INSTITUT PREPARATOIRE AUX ETUDES D’INGENIEURS DE TUNIS

Section Physique-Chimie (PC) Année Universitaire : 2016-2017

2 em e Semestre (Mai 2017) Durée : 2h

Examen de Chimie Générale

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Problème 1 : Oxydo-réduction - solubilité – complexation

Les trois parties A, B et C sont indépendantes.

Partie A

On considère la pile :
 Ag / Ag S / H S (1bar) / KClO 10  2 mol.L 1 // KClO 10  2 mol.L 1 / H  / H (1bar) / Pt 
2 ( s) 2 4 4 2
dont la f.e.m. est de 64,6 mV à 298 K.

1) Lorsque la pile débite, écrire la réaction dont elle est le siège, KClO4 étant sans effet.
2) On donne à 298 K les entropies standard en J.K-1.mol-1 :

Composé H2 H2S Ag Ag2S

S°( J.K-1.mol-1) 130,6 205,8 42,6 144,1

dE 
a) Calculer le coefficient de température de cette pile k  .
dT
(Indication :  r G  =  r H  - T  r S  = -nF E  )
b) Calculer  r H  à 298 K.
c) Calculer la constante d’équilibre à 298 K.
On donne : F=96500 C.mol-1
Partie B

L’ion argent (+I) forme avec l’ion éthanoate un sel peu soluble dans l’eau de formule CH3CO2Ag (Ks=2. 10-3).

1) Calculer la solubilité de CH3CO2Ag sans tenir compte des propriétés acido-basiques de l’ion éthanoate
(CH3CO2-).
2) En tenant compte des propriétés acido-basiques de CH3CO2-, quel est le pH de la solution saturée de
CH3CO2Ag ? (pKa (CH3CO2H/CH3CO2-) = 4,8)
Partie C

Les ions Fe3+ forment avec les ions fluorure F- quatre complexes dont le nombre de coordination varie de 1 à 4.

1) Définir un complexe.
2) Ecrire les formules chimiques et nommer les différents complexes.
3) Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pF-
On donne les constantes globales de formation des complexes: log(1)=6, log(2)=10,7, log(3)=13,7
et log(4)=16,1.
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Problème 2 : Cinétique chimique

On se propose d’étudier la cinétique de la réaction d’oxydoréduction totale en milieu aqueux suivante :

M3+ + I- → M2+ + ½ I2 (I)

Pour se faire on a réalisé deux séries d’expériences à 25°C :

1) On mesure la vitesse initiale Vo de la réaction avec une valeur constante de la concentration initiale [I-]o
= 3,45 mmol.L-1 et des valeurs variables de la concentration initiale de [M3+]o.
[M3+]o (mmol.L-1) 1,42 7,51 17,31 24,21
-1 -1
Vo (μmol.L .s ) 0,15 0,79 1,82 2,54

a) Exprimer la vitesse instantanée initiale de la réaction (I). Que signifie l’ordre partiel d’une
réaction par rapport à un réactif ?
b) Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à M3+ (vérifier l’ordre 1 et 2).

2) Pour les résultats suivants on fixe la concentration initiale [M3+]o = 1,42 mmol.L-1 et on mesure la vitesse
initiale Vo pour différentes valeurs de concentration initiale [I-]o.
[I-]o (mmol.L-1) 3,45 8,31 11,82 14,11
Vo (μmol.L .s )
-1 -1 0,15 0,87 1,75 2,52

Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à I- (vérifier l’ordre 2).

3) En déduire la loi de vitesse et calculer la constante de vitesse moyenne de la réaction en utilisant les
données des deux tableaux.
4) La réaction est-elle élémentaire ? justifier votre réponse.
5) Dans une autre étude cinétique, on part des concentrations initiales [I-]o = 1,00 mmol.L-1 et [M3+]o = 1,00
mmol.L-1. Déterminer l’évolution de la concentration du produit M2+ au cours du temps. Calculer le temps
de demi-réaction.
6) On mesure une constante de vitesse à 35°C de valeur égale à 14 (unité volontairement non précisée).
En déduire la valeur de l’énergie d’activation de la réaction.
7) Comment évoluera le temps demi-réaction à 35°C (un calcul n’est pas exigé) ?
8) Définir un catalyseur en décrivant brièvement son rôle en cinétique chimique et dessiner le digramme
(profil) énergétique reprenant du chemin d’une réaction exothermique de l’état initial à l’état final avec
et sans catalyseur.

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 INSTITUT PREPARATOIRE AUX ETUDES D’INGENIEURS DE TUNIS

Section Physique-Chimie (PC) Année Universitaire : 2016-2017

2 em e Semestre (Mai 2017) Durée : 2h

Examen de Chimie Générale Note :……/20

(Corrigé)
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Problème 1 : Oxydo-réduction - solubilité – complexation 11,5 pts

Partie A

1) Lorsque la pile débite, écrire la réaction dont elle est le siège, KClO4 étant sans effet.
2 Ag ( s )  H 2 S ( g )  Ag 2 S ( s )  H 2 ( g ) 1

dE 
2) a) Calculer le coefficient de température de cette pile k  .
dT
RT
f.e.m. : E  E   2,3log Q avec Q = 1 2
2F
donc E  E   64mV

 r G   2 FE   12 ,5kJ.mol 1
d r G  de
r S     2F 
  i S mi  16,3J .K 1.mol 1
dT dT i
dE 
 8,4.10  5V .K 1
dT

b) Calculer  r H  à 298 K.
 r H   17,4kJ.mol 1 1
c) Calculer la constante d’équilibre à 298 K.

 r G    RT ln K  K  155 1

Partie B

1) Calculer la solubilité de CH3CO2Ag sans tenir compte des propriétés acido-basiques de l’ion éthanoate
(CH3CO2-).
Ag+ + CH3CO2- = CH3CO2Ag Ks= [Ag+]. [CH3CO2-] ; s= [Ag+]= [CH3CO2-] ; Ks= s2 =2.10-3 1
 s= 4,47. 10-2 mol. L-1

2) En tenant compte des propriétés acido-basiques de CH3CO2-, quel est le pH de la solution saturée de
CH3CO2Ag ? (pKa (CH3CO2H/CH3CO2-) = 4,8)

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 CH3CO2- + H2O = CH3CO2H + OH- 1,5

t0 4,47. 10-2 excès 0 0

teq 4,47. 10-2-x x x

K= [CH3CO2H]. [OH-]/[CH3CO2-]= Ke/Ka = 6,3. 10-10 : réaction très faiblement déplacée x<<4,47. 10-2
K x2/4,47. 10-2  x= 5,3. 10-6 mol.L-1 ( approximation vérifiée)
[H3O+] = 1,9 10-9 mol.L-1  pH=8,7

Partie C

1) Définir un complexe.
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel 0,5
sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.

2) Ecrire les formules chimiques et nommer les différents complexes.

Formule [FeF]2+ [FeF2]+ [FeF3] [FeF4]- 2
chimique =
Nom Ion monofluorofer(III) Ion difluorofer(III) trifluorofer(III) Ion tetrafluoroferrate (III) (0,5
x 4)

3) Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pF-

[FeF]2+ = Fe3+ + F- Kd1=1/1= 10-6  pkd1=6 1,5= (1)equa. + 0,5dia
[FeF2]+ = [FeF]2+ + F- Kd2= 1/2= 10-4,7  pkd2=4,7
[FeF3] = [FeF2]+ + F- Kd3= 2/3= 10-3  pkd3=3
[FeF4]- = [FeF3] + F- Kd4= 3/4= 10-2,4  pkd1=2,4
diagramme de prédominance
[FeF4]- [FeF3] [FeF2]+ [FeF]2+ Fe3+ pF-
2,4 3 4,7 6

Problème 2 : Cinétique chimique 17 pts /2 = 8,5 pts

1) Exprimer la vitesse instantanée initiale de la réaction (I). Que signifie l’ordre partiel d’une réaction par
rapport à un réactif ?

a) La vitesse instantanée :

C’est la dérivée de la
concentration 𝑑[𝑀3+ ] 𝑑[𝐼 − ] 𝑑[𝑀2+ ] 𝑑[𝐼2 ]
instantanée du réactif v=- =- = =½
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
ou du produit par v = k [𝑀3+ ]𝛼 . [𝐼 − ]𝛽 1
rapport au temps. Elle
est donnée aussi par la
Loi de Van’t Hoff :
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 A t = 0, la vitesse initiale 𝑑[𝑀3+ ]𝑜 𝑑[𝐼 − ]𝑜 𝑑[𝑀2+ ]𝑜 𝑑[𝐼2 ]𝑜
est donnée par les vo = - =- = =½ vo = k [𝑀3+ ]𝑜 α. [𝐼 − ]𝑜 β
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 0,5
équations suivantes :

Signification de l’ordre partiel de la réaction :

D’après la théorie de collision l’ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif est défini comme étant
le nombre de molécule de réactif qui entre en collision favorable dans la réaction élémentaire ou étape
réactionnelle la plus lente dans un processus complexe dont on mesure la vitesse. C’est aussi la
molécularité de la réaction par rapport au réactif considéré. L’ordre partiel de la réaction par rapport à
0,5
un réactif est différent de son coefficient stœchiométrique, sauf si la réaction est élémentaire et par
conséquent a lieu en une étape. Dans une réaction complexe, l’ordre partiel de la réaction par rapport à
un réactif est égal son coefficient stœchiométrique dans l’étape la plus lente.

b) Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à M3+ (vérifier l’ordre 1 et 2)

Comme la concentration initiale [I-]o = 3,45mmol.L-1 est constante

au cours des mesures de la vitesse initiale, celle-ci prend la forme
suivante : vo = k [𝑀3+ ]𝑜 α. [𝐼 − ]𝑜 β
0,5
vo = k’ [𝑀3+ ]𝑜 α (1)
avec k’ = k [𝐼 − ]𝑜 β

 Vérifions si α = 1 :
𝑉
L’équation (2) devient : Vo = k’ [𝑀3+ ]𝑜 ce qui permet d’écrire : k’ = [𝑀3+
𝑜
]
dont on peut vérifier la
𝑜

constance point par point :

Mesures 1 2 3 4
[M3+]o (mmol.L-1) 1,42 7,51 17,31 24,21
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,79 1,82 2,54 0,5
𝑉𝑜 3
k’ = [𝑀3+] x10 .s 0.1056 0.1052 0.1051 0.1049
𝑜

A priori, d’après les résultats la constance de k’ est vérifiée : 0,5

k’moy = 1,052.10-4 s-1 on peut dire que α = 1
 Vérifions que α ≠ 2 :
𝑉
Si α = 1 on obtient : Vo = k’ [𝑀3+ ]𝑜 2 ce qui permet d’écrire : k’ = [𝑀3+
𝑜
]
2 dont on peut vérifier la constance
𝑜
point par point :

Tableau 1 :
Mesures 1 2 3 4
[M3+]o (mmol.L-1) 1,42 7,51 17,31 24,21
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,79 1,82 2,54 0,5
𝑉𝑜
k’ = [𝑀3+ ]𝑜
2x s.mol.L-1 0.0744 0.0140 0.006 0.0043
𝑜 𝑉 0,5
Le calcul montre que le rapport k’ = [𝑀3+ ]
2 n’est pas constant ce qui montre que α≠ 2
𝑜
La vitesse de la réaction prend donc la forme à tout instant : v = k’[𝑀3+ ]

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2) Pour les résultats suivants on fixe la concentration initiale [M 3+]o = 1,42 mmol.L-1 et on mesure la vitesse initiale vo
pour différentes valeurs de concentration initiale [I-]o.
[I-]o (mmol.L-1) 3,45 8,31 11,82 14,11
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,87 1,75 2,52
-
Déterminer l’ordre partiel de la réaction par rapport à I (vérifier l’ordre 2).

De la même façon à concentration constante en Fe3+ la Vo = k [𝑀3+ ]𝑜 . [𝐼 − ]𝑜 β = k’’ [𝐼 − ]𝑜 β avec k’’

vitesse initiale de la réaction est exprimée par l’égalité = k [𝑀3+ ]𝑜 0,5
suivante :
Vérifions que β = 2 en utilisant le tableau des mesures Vo = k’’ [𝐼 − ]𝑜 β = k’’ [𝐼 − ]𝑜 2
𝑉 0,5
Avec k’’ = [𝐼−𝑜] 2
𝑜

Mesures 1 2 3 4
[I-]o (mmol.L-1) 3,45 8,31 11,82 14,11
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,87 1,75 2,52 0,5
𝑉𝑜 1,26 1,26 1,25 1,26
k’’ = [𝐼− ]𝑜
2 x 105 (L.mmol.-1.s-1)

La constance de k’’ est vérifiée par le calcul : k’’moy = 1,26 .10-5 L.mmol.-1.s-1
0,5
L’ordre partiel de la réaction par rapport à I- est : β=2

3) En déduire la loi de vitesse et calculer la constante cinétique moyenne de la réaction en utilisant les données des
deux tableaux.

La vitesse de la réaction répond donc à la loi de Van’t Hoff

suivante : V = k [𝑀3+ ] . [𝐼 − ] 2 0,5
Et notamment à t = 0 on a :
Vo = k [𝑀3+ ]𝑜 . [𝐼 − ]𝑜 2 (3)
D’après l’équation (3) on déduit les valeurs de k à chaque mesure
de vo et des concentrations initiales de chaque réactif. 𝑉 0,5
k = [𝑀3+] 𝑜 [𝐼 −]2
𝑜 𝑜

Tableau 1 : [I-]o = 3,45 mmol.L-1

Mesures 1 2 3 4
[M3+]o (mmol.L-1) 1,42 7,51 17,31 24,21
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,79 1,82 2,54 0,5
3+ − 2
[𝑀 ]𝑜 . [𝐼 ]𝑜 (mmol. L ) 3 -3 16,9015 89,3877 206,0322 288,1595
𝑉
k = [𝑀3+] 𝑜 [𝐼− ]2 (L2.mmol.-2.s-1) 8,87.10-6 8,83.10-6 8,83.10-6 8,81.10-6
𝑜 𝑜

Tableau 2 : [M3+]o = 1,42 mmol.L-1

Mesures 1 2 3 4
[I-]o (mmol.L-1) 3,45 8,31 11,82 14,11
vo (μmol.L-1).s-1 0,15 0,87 1,75 2,52 0,5
[𝑀3+ ]𝑜 . [𝐼 − ]𝑜 2 (mmol.3L-3) 16.9015 98.0596 198.3916 282.7107
𝑉 8,87.10-6 8,87.10-6 8,82.10-6 8,91.10-6
k = [𝑀3+] 𝑜 [𝐼− ]2 (L2.mmol.-2.s-1)
𝑜 𝑜

La constante cinétique moyenne est égale tient compte kmoy = ∑𝑛1 𝑘𝑛 = 8,85.10-6 L2.mmol.-2.s-1
0,5
des 8 mesures décrites dans les 2 tableaux: kmoy = 8,85 L2.mmol.-2.s-1

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4) La réaction est-elle élémentaire ? justifier votre réponse.

La réaction n’est pas élémentaire puisque l’ordre partiel de la réaction par rapport à I- est égal à 2
différent de son coefficient stœchiométrique dans l’équation de réaction. La réaction comporte au moins 0,5
deux étapes dont la plus lente engage 2 ions I- entre autres.

5) Dans une autre étude cinétique, on part des concentrations initiales [I-]o = 1,00mmol.L-1 et

[M 3+]o = 1,00 mmol.L-1. Déterminer l’évolution de la concentration du produit M 2+ au cours du temps. Calculer le
temps de demi-réaction.

Le tableau d’avancement de la réaction (I) :

M3+ + I- → M2+ + ½ I2
-1
t=0 (mmol.L ) 1,00 1,00 0 0
0,5
t≠0 (mmol.L-1) 1–x 1-x x 0,5x

L’expression de la vitesse en fonction de la concentration de M2+ x :

Comme les concentrations instantanées de M3+ et I- sont toujours identiques, on peut écrire :
𝑑𝑥
v= = k (1 – x)3 0,5
𝑑𝑡
après séparation des variables on obtient : 𝑑𝑥
= kdt 0,5
(1−𝑥)3
L’intégration des deux membres entre 0 et t : 𝑥 𝑑𝑥 𝑡 0,5
∫0 = ∫0 𝑘𝑑𝑡
(1−𝑥)3
1
donne l’équation suivante : = kt + c , la constante c
2(1−𝑥)2
1
= mmol.-2.L2, calculée à t = 0. On obtient l’équation
2
1 0,5
= k t + 0,5
donnant la variation de x en fonction du temps : 2(1−𝑥 )2

Le temps t½ est obtenu quand x = 0,5 mmol avec 1 1

t½= ( 2 - 0,5)
𝑘 2(1−0,5 )
k = 8,85 L2.mmol.-2.s-1 0,5
1 1
t½= ( 2 - 1) = 0,17 s
8,85 2(1−0,5 )

6) On mesure une constante de vitesse à 35°C de valeur égale à 14 (unité volontairement non précisée).
En déduire la valeur l’énergie d’activation de la réaction.

La constante de vitesse à 25°C calculée est k298 = 8,85 L2.mol.-2.s-1

La constante de vitesse mesurée à 35°C donnée est k308 = 14 L2.mol.-2.s-1

𝑑 𝑙𝑛𝑘 𝐸
La loi d’Arrhenius : = 𝑎2 conduit après
𝑑𝑡 𝑅𝑇
intégration entre T1 = 298K et T2 = 308K à l’équation 𝑙𝑛𝑘𝑇2 𝐸𝑎 1 1 0,5
= ( - )
suivante : 𝑙𝑛𝑘𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇2
D’où l’expression de l’énergie d’activation Ea 𝑙𝑛𝑘𝑇2 𝑇1 𝑇2
Ea = R 𝑙𝑛𝑘 (( 𝑇 − 𝑇 ) 0,5
𝑇1 2 1

L’application numérique donne la valeur en kJ : 𝐿𝑛 14 298𝑥308

Ea = 8,32 𝐿𝑛 8,85 (( 308 − 298)) = 35,0 kJ 1

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7) Comment évoluera-t-on le temps demi-réaction à 35°C (un calcul n’est pas exigé) ?

L’expression de t½ est donnée par la formule suivante : 1 1

t½=𝑘 ( 2 - 0,5) 1
2(1−𝑥 )
Ce temps est inversement proportionnel à k, toutes choses étant égales par ailleurs. Comme à 308K la
constante cinétique K308 est supérieure à K298 à 298K, le temps t½ augmente en passant de 298K à
308K.

8) Définir un catalyseur en décrivant brièvement son rôle en cinétique chimique et dessiner le digramme
(profil) énergétique reprenant du chemin d’une réaction exothermique de l’état initial à l’état final avec et
sans catalyseur.

Un catalyseur est un substance qui accelere une reaction. Il permet a la reaction de se fair avec 1
un autre mecanisme reactionnel en evitant l’etape lente cinetiquement limitante et en abaisant
l’energie d’activation. Il est regenere en fin de reaction.
1

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