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CHAPITRE II:

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.1. Propriétés générales et caractéristiques
des gaz
Les gaz possèdent certaines propriétés, qui les
distinguent des liquides et des solides :
faible masse volumique ;
sensibilité à la pression (grande compressibilité) ;
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.1. Propriétés générales et caractéristiques
des gaz
pas de forme fixe, ni de surface ;
mélange (de plusieurs gaz) toujours homogène ;
libre parcours des molécules dans l’espace;
expansibles
compressibles
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.1. Propriétés générales et caractéristiques
des gaz
Les paramètres utilisés pour caractériser des gaz sont :
la pression, notée P ; (en atmosphères, pascals,
bars, mmHg ...)
le volume, noté V (souvent exprimé en litre).
la température, notée t ou θ exprimée en degrés
Celsius (°C) et T si elle exprimée en degrés Kelvin (K)
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.1. Propriétés générales et caractéristiques
des gaz
T et t sont liés par la formule : T(K) = t(°C) + 273,15.
Ces différents paramètres sont reliés par des équations
empiriques. Selon que les gaz soient parfaits ou les
réels
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
Le modèle du gaz parfait repose sur les hypothèses
suivantes :
les molécules sont assimilées à des masses
ponctuelles, de volume négligeable par rapport au
volume occupé par le gaz ;
il n’y a pas d’interactions entre les molécules de
gaz ;
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
la distance parcourue par une molécule entre deux
collisions est grande par rapport aux dimensions de
la molécule ;
les chocs entre molécules (ou contre les parois)
sont parfaitement élastiques.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
Rmq: Ces hypothèses ne sont jamais vérifiées dans
l’absolu. Il n’existe donc pas de gaz réellement
parfaits. Toutefois, sous certaines conditions, des gaz
peuvent se comporter comme un gaz parfait :
température élevée,
pression, masse molaire moléculaire et polarité
faibles.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Boyle-Mariotte:
A température constante, (transformation isotherme)
le produit PV reste constant pour une masse donnée de
gaz parfait.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits
(GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Boyle-Mariotte:
La pression P est ainsi
inversement proportion-
nelle au volume V.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Gay-Lussac:
A pression constante, (transformation isobare) le
rapport V/T reste constant pour une masse donnée de
gaz parfait.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits
(GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Gay-Lussac:
Le volume V est donc
proportionnel à la
température absolue T.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Charles:
A volume constant, (transformation isochore) le
rapport P/T reste constant pour une masse donnée de
gaz parfait.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits
(GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi de Charles:
La pression P est donc
proportionnelle à la
température absolue T.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi générale des GP:
Les gaz parfaits obéissent simultanément aux trois lois
précédentes (Mariotte, Gay-Lussac et Charles), si leurs
conditions d’application sont réunies.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi générale des GP:
Dans tous les cas, le comportement d’un gaz parfait
peut être décrit par la loi générale des gaz parfaits :
PV = nRT ou bien PVM = RT
avec R la constante des GP et VM le volume molaire.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi générale des GP:
R peut s’exprimer sous différentes unités.
Par exemple dans les CNTP : P = 1 atm, VM = 22,414
L.mol-1, T= 273,15 K
 R = 0,082 atm.L.mol-1.K-1
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi générale des GP:
P = 101325 Pa, VM = 22,414.10-3 m3, T= 273,15 K
 R = 8,314 J.mol-1.K-1
ou bien
 R = 2 cal.mol-1.K-1
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.1 Loi des GP
 Loi générale des GP:
P = 1,01325bar, VM = 22,414 L.mol-1, T= 273,15 K
R = 0,083 bar.L.mol-1.K-1
P = 760 mmHg (torr), VM = 22,414 L.mol-1, T= 273,15 K
 R = 62,36 mmHg.L.mol-1.K-1
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Considérons un mélange de GP de nombre total de
mole n, qui occupent un volume V à la pression totale P
et à la température T. Le mélange des gaz parfaits se
comportant comme un gaz parfait, on a :
PV = nRT (1)
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Par ailleurs, chaque constituant (i) du mélange peut
être caractérisé par sa pression partielle Pi, son volume
réduit Vi ou sa fraction molaire Xi.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Pression partielle : c’est la pression (fictive)
qu’exercerait le gaz (i) s’il occupait à lui seul le volume
total (V) du mélange, à la même température T:
PiV = niRT (2)
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Volume réduit: c’est le volume qu’occuperait le gaz (i)
s’il était seul à la pression totale P, PVi = niRT (3)
Loi de Dalton: la pression totale d’un mélange de gaz
parfaits est la somme des pressions partielles des
𝒏
différents gaz constituant ce mélange, 𝑷 = 𝒊=𝟏 𝑷𝒊 =
𝑷𝟏 + 𝑷𝟐 + ⋯ + 𝑷𝒏
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Fraction molaire des équations (1), (2) et (3) on tire la
relation
𝒏𝒊 𝑷𝒊 𝑽𝒊
𝑿𝒊 = 𝒏
= 𝑷
= 𝑽
(fraction molaire du gaz i)
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.2 Mélange de GP
Masse molaire moyenne d’un mélange de GP:
𝑛 𝑛
𝑖=1 𝑚𝑖 𝑖=1(𝑛𝑖 .𝑀𝑖 ) 𝒏
𝑴= = = 𝒊=𝟏 𝑿𝒊 . 𝑴𝒊
𝑛𝑇 𝑛𝑇
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.3 Densité d’un GP
La densité d’un gaz (A) par rapport à un gaz (B),
représente le rapport des masses volumiques de ces
gaz, dans les mêmes conditions de température et de
pression.
𝝆𝑨 𝝆𝑨 . 𝑽𝑴 𝑴𝑨
𝒅𝑨 /𝑩 = = =
𝝆𝑩 𝝆𝑩 . 𝑽𝑴 𝑴𝑩
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.2 Les gaz parfaits (GP)
2.1.2.3 Densité d’un GP
Exemple de la densité d’un GP par rapport à l’air : dans
les CNTP, l’air est constitué approximativement de 78 %
d’azote, 21 % d’oxygène et 1 % d’argon (et aussi ρair =
1,29 g.L-1 et VM = 22,414 L.mol-1) on a:
𝝆 𝑴 𝑴
𝒅/𝒂𝒊𝒓 = = =
𝟏, 𝟐𝟗 𝑴 𝟐𝟗
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.3 Les gaz réels
Lorsque la pression devient élevée, le comportement
du gaz s’écarte de plus en plus de celui du gaz parfait.
La relation PV = nRT ne s’applique plus alors. Dans ce
cas des équations semi-empiriques tenant-compte du
volume des particules et de leurs interactions sont
utilisées pour décrire le comportement d’un gaz réel.
Parmi ces équations on retrouve:
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.3 Les gaz réels
2.1.3.1 Facteur de compressibilité
Le facteur de compressibilité Z est défini par :
𝑷𝑽𝑴
𝒁=
𝑹𝑻
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.3 Les gaz réels
2.1.3.2 L’équation de Van Der Vaals
𝑎. 𝑛 2
𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛. 𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
Où; nb = covolume (volume occupé par les molécules).
a.n²/V² = pression interne due à l’interaction entre
particules.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.3 Les gaz réels
2.1.3.3 L’équation de Viriel
𝑃𝑉𝑀 = 𝑅𝑇 + 𝐵𝑃 + 𝐶𝑃2 + 𝐷𝑃3 + ⋯
B, C, D … sont les 2ème, 3ème, 4ème, … coefficients de
Viriel ; ils dépendent de la température.
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2.1. Rappels sur les gaz
2.1.4 Mesure de pression: principe du
manomètre à mercure
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
• La thermodynamique est une science qui apparut au
début du 19ème siècle. Il a pour but d’étudier les
transformations de l’énergie d’une forme (chaleur par
exemple) à une autre (travail par exemple) ou vice-
versa. Elle a été développée à l’origine par des
physiciens et ingénieurs dans le but d’améliorer
l’efficacité des moteurs.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
• En chimie elle s’intéresse au bilan énergétique des
réactions chimiques (combustion dans les moteurs,
oxydoréduction dans les piles et accumulateurs). En
biologie elle s’intéresse au fonctionnement des
cellules.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.1 Système thermodynamique
On appelle système la partie de l’univers, constituée
par un ensemble de corps à étudier. C’est donc un
ensemble de corps séparés par une paroi réelle ou
imaginaire du reste de l’univers appelé milieu extérieur.
Extérieur
Système + Extérieur = Univers
Système
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.1 Système thermodynamique
Système ouvert : est capable d’échanger de la
matière et de l’énergie avec le milieu extérieur.
Exemples : marmite au feu, êtres vivants.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.1 Système thermodynamique
Système fermé : ne peut pas d’échange de matière
avec le milieu extérieur, mais peut échanger de
l’énergie (chaleur ou travail). Exemples du
réfrigérateur ou de la cocotte-minute.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.1 Système thermodynamique
Système isolé : ne peut échanger ni de matière, ni
de chaleur avec le milieu extérieur. La paroi est alors
adiabatique et indéformable. Exemple du calorimètre.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.2 Grandeurs intensive et extensive
Une grandeur intensive est une grandeur qui est
indépendante de la quantité de matière du système.
Exemples la température, la pression, la densité, la
concentration.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.2 Grandeurs intensive et extensive
Une grandeur extensive en revanche est
proportionnelle à la quantité de matière. Exemple la
masse, le volume, la charge électrique.
NB: contrairement à la grandeur intensive, la grandeur
extensive est additive
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.3 Fonction d’état
En thermodynamique, une grandeur est une fonction
d’état si sa valeur est fixée par des variables d’état (P, V,
T) du système et si sa variation ne dépend que de l’état
initial et de l’état final et non du chemin suivi : exemple
l’énergie interne U et l’enthalpie H (voir § 2.2.2).
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.3 Fonction d’état
En revanche, une grandeur dont la variation dépend du
chemin suivi est appelée grandeur de transfert :
exemple la chaleur Q et le travail W.
Similitude avec les forces conservatives P et les forces
non conservatives f
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.4 Convention de signes
Par convention, tout travail W ou chaleur Q reçu par le
système est compté positivement. A l’inverse, tout W
ou Q (cédé, libéré) est compté négativement.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.4 Convention de signes
Q reçue > 0
W reçu > 0
(endothermique)
Système

W cédé < 0 Q cédée < 0


(exothermique)
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.5 Transformations thermodynamiques
C’est un processus physique ou chimique qui fait
évoluer un système d’un état d’équilibre initial vers un
état d’équilibre final suite à la modification d’un ou de
plusieurs variables d’état (P, V, T).
Exemple : une transformation isotherme (T cste),
isobare (P cste), isochore (V cst), adiabatique…
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.5 Transformations thermodynamiques
Rmq : une transformation thermodynamique se fait
toujours soit de manière réversible ou irréversible.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.5 Transformations thermodynamiques
Transformation réversible: entre 2 états d’équilibre, le
système passe par une série continue d’états
d’équilibre infiniment voisins lui permettant d’évoluer
indifféremment à chaque instant dans un sens ou
dans l’autre.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.5 Transformations thermodynamiques
Transformation irréversible: il n’existe pas d’états
d’équilibres intermédiaires entre deux états
d’équilibres considérés. Par exemple, les
transformations naturelles (spontanées) sont
irréversibles. Pour les étudier on imagine un chemin
(processus) réversible.
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.5 Transformations thermodynamiques
Exemple: (B)

irréversible
(A)
irréversible (C)
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.1 Généralités
2.2.1.6 Diagramme de changement de phase
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Vaporisation Lv ou ΔHv
Liquide Vapeur
Liquéfaction -Lv ou -ΔHv

Solide
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.2 Enoncé du 1er principe
Considérons un système thermodynamique qui peut passer
d’un état (A) vers un état (B) en empruntant différents
chemins
1
2
(A) i (B)
n
Q1 + W1 = Q2 + W2 = … = Qn + Wn = constante = UB – UA
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.2 Enoncé du 1er principe
L'énergie ne peut que se transformer d'une forme à
une autre (travail en chaleur ou chaleur en travail). Elle
ne peut donc ni disparaître ni être créée: elle se
conserve. C’est le 1er principe
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.2 Enoncé du 1er principe
La variation d’énergie interne ΔU = Ufinale – Uinitiale = Q
+ W est indépendante du chemin suivi ; elle ne dépend
que de l’état initial et de l’état final. L’énergie interne
U est une fonction d’état.
Q = énergie échangée sous forme de chaleur
W = énergie échangée sous forme de travail
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.2 Enoncé du 1er principe
Rmq: pour une transformation infinitésimale,
l’expression du 1er principe s’écrit dU = δQ + δW = δQ –
PdV (dV variation de volume)
NB : dans le cas d’un système isolé, Q = 0 et W = 0 
ΔU = 0. Un système isolé demeure donc à énergie
interne constante : un tel système ne crée ni ne perd
de l’énergie.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.3 Fonction d’état enthalpie H
dU = δQ – PdV = δQ – PdV – VdP + VdP = δQ – d(PV) +
VdP
 d(U + PV) = δQ + VdP
U + PV = H (enthalpie du système)
dH = δQ + VdP
 ∆𝑯 = 𝑸 + 𝑽. 𝒅𝑷
Rmq: à pression constante ΔH = QP
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.4 Variation de U et de H avec la température
Par ailleurs, l’expérience de Joule a montré que pour un
corps pur:
dU = nCvdT = mcvdT (Cv et cv capacités calorifiques
molaire et massique à volume constant)
dH = nCpdT = mcpdT (Cp et cp capacités calorifiques
molaire et massique à pression constante)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.4 Variation de U et de H avec la température
Ces capacités caractérisent un corps pur dans son état
physique donné.
Elles dépendent de T et peuvent se mettre sous la
forme:
a + bT + cT2 +…
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.5 Relation entre ΔH et ΔU à T constante
dH = dU + d(PV) = dU + d(nRT)
 ΔH = ΔU + ʃd(nRT)
A température constante, ΔH = ΔU + RTʃdn

D’où : ΔH = ΔU + RTΔn
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.5 Relation entre ΔH et ΔU à T constante
Exemples: Soit la réaction à température constante
suivante
• aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)
Δn = (c + d) – (a + b)

• aA(s) + bB(g) → cC(g) + dD(g)


Δn = (c + d) – b
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.6 Relation entre Cv et Cp
dH = dU + d(PV)  nCpdT = nCvdT + nRdT

 Cp – Cv = R et puisque Cp/Cv = γ

𝑹 𝜸𝑹
 𝑪𝒗 = 𝜸 −𝟏
et 𝑪𝒑 = 𝜸 −𝟏
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2.2. Le 1er principe de la thermodynamique
2.2.6 Relation entre Cv et Cp
γ = coefficient isentropique
γ = 5/3 pour les gaz monoatomiques
γ = 7/5 pour les gaz diatomiques
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.1 Transformation isochore réversible ( V =
cst)
𝑾 = −𝑃ʃ𝑑𝑉 = 𝟎
𝑻𝒇
 𝑸 = ∆𝑼 = 𝒏 𝑪𝒗 𝒅𝑻
𝑻𝒊
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2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.1 Transformation isochore réversible (V=
cst)
𝑻𝒇
∆𝑯 = 𝒏 𝑻 𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝒊
𝑇𝑓 𝑃𝑓 𝑻𝒇
 𝑸 = 𝑛 𝑇 𝐶𝑝 𝑑𝑇 − 𝑃𝑖
𝑉𝑑𝑃 =𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒑 𝒅𝑻 −
𝑖
𝑽 𝑷𝒇 − 𝑷𝒊
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2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.1 Transformation isochore réversible (V=
cst)
Oubien:
𝑸𝑽 = ∆𝑈 − 𝑊
𝑇𝑓 𝑃𝑓 𝑻𝒇
=𝑛 𝐶𝑉 𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝒏 𝑪𝑽 𝒅𝑻
𝑇𝑖 𝑃𝑖 𝑻𝒊
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2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.2 Transformation isotherme réversible (T=
cste)
𝑑𝑉 𝑽𝒇
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 𝑉  𝑾 = −𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏( 𝑽 )
𝒊
𝑇𝑓 𝑽𝒇
∆𝑼 = 𝑛 𝑇𝑖
𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝟎  𝑸 = −𝑊 = 𝒏 𝑹𝑻𝒍𝒏( )
𝑽𝒊
𝑇𝑓 𝑷𝒇
∆𝑯 = 𝑛 𝑇𝑖 𝑝
𝐶 𝑑𝑇 = 𝟎  𝑸 = − 𝑉𝑑𝑃 = −𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 𝑷𝒊
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.3 Transformation isobare réversible (P =
cste)
𝑉𝑓
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉  𝑾 = −𝑃 𝑉𝑖
𝑑𝑉 = −𝑷(𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 )
𝑻𝒇 𝑻𝒇
∆𝑼 = 𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒗 𝒅𝑻  𝑸𝑷 = ∆𝑈 − 𝑊= 𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒗 𝒅𝑻 +
𝑷(𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 )
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.3 Transformation isobare réversible (P =
cste)
𝑻𝒇
𝑶𝒖𝒃𝒊𝒆𝒏 ∶ ∆𝑯 = 𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝑻𝒇
D’où: 𝑸𝑷 = ∆𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 = ∆𝐻 = 𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒑 𝒅𝑻
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.4 Transformation adiabatique
𝑻𝒇
Q = 0  𝐖 = ∆𝑼 = 𝒏 𝑻𝒊
𝑪𝒗 𝒅𝑻
𝑻𝒇
∆𝑯 = 𝒏 𝑪𝒑 𝒅𝑻
𝑻𝒊
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.3. Application du 1er principe aux
transformations physiques de gaz parfaits
2.3.4 Transformation adiabatique
Rmq: En plus de la relation PV = nRT des GP, on
a aussi 𝜸 𝜸
𝜸 𝜸 𝑻 𝒊
𝑻 𝒇
𝑷𝒊 𝑽𝒊 = 𝑷𝒇 𝑽𝒇 𝜸−𝟏 = 𝜸−𝟏
𝑷𝒊 𝑷𝒇
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝑻𝒊 𝑽𝒊 = 𝑻𝒇 𝑽𝒇
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
A température constante, la variation d’enthalpie
de formation, ΔHf, d’un corps pur composé à
l’état standard (état physique le plus stable)
représente la variation d’enthalpie à partir de ses
éléments pris à l’état de corps pur simple.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
Exemple: 2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2 → C2H5OH(l)
L’enthalpie de cette réaction est appelée enthalpie de
formation ΔHf du corps (C2H5OH)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
NB: L’enthalpie de formation d’un corps pur
simple est nulle. Exemple: ΔHf(O2) = 0 ; ΔHf(H2) = 0
Exercice 1: Exprimer l’enthalpie de la réaction ci-
après en fonction des enthalpies de formation
CH3OH(l) + H2(g) → CH4(g) + H2O(l) ; ΔHR (1)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
Posons les expressions donnant les réactions de
formation des corps
C(s) + 2H2(g) + 1/2O2(g) → CH3OH(l) ; ΔHf(CH3OH)(l) (2)
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) ; ΔHf(CH4)(g) (3)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ; ΔHf(H2O)(l) (4)
H2(g) → H2(g) ; ΔHf(H2)(g) = 0 (5)

Combinons ces équations pour obtenir l’équation


initiale (1)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
(1) = (3) + (4) - (2) - (5)
D’où : ΔHR = ΔHf(CH4)(g) + ΔHf(H2O)(l) - ΔHf(CH3OH)(l) -
ΔHf(H2)(g)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
Exercice 2 : réaction de combustion de l’acide
succinique
C4H4O3(s) + 7/2O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) ; ΔHR (1)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
Posons les expressions donnant les réactions de
formation des corps
4C(s) + 2H2(g) + 3/2O2(g) → C4H4O3(s) ; ΔHf(C4H4O3)(s) (2)
C(s) + O2(g) → CO2(g) ; ΔHf(CO2)(g) (3)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ; ΔHf(H2O)(l) (4)
O2(g) → O2(g) ; ΔHf(O2)(g) = 0 (5)
Combinons ces équations pour obtenir l’équation
initiale (1)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
(1) = 4x(3) + 2x(4) – (2) – 7/2x(5)
D’où :
ΔHR = 4.ΔHf(CO2)(g) + 2.ΔHf(H2O)(l) – ΔHf(C4H4O3)(s) -
7/2.ΔHf(O2)(g)
Avec ΔHf(O2)(g) = 0
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Méthode du cycle
C4H4O3(s) + 7/2O2(g) ΔHR 4CO2(g) + 2H2O(l)

ΔH2 ΔH5 ΔH3 ΔH4


4C(s)+ 2H2(g)
7/2O2(g) 0 4C(s)+ 2H2(g) +
+ 3/2O2(g) 4O2(g) O2(g)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Méthode du cycle
ΔHR = – ΔH2 – ΔH5 – 0 + ΔH3 + ΔH4

Avec : ΔH2 = ΔHf(C4H4O3)(s); ΔH5 = 0 = 7/2.ΔHf(O2)(g)


ΔH3 = 4.ΔHf(CO2)(g) ; ΔH4 = 2.ΔHf(H2O)(l)
D’où:
ΔHR = 4.ΔHf(CO2)(g) + 2.ΔHf(H2O)(l) – ΔHf(C4H4O3)(s) -
7/2.ΔHf(O2)(g)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpies de formation
Loi de HESS: l’enthalpie d’une réaction est égale à la
somme des enthalpies de formation des produits
moins la somme des enthalpies de formation des
réactifs affectées des coefficients stœchiométriques.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux transformations
chimiques : la thermochimie
2.4.1 Variation d’enthalpie de réaction en fonction des
enthalpies de formation

Exple: Soit la réaction a1A1 + a2A2+…→ b1B1 + b2B2 +…

ΔHR = ΣbiΔHf (B)i - ΣaiΔHf (A)i


CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.2 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpie de combustion
Soit la réaction d’hydrogénation du benzène
C6H6(l) + 3H2(g) → C6H12(l) (1) ; ΔHR
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.2 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpie de combustion
Les réactions de combustion des corps sont:
C6H6(l) + 15/2O2(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l) (2); ΔHc(C6H6)(l)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) (3) ; ΔHc(H2)(g)
C6H12(l) + 9O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) (4); ΔHc(C6H12)(l)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.2 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpie de combustion
La combinons les équations (2), (3) et (4) précédentes
permet de retrouver l’équation (1)
(1) = (2) + 3x(3) – (4)
D’où : ΔHR = ΔHc(C6H6)(l) + 3.ΔHc(H2)(g) – ΔHc(C6H12)(l)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Avec le cycle :
C6H6(l) + 3H2(g) ΔHR C6H12(l)
+ 15/2O2(g) + 3/2O2(g) + 9O2(g)

ΔH2 ΔH3

6CO2(g) + 3H2O + 3H2O


CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.2 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpie de combustion
-ΔHR + ΔH2 + ΔH3 - ΔH4 = 0
Avec : ΔH2 = ΔHc(C6H6)(l); ΔH3 = 3.ΔHc(H2)(g)
et ΔH4 = ΔHc(C6H12)(l)
D’où: ΔHR = ΔHc(C6H6)(l) + 3.ΔHc(H2)(g) – ΔHc(C6H12)(l)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.2 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des enthalpie de combustion
Généralisation :
ΔHR = ΣaiΔHc(Réactifs)i – Σbi ΔHc(Produits)i
NB: ΔHc est toujours négative
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
L’énergie d’une liaison covalente A-B entre deux atomes
A et B (notée DA-B) représente l’énergie nécessaire pour
rompre une liaison à l’état gazeux et former des atomes
gazeux isolés sous 1bar et 298K. Elle est aussi appelée
énergie d’atomisation ou encore énergie de dissociation.
A–B(g) → A(g) + B(g)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
NB: l’énergie de liaison DA-B est toujours positive
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

1er cas : réaction homogène gazeuse


∆𝑯𝑹
𝑪𝟔 𝑯𝟔 𝒈 + 𝟑𝑯𝟐 (𝒈) 𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 (𝒈)

3D(C-C)
+ 3D(C=C) 3D(H-H)
+ 6D(C-H)

6C(g) + 6H(g) + 6H(g)


CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4. Application du 1er principe aux
transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
∆𝐻𝑅 + 12D(C-H) + 6D(C-C) – 3D(C-C) – 3D(C=C) – 6D(C-H)
– 3D(H-H) = 0

∆𝑯𝑹 = (3D(C-C) + 3D(C=C) + 6D(C-H) + 3D(H-H))


– (12D(C-H) + 6D(C-C))
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
∆𝐻𝑅 + 12E(C-H) + 6D(C-C) – 3D(C-C) – 3D(C=C) – 6D(C-H)
– 3D(H-H) = 0

∆𝑯𝑹 = - 3D(C-C) + 3D(C=C) + 3D(H-H) – 6D(C-H)


CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
Règle : Dans le cas d’une réaction homogène
gazeuse
𝒏 𝒏
∆𝑯𝑹 = 𝒏𝒊 𝑫𝒊 (𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔) − 𝒏𝒊 𝑫𝒊 (𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔)
𝒊 𝒊
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en fonction des
énergies de liaisons covalentes E
2ème cas : réaction hétérogène
∆𝐇𝐑
6C 𝐬 + 𝟑𝐇𝟐 𝐠 𝐂𝟔 𝐇𝟔 (𝐥)

6ΔHS 3D(H-H) ΔHV

6D(C-H) + 3D(C-C) +3D(C=C)


6C(g) 6H(g) C6H6(g)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.3 Variation d’enthalpie de réaction en
fonction des énergies de liaisons covalentes E
2ème cas : réaction hétérogène
−∆𝐻𝑅 −∆𝐻𝑉 − 6D(C-H) – 3D(C-C) – 3D(C=C) + 3D(H-H) +
6∆𝐻𝑆 = 0
 ∆𝑯𝑹 = 3D(H-H) – (6D(C-H) + 3D(C-C) + 3D(C=C)) + 𝟔∆𝑯𝑺 –
∆𝑯𝑽
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.4. Application du 1er principe aux


transformations chimiques : la thermochimie
2.4.4 Variation d’enthalpie de réaction avec la
température : loi de KIRCHHOFF
La loi de Kirchhoff consiste à relier l’enthalpie standard,
ΔHR, d’une réaction à la température T1 avec celle de la
même réaction à la température T2.
Pour cela deux cas peuvent se présenter:
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
1er cas: Aucun changement de phase de T1 à T2. Exple :
𝑻𝟏
H2(g) + 1/2O2(g) ∆𝑯𝑹 H2O(l)

𝑇2 𝑇2 𝑇2
1
𝐶𝑝(𝐻 ) 𝑑𝑇 𝐶𝑝(𝑂 ) 𝑑𝑇 𝐶𝑝(𝐻 𝑑𝑇
2 2 2 2 𝑂)𝑙

𝑇1 𝑇1 𝑇1
𝑻𝟐
H2(g) + 1/2O2(g) ∆𝑯𝑹 H2O(l)
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

𝑇2
𝑇1 𝑇2
∆𝐻𝑅 + 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 𝑙 . 𝑑𝑇 − ∆𝐻𝑅
𝑇1
𝑇2 𝑇2
1
− 𝐶𝑝 𝑂2 𝑔 . 𝑑𝑇 − 𝐶𝑝(𝐻2) . 𝑑𝑇 = 0
2
𝑇1 𝑇1
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
𝑇2 𝑇1
∆𝐻𝑅 = ∆𝐻𝑅

𝑇2 1
+ 𝑇1
𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 𝑙 − 𝐶
2 𝑝 𝑂2 𝑔
− 𝐶𝑝(𝐻2) . 𝑑𝑇
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

loi de KIRCHHOFF
𝑻𝟐
𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝒃𝒊 𝑪𝒑𝒊 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔
∆𝑯𝑹 = ∆𝑯𝑹 + . 𝒅𝑻
−𝒂𝒊 𝑪𝒑𝒊 𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔
𝑻𝟏
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2ème cas: Changement de phase entre T1 et T2. Exple :
𝑻𝟏
H2(g) + 1/2O2(g) ∆𝑯𝑹 H2O(l) 𝑇
𝐶𝑝(𝐻 𝑑𝑇
𝑇2 𝑇2 2 𝑂)𝑙
1 H2O(l) 𝑇1
𝐶𝑝(𝐻 ) 𝑑𝑇 𝐶𝑝(𝑂 ) 𝑑𝑇 𝑻
2 2 2 ∆𝑯𝑽
𝑇1 𝑇1
H2O(g) 𝑇2
𝑻𝟐 𝐶𝑝(𝐻 𝑑𝑇
H2(g) + 1/2O2(g) ∆𝑯𝑹 H2O(g) 2 𝑂)𝑔
𝑇
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

𝑇
𝑇2 𝑇1 𝑇
∆𝐻𝑅 = ∆𝐻𝑅 + ∆𝐻𝑉 + 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 𝑙 . 𝑑𝑇
𝑇1

𝑇2 𝑇2 1
+ 𝑇
𝐶𝑝 𝐻2𝑂 𝑔 . 𝑑𝑇 − 𝐶
𝑇1 2 𝑝 𝑂2 𝑔
+ 𝐶𝑝(𝐻2 ) . 𝑑𝑇
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.5. Echanges de quantités de chaleurs au


cours d’une réaction chimique
2.5.1 Chaleur de réaction
𝑻 𝑻
Soit : αA + βB ∆𝑯𝑹 ou ∆𝑼𝑹 γC + δD

La chaleur de réaction de (A) QR(A) à la température T,


représente la quantité de chaleur totale mise en jeu
(cédée ou reçue) par la transformation intégrale de nA
mole de (A).
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.5. Echanges de quantités de chaleurs au


cours d’une réaction chimique
2.5.1 Chaleur de réaction
Lorsque la réaction s’effectue à:
𝑛𝐴 .∆𝑈𝑅(𝐴)
• Volume constant → 𝑄𝑅(𝐴) = ∝
𝑛𝐴 ∆𝐻𝑅(𝐴)
• Pression constante → 𝑄𝑅(𝐴) =

CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.5. Echanges de quantités de chaleurs au


cours d’une réaction chimique
2.5.2 Température de flamme
C’est la température finale théorique Tf atteinte par le
milieu (calorimètre) lorsque la quantité de chaleur
cédée par la réaction est utilisée entièrement ou en
partie pour augmenter les températures des corps
présents dans le milieu après réaction.
Rmq : Si le système est adiabatique: Qcédée + Qreçue = 0
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

2.5. Echanges de quantités de chaleurs au


cours d’une réaction chimique
2.5.2 Température de flamme
Exercice: A partir des données ci-après, calculer
l’enthalpie de la réaction de combustion dans l’air de
l’éthanol liquide à 298K. Déterminer alors la
température de flamme lors de la combustion de 0,2
mole d’éthanol
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

N2(g) O2(g) H2O(l) H2O(g) CO2(g) C2H5OH(l)


ΔHf 0 0 -285,8 -241,8 -393,5 -277,6
(kJ.mol-
1)

Cp 29,7 29,4 75,3 33,6 37,1 112


(J.K-
1;mol-1)

ΔHv - - 44 - - -
(kJ.mol-
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Exercice:
Un chalumeau est alimenté, à 298 K, par du méthane
que l'on mélange avec du dioxygène pur ou avec de l'air
comprimé (essentiellement constitué de O2 à 20% et de
N2 à 80%). On se propose de comparer les
températures de flamme obtenues au bout du
chalumeau avec les deux types d'alimentation. La
combustion est faite à pression ambiante supposée
constante égale à P° = 1 bar, et de façon adiabatique.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Dans les deux cas, le débit de dioxygène pur ou de l'air
comprimé est tel que O2 et CH4 sont mélangés avant
combustion dans les proportions stœchiométriques.
1) Dans le cas où le méthane est mélangé avec du O2 pur :
1-1) Ecrire la réaction de combustion du méthane à 298 K et
calculer son enthalpie.
1-2) Déterminer la composition du mélange gazeux après la
combustion d’une mole de méthane.
1-3) Calculer la température maximale Tf atteinte par le
mélange gazeux en considérant la combustion totale.
CHAPITRE II: THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2) Dans le cas où le méthane est mélangé avec de l'air :
2-1) Déterminer la composition du mélange gazeux
après la combustion d’une mole de méthane.
2-2) Calculer la température maximale Tf ’ atteinte par
le mélange gazeux en considérant la combustion totale.
Données : ΔH°f298K (kJ.mol–1) : CO2(g) = -393,5; H2O(l) =
- 285,8; CH4(g) = -74,8
Cp (J.K–1.mol–1) : CO2(g) = 37,1; H2O(l) = 75,3; H2O(g) =
33,6; N2(g) = 29,1; ΔHv°298 (H2O) = 43,8 kJ.mol–1.
• Enoncé du 1er principe (également appelé principe de conservation de l’énergie)
L’énergie d’un système isolé est constante.

Cette énergie est notée U et inclut les énergies de translation,


UU = Cste
= Cste
rotation, vibration des molécules, etc.
Elle est caractéristique d’un état donné : c’est une fonction d’état.

 Systèmes non isolés : échanges d’énergie


On peut distinguer deux formes d’échanges d’énergie entre un système et le
milieu extérieur :
o le travail : énergie mécanique, électrique, chimique, etc.
o la chaleur (Q), énergie thermique échangée ;
 Ces deux formes d’énergie sont équivalentes. Le principe de
l’équivalence chaleur-travail découle de l’expérience de Joule
 (°C)
Une certaine quantité d’énergie mécanique est
h transformée en énergie thermique qui provoque
E méc = W = m g h une augmentation de la température de l’eau.
eau : Eth = Q = m c 
Q = W

L’égalité entre W et Q exprime donc le fait que le travail et la chaleur sont deux
formes d’énergie équivalentes.
Pour un système donné, l’énergie interne est la somme des deux formes d’énergie :
U = Eméc + Eth.
L’énergie interne d’un système ne peut pas être quantifiée dans l’absolu. Toutefois,
ses variations peuvent être évaluées.
Conséquence : on peut caractériser un système par son énergie interne, et
l’évolution du système par la variation de son énergie interne.
 Autres énoncés du 1er principe :
 Principe d’équivalence :
Tout apport d’énergie à un système accroît son énergie interne.
ΔU = UF – UI = W + Q représente la variation d’énergie interne pour passer d’un état
initial I à un état final F.
 Principe de l’état initial et de l’état final :
Si plusieurs chemins sont disponibles pour passer d’un état initial I à un état final F, la
variation d’énergie interne est indépendante du chemin suivi ; elle ne dépend que de l’état
initial et de l’état final. La variation d’énergie interne est une fonction d’état. Par contre,
le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi et ne sont donc pas des fonctions d’état.
1
>
I F U = UF – UI = W1 + Q1 = W2 + Q2 = W3 + Q3
>>
2

Convention de signe : Les énergies reçues par le système sont comptées


positivement alors que celles cédées par le système sont comptées négativement.
2.2.2 Evaluation des grandeurs énergétiques
2.2.2.1 Lois élémentaires
 Travail élémentaire
Soit l’expérience de compression (ou de détente) dW = F dx = -Pext dV
réversible d’un gaz enfermé dans un récipient. F
dx
Note : Une transformation est dite réversible lorsqu’elle est réalisable en sens inverse
(on dit que la transformation est inversible) et si, dans les deux sens, elle a lieu de
façon quasi-statique (c-à-d suffisamment lente pour qu’à chaque instant, on
connaisse l’état du système).

 Quantité de chaleur élémentaire


On distinguera ici la quantité de chaleur mise en jeu lors d’une transformation effectuée
à volume constant, ou à pression constante.
V = Cste : dQ1 extsyst = d Qv = m x cv x dT = n x CV x dT ;
P = Cste : dQ2 extsyst = d Qp = m x cp x dT = n x CP x dT .

cv et cp : capacités calorifiques massiques (J.g-1.K-1) à V et P constants, respectivement.


Cv et Cp : Capacités calorifiques molaires (J.mol-1.K-1) à V et P constants, respectivement.

Q/T)v = m x cv = n x CV Q/T)p = m x cp = n x CP
 Energie interne
Expérience de Gay-Lussac :
 (°C) calorimètre On ouvre le robinet, et le gaz parfait (GP) se détend dans
GP vide parfait le ballon vide. Le volume du gaz augmente et sa pression
(système isolé) diminue. Le thermomètre montre que la température est
restée constante durant l’expérience.

Aucun travail n’est effectué et donc δW = 0. De plus Δθ = 0, et donc δQ = 0. On peut alors en


déduire que dU = 0.
La pression et le volume n’ont donc pas d’effet sur la variation d’énergie interne d’un
gaz parfait.
dU = δW + δQ = δQ – PdV. A volume constant, dV = 0, et on obtient :
dU = δQv = n CV dT
 Fonction enthalpie
La chaleur échangée lors d’une transformation à volume constant est différente de celle
mise en jeu à pression constante. On introduit une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie :
H = U + PV
dH = dU + P dV + V dP = δQ – P dV + P dV + V dP
dH = δQ + V dP.
A pression constante, dP = 0 et donc : dH = δQP = n CP dT
 Relation entre Cp et Cv :
La relation entre CP et CV peut être obtenue (de façon simplifiée) en comparant dH et dU :
dH = dU + d(PV) .
Pour un gaz parfait, PV = nRT et donc : n CP dT = n CV dT + nR dT ou CP = CV + R
 Quelques valeurs de Cp et Cv :
D’après la théorie cinétique des gaz parfaits:
Gaz parfaits monoatomiques:
5 3
CP  R
2
CV  R
2
Gaz parfaits diatomiques:
7 5
CP  2 R CV  2

2.2.2.2 Lois élémentaires


Calcul intégral tributaire de la nature de la transformation:
W = -Pext dV isobare ? isochore ? isotherme ? adiabatique ?
Dans le cas de transformations réversibles: Pgaz = Pext
dU = W + Q = n CV dT
Hypothèses: CP et CV sont indépendantes de la température.
dH = dU + d(PV) = n CP dT Tous les gaz sont parfaits
Transformation: Etat initial (EI) : PI, VI, TI → Etat initial (EF) : PF, VF, TF
 Transformation réversible isotherme

La température est constante : TF = TI (ΔT = 0).


Variation d’énergie interne : U = n CV ΔT = 0
Variation d’enthalpie : H = n CP ΔT = 0

VF VF

  dV VF PI
Travail échangé : W = - PdV = -nRT V W = - nRT x ln = - nRT x ln
VI VI VI PF

VF PI
Chaleur échangée : Q = nRT x ln = nRT x ln
VI PF

Remarques:
• nRT = PIVI = PFVF
• Attention aux unités !
Transformation réversible isochore
Le volume est constant : VF = VI (ΔV = 0).
Variation d’énergie interne : U = n CV T = n CV (TF – TI)
Variation d’enthalpie : H = n CP T = n CP (TF – TI)
VF
Travail échangée : W= VI
dV =0
Chaleur échangée : Q = QV = U = n CV (TF – TI)

Transformation réversible isobare


La pression est constante : PF = VI (ΔP = 0).
Variation d’énergie interne : U = n CV T = n CV (TF – TI)
Variation d’enthalpie : H = n CP T = n CP (TF – TI)
VF
Travail échangée : W=- VI
PdV = -P(VF-VI) = -nR (TF-TI)
Chaleur échangée : Q = QP = H = n CP (TF – TI)
Transformation adiabatique réversible
La chaleur échangée est nulle.
Variation d’énergie interne : U = n CV T = n CV (TF – TI)
Variation d’enthalpie : H = n CP T = n CP (TF – TI)
Travail échangée : W = U = n CV T = n CV (TF – TI)
Chaleur échangée : Q=0

Relation P = f(V) pour une transformation adiabatique:


dU = dW  nCvdT = -PdV
L’intégration entre l’état initial (PI,VI) et l’état final (PF, VF)
(à faire individuellement) donne:

PF VF γ = PI VI γ ou PV γ = Constante
2.3. Application aux réactions chimiques
Réaction chimique  transformation qui modifie la nature chimique des constituants d’un
système. Cette transformation s’accompagne d’un effet thermique :
• absorption de chaleur : réaction endothermique ;
• dégagement de chaleur : réaction exothermique ;
• pas d’échanges de chaleur : réaction athermique.
Une même réaction peut se produire dans des conditions expérimentales différentes. On
distingue généralement deux cas : les réactions effectuées à pression constante et les
réactions effectuées à volume constant.
Transformation irréversible

Si la transformation est irréversible, l’expression du travail échangé est toujours:


VF
W=- 𝑃 dV
VI 𝑒𝑥𝑡

Si la pression extérieure est constante, on obtient :


W = - Pext (VF - VI).

• Variation d’énergie interne : U = n CV T = n CV (TF – TI)

• Variation d’enthalpie : H = n CP T = n CP (TF – TI)

• Chaleur échangée : Q = U - W

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