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Pr.

Tayane Souâd
2014/2015
La thermodynamique est la branche de la science consacrée à l'étude des
transformations d'énergie sous toutes ses formes et en particulier aux transformations
de chaleur en travail et vice-versa.
La thermodynamique s'est avéré très importante en chimie non seulement parce qu’elle
s’intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques mais également parce qu'elle
traite de sujets qui sont au cœur même de la chimie de tous les jours, comme par
exemple les propriétés des réactions à l'équilibre et la production d'électricité dans les
piles électrochimiques ou dans des cellules biologiques.
La thermodynamique malgré son formalisme mathématique rigoureux s'applique de
façon concrète à de nombreux domaines de la chimie citons entre autres :
 calcul de la constante d'équilibre d'une réaction chimique en faisons appel
uniquement aux propriétés des réactifs et produits
 recherche des possibilités et des conditions nécessaires pour qu'une réaction
chimique ou une transformation physique puisse se produire spontanément
 recherche des relations entre l'énergie chimique et toute autre forme d'énergie:
les piles électrochimiques, les piles à combustible, l’électrolyse
 biochimie : transformation de l’ADP en ATP dans les cellules vivantes, utilisation
du glucose par les organismes vivants, etc …
Chapitre 1 : Généralités
Chapitre 2 : Notions préliminaires
Chapitre 3 : Premier principe de la thermodynamiques
Chapitre 4 : Thermochimie
Chapitre 5 : Deuxième principe de la thermodynamiques
Chapitre 6 : Les équilibres chimiques
Chapitre 1 : Chapitre 2 : Notions
Chapitre 3 : Premier
principe de la
Chapitre 4 :
Chapitre 5 : Deuxième
principe de la
Chapitre 6 : Les
préliminaires Thermochimie équilibres chimiques
Généralités thermodynamiques thermodynamiques

La chimie physique est l’étude des bases physiques des systèmes chimiques et des procédés. En
particulier la description énergétique des diverses transformations fait partie de la chimie
physique. On y trouve les disciplines importantes comme :
• La thermodynamique chimique ou la thermochimie
• La cinétique chimique
• La spectroscopie
• et l'électrochimie.
La thermodynamique est une sciences fondamentales qui traite des transformations d'énergie au
sein d'un système. Elle s'intéresse à l'énergie échangée lors d'une transformation d'un point de
vue chimique et physique (travail, chaleur, ...).
Transformation chimique : on parle de thermochimie
Transformation physique : on parle de thermophysique.
La thermochimie c'est l'application des principes de la thermodynamique classique aux réactions
chimiques.
• Premier principe : étude de l'échange d'énergie entre le système est le milieu extérieur
• Deuxième principe : prévision des réactions chimiques.
Chapitre 1 : Chapitre 2 : Notions
Chapitre 3 : Premier
principe de la
Chapitre 4 :
Chapitre 5 : Deuxième
principe de la
Chapitre 6 : Les
préliminaires Thermochimie équilibres chimiques
Généralités thermodynamiques thermodynamiques

Mentionnons finalement que l'étude thermodynamique porte essentiellement sur les


caractéristiques de l'état initial et de l'état final du système qui évolue, et sur le bilan des
transformations. Le chemin suivi au cours d'une transformation donnée peut avoir son
importance (réversibilité) mais la thermodynamique ne cherche pas à élucider le
mécanisme des transformations. Cette étude ne tient pas compte du paramètre temps
sinon de façon implicite. Ainsi la thermodynamique chimique est une branche différente
mais complémentaires de la cinétique chimique.
La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux :
 le principe zéro qui concerne la notion d'équilibre thermique
 le premier principe ou principe d'équivalence qui concerne le caractère
conservatif de l'énergie
 le deuxième principe ou principe de Carnot qui concerne la notion
d’irréversibilité et le concept d'entropie
 le troisième principe ou principe de Nerst qui concerne les propriétés de la
matière dans le voisinage du zéro absolu.
Chapitre 1 : Chapitre 2 : Notions
Chapitre 3 : Premier
principe de la
Chapitre 4 :
Chapitre 5 : Deuxième
principe de la
Chapitre 6 : Les
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Généralités thermodynamiques thermodynamiques

Une réaction chimique est une transformation au cours de laquelle des


liaisons chimiques se rompent entre les atomes des molécules de réactifs
et des nouvelles liaisons chimiques se constituent pour former des
molécules de produits.

Exemple combustion d'un alcane méthane :

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) +H2O(g) (T=500°C)

II.1. Equation d'une réaction

aA + bB → cC + dD
a, b, c et d coefficients stœchiométriques
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II. 2. Equation de bilan stœchiométrique


Si a moles de A réagit sur b moles de B, la perte de masse a.M(A) + b.M(B)
des réactifs est égale un gain de masse c.M(C) + dM(D) de c moles de C et d
moles de D formées.
D'une façon générale une autre écriture d'une réaction:

Si i est un produit :
Si i est un réactif :

est appelée équation de bilan stœchiométrique.


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II.3. Avancement d'une réaction

Soit la réaction :
aA + bB → cC + dD
les quantités des réactifs  alors que celles des produits 
aA + bB → cC + dD
t = 0 n0(A) n0(B) 0 0
t  0 n(A) n(B) n(C) n(D)

Ces quantités sont reliées entre elles par :

La grandeur est appelée avancement de la réaction.


D'une façon générale pour tout constituant X :
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Certaines réactions sont spontanées, d'autres ont besoin d'une intervention extérieure, d'autres ont
besoin d'être déclenchées. Les réactions peuvent être totales ou partielles (équilibre chimique). Pour
répondre à toutes ces questions il faut envisager trois aspects :

III.1. Etude des équilibres chimiques


Les réactions sont plus au moins complexes selon les conditions de leur déroulement. La
thermodynamique chimique permet de préciser si les réactions vont se former ou non.

III.2. l'effet thermique


Les réactions se font avec un dégagement ou absorption de chaleur. L'étude de l'échange de chaleur
de réaction s'appelle la thermochimie.
•Si le système réactionnel perd de la chaleur on dit que la réaction est exothermique
•exemple : Dissolution de NaOH dans l'eau
La combustion d'un alcane
•Si le système réactionnel reçoit de la chaleur on dit que la réaction est endothermique
•exemple : La fusion de la glace
la dissolution de KNO3 dans l'eau
La formation de la chaux
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la précision de la chaleur mise en jeu par une réaction chimique peut-être réalisé en faisant appel au
premier principe de la thermodynamique

•Pourquoi faut-il savoir si une réaction et exo ou endothermique

•Pour adopter le dispositif expérimental nécessaire

 système d'évaluation de la chaleur pour une réaction exothermique.

système de chauffage pour une réaction endothermique.


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Considérons un gaz dans une enceinte, les molécules se déplacent dans l'enceinte de façon
totalement aléatoire avec la vitesse Vi. On définit la température T par la relation suivante :

Cette relation définit les l'échelle de température absolue T en degrés K.


Pour Kelvin et Celsius, ils se sont référé à l'eau pure
Celsius
Celsius 0°C 100°C
Kelvin 273.15K 373.15K

Donc le 0°K correspond à -273.15°C.


Fahrenheit a fixé son échelle par rapport à la solution de NaCl.
Donc le 0°F =17,8°C (correspond à la congélation de cette solution)

212°F = 100°C
T(°K) = 273.15 + T°C
T(°F) = 32 + 9/5T°C
T(°K) = 5/9 T°F + 459.67 ou T(°K) = 5/9 T°F + 255.37.
Chapitre 5 :
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principe de la
Chapitre 4 : Deuxième principe Chapitre 6 : Les
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thermodynamiques

I.1. Système
on envisage le partage de l'espace en deux régions : le système est le
milieu extérieur.
Un système peut être simple (gaz, portion de l'espace, ...) ou complexe
(réacteur, moteur, usines, ...).
 A l'intérieur d'un système on peut avoir des modifications
•physique (liquide, solide, gaz, ...)
•chimique (réaction chimique)
 En ce qui nous concerne nous intéressons aux transformations
chimiques. Le système sera généralement constitué par le mélange
réactionnel.
 Quand une réaction est exothermique le système cède de la chaleur
à l'extérieur.
 Quand une réaction est endothermique le système reçoit de la
chaleur de l'extérieur.
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I.1. Système
on envisage le partage de l'espace en deux régions : le système est le milieu extérieur.
Un système peut être simple (gaz, portion de l'espace, ...) ou complexe (réacteur, moteur, usines,
...).
 A l'intérieur d'un système on peut avoir des modifications
• physique (liquide, solide, gaz, ...)
• chimique (réaction chimique)
 En ce qui nous concerne nous intéressons aux transformations chimiques. Le système sera
généralement constitué par le mélange réactionnel.
 Quand une réaction est exothermique le système cède de la chaleur à l'extérieur.
 Quand une réaction est endothermique le système reçoit de la chaleur de l'extérieur.

I.2. Etude thermodynamique


C'est l'étude énergétique des transformation de matières on distingue :
• énergie thermique : transfert de chaleur
• énergie mécanique : force de pression, force électromagnétique
• énergie chimique : ?
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II.1. Système ouvert

Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur.

Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on distingue un certain


nombre de système :

Système ouvert : échange de la matière et de l'énergie avec le milieu extérieur.

Vapeur
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Système fermé : n’échange pas de matière (mais il peut échanger de l’énergie).

Vapeur

• Système isolé : n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur. Il est le plus
souvent fermé.

Système Enceinte rigide (bonne


fermé
isolation)
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III.1. Variable d'état


Une grandeur est une variable d'état d'un système proportionnelle à la taille de ce
système.
De manière générale, Pour décrire l'état d'un système thermodynamique il est nécessaire
de connaître un certain nombre de paramètres (T, P, V, n, m, C, ...) appelées variables d'état
elles sont classés en 2 catégories :
•Une grandeur X est extensive lorsque la somme des variables de cette grandeurs pour
deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des systèmes:
X(S1S2) = X(S1) + X(S2)
Ex : 2 systèmes de volumes respectivement V1 et V2, la réunion des deux systèmes ont un
volume V = V1 + V2
•Le volume est une grandeur extensive
•de même : m, n, les fonctions d'état U, H, S, G.
•Une grandeur intensive est une variable d'état d'un système qui ne dépend pas de la
quantité de matière de ce système.
Si X(S1) = X(S2) alors X(S1S2) = X(S1) = X(S2)
Ex : T, P, les fractions molaire xi=ni/n(phases), Ci, Pression partielle Pi = xi P, la masse
volumique.
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III.2. Equation d'état


Une équation d'état est une équation qui caractérise l'état d'un système homogène en
reliant différentes variables d'état.
Exemple : la loi des gaz parfaits PV = nRT
•P: Pression en pascal → 1bar = 105Pa
•V: Volume en m3
•n: Quantité de matière gazeuse en mole (mol)
•R: Constante des gaz parfaits (R = 8,314 J/K.mol)
•T: Température en Kelvin →T en K = 273,15 + t en °C.
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III.3. Fonction d'état


Une fonction d'état est une fonction extensive qui ne dépend que des seules variables
d'états du système. Elle est donc indépendante de la transformation subie par le système
pour arriver à cet état.
Au cours d'une transformation, la variation d'une fonction d'état ne dépend pas du
chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système.

Soit F(P, V, T) : Fonction d’état thermodynamique


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Un système est en état d'équilibre thermodynamique lorsque les variables qui le


caractérisent sont les mêmes en tout point quelque soit le temps.
Lorsqu'on s'écarte un peu de cet état le système a tendance à y revenir (spontanément).
On suppose qu'il existe simultanément les équilibres suivants :
• équilibre thermique : température constante en tout point,
• équilibre chimique : même constituants en tout point,
• équilibre mécanique : même pression en tout point.
Un système est en équilibre lorsque, abandonné à lui-même, il n’évolue pas.
Ceci ne veut pas dire qu’il ne se passe rien : il s’agit tjrs d’un équilibre thermodynamique.
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Lorsqu'on modifie au moins une variable d'état d'un système en équilibre 1 celui-ci évolue
vers un autre état d'équilibre 2 caractérisé par de nouvelles variables on dit que le système
a subit une transformation ou un processus.

Etat d'équilibre 1 transformation état d'équilibre 2


(P1, T1, V1) (P1, T1, V1)

il existe plusieurs transformation


• isotherme se fait sans changement de température,
• Isobare se fait sans changement de pression,
• adiabatique se fait sans changement de chaleur,
• isochore se fait sans changement de volume.
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VI.1. Réversibilité
C'est une transformation au cours de laquelle le système passe lentement
d'un état d'équilibre 1 à l'état d'équilibre 2 par l'intermédiaire d'une
succession d'équilibre.
Son équilibre avec le milieu extérieur n'est pas brusquement perturbé il
peut revenir à tout instant à son état précédent par une variation infiniment
petite.
A chaque dm correspond un
Pext
Pext dm état d'équilibre très voisin du
(surcharge = masse)
précédent de telle manière
que Pintérieure<Pextérieure.
Plus la variation dP est petite
dx
Pint = P1 = Pext plus le nombre d'états
gaz Pint = P1 = dP d'équilibre est grand.
gaz
A la limite si dP → 0, le nombre
A chaque dm → dP d'états d'équilibre →
le processus → la
dm dm' dm« dmi réversibilité.
P1 ↔ P1 + dP ↔ P1 + dP' ↔ P1 + dP" ↔ ..... ↔ P2
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VI.1. Réversibilité

Transformation
réversible

progressivement
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VI.2. Irréversibilité
C'est une transformation rapide entre l'état initial est l'état final, on ne connaît que les
variables caractérisant l'état 1 et l'état 2. Cette transformation peut-être rapide -
spontanée - brusque - violente.

Transformation
irréversible

brutalement

Remarque :
transformation cyclique : elle ramène le système d'un état 1 à son état initial (état 1 =
état 2).
transformation ouverte : elle ramène le système d'un état 1 à un état 2 (différent de
l'état 1).
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VII.1. Convention de signe

L'énergie E échangée entre le système est le milieu extérieur peut-être


essentiellement sous 2 formes :
l'énergie mécanique (W) ou électrique (échange de charge électrique),
l'énergie thermique ou calorifique (Q) (chaleur échangée).

W, Q
Système
Milieu extérieur

Au cours d'une transformation, le système échange de l'énergie soit sous


forme W et Q ou l'une des deux.
Par convention on attribue:
le signe + à tout ce qui est gagné par le système
le signe - à tout ce qui est perdu par le système
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VII.1. Travail mécanique

Détente contre la pression extérieur Pext d'un gaz enfermé dans un cylindre muni d'un piston

Piston
Pext Pext
Lors de la détente
d'un gaz le piston
se déplace jusqu'à
ce que la pression
dx du gaz soit
P = Pext ramenée à la
P>Pext
P=Pext + dP
valeur Pext.

Etat initial Etat final


E1( P1, V1, T1) E2( P2, V2, T2)
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VII.2. Travail mécanique

Quel est le travail échangé entre le système et le milieu extérieur lors de la détente?

E1( P1, V1, T1) E2( P2, V2, T2)

Le gaz a déplacé le piston d'une longueur dx, il a fourni de l'énergie mécanique W.

Le travail élémentaire fourni par le système est :

W = Fe.dx or Fe= Pe.S (Pe : pression extérieure, Fe : Force extérieure, S : section du piston)

W = Pe.S.dx = Pe.dV
Lorsque le système augmente son volume d’une quantité dV (dV>0) contre les forces de
pression extérieure P2, il fournit du travail (convention de signe)
W = -Pe.dV (1)
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VII.2. Travail mécanique

Pour simplifier on suppose que la transformation est réversible (Pint = Pext = P)


Si le gaz est parfait (PV = nRT)

(1) devient :

soit :

Remarque :
• Détente : dV>0  w<0
• Compression : dV<0  w>0
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VII.3. Quantité de chaleur

La chaleur est une forme d'énergie qui se manifeste lors de l'échange entre systèmes qui ne
sont pas en équilibre thermique.

Liq. B TB

Teq

Corps A
TA Corps A
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VII.3. Quantité de chaleur

On considère un système de deux corps A et B à des Température différentes TA et TB tel


que TA<TB, il se produit un échange de chaleur : dQ = mi.Ci.dT
Jusqu’à ce que les deux corps soient à la même température Teq
QA = mA.CA.(Teq – TA), quantité de chaleur reçu par A
QB = mB.CB.(Teq-TB), quantité de chaleur cédée par B
Un calorimètre est un système isolé  QA + QB = 0
mA.CA.(Teq – TA) + mB.CB.(Teq-TB) = 0
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Remarque:
Principe de la thermodynamique : principe 0
deux corps en équilibre thermique avec un 3ème sont en équilibre thermique entre eux
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Au cours d'une transformation l'énergie n’est ni créer ni détruite : elle peut être convertie
d’une forme en une autre (travail vers chaleur) mais la quantité totale d'énergie reste
invariable.
I.1. Premier principe
lorsqu'un système effectue un processus au cours duquel il échange le travail W et la chaleur
Q avec l'extérieur, la somme de ces échanges est égale à la variation d'une fonction d'état du
Système notée « U »
U = w + Q
I.2. Principe de l'état initial et de l'état final
Si un système passe d'un état i à un état f en passant par plusieurs chemins possibles
Etat final

B
A C

Etat initial
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la variation d'énergie entre l'Etat (i) et l’état (f) met en jeu à chaque fois la quantité de
chaleur (Q) et de travail (W) indépendamment du chemin suivi.

On considère 3 chemins réactionnels : A, B et C

Pour chacun, on a un bilan d’énergie :

WA + QA = WB + QB = WC + QC
Avec WA  WB  WC et QA  QB  QC

Cette relation traduit la conservation de l'énergie entre les chemins. Pour cela le premier
principe s'appelle le principe de la conservation de l'énergie.

Pour une transformation cyclique : U = w + Q = 0  W = -Q


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I.3. Energie interne


La constante W + Q correspond à la variation d'une fonction thermodynamique appeler
énergie interne : U = w + Q
U = Uf – Ui = W + Q
U ne dépend que de l'état initial et de l’état final  c’est une fonction d'état.

L’expression U = W + Q peut s’écrire lorsqu'il s'agit d’échanges élémentaires de travail et


chaleur :
dU = W + Q
On écrit des dU car U est une fonction d'état.

dU est la variation infinitésimale de U et est appelée différentielle de cette fonction


On utilise  pour souligner le fait que W et Q sont des échanges infinitésimaux de travail
et de chaleur.
Si un corps échange de la chaleur c’est qu'il a de l'énergie. C’est son énergie interne U.
L'origine de cette énergie se trouve dans les mouvement moléculaire
Un corps qui cède de la chaleur voit son énergie interne .
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II.1. Système isolé


Système isolé : W = 0 et Q = 0  dU = 0 et par conséquent
U = 0
U = Uf – Ui = 0  Uf = Ui = constante

II.2. Système thermiquement isolé (transformation adiabatique)


Q = 0 et dU = W + Q  dU = W  U = W
Le travail échangé au cours d’une transformation adiabatique mesure la variation d’énergie
interne du système.
II.3. Système mécaniquement isolé (transformation isochore)

dU = W + Q = δQ - PdV = δQv (V cte)

ΔU = ∫ dU =∫δQ = Qv

U = Qv
ΔU est donc égale à la quantité de chaleur échangée au cours de la transformation.
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II.4. Système soumis aux seules forces de pressions extérieurs (transformation isobare)

dU = δQ + δW = δQ – PdV
ΔU = ∫ dU = ∫δQ − ∫ PdV
ΔU = Qp −P ∫dV = Qp − P(Vf- Vi) = Uf - Ui
Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi)
On introduit une nouvelle fonction H appelée enthalpie du système.
H = U + PV ; dH = dU+PdV +VdP = δQ - PdV+PdV +VdP
dH = δQ + VdP
Si P= Cte alors dH = δQp ⇒ Qp = Hf - Hi = ΔH
La variation d'enthalpie du système lors d'une transformation isobare est égale à la
quantité de chaleur échangée Qp
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III.1. Définition
La chaleur spécifique, aussi appelée capacité thermique massique ou
chaleur massique, correspond à l'apport de chaleur nécessaire pour
élever d’1°C la température de l'unité de masse d'une substance ou d'un
système.
Elle est déterminée soit à V = cte ou à P = cte.
III. Relation entre CP et CV
U est une fontion d’état elle est caractérisée par des variables d’état :
U = f(P, T, V)
P, T, V sont dépendant (loi des gaz parfait)
Le choix des variables (T,P) ou (T,V) suffit de définir l’expression des
différentielle de U par rapport aux 2variables
Chapitre 2 : Chapitre 3 : Premier Chapitre 5 : Deuxième
Chapitre 1 : Chapitre 4 : Chapitre 6 : Les équilibres
Généralités
Notions principe de la Thermochimie
principe de la
chimiques
préliminaires thermodynamiques
thermodynamiques

La capacité calorifique à volume constant Cv

U est une f°d’état, donc dU est une différentielle totale exacte.

On peut donc écrire :

Cv est appelée capacité calorifique à volume constant, Cv =

On à volume constant

D’où :

A volume constant, comme dU = δW + δQ et δW = 0 (dV = 0),

δQ = Cv dT
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Considérons une transformation de l’état 1 vers l’état 2 à pression constante.

ΔU = U2 – U1 = W1•2 + Qp1•2 Sachant que W1•2 = -P(V2-V1) (δW = -P dV à P Cste)

ΔU = - P(V2-V1) + Qp = Qp - P ΔV

Soit Qp = ΔU + P ΔV

Sachant que P est cste, Qp = Δ(U+PV)

Si on pose H = U + PV, on obtient : Qp = ΔH

Comme U, P et V sont des variables d’états et fonction d’état, H est une fonction d’état.

H est appelée « enthalpie »


ΔH = Qp à P Cste

Signe de ΔH
Si ΔH < 0, la transformation est dite « exothermique »
Si ΔH >0, la transformation est dite « endothermique »

Et ΔH = ΔU + P ΔV
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thermodynamiques

La capacité calorifique à pression constante Cp

H est une f°d’état, donc dH est une différentielle totale exacte.

On peut donc écrire :

: grandeur qui est appelée capacité calorifique à pression constante, Cp

On est à pression constante, donc dP = 0

D’où :

Comme dH = δQ, alors δQ = Cp dT

δQ = Cp dT
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3. Relation entre CP et Cv

H = U + PV
dH = dU + d(PV)
dH = dU +d(nRT) = dU + nRdT
CpdT = CvdT + nRdT  Cp – Cv = nR
Pour une mole Cp – Cv = R (relation de Mayer
Souvent : Cp / Cv = γ
Rq: Cp et Cv peuvent être constantes en fonction de la température.
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IV.1. Loi de Joule


1ère loi
La variation d’énergie interne d’un gaz parfait ne dépond que de la température T, elle
est peu ou pas dépendante des autres paramètres

2ème loi
La variation d’enthalpie d’un gaz parfait ne dépond que de la température T,
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IV.2. Transformation isotherme et réversible d’un GP


On sait que ΔU = W + Q
Si on suppose que W est le travail mécanique et la transformation est réversible

Pour une transformation adiabatique


Q = 0  dU = W
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Cp / Cv = γ

Ln T = (1-γ) Ln V + cte
Ln T = Ln V(1-γ) + cte
T = V(1-γ) + cte
T V(γ-1) = cte
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La thermochimie est l’application de la thermodynamique aux réactions chimiques (isotherme,


Isobare). Le fondement ou l'origine de la thermochimie est l'expression QP=ΔH qui fournit une
fonction mesurable expérimentale et qui est reliée à l'énergie du système.
C'est grâce aux propriétés de H qu’il n'est pas nécessaire de mesurer les chaleurs de toutes les
réactions chimiques puisque ΔH ne dépend que des états Initial et final.
On pourra donc calculer ΔH de n'importe quelle réaction en construisant simplement un chemin
de l'état initial et l'état final composé d’étapes intermédiaires pour lequel l'enthalpie ΔH connue
(banque de données de ΔH).

ΔHAB
A B ΔHABCA = ΔHAC + ΔHCB – ΔHAB = 0
Donc :
ΔHAC ΔHAB = ΔHAC + ΔHCB
ΔHCB
C
la calorimétrie permet de mesurer de nombreuses chaleur de réaction à 25°C sous 1atm.
Ramener à une môle de réactifs on obtient à pression constante les ΔH correspondantes.
ΔH : enthalpie molaire standard de réaction.
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II.1. Loi de Lavoisier


Pour dissocier un composé en des éléments
AB ↔ A + B
Il faut mettre en jeu la même quantité de chaleur (Changer de signe) que pour le former.
C’est une conséquence du 1er principe

ΔH1

A B
ΔH1 + ΔH2 = 0
Donc :

ΔH2 ΔH1 = - ΔH2


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Quelques définitions nouvelles


A ce stade, on définit :
la quantité de chaleur : Q = ma caDT (joules avant calories)
la capacité calorifique : C = ma ca = na Ca (J.K -1)
la chaleur spécifique : ca(J.g-1.K -1)
la chaleur molaire : Ca(J.mol-1.K -1)
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Si un corps échange de la chaleur, c’est qu’il a de l’énergie en lui.


C’est son énergie interne U, caractéristique de sa nature « chimique »
L’origine de cette énergie se trouve dans les mouvements moléculaires

Un corps qui cède de la chaleur voit son énergie interne diminuer.


Ua  donc (Uf - Ui)a < 0 et DUa = Qa< 0
L’énergie interne U est un outil comptable qui permet de suivre
les transactions du système avec son entourage: Q, W .
L’évaluation de cette réserve d’énergie se fait au moyen des variables qui
caractérisent l’état du système: U est une fonction d’état.
Les variables sont: Quantité et nature chimique n, T, P ou V

Cette énergie change aussi lors d’un changement de phase. On parle


alors de chaleur latente de... Fusion Qfus; Vaporisation Qvap…
H2O(s)  H2O(l) Qfus = ∆Hfus = 6,022kJ mol-1
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T
Patm

a b P=Pext =Cst
par ex: Patm
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T
Patm

P=Pext =Cst
a b par ex: Patm
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T
Patm

P=Pext =Cst
par ex: Patm
a b V

t
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T
Patm

t
V
Un travail mécanique W a été effectué
par b W=Pext(Vf-Vi)
=PextV
Toute la chaleur de a n’a pas été
récupérée par b sous forme de chaleur.
a b Une partie permet à b d’effectuer un
travail.
Donc Qa+ Qb+Wb = 0
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T
Patm

t
V
L’enthalpie d’un corps H = U + PV
Si le corps est un gaz H= U + nRT
H Mesure la chaleur de réaction à
pression constante.

a b
QP = U+ PV
= (U+PV)f -(U+PV)i
= H
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- U et H accompagnant une réaction chimique est indépendante du


nombre et de la nature des étapes intermédiaires. C’est également une
conséquence du 1er principe. C’est en fait l’application de ce 1er principe à
une transformation cyclique.

-Les équations thermochimiques peuvent être additionnées ou


soustraites comme les équations algébriques. Il est alors possible de
déterminer la chaleur de réaction quand on ne peut pas la mesurer
directement

- La calorimétrie permet de mesurer de nombreuses chaleurs de réaction


à 25°C sous 1 atm. Ramenées à 1 mole de réactif, on obtient à pression
constante les H°R correspondants.

-La conservation de l’énergie permet de concevoir des cycles


thermochimiques.
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B
A C
L’ensemble des énergies échangées dans un
cycle (cad qui revient à son point de départ) s’annule D
Donc : H°AB + H°BC + H°CD + H°DA = 0

Des combinaisons de réactions mènent à des cycles .


Ce sont les « cycles de Hess ».
Sachant que R  P ΔH°RP et que Δ H°RP = - ΔH°PR
Alors des chaleurs de réaction peuvent être «calculées» sans devoir
réaliser l’expérience
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Un exemple : C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) H°R = ?

Admettons que nous connaissions les enthalpies de réactions :

C6H6(l) + 7,5 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) HC(I) =-3273 kJ mol-1


H2(g) + 0,5 O2(g)  H2O(l) HC(II) = -286 kJ mol-1
C6H12(l) + 9 O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) HC(III)=-3923 kJ mol-1

La réaction demandée peut être obtenue en combinant I, 3*II et en


inversant III.

Donc : H°R = HC(I) + 3HC (II) - HC(III)

H°R = -3273 -3*286+3923 = -208 kJ mol-1


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Ce sont des conditions de référence choisies.

L’état standard correspond au corps pur dans son état stable à la


température considérée, en général 25°C (valeurs tabulées).
Si le corps est gazeux, sa pression est fixée à 1 atm.
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H°f d’un composé est la variation d’enthalpie correspondant à la réaction


de formation de ce composé à partir d’éléments simples pris dans leur état
le plus stable à P et T constants (Etat standard)
Exemple :
1/ C2H5OH (g) : 2C(s) + 1/2O2 (g) + 3H2 (g) C2H5OH (g) H°f(C2H5OH (g))
2/ NH3 (g) : 1/2N2 (g) + 3/2H2 (g) NH3 (g) H°f(NH3 (g))
3/ H2O (g) : H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) H°f(H2O (g))
H°f(composés simples) = 0
H°f(O2) = 0, H°f(N2) = 0, H°f(C) = 0

Les valeurs des H°f(X) = pour la formation d’une mole de X sont regroupées dans des tables
L’état standard se signale par un indice « ° »; par ex: H°f

Par convention, on décide de fixer un niveau d’enthalpie standard égal à


zéro aux éléments dans leur état normal à 25°C (298K) et sous pression
atmosphérique normale « TPS » :
H°f, 298(N2)=0.0 kJ mol-1; H°f, 298(O2)= 0.0 kJ mol-1;
H°f, 298(Cgrap)=0.0 kJ mol-1; H°f, 298(Fe) =0.0 kJ mol-1
Sauf H°f, 298(CDiamant)=1896 kJ mol-1; car le carbone graphite est la
variété la plus stable

H°f, T>0, le composé se forme à partir de ses éléments en fournissant


de l’énergie au système réactionnel, de tels composés ont tendance à
être instable.
H°f, T<0, les substances formés sont plus stables par rapport à leurs
élements.
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Soit une transformation : AB + CD  AC + BD H°R = ?


Si les éléments simple sous leur forme moléculaire la plus simple ont pour
formule chimique A2, B2, C2 et D2, l’application de la loi de Hess au cycle
suivant :

½ (A2+B2+C2 +D2)
H°R(1) H°R(2)

AB + CD AC + BD
H°R = ?

H°R(1)= -H°f(AB) - H°f(CD)


H°R= H°R(1) + H°R(2)
H°R(2)= H°f(AC) + H°f(BD)
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H°R(1)= -H°f(AB) - H°f(CD)


H°R(2)= H°f(AC) + H°f(BD)

H°R = -H°f(AB) - H°f(CD) + H°f(AC) + H°f(BD)


Conduit à la relation générale :
H°R = ∑ H°f(Produits) - ∑ H°f(Réactifs)

De façon générale, soit la réaction


υ1 A1 +υ2 A2 →υ3 A3 +υ4 A4

H°R = ∑ H°f(Produits) - ∑ H°f(Réactifs)


= υ3H°f (A3) + υ4H°f (A4) – υ1H°f (A1) – υ2H°f (A2)
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Des chaleurs de réaction peuvent être «calculées» à partir de réactions


connues.
Des réactions de référence sont tabulées dans des bases de données
thermochimiques, sous pression et température constantes (1 atm. 25°C
TPS). Sous forme de variations d’enthalpie standard ou « ∆H° »

3 familles de réactions de référence sont choisies.

•Les réactions de formation: Une mole de produit est obtenue à partir


des éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition

•Les réactions de combustion: Une mole de réactif réagit avec O2(g)


pour produire du CO2 (g) et H2O(l)

•Les réactions d’atomisation: Une mole de réactif est décomposée en ses


atomes constitutifs
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•Les réactions de formation: Une mole de produit est obtenue à partir des
éléments (corps simples) qui entrent dans sa composition.
C (s) + 2H2 (g)  CH4 (g) H°f=-74,8 kJ mol-1
2Al (s) + 1,5 O2 (g)  Al2O3 (s) H°f=-1675,7 kJ mol-1
2C (s) + 2H2 (g)  C2H4 (g) H°f=+52,3 kJ mol-1
L’enthalpie de formation est >0 ou <0 suivant le cas.

Calculez l’enthalpie de la réaction Al2O3 (s) +3SO3 (g)  Al2(SO4)3 (s)


2Al + 1,5 O2  Al2O3 H°f=-1675,7 kJ mol-1 (1)
S + 1,5 O2  SO3 H°f=-395,7 kJ mol-1 (2)
2Al +3S + 6 O2  Al2(SO4)3 H°f=-3440,9 kJ mol-1 (3)

H°R= H°f(Al2(SO4)3) - H°f(Al2O3) -3 H°f(SO3) =-578,1 kJ


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•Les réactions de combustion: Une mole de réactif réagit avec O2(g) pour
produire du CO2(g) et H2O(l)

CH3OH(l) + O2(g)  CO2(g) + H2O(l) DH°c=-726 kJ mol-1

L’enthalpie de combustion est toujours négative

 H°c (H2) = H°f (H2O(l)) ; H°c (C) = H°f (CO2 (g)) ; …

Calculez l’enthalpie de la réaction CH3CH2OH + O2  CH3COOH + H2O


CH3CH2OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) H°c=-1368 kJ mol-1 CH3COOH (l) +
2O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) H°c= -874 kJ mol-1

H°R= H°c(CH3CH2OH) - H°c(CH3COOH) =-494 kJ


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•Les réactions d’atomisation: Une mole de réactif est décomposée en ses


atomes constitutifs.

L’enthalpie d’atomisation est toujours positive


L’enthalpie d’atomisation est égale à la somme des énergies de liaison.
CH4  C + 4 H H°a=1648 kJ mol-1 = 4*Eli(C-H)

Une table d’énergies de liaison permet d’estimer les enthalpies


d’atomisation et par la suite les enthalpies de réaction.
Calculez l’enthalpie de la réaction C2H6C2H4 +H2

H°R = H°f(C2H4) + H°f(H2) - H°f(C2H4)


= 6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H)
= 124 kJ
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• Définition: L’énergie de liaison est nécessaire pour la formation d’une


mole d’une liaison à partir des éléments pris à l’état monoatomique gazeux
et dans les conditions standards. L’état final est constitué des molécules à
l’état gazeux.
. .
A (g) +B (g)  A-B(g) H°T(A-B)

L’énergie de dissociation correspond à la réaction inverse :

A-B(g)  A (g) +B (g)


. . -H°T(A-B)
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• Exemple:
Pour dissocier la molécule d’hydrogène il faut fournir au système une énergie de l’ordre de
104,20 Kcal.mol-1
H°T = 104,20 Kcal.mol-1 c’est l’énergie de réaction correspondant à la réaction :

H-H(g)  2H (g)
. H°T = -H°T(H-H) = 2H°f, T(H )
.
.
 H°f, T(H ) = 104.20/2 = 52.10 Kcal.mol-1
.
L’énergie d’une liaison est : 2H (g)  H-H(g)
.
H°T(H-H) = -2H°f, T(H ) = -104.20 Kcal.mol-1

Il ne faut pas confondre énergie de liaison et enthalpie de formation


H°T(H-H) = -104.20 Kcal.mol-1 alors que H°T(H2(g) = 0
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Remarques :
•la formation d’une liaison à partir de deux atomes isolés correspond à
une stabilisation du système.
•Les énergies de liaison sont toujours négatives
•Nous admettons que les énergies de liaison sont additives
C(g) + 4H(g)  CH4(g) 4H°298(C-H)
2C(g) + 6H(g)  C2H6(g) 6H°298(C-H) + H°298(C-C)
Chapitre 1 :
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Exemple:
• Calculer l’énergie de liaison C-H dans le méthane sachant que
l’enthalpie de formation du méthane gazeux est de -18 kcal.mol-1, la
chaleur de substitution du carbone est de 170 kcal.mol-1 et l’énergie de
liaison H-H est de -104.20 kcal.mol-1 :
Cgraph  C (g) H°sub(Cgraph) = 170 kcal.mol-1
.
H (g)  2H (g) -H°298(H-H) = 2H°298
.
(H (g))
2

.
2H (g)  H2(g) H°298(H-H) = 2H°298(H (g))
.
Chapitre 2 : Chapitre 3 : Premier Chapitre 5 : Deuxième principe
Chapitre 1 : Chapitre 4 : Chapitre 6 : Les
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Thermochimie de la thermodynamiques

I. INTRODUCTION
L'étude du premier principe de la thermodynamique nous a permis d’établir le bilan
d'échanges énergétiques qui peuvent avoir lieu au cours d'une transformation quelconque.

Les transformations que nous avons étudiés peuvent être réelle ou imaginaire, nous
n'avons pas cherché à savoir si une telle transformation peut se faire préférentiellement
dans un sens ou dans l'autre.
Les transformations chimiques ou physiques se fond dans la nature dans un sens bien
déterminé.

Par exemple la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid mais pas l'inverse.
La loi de Hess nous permet de calculer la chaleur dégagée par la combustion du méthane :
CH4(g) + O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)
Cette même loi nous permet de calculer la chaleur mise en jour pour le processus inverse :
CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + O2(g)
Or cette réaction ne se produit pas étant donné qu'il est de peu d'intérêt de savoir calculer
la thermicité d'une réaction qui ne peut pas se produire. Il serait souhaitable de pouvoir
prévoir si une réaction envisagée peut ou non se réaliser.

Pour répondre à cela introduisant le deuxième principe de la thermodynamique


Chapitre 2 : Chapitre 3 : Premier Chapitre 5 : Deuxième principe
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Thermochimie de la thermodynamiques

II. Fonction entropie


Il existe une fonction appelée entropie dont la variation est donnée par :

dS est la variation infinitésimale de S


dQ quantité de chaleur mise en jeu lors de la transformation (considérée réversible)
T : Température
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II. 1. Enoncé
L’entropie de l’Univers augmente (l’entropie peut se définir comme le degré de désordre).

Soit dS la variation d’entropie. dS = 0 pour un processus réversible


dS > 0 pour un processus irréversible

II. 2. Mise en évidence de l’entropie


Considérons l’expérience de Joule. W + Q = 0
Le travail (négatif) produit de la chaleur (positive)

Peut-on imaginer l’inverse ? NON, pas dans cette expérience !

Pourquoi ? Parce qu’un autre facteur intervient… Le critère de spontanéité.

Dans l’expérience de Joule, la descente du poids et l’échauffement du liquide sont spontanés,


mais la remontée du poids et le refroidissement du liquide ne le sont pas.

Cherchons ce critère de spontanéité


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Une énergie peut s’exprimer comme le produit de 2 facteurs.


Une facteur d'intension (intensif) et un facteur d’extension (extensif).

Qu’est-ce que ce barratin ?

Exemples :

Energie Energie électrique Energie potentielle Energie calorifique


mécanique

Facteur Tension électrique g h, potentiel de Température T


intensif Pression P (E) Newton

Facteur extensif Volume V Charge Q Masse M


?
Les échanges d’énergie se font tjrs de l’état de forte tension à l’état de faible tension. Par
contre, le sens des échanges d’énergie ne dépend pas de la valeur du facteur extensif.

On « invente » un facteur extensif pour la température T. Ce sera S, l’entropie.

Var° de l’énergie
(produit des 2 ) P . dV E . dQ M.g . dh T . dS

δQ = T dS
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Le facteur extensif de l’énergie calorifique est donc l’entropie S.


La variation dS de cette entropie, lors d’une
transformation réversible, est :

L’entropie est une fonction d’état.

Considérons un corps dont on veut élever la temp. de T1 vers T2, à volume constant.
2 méthodes pour ça : pas-à-pas (réversible) ou brutalement (irréversible, méthode usuelle).

La var° de S pour ce corps est la même dans les 2 cas, car c’est une f° d’état.
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II. 3. Conservation de S pour une transformation réversible

δQ = Cv dT et D’où :

Pour la transformation 1--> 2, on a alors et

Puisque T2 > T1, S2 > S1. Donc, le corps gagne de l’entropie.


Par le même raisonnement, sachant que ΔQcorps + ΔQréservoir = 0, on pourrait montrer que la
source perd la même valeur d’entropie.

Donc, l’entropie se conserve pour une transformation réversible.

ΔStotale = ΔSsystème + ΔSext = 0


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II. 4. Augmentation de S pour une transformation irréversible

Dans la transformation irréversible, le gain d’entropie du corps est le même, car S est une
fonction d’état :

Mais la dimin° d’entropie de la source n’est pas la même.


La source conserve la même temp. T2 pendant la transformation. Donc :

On pourrait montrer que , c.a.d. perte < gain

Le corps a gagné + d’entropie que la source n’en a perdu.

ΔSsource < ΔSscorps . Donc ΔStotale = ΔSsource + ΔScorps > 0

Il y a eu création d’entropie, dS.

dS n’est jamais négative.


dS = 0 pour une transformation réversible
dS >0 pour une transformation irréversible (cas général)
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III. Application du 2ème principe aux divers systèmes

III.1. Système isolé

Système isolé  Pas d’échange de chaleur  Qrev = 0


Srev = 0 et Sirrev  0

On en déduit donc que :


- Pour une transformation réversible  S reste constante
- Pour une transformation irréversible  S 
L’entropie d’un système thermiquement isolé ne peut que croitre
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III. Entropie d’une réaction chimique

Exemple : C3H8 + 5 O2 3CO2 + 4H2O(g)


S° 270 205 213,6 189 (Jmol-1K-1)
∆S°= 3*213,6+4*189-270-5*205=+101,8 (Jmol-1K-1)
Exemple : CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O(g)
S° 186 205 213,6 189
∆S°= 213,6+2*189-186-2*205=-4,4
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IV. L’enthalpie libre

IV. 1. Définition

Ce qu’on a vu pour le 2ème principe revient à écrire que dQirrév < dQrév

Soit dQirrév – dQrév < 0

On nomme dG cette différence. dG = dQirrév – dQrév

On a vu aussi que dQrév = T dS et dQirrév = dH à pression constante

D’où dG = dH – T dS et ΔG = ΔH – T ΔS

La f° enthalpie libre G est une f° d’état, car H et S en sont, et T est une variable d’état.

2. Les variations de G : signe de ΔG

Si ΔG < 0, la transformation est dite « EXERGONIQIE »

Si ΔG >0, la transformation est dite « ENDERGONIQUE »

Si ΔG = 0, le système est en équilibre


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IV.3. Enthalpie libre de formation


On peut calculer ΔrG (enthalpie libre de réaction) à partir des ΔfG (enthalpies libres de réaction).

Pour cela, on utilise la loi de Hess :

Dans les conditions standards :

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