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18/05/2011

II-3) Les solvants


Pas dexcs autre voie et/ou recyclage Non volatils Suppression ou sans danger et recyclage Suppression autre voie et/ou recyclage

II-3-a) Rles du solvants en synthse


Dissoudre les soluts Prsent en large excs, doit tre facile liminer en fin de raction nintervient pas dans le mcanisme de la raction mais nest pas inactif Permettre le transport de masse et de chaleur Favoriser les collisions entre ractifs Contrle des changes thermiques ( ou solvant de temprature)

Substrat + Ractif(s) + Auxiliaire

nergie

Produit

+ Sous-produits

Stabiliser les tats de transition Influence sur la vitesse de la raction Purification Extraction Recristallisation Chromatographie Analyses spectroscopiques

Biomasse Sans groupements protecteurs

Minimum catalyse

Purification facile autre voie de synthse Minimum Activation alternative


1

Rappels
Les solvants usuels 3 grandes familles

Rappels
Le moment dipolaire : (Debaye)
Quand le barycentre des charges () est du barycentre des charges (+) => il en rsulte un moment dipolaire

Solvants polaires et apolaires selon leur moment dipolaire et leur constante dilectrique Solvants aprotiques et protiques (aptitude ou non donner des liaisons hydrogne) solvants donneurs et accepteurs selon leur aptitude donner ou accepter des lectrons.

Le moment dipolaire caractrise le diple du solvant : vecteur orient de la charge ngative vers la charge positive. le barycentre des charges () correspond au barycentre des charges (+) => Pas de moment dipolaire

Plus le moment dipolaire du solvant est leve, plus celui-ci est polaire et favorise la formation et le maintien des charges. Pouvoir ionisant . 4

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Rappels
La constante dilectrique : r La constante dilectrique note r, est le solvant et la permittivit du vide 0. r= /0
rapport entre la permittivit du

Rappels
- Solvants polaires protiques ( elev) => formation de liaisons H
Liaison hydrogne

La constante dilectrique est un nombre sans dimension, caractristique dun milieu qui permet d'estimer les forces lectrostatiques entre deux espces charges. Loi de Coulomb, dans un milieu de constante dilectrique

:
Donneurs et accepteurs de liaisons hydrogne = pouvoir ionisant = > H2O, ROH, RCOOH

q1 x q2 F= (4 x x x r2) => Quand alors F entre les deux charges

Plus la constante dilectrique du solvant est leve, plus le solvant est polaire et favorise la sparation de charges opposes. Pouvoir dissociant .
5 6

Rappels
- Solvants polaires aprotiques => pas de liaison hydrogne
CH3NO2, CH3CN, DMSO, DMF, actone

Rappels
-Solvants aprotiques apolaires ( <15 et faible) - Hexane, cyclohexane, tolune, CCl4 => ( = 0) - Ethers (Dioxanne, nBu2O, Et2O, tBuOMe, THF); Pas ou peu ionisants Non dissociants : les espces existeront sous forme de paire d'ions Peu donneurs et peu accepteurs : cations et anions peu solvats

Pouvoir dissociant : - Trs donneurs: cations trs solvats, - Peu accepteurs : anions peu solvats donc plus ractifs.

DMSO

S
7 8

amphotre

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Quelques donnes :

k eau = 3.4 x105 kEtOH


SN1 enthalpie

Effets de la polarit du solvant SN2

Solvant Moment dipolaire (Debye) Constante dilectrique Relative r protique doublet libre

DMSO 4,3

DMF 3,8

propanone 2,8

Eau 1,8

MeOH 1,7

CH2Cl2

THF 1,6

Et2O 1,1

Cyclohexane 0

Cl EtOH
polarit

enthalpie

+ X R Y
H H

H
1,6

H2O H

48,9

36,7

20,5

78,5

32,6

9,1

7,5

4, 3

2,1

X
polarit

+ RY

non oui

non oui

non oui

oui oui

oui oui

non non

non oui

non oui

non non

Cl

+ HCl OR

+ RX

SOLVANT POLAIRE : STABILISATION DE LA CHARGE - apparition de charge dans lET : la vitesse - charge disperse dans lET : la vitesse
9

Quand la polarit
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II-3-b) Les composs organiques volatils (COV)

La pression de vapeur est la pression laquelle un liquide et sa vapeur sont en quilibre une temprature donne. => Un liquide est dautant plus volatil que sa pression de vapeur est grande 20C. Exemple de leau

Directive europenne (1999) dfinit les COV comme : tout compos organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15 K (20C) ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions d'utilisation particulires. [] et prcise que le terme compos organique dsigne : tout compos contenant au moins l'lment carbone et un ou plusieurs des lments suivants : hydrogne, halognes, oxygne, soufre, phosphore, silicium ou azote, []

Vaporisation d'un liquide diffrentes tempratures. La pression de vapeur augmente avec la temprature.

directive n 1999/13/CE du Conseil europen du 11 mars 1999 relative la rduction des missions de composs organiques volatils dues 11 lutilisation de solvants organiques dans certaines activits et installations.

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Diffrentes familles de Composs Organiques Volatils


Hydrocarbures lgers (C10): alcanes, alcnes, alcynes, aromatiques... Composs oxygns lgers (C6): alcools, aldhydes, thers...

Pression de vapeur de certains solvants:


Solvant

Pression de vapeur 20C (kPa) 59 46 24,7 13 9,7

Et2O CH2Cl2

Hydrocarbures halogns lgers (C3)

tout compos organique ayant une pression de vapeur > 0,01 kPa 20C ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions d'utilisation particulires. []

Actone MeOH AcOEt

EtOH Tolune eau

5,9

Composs multifonctionnels (C2 - C3...)

3 2

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Origine des COV

Emissions Anthropogniques: combustion : moteurs essence, diesel / chemines / feux de vgtation solvants : vaporation de carburant / stockages industriels de solvants, peintures / industrie chimique/ nettoyage / industrie pharmaceutique Biogniques: vgtation, ocans, animaux, volcans
~1000 kt en 2010 En France

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II-3-c) Les solvants alternatifs


Solvants organiques volatils Alternatives

Ractions sans solvant


Avantages conomique les dchets scurit la concentration des ractifs Inconvnients Problme si solvant stab. ltat de transition Broyeur spcifique (disponibilit, cot) Distrib. chaleur non homogne Rcupration du produit sans solvant

Suppression

Facilement sparables et srs Pas d'impact sur l'environnement et sr Non volatils

Pas de solvant EAU

Fluides supercritiques Liquides ioniques


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Ractions daldolisation

Raction daldolisation

Conditions raction : Ctone 1 (2,2 mmol) Aldhyde 2 (2,0 mmol) proline (0,2 mmol) [c] Rdt total (aldhyde rcup) [d] Det. par RMN-1H sur mlange brut [e] Det. par HPLC sur colonne chirale (anti aldol) Rcupration : CH2Cl2 ou Et2O (4 x 40 mL) puis vaporation Purification : chromatographie gel de silice (pentane/AcOEt)
Belen Rodriguez, Angelika Bruckmann, and Carsten Bolm, Chem. Eur. J. 2007, 13, 4710 4722 19 Benjamin List, Richard A. Lerner, and Carlos F. Barbas III; JACS, 2000, 122, 2395-2396 20

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Formation dimine

Formation dimine

Conditions raction : Aldhyde 1 (1,0 mmol) Amine (pression 1 bar) 1 nuit, TA Rcupration / purification : Condensation de lamine (gaz) froid (77 K) Elimination de leau forme 80 sous vide C (0,01 bar)

21 Gerd Kaupp, Jens Schmeyers and Juergen Boy; Tetrahedron 56 (2000) 6899-6911

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Raction de Wittig

Raction de Wittig

RMN du solide langle magique - o = 161,9 MHz (1H 400 MHz) - Rotation AM = 20 kHz - 1H dcoupl

31P

rfrence produits commerciaux

3h
K2CO3

K2CO3
CHO

1 heure 10 h

23 Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245

Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245

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Raction destrification enzymatique

Conditions de raction : 1) Prparation de lthyl D-glucopyranoside 1 : Glucose (8Kg, 44 mol); thanol (25 L, 428 mol); rsine changeuse de cation (H+, 15 Kg) Agitation mcanique, 18 h reflux. Filtration et distillation de lEtOH sous pression rduite. Mlange dthyl D-glucopyranoside / ~1/1 (+ 4% de glucose). 2) Prparation du monoester lester 3 : Addition des acides gras fondus isols de noix de coco (12,7 Kg, 57 mol). Addition de la lipase immobilise, thermostable (Candida antartica, 400g), Agitation 70C, sous vide (0,01 bar), pendant 28h. Purification : Filtration 70C, sous pression Distillation 130C et sous vide (0,004 mbar)
25 Viktor P. Balema,Jerzy W. Wiench, Marek Pruski, and Vitalij K. Pecharsky; JACS, 2002, 124, 6244-6245 26

Synthesis, 1990, 112-115

Raction dans leau


Solvants organiques volatils Alternatives

Suppression

Facilement sparables et srs Pas d'impact sur l'environnement et sr Non volatils

Avantages Abondant Bon march Non toxique, ininflammable scurit Rcupration des composs par dcantation si insolubles Inconvnients Ractivit de certains ractifs (Na, LiAlH4) Solubilit de certains composs organiques Recyclage

Pas de solvant EAU

Fluides supercritiques Liquides ioniques

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Effet hydrophobe : deux molcules hydrophobes places dans leau ont tendance sagrger pour les interactions dfavorable avec leau.

Raction de Diels-Alder
O

+
COMe

+ endo exo

COMe

Solvant MeOH Formamide H2O

Vitesse 105k (M-1s-1) 75.5 318 4400

Marie-Christine Scherrmann, Techniques de lingnieur, Chimie dans leau

29

Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 30 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.

O
O

+
COMe

+ endo exo

COMe

+
COMe

+ endo exo

COMe

Solvant
MeOC COMe

Etat de transition + compact

MeOH Formamide H 2O

Vitesse Selectivit 105k (M-1s-1) Endo/exo 75.5 8,5 318 8.9 28 4400

Compos endo > exo

Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 31 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.

Breslow R., Rideout D., J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, p. 7816; Breslow R., Guo T., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, p. 5613; 32 Breslow R., Maitra U., Tetrahedron, Lett. , 1984, 25, p. 1239.

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Transposition de Claisen

Autres ractions dans leau


Raction dallylation de drivs carbonyls (indium (In), BrCH2CH=CH2) Catalyse organomtallique avec ligands hydrosolubles en prsence de palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthnium (Ru) Oxydation : KMnO4, H2O2 .

Etape cl de la biosynthse de acides amins aromatiques catalyse par la chorismate mutase (plantes, champignons et bactries).

Mcanisme identique dans diffrents solvants et par catalyse enzymatique

Raction 100 x plus rapide dans leau que dans le MeOH Stabilisation de ltat de transition plus importante dans leau
Matthew P. Repasky, Cristiano Ruch Werneck Guimaraes, Jayaraman Chandrasekhar, Julian Tirado-Rives, and William L. 33 Jorgensen; JACS, 2003, 125, 6663-6672 34 Marie-Christine Scherrmann, Techniques de lingnieur, Chimie dans leau

Les fluides supercritiques


Solvants organiques volatils
Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est plac dans des conditions de temprature et de pression au-del de son point critique.

Alternatives
viscosit proche de celle des gaz densit proche de celle des liquides Facilement sparables et srs Pas d'impact sur l'environnement et sr Pas de solvant EAU Fluides supercritiques Liquides ioniques
Liquide
Fluide supercritique

Suppression

Non volatils

Solide

Gaz

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Les changements d'tat gaz/fluide supercritique et liquide/fluide supercritique se font d'une manire continue.

Le scCO2
Avantages Pas cher, abondant Disponible trs pur (>99.9%) Non inflammable, non toxique Grand pouvoir d'extraction Inerte Facilement limin des produits en fin de raction et recyclable Inconvnients - La compression du CO2 ncessite de lnergie - Ncessit de travailler sous pression => Racteur (cot) - Faibles proprits de solvatation (Relativement non-polaire). => Utilisation de co-solvants (MeOH, MeCN, THF, tolune) - Ragit avec de bons nuclophiles => peut tre exploit en synthse
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Substance CH4 CHF3 CH2F2 NH3 CO2 H2O C2H6

Tc ( C) -82,5 26,2 78,1 132,5 31,1 374,2 32,4

Pc (bars) 46,4 48,5 57,8 112,8 73,8 220,5 48,8

c (g.mL-1) 0,16 0,62 0,42 0,24 0,47 0,32 0,20

Varie avec la T et la P C Paramtres qui peuvent tre optimiss


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Alkylation de Friedel-Craft (flux continu)

Oxydation diastroslective

OH

ScCO2

Catalyseur support

200 bars 200C

H2O
TBHP : tBuOOH Pas de diastroselectivit dans les solvants conventionnels Les proprits dextraction du ScCO2, la dure de vie du catalyseur 39 Martin G. Hitzler, Fiona R. Smail, Martyn Poliakoff, Martin G. Hitzler and Stephen K. Ross, Chem. Commun., 1998, 359-360.
R. Scott Oakes, Anthony A. Clifford, Keith D. Bartle, Mark Thornton Pett and Christopher M. Rayner, Chem. 40 Commun., 1999, 247-248

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Diastroslectivit en fonction de la pression

Coupure oxydante de double liaison (systme bi-phasique)

Ac. adipique

Diastroselectivit maximum 175 bars : Diminution de la slectivit plus haute ou plus faible pression. Hypothse : lien avec la densit du milieu qui avec la pression en milieu Sc
R. Scott Oakes, Anthony A. Clifford, Keith D. Bartle, Mark Thornton Pett and Christopher M. Rayner, Chem. 41 Commun., 1999, 247-248

Systme bi-phasique ScCO2/H2O Quantit catalytique de ruthnium ttra-oxyde (soluble dans les deux phases) Oxydant NaIO4 soluble dans leau, rgnre RuO4 dsactivation rapide du catalyseur!
42 Handbook of green chemistry & Technology, Ed. James Clark & Duncan Macquarrie, Blackwell Publishing, 2002, p 487-488.

Sc CO2 comme solvant et ractif

Rsolution cintique enzymatique dans le ScCO2

actate de vinyle

2-phenyl-1-cyclohexanol Trans Racmique

Rdt 48% ee 100%

4,2.105 mol de DMF / mole de catalyseur

Hydrognation du ScCO2 en prsence de complexe de ruthnium qui peut-tre support sur silice et tre recycl. Systme catalytique efficace (Turn over elev) : ScCO2 : 1400 h-1 THF : 80 h-1
43 Handbook of green chemistry & Technology, Ed. James Clark & Duncan Macquarrie, Blackwell Publishing, 2002, p 198.

Pas deau sinon hydrolyse du produit possible Lipase de Candida rugosa immobilise sur gel de silice Raction de trans-estrification Raction non rversible car utilisation dactate de vinyle

44 Elena C. Celia, Enrico Cernia, Ilaria D'Acquarica, Cleofe Palocci, Simonetta Soro, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1999, 6, 495-503

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Solvants organiques volatils Alternatives

Suppression

Facilement sparables et srs Pas d'impact sur l'environnement et sr Non volatils

Pas de solvant Proprits du milieu Sc : Faible viscosit du ScCO2 et bonne diffusion des substrats EAU

Fluides supercritiques Liquides ioniques

45 Elena C. Celia, Enrico Cernia, Ilaria D'Acquarica, Cleofe Palocci, Simonetta Soro, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 1999, 6, 495-503

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Les liquides ioniques (LI) - Sels dont le point de fusion est infrieur 100C - Ions (gnralement gros) faiblement associs

Les liquides ioniques (LI) Avantages Pas de tension de vapeur (ne s'vaporent pas) La plupart sont stables au del de 200C Non miscibles avec certains solvants organiques Commercialiss ou facile prparer Ininflammable Peuvent tre utiliss comme solvant et/ou catalyseur Inconvnients Toxicit mal connue Certains sont explosifs Recyclage Doivent-tre synthtiss

47 Hiroyuki Ohno, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, Vol. 79, No. 11

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Exemples de cations
R2 R2 N R Imidazolium R2 R1 P R3 R4 phosphonium R1 pyridinium R2 S R3 N R R1 N R3 R4 ammonium N R1 R2 R1 S R4 thiazolium R1 N N R2 N R 3 R2 N R 3 R1 O R2 N R3

Exemples danions
Sensibles leau AlCl4

R1

FeCl4

NO3

pyrrolidinium

R4 oxazolium R1 R5 N N R2 R3 R4 pyrazolium

Stables leau et lair PF6 SbF6 BF4 CF3SO3 CF3CO2 (CF3SO2)2N Stables leau et lair et sans halognes CH3CO2 C6H5SO3

(CF3SO2)3C

sulfonium

isoquinolium

R4 triazolium

(RO)2PO2

PO43

49

50

Point de Fusion des imidazoliums en fonction de R1, R2 et de l'anion Prparation des liquides ioniques
[mmim]+
N N

BF4

103C [emim]+
N N

BF4

15C [bmim]+
N N

BF4

N CF3SO3

-81C [hmim]+
N N

-72C
BF4

16C
N N

Cl

-82C
N N

BF4

65C

[omim]+

-78C
N N

BF4

[dmim]+
51 Hiroyuki Ohno, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, Vol. 79, No. 11

-4C
52

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Temprature de fusion en fonction de la longueur de la chaine alkyl

Utilisation des liquides ioniques

BF4

53

54 Michel armand, Frank Endres, Douglas R. MacFarlane, Hiroyuki Ohno and Bruno Scrosati, Nature materials, 8, 2009, 621-629

Glycosylation
1-ethyl-3-methylimidazolium benzoate

Production de peracide in situ

Candida antartica Lipase B Condition de raction : - 0,5 mL de liquide ionique - Cyclohexene (conc = 3 M) - Acide octanoique (conc = 0.4 M) - 10 mg Novozyme 435 (Cal B adsorbe sur rsine macroporeuse -Solution aqueuse de H2O2 (1,1 eq.) - 24 h, TA 93% dans lactonitrile
56 R.M. Lau, F. van Rantwijk, K.R. Seddon and R.A. Sheldon, Org. Lett., 2000, 4189

Pas de groupement protecteur, pas dactivation du sucre T = viscosit => le rendement C Purification du produit par chromatographie! Pas de recyclage du LI!
55 Tae-Joon Park, Michel Wewer, Xuejun Yuan, Sultan N. Baytas, Eva M. Munoz, Saravanababu Murugesana and Robert J. Linhardt, Carbohydrate Research 342 (2007) 614620

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Systme biphasique LI et ScCO2 (flux continu)

94% 0.1kg/litre de racteur/heure

Enzyme suspendue dans la phase LI Substrats injects avec scCO2 Produit bien soluble dans scCO2 et facilement extrait du LI LI et enzyme rutiliss LI ne se dissous pas dans scCO2

1+2
10 mL Liquide ionique = 4 mL CaL B = 40 mg

3 + ald

T = 45 et P = 105 bars C
Manfred T. Reetz, Wolfgang Wiesenhfer, Giancarlo Francia and Walter Leitner, chem. commun., 2002, 992993 57 58

III) Les 12 principes


Paul Anastas and John Warner, ont t les premiers proposer en 1998 les 12 principes pour dvelopper une chimie verte
1- La prvention de la pollution la source en vitant la production de rsidus. 2- Lconomie d'atomes et dtapes qui permet de raliser, moindre cot, lincorporation de fonctionnalits dans les produits recherchs tout en limitant les problmes de sparation et de purification. 3- La conception de synthses moins dangereuses grce lutilisation de conditions douces et la prparation de produits peu ou pas toxiques pour lhomme et l'environnement. 4- La conception de produits chimiques moins toxiques avec la mise au point de molcules plus slectives et non toxiques. 5- La recherche dalternatives aux solvants polluants et aux auxiliaires de synthse. 6- La limitation des dpenses nergtiques avec la mise au point de nouveaux matriaux pour le stockage de lnergie et la recherche de nouvelles sources dnergie faible teneur en carbone.
Anastas Paul T., and Warner John C. , Green Chemistry theory and practice, Oxford University Press, New York, 1998. http://www.cnrs.fr/inc/recherche/programmes/devptdurable/devptdurable.htm 59

7- L'utilisation de ressources renouvelables la place des produits fossiles. 8- La rduction du nombre de drivs en minimisant l'utilisation de groupes protecteurs ou auxiliaires. 9- Lutilisation des stchiomtriques. procds catalytiques de prfrence aux procds

10- La conception des produits en vue de leur dgradation finale dans des conditions naturelles ou forces de manire minimiser lincidence sur lenvironnement. 11- La mise au point des mthodologies d'analyses en temps rel pour prvenir la pollution, en contrlant le suivi des ractions chimiques. 12- Le dveloppement dune chimie fondamentalement plus sre pour prvenir les accidents, explosions, incendies et missions de composs dangereux.

Anastas Paul T., and Warner John C. , Green Chemistry theory and practice, Oxford University Press, New York, 1998. http://www.cnrs.fr/inc/recherche/programmes/devptdurable/devptdurable.htm

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