Vous êtes sur la page 1sur 105

Chimie des Eaux et Cinétique

Pr. S. TOUIL

Année Universitaire 2019/2020 1


Chimie des Eaux et Cinétique

OBJECTIFS DU MODULE
- Connaître les éléments de base de l'électrochimie pour comprendre les phénomènes de corrosion dans les
conduites d'eau.
- Découvrir les paramètres influençant le déroulement temporel d'une transformation chimique, savoir calculer la
variation des concentrations des réactifs et produits.
- Savoir utiliser les notions de temps de demi-vie, d'énergie d'activation, d'état de transition et de catalyseur.
- Acquérir des connaissances sur la qualité physico-chimie et bactériologique des eaux potable et usées afin de
contrôler la qualité des eaux dans les stations de traitement d'eau potable et usée.
Electrochimie et Cinétique
A) Electrochimie
Chapitre I : Rappels sur les réactions d'oxydo-réduction en solution aqueuse
Chapitre II : Les titrages potentiométriques en solution aqueuse
Chapitre III :Les titrages conductimétriques en solution aqueuse
Chapitre IV : Notions sur les phénomènes de corrosion
B) Cinétique
Vitesse d'une transformation chimique, Réaction de premier ordre, Réactions consécutives de
premier ordre, Réactions de deuxième ordre, Simple Loi d'Arrhenius
Chimie des eaux
A) Qualité physico-chimique des eaux potables
- Mesures de pH, turbidité, conductivité, température, etc.
- Essais d'agressivité au marbre, T.A., T.A.C., T.H
- Dosage de l'oxygène dissous, Dosage des matières oxydables, Dosage de l'ion hypochlorite
- Demande en chlore, Essais de floculation
B) Qualité physico-chimique des eaux usées
- Prélèvement et échantillonnage
- Mesures de débit, Mesures de pH, Test de décantation
- Mesure de DBO5, DCO, Recherche des substances toxiques 2
- Mesure concernant les boues (matières sèches et volatiles, etc.)
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Partie I
Electrochimie et Cinétique

3
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chapitre I : Rappels sur les réactions d'oxydo-réduction en solution
aqueuse
1) Définition
Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction d’échange, la particule échangée
est l’électron.
Le corps accepteur d’électrons est L’oxydant (ox).
Le corps donneur d’électrons est Le réducteur (red).
Dans une réaction d’oxydo-réduction il y a deux couples appelés couples rédox
ox1/red1 et ox2/red2
ox1/red1 : ox1 + ne- ⇌ red1
ox2/red2 : ox2 + ne- ⇌ red2

Réaction globale : ox2 + red1 ⇌ ox1 + red2


red1 ⇌ ox1 + ne- Oxydation
ox2 + ne- ⇌ red2 Réduction
Résumé
Oxydation = Perte d’électrons
Réduction = Gagne d’électrons
Oxydant = Accepteur d’électrons
Réducteur = Donneur d’électrons 4
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemple
Zn ⇌ Zn2+ + 2e- et Cu2+ + 2e- ⇌ Cu
Réaction globale : Cu2+ + Zn ⇌ Cu + Zn2+
Zn s’est oxydée (Zn est un réducteur)
Cu2+s’est réduit (Cu2+ est un oxydant)

2) Degré d’Oxydation ou Nombre d’Oxydation (NO)


Le nombre d’oxydation représente la charge que prendrait l’atome dans un
composé si toutes les liaisons sont rompues.
L’évaluation du nombre d’oxydation tient compte des règles et conventions suivantes :
 Le NO d’un élément à l’état de corps simple est nul quelque soit le nombre
d’atomes qui constitue une molécule élémentaire.
Exemple : Na, O2, Cl2, N2, …… NO = 0
 La somme algébrique des NO des différents éléments chimiques présent
dans une molécule est nulle.
Exemple HCl : NO(H)+NO(Cl) = 0 Or NO(H) = +1 et NO(Cl) = -1

5
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
 Le NO d’un élément à l’état d’ions simple est égale à la valeur algébrique de
la charge électrique de cet ion.
Exemple : NO(Na+) = +1 NO(Mg2+) = +2
 La somme algébrique des NO des éléments présent dans un ion
polyatomique ou complexe est égale à la valeur algébrique de la charge de
cet ion.
Exemple : Cr2O72- 2 x NO(Cr) + 7x NO(O) = -2
or NO(O) = -2  la charge portée par les 7 atomes d’oxygène est -14
donc 2x NO(Cr) -14 = -2  2 x NO(Cr) = 12  NO(Cr) = 6
Remarques
 Le NO de l’oxygène est égale à (-2) dans tous les composés à l’exception
des peroxydes (H2O2) où il est égale à (-1).
 Le NO de l’hydrogène est égale à (+1) dans tous les composés à l’exception
des hydrures (NaH, LiH) où il est égale à (-1).
 Certains éléments portent toujours le même NO : alcalins, alcalinoterreux,
halogènes.
 Un élément peut avoir plusieurs NO (Exemple du Manganèse : Mn)
Mn Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO3- MnO42- MnO4-
0 +2 +3 +4 +5 +6 +7 6
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
► La notion du NO nous permet d’introduire une nouvelle définition de
l’oxydation et de la réduction :
Oxydation : Augmentation du NO
Réduction : Diminution du NO
3) Réaction RédOx
Pour décrire une réaction d’oxydo-réduction il est nécessaire de :
 Connaître les 2 couples rédox qui intervient : ox1/red1 et ox2/red2
 Déterminer le nombre d’électrons transférés n1 et n2
red1 ⇌ ox1 + n1e-
ox2 + n2e- ⇌ red2
 Coupler les réactions d’oxydation et de réduction en les additionnant tout en
respectant la loi de conservation de la masse et de la charge électrique.
 Ecrire la réaction globale en vérifiant que les lois concernant les équations
chimiques sont bien vérifiées.
Exemple : Fe + 2H+ ⇌ Fe2+ + H2
* Détermination des couples rédox : Fe2+/Fe et H+/H
* Détermination du nombre d’électrons transférés :
Oxydation : Fe ⇌ Fe2+ + 2e- (n1=2 et n2=1 donc il faut
Réduction : H+ + 1e- ⇌ H multiplier la 2ème réaction par 2).
* Couplage des réactions d’oxydation et de réduction
(Ecriture de la réaction globale) : Fe + 2H+ ⇌ Fe2+ + H2 7
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
4) Pile électrochimique
Les réactions d’oxydo-réductions font intervenir des échanges électroniques
donc ces réactions sont capables de donner un courant électrique.
En plus, la détection de ce courant permet de mettre en évidence ces réactions.

Une pile est un dispositif à l’intérieur duquel se transforme l’énergie chimique en


énergie électrique. Elle permet de mettre en évidence le transfert d’électrons
entre les deux couples rédox.

a) Pile Daniell
Les deux couples rédox de la pile Daniell sont : Zn2+/Zn et Cu2+/Cu
e- i
V

Pont salin
(-) KCl (+)
lame de Zn lame de Cu

SO=4

ZnSO4 (1M) CuSO4 (1M)

Zn  Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e-  Cu
8
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Les deux demi réactions sont :
Zn  Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e-  Cu
La réaction globale est : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Chaque couple rédox constitue une demi pile, les 2 demies piles sont reliés par un
pont permettant la migration des ions et empêchant le mélange des solutions.
Si on relie les deux électrodes Cu et Zn par un fils métallique on observe un courant
électrique qui circule de Cu à Zn.
* L’électrode de Zn se dissous (passage des ions Zn2+ en solution).
* Un dépôt de Cu se colle sur l’électrode de Cu (dépôt de cuivre)

Le différence de potentiel entre la cathode et l’anode est appelée


force électromotrice de la pile, on la note f.e.m
La force électromotrice ∆E = E+ - E- = ECu – EZn = 1,1V
b) Force électromotrice : Loi de NERNST
La valeur du potentiel de la cellule (pile) peut être reliée à la différence d’enthalpie
libre (G) mise en jeu dans un processus d’oxydo-réduction isotherme réversible et
à pression constante (la réaction à l’intérieur d’une pile ce fait à Température et à
pression constantes).
Soit l’équilibre : a ox1 + b red2  c red1 + d ox2
9
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
a ox1 + b red2  c red1 + d ox2
c d
Red1  Ox 2 
G  G  RT.Ln (1)
Ox1 a Red 2 b
Par définition : G = H-TS = U + VP + PV-TS
= Q + Wchi + Wélec + VP + PV– TS

Pour une réaction d’oxydo-réduction, en plus du W due aux différences de pression et


de volume il vient s’ajouter un W électrique.

Pour une transformation réversible qui a lieu à P et T constantes :


P = 0 , T = 0 etQ = TS

G= TS - PV + Wélec + VP + PV – TS = Wélec (travail électrique fourni par la pile).
or Wélec = -q E = - n F E
Avec q : charge électrique = n F
E : force électromotrice de la pile (f.e.m)
G = - n F E
n : nombre d’électrons échangés
F : constante de Faraday = 96 500 coulombs
divisons (1) par (-nF)
c d c d
G G RT
  .Ln
Red1  Ox 2  E  E 
RT
.Ln
Red 1  Ox 2 
Loi de NERNST
- nF  nF - nF Ox1 a Red2 b - nF Ox 1 a Red 2 b
10
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
à 25°C = 298 K avec R=8,31 J.mol–1K-1 2,3RT
 0,059  0,06 donc E  E 
0,059   
.Log
Red c Ox d
1 2
F n   
10 Ox a Red b
1 2

c d
E 
RT
.Ln
Red1  Ox 2 
Remarque : à l’équilibre : G=0 nF Ox1 a Red 2 b

5) Potentiel d’électrode
 Le potentiel d’électrode qui peut être mesurer expérimentalement caractérise un
couple rédox.
 Pour faciliter la comparaison des différents couples rédox on caractérise chacun
par son potentiel dans les conditions standards, déterminé par rapport à une
électrode de référence.
 Les conditions standards : une concentration 1M pour les substances dissoutes
et une pression de 1 atm.
 L’électrode de référence adoptée est une électrode normale à hydrogène à
laquelle on a attribué un potentiel standard nul.
E° (H+/H2) = 0
E = EA - EH
La f.e.m de cette pile (A-H) est appelée potentiel d’électrode.

11
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
* Application pratique du potentiel d’électrode
La réaction rédox peut seulement avoir lieu dans le sens où le couple ayant le
potentiel rédox le moins élevé subit la réaction d’oxydation.
- Une substance ne peut oxyder une autre que si son pouvoir oxydant est
plus élevé (s’il a un potentiel rédox supérieur).
- Une substance ne peut réduire une autre que si son pouvoir réducteur
est plus élevé (s’il a un potentiel rédox inférieur).

Exemple : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 et E°(1/2 Cl2/Cl-) = 1,36


Le chlore va être l’oxydant ½ Cl2 + 1e- ⇌ Cl-
Fe2+ ⇌ Fe3+ + 1e-

réaction globale : ½ Cl2 + Fe2+ ⇌ Fe3+ + Cl-

L’application de la règle implique que la réaction ce


fait dans le sens correspondant à l’oxydation du Fe2+.

12
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Electrode de Référence à l’Hydrogène (schéma de principe)
On associe une 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m
correspondante.
La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.
Fil de Platine
V
+ -

Cu
H2 ( P = 1 bar )

Electrode de Platine

E = E0 Cu2+/Cu Cu2+ ( 1 M ) H+ (1 M) E = E ERH = 0,000 v


Solution acide
H3O+ (ou H+aq)
E = Ecu - EERH = 0,34 V = E0 Cu2+/ Cu 13
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemples de Potentiels standards

Potentiels standard de
Cathode (Réduction)
demi réaction E° (V) Agents
+ - réducteurs
Li (aq) + e  Li(s) -3.04
forts
Mn2+(aq) + 2e-  Mn(s) -1.19
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.41
Pb2+(aq) + 2e-  Pb(s) -0.13
Fe3+(aq) + 3e-  Fe(s) -0.04
2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00
Cu2+(aq) + e-  Cu+(aq) 0.16
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) 0.34
Cu+(aq) + e-  Cu(s) 0.52
Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) 0.77
Hg2+(aq) + 2e-  Hg(l) 0.85 Agents
+ - oxydants
O2(g) + 4H (aq) + 4e 2H2O(l) 1.23 forts
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O 1.33
Ce4+(aq) + e-  Ce3+ 1.44

• Plus E0 augmente, plus la réaction a tendance à se déplacer vers la droite


(réduction).
• Plus E° est élevé, plus l’électrode est un bon oxydant,
• plus E° est faible est plus l’électrode est un bon réducteur. 14
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Expression du potentiel (E) d’une électrode
a) Electrode plus réductrice que l’électrode b) Electrode plus oxydante que l’électrode
à hydrogène. Par exemple : Zn2+/Zn à hydrogène. Par exemple Cu2+/Cu

2H+ + 2e- ⇌ H2 et Zn ⇌ Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ⇌ Cu et H2 ⇌ 2H+ + 2e-


2H+ + Zn ⇌ Zn2+ + H2 Cu2+ + H2 ⇌ Cu + 2H+

On exprime souvent la loi de Nernst sous la forme condensée pour une réaction
E = E0 + (0,059 / n) log ([Ox]a/[Red]b)
 Calcul du potentiel même si on ne se trouve pas dans les conditions standards.
 Pour une pile : Calcul du potentiel de chaque électrode. Connaîtra ainsi la polarité.
Déduire les 1/2 réactions et la réaction globale de la pile. 15
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemple : Détermination de la polarité des électrodes, les 1/2 réactions, la réaction
globale et la f.e.m. V

Pb Pt
E0 Pb2+ / Pb = -0,13 v
Fe3+ 2 10-4 M
E0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 v
Pb2+ 0,5 M Fe2+ 5 10-2 M

1/2 pile 1 1/2 pile 2

Calcul des potentiels d’électrode


1/2 pile 1 : Pb  Pb2+ + 2e- E1 = E01 +(0,06 / 2) log [Pb2+]
E1 = -0,13 + (0,06 / 2) log ( 0,5 ) = -0,148 V
1/2 pile 2 : Fe2+  Fe3+ + e- E2 = E02 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E2= 0,77 + 0,06 log (5 10-2 / 2 10-4 ) = 0,746 V

E2 > E1  L’électrode 2 est le pôle PLUS et l’électrode 1 est le pôle MOINS de la pile.
f.e.m initiale : E = E+ - E- = 0,746 - (-0,148) = 0,894 V
Les électrons circulent du pôle moins vers le pôle plus. Il y a donc Oxydation à
l’électrode 1 et Réduction à l’électrode 2.
Pb  Pb2+ + 2e- Fe3+ + 1e-  Fe2+ Pb + 2 Fe 3+  Pb2+ + 2 Fe2+ 16
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chapitre II : Les titrages potentiométriques en solution aqueuse

Doser ou titrer, c’est déterminer la teneur (concentration molaire ou massique) d’une


espèce dans un mélange.
La réaction du dosage doit être totale, rapide et spécifique de l’espèce à titrer.
Les titrages - Les dosages
il existe différents types de dosages :
Colorimétrie : évolution de la couleur de la solution au cours de la réaction du dosage.
Complexométrie : évolution de la formation d’un complexe.
 Ces méthodes sont dites destructives car l'échantillon de solution dosée
est modifié par le dosage.
pHmétrie : évolution du pH de la solution.
Conductimétrie : évolution de la conductivité de la solution.

Montage pour un
dosage colorimétrique

17
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Comment repérer expérimentalement l'équivalence?

Dans un dosage colorimétrique, l’équivalence se repère grâce à un changement de


couleur de la solution contenue dans le bécher (ou utilisation d’indicateurs colorés).

Exemple : dosage du diiode par les ions thiosulfates

I2(aq) + 2S2O32-(aq)  S4O62-(aq) + 2I-(aq)

titré, orange titrant,incolore incolore incolore

Avant l'équivalence, le réactif en excès est le diiode I2 (réactif titré).


diiode restant, les ions iodure et tétrathionate formés, l'eau. La solution est jaune pâle.

A l'équivalence, on est dans les proportions stœchiométriques. Tous le diiode et les


S2O32- introduits sont consommés : l'eau, des ions I- et S4O62-. La solution est incolore.

Après l'équivalence, on ajoute des ions S2O32- alors que tout le diiode a été
consommé. Les ions thiosulfates ne peuvent donc plus réagir.
les ions I- et S4O62- formés, l'eau, les ions thiosulfates S2O32- en excès (réactif titrant).
La solution est incolore.
L'équivalence sera repérée grâce au passage de la couleur jaune pâle à l’incolore
la stœchiométrie de la réaction permet d’écrire : 2 (ndiiode) initial = (nthio) versé
2 × cdiiode × Vdiiode = [thio] × Vthio versé 18
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Dosage : Une réalisation expérimentale, ce qui implique un certain nombre d'erreurs.

Erreurs évitables : Erreurs de manipulation (équivalence imprécise, mauvaise utilisation


de la pipette jaugée, mauvaise lecture du volume équivalent sur la burette…).
Erreurs inévitables : imprécisions dues à la verrerie utilisée, imprécisions dues à la
fabrication de la solution titrante (précision sur la concentration).

Potentiométrie : Méthode basée sur la relation liant le potentiel d’une cellule


électrochimique et les concentrations des espèces en solution en l’absence de courant.
C’est donc une méthode de mesure à courant nul qui permet d’effectuer facilement des
titrages.

Les titrages potentiométriques des agents réducteurs ou oxydants sont très similaires
aux titrages acido-basiques. La principale différence que l’on observe est qu’au lieu de
mesurer le pH en solution, on mesure la différence de potentiel à l’aide d’un
potentiomètre ou d’un pH-mètre placé sur l’échelle de lecture des millivolts.
Dans ce type de dosage, on utilise une électrode indicatrice et une électrode de
référence.
La différence de potentiel qui est mesurée par les électrodes est fonction des
concentrations des espèces oxydées et des espèces réduites qui sont présentes en
solution. 19
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Mesure du potentiel d’une solution

Electrodes indicatrices ou de travail : est une demi-cellule dont le potentiel varie de


manière connue en fonction de l’activité de l’analyte.
 Electrodes de première espèce : elles sont constituées par un fil de
métal plongeant dans une solution contenant l’un des ses ions solubles.
(fil de nickel Ni plongeant dans une solution contenant des ions Ni2+).
 Electrodes inertes : Si les 2 espèces du couple Redox sont en solution
sous forme solubles (Fe3+ et Fe2+), L’électrode est un fil de métal noble
(Platine Pt ou l’Or Au).

Electrodes de référence : Elles ont un potentiel constant


à une température donnée
• Electrode au chlorure d’argent (E ~ 0.2 V à 25°C)
• Electrode au calomel saturé (calomel = chlorure
mercureux Hg2Cl2) (E ~ 0.25 V à 25°C)
• Electrode au sulfate mercureux Hg2SO4 (E ~ 0.65 V à
25°C)

Electrodes combinées : C’est une gaine qui contient


à la fois une électrode de référence et une électrode
de travail (Electrode de pH mètre par exemple). 20
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Application de la Potentiométrie aux titrages

 Pas d’étalonnage, pas d’indicateur coloré


 Une équivalence se traduit par un saut de potentiel
 Méthode très précise.
La détermination du point équivalent peut être réalisée par 3 méthodes :
 Estimer le point d’inflexion de la courbe décrivant le potentiel d’électrode en fonction
du volume ajouté.
 Déterminer le maximum de la courbe reportant la variation de potentiel par unité de
volume titrant ∆E/∆V , maximum qui correspond au point d’inflexion précédent.
 Déterminer le changement de signe de la dérivée seconde ∆E2/∆V2 lorsqu’elle est
reportée en fonction du volume ajouté (utilisée dans certains titreurs automatiques).

E dE/dv
d²E/dv²
(mV) (mV.mL-1)
(mV.mL-2)

v (mL)

Véq
v (mL) v (mL)

Véq
Véq 21
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
pH-métrie et potentiométrie

 La pH-métrie n’est qu’un cas particulier de la potentiométrie avec une électrode de


travail qui dépend de la concentration en H3O+.
 Potentiomètres et pH-mètres  même appareil

 Le pH est la mesure de l’acidité ou la basicité.


 pH : potentiel Hydrogène = -log [H3O+]
 En réalité, seul les ions participent à la réaction :
pH = - log [H3O+]  [H3O+] = 10-pH
Produit ionique de l’eau :
[H3O+]*[OH-] = 1.10-14 à 25°C.
 [H3O+] varie de 1 à 10-14 mol/L
 Echelle de pH : de 0 à 14
Influence de la température : Déplace l’équilibre
ionique  pH de l’eau à 60°C est 6,51.
Electrode de verre
C’est l’électrode de travail utilisée en pH-métrie.
Membrane de verre poreuse mise au contact de 2 solutions de valeurs de pH
différentes, développant entre ses parois une différence de potentiel électrique
22
proportionnel à la différence de la valeur du pH.
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chapitre III : Les titrages conductimétriques en solution aqueuse

Principe : En solution aqueuse, les ions sont les conducteurs du courant électrique.
La mesure de la conductivité d’une solution aqueuse permet de nous renseigner sur la
concentration des ions en solution.
Un titrage conductimétrique utilise la capacité des ions à conduire le courant électrique
dans un milieu aqueux, on mesure alors la conductance de la solution grâce à une
sonde. Comme chaque ion conduit le courant différemment, la conductance varie
pendant le dosage.

Montage pour un dosage


conductimétrique

23
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Un conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif. On cherche à
mesurer la résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure. Celle-ci est
constituée d’un corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine
parallèles. Ces plaques de surface (S) et distantes de (l) délimitent le volume V de
la solution à étudier.
La résistance de la solution électrolytique piégée dans la cellule de mesure du
conductimètre s’exprime en fonction de la surface des électrodes et de la distance
qui les sépare.
Vers l’ohmmètre
G= /Kcell
avec Kcell=l/S (m-1) et G =1/R
l
2 plaques de platine Pt,
R :résistance () S=1 cm², ℓ =1 cm
G : conductance (Siemens : S = -1)

 =Kcell.1/R conductivité (S.m-1)

Un conductimètre est un appareil mesurant directement la conductivité σ d’une solution.


24
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Application de la conductimétrie aux titrages

La conductimétrie est une méthode analytique quantitative destinée à réaliser des


dosages ou permettre des suivis quantitatifs de réactions en vue d'étudier, par
exemple, des cinétiques de réaction. En terme de technique de dosage, le
dosage conductimétrique est utilisé quand d’autres méthodes n’y parviennent
pas ou lorsque les résultats obtenus sont difficilement exploitables.
Ž(mS/cm)
(mS/cm)
16

Titrage acide chlorhydrique-solution de soude


14

12

10
Courbe de titrage
acide fort-base forte 8

6
Veq
4

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5


V (mL)
Vb(mL)

Dans un dosage conductimétrique, l'équivalence est repérée par un


changement de pente dans le graphe de la conductivité de la solution en
fonction du volume de la solution titrante versée. 25
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemple : Titrage des ions sulfates dans une eau minérale
Le principe de ce titrage consiste à faire précipiter les ions sulfates par les ions
baryum, selon la réaction d’équation :

Avantages
- Technique fiable, sensible (jusqu’à 10-4 mol.L-1)
- Mesure en ligne
- Dosage des acides faibles avec une bonne précision
- Applications pour le calcul de grandeurs thermodynamiques et cinétiques

Inconvénient
- méthode de titrage non automatisable

Influence de la Température : Les mesures de conductance sont très sensibles à


la température. Il est donc nécessaire que la cellule, le récipient et la solution soient
en équilibre thermique
Influence de l’agitation : Il est conseillé d’arrêter l’agitation lors de la lecture.
Influence des Bulles d’air : Prendre soin de ne pas piéger des bulles d’air lorsque
l’on plonge la cellule dans la solution. (la valeur lue est alors trop faible et non
reproductible). 26
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La conductivité de l’eau : Contrôle de pureté de l’eau
Dans la déminéralisation et la désionisation de l'eau, la mesure de la conductivité
permet de contrôler et d'analyser les eaux courantes, les eaux de chaudières, les
eaux minérales, etc. Elle permet de déterminer le taux de salinité de l'eau de mer.
Le titrage des ions chlorures dans l’eau du robinet permet son contrôle de qualité.
La conductivité traduit la minéralisation totale de l'eau.
Sa mesure permet de déceler immédiatement une variation de la composition
de l'eau.

- Baisse de conductivité de l'eau d'un réseau de chauffage due à l'entartrage.


- Contrôle de la production d'une chaîne de déminéralisation.

La conductivité est généralement mesurée en micro-Siemens par cm (µS/cm),


approximativement la valeur en µS/cm correspond à la salinité en mg/l.
Le niveau guide de la conductivité à 20°C d’une eau destinée à la
consommation humaine : 400 µS/cm
50 à 400 : qualité excellente
400 à 750 : bonne qualité
750 à 1500 : qualité médiocre mais eau utilisable
> 1500 : minéralisation excessive
27
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chapitre IV : Notions sur les phénomènes de corrosion

La corrosion désigne l'altération d'un objet par son environnement. La corrosion est la
perte de matière par transformation chimique (réaction d’oxydation involontaire = pile)

Les altérations chimiques des métaux dans l'eau, telles la rouille du fer et de l'acier
ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze = cuivre + étain,
laiton = cuivre + zinc). corrosion aqueuse

La corrosion nécessite de l’oxygène de l’air (intervient dans les réactions chimiques) en


présence de l’humidité (transporteur des charges électriques).
La corrosion est favorisée par l’hétérogénéité, que ce soit de la structure atomique du
métal, de sa structure physique, de la présence de l’oxydant, de la température…..
Types de corrosion : dissolution des métaux, apparition de piles électrochimiques,
existence de gradients de concentration, aération différentielle ou piqûration.
impact économique est très important :
* Plusieurs dizaines de million de tonnes de fer sont transformées en rouille
* 5% d’acier disparaît chaque année

 Ceci nécessite une grande variété de moyens de protections des métaux.


28
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Corrosion généralisée - la dissolution des métaux

La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal.


(dioxygène de l'air dissout dans l'eau ou les ions).
Exemple : Fer plongé dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout avec un
dégagement de dihydrogène. (version accélérée de la corrosion en milieu aqueux)

Cette dissolution est favorisée en milieu acide, elle est aussi possible dans une solution
aqueuse neutre (pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient des ions H3O+.
Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion généralisée.

Statue de la liberté,
coupole de la Gare
de Limoges en
cuivre.

29
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La stabilité du fer dans l'eau dépend du :
 pH, qui détermine la concentration d'ions H3O+
dans l'eau ;
 Potentiel électrique de la pièce par rapport à la
solution, qui détermine la capacité des électrons à
quitter le fer.
Diagramme potentiel-pH
simplifié du fer à 25°C

On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de
stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+, les zones de stabilité de
l'ion Fe3+ et les zones de passivation.
Ce diagramme porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut être tracé pour
tous les métaux.

Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme de


Pourbaix de ce matériau. Si le couple (E, pH) se situe dans une zone de stabilité, le
matériau est protégé contre la corrosion généralisée.

30
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Corrosion galvanique (pile électrochimique)

Assemblage de tôles aluminium et cuivre


par un rivet sans isolation.
Le potentiel de dissolution de l'aluminium
étant inférieur à celui du cuivre :
corrosion galvanique

Une pile électrochimique : Un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), l'autre métal
subit une réduction (cathode).
Ceci explique pourquoi lorsque l'on met deux métaux différents en contact, l'un se
corrode très rapidement.

C'est exactement le même type de réactions


chimiques qui ont lieu dans une pile d'alimentation
électrique ou une batterie.

La pile de Volta : le zinc à l'anode est


consommé en libérant des électrons
qui alimentent le circuit électrique. 31
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Pour avoir une corrosion galvanique, trois conditions sont nécessaires :

 Des métaux de nature différentes : C'est la différence de potentiel de


dissolution entre les deux métaux qui provoque le phénomène. L'expérience
montre qu'il faut une différence de potentiel de 100 mV pour voir apparaître la
corrosion.

 La présence d'un électrolyte en général aqueux : La présence d'ions dans le


milieu aqueux (exemple : eau de mer), accélère le phénomène. Ce type de
corrosion peut également exister dans un milieu anhydre mais ionique comme
l'ammoniaque liquide.

 La continuité électrique entre les deux métaux : Le phénomène diminue très


rapidement en éloignant les deux métaux. Il faut qu'il y ait transfert de charges
électriques pour avoir le phénomène de corrosion.

32
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La masse de métal consommé est donnée par la loi de Faraday :

m : masse (g)
A : masse atomique du métal
n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium)
I : intensité électrique (A)
t : temps (s)

L'intensité est fonction de :


 La nature de l'électrolyte : elle augmente si le milieu est salin,
 La polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et
ralentir ou bloquer les réactions chimiques,
 la surface relative de la cathode et de l'anode.

On peut établir le ratio suivant :

La corrosion galvanique sera donc très importante si l'on a


une grande cathode et une petite anode.
33
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemple: boîtes de conserve en tôle d'acier étamé (une fine couche d'étain =protection).
S’il y a des légères discontinuités du revêtement.
En présence d'eau En présence d'acide citrique

E dissolution Fe2+/Fe < E dissolution Sn2+/Sn (Fréquent dans les liquides


alimentaires E330)
 très petite anode (Fe) et une très Inversement de la position relative des
grande cathode (Sn) couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn.

 corrosion galvanique rapide et une


perforation de la boîte de conserve.

une grande anode (Sn) et une petite cathode


(Fe), dissolution par corrosion de l'étain.
Rapport de surface  dissolution extrêmement
lente, durabilité de la boîte de conserve. 34
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Corrosion par pile de concentration

La corrosion par pile de concentration est un cas très proche de la corrosion galvanique.
La différence : corrosion sur une pièce du même métal (pas de couplage de deux
métaux de natures différentes).
Seule la concentration du fluide autour du métal varie en concentration (la composition).

Le potentiel électrochimique est déterminé par le couple matériau/milieu, il suffit que l'un
des deux varie pour que le potentiel varie.

Exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette
cavité stagne et sa composition évolue avec les réactions chimiques d'oxydo-réduction ;
par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement renouvelée et garde la
même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée entre la cavité et l'extérieur
de la pièce, donc une corrosion accélérée.

Si une canalisation présente un coude franc, le liquide à l'extérieur du coude est moins
agité, il stagne, tandis que le liquide à l'intérieur du coude est agité, ce qui peut aussi
produire une pile.

35
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La corrosion par aération différentielle se produit lorsqu'un même matériau est en
contact avec deux milieux de teneurs en oxydant différentes.

Exemple : un piquet est planté dans la terre ou la vase, la partie proche de la


surface est en contact avec plus de dioxygène que la partie profonde, il peut donc
se créer une pile entre la partie profonde et la partie en surface.

La corrosion par aération différentielle se rencontre aussi pour les pièces immergées,
lorsque la concentration en dioxygène évolue avec la profondeur (coques de bateaux).
La couche d'eau proche de la surface est plus riche en oxygène que les couches
profondes. Il peut y avoir corrosion au niveau de la ligne de flottaison.

Le problème d'aération différentielle peut se poser


naufrage de l'Erika
lorsqu'une pièce n'est peinte qu'en partie, ou lorsque
la peinture est rayée. 36
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Corrosion par piqûre (piqûration)

La piqûration est un phénomène de corrosion qui survient lorsqu'une pièce est


protégée contre la corrosion généralisée (par exemple, acier inoxydable ou aluminium).
C’est un phénomène qui surprend l'utilisateur : protection contre la corrosion
généralisée. Et la trace extérieure de corrosion est quasiment indétectable.
Il s'agit d'une corrosion localisée. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en
dessous, il y une cavité bien plus importante.
La piqûration est due aux hétérogénéités microscopiques du métal. Ceci entraîne la
perforation et la fragilisation de la pièce. Corrosion galvanique localisée

Exemple : hétérogénéités microscopiques : présence de cuivre dans l'alliage


d’aluminium.
L'aluminium est naturellement recouvert d'une couche de protection, ou couche de
passivation. Il s'agit d'une couche d'oxyde formée suivant la réaction :
(Réaction spontanée : G = -1675 kJ)
La piqûration est provoquée par la rupture du film d'oxyde dans un milieu contenant par
exemple des ions chlorures (Cl-) (acide, nourriture).
Le milieu extérieur est le facteur dominant 37
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Le métal n’est pas homogène :
Endroits où il est plus fragile (Anode)
Endroits où il est moins fragile (Cathode)

Après la rupture du film protecteur, l'aluminium nu devient une anode où se produit la


réaction d'oxydation :

à la cathode sur la surface du métal, nous avons les réactions suivantes :

Globalement, l'aluminium métal se dissout pour former de l'hydroxyde d'aluminium

38
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Piqûres avec Piqûres sans l'hydroxyde
l'hydroxyde d'aluminium (après décapage)

Vitesse de propagation de la piqûre


La profondeur de la piqûre augmente rapidement au départ, puis la vitesse
d'augmentation ralentit avec le temps :
d : profondeur de la piqûre
t : temps
k : constante dépendant de l'alliage et des conditions
(température, nature du fluide etc.)
En effet, dans le cas d'une piqûre hémisphérique de rayon (r) idéal, la quantité de métal
dissout pendant un temps (t) est :

39
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La corrosion microbiologique

La corrosion résultait de l'interaction entre la pièce et l'environnement.


En plus des propriétés chimiques et physiques de l'environnement, la présence
d'organismes vivants influe également sur la corrosion.

En effet, le métabolisme des organismes peut modifier localement la composition


chimique à l'interface de la pièce, et donc créer une corrosion localisée.

C'est notamment le cas des bactéries sulfato-réductrices (BSR).


Les crustacés, qui se fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergés, peuvent
aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle on utilise des peintures anti-fouling.

40
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Protection contre la corrosion

La corrosion est due au métal et à la solution. Il est plus simple d’agir sur le métal pour
se protéger contre la corrosion.
Protection par revêtement
Revêtement non métallique (peinture) : C’est une protection physique, elle dure
longtemps (mais s’il y a une fissure, il y aura de la corrosion sous le revêtement,
qui va donc commencer à se décoller de proche en proche).
Revêtement métallique
* Revêtement anodique :
C’est le dépôt d’un métal plus réducteur par électrolyse (plonger dans le métal fondu)
On utilise souvent le zinc (galvanisation) ou l’étain (étamage).
le zinc ou l’étain s’oxydent et devient passivés ; ainsi, le fer sera protégé par le
zinc, lui-même protégé par sa couche protectrice.
le zinc (ou l’étain) est plus réducteur que le fer, le zinc servira d’anode
et le fer de cathode; ainsi, en cas de fissure (pas trop importante), la
couche protectrice pourra se reformer.
* Revêtement cathodique : C’est le dépôt d’un métal moins réducteur que le fer :
Chrome, Nickel (chromage, nickelage)
Le chrome ou le nickel ne seront quasiment pas corrodés.
Mais s’il y a rupture de la couche, ils vont servir de cathode, et le fer sera alors corrodé.
41
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Protection électrochimique
On couple le métal à protéger à un autre métal pour former une pile, de telle façon qu’il
n’y ait pas d’oxydation du métal qu’on a voulu protégé.

* Protection cathodique : Le métal à protéger sera la cathode de la pile, et on aura


l’oxydation sur l’autre électrode
Protection cathodique par anode sacrificielle
On crée une pile électrochimique qui impose un sens de parcours aux électrons
pour empêcher la réaction de corrosion ; l'anode se dissout (elle est sacrifiée) et la
cathode reste stable, elle est de plus parfois protégée par une couche de produits
de réaction.

 Couramment utilisé pour protéger la coque des


bateaux).
 Les canalisations d'eau enterrées sont ainsi
protégées de la corrosion, on change
périodiquement l'anode.
 Les fils de fer galvanisé qui sont recouvert d'une
couche de zinc.
42
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Protection cathodique grâce à un générateur (méthode à courant imposé)
On peut imposer le sens de parcours des électrons en établissant une différence
de potentiel entre la pièce et le milieu avec un générateur de tension, par exemple
alimenté par des panneaux solaires.
Le générateur de tension continue impose une différence de potentiel entre les
deux métaux. Le métal relié au pôle Θ est protégé de la corrosion alors que celui
relié au pôle (+) est oxydé.
C'est le générateur qui fournit les électrons nécessaires.
Inversement : les électrons sont pris du pôle (+) qui est ainsi oxydé.

Les carrosseries de voitures sont reliées au pôle négatif de la batterie ce qui aide
à leur protection.

* Protection anodique : Le métal à protéger sera ici l’anode. Un potentiel est imposé
favorisant l’oxydation de l’anode (formation d’une couche protectrice du métal).

Exemple sans potentiel : formation d’une couche d'oxyde (alumine


Al2O3) sur l’aluminium, cette couche protège la pièce (métal passivé).
Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse extrêmement
lente, la couche d'oxyde fait un écran. La pièce est protégée contre la corrosion.
43
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chapitre V : Cinétique chimique
La cinétique chimique est l’étude de l’évolution au cours du temps d’une réaction
thermodynamiquement possible.
La cinétique présente un intérêt pratique concernant le rendement de la réaction et un
intérêt théorique en donnant les indications fondamentales sur le mécanisme de la
réaction.
Vitesse de réaction
La vitesse d’une réaction est une grandeur qui traduit la lenteur ou la rapidité du
changement des systèmes au cours du temps, elle fait donc appel à des mesures de
changement de concentration et de mesure de durée. Autrement dit, la vitesse d’une
réaction est la variation de la concentration des réactifs ou des produits par unité de
temps.
[]
Produits

Réactifs
temps 44
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Soit la réaction suivante : aA + bB  gC + dD
La vitesse s’exprime alors comme suit :
 1 d[A ]  1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v    mol.L-1.temps-1
a dt b dt g dt d dt

La valeur de la vitesse dépend des conditions physiques (T, P) et de la composition


chimique (concentration des constituants).
Détermination expérimentale de la quantité de matière en fonction du temps

Méthodes chimiques
• Trempe chimique = abaissement brutal de la température de l’échantillon
• Dosage acido-basique, d’oxydoréduction, de précipitation, de complexation,…

Méthodes physiques
• Enregistrement en continu d’une grandeur en fonction du temps. (Pas d’échantillon).
• Mesure de pression, mesures spectroscopiques (IR, Visible, UV), mesures
électriques en solution (potentiométrie, pH, conductimétrie), …
45
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Influence de la concentration
Changer la concentration c’est en fait changer le nombre de molécules présent dans le
milieu réactionnel.
L’expérience a montrée que la vitesse d’une réaction :
aA + bB  cC + dD s’exprime sous la forme v= k [A]p.[B]q
k = constante de vitesse qui dépend que de la température [(mol.L-1.)1-n.temps-1].
p : l’ordre partiel de la réaction par rapport à A.
q : l’ordre partiel de la réaction par rapport à B.
n = p + q + …. : l’ordre global de la réaction.
Si p=1 : la réaction est dite du premier ordre (d’ordre 1) par rapport à A. (si p=2:ordre 2)

Remarques
* p et q peuvent être entiers ou fractionnelles (1/2; 3/2; ….)
* En industrie, la cinétique a retenue 2 définitions :
- le rendement (pourcentage %)
- le taux de conversion ( coefficients de 0 à 1)
* La vitesse peut dépendre de nombreux facteurs (concentrations des réactifs et
produits, nature du vase réactionnel, impuretés, ….)
46
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Réaction d’Ordre 1 : A  produits

 1 d[A] d[A ]
v   kA  [A0] étant constante, Ln[A] varie linéairement en
1 dt dt
fonction du temps, et la courbe est une droite de
d[A ] pente (–k).
  kdt
A  kt
A  d[ A ] t
Log10 A    Log10 A 0
2,3
A 0  A  0 kdt Log10 [A]

 LnAAA  0
 kt 0
t
Log10 [A]0

 LnA   LnA 0  kt
LnA   kt  LnA 0 t

Conclusion
Pour savoir si une réaction est d’ordre 1, il suffit de représenter graphiquement les
variations du Log10 [A] en fonction du temps à partir des données expérimentales. Si la
courbe est une droite, la réaction est d’ordre 1.
47
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Réaction d’Ordre 2 : A  produits
d[A ]
 k A 
2
v   L’inverse de la [A] est proportionnel au temps. La
dt
courbe est une droite de pente (k).
d[ A ]
  kdt
A 2

1/[A]
A  d[ A ] t
A 0 A 2 0 kdt
 
A 
 1 
 A   k t t
0 1/[A]0
  A 0
1 1
  kt t
A  A 0
1 1
 kt 
A  A 0
Conclusion
Pour savoir si une réaction est d’ordre 2, il suffit de représenter graphiquement les
variations 1/[A] en fonction du temps à partir des données expérimentales. Si la courbe
est une droite, la réaction est d’ordre 2. 48
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Réaction d’Ordre 3 : A  produits

L’inverse du carré de la [A] est proportionnel au


d[ A ] temps. La courbe est une droite de pente (2k).
 k A 
3
v  
dt
L’intégration de cette expression 1/[A]2
donne la relation :

1 1
  2kt 1/[A]02
A A0
2 2

1 1 t
 2kt 
A2
A0 2

Conclusion
Pour savoir si une réaction est d’ordre 3, il suffit de représenter graphiquement les
variations 1/[A]2 en fonction du temps à partir des données expérimentales. Si la courbe
est une droite, la réaction est d’ordre 3. 49
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Influence de la Température
Une règle générale existe selon laquelle la vitesse d’une réaction augmente avec la
température (loi expérimentale).

Il existe 3 cas de variation de la vitesse


v v v

T T T

Le cas le plus général Réaction explosive Réaction enzymatique

Expérimentalement, on voit que la vitesse des réactions augmente généralement


avec la température.
K est une constante croissante de la température.

50
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Loi d’Arrhenius
dLnk Ea

dT RT 2
k = constante de vitesse qui dépend que de la température [(mol.L-1.)1-n.temps-1].
T = température en Kelvin R = Constante des gaz parfaits
Ea = Energie d’activation, elle s’exprime généralement en J.mol-1

En intégrant cette expression par rapport à T (en supposant que Ea est indépendante de
T) on obtient 2 autres expressions de la loi d’Arrhenius :

Ea Ea

Lnk  LnA  et RT
RT k  A.e
A est appelé facteur pré-exponentiel d’Arrhenius.

Ln k
Si on trace Lnk=f(1/T), Ln A
on obtient une droite de pente (–Ea/R)

51
1/T
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Energie d’activation Ea

Soit la réaction suivante : PQ + R  P + QR


Système initial système final

Lorsque l’on passe du système initial au système final, la transformation s’accompagne


d’une variation d’Energie potentielle qui passe par un maximum Ec correspondant à une
configuration appelée complexe activé (P--Q--R), donc le système franchira cette
barrière d’énergie lorsqu’il recevra une énergie dite Energie d’activation Ea.

(PQ + R) (P--Q--R) (P + QR)


Ec

Ea

Ei

Ef ΔE

52
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La catalyse

La vitesse d’une réaction dépend souvent de la présence d’une tierce substance qui
n’est pas engager dans la stœchiométrie de la réaction.
Le catalyseur a d’ailleurs très souvent un double rôle :
• Il augmente la vitesse de la réaction
• Il permet d’orienter la réaction dans un sens bien déterminer plutôt que dans
un autre, on dit alors que le catalyseur est sélectif.
C
A+B
D

Ec
Sans catalyseur
Ea

Ea
Ei

Ef Avec catalyseur

53
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Temps de demi-réaction (t1/2)

Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel réagie la moitié de la


concentration initiale. [A] t(1/2)=[A]0 / 2

Réaction d’ordre 1 Réaction d’ordre 2 Réaction d’ordre 3

1 1 1 1
  2kt
LnA   kt  LnA 0 
A A0
 kt
A A 0
2 2

Ln
A0  LnA   kt1 2 2 1 4 1
0   kt1 2   2kt1 2
2 A0 A 0 A0 A 0
2 2

Ln
A0   kt1 2 1 3
 kt1 2  2kt1 2
2A 0 A 0 A0 2

Ln 2 0,693 1 3
t1 2   t1 2  t1 2 
k k kA 0 2kA 0
2

Pour une réaction d’ordre 1, Pour une réaction d’ordre 2 ou d’ordre 3, le t1/2 dépend
le t1/2 ne dépend pas de la de la concentration initiale.
concentration.
L’ordre d’une réaction est caractérisé par le temps de demi-réaction. 54
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Réactions complexes

Réactions successives
Réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des produits intermédiaires qui se
décomposent eux-mêmes en d’autres produits.
[]
A  B C
A  C
B  C

A
Réactions simultanées B
temps
(1) A + B  C
(2) 2B + D  C + 3A
Dans ce cas les vitesses d’apparition dans chaque réaction s’ajoutent.
Si on note v1 et v2 les vitesses globales de (1) et (2), on obtient les relations :
d [ A] d [ B] d [C ] d [ D]
 v1  3v2 ;  v1  2v2 ;  v1  v2 ;  v2
dt dt dt dt
Il serait faux d’écrire : d [ A]
 v1
car une partie de la variation dt 55
de [A] provient aussi de la réaction (2)
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Remarques
* dégénérescence de l’ordre
Soit A + B  Produits v = k [A].[B]
si [B] reste constante, la vitesse s’écrit : v = k [A].cste
v = k’.[A] avec k’=k.[B]
Si la [B] est très importante par rapport à la [A], on peut considérer que la [B]
reste constante au cours du temps. v=k’.[A] et k’=k.[B]
Dans les deux cas, on dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au
réactif en excès (B). La réaction a un pseudo 1er ordre par rapport à A.

* Réaction d’ordre zéro


soit A → B
d[A] d[B]
 kA   k
0
v  (vitesse constante)
dt dt
Exemple : synthèse de HBr à 400°C : H2 + Br2  2HBr
On ne peut pas écrire la vitesse de cette réaction sous la forme v= k [A]p.[B]q.
56
Donc cette réaction n’admet pas d’ordre
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Exemples d’ordre et de vitesse de réaction
* Exemple de réaction du 1er ordre : 2N2O5  2N2O4 + O2
v = k [N2O5]
La réaction est du 1er ordre par rapport à N2O5.

* Exemple de réaction du 3ème ordre : NO + H2  ½ N2 + H2O en phase gazeuse


v = k [NO]2.[H2]
La réaction est du 3ème ordre avec un ordre partiel égal
à 2 pour le monoxyde d’azote et 1 pour l’hydrogène.

* Exemples de détermination de la vitesse de réaction


N2 + 3 H2  2 NH3 Si on note v la vitesse globale

on obtient les relations :


d[ N2 ] d[ H 2 ] d [ NH 3 ]
 v ;  3v ;  2v
dt dt dt
2A+BA+C
Les relations plus haut ne s’appliquent que si on réduit le bilan en : A + B  C
d [ A] d [ B] d [C ]
 v ;  v ; v 57
dt dt dt
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Partie II
Chimie des Eaux

58
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Qualité physico-chimique des eaux potables

Une eau potable peut être définit comme étant une eau ne renfermant en quantité
dangereuse ni substances chimiques, ni germes nocifs pour la santé, en outre elle doit
être aussi agréable à boire que possible.
Les eaux souterraines peuvent dans certaines conditions répondre à ces critères mais
elles ne peuvent satisfaire le besoin accru en eau d’où la nécessité de l’utilisation des
eaux superficielles (de surface) et par la suite la nécessité de l’utilisation de traitements.

Les traitements ont pour but l’élimination de la turbidité et la pollution chimique et


microbiologique par toute une série de transformations, l’étape la plus importante est la
désinfection.

Afin d’obtenir une eau potable, toutes les eaux de surface et plusieurs eaux souterraines
doivent subirent des traitements dont on distingue deux catégories :
 Les procédés conventionnels
 Les procédés spéciaux

59
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Les procédés conventionnels

Etape de
Fonction
traitement
Prédésinfection Réduire la concentration de microorganismes.
ou préoxydation Oxyder la matière organique.
Déstabiliser les particules en suspension.
Coagulation
Amorcer la formation de flocons.
Agglutiner les particules d’impuretés.
Floculation
Augmenter le volume des particules de flocons.
Décantation Eliminer les particules de flocons.
Arrêter les petites particules de flocons contenues
Filtration
dans l’effluent du décanteur.
Désinfection Détruire les microorganismes nuisibles à la santé.

Ce traitement permet d’enlever la turbidité, les microorganismes, les substances


colloïdales et quelques substances dissoutes, particulièrement celles de poids
moléculaires élevés.
Ce traitement ne permet pas d’enlever adéquatement plusieurs micropolluants telles
que les substances synthétiques organiques. Il est en général suffisant lorsqu’on
utilise une eau brute de bonne qualité. 60
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Les procédés spéciaux : ils répondent à des besoins inhabituels, tel que
l’élimination de produits organiques à l’état de traces. Ces procédés font appels à des
techniques plus sophistiquées, souvent très coûteuses (adsorption sur charbon actif,
membranes à osmose inverse .…)
Origine et qualité de l’eau brute
Eaux souterraines : suivant leur origine, ces eaux présentent des avantages et des
inconvénients pour leur exploitation.
Elles sont toujours de bonne qualité bactériologique avec une limpidité satisfaisante
et généralement une forte minéralisation (Ca, Mg, Fe, Mn….),
Eaux vulnérables à la pollution chimique agricole (pesticides, engrais,…).

Eaux de surface : origine variable (rivières, lacs, barrages), plus polluées,


Circulation à l’air libre : susceptibles d’être polluées
Eaux des lacs et barrages sont généralement assez limpides (décantation dans les
cuvettes qui les contient) mais leur stockage a une incidence notable sur la qualité
physico-chimique (Eutrophisation).
La grande variation de température suivant les saisons pose des problèmes
bactériologiques,
Les eaux de rivières sont généralement polluées et chargées de matières en
suspension et de matière en solution. 61
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Procédés de traitement de l’eau potable : Chaîne de base des traitements

62
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Normes marocaines relative à la qualité de l’eau potable janvier 1993
Paramètre Unité VMR VMA VmR Paramètre Unité VMR VMA VmR
Seuil de Arsenic As : mg/L 0,05
Odeur perception 0 3
Baryum Ba : mg/L 1
25°C
Cadmium Cd : mg/L 0,005
Seuil de
Saveur perception 0 3 Cyanures CN- : mg/L 0,1
25°C Chrome total Cr : mg/L 0,05
Couleur réelle Unité Pt mg/L 5 20 Cuivre Cu : mg/L 1
Turbidité NTU 1 5 Fer Fe : mg/L 0,3
pH Unité pH 6,5 – 8,5 9,2 6,0 Fluorures Cu : mg/L 0,7 1,5
conductivité µS/cm 20°C 1300 2700 110 Manganèse Mn : mg/L 0,1
Minéralisation Résidu sec à Mercure Hg : mg/L 0,001
1000 2000 100
totale 105°C mg/L
Plomb Pb : mg/L 0,05
Dureté totale méq/L 6 2
Zinc Zn : mg/L 5
Magnésium Mg : mg/L 100
Oxydabilité
Aluminium Al : mg/L 0,05 O2 : mg/L 2
KMnO4
Ammonium NH4 : mg/L 0,05 0,5 Coliformes
N/100 mL 0
Nitrites NO2- : mg/L 0,1 fécaux
Nitrates NO3- : mg/L 50 Coliformes
N/100 mL 0
totaux
Chlorures Cl- : mg/L 300 750
VMR Valeur Maximale Recommandée
Oxygène O2 : mg/L 5-8
VMA Valeur Maximale Admissible
63
Sulfate SO4 : mg/L 200 VmR Valeur minimale Requise
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Analyses et essais

1) Facteurs organoleptiques
a- La couleur
- La coloration est dite vraie ou réelle quand elle est due aux substances dissoutes (en
solution) passant à travers un filtre de porosité égale à 0,45µm.
- La coloration est dite apparente quand les substances en suspension y ajoutent leur
propre coloration (élimination par centrifugation ou filtre de verre (pas de papier filtre)).
Mesure : la coloration d’une eau placée dans des tubes à colorimétrie est comparée
avec celle d’une solution de référence de platine-cobalt soit avec des disques de verre
colorés.
b- L’odeur
Le principe est de diluer l’eau à examiner jusqu’à ce qu’elle ne présente plus d’odeur.
Conditions : il faut un groupe qui ignore les dilutions (on ne voit que la numérotation),
commencer par les fortes dilution, verrerie propre, pas de variation de température
(max 1°C). Analyse à 25 et à 60°C.
Résultats : exprimés en nombre représentant la valeur du seuil de perception de
l’odeur.
Exemple : 50 ml diluée dans 240ml, la valeur du seuil de perception est 240/50=4,8.
Pour les différents opérateurs on prends la moyenne géométrique :
64
S  5 4 x8x1,5x10 x 2  3,94
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
c- Le goût
Le goût peut être défini comme l’ensemble des sensations gustatives, olfactives et de
sensibilité chimique commune perçues lorsque l’eau est dans la bouche.
Le seuil d’apparition du goût correspond à la limite de perception de ce goût.
V1  V2
S
V1
V1 (ml) d’eau testée, V2 (ml) d’eau de référence sans goût utilisé pour la dilution.

d- La turbidité
Elle est due à la présence dans le milieu de matières en suspension (MES) finement
divisées (argiles, silices, hydroxydes, ….).

La mesure est réalisée soit par un turbidimètre (Effet Tyndall) ou l’opacimétrie.

Le turbidimètre est utilisé spécifiquement pour la mesure des faibles turbidités (eau de
boisson). L’opacimétrie est appliquée aux eaux de fortes turbidités (eaux résiduaires).
Quelque soit le principe utilisé, l’appareil nécessite un étalonnage.
L’unité dépend du type d’étalon utilisé (gouttes de mastic, mg/L de silice, JTU (Jackson),
NTU (Néphélométrique), FTU (Formazine)).

65
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
2) Température
De nombreuses propriétés de l’eau, physiques et chimiques, sont affectées par la
température (solubilité des gaz, tension de vapeur, conductivité, pH, vitesse des
réactions chimiques, .…)
Méthode : utilisation d’un thermomètre ou d’un capteur sonde. La température est prise
chaque jour pour l’eau brute et l’eau traitée.

3) pH (potentiel à Hydrogène)
Le potentiel à Hydrogène conditionne un grand nombre d’équilibre chimiques :
formation, altération et dissolution des minéraux.
Le pH conditionne aussi les équilibres ioniques dans l’eau :
CO 32  H 3O   HCO 3  H 2 O
Fe3  3OH   Fe(OH) 3

Méthode : utilisation d’un pH mètre (plus précis que le papier pH ou les indicateurs
colorés).
Le pH est pris pour l’eau brute, après décantation et pour l’eau traitée.

66
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
4) Conductivité électrique
La conductivité électrique d’une eau est la capacité de conduire le courant électrique
d’une colonne d’eau comprise entre deux électrodes de platine.
La connaissance de la conductivité permet de pouvoir apprécier la salinité d’une eau qui
est en relation avec la quantité des sels dissous. En effet, les sels en solution très diluée
sont entièrement dissociés sous forme d’ions dont le déplacement dans la solution entre
les deux électrodes de platine assure le courant électrique.
La conductivité sera fonction de la mobilité des ions, donc de leur nature et de leur
concentration.
 > 500 µS.cm-1 eau très minéralisée
200 <  < 500 µS.cm-1 eau moyennement minéralisée
 < 200 µS.cm-1 eau faiblement minéralisée
Conductivité (µS.cm-1) à 20°C Minéralisation (mg/L)
 < 50 1,365079 . 
On peut lier la salinité ou la 50 <  < 166 0,947658 . 
minéralisation d’une eau à
sa conductivité par les 166 <  < 333 0,769574 . 
formules suivantes : 333 <  < 833 0,715920 . 
833 <  < 10000 0,758544 . 
 > 10000 0,850432 .  67
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
5) Titre Hydrotimétrique TH (dureté totale)

Dans la plupart des cas la dureté d’une eau est due aux ions calcium (Ca2+) et
magnésium (Mg2+) auxquels s’ajoutent des fois les ions fer , aluminium, manganèse,
strontium.
Le calcium et le magnésium s'opposent à la formation de mousse avec le savon et
permettent le dépôt de sels insolubles et incrustants (tartres ou incrustations).

Le résultat s’exprime en méq/L ou en degré Français (°F). Avec 1 méq/L = 5°F


Pour un élément en solution l’équivalent-gramme est le quotient de sa masse atomique
(ou moléculaire) par sa valence. Il représente la quantité de matière contenant une mole
de charge positives ou négatives.
Exemples : pour Na+ : 23/1 et pour Ca2+ :40/2)

Pour H2SO4 (2H+ et SO42-), l’équivalent-gramme est ½ sa masse molaire.


Pour les carbonates CaCO3, l’équivalent-gramme est ½ sa masse molaire = 50mg/L.

1°F= 10 mg/L de CaCO3=10 ppm =4 mg/L de Ca2+ et 1 méq/L de dureté calcique =20,04 mg/L de Ca2+

1°F= 8,432 mg/L de MgCO3 =2,43 mg/L de Mg2+ et 1 méq/L de dureté magnésienne =12,16 mg/L de Mg2+

Méthode complexometrique : dosage par l’EDTA (acide Ethylène Diamine


TétraAcétique) en présence du Noir d’Erichrome T (NET) comme indicateur coloré
68
(virage du rouge au bleu).
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
6) Titre Alcalimétrique TA et TAC

La technique est basée sur le dosage des bases qui se trouvent dans une eau. Les
mesures se font par neutralisation à l’aide d’un acide et le point d’équivalence est
déterminé par des indicateurs colorés.

Le TA et TAC représentent donc les taux des hydrogénocarbonates (HCO3-) (appeler


aussi bicarbonates) qui n’existent que lorsque le pH est compris entre 4,4 et 8,3; le taux
des carbonates (CO32-) qui n’existent qu’à pH>8,3 et d’hydroxydes (OH-) contenues
dans l’eau.
Les résultats s’expriment en °F.

TA = mesure de la [OH-] et la [CO32-]


TAC = mesure de la [OH-], la [CO32-] et la [HCO3-]

Méthode : le dosage se fait à l’aide de HCl ou H2SO4 en présence d’indicateurs colorés :


Phénolphtaléine pour la détermination du TA (virage : coloration rose).
Hélianthine (méthyle orange) pour la détermination du TAC (virage : coloration
rose orange).

L’analyse est effectuée sur l’eau brute, après filtration et l’eau traitée 69
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
7) Essai d’agressivité au marbre (équilibre calcocarbonique)
Lorsqu’une eau atteint son équilibre elle peut soit déposer des sels, elle est alors dite
incrustante ou calcifiante, soit en dissoudre, elle est dite agressive.
Lorsque les eaux sont calcifiantes elles peuvent former une couche protectrice de
carbonate de calcium qui isole le matériau de l’eau et permet ainsi de réduire les risques
de corrosion des métaux.
L’essai au marbre a pour but de déterminer cette propriété. Si une eau ne manifeste
aucune de ces caractéristiques, elle est dite inactive.

Méthode : l’une des nombreuses méthodes consiste à mesurer le pH et le Titre


Alcalimétrique Complet (TAC) de l’eau à analyser. Mettre en contact l’eau avec un excès
de carbonate de calcium CaCO3 (marbre) sous agitation lente pendant 3h, et laisser
décanter pendant 48h. Mesurer ensuite le pH et TAC, ceux-ci sont alors dits de
saturation.
Si pHs > pH0 et TACs > TAC0 Eau agressive
Si pHs < pH0 et TACs < TAC0 Eau incrustante
Si pHs = pHo et TACs = TAC0 Eau inerte ou en équilibre

Cela permet de déterminer la quantité de chaux nécessaire pour corriger l’agressivité.


70
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
8) Oxygène dissous (Méthode de Winkler)

Lors du prélèvement, prendre toutes les précautions utiles pour éviter les échanges
avec l’oxygène de l’air.
En rajoutant des chlorures de manganèse et de la soude, après agitation il y a formation
de l’hydroxyde de manganèse II (précipité marron).
Le précipité d’hydroxyde manganeux fixe complètement l’oxygène pour former de
l’oxyde manganique Mn(OH)3 qui, en milieu acide, oxyde l’iodure de potassium
préalablement introduit. La solution devient limpide orange. L’iode libéré est titré par le
thiosulfate de sodium.

La stœchiométrie des réactions permet de déterminer la concentration d’oxygène


dissous.

9) Matières oxydables (oxydabilité aux permanganates KMnO4)

L’indice permanganate d’une eau correspond à la quantité d’oxygène en mg/L cédée par
l’ion MnO4- et consommée par les matières oxydables (matière organique contenue
dans l’eau). C’est une oxydation à chaud (ébullition) en milieu acide suivie d’une
réduction du KMnO4 non consommé par l’oxalate de sodium (Na2C2O4) ou H2C2O4 et
d’un dosage en retour de l’excès d’oxalate de sodium par le permanganate.

Cet essai est effectué sur l’eau brute, l’eau décantée et l’eau traitée. 71
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
10) Essai de Floculation (coagulation floculation) jar test

Les substances indésirables les plus difficiles à éliminer dans les eaux naturelles sont
celles qui possèdent une très petite taille (particules colloïdales causant la turbidité) et
celles qui sont dissoutes (matières organiques causant la coloration de l'eau et la
formation des trihalométhanes (THM)). Ces substances portent habituellement une
charge électrique négative qui empêche les particules de s'agglomérer les unes aux
autres pour former des particules plus volumineuses (flocs) et faciliter leur enlèvement
par sédimentation et filtration.

72
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Le but de la coagulation est donc de neutraliser les charges de ces substances afin de
favoriser la formation d'un agglomérat. Pour ce faire, on introduit habituellement dans
l'eau un produit chimique chargé positivement nommé « coagulant » (sels d'aluminium
ou de fer, polymères ou l’équivalent). L’injection d’un coagulant doit se faire à un endroit
où l'agitation est très forte afin qu’il se disperse rapidement dans l'eau brute. La réaction
du coagulant se fait en moins de 1 à 10s en eau chaude, mais peut être passablement
ralentie en eau froide (< 4°C).

Le choix et le dosage des coagulants doivent être déterminés au laboratoire par un


jar test sur l'eau à traiter. Le dosage est fonction de la nature de l'eau brute (pH,
alcalinité, MES, etc.) et du taux d'enlèvement sur les paramètres visés (turbidité,
couleur, carbone organique total (COT), THM, etc.). Tout coagulant utilisé en eau
potable doit, au préalable, avoir été approuvé par un organisme spécialisé et
accepté en vue d'une utilisation en eau potable.

Parmi les coagulants les plus courants, mentionnons


- Le sulfate d'aluminium (alun) Al2(SO4)3, 18 H2O (prix relativement moindre),
- Les sels ferriques sont aussi efficaces mais généralement plus coûteux
- Le sulfate ferrique FeSO4, 7H2O
- Le chlorure ferrique FeCl3 ,6H2O
- Le PASS (poly-silico-sulfates-d'aluminium)
- Le PAC (polychlorures d'aluminium),…. 73
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Lorsque l'eau est froide, colorée et longue à coaguler, l'emploi d'un initiateur de floc
(aide coagulant) tel que l'aluminate de sodium est souvent intéressant.

Cet essai à pour but la détermination de la nature et les doses de réactifs permettant de
clarifier l’eau dans la station de traitement.

Méthode : Dans chaque bêcher on utilise 1 litre d’eau brute, on dose le chlore qu’on a
ajouté pour la pré-oxydation et après 20min on dose le chlore résiduel.
• On met en marche les agitateurs à 120 rpm. On introduit le ou les réactifs
choisis (chlorures ferriques, sulfates d’aluminium, ….) à des quantités
croissantes et on agite pendant 2 min. On ralenti la vitesse et on note le délai
d’apparition des flocons pendant l’agitation lente.
• On exprime l’aspect de flocons (pas de flocons, légère opalescence, petits
points, bon flocons, excellent)
• On relève les hélices et on laisse reposer toutes les solutions pendant 30min.
• On détermine le pH, la turbidité, les MES, l’oxydabilité et le chlore résiduel du
surnageant.
• On filtre le surnageant sur papier filtre et on détermine la turbidité et l’alcalinité
sur chaque échantillon. 74
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Etape de floculation au Jar Test

75
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
11) Demande en Chlore
Le chlore est un gaz extrêmement dangereux, sa concentration dans l’air ne doit pas
dépasser 3 mg/m3 pour une période de travail de 8 heures. Compte tenu de la toxicité
du produit, l’aménagement de la salle d’entreposage de Cl2 gaz doit répondre à
certaines normes afin de protéger la santé et la sécurité des travailleurs lors de la
manipulation. Le produit est fortement oxydant, il faut donc éviter tout contact avec les
yeux ou la peau. La température de la salle d’entreposage doit être maintenue à au
moins 10°C, elle doit être équipée d’un système de ventilation et d’un détecteur de fuite
de chlore. Le signal alarme se déclenche automatiquement lorsque la quantité de chlore
augmente ce qui signifie que la qualité de l’air disponible ne permet plus de continuer à
travailler dans la zone contaminée.

Le chlore est le désinfectant le plus couramment utilisé dans le traitement de l’eau


potable. Il est très efficace contre les microorganismes et suffisamment persistant pour
entraîner une concentration résiduelle au niveau du réseau de distribution contrairement
à l’ozone.

L’ozone est un désinfectant très puissant contre les microorganismes et certains


virus. Il est également utilisé pour l’enlèvement des goûts, odeurs et couleurs ce
qui améliore considérablement la qualité organoleptique de l’eau. Mais sa durée
de vie n’est pas suffisante pour assurer une protection dans le réseau. 76
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Chimie du chlore
Le chlore destiné à la désinfection se retrouve normalement sous l’une des trois formes
suivantes : gazeux, hypochlorite de sodium ou hypochlorite de calcium.
Chlore gazeux
Le chlore gazeux est rapidement hydrolysé dans l’eau pour donner de l’acide
hypochloreux (HOCl) selon la réaction suivante :
Cl2(g) + H2O <=> HOCl + H+ + Cl-
Note : l’addition du chlore gazeux dans l’eau en réduit le pH (libération de H+).
L’acide hypochloreux est un acide faible (pKa d’environ 7,5), ce qui signifie qu’il se
dissocie légèrement en ions hydrogène et hypochlorite, tel que le montre l’équation
HOCl <=> H+ + OCl-
pH se situe entre 6,5 et 8,5 dissociation incomplète et les 2 espèces sont présentes.
pH inférieur à 6,5 le HOCl ne se dissocie pas,
pH de 8,5 la dissociation en OCl- est complète.
Comme l’effet germicide de HOCl est beaucoup plus important que celui d’OCl-, il est
préférable d’effectuer la chloration à un pH plus bas.
Hypochlorite
Le chlore existe sous forme d’hypochlorite, aqueux ou solide.
L’hypochlorite de sodium représente la forme aqueuse la plus courante.
L’hypochlorite de calcium représente la forme solide qu’on utilise le plus souvent. 77
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Hypochlorite de sodium
On produit l’hypochlorite de sodium en dissolvant du chlore gazeux dans une solution
d’hydroxyde de sodium (NaOH). De manière générale, une solution d’hypochlorite de
sodium contient 12,5% de chlore disponible.

L’équation illustre la réaction qui se produit entre l’hypochlorite de sodium et l’eau :


NaOCl + H2O <=> HOCl + Na+ + OH-

L’équation montre que l’ajout d’hypochlorite de sodium dans l’eau entraîne la formation
d’acide hypochloreux, un peu comme dans le cas de l’hydrolyse du chlore gazeux.
Toutefois, contrairement à l’hydrolyse du chlore, l’ajout d’hypochlorite de sodium dans
l’eau produit un ion hydroxyle qui fait augmenter le pH.

Hypochlorite de calcium
On fabrique l’hypochlorite de calcium à partir du précipité issu de la dissolution du chlore
gazeux dans une solution d’oxyde de calcium (chaux vive) et d’hydroxyde de sodium.
L’hypochlorite de calcium du commerce contient habituellement 65% de chlore.
L’équation illustre la réaction qui a lieu entre l’hypochlorite de calcium et l’eau :
Ca(OCl)2 +2H2O <=> 2HOCl + Ca2+ + 2OH-

D’après cette équation, on voit que l’addition d’hypochlorite de calcium dans l’eau
produit elle aussi de l’acide hypochloreux. Comme dans le cas précédent, cet ajout
entraîne la formation d’ions hydroxyles, qui font augmenter le pH de l’eau. 78
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Utilisation du chlore

En pré-oxydation ou pré-désinfection on utilise des agents oxydants comme le


chlore afin d’assurer la dégradation de la matière organique, la réduction du goût et
des odeurs et l’élimination des microorganismes présents dans l’eau brute.

Quand le chlore est utilisé en prétraitement, un temps de réaction de 30 à 40


minutes est suffisant et la concentration résiduelle en Chlore après cette durée ne
doit normalement pas dépasser 0,2 g/m3. Le Chlore oxyde le fer qui précipite sous
forme d’hydroxyde qui est ensuite éliminé lors de la floculation, décantation,
filtration. Cette réaction est beaucoup plus lente pour le manganèse.

Méthode : dans un certain nombre de flacons (10 à 15) contenant chacun 10 ml


d’eau, on ajoute des quantités connues de solution chlorées étalon croissantes.
Après agitation des flacons, on incube pendant 30 min dans l’obscurité. On dose
ensuite le chlore résiduel.

On trace la courbe chlore résiduel en fonction du chlore introduit.

79
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
C’est une courbe croissante qui présente une
cassure appelée ‘break point’. Ce point
correspond à la dose du chlore actif pour
laquelle il n’y a plus formation des composés
d’additions chlorés dans l’eau. Ce point permet
de connaître la dose du chlore à injecter afin
d’avoir une désinfection et un taux du chlore
résiduel convenable (0,5 – 0,6 mg/L).

L’action du chlore ajouté graduellement sur une


eau contenant des composés organiques
comprend 4 phases:

I : Destruction du chlore par les composés organiques;


II : Formation des composés chlorés organiques et de chloramines;
III : Destruction des composés chlorés organiques et de chloramines;
IV : Production de chlore libre et persistance des composés chlorés organiques non
oxydés.
Le break point correspond à la brusque diminution du taux de chlore résiduel
combiné à partir duquel du chlore libre est formé (Le chlore ajouté formera le chlore
résiduel libre). C’est à partir de ce point que l’activité chimique est maximum.
Remarque
Les eaux pauvres en matières organiques (cas rares) n’ont pas de break point. 80
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Dosage de chlorures
La teneur en chlorure d’une eau dépend de l’origine de l’eau et de la nature du terrain
qu’elle traverse.
 Le seuil gustatif : à partir de 200mg/L environ
 Concentration supérieure à 200mg/L : eaux laxatives et éventuellement dangereuses
pour les patients atteints de maladies cardiovasculaires ou rénale.

Le dosage du Chlore combiné à l’état de chlorures se fait par le Nitrate d’Argent en


présence de Chromate de Potassium comme indicateur. Le dosage des chlorures
s'effectue sur des échantillons d'eau, après détermination du TA et du TAC.

Ag+ + Cl-  AgCl(S)


Méthode
• Sur un échantillon d'eau de 100 ml, ajouter 1 ml de chromate de potassium : le
mélange se colore en jaune.
• La solution est dosée par une solution de nitrate d'argent : le nitrate d'argent
précipite les chlorures alcalins et alcalino-terreux sous forme de chlorure
d'argent.
• La fin de la réaction est repérée par l'apparition de la teinte rouge brique du
chromate d'argent. 81
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
12) Correction du pH (matière alcaline) et affinage
Les eaux clarifiées et désinfectées peuvent exiger des correctifs visant à améliorer leur
qualité chimique, c’est le cas par exemple des eaux devenues acides et corrosives à la
suite du traitement de coagulation dont il faut relever le pH.
La correction du pH de l’eau traitée nécessite l’emploi de produits alcalins comme la
chaux, la soude ou les carbonates de sodium. On doit introduire l’agent correctif de
préférence après la chloration finale.
• Le choix de la chaux est le plus souvent utilisée suite à son bas prix. L’emploi
de la chaux hydratée Ca(OH)2 est plus simple.
• Les carbonates de sodium Na2CO3 est largement utilisés, surtout dans le cas
des eaux modérément dures, quand il n’y a pas lieu de hausser sa dureté.
• L’utilisation de la soude ne peut se faire que pour les eaux dures.

Pour affiner les eaux de distribution on a souvent recours aux procédés d’adsorption. Le
charbon actif, poudre ou granulé, est utilisé pour enlever les microorganismes et
certains composés minéraux (arsenic, …). Il a une certaine affinité pour les composés
du plomb, nickel, titane, et du fer ferrique. Il adsorbe aussi les composés organiques du
mercure et même les virus et bactéries.
82
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Qualité physico-chimique des eaux usées
Les eaux usées , qu’elles soient d’origine domestique ou industrielle, sont collectées par
un réseau d’assainissement complexe pour être traitées dans une station d’épuration
(STEP) avant d’être rejetées dans le milieu naturel. En station, les traitements varient en
fonction de la nature de ces eaux usées et de la sensibilité à la pollution du milieu
récepteur.
Selon leur origine, les eaux usées se caractérisent par une grande variabilité de débits,
mais aussi de composition. Elles peuvent contenir en concentration variables :
- Des MES plus au moins facilement décantables ou coagulables
- Des matières colloïdales ou émulsionnées; argiles, microorganismes,
macromolécules hydrophobes (huiles, graisses, hydrocarbures….)
- Des matières en solution de nature organique ou minérale, ou sous forme de
gaz dissous
- Des microorganismes végétaux (algues, plancton) ou animaux (protozoaires,
bactéries)
Ces différents constituants des eaux usées présenteront des comportements
spécifiques vis-à-vis des modes de traitement auxquels ils seront soumis avant leur rejet
dans le milieu naturel. Ces comportements sont liés d’une part à la taille des particules
présentes et à leur état physique (soluble, coagulable ou décantable) mais ils dépendent
également pour une large part de leur aptitude à la biodégradation, à l’oxydation ou
83
encore l’adsorption.
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Pour les eaux usées urbaines, il est admis que le flux de pollution rejeté par habitant et
par jour est appelé équivalent habitant. On considère que les caractéristiques des eaux
brutes varient suivant les habitudes alimentaires, le niveau de vie, le mode d’habitat
(urbain ou rural), la densité de la population et le climat.

Il est évident que de très nombreuses méthodes d’analyse utilisées pour les eaux
naturelles (et les eaux potables) sont également applicables aux eaux résiduaires
urbaines, industrielles et d’autres origines. C’est particulièrement le cas du dosage des
cations et anions (surtout ceux à l’état de traces) et de celui des micropolluants
organiques. C’est aussi le cas de certains titres et potentiels (conductivité, pH), de la
plupart des paramètres globaux (MES, turbidité) et de nombreux microorganismes.

84
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La grande variété des eaux résiduaires (ER) (nature des polluants rencontrés,
concentrations présentes), exclut le recours à un référentiel unique de caractérisation.
Selon les effluents concernés et selon les objectifs, on pourra avoir recours à
l’analyse spécifique de certains polluants ou micropolluants, qu’ils soient chimiques
ou bactériologiques.
Des paramètres globaux de pollution ont donc été introduits pour évaluer
globalement cette pollution :
- Paramètres basés sur des réactions chimiques (DCO, Carbone
Organique Total (COT), ….)
- Paramètres faisant intervenir des réactions biochimiques (DBO)
- Paramètres bactériologiques (bactéries coliformes, streptocoques, …)
- Tests de toxicité reflétant l’impact d’une toxicité globale de l’effluent sur
une population donnée (algues, bactéries, poissons, …).

85
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
1) Prélèvement et échantillonnage
Contenu de la diversité de la nature des ER ainsi que des systèmes de transfert et de
dilution, il n’existe pas de technique de prélèvement satisfaisante en toutes
circonstances.
Lorsqu’il s’agit de contrôler des paramètres à l’état de traces ou susceptibles de
très grandes variations, il est nécessaire de tenir compte des risques de perte par
précipitation, adsorption ou évaporation.
Il existe différents types d’appareils de prélèvement manuels ou automatiques qui
doivent être entretenus régulièrement. Les éléments en contact avec l’échantillon
(tuyau, joints, cuves) doivent être inertes pour éviter des pertes de composés par
adsorption ou la contamination des échantillons par relargage (plastifiants).
Il y aura lieu de tenir compte de l’influence des digues, barrages et obstacles et
éventuellement de celle de la navigation.
Les échantillons soigneusement étiquetés et conservés à 4°C seront transportés
jusqu’au laboratoire dans un laps de temps ne dépassant pas 24 heures. Toutefois, un
certain nombre de mesures seront à pratiquer sur place (température, pH, oxygène
dissous). En ce qui concerne les MES, leur mesure doit intervenir dans les 6 heures
après le prélèvement. Si de très grosses particules sont présentes, tamiser l’échantillon
au travers un tamis à mailles de 5 mm, l’eau ainsi préparée est dite ‘eau brute tamisée’
 Toujours prendre soin de bien homogénéiser l’échantillon avant analyse. 86
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Le point d’échantillonnage doit être situé à un endroit caractéristique de l’effluent où il
y a suffisamment de turbulence pour assurer l’homogénéité du rejet. Lorsqu’il s’agit
des cours d’eau naturels ou des canaux, il convient de se placer loin de toute cause
naturelle ou humaine de perturbation apportée aux conditions de l’écoulement.
La bonne planification de la campagne d’échantillonnage est nécessaire pour éviter les
pertes et les erreurs. Plusieurs éléments doivent être pris en compte lors de la
planification d’une compagne d’échantillonnage, on cite les plus pertinents :
 Etablissement d’une liste des paramètres qui devront être analysés,
 Localisation du site du prélèvement,
 Détermination des cycles et des heures du fonctionnement du procédé à
analyser afin de faire l’échantillonnage pendant ce temps,
 Détermination du type du réseau des rejets (unitaire ou séparatif),
 Une visite préliminaire au site pour déterminer les moyens et les conditions de
transport des échantillons, l’accessibilité aux rejets, la disponibilité et
l’équipement de sécurité requis.

87
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Types d'échantillonnage
L’échantillonnage ciblé consiste à prélever des échantillons à des endroits ou il y a
présence de contaminant.
L’échantillonnage aléatoire consiste à prélever à des endroits choisis au hasard.
 Echantillon aléatoire simple qui consiste à prélever au hasard à des périodes
du temps, lorsqu’il s’agit d’un milieu dynamique (rejets liquides, cours d’eau,
etc…)
 Echantillon systématique qui consiste à choisir le premier point au hasard et y
ajouter une unité de longueur ou de temps choisie à l’avance.
 Echantillon instantané est composé d’une seule et courte prise permettant la
connaissance de la qualité du milieu.
 Echantillon composé qui consiste à prélever dans le même contenant,
plusieurs échantillons à des intervalles de temps ou à des distances variables
en respectant l’égalité des proportions. Toutefois, on évite ce genre
d’échantillons lorsque on suspecte des écarts importants entre les
compositions des sous échantillons.
88
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
2) Mesures de débit
La mesure du débit est une partie intégrante de l’opération d’échantillonnage. La fiabilité
de cette mesure conditionne la crédibilité des ratios à établir en assainissement.
D’ailleurs, c’est par la bonne connaissance des débits ou des volumes écoulés qui
permet de :
- Calculer la charge polluante (Charge polluante = débit X teneur en polluants (mg/L))
- Dimensionner les ouvrages
- Effectuer des bilans d’exploitation

Il existe 2 grandes classes de méthodes de mesure de débit des


rejets :
1- Les mesures du débit en canal ouvert : la méthode la plus
utilisée qui consiste en une mesure de la hauteur d’eau.
L’installation de la mesure de débit va comporter les principaux
éléments suivants :
 Chenal d’approche pour tranquilliser l’écoulement du
régime turbulent à un régime laminaire
 Dispositif de mesure qui peu être un déversoir à mince
paroi ou un canal jaugeur
 Le capteur qui mesure le niveau, la pression ou autre
grandeur à partir de laquelle le débit sera calculé.
89
2- Les mesures du débit dans les conduites fermées.
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Instrumentation de mesure du débit dans un canal

90
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
3) Mesures de pH
Le pH est l’un des paramètres chimiques importants lorsqu’il s’agit de déterminer la
qualité d’une eau. Il sert au contrôle de la qualité de l’eau à l’entrée de la STEP. Les
variations importantes du pH sont presque toujours la conséquence de rejets industriels.

Le pH mesure la concentration des ions H+ dans l'eau. Ce paramètre caractérise un


grand nombre d'équilibre physico-chimique. La valeur du pH altère la croissance et la
reproduction des micro-organismes existants dans une eau, la plupart des bactéries
peuvent croître dans une gamme de pH comprise entre 5 et 9, l’optimum est situé entre
6,5 et 8,5, des valeurs de pH inférieures à 5 ou supérieures à 8,5 affectent la croissance
et survie des micro-organismes aquatiques selon l’organisation Mondiale de la Santé
(OMS).

Si une usine rejette des effluents acides dans une rivière cela affectera la vie des
microorganismes. Il faut neutraliser les rejets par une base (on utilise souvent la chaux
qui est moins chère que la soude NaOH). La neutralisation est réalisée à l’aide de
pompe doseuses.

La méthode de mesure est basée sur l’utilisation d’un pH-mètre.


Le pH doit être mesurer in situ.
91
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
4) Température

La notion de température représente un rôle très important et doit être prise en compte
lorsqu'on cherche à déterminer l'incidence des rejets industriels. Des modifications
excessives de la température des milieux récepteurs sont en effet de nature à modifier
le biotope et à perturber la vie piscicole.

 contrôler la validité des mesures d’oxygène dissous car cette dernière est fonction
de la température et de la pression atmosphérique.
 évaluer certains aspects des cycles biologiques ou comportementaux.
 La mesure est effectuée in situ accompagnée avec celle de l’air à l’aide d’un
thermomètre au dixième de degré.

5) Conductivité électrique
La conductivité donne une évaluation de la teneur en sels dissous des eaux résiduaires.
Elle est mesurée directement par un conductimètre.
La mesure de la conductivité ne donnera pas forcément une idée sur la charge du milieu
car les matières organiques et colloïdales n’ont que peu de conductivité.

92
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
6) Turbidité
La turbidité des ER se définit comme l'expression de la propriété optique qui fait que la
lumière est dispersée et absorbée plutôt que transmise en ligne droite à travers
l'échantillon.
Cette dispersion est provoquée par l'interaction de la lumière avec les particules en
suspension et traduit la réduction de transparence du milieu.
7) Matières en suspension
Les MES sont mesurées par pesée après filtration ou centrifugation et séchage à 105°C.
La méthode par centrifugation est plus particulièrement réservée au cas où les
méthodes par filtration ne sont pas applicables par suite d'un risque élevé de colmatage
des filtres. Les MES comprennent :
Les matières décantables : qui se déposent au repos pendant une durée
fixée conventionnellement à 2 heures. Elles sont mesurées par lecture directe
du volume occupé au fond d'un cône de décantation.
Les matières colloïdales : elles représentent la différence entre les MES et
les matières décantables. La taille des particules correspondantes est
approximativement comprise entre 10-8 et 10-5 m.
Les MES sont constituées de matières minérales et de matières organiques, ou
matières volatiles en suspension (MVS); une approche des matières organiques est
donnée par l'essai de calcination à 525 °C. 93
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Cônes de décantation
pour la mesure des matières
décantables

94
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
8) Test de Décantation
La décantation est une opération de séparation mécanique, par différence de gravité de
phases non-miscibles dont l'une au moins est liquide. On peut séparer des phases
liquides, une phase solide en suspension dans une phase liquide...
Dans le cadre du traitement des ER, elle est utilisée afin de séparer les diverses
phases en vue d'un traitement spécifique. Par exemple, des boues humides ainsi
traitées donneront une phase liquide et des boues sèches qui iront chacune sur une
chaîne de traitement particulière (épuration pour la phase aqueuses et valorisation
pour les boues). L'illustration la plus répandue de cette technique est la station
d'épuration.
Si on laisse reposer une suspension solide dans une phase liquide, on observe
que les particules sous l'action de la pesanteur et de la poussée d'Archimède, tendent à
tomber vers le fond ou à remonter à la surface selon leur densité et leur taille.
Cette décantation peut cependant être relativement lente pour les très fines
particules et les liquides particulièrement visqueux. Toutefois, il est possible d'agir
sur plusieurs paramètres pour augmenter la vitesse de sédimentation :
• Le diamètre des particules, en utilisant des floculants.
• La différence de densité.
• La viscosité du fluide, qui diminue avec l'élévation de la température.
95
• La surface de base du bac.
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
9) Demande Biochimique en Oxygène (DBO)
La DBO est définie comme la quantité d’oxygène consommée dans les conditions de
l’essai, c’est-à-dire après incubation durant 5 jours, à 20°C et dans l’obscurité, par
certaines matières présentes dans l’eau, principalement pour assurer leur dégradation
par voie biologique. La mesure de la quantité d’oxygène consommée est suivie dans
une solution ensemencée ou non.
Le test de la DBO a constamment fait l’objet de discussions. Amélioré et précisé, dans
des conditions de pH, de température, de salinité bien déterminées, il constitue
cependant un moyen valable de l’étude des phénomènes naturels de destruction des
MO. Les difficultés d’application, d’interprétation des résultats, de reproductibilité, sont
liées au caractère biologique de la méthode. La courbe de consommation d’oxygène est
d’abord faible puis s’élève rapidement jusqu’à un plateau. L’oxydation de la MO n’est
pas le seul phénomène en cause, il faut y ajouter l’oxydation des nitrites et des sels
ammoniacaux.
L’oxydation carbonée peut s’écrire :
MO + O2 + microorganismes +
éléments nutritifs

produits de biodégradation
(CO2, H2O, NH3,…)
+ biomasse bactérienne 96
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
La détermination de la DBO est également influencée par la nature et la quantité de
microorganismes présents. Et d’autre part, il est important de réaliser la détermination
avec des organismes adaptés à la nature de MO présente dans l’échantillon. Dans le
cas contraire, la valeur mesurée de DBO ne donne aucune indication sur la
biodégradabilité de l’effluent concerné. Cette exigence d’une flore bactérienne adaptée
est facile à réaliser avec les ER qui contiennent déjà cette flore, mais cela peut être très
délicat avec certaines ER urbaines, qui en plus de ne pas héberger les microorganismes
susceptibles de biodégrader les composés présents, peuvent contenir des substances
inhibitrices (molécules toxiques vis-à-vis de la flore bactérienne) ou posséder des
conditions de milieu inadapté à la survie et à la croissance des microorganismes (pH,
teneur en oxygène, absence de nutriments, salinité, …)
Avant l’analyse l’eau brute tamisée est décantée pendant 2 heures.
Pour la détermination de la DBO, on dispose de 3 méthodes :
- Méthode par dilution qui consiste a mesurer l’oxygène consommé en 5 jours par un
échantillon riche en MO dilué avec une eau saturée en oxygène dissous, ensemencée
avec des germes, puis placé dans une enceinte thermostatée à 20°C.
- Méthode sans dilution : La détermination de la DBO sans dilution préalable est peu
adaptée pour les eaux usées, elle a été développée pour les eaux naturelles de faible
DBO. Cette méthode est applicable pour les échantillons dont la DBO est <6 mg/L O2.
97
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
- Méthodes instrumentales déviées de méthodes respirométriques permettant de suivre
automatiquement l’évolution de la DBO au cours de l’oxydation des MO contenues dans
l’eau. L’oxygène apporté au milieu peut être fourni par une pompe doseuse à partir d’un
réservoir d’oxygène pur à la pression atmosphérique. Ces conditions se rapprochent
des conditions réelles de l’autoépuration d’une eau usée.
La diminution de l’oxygène consommé lors de la biodégradation de l’échantillon
provoque une diminution de pression mesurée à l’aide d’un manomètre.
Plusieurs appareillages sont commercialisés pour la mesure de la DBO. Certains
permettent d’enregistrer une dépression, d’autres enregistrent la quantité d’oxygène
fournie pour rétablir au fur et à mesure des besoins la pression initiale d’oxygène, c’est
le système respirométrique.

L’échantillon d’eau introduit dans une enceinte thermostatée est mis à incuber en
présence d’air. Les microorganismes présents consomment l’oxygène dissous qui est
remplacé en permanence par l’oxygène en provenance du volume d’air situé au dessus
de l’échantillon.
 L’anhydride carbonique (CO2) formé est piégé par de l’hydroxyde de potassium.98
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Appareil de mesure de DBO5

99
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
10) Demande Chimique en Oxygène (DCO)
La DCO est la quantité d’oxygène consommée par les matières existantes dans l’eau et
oxydables dans des conditions opératoires définies. En fait la mesure correspond à une
estimation des matières oxydables présentes dans l’eau, quelle que soit leur origine
organique ou minérale (fer ferreux, nitrites, ammonium, sulfates et chlorures). Ce test
est particulièrement utile pour l’appréciation du fonctionnement des STEP.
La DCO étant fonction des caractéristiques des matières présentes, de leurs proportions
respectives, des possibilités de l’oxydation, il est bien évident que la reproductibilité des
résultats et leur interprétation ne pourront être satisfaisantes que dans des conditions de
méthodologie bien définies et strictement bien respectées. Dans la technique, le rôle du
catalyseur est de faciliter l’oxydation mais celle-ci n’est cependant pas totale en
présence de composés organiques stables ‘urée, dérivés aromatiques, composés
aliphatiques à longue chaînes carbonée).

Il est préférable d’effectuer les prélèvements dans des récipients en verre, les flacons en
matière plastique pouvant entraîner la présence de contaminants organiques. Pratiquer
la détermination de la DCO très rapidement après le prélèvement qui doit être
représentatif et homogénéisé. Cependant on peut conserver un certain temps
l’échantillon s’il a été acidifié par l’acide sulfurique à pH < 2.

 Pour la détermination de la DCO , on dispose de 2 méthodes : 100


Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Méthode à reflux en système ouvert
dans des conditions définies, certaines matières contenues dans l’eau sont oxydées à
ébullition (150°C) par un excès de dichromate de potassium, en milieu acide et en
présence de sulfate d’argent jouant le rôle de catalyseur d’oxydation et de sulfate de
mercure permettant de complexer le surplus du catalyseur. L’excès de dichromate de
potassium est dosé par le sulfate de fer et d’ammonium.
Les matières oxydables (et en particulier les matières organiques) de
l’échantillon sont oxydées par le dichromate de potassium.
Le dichromate de potassium est réduit :
Cr2O72- + 14 H+ + 6è  2 Cr3+ + 7 H2O
Le dichromate de potassium résiduel est dosé par une solution de sulfate
de fer (donc de Fe2+), en présence de ferroïne (indicateur d’oxydo-
réduction). La réaction globale du dosage est la suivante :
Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Il est alors possible de déterminer la quantité de dichromate de
potassium consommé lors de l’essai et d’en déduire la quantité
d’oxygène équivalente.
Pour limiter l’interférence des chlorures, on ajoute du sulfate de mercure,
qui conduit à la formation de chloromercurate II, soluble et peu oxydable.
Hg2+ + 2 Cl-  HgCl2 101
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Méthode à petite échelle en tube fermé
Cette méthode utilise le même principe que la méthode précédente.
L’originalité de cette méthode repose :
 Sur l’utilisation de tubes fermés prêts à l’emploi. Ils
contiennent tous les réactifs nécessaires et il suffit
d’introduire un volume précis de l’échantillon
 Sur le dosage spectrométrique de l’oxydant consommé.
On utilise la propriété d’absorber à 600 nm que
possède le Cr3+ formé lors de l’oxydation.

La DCO totale comprend deux fractions, l’une étant soluble et l’autre particulaire. Lors
des déterminations de DCO, il est d’usage de pratiquer l’analyse sur la fraction soluble.
Celle-ci est obtenue en faisant décanter l’échantillon pendant une durée de 2 heures.
La DCO mesurée est alors noté DCOad2. mais pour des objectifs particuliers , il peut
être indiqué de déterminer la DCO totale, sans décantation préalable.

102
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
11) Recherche des substances toxiques (Micro-polluants)
Le terme "micropolluants" désigne un ensemble de substances qui, en raison de leur
toxicité, de leur persistance, de leur bio-accumulation, sont de nature à engendrer des
nuisances même lorsqu'elles sont rejetées en très faibles quantités.
Les principaux micropolluants sont certains métaux (mercure, cadmium, arsenic, plomb,
chrome, sélénium, cuivre, thallium, ...), des composés phénoliques, des
organohalogénés (lindane, DDT, PCB, ...), des organophosphorés (parathion,
malathion,...), certaines huiles minérales et certains hydrocarbures (HAP,...), des
composés organostanniques, ou encore certains dérivés nitrés.

Dosage des métaux lourds


Technique de Minéralisation : la minéralisation consiste à la mise en solution sous
forme ionique, des éléments métalliques particulaires qui sont retenus par les
particules fines organiques ou minérales. Elle repose généralement sur une attaque
acide à des températures élevées.
Pour les boues, une masse précises est calcinée dans un four à 450°C pendant
2 heures. La dissolution du résidu est faite par HNO3 et HCl pendant 2 heures à
chaud. La solution obtenue est centrifugée et analysée par Spectrophotométrie
d’Absorption Atomique (SAA).
103
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
12) Mesures concernant les boues
Les éléments polluants et leurs produits de transformation retirés de la phase liquide au
cours de tout traitement d’eau, de toute nature, se trouvent finalement rassemblés dans
la très grande majorité des cas dans des suspensions plus ou moins concentrées
dénommées ‘boues’.
Mesures de paramètres physiques : pH, conductivité électrique

Facteurs caractérisant la nature des boues


a) Concentrations en matières sèches (MS) (en g/L ou en % en poids)
- Déterminée par séchage à 105°C jusqu’à poids constant.
- Pour les boues liquide : MS = MES (séparées par filtration)
b) Teneurs en matière volatiles (MV) (en % en poids des MS)
- Déterminé par gazéification dans un four à 550 – 600°C
c) Composition élémentaire pondérale (surtout pour les boues organiques)
- Carbone et hydrogène : pour calculer le pouvoir calorifique (PCI)
- Azote et phosphore : pour apprécier la valeur agricole de la boue
- Autres composés : (métaux lourds par exemple) 104
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL
Facteurs caractérisant la structure de la boue
a) Viscosité (à l’aide d’un viscosimètre)
Dans ce cas la viscosité est considérée comme une mesure de l’intensité des forces
interparticulaires. Elle permet également d’évaluer le caractère thixotropique d’une
boue (aptitude de cette boue à se prendre en masse en l’absence de brassage et à
devenir fluide dès qu’elle est légèrement agitée).
Cette caractéristique est très utile pour apprécier les possibilités de collecte, de
transport et de pompage d’une boue.
b) Analyse gravimétrique à l’aide de tamis (en fonctions de la taille des grains)
c) Nature de l’eau contenue dans la boue :
L’eau contenue dans une boue est la somme :
- d’une eau libre facilement éliminable
- d’une eau liée comprenant l’eau capillaire, l’eau d’hydratation colloïdale.
(eau chimiquement liée)
La proportion d’eau libre et d’eau liée est déterminante de l’aptitude d’une boue à la
déshydratation.
La nature de l’eau contenue dans la boue est déterminée par thermogravimétrie
(courbe de perte de poids d’eau à température constante d’un échantillon de boue)
105
Cours de Chimie des Eaux et Cinétique – 1ère année GPEE Année Universitaire 2019/2020 Pr. S. TOUIL

Vous aimerez peut-être aussi