LABORATOIRE DE CHIMIE PHYSIQUE

COURS
CATALYSE HETEROGENE
(Savoir, Vouloir, Oser et Comprendre)

10h CM et 6h TD

Dr. A. Serge ELLO

Email: elloserge@gmail.com
1 1
 PLAN DU COURS

Chapitre I: RAPPELS,DEFINITIONS ET CATALYSEURS

Chapitre II: PHENOMENE D’ADSORPTION

Chapitre III: CINETIQUE CATALYTIQUE

1 2
 PLAN DU COURS

Chapitre I: RAPPELS,DEFINITIONS ET CATALYSEURS

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 I.1 DEFINITIONS
La Catalyse?
La catalyse est l'action d'un catalyseur sur une transformation
chimique: c’est le phénomène de modification notable de la vitesse
d’une réaction par l’action d’un catalyseur. La catalyse peut aussi
avoir un effet sur la sélectivité d'une réaction chimique dans le cas
de réactions concurrentes en favorisant la production d'un produit
plutôt qu'un autre.
Un Catalyseur?
Un catalyseur est une « espèce » qui modifie la vitesse d'une
transformation, sans figurer dans l'équation de la réaction et sans
modifier la composition du système à l'état final. 4
 I.2 DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE

Catalyse homogène?

On dit d'une catalyse qu'elle est homogène si le catalyseur et les

réactifs ne forment qu'une seule phase.
Fe3+ (aq)
Exemple 2H2O2(l) 2H2O + O2

Catalyse hétérogène?

On dit d'une catalyse qu'elle est hétérogène si le catalyseur et

les réactifs forment plusieurs phases ou des phases différentes.
Exemple:
Pt(s)
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
1 5
 I.2 DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE

Catalyse enzymatique?
Le catalyseur est une enzyme, c'est-à-dire une
protéine élaborée par un organisme vivant. Cette
catalyse s'apparente à la fois à une catalyse
homogène (le catalyseur et les réactifs du milieu
biologique ne forment qu'une seule phase
aqueuse) et à une catalyse hétérogène par le mode
d'action (présence de site actif)).

1 6
 I. 5 Catalyseurs

PHASE ACTIVE

SUPPORT

catalyseur supporté

PHASE ACTIVES
- Les métaux
- Les semi-conducteurs, oxydes, sulfures ou autres ions
supportés
- Les oxydes isolants, acides ou basiques
SUPPORT DE CATALYSEURS
l’alumine, la silice, le charbon actif, les silico-aluminates,
les oxydes céramiques...etc
7
 I.5.1 Classification des Phase actives

Les Métaux: Ni, Co, Fe, Pd, Rh, Ru, Pt, Ir, Cu, Ag
Réactions: Hydrogénation; Déshydrogénation; Hydrogénolyse,
oxydations, cyclisations
Sulfures: Ni3S2, Co9S8, MoS2, WS2
Réactions: Hydrogénation; Déshydrogénation; Hydrogénolyse
Oxydes: ZnO, CuO, Cr2O3, Fe2O3, V2O5, MoO3
Réactions: Oxydations, Hydrogénation; déshydrogénation;
cyclisations
Ions Supportés: Ni2+ , Mo+6 , Cr3+ , Ti3+ , Zr4+ , Re7+
Réactions: Oligomérisations, Métathèse, polymérisation,
Oxychlorations
Acides: Alumine modifiée (Cl, F) silice-alumine, Zéolithe
Réactions: Hydratation; déshydratation; Isomérisation, craquage
Estérification, Oligomérisation, Alkylations,
1 Etherifications 8
 I.5.2 Classification des supports
SUPPORT OXYDES, CERAMIQUES, CARBONNES

- l’alumine: Al2O3 ou O=Al-O-Al=O

- la silice: SiO2 ou O=Si=O
- Zéolithes
Alumino-silicate hydraté. La zéolithe

- Matériaux carbonés poreux: Charbon actif, xerogel de carbone;

tube de carbone
I.6 Nature et caractéristiques des catalyseurs
Catalyseur massique
 I.6 Nature et caractéristiques des catalyseurs

Pore Particule Support

Catalyseur
I.6 Nature et caractéristiques des catalyseurs

Dispersion d’une phase catalytique

I.6 Nature et caractéristiques des catalyseurs
Nanoparticules

1
 I.6 Nature et caractéristiques des catalyseurs

Diamètre moyen des particules métalliques

Modèle particule cubique Modèle particule Sphérique

𝟓 𝟔
𝒅𝟏 = 𝒅𝟐 =
𝝆𝑺𝑫 𝝆𝑺𝑫

𝝆: masse volumique (g/cm3)

𝒎𝟐
𝑺: 𝒔𝒖𝒓𝒇𝒂𝒄𝒆 𝒔𝒑𝒆𝒄𝒊𝒇𝒊𝒒𝒖𝒆 ( )
𝒈
D: 𝑫𝒊𝒔𝒑𝒆𝒓𝒔𝒊𝒐𝒏 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍𝒍𝒊𝒒𝒖𝒆 (%)
 I.4 ASPECT THERMODYNAMIQUE
Ne pourra pas ! :
- Déplacer l’Equilibre Thermodynamique
Il est déterminé par des Fonctions d’ETAT (f [Etat Initial
& Final du système])

Pourra ! :
- Influencer (Accélérer ou Freiner) la vitesse
d’approche vers l’équilibre thermodynamique

15
 I.4.1 Chemin réactionnel et cinetique
Loi d’Arrhénius : k = e-Ea/RT
K = constante de de Vitesse, A = Facteur pré-exponentiel
Ea: Energie d’activation; Ea*: Energie d’activation avec
catalyseur
Energie

Cinétique
Ea chimique

Ea*
A
Réactifs
Thermo
dynamique ∆G ∆G = Cste
B
Produits
Ea⃰ ˂ Ea 16
 I.4.2 Mode d’action du catalyseur

- Influence la Cinétique d’Approche de l’Equilibre de

Réactions thermodynamiquement possible en:

→ Accélérant ou Freinant certaines réactions possibles

- Abaisse l’Energie d’Activation (Ea* < Ea) des Réactions:

→ Offre un nouveau chemin réactionnel (~ Mécanisme)

→Effet Exponentiel sur les vitesses Relation d’Arrhenius:

(k = A e-Ea/RT)
17
 I. 7 PREPARATIONS DES CATALYSEURS
SUPPORTES
Catalyseurs monométalliques
Un catalyseur monométallique est constitué d’un seul
métal sur un support. Sa phase métallique doit activer
à la fois les liaisons C-C et les liaison C-H des molécules
à convertir. On peut modifier ou augmenter le
caractère réactif de l’une des liaisons et la rendre plus
active en dopant le support.
Préparation classique:
- Imprégnation
Elle consiste à imprégner un précurseur métallique sur le
support, en présence d’un solvant (pH) approprié qui
favorise les échanges 18
 I. 7 PREPARATIONS DES CATALYSEURS
SUPPORTES
EXEMPLE
 I. 7 PREPARATIONS DES CATALYSEURS
SUPPORTES
Catalyseurs Bimétalliques
- Modification des propriétés du métal principal
- Ajouts peuvent être actifs ou inactifs pour les réactions.
- Préparation classique
Co-impregnation
Ajouter successivement les deux précurseur métallique au support
en présence d’un solvant approprié. Le précurseur métallique peut
comporter les deux métaux, on à alors dune seule imprégnation
- Préparation par voie contrôlée:
Permet de contrôler, d’orienter sélectivement le dépôt du deuxième
métal sur les particules du catalyseur monométallique créant ainsi
une interaction forte ente métal de base et ajout.
 I. 7 PREPARATIONS DES CATALYSEURS
SUPPORTES

Dépôt oxydoréduction direct

Utilise deux métaux présentant des différences de potentiel pour

réduire l’un en présence de l’autre( Pot M2 > Pot M1)

M1-M1red + M2ox M1-M2red + M1ox

Dépôt oxydoréduction indirect ou Préparation par recharge

Réaction d’oxydoréduction entre le précurseur du deuxième métal

et l’hydrogéne adsorbé à la surface du catalyseur monométallique

3Pt-Hads + AuCl-4 + H2O Pt3Au + 4Cl- + 3H3O+

 I. 7 PREPARATIONS DES CATALYSEURS
SUPPORTES
Voie organométallique
Permet de déposer contrairement aux méthodes d’oxydation, des
métaux dont le potentiel exclut toute préparation par voie
d’oxydation
Les composés organométalliques des éléments des colonnes
12,14,16 (et les métaux nobles des colonnes 8,9, et 10) peuvent
être greffés à la surface oxyde.
Pt-Hads + SnR4 Pt- SnR3 + RH (1)

Pt-SnR(4–x) + ((4-x) H2 Sn-Pt + (4 – X)RH (2)

2
(R): Ligand organique: Alkyl
(1): Ancrage de l’organométallique sur le métal
(2): hydrogénolyse des fragments organiques restants sur le deuxième métal
 I.8 Activités Catalytique

L’activité catalytique
la fréquence de rotation ou « turnover frequency » (TOF)
et est définie par le nombre de molécules de réactif
transformées par atome de métal de surface par temps:

𝑵𝒊 − 𝑵𝒇 𝑵𝒊 − 𝑵𝒇
𝐀 = 𝐀 =
𝑺𝑩𝑬𝑻 × 𝒕 𝒎𝒄𝒂𝒕 × 𝒕

Ni et Nf nombre de molécules de réactifs initiaux et

finaux;
SBET surface spécifique du catalyseur, mcat : masse du
catalyseur Industriellement.
23
 I.9 Sélectivité et Stabilité
SELECTIVITE
γBB Produit désiré
γAA C Produits secondaires
D

γi Coefficient sociométrique de A et B
L’activité ou la conversion doivent être alors élevées tout en
diminuant la vitesse des produits non-désirés.

STABILITE ↗↗↗↗

1 24
 I.10 DESACTIVATION DES CATALYSEURS
Le vieillissement des catalyseurs entraine la perte ou la baisse
d’activité catalytique, principalement par la perte de la surface
active.
Dépôt de coke
Coke

Pt Pt

Al2O3 Al2O3

Frittage
Pt
Pt Pt Pt Pt Pt
Frittage

Al2O3 Al2O3

Poison de métaux lours

Pt Pt Pt X: S, Pb, As Pt X Pt

Al2O3 Al2O3
 PLAN DU COURS

Chapitre II: PHENOMENE D’ADSORPTION

1 26
 II.1.1 Physisorption et Chimisorption

Chimisorption: création d’une liaison chimique entre

l’adsorbat et
l’adsorbant. Elle met en jeu une énergie nettement plus
élevée.

Physisorption: Les molécules adsorbées sont proches de

l’état liquide et ne contractent pas de liaisons avec des
sites spécifiques. Elle est due aux forces de Van der
Waals ………etc, et implique une enthalpie d’adsorption
très faible.

1 27
 II.1.4 Rôles de la Physi -& Chimi - sorption
Résumé des caractéristiques
Physisorption Chimisorption

Liaisons Van der Waals Affinité chimique

Passage d’un adsorbat à un spécifique
autre
Energies Faible - Multicouche Fortes - Monocouche
Vitesses Non activées activées
Emplois Séparation Réactions chimiques
Connaissance des solides

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 II.2 Classification des Isothermes
Brunauer, Deming L. & W., Teller rassemblent toutes les
Physisorption Isothermes d’Adsorption en 5 Types – Classification BDDT

1
 II.3 Isothermes de Langmuir TYPE I

Chimisorption
Surface Idéale: Modèle de Langmuir (1918): Hypotheses
- la surface de l’adsorbant est uniforme, c’est-à-dire homogène ;

- pas d’interactions entre les espèces M adsorbées et ces espèces

adsorbées ne sont liées qu’à un site libre S (l’adsorption est
localisée).

- L’adsorption est monomoléculaire ;

- il y a un équilibre entre l’adsorption et la désorption.

- La chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement

θ de la surface du solide
Plusieurs cas peuvent se produire:
 I.3.1 Cas adsorption simple

Cas d’une adsorption simple : le processus d’adsorption d’une seule

molécule Kads
M+S Mad
Kdes
Les vitesses d’adsorption et de désorption
Vads = Kads PM[S] et Vdes = Kdes [Mads]

Où PM est la pression partielle de M , [M] est la concentration en bar

nombre de site/ m2. [Mad] est la concentration en surface de M en
molécules/m², kads kdes sont les constants.

A l’équilibre on a : Vads = Vdes, D’où [𝑴𝒂𝒅𝒔 ] 𝑲𝒂𝒅𝒔

= =𝐊
𝑷𝑴 [𝐒] 𝑲𝒅𝒆𝒔
[S0] = [S] + [Mads]
En combinant cela avec l'équation d'équilibre, on obtient:
[𝑴𝒂𝒅𝒔 ] 𝟏+𝐊𝑷𝑴
[ 𝑺𝟎 ] = 𝐊𝑷 + [𝑴𝒂𝒅𝒔 ] = 𝐊𝑷𝑴 1
[𝑴𝒂𝒅𝒔 ]
𝑴 31
 I.3.1 Cas adsorption simple

On définit la fraction des sites de surface couverte avec M, θM,

[𝑴𝒂𝒅𝒔 ]
comme: 𝜽𝑴 = [𝑺𝟎 ]
K PM 𝑲𝑷𝑴
- Ce qui donne : θ= 𝐥′ 𝐢𝐬𝐨𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐞 𝐝𝐞𝐯𝐢𝐞𝐧𝐭 𝒒= 𝒒𝑴 𝟏+𝑲𝑷
1 + K PM 𝑴

avec K = ka/kd (Constante d’équilibre)

- A basse Pression: KPM < < 1, 𝜽𝑴 ≈ 𝑲𝑷𝑴 ; θ proportionnel à P

- A haute pression: KPM > > 1, θ ≈1; θ ~ Cste: la surface est

totalement recouverte par une monocouche
Pour déterminer l’isotherme il faut donc connaitre les deux
paramètres K et qm.
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 On trace la droite 1/q = f(1/P), 1/Kqm est la
= + pente puis l’ordonnée à l’origine donne 1/qm.
𝒒 𝒒𝒎 𝑲𝒒𝒎 𝑷 1 32
 II.3.2 Cas Adsorption avec ou sans Dissociation

Adsorption Dissociative Kads

M2 + 2S 2Fads
Kdes
Hypothèses
1. M2 se dissocie complètement à deux atomes M-M lors de
l'adsorption.
2. Les atomes M adsorbés sur des sites distincts sur la surface du
solide, puis se déplace et sont à l’équilibre.
3. Tous les sites sont équivalents.
4. Chaque site peut contenir au plus un atome de M.
5. Il n'y a pas d'interactions entre les molécules/atomes
adsorbé(e)s sur ​des sites adjacents.
En utilisant des considérations cinétiques semblables, on obtient:

[𝑴𝒂𝒅𝒔 ]𝟐
𝑲𝐌 =
𝐏[𝑺]𝟐
1 33
 II.3.2 Cas Adsorption avec ou sans Dissociation

Le taux de recouvrement s’établit comme suit :

𝐊𝑷𝑴𝟐 𝐊𝑷𝑴𝟐
𝜽𝑴 = ou 𝐪 = 𝒒𝒎
𝟏+ 𝐊𝑷𝑴𝟐 𝟏+ 𝐊𝑷𝑴

𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
La Linéarisation donne = +
𝒒 𝒒𝒎 𝒒𝒎 𝑲 𝑷

La pente et les coordonnées à l’origine nous donnent K et qm.

1 34
 II.5 Surfaces Non-homogènes
- Isotherme de Temkin :

𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝑹𝑻
𝒒𝒆 = 𝐥𝐧(𝑨𝑻 𝑪𝒆 ) , 𝒒𝒆 = 𝐥𝐧𝑨𝑻 + 𝐥𝐧𝑪𝒆 ,
𝒃 𝒃𝑻 𝒃
𝑹𝑻
𝐁= 𝒃𝑻
; 𝒒 𝒆 = 𝐁 𝐥𝐧𝑨𝑻 + 𝐁 𝐥𝐧𝑪𝒆
AT =constant d’équilibre de liaison de l’isotherme de Temkin (L/g)
bT = constante d’isotherme de Temkin, R= constant des gaz parfais
T= Température (K), B = Constante relative à la chaleur d’adsorption
(J/mol)

- Isotherme de Freundlich :
𝟏
𝒒= 𝒌𝑷𝟏/𝒏 𝒆𝒕 𝐥𝐨𝐠 𝐪 = 𝒍𝒐𝒈 𝒌 + 𝒍𝒐𝒈 𝑷
𝒏
P – pression du gaz à l’équilibre ; k et n sont des constantes
dépendant des corps en présence 1et de la température. 35
 PLAN DU COURS

Chapitre III: CINETIQUE CATALYTIQUE

1 36
 III.2 APPLICATIONS AUX PHENOMENES
PHYSIQUES ET CHIMIQUES

Vitesse Globale de la Rx = Vitesse de l’Etape la plus lente

(déterminante)
- Régime Physique: Déterminée par les Phénomènes de Transport
(1 – 2 – 6 - 7)
- Régime Chimique: Déterminée par l’Acte Catalytique (3 – 4 - 5)

1 37
 III.3 Cinétique Catalytique
Principe
Soit une réaction réversible catalysée par un solide: A ⇄ B
Soit le mécanisme suivant:
-Etapes Elémentaires

Adsorption de Langmuir

1. Adsorption de A sur un site Actif* pour former un complexe Adsorbé A-*

2. A-* se transforme en complexe adsorbé B-*, Réaction superficielle
calquée sur une réaction sociométrique
3. B-* se desorbe de la surface
La boucle est bouclé – le cycle catalytique peut tourner à nouveau
Methodes dites de Langmuir-Hinshelwood
1 38
 III.3 Cinétique Catalytique
Cas Généralisé k1
Agaz Xgaz
k2
Décomposition élémentaire en plusieurs étapes
k1
Agaz
k2
Aads Adsorption Vads = k1PA (1 - θA - θX) – k2θA
k3
Aads Xads Réaction Vr = k3θA – k4θX
k4
k5
Xads Xgaz Désorption
k6 Vdes = k5θX - k6PX (1 - θA - θX)

Régime stationnaire Etape limitante: Vitesse à la

Vads = Vr = Vdes surface
V = Vr
39
 III.3 Cinétique Catalytique
:
On se
: propose d’établir les lois cinétiques correspondant aux

modèles précédemment proposés.

A → Produits
la vitesse de la réaction chimique V est proportionnelle à la fraction
de surface  de catalyseur recouverte par le réactif adsorbé

kKP k' P
v = k = =
1 + KP 1 + KP
•Aux pressions élevées (KP > > 1), l’équation devient : V ≈ k ordre o

. Aux faibles pressions (KP < < 1), l’équation devient : V = KkP = k’P
Ordre 1

1 40
 III.3 Cinétique Catalytique

A + B → Produits

- Si A et B ne s’adsorbent pas sur les mêmes types de site, il n’y a

plus compétition entre A et B

𝑲 𝑷𝑨
𝑨 𝑲𝑩 𝑷𝑩
𝜽𝑨 = 𝟏+𝑲 𝜽𝑩 =
𝑨𝑷𝑨 𝟏+𝑲𝑩𝑷𝑩

kK A K B PA PB
v = kθ θ =
A B (
(1 + K A PA ) (1+ K B PB ) )

1 41
 III.3 Cinétique Catalytique

- Si une espèce adsorbée réagit sur une espèce à l’état gazeux ;

on a le modèle de Rideal
kK A PA PB
𝑲𝑨 𝑷𝑨 v = kθ P =
𝜽𝑨 =
𝟏+𝑲𝑨𝑷𝑨
A B (
1 + K A PA )

- Si une espèce A adsorbée sur un site vacant réagit

𝑲𝑨 𝑷𝑨 kK A PA
𝜽𝑨 = v = k (1 -  ) =
𝟏+𝑲𝑨𝑷𝑨 A A (1 + K APA )2
Dans le cas où la pressions partiel PA est suffisamment élevée, v = 0

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