réduction (gain d’électrons). Le zinc métallique Zn a été transformé en ions Zn2+ selon
la demi-équation électronique suivante :

Zn  Zn2+ + 2 e-

En cédant deux électrons, Zn joue le rôle de réducteur et subit une oxydation (perte
d’électrons).

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L’équation générale de cette réaction d’oxydoréduction est alors la superposition des


deux demi-équations électroniques précédentes :

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Les réactions redox sont donc en réalité faites d'une réaction d'oxydation étroitement
associée à une réaction de réduction.

En tant que définition alternative, on peut également dire que les réactions d'oxydo-
réduction sont celles au cours desquelles le nombre d’oxydation d'un ou de plusieurs
éléments change. Un oxydant est un atome qui, au cours de la réaction chimique, prend
ou a tendance à prendre un ou plusieurs électrons au réducteur: son nombre
d'oxydation diminue donc (l'électron est négatif!) au cours d'une réaction de réduction
induite par le réducteur. En parallèle, un réducteur est un atome qui, au cours de la
réaction chimique, perd ou a tendance à perdre un ou plusieurs électrons au profit de
l'oxydant: son nombre d'oxydation augmente donc (l'électron est négatif!) au cours d'une
réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

8.1.2 Balancer les réaction redox

Exemple: Balancer la réaction

KMnO4 + KCl + H2SO4  MnSO4 + K2SO4 + H2O + Cl2

1. Ébauche de l'équation: Écrire les deux demi-réactions fondamentales:

MnO4-  Mn2+
Cl-  Cl2

2. Balancer les atomes des éléments principaux dans les demi-réactions:

MnO4-  Mn2+
2Cl-  Cl2

3. Balancer l’oxygène et le hydrogène. Quand la réaction a lieu dans un milieu acide ou


neutre, ajouter H2O et H+ pour balancer l’équation. Pour chaque atome d’oxygène en
excès à une côté de la flèche, ajouter un H2O à l’autre côté ; puis balancer l’hydrogène
avec des H+.
Quand la réaction a lieu dans un milieu basique, ajouter H2O et OH-. Pour chaque
atome d’oxygène en excès, ajouter un H2O à la même côté et 2 OH- à l’autre côté.
Balancer l’hydrogène avec un OH- à la même côté et un H2O à l’autre côté.

MnO4- + 8H+  Mn2+ + 4H2O


2Cl-  Cl2

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4. Balancer les charges électriques avec des électrons. Note bien que les électrons
doivent apparaître du côté de l’oxydant. Si ce n’était pas le cas, on a commis une erreur.

MnO4- + 8H+ + 5 e-  Mn2+ + 4H2O


2Cl-  Cl2 + 2 e-

Note : Mn gagne des électrons et se comporte comme

5. Multiplier chaque demi-réaction de sorte que le nombre d’électrons perdu ‘a l’une côté
est égal au nombre d’électrons gagné à l’autre côté.

MnO4- + 8H+ + 5 e-  Mn2+ + 4H2O x2


2Cl-  Cl2 + 2 e- x5

2MnO4- + 16H+ + 10 e-  2Mn2+ + 8H2O


10Cl-  5Cl2 + 10 e-

2MnO4- + 16H+ + 10Cl-  2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2

6. Ajouter les espèces qui n’étaient pas partie dans les transferts des électrons mais qui
balancent les charges des ions dans la réaction.

2MnO4- + 2K++ 16H+ + 8SO42- + 10Cl- + 10K+


2Mn2+ + 2SO42-+ 8H2O + 5Cl2 + 12K+ + 6SO42-

ou bien

2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4  2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O + 5Cl2

7. Vérifier que les molécules et les atomes du départ sont présents.


Vérifier que le compte des atomes à gauche est égal au compte des atomes à droite.
Vérifier que la charge à gauche est bien égale à celle de droite.
8.1.3 Quelques démonstrations…
http://www.youtube.com/watch?v=4-LA9BxQsdE
KMnO4 + Fe http://www.youtube.com/watch?v=1HebpebicDQ
Zn + SnCl2 http://www.youtube.com/watch?v=KJIUuO1b1fQ
KClO4 + S http://www.youtube.com/watch?v=iTroxVwei0Q
KClO4 + Ti http://www.youtube.com/watch?v=C8__dPKl5v0

Les deux réactions avec KClO4 sont à la base de nombreux types de feux d'artifice.
Vous allez voir qu’il y a un tas de vidéos comme ça à Youtube, et encore plus d’info sur
le web. N’essayez pas de les imiter à la maison sans entraînement profond dans la
création des feux d’artifice en particulier ou la chimie en général. Et non, passer ce
cours ne qualifie pas.

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8.2. La cellule galvanique


Lorsque les deux demi-équations se déroulent simultanément et dans le même
compartiment, comme dans l’exemple qui montre la pièce de zinc dans la solution de
sulfate de cuivre (II), l’énergie qui est produite par cette réaction ne se montre que sous
la forme de chaleur. Si nous voulons utiliser cette quantité d’énergie, nous devons
physiquement séparer les deux demi-réactions.

Pour cela, on construit une cellule galvanique (Figure 8-1), ce qui est au fond un
système qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique. Une telle cellule
consiste de deux métaux, qui sont immergés dans une solution d’un sel de la même
famille (par exemple CuSO4 pour Cu, ZnSO4 pour Zn). Les deux pièces métalliques sont
liées par un fil électrique, par laquelle les électrons peuvent être transportés (dans le cas
de l’exemple à partir de la pièce de Zn, qui alors est oxydée à Zn2+ et entre en solution,
vers la pièce de Cu, qui grandit à cause des ions de Cu2+ en solution qui sont réduits par
les électrons qui arrivent du Zn et se précipitent sur la pièce de Cu). Si on utilise le
courant électrique en plaçant une lampe, un moteur, … entre les deux pièces de métal,
on peut en obtenir du travail.

Figure 8-1. Cellule galvanique Cu/Zn

Pourtant, avec ce fil électrique la seule connexion entre les deux compartiments, le
courant s’arrêtera vite. L’accumulation des charges négatives à la côté du cuivre et des
charges positives à l’autre côté bloque le courant : dû aux lois électrostatiques, les

167
HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

électrons auront plus de difficulté pour partir d’un environnement de plus en plus chargé
positivement, ainsi que pour se bouger vers un environnement de plus en plus négative.
On le résout en appliquant un pont salin (une tube remplie d’une solution de KCl
gélifiée) ou une jonction poreuse entre les deux compartiments. Chacune de ces
connexions permet le transport des charges (sous la forme des ions) pour balancer
l’accumulation des charges, sans que les contenus des deux compartiments se
mélangent.

Les réactions se déroulent à la surface des pièces de métal, ou, plus en général, à la
surface des électrodes (par exemple, l’électrode à hydrogène, Figure 8-2). L’électrode à
laquelle l’oxydation se déroule s’appelle l’anode, l’électrode à laquelle la réduction se
déroule est la cathode. Les électrons se transportent donc toujours de l’anode à la
cathode (Figure 8-2).

Figure 8-2. Cellule galvanique Cu/H2 avec indication d’anode et de cathode.


Comme mnémotechnique:
ACID = Anode current into device ; CCD = Cathode current departs.

8.3. Direction d’une réaction redox


8.3.1 Le potentiel redox
Cu2+/Cu, tout comme Zn2+/Zn, constituent des couples oxydant/réducteur. Chaque
oxydant possède en effet son réducteur conjugué. Il existe ainsi un nombre important de
couples, tous répertoriés dans des tables comme sur votre Tableau de Mendeleïev.

La détermination dans quelle direction la réaction van se dérouler, est lié à une valeur
qui est spécifique pour chaque couple oxydant/réducteur : le potentiel d'oxydo-réduction,
ou potentiel redox, une grandeur empirique exprimée en volt (de symbole V) et notée E.
Par convention, le potentiel standard E° est mesuré par rapport au couple
proton/hydrogène (H+/ H2), de potentiel nul.
Les couples ayant des E° élevés (positifs) impliquent des oxydants forts. Les couples
ayant des E° bas (négatifs) impliquent des réducteurs forts.

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Figure 8-3. Quelques exemples des potentiels redox (comme donnés sur votre Tableau)

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10 et E20, tels
que E10 < E20. Il est alors possible de prévoir le sens d'une réaction. L'oxydant le plus
fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 :

Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1

Par exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour former de l’oxyde de
fer (III) :
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (oxydo-réduction)
peut s'écrire

4Fe ⇔ 4Fe3+ + 12e- (oxydation)


3O2 + 12e- ⇔ 6O2- (réduction)

Les deux couples sont Fe3+/Fe et O2/O2- ; le potentiel de O2/O2- est supérieur à celui de
Fe3+/Fe.

Remarques:
- Le fait que la thermodynamique indique qu’une réaction peut se dérouler
spontanément, n’implique pas que la réaction se produit effectivement. Elle peut
se produire à une vitesse tellement lente qu’elle est (presque) impossible à
observer. Par exemple, la corrosion de fer est une réaction très lente.
- En pratique, il n’est pas possible de déterminer une valeur absolue pour le
potentiel d’une demi-réaction : la réduction dans l’une des demi-réactions est liée
trop intimement à l’oxydation dans l’autre. On ne mesure que des potentiels
relatifs entre deux demi-réactions. En utilisant l’électrode standard à hydrogène
(Angl. standard hydrogen electrode, SHE) et donc le potentiel du couple (H+/ H2)
comme point nul artificiel (et sous conditions normales), on peut obtenir de
potentiel standard E0 de chaque demi-réaction.

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HZS-OE5-NW251/NW253 Version 2.0

- Les couples avec un E0 plus positive sont des oxydants plus forts, celles avec un
E0 plus négatif sont des réducteurs plus forts.
- Pour des applications hors du laboratoire, l’électrode à hydrogène est trop fragile.
D'autres électrodes de référence très utilisées en pratique sont par exemple
l'électrode au calomel saturée ou ECS (Figure 8-4) et l'électrode au sulfate
mercureux ou ESM.

Figure 8-4. À gauche: l’électrode standard à hydrogène, avec un courant du gaz H2 à 100 kPa sur la
surface de l’électrode en Pt ; cette électrode est en contact avec une solution contenant 1 M de
+
ions H3O dans le compartiment. À droite : l'électrode au calomel saturée. Cette électrode se base
sur la réaction redox entre Hg et Hg2Cl2 (calomel), lié l’un a l’autre par une solution de KCl. On peut
en déterminer le potentiel grâce à un fil de platine plongeant dans le mercure. L’électrode est
connectée avec l’environnement par une jonction céramique.

Calculons maintenant la différence de potentiel pour toute la cellule galvanique. Le


potentiel de la demi-équation représentant la réduction peut être dérivé directement du
tableau (TdM ou Figure 8-5) ; pour connaître celui de l’oxydation, il faut changer le
signe. La réaction totale se déroulera spontanément dans la direction où la somme des
deux potentiels des demi-réactions est plus grande que zéro. Attention : le nombre
d’électrons qui est transféré pendant la réaction ne change pas la valeur du potentiel.

Exemple
Fe3+ (aq) + Cu (s) Cu2+ (aq) + Fe2+ (aq)

Demi-équations:
Fe3+ (aq) + e-  Fe2+ (aq) E0 = 0.77 V CATHODE
Cu (s)  Cu2+ + 2 e- E0 = -0.34 V (!) ANODE

2Fe3+ (aq) + 2e-  2Fe2+ (aq) E0 = 0.77 V (rien ne change)


Cu (s)  Cu2+ + 2 e- E0 = -0.34 V

2Fe3+ (aq) + Cu (s) Cu2+ (aq) + 2Fe2+ (aq) ∆ E0 = 0.77 + (-0.34) V = 0.43 V

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Figure 8-5. Potentiel standard de redox pour un nombre de couples.

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8.3.2 Le schéma raccourci d’une cellule galvanique


Une façon simple de représenter une cellule met toute l’information sur une seule ligne.
Les components de l’anode se trouvent à gauche, les components de la cathode à
droite ; une double ligne (représentant la jonction poreuse ou le pont salin). Dans
l’anode (ou la cathode), on sépare le matériel de l’électrode et l’ion en solution avec une
ligne simple. Lorsqu’il n’y a pas de composé dans la forme métallique dans l’anode ou la
cathode, mais seulement des ions avec d’autres nombres d’oxydation, on suppose
qu’on a utilisé un électrode inerte, comme en Pt.

Exemple
Fe3+ (aq) + Cu (s) Cu2+ (aq) + Fe2+ (aq)

Demi-réactions:
Fe3+ (aq) + e-  Fe2+ (aq) E0 = 0.77 V CATHODE
Cu (s)  Cu2+ + 2 e- E0 = -0.34 V (!) ANODE

Cu (s) ǀ Cu2+(aq) ǁ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ǀPt

8.3.3 Description complète d’une cellule galvanique


Pour donner une description complète de la structure d’une cellule galvanique et som
comportement chimique, il faut donner les caractéristiques suivantes:
- les deux demi-réactions dans la direction correcte
- les potentiels liés à ces demi-réactions;
- la direction dans laquelle la réaction se déroule spontanément
- la réaction complète, balancée et orientée correctement
- indication correcte de l’anode et de la cathode
- le schéma raccourci de la cellule

Exemple
La cellule galvanique qui :

Ag+ (aq) + Fe2+ (aq)  Ag (s) + Fe3+(aq)

Cette cellule consiste des deux demi-réactions suivantes, avec les potentiels associés :

Ag+ (aq) + e-  Ag (s) E0 = 0.80 V CATHODE


Fe3+(aq) + e-  Fe2+ (aq) E0 = 0.77 V ANODE

Lorsque le potentiel redox de la première demi-réaction est la plus large, voilà la


réaction qui est la plus probable pour perdre ses électrons, et donc la réaction de
réduction. Le système d’argent est donc la cathode.
La direction correcte des réactions est donc:

Ag+ (aq) + e-  Ag (s) E0 = 0.80 V CATHODE


Fe2+ (aq)  Fe3+(aq) + e- E0 = -0.77 V ANODE
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq)  Ag (s) + Fe3+(aq) E0 = 0.03 V

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ce qui est donc au même temps la réaction balancée. Le schéma raccourci est alors :

Ptǀ Fe2+ (aq), Fe3+(aq) ǁ Ag+ (aq) ǀ Ag (s)

8.3.4 Noblesse d'un métal – Série galvanique


Un métal qui ne s'oxyde pas spontanément à l'air est dit « noble ». Cette notion est
directement liée au potentiel d'oxydoréduction du couple oxyde/métal : plus le potentiel
est élevé, plus le métal est « noble ».

Ceci intervient également dans la corrosion galvanique : le métal le moins noble se


corrode alors que le métal le plus noble est protégé. On peut donc classer les métaux
du plus noble au moins noble :

Au > Ag > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Cr > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li

Certains métaux considérés comme inoxydables sont en fait protégés par une couche
d'oxyde compacte adhérente et surtout étanche à l'oxydant, comme par exemple
l'aluminium et le titane : ils ne sont pas nobles, mais leur corrosion est très lente car les
oxydes d'aluminium et de titane sont étanches à l'oxygène. On l’appelle une couche de
passivation.

8.3.5 Systèmes galvaniques complexes : l’eau marine


Pour des systèmes plus complexes, où les métaux sont en contact avec des mélanges
d’électrolytes en différentes concentrations, il est souvent très difficile de calculer les
potentiels exactes. Il est bien sûr possible de le mesurer (avec une grande variation).de
sorte qu’on peut indiquer dans ces cas comment les métaux participent dans les
réactions redox dans des électrolytes complexes.

Une exemple se trouve dans la Figure 8-6, où on voit une série galvanique pour les
métaux dans l’eau marine.

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More Cathodic More Anodic


More Nobel Less Nobel
Lower Corrosiveness Higher Corrosiveness

Figure 8-6. Série galvanique pour les métaux les plus fréquents dans l’eau marine à 20°C

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8.4. Exercices
8.4.1 Balancer ces équations

1. HNO3 + H2S  NO + S +H2O


NO3-  NO
S2-  S

2. K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + H2O + Cl2


Cr2O72-  Cr3+
Cl-  Cl2

3. FeS + O2  Fe2O3 + SO2


Fe2+  Fe2O3
S2-  SO2

4. Zn + NaNO3 + NaOH  Na2ZnO2 + NH3 + H2O


Zn  ZnO22-
NO3-  NH3

5. Cu + HNO3 (concent.)  Cu(NO3)2 + H2O + NO2


Cu  Cu2+
NO3-  NO2

6. Cu + HNO3 (dil.)  Cu(NO3)2 + H2O + NO


Cu  Cu2+
NO3-  NO

7. CdS + I2 + HCl  CdCl2 + HI + S


I2 + 2 e-  2 I-
S2-  S + 2 e-

8. Bi2O3 + NaOH + NaOCl  NaBiO3 + NaCl + H2O


Bi2O3  BiO3-
OCl-  Cl-

9. NaHSO4 + Al + NaOH  Na2S + Al2O3 + H2O


SO42-  S2-
Al  Al2O3

10. P2H4  PH3 + P4H2 (milieu acide)


P2H4  PH3
P2H4  P4H2

11. CuO + NH3  N2 + H2O + Cu


CuO  Cu
NH3  N2

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8.4.2 Le potentiel redox

1. Quelle espèce dans la liste est l’oxydant le plus fort ? Laquelle le réducteur le plus
fort ? Quelles espèces peuvent être oxydées pas l’ion permanganate ? Lesquelles
peuvent être réduites par une poudre de Zn ?

Br- / Br2 / H+ / Ca / Cd

2. Cherche un réactif qui peut réduire I2 à I- mais pas Cu2+ à Cu.

3. Dessiner la cellule galvanique (et nommez tous les components) de la réaction


Cu2+ (aq) + Mg (s) Mg2+ (aq) + Cu

4. Donner la description complète de la cellule galvanique qui consiste des demi-


réactions:
MnO4- (aq) + e-  Mn2+ (aq)
Fe2+(aq) + e-  Fe (s)
dans de l’acide sulfurique dilué.

176
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8.5. L’électrochimie et la thermodynamique: l’équation de Nernst


Le lien entre la thermodynamique et l’électrochimie a été fait pour la première fois par le
physicochimiste Walther Hermann Nernst (25 juin 1864 – 18 novembre 1941), lauréat
du Prix Nobel en Chimie en 1920 pour ses efforts en thermodynamique.

Les réactions électrochimiques sont capables de produire de l’énergie électrique. Pour


étudier la relation entre l’énergie et la chimie, on emploie l’équation de Nernst. Pour la
déduire, on commence à donner une description pour le travail W, à délivrer par une
charge q, dans un champ électrostatique avec potentiel E :

E = -W/q

Quant au signe: si le système galvanique produit un champ positif, il fournit du travail et


perd donc de l’énergie. Celle-ci est libérée comme enthalpie libre, ∆G, qui donc est
égale au travail livré :

W = ∆G

ou bien

∆G = -qE

Une valeur positive pour le potentiel E (voir ci-dessus) et une valeur négative de ∆G
(voir chapitre 5) signifient en effet toutes les deux que la réaction se déroule
spontanément.

Si on prend n pour le nombre de moles d’électrons qui sont passées entre les réactifs
pendant la réaction, la charge totale devient

q = nF

avec F = la constante de Faraday, la charge d’une mole d’électrons, ce qui est égale à
96 487 C/mol. Tout ensemble, ça donne

∆G = -nFE

ou bien, sous conditions normales :

∆G0 = -nFE0

Voilà l’expression pour la relation entre la différence de potentiel de redox entre deux
demi-réactions et l’énergie qui est libérée pendant la réaction redox.

Dans le chapitre 6 nous avons déjà mentionné qu’il y a un rapport entre ∆G et al


constante d’équilibre K. Maintenant on y ajoute qu’il y a un rapport entre l’enthalpie libre
aux conditions normales (∆G0) et aux conditions non-normales, explicitées par une

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température T et des conditions non-équilibrées (donc avec quotient de réaction Q ≠ K) ;


R est la constante universelle des gaz parfaits.

∆G = ∆G0 + RT ln (Q)

Si on part de
∆G = -nFE et ∆G0 = -nFE0

on trouve, après quelques calculs:


 RT 
E = E0 −   ln Q
 nF 

de sorte qu’on est capable de calculer le potentiel redox sous conditions non-normales.
Cette équation est l’équation de Nernst.

À 25°C on peut resoudre l’équation :

0  8,314510 JK −1 mol −1 × 298 K 


E 298 = E 298 −  2.303 log Q
 n × 96485C / mol 
et on trouve donc :
0  0.059 
E 298 = E 298 − log Q
 n 

Exemple
Calculer le potentiel dans un système galvanique dans lequel se déroulent les
deux demi-équations non-balancées suivantes:

VO2+  VO2+ E0 = 1.00 V


Zn2+  Zn E0 = -0.76 V

aux conditions:
T = 25°C
[VO2+ ] = 2.0 M, [VO2+] = 1.0 10-2 M
[Zn2+] = 1.0 10-1 M, [H+] = 0.50 M

D’abord on balance l’équation redox, pour trouver la différence du potentiel sous


conditions normales.

2VO2+ + 4H+ + 2e-  2VO2+ + 2H2O E0 = 1.00 V


Zn  Zn2+ + 2e- E0 = +0.76 V (signe!)
2VO2+ + 4H+ + Zn  2VO2+ + 2H2O + Zn2+ E0 = 1.76 V

Après on calcule le potentiel sous conditions non-normales avec l’équation de


Nernst:

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 0.059 
E = E0 −  log Q
 n 
 0.059   [Zn ][VO ] 
2+ 2+ 2
E = E0 −   log
 2   [VO 2 ] [H ] 
+ 2 + 4

E = 1.76 –(0.0592)/2 * log (4 10-5) = 1.89 V

8.6. Electrochimie des batteries


Les batteries sont des cellules galvaniques individuelles ou des séries de cellules
galvaniques, désignées à fournir un courant électrique.
8.6.1 L’accumulateur au plomb
L’accu au plomb est une batterie qui se compose d’une série de cellules galvaniques, et
qui a été inventée par le physicien Gaston Planté en 1859. Dès 1915, avec l’introduction
du démarreur automatique, il est devenu une des components les plus importants dans
l’automobile, qui rendaient de l’auto un mode de transport fiable et pratique. Il continue à
fonctionner à des températures entre -40°C et +40°C, même indépendamment de l’état
des routes que l’auto doit parcourir. En outre, l’accu se recharge pendant que vous
conduisez.

Les électrodes sont formées d'une grille en alliage de plomb (qui ne jouent aucun rôle
dans le fonctionnement de la batterie), dont les alvéoles sont remplies d'une pâte
poreuse :
- de PbO2 pour l'électrode positive
- de plomb métallique Pb pour l'électrode négative
Les électrodes baignent dans un électrolyte de 37% d'acide sulfurique H2SO4, sous
forme liquide, sous forme de gel ou absorbée dans des feutres en fibre de verre. En
notation raccourcie :

Pb, PbSO4(s)│H2SO4(5 M)│PbSO4(s), PbO2(s), Pb

Plus en détail les demi-réactions qui se déroulent pendant la décharge de l’accu :

ANODE Pb(s) + SO42–(aq) → PbSO4(s) + 2e–


CATHODE 2e– + 4H+ + SO42– + PbO2 → PbSO4(s) + 2H2O
TOTALE Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO42– → 2PbSO4 + 2H2O

Un accu au plomb typique comprend 6 cellules en série, dont chaque cellule galvanique
donne un voltage de 2V – ce qui donne un voltage totale de 12 V. Pendant la décharge
de l’accu, l’acide sulfurique est consommé lentement. Une méthode facile pour obtenir
la charge de l’accu est le mesurage de la densité de la liquide dans l’accu. Le pèse-
acide (Figure 8-7) permet de contrôler la densité de l'électrolyte des batteries. La
densité est normale dans la zone verte et insuffisante dans la zone rouge. La lecture de
la densité renseigne sur l'état de charge de la batterie:

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- la charge est complète à 31°B (degré Baumé) [d = 1,27]


- la charge est de moitié à 22°B [d = 1,18]
- la décharge est totale à 15°B [d = 1,12]

Figure 8-7. Le pèse-acide

En forçant un courant électrique à travers la batterie on revertit la réaction redox. Le


sulfate de plomb (II) se dissout de nouveau et la concentration de l’acide sulfurique dans
l’électrolyte monte. Comme le moteur emploie son alternateur pour recharger sa
batterie continuellement, l’auto contient toujours (faute de malfonction ou nonchalance)
une source d’électricité fiable.

Figure 8-8. L’accu au plomb

Recharges un accu mort présente un risque. En reliant l’accu mort à un accu d’un
moteur actif, on cause l’électrolyse d’une quantité d’eau, et donc la formation d’une
quantité de gaz d’hydrogène (explosif) et d’oxygène (comburant).

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8.6.2 La pile saline zinc-carbone (pile alcaline)


La cellule zinc-carbone (Figure 8-9) est une pile sèche. Elle est un successeur de
l’élément Leclanché (qui a une même constitution mais un électrolyte liquide). La
cathode est une masse d’oxyde de manganèse(IV) appliquée autour d’un bouton en
graphite comme conducteur. L’électrolyte se compose de chlorure d’ammonium ou de
zinc. L’enveloppe en zinc sert comme anode. Cette pile fournit une voltage de 1.5 V et
n’est pas rechargeable.

Sur le plan chimique, le zinc est oxydé à Zn2+, qui se dissout dans l’électrolyte.

Zn Zn2+ + 2e-

À l’autre côté, MnO2 est réduit à Mn2O3:

2MnO2 + 2H+ + 2e- Mn2O3 + H2O

avec les H+ provenant de l’électrolyte, NH4Cl. L’ammoniac qui en est le produit va


complexer les ions Zn2+.

Zn2+ + 2NH3 [Zn(NH3)2]2+

L’équation totale est :

Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Mn2O3 + H2O + [Zn(NH3)2]Cl2

Lorsque ces piles sont épuisées, elles doivent être remplacées vite ; sinon, l’électrolyte
corrodera l’enveloppe en zinc, causant des fuites.

Figure 8-9. A GAUCHE : Cellule Zn-C. 1. bouton métallique – 2. cathode en carbone – 3. coque
(anodique) en Zn – 4. oxyde de manganèse(IV) – 5. pâte de chlorure d’ammonium (électrolyte) – 6.
dessous métallique. A DROITE: pile sèche.

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Une pile alcaline (Figure 8-9) est une variation avec du KOH comme électrolyte, qui
produit 3.5 fois plus d’énergie, grâce au fait que l’enveloppe en zinc a été remplacée par
une couche de poudre de Zn, avec une surface spécifique beaucoup plus grande.

8.6.3 L’accumulateur nickel-hydrure métallique

Un accumulateur nickel-hydrure métallique ou NiMH (de l'anglais nickel-metal hydride)


est un accumulateur électrique rechargeable utilisant de l'hydrure métallique (composé
permettant de stocker de l'hydrogène) comme anode et de l'oxyhydroxyde de nickel
(NiOOH) comme cathode. La réaction à l’anode pendant la charge de la batterie est la
formation des hydrures métalliques (metal hydrides, MH):

H2O + M + e-  OH- + MH

lorsque la réaction cathodique forme l'oxyhydroxyde de nickel:

Ni(OH)2 + OH-  NiOOH + H2O + e-

Pendant qu’on décharge l’accu, les réactions se déroulent dans la direction inverse.

Le métal à l’anode est un alliage de plusieurs métaux, le plus souvent du type AB5, avec
A composé d’une mélange de terres rares (lanthane, cérium, néodyme, praséodyme) et
B de nickel, cobalt, manganèse et/ou aluminium. KOH sert souvant comme électrolyte.

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8.7. La cinétique des réactions électrochimiques: les lois de Faraday


Pour pouvoir estimer la vitesse des réactions électrochimiques (comme bien sûr la
corrosion), on doit utiliser les lois de Faraday. Celles-ci donnent la relation entre la
charge totale qui a été déplacée et la masse qui a été libérée pendant la réaction.

Première Loi de Faraday: la masse des produits formés pendant une réaction
électrochimique est proportionnelle au courant fourni

m ~ It ou m = ZIt

avec I = courant (en Ampère), t = temps (en secondes) et m = masse du produit (en g).
Z est une constante de proportionnalité et correspond à la masse du produit formé par
ampère-seconde ou une charge totale de 1 coulomb.

Deuxième Loi de Faraday: les masses de différents produits qui sont formées par des
quantités égales d’électricité sont proportionnelles à la proportion entre la masse molaire
et le nombre d’électrons dans une réaction électrochimique.

m ~ Z ~ M/n ou Z = k.M/n

avec m = masse du produit en g, M = masse moleire (en g/mole), n = nombre


d’électrons impliqués dans la réaction et Z = de nouveau la constante de
proportionnalité de la première Loi.

Si on combine les deux Lois de Faraday, on obtient:

M 1M
m=k It m= It
n ou bien F n

avec F = constante de Faraday.

Maintenant on est en état de calculer la quantité de métal qu’on perd pendant par
exemple une attaque de corrosion:
dm MI
=
dt nF
Si on divise par A, la surface attaquée, on obtient:

dm MI dm AMi
= =
Adt nFA ou dt nF

avec i = I/A = la densité du courant en A/m2.

Évidemment on peut écrire

183
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m = ρ ·d·A

(avec m = masse perdue, ρ = densité, d = épaisseur de la partie de métal perdue et A =


surface attaquée), et on peut donc dériver d de la masse perdue:

∆d M
= i
∆t nFρ

Quelques facteurs pour convertir des expression différents pour la vitesse de la


corrosion sont données dans Tableau 8-1 et dans Tableau 8-2.

Tableau 8-1. Conversion entre la densité du courant (en mA/cm2), perte de masse (g/ (m2.jour) et
pénétration (mm/an ou mpy) pour tous les métaux (donnée la masse molaire M).

2 2
Tableau 8-2. Conversion entre densité du courant (en mA/cm ), perte de masse (g/ (m .jour) et
pénétration (mm/an ou mpy) pour l’acier.

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8.8. Corrosion

τὸ δ΄ ἐκ γῆς αὐτῷ µειχθέν͵


ὅταν παλαιουµένω διαχωρίζησθον
πάλιν ἀπ΄ ἀλλήλων͵
ἐκφανὲς καθ΄ αὑτὸ γιγνόµενον ἰὸς λέγεται

8.8.1 Une petite introduction sur la rouille


La rouillure des métaux est déjà connue dès que l’homme a commencé à utiliser les
métaux. Les Grecs, comme souvent à l’origine des questions qui ont continué jusqu’à
maintenant dans la science, se demandaient déjà quelle était la nature de la rouille – en
ils ont donné même une réponse : dans son Timée (59c ; voir ci-dessus), Platon
considérait la rouille comme un component terreux qui se séparait des métaux. 2000
ans après, le savant allemand Georgius Agricola (24 mars 1494 – 21 novembre 1555)
utilisait la même idée dans son œuvre De natura fossilium: “La rouille de fer (Latin:
ferrugo ou rubigo) est une forme de fer métallique qui se sépare des autres formes.” Ce
qui est loin de la vérité, évidemment.

Les descriptions modernes définissent la corrosion comme une réaction électrochimique


d’un type de matériel, souvent un métal, qui réagit à son environnement, de sorte que
ses caractéristiques normales disparaissent. Il y a plusieurs formes de corrosion. la
corrosion chimique est la conséquence d’une réaction directe entre des éléments
différents, souvent à des températures élevées. La corrosion mécanique est une type de
corrosion qui est causée par des tensions et du stress dans le matériel. Finalement, il y
a la corrosion électrochimique, aux températures ambiantes, et dans des conditions
humides.

La corrosion n’est pas toujours un processus négatif. Il y a au moins une exemple d’une
forme de corrosion bienvenue : la formation d’une couche de passivation à la surface
d’un objet en acier inoxydable ou en aluminium. Rien d’autre que le produit d’une forme
de corrosion, cette couche est le résultat d’une oxydation spontanée ; elle est
néanmoins tellement dense qu’elle bloque la diffusion de l’oxygène (et donc la corrosion
du métal sous la couche de passivation).

Dans la nature, donc dans des minerais, les métaux n’existent que dans leur forme
d’oxyde ou de sulfure, c’est-à-dire dans un état plus oxydé que l’état du métal pure.
Extraction des atomes du métal demande donc au même temps une réduction des ions
aux atomes métalliques non-chargés, ce qui est une transformation endergonique:
l’énergie interne monte, l’enthalpie monte, et l’enthalpie libre monte également. Un métal
libre se trouve donc dans un état métastable (Figure 8-10), et normalement il doit
retourner spontanément à la forme oxydée, qui est enfin plus stable. En vérité, cette
tendance de perdre des électrons est la force derrière toute forme de corrosion, sauf
chez les métaux les plus nobles, comme l’or ou la platine.

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Figure 8-10. La corrosion est la conséquence de la tendance des métaux de retourner à ses états
naturels (oxydés).

8.8.2 La cellule de corrosion dans le fer


Comme pour les autres cellules galvaniques, la corrosion (ou mieux, l’existence d’une
“cellule corrosive”) demande la présence de quatre éléments: une anode, une cathode,
une connexion métallique entre les deux et un électrolyte.

La Figure 8-11 représente les réactions qui ont lieu dans une goutte d’eau à la surface
d’une pièce d’acier. Cette goutte suffit pour la formation d’une (petite) cellule de
corrosion : l’eau est l’électrolyte et l’anode est situé au milieu de la goutte, où le fer
métallique est oxydé :

Fe  Fe2+ + 2e-

Ces ions de fer entrent en solution et les électrons que le fer a fournis se déplacent, dna
le métal, vers le bord de la goutte – qui agit comme cathode. Là, ces électrons suffisent
à combiner l’eau et le dioxygène en formant des anions hydroxydes:
Fe  Fe+ + 2e-
(1/2)O2 + H2O + 2e-  2OH-
Fe + (1/2)O2 + H2O + ne-  Fe2+ + 2OH- + ne-

Le Fe(OH)2, qui a une solubilité basse, se précipite alors:

Fe2+(aq) + 2OH-(aq)  Fe(OH)2(s)

qui est oxydé en plus, ce qui produit d’abord de l’hydroxyde de fer (III) et finalement, la
vraie rouille, l’oxyde de fer(III):

4Fe(OH)2 (s) + O2(g) + 2H2O(l)  4Fe(OH)3 (s)

2Fe(OH)3 (s)  Fe2O3+ 3H2O(l)

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Figure 8-11. Cellule de corrosion à la surface d’un objet en fer

8.8.3 Le comportement chimique de l’eau: le diagramme de Pourbaix


Dans le chapitre concernant le pH on a déjà montré les calculs pour déterminer sous
quelles conditions la forme acide ou basique d’un acide ou une base sont
prédominantes (7.5). Avec l’équation de Nernst nous pouvons continuer cet effort et
montrer si la forme réduite ou oxydée est prédominante.

Le chimiste derrière cette méthode est Marcel Pourbaix (1904-1998), qui était russe de
naissance, mais qui a obtenu son diplôme en 1927 à l’ULB à Bruxelles. Ses
« Diagrammes de Pourbaix », nommés d’après l’inventeur, indiquent pour un produit
chimique quelle forme (ion, nombre d’oxydation, composé avec oxygène ou hydroxyde
dans une solution aqueuse,…) est prédominante, donné le pH du milieu (sur l’axe
horizontale) et le potentiel redox (sur l’axe verticale). Souvent, le diagramme de
Pourbaix d’un métal est donné dans une combinaison avec celui de l’eau.

Concernant le diagramme de l’eau (Figure 8-12), on peut dire que la molécule est stable
entre les deux lignes noires. Au-dessus de la ligne supérieure, le potentiel redox est
tellement haut que les molécules de l’eau sont oxydées en gaz d’oxygène. Au-dessous
de la ligne inférieure, les protons sont réduits spontanément en gaz d’hydrogène. L’eau,
et par conséquent chaque solution aqueuse, n’est stable qu’entre ces deux lignes.

L’autoprotolyse de l’eau crée des protons et des ions hydroxydes, et (si on s’oriente sur
l’abscisse) à gauche du pKa (7) il y a plus de protons tandis qu’à droite du pKa ce sont
les hydroxydes qui sont prédominants (voir chapitre 7.5). Ceci est indiqué sur le
diagramme de Figure 8-12 en affichant les noms des ions sur les parties en bleu.

L’équation des lignes en noir est dérivé de l’équation de Nernst, répétée en bas:

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 0.059 
E = E0 −  log Q
 n 

Pour la réduction des protons en gaz d’hydrogène (la ligne inférieure) on commence
avec les conditions normales : le E0 de 0.000 V à 25°C, une pression partielle de
l’hydrogène (p(H2)) de 1 atm et une concentration de H+ de 1 M (= pH 0), pour la
réaction :

2H+ + 2e-  H2 (g)

Si on calcule E, sous conditions non-normales, on obtient:

 0.059   p ( H 2 ) 
E = E0 −  log + 2 

 n   [ H ] 
et plus tard:

E = E0 – (0.059/2).log(p(H2)) + (0.059/2).[2 log([H+])]

Maintenant on simplifie l’équation en disant que la pression partielle de H2 reste toujours


1 atm. Avec pH = -log([H+]) on obtient:

E = E0 – (0.059/2).log(1) - (0.059).pH

et donc

E = – 0.059·pH

Pour la ligne supérieure, qui décrit l’oxydation d’eau en O2,

O2(g) + 4H+ + 4e-  2H2O (l)

on obtient, toujours en gardant la simplification que la pression partielle du gaz


(maintenant p(O2)) reste constante à 1 atm d’abord une quotient Q de

Q = 1/[H+]4. p(O2)

et une équation de Nernst de :


0
E = EO2/H2O – (0.059/4).log(1/([H+]4 . p(O2)))
0
E = 1.228 – (0.059/4).log(1/([H+]4) EO2/H2O = 1.228 V, p(O2) = 1 atm
E = 1.228 – (0.059/4).4.pH definition pH

et finalement:
E = 1.228 – 0.059pH

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Figure 8-12. Diagramme de Pourbaix simplifié pour l’eau

8.8.4 Le comportement chimique du fer et son diagramme de Pourbaix


Un diagramme pareille peut être préparé également pour le fer, le component le plus
important dans l’acier. Néanmoins, le nombre de réactions dont on doit tenir compte, est
très large:
1. 2 e- + 2H+  H2
2. 4 e- + O2 + 4H+  2H2O
3. 2 e- + Fe(OH)2 + 2H+  Fe + 2H2O
4. 2 e- + Fe2+  Fe
5. 2 e- + Fe(OH)3- + 3H+  Fe + 3H2O
6. e- + Fe(OH)3 + H+  Fe(OH)2 + H2O
7. e- + Fe(OH)3 + 3H+  Fe2+ + 3H2O
8. Fe(OH)3- + H+  Fe(OH)2 + H2O
9. e- + Fe(OH)3  Fe(OH)3-
10. Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+
11. Fe2+ + 2H2O  Fe(OH)2 + 2H+
12. e- + Fe3+  Fe2+
13. Fe2+ + H2O  FeOH+ + H+
14. FeOH+ + H2O  Fe(OH)2 + H+
15. Fe(OH)2 + H2O  Fe(OH)3- + H+
16. Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+

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17. FeOH2+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+


18. Fe(OH)2++ H2O  Fe(OH)3 + H+
19. FeOH2+ + H+  Fe2+ + H2O
20. e- + Fe(OH)2+ + 2H+  Fe2+ + 2H2O
21. e- + Fe(OH)3 + H+  Fe(OH)2 + H2O
22. e- + Fe(OH)3 + 2H+  FeOH+ + 2H2O
23. e- + Fe(OH)3 + 3H+  Fe2+ + 3H2O

De nouveaum on peut simplifier cet énoncé en utilisant une série plus petite:

(i) Fe  Fe2+ + 2e-


(ii) Fe2+  Fe3+ +e-
(iii) Fe2+ + 3OH-  Fe(OH)3 +e-
(iv) Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 +3H+
(v) Fe + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ + 3e-
(vi) Fe+2H2O  FeO2H- + 3H+ +2e-
(vii) FeO2H- + H2O  Fe(OH)3 + e-

ce qui mène au diagramme simplifié de la Figure 8-13, que vous ne devez pas savoir
dessiner, seulement interpréter. Pour l’interprétation, if faut se souvenir que :
- chaque point montre quelle forme est le plus stable à ce potentiel et ce pH. Par
exemple, pour E = 0.8 V et pH 14 c’est le Fe(OH)3.
- tout ce qui se trouve dehors de la zone stable de l’eau n’existe pas en solution,
comme le solvant n’y est pas stable.
- les oxydants les plus forts se trouvent en haut, les réducteurs les plus forts en
bas.
- une forme qui existe à un pH quelconque et à tous les potentiels à ce pH, ne
s’agit pas comme une molécule redox-active à ce pH.

De même, la Figure 8-13 indique des zones de "Immunity", "Corrosion" et "Passivity".


Immunity veut dire que le métal ne risque pas d’être corrodé; passivity veut dire que le
métal forme une couche de passivité à sa surface. Pour le fer, il s’agit proincipalement
d’une couche de Fe(OH)3.
.
Exercice
Un petit test sur l’interprétation du diagramme... Identifiez à l’aide de la figure
(réponse correcte entre parenthèses):
- la forme chimique du fer qui est le plus fort oxydant à pH 4 (Fe3+)
- la forme la plus réduisante (Fe, à chaque pH)
- la forme qui est dominante dans une solution neutrale à E = 0V (Fe3+)
- le potentiel redox sous conditions normales de Fe2+ à Fe (à peu près :
-0.6 V)

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Figure 8-13. Diagramme de Pourbaix simplifié pour le fer dans l’eau à 25°C

Ainsi, les diagrammes de Pourbaix peuvent vous assister à comprendre le


comportement des métaux dans des conditions potentiellement corrosives. Les
désavantages sont :
- le fait que l’existence d’une instabilité thermodynamique n’implique pas que la
transformation qui en résulte se produira assez vite pour avoir une conséquence
pratique;
- les simplifications, qui introduisent des concentrations irréelles des réactifs et
produits;
- le fait que les diagrammes de Pourbaix ne parlent que d’un métal seul et pure,
tandis qu’en réalité on utilise plutôt des alliages.
Irrespectivement de ces désavantages, les diagrammes de Pourbaix sont bien utiles
pour résoudre des questions pratiques.

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8.8.5 Typologie de la corrosion


Il y a des différentes formes de corrosion, dont nous présentons quelques-unes dans ce
texte. la définition des formes se base sur les NACE basic corrosion classes,
représentées dans la Figure 8-14.

Figure 8-14. Aperçu des formes de corrosion

La corrosion générale ou uniforme (Figure 8-15) est une forme de corrosion qui a
attaqué toute la surface (ou une partie substantielle) d’une façon égale. Le matériel perd
son épaisseur sur toute la surface jusqu’à ce qu’il est devenu trop fragile quelque part.
La corrosion uniforme est la forme la plus importante, à la base de la quantité de
matériel perdu. On distingue entre trois scénarios :
(1) Une corrosion dont la vélocité dépend directement du métal et de
l’environnement. Par exemple – l’acier noir dans l’eau saline, riche en oxygène.
(2) La formation d’une couche de passivation, qui ralentit la corrosion fortement,
sans l’arrêter complètement. Le degré de protection par la couche de passivation
dépend de l’environnement.
(3) Une corrosion tellement lente qu’on peut classer le métal comme immune.

La corrosion par piqûres (pitting corrosion, Figure 8-16) est la conséquence d’une
attaque corrosive qui est limitée en termes de surface attaquée, mais qui est tellement
pénétrante que l’ épaisseur du métal est diminué fortement. La corrosion par piqûres est
plus dangereuse que la corrosion uniforme, parce que une surface peut être perforée en
quelques jours sans qu'une perte de poids appréciable de la structure apparaisse.
Les alliages qui sont le plus sensibles à la corrosion par piqûres sont souvent ceux dont
la résistance contre la corrosion est définie par la présence d’une couche de passivation
(par ex. acier inoxydable, alliages de nickel ou d’aluminium). Les métaux qui souffrent
plutôt de corrosion uniforme ont moins à craindre de la corrosion par piqûres. C’est
ainsi qu’un acier au carbone se corrode uniformement, tandis que l’acier inoxydable se
corrode par piqûres.

La corrosion galvanique (Figure 8-17) se produit lorsque deux métaux avec un


potentiel redox sont en contact, dans un électrolyte corrosif (et forment une cellule
galvanique).

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Figure 8-15. Corrosion générale dans les citernes de ballast (De Baere, 2011)

Figure 8-16. À gauche: Formes de corrosion par piqûres. À droite: origine de la corrosion par
piqûres

Figure 8-17. Formation d’une cellule galvanique à une connexion entre deux métaux différents

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8.8.6 Effet du milieu sur la corrosion


La vitesse de la corrosion dépend de différents éléments du milieu:
- la concentration et la diffusion (donc l’adduction) de l’oxygène (Figure 8-18)
- le pH du milieu (Figure 8-19).
- la présence d’autres ions dans le milieu
- la vitesse avec laquelle l’électrolyte coule sur la surface métallique (Tableau 8-3)
- la température
- formes cycliques de stress (corrosion de fatigue)
- la salinité
- la présence d’un coating
- des tensions dans le métal
- ...

Oxygène
Jusqu’à une concentration de O2 de 10 mg/L, la vitesse de la corrosion de l’acier dans
l’eau est à peu près proportionnelle à cette concentration. Aux concentrations plus
élevées, la corrosion diminue. Aux concentrations plus basses la corrosion se déroule
vers Fe(OH)2, qui permet le passage de l’O2 plus facilement que le Fe(OH)3 qui est
formé aux concentrations d’O2 plus élevées. Fe(OH)3 se précipite sur l’acier comme
couche de passivation.
La solubilité de l’O2 dépend de la salinité. La corrosion est maximale à une
concentration de 0.5 moles de NaCl par L d’eau marine (la concentration actuelle du sel
dans les océans). Aux concentrations plus hautes la solubilité de l’O2 diminue et donc
également la corrosion. Dans de l’eau dure (contenant beaucoup de Ca2+ et de Mg2+)
ces deux ions précipitent à la côté cathodique sur l’acier et le couvrent de l’oxygène.
Dans ce cas, la corrosion ne se produit qu’au bord de l’eau.

Figure 8-18. Effet de l’oxygène dissolu sur la corrosion d’une pièce d’acier, immergée dans de
l’eau distillée à 25°C

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pH
À un pH entre 4 et 10 la vitesse de la corrosion est indépendante du pH. Si le pH
descend plus, au-dessous de 4, la solubilité du FeO augmente; alors, au lieu de former
une couche sur l’acier, l’oxyde va se dissoudre. L’acier reste nu, non protégé contre la
corrosion; la corrosion s’intensifie avec un pH descendent. À un pH au-dessus de 10,
par contre, la corrosion sera moins forte, probablement à cause du fait que le FeO, dans
sa forme hydratée Fe(OH)2, est oxydé et devient Fe2O3, qui va mieux protéger l’acier.

Figure 8-19. Vitesse de la corrosion en fonction du pH du milieu.

Température
Comme la plupart des réactions chimiques, la vitesse de la corrosion augmente quand
la température monte. En outre, la solubilité des composés chimiques comme l’oxygène,
le CO2, les chlorures et les hydroxydes augmente également. Par contre, la corrosion
diminue au-dessus de 80°C lorsque la solubilité de l’O2 diminue.

Vélocité de l’électrolyte par rapport de la surface du métal


Si l’électrolyte coule plus vite, il apporte plus d’oxygène dissolu, ce qui stimule la
corrosion (Tableau 8-3).

Tableau 8-3. Effet de la velocité de l’électrolyte sur la corrosion de différents métaux et d’alliages.

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8.8.7 Combattre la corrosion


En pratique il faut la présence de trois éléments afin que la corrosion puisse avoir lieu :
une source d’oxygène, un métal et un électrolyte. Ce principe est bien représenté par le
triangle de corrosion (Figure 8-20), à comparer avec le triangle du feu : lorsque un des
trois éléments est absent, la corrosion s’arrête.

Figure 8-20. Le triangle de corrosion (De Baere 2011)

En attaquant les éléments dans ce triangle, on est capable de diminuer ou même


complètement arrêter la corrosion.

L’oxygène peut être enlevé par l’usage des gaz inertes (ou, à bord des petroliers, des
gaz avec moins que 5% de dioxygène), comme les gaz d’échappement (En. flue gases)
du moteur principal. Les chimiquiers et les transporteurs de produits raffinés emploient
des générateurs qui produisent des gaz inertes pendant la combustion contrôlée de
diesel ou de gaz naturel. Les citernes de ballast vides sont remplis avec ces gaz, ce qui
change l’atmosphère riche en oxygène en un atmosphère anaérobique. Quand les
citernes sont pleins d’eau, on utilise ces gaz encore, mais maintenant en combinaison
d’un système Venturi ; alors on fait couler l’eau de ballast par un injecteur du système
venturi ou elle est mélangée du gaz inerte. De nouveau, l’oxygène fuit de la solution.

Le métal peut être éliminé de plusieurs façons. La méthode la plus radicale remplace
les parts en métal simplement avec des parts nouveaux, construits avec des matériaux
moins (ou non) sensibles à la corrosion. Néanmoins, pour le moment il n’y a pas de
solutions alternatives adéquates. Moins radical et plus effectif est le propos d’employer
des types d’acier qui sont plus résistants à la corrosion. Au début, la corrosion a lieu
avec une vitesse comparable à celle de la corrosion des aciers « normales » ; mais
après quelque temps, il se forme une couche de passivation contenant des oxydes et
des hydroxydes. Une solution fréquente est l’installation des anodes sacrificielles
(Figure 8-21) – des pièces de métal qui sont moins nobles (des réducteurs plus forts)
que l’acier avec lequel l’anode sacrificielle est connectée. Il sera donc l’anode qui va
corroder, en délivrant des électrons réduisants à l’acier. Cette idée est appliquée partout

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où des métaux se trouvent attaqués par la corrosion dans des milieux humides. Le
principe des anodes sacrificielles date d’au début de la 19e siècle, quand les navires de
guerre anglais (avec une coque encore en bois) se protégeaient avec des plaques de
cuivre. Pour protéger celles-ci, on installait des anodes en fer… ce qui donnait une
croissance additionnelle des organismes à l’extérieur du navire, permise par une
corrosion réduite et donc une formation réduite des oxydes de cuivre toxiques.

La dernière option est de couvrir le métal avec un coating (en polyépoxydes) pour
rompre le contact entre le métal et l’électrolyte.

Figure 8-21. Principe et exemple d’une anode sacrificielle.

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8.9. Solutions des exercices


8.9.1 Solutions de 8.4.1.

1. 2 HNO3 + 3 H2S  2 NO + 3 S + 4 H2O


2. K2Cr2O7 + 14 HCl  2 KCl + 2 CrCl3 + 7 H2O + 3 Cl2
3. 4 FeS + 7 O2  2 Fe2O3 + 4 SO2
4. 4 Zn + NaNO3 + 7 NaOH  4 Na2ZnO2 + NH3 + 2 H2O
5. Cu + 4 HNO3 (concent.)  Cu(NO3)2 + 2 H2O + 2 NO2
6. 3 Cu + 8 HNO3 (dilué)  3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
7. CdS + I2 + 2 HCl  CdCl2 + 2 HI + S
8. Bi2O3 + 2 NaOH + 2 NaOCl  2 NaBiO3 + 2 NaCl + H2O
9. 3 NaHSO4 + 8 Al + 3 NaOH  3 Na2S + 4 Al2O3 + 3 H2O
10. 5 P2H4  6 PH3 + P4H2 (milieu acide)
11. 3 CuO + 2 NH3  2 N2 + 3 H2O + 3 Cu

8.9.2 Solutions de 8.4.2.

1. Quelle espèce dans la liste est l’oxydant le plus fort ? Laquelle le réducteur le plus
fort ? Quelles espèces peuvent être oxydées pas l’ion permanganate ? Lesquelles
peuvent être réduites par une poudre de Zn ?

Br- / Br2 / H+ / Ca / Cd

Galvanic series for these species


Ca2+/Ca -2.87 STRONGEST REDUCTANT
2+
Zn /Zn -0.76
Cd2+/Cd -0.40
H+/H2 +0
-
Br2/Br +1.06
MnO4-/MnO2 +1.70 STRONGEST OXIDANT

2. Cherche un réactif qui peut réduire I2 à I- mais pas Cu2+ à Cu.

All species with a E0 between 0.34 (Cu2+/Cu) and 0.54 (I2/I-)

3. Dessiner la cellule galvanique (et nommez tous les components) de la réaction


Cu2+ (aq) + Mg (s) Mg2+ (aq) + Cu

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4. Donner la description complète de la cellule galvanique qui consiste des demi-


réactions:
MnO4- (aq) + e-  Mn2+ (aq)
Fe2+(aq) + e-  Fe (s)
dans de l’acide sulfurique dilué.

Solution
Half reactions :
MnO4- (aq) + 5e- + 8H+  Mn2+ (aq) + 4 H2O E = +1.51
CATHODE
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e- E = +0.47 ANODE
- + 2+ 2+
TOTAL 5Fe + 2MnO4 + 16H  2Mn + 8 H2O + 5 Fe E = +1.98

5Fe + 2MnO4- + 16H+  2Mn2+ + 8 H2O + 5 Fe2+


+ 2K+ + 8 SO42- + 2K+ + 8 SO42-

5Fe + 2KMnO4 + 8 H2SO4  2MnSO4 + 8 H2O + 5 FeSO4 + K2SO4

Line notation : Feǀ Fe2+ (aq), H2SO4 ǁ MnO4- (aq), Mn2+ (aq), H2SO4 ǀ Pt (s)

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