Catalyses et catalyseurs

N.B.: Puisque la promotion de ce master est

hétérogène: formations SMP, SMC et autres…
Ce chapitre reprend un bref rappel d’un cours de SMC
S6 de l’élément de module: Catalyses
Ceci dans le but de faciliter la compréhension de la
suite du programme pour tous.
Un effort complémentaire dans ce sens, de la part de
chacun est souhaitable.
 Rappels
Définitions

A) Les différents types de catalyse:

Un système catalytique peut être aussi simple qu’un proton
ou aussi complexe qu’une enzyme ayant une masse
moléculaire très grande.

N.B.:
Enzyme : L’Académie française présente ce mot comme
étant féminin, mais dans l’usage, il est plutôt masculin.

3
Il peut être d’origine purement organique,
purement minérale ou associer les deux.
Il peut être présent dans la même phase
que les réactifs ou dans une phase
différente.
Puisque la catalyse opère au niveau des
transformations chimiques, elle intervient
non seulement en synthèse chimique
organique ou minérale mais aussi dans les
organismes vivants, via les enzymes.

4
On peut de ce fait subdiviser la catalyse en :
Catalyse chimique homogène, qui emploie des
composés solubles comme les acides et les bases
(catalyse acido-basique) ou des ions métalliques
(catalyse redox)
ou des composés de coordination ( complexes
pour lesquels la liaison métal-ligand est plus
ionique et où les métaux ont des degrés
d'oxydation plus élevés (+II, +III… ) et
organométalliques qui sont des complexes à
liaisons métal-carbone fortement covalentes
(catalyse de coordination)
5
 Ferrocyanure [Fe(CN)6] 4– Ferrocène [Fe(C5H5)2]

(complexe de coordination) (complexe organométallique)

bleu ciel = fer, bleu marine = azote, vert = carbone, gris = hydrogène.

6
Catalyse chimique hétérogène, qui utilise
des masses de contact composées
d’oxydes de métaux, de leurs
combinaisons… (catalyse de contact ou
hétérogène).
Ex: TiO2, Pd/Al2O3…
Catalyse enzymatique, qui met en œuvre
des enzymes.
Ex: uréase, hémoglobine…

7
B) Le catalyseur
On appelle catalyseur toute substance qui
accélère la vitesse d’une réaction
chimique, thermodynamiquement
possible, sans paraître participer à cette
réaction. Il abaisse l’énergie d’activation
de cette réaction et reste identique à lui-
même, avant, pendant et après la
transformation.
En général il est utilisé en très faible dose.

8
On peut traduire l’action du catalyseur par le schéma suivant:

Energie
Complexe activé

Complexe activé
Ea par catalyse

Ea > E’a E’a

Réactifs Réactifs

Produits Produits

Sans catalyse Avec catalyse

Modification du profil énergétique d’une réaction par la catalyse.

9
 A
Energie

Ea B

E’a
C

E"a
Réactifs
ΔE

Produits

Coordonnées de réaction

A : Réaction non catalysée

B : Stabilisation du complexe activé sans modification du nombre d’étapes.

C : Formation transitoire d’un intermédiaire (réaction élémentaire transformée en réaction

complexe).

10
Dans tous les cas l’énergie de réaction ΔE
(égale à ΔG°réaction < 0) reste inchangée,
de sorte que les conditions
thermodynamiques de la réaction ne sont
pas modifiées. Mais la catalyse diminue
l’énergie d’activation Ea nécessaire à la
réalisation des deux transformations directe
et inverse (d’un ƒ )qui sont toute les deux
accélérées dans la même proportion.

11
 L’efficacité d'un catalyseur sera mesurée
par la différence des énergies libres
d’activation entre le processus non
catalysé et le processus impliquant le
catalyseur.
La constante de vitesse K est :
K = A e –Ea/RT
ou Ln (K) = - Ea / RT

12
Log K
Réaction non catalysée
Réaction catalysée

Domaine
d’étude

T -1

Domaines de température utilisables

Diagramme d’ARRHENIUS

13
On constate sur le diagramme que la
température à laquelle on peut
travailler est plus faible dans le cas de
la réaction catalysée et que son
intervalle est plus large.

14
 Rappels succincts de Cinétique
Homogène

Catalyse homogène - Catalyse

enzymatique

A) Catalyse homogène :
Le catalyseur est présent dans la même
phase que les réactifs avec lesquels il
forme un mélange homogène.

15
Ce peut être par exemple un gaz dans un
mélange de gaz, ou un solide dissous dans
un milieu liquide.
Il intervient dans l’expression cinétique, il
conduit à la formation d’un (ou plusieurs)
intermédiaire (s) qui n’existe (nt) pas dans
la réaction non catalysée et il est régénéré
dans la dernière étape.

16
17
 Phase liquide:

La décomposition du peroxyde d’hydrogène

2H2O2 2H2O + O2

Est entièrement lente à la température ordinaire, elle devient très rapide en milieu
acide et en présence d’ions Fe++ :
2+ + + 3+
H2O2 + 2 Fe + 2 H 2H2O + 2Fe
3+ 2+ +
H2O2 + 2Fe 2Fe + 2H + O2

Les ions Fe2+ et H+ sont restitués en fin de réaction.

18
1 ) Préparation du catalyseur :
Dans ce type de catalyse, sa préparation est moins
compliquée par comparaison à la catalyse hétérogène.
Le catalyseur peut être un ion (H+, OH-…..) ou un sel
(CuCl2, MoCl5….) directement soluble dans le
solvant de réaction.
Il peut être un complexe obtenu par l’interaction de
deux composés (ou plus) solubles dans le même
solvant.

19
Par exemple, RhCl3(H2O)3 permet la dimérisation de
l'éthylène en cis- et trans- but-2-ène :

2 C2H4 → CH3-CH=CH-CH3

Préparation : RhCl3(H2O)3 est obtenu par

l'action de HCl sur l'oxyde de rhodium(III)
hydraté. Il est recristallisé à partir d'une
solution concentrée d'acide chlorhydrique.
RhCl3(H2O)x est un solide cristallin rouge
sombre. Il est soluble dans l'eau et forme
des solutions rouges constituées d’un mélange
en proportions variables de RhCl3(H2O)3,
[RhCl2(H2O)4]+, et [RhCl(H2O)5]2+.

20
Le Ru catalyse la réaction de métathèse :

D= triphénylphosphine-3,3-diphénylprop-2-ènyl-1-ylidènedichlororuthénium
E= tricyclohexylphosphine-3,3-diphénylprop-2-ènyl-1-ylidènedichlororuthénium

F= bis-tricyclohexylphosphinedichloro-ruthénium benzylidéne
21
* Par exemple pour l’oligomérisationRdes oléfines
R
2(= ) R

On utilise le complexe hydruro cationique du nickel :

[ Ln Ni H] + [AlRnCl4-n]-
L = ( ligand donneur ; oléfine…..)

22
23
24
catalyseur de Wilkinson

25
Actuellement on s’oriente de plus en plus vers la
préparation de « clusters » (agrégats contenant au
moins trois atomes métalliques) qui sont des
catalyseurs très sélectifs.
Exemple :
HFeRu3(CO)13 catalyse la réaction :
CO + H2O ƒ CO2 + H2
Et
[RuCo3(CO)12]- est catalyseur de la réaction :
CH3OH + CO + 2H2 C2H5OH + H2O

26
38Ni

6 Pt

27
28
29
30
 2(Fe+S)+1Mo 2(Fe+Mo+S)

3Co + 1Fe

31
32
2) Activation du catalyseur:
En général dans ce genre de
catalyse, le catalyseur ne nécessite
pas d’activation, il est utilisé, dans
les conditions de réaction,
directement après sa préparation.

33
3) Mécanismes de la catalyse
homogène :
a) Mécanisme avec formation d’un
complexe intermédiaire
Ce type de mécanisme est le plus
répandu, il intervient dans la catalyse des
acides et des bases, des ions
métalliques et leurs complexes et dans
la catalyse enzymatique.

34
 Soit le schéma réactionnel

R P où R = réactif et P = produit.

En présence du catalyseur C, un premier stade conduit à un complexe

intermédiaire catalyseur-réactif (CR) et ce schéma devient alors :

K1

R+C ƒ (CR)
K-1

K2
(CR) C+P

35
La loi cinétique permet d’écrire :

d [RC] /dt = K1[C] [R] – k-1 [ CR] – K2 [CR] (1)

et V = d[P] /dt = K2 [CR] (2).

Les bilans de matières sont :

[C]0 = [CR] + [C] (3) et [R]0 = [R] + [CR] + [P] (4).

En appliquant l’Approximation de l’Etat Quasi-Stationnaire

(AEQS) à l’intermédiaire (CR) qui ne peut s’accumuler, deux cas
sont à considérer, c.-à-d. :

36
α) K2 ? (K-1 et K -1) :
K1
Dans ce cas R+C ƒ CR est un équilibre lent. Il vient alors :
K-1

d [CR ]
(1) ⇒ = K 1 [C ][ R ] − [CR ][ K −1 + K 2] = 0
dt
ou [CR ][ k − 1 + K 2] = K 1[C ][ R ] (5)

37
Et (3) dans (5) ⇒ [CR][ k − 1 + K2] = K1[ R] ([C] 0 −[CR])

K1[ R][C] 0 [C] 0

Ou [CR] = =
K1[ R] + ( K − 1 + K 2) K2 + K − 1 1
1+ ×
K1 [ R]

38
Donc la vitesse de la réaction est :

d [ P] K 2 [C ] 0
[V = = K 2 [CR ] = ]
dt K2 + K −1 1
1+ ×
:
K1 [ R]
La vitesse est bien proportionnelle
à la concentration du catalyseur.

39
Dans le cas où on est en présence d’1 ƒ rapide c.-à-d. :

β) K2 = K-1
K2

L’étape limitante est : CR C+P

La vitesse de la réaction s’écrit : V = K2 [CR]

Avec K1 [R] [C] = K-1 [CR] et on a

[ V = K2 . K1 [R] . [C] / K -1]

La vitesse est proportionnelle à la [C].

40
b) Mécanisme à deux étapes successives :
Ce mécanisme est rencontré dans la catalyse redox
et dans quelques catalyses acido-basiques.
Soit la réaction globale : R1 + R2 P1 + P2
qui en présence du catalyseur C se déroule en deux
étapes :

41
 R1 + C K1 P1 + C1
K2
C1 + R2 P2 + C

Où R1, R2 sont les réactifs ; P1, P2 les produits et C1 un composé

intermédiaire.

Par la loi cinétique on a :

d[C1] / dt = K1[R1][C] – K2[C1][R2] (1) et d[P2] / dt = K2[C1][R2] (2).

42
Le bilan de matière est :

[R1] + [P1] = [R1]0 (3)

et [R2] + [P2] = [R2]0 (4)

Aussi [C] + [C1] = [C]0 (5)

et [R1]0 - [R1] = [R2]0 - [R2] (6)

43
En appliquant à C1 l’Approximation de l’Etat Quasi-
Stationnaire (AEQS) on a :

K1 [R1] [C] = K2 [C1] [R2] (7)

(5) dans (7) K1 [R1] ( [C]0 - [C1] ) = K2 [C1] [R2]

⇒ [C1] = K1 [R1] [C]0 / (K1 [R1] + K2 [R2]) (8)

44
 d [ P 2] K 2 × [ R 2 ] × K 1 × [ R1][C ] 0
(8) dans (2) ⇒ =
dt K 2 × [ R 2 ] + K 1 × [ R1]

d
P2 d

K1 1
× +K
R 1 2
C R1 R2
=
[ ] [ ][ ]

1× ×

0
K
t
Ce qui donne (9)
[ ]
[ ]

45
Deux cas sont à distinguer :

α) Si K2 [R2] ? K-1 [R1]

Dans ce cas l’étape limitante est l’étape 1 et on a :

d
P2 d
V
=

=
K1
×
R
C
[ ]
t
[ ][ ]

0
46
β) Si K2 [R2] = K-1 [R1]

C’est la deuxième étape qui est limitante et on a :

d
P2 d
V
=

=
K2
×
R
C
[ ]

t
[ ][ ]

0
Dans les deux cas le catalyseur apparaît dans l’expression

de la vitesse de réaction. Il produit un effet cinétique qui sera

d’autant plus important que sa quantité sera grande.

47
4) Catalyse acide
Une réaction dont la vitesse croît lorsque le pH
diminue est le siège d’une catalyse par les protons
ou catalyse acide, puisqu’elle est favorisée par les
donneurs de H3O+ et acides non dissociés,
présents dans le milieu réactionnel.

48
Soit la réaction globale :

[H3O+]
R1 + R2 P

V = d[P] / dt = Kexp [R1] [R2] (1)

Le mécanisme de cette réaction précise que le proton se

fixe sur l’un des réactifs par un équilibre rapide :

49
R1 + H3O+ ƒ R1H+ + H2O avec Ka = [R1] [H3O+] / [R1H+] (2)

L’étape limitante est alors.

K
R1H+ + R2 P

V = K [R1H+ ] [R2] (3)

50
(2) ⇒ [R1H+] = [R1] [H3O+] / Ka ⇒ dans (3) on a

V = K.[R1] [H3O+] [R2] / Ka ;

soit K / Ka = KH+ alors V = KH+ [H3O+] .[R1] [R2] (4)

(1) = (4) ⇒ [ Kexp = KH+ [H3O+] ] ⇒

[- log( Kexp ) = cte + pH ]

51
 log K

pH

Ce raisonnement peut être étendu à toute espèce acide, basique ou neutre.

52
Exemple:

Les acétals sont obtenus par addition

nucléophile d'un alcool sur un aldéhyde
en milieu acide, suivie d'une élimination
d'eau.

53
Mécanisme réactionnel

54
 5) Catalyse basique
Dans un solvant donné, une réaction est l’objet
d’une catalyse basique si elle est favorisée par
l’augmentation des espèces capables de fixer un proton
(HO-, RO-, NH3……).
Dans ce cas :
[ Kexp = KHO- [HO-] = KHO- . 10-14 / [H3O+]] et
- +
log Kexp = -14 + log KHO - log [H3O ]

55
Donc [ log( Kexp ) = cte + pH ]

log K

pH

56
Exemple: énols
Sous catalyse basique

En milieu basique, on observe la formation de l'ion

énolate, plus stable grâce à une forme tautomère

57
Remarques :
*a) Soit K0 la constante de vitesse spontanée mesurée
dans le solvant en absence d’acide et de base. Donc
Kexp = K0. Si le solvant est l’eau K0 = KH2O [H2O].
*b) Il est évident que si le solvant est amphotère il
contribuera à la catalyse acide et à la catalyse basique.
*c) Si K0 n’est pas négligeable quand le pH croît ou
décroît il faut en tenir compte dans l’expression de Kexp.

58
Espèce amphotère :
- Exemple : couples acide / base où intervient
l’eau :
- H3O+ / H2O ; H2O / HO –.
Couples Acide / base
Acide Base
H3O+ H2O
H2O HO –

- Une espèce chimique qui peut se comporter

comme un acide dans un couple et une base dans un
autre couple est un ampholyte ou une espèce amphotère.

59
 6) Catalyse acido-basique généralisée :
L’expérience montre que dans la plupart des
cas où la réaction est catalysée non seulement par
les ions H3O+ et OH- mais aussi par les acides et les
bases définies par Bronsted (HA/A-),.l’expression
de la constante de vitesse d’une manière générale,
se met sous la forme :
[Kexp = K0 + KH+ [H3O+] + KHA [HA] +
KHO- [HO-] + KA-[A-] ]
Avec [H3O+] = Ka [HA] / [A-] et
[HO-] = 10-14 / [H3O+]

60
Et on a:
Kexp = K0 + (KHO- .10-14. [A-] / Ka . [HA]) +
KH+ .Ka. [HA]/[A-] + KHA [HA] + KA-. [A-]
en milieu tampon : [HA] / [A-] = q est fixé.
Donc les trois premiers termes sont constants et
on a :
[ Kexp = Kq + ( KHA + (KA- / q) ) [HA] ]
Pour une valeur q donnée on peut vérifier
expérimentalement la linéarité entre Kexp et la
concentration initiale d’acide faible introduit [HA].

61
 -
Si K0 et [HO ] sont faibles, il vient alors :
[ Kexp / [ HA] = KHA . [ HA] + cte]
C’est une droite de pente KHA (constante de vitesse
spécifique à l’espèce [HA]) et d’ordonnée à l’origine la
constante = ( KH+ + KA-.)
Remarque :
Les résultats antérieurs ne sont vérifiés que pour des
[H3O+] et [HO-] ≤ 10-2 mole/l.
Au-delà, les notions de pH sont erronées et les écarts par
rapport à la théorie deviennent importants.

62
 7) Catalyse redox
Dans ce type de catalyse, le potentiel redox du
catalyseur est forcément compris entre ceux des deux
systèmes redox réactifs.
Exemple :
Les ions V3+ sont oxydés par les ions Fe3+ suivant la
réaction d’oxydoréduction :
Fe3+ + V3+ Fe2+ + V4+.
Cette réaction est thermodynamiquement possible dans
les conditions standards :
( E0 (V4+/ V3+) = - 0,25 V et E0 (Fe3+/ Fe 2+) = 0,77 V )
mais elle est très lente.
63
Elle est catalysée par les ions Cu2+ suivant un mécanisme
à deux étapes :
V3+ + Cu2+ V4+ + Cu+
Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+
0 2+ +
Avec E (Cu /Cu ) = 0,16 V
L’expression de la vitesse déterminée par l’expérience
est de la forme : V = K [V3+] [Cu2+]0.

A ne pas confondre catalyse rédox et

réaction d’oxydoréduction
64
 2 H+ + 2 e- → H2 (g) E°= 0,00(v)

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O E° = 1,23(v)

Bilan: 2 H2 + O2 → 2 H2O

Ces deux réactions d’oxydoréduction

peuvent être obtenues par catalyse
non redox

65
Dans une pile à combustible, une fine couche de platine
recouvrant les électrodes permet de catalyser la réaction
de séparation de l'hydrogène en ions H+ et en électrons,
66
mais aussi d'extraire l'oxygène de l'air.
67
68
69
8) Autocatalyse
Ce phénomène est rencontré dans les réactions
où un produit de réaction exerce un effet
catalytique et augmente la vitesse de son
apparition, donc sa concentration varie au cours du
temps. Ainsi la vitesse de la réaction autocatalysée
croît au début et décroît ensuite avec la diminution
de concentration des réactifs.

70
 Autocatalyseur

concentration
vitesse

71
L’oxydation de l’acide oxalique (H2C2O4) par le
permanganate (MnO4-) est très lente. La réaction globale
est :
lent
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H +

2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

L’ajout d’1/100 de mole de permanganate à 1 mole
d’acide oxalique se traduit par une décoloration lente.
Lors d’une deuxième addition de MnO4-, la décoloration
est beaucoup plus rapide et ceci de plus en plus. Ceci est
expliqué par l’action de Mn2+ (catalyseur) suivant un
mécanisme à deux étapes :

72
 - 2+ 2- 3+
MnO4 + Mn MnO4 + Mn
3+ + 2+
2 Mn + H2C2O4 2 H + 2 CO2 + 2 Mn
ère
dont l’étape limitante est la 1 .

73
B) Catalyse enzymatique :
Toutes les réactions biologiques qui assurent les
fonctions vitales et la croissance des organismes
sont catalysées par des enzymes, elles même,
synthétisées par les organismes vivants.
Ce sont des protéines, de grande masse
moléculaire, nécessitant parfois la présence de
cofacteurs (coenzymes) ou d’activateurs (cation,
Mg2+, Ca2+…..).

74
75
 Fe3+ + e- Fe 2+ E°=+0,77 V

O2 + 4H+ + 4 e- 2H2O E°=+1,23 V

Quel est l’oxydant ?

76
77
78
 On a des peptides tant que la masse molaire est inférieure
à 10 kg. Au-delà on a des protéines.( Combien de moles
d’hémoglobine dans le corps humain ?)
Bien sûr le pH, la T° et les substances chimiques
présentes dans le milieu influent sur la forme de ces enzymes.
La catalyse enzymatique obéit aux lois de la cinétique
homogène. Ainsi MICHAELIS et MENTEN (1913) ont
proposé un mécanisme avec formation d’un complexe
intermédiaire (ES) lors de la transformation du substrat (S)
par l’enzyme (E) en produit (P) :
E+S € ES
ES → P+E

79
La vitesse de réaction est donnée par l’équation de
Michaelis-Menten :
 VMax [ S ] 
 V = 
 KM + [ S ] 

Avec : VMax = K2[E]0 et KM = (K2 + K-1) / K1

appelée constante de Michaelis.
Plus KM est élevée, moins l’enzyme est active par
rapport au substrat. Pratiquement KM varie entre 10-8
et 1.
On définit :
80
l’unité d’enzyme comme étant la
quantité qui catalyse la production d’une
micromole de produit par minute à une
température donnée.
L’activité spécifique d’une enzyme est le
nombre d’unités par milligramme de
protéine isolée.

81
Remarques :
L’action des enzymes est caractérisée par :
a) une remarquable efficacité : le pouvoir catalytique
est bien supérieur à celui des catalyseurs ordinaires,
parfois 1010 supérieur. En effet, le complexe (ES) est
relativement stable, par conséquent l’enthalpie et
l’énergie d’activation sont faibles.
Ainsi, par exemple, l’oxydation à 37°C du glucose au
niveau des cellules, grâce à l’oxygène apporté dans le
sang, est très rapide :
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ΔH
82
C’est une source d’énergie pour notre
organisme, elle ne peut se réaliser dans les
conditions ordinaires que par une
combustion à T° élevée.
b) une très grande sélectivité : une
enzyme ne catalyse qu’un seul type de
réaction (oxydation, réduction,
hydrolyse,…..), cela tient à la géométrie
compliquée du complexe Enzyme-Substrat,
qu’il est d’usage de comparer à celle de la
clef dans la serrure.
83
84
 c) Le principe général est le même
que dans la catalyse hétérogène lorsque
l’enzyme fixe et tient rapprochées sur elle
les molécules qui doivent réagir, on
aboutit alors à une saturation de la
surface de l’enzyme. Il arrive parfois que
cette saturation n’ait pas lieu et on
retrouve les lois de cinétique homogène.

Hémoglobine (PM=68kg)
Hommes : 13 - 17,87 g/dL de sang ou 8,3 - 10,5 mmol/L de sang.
Femmes : 12,10 - 16,40 g/dL de sang ou 7,4 - 9,9 mmol/L de sang. 85
Fin