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TRATAMIENTO TERCIARIO DE AGUAS RESIDUALES POR FILTRACIN E INTERCAMBIO INICO Vaca Mier Mabel *, Magdaleno Chapa Laura, Sosa

Carrera Mnica, Monroy Mendieta Magdalena, Jimnez Cisneros Blanca ** Universidad Autnoma Metropolitana-Azcapotzalco Av. San Pablo No. 180, Mxico, D. F. 02200 Tel. 7244523, FAX: 7244280, Email: mvm@hp9000a1.uam.mx **Instituto de Ingeniera, UNAM Ciudad Universitaria Apartado Postal 70-472, Coyoacn, Mxico, D. F. C.P. 04510

RESUMEN

Se estudi la aplicacin de la filtracin terciaria y el intercambio inico, en el tratamiento terciario de efluentes provenientes de sistemas de lodos activados aprovechando materiales locales de bajo costo (tezontle y zeolita tipo clinoptilolita). Tambin se estudi el papel de la biopelcula que se forma sobre el material filtrante. Se observ una separacin de 70% de los SST en el tezontle y la remocin de 100% de fenol con la presencia de biocapa en el filtro. La zeolita separ el 100% de Pb y de 92 al 99% de Cu, Cd, Cr y Zn. La presencia de fenol puede reducir la eficiencia de separacin del plomo hasta 82%.

Palabras clave: tezontle, clinoptilolita, metales pesados, fenoles

INTRODUCCIN

El tratamiento terciario se emplea para separar la materia residual de los efluentes de procesos de tratamiento biolgico, a fin de prevenir la contaminacin de los cuerpos de agua receptores, o bien, obtener la calidad adecuada para el reuso, factor de importancia en la planeacin de recursos hidralicos donde el abastecimiento de agua potable es limitado, como ocurre en las grandes metrpolis de nuestro pas Los sistemas terciarios frecuentemente implican elevados costos de inversin. No obstante, se han reportado algunas experiencias con resultados satisfactorios en la aplicacin de materiales naturales locales de bajo costo para la remocin de contaminantes residuales (v. g. Jimnez et al., 1990). El intercambio inico empleando minerales porosos naturales, como las zeolitas, permite la separacin de cationes metlicos en solucin que se difunden a travs de intersticios del material, ocupando el sitio de iones fcilmente permutables hacia la solucin, como el Na+ y el K+ , entre otros (Barrer, 1978). Las zeolitas deben sus propiedades de intercambio a la carga en exceso que se genera por la sustitucin del Al+3 con Si+4 en el tetraedro bsico de su estructura. En particular, la zeolita con alto contenido de clinoptilolita tiene capacidad de remocin selectiva de metales, an en bajas concentraciones (Ackley y Yang, 1991; Carland y Aplan, 1995; Groffman, et al., 1992; Maliou, 1992; Zamzow y Murphy, 1990). Sin embargo, los slidos en suspensin de las aguas residuales pueden obstruir el proceso de intercambio, por lo que la filtracin terciaria resulta un paso previo indispensable. En este proceso tambin es factible la aplicacin de un material local de bajo costo, como el tezontle, cuyas caractersticas fsicas lo hacen adecuado para su empleo como medio filtrante (Jimnez et al., 1995). Cabe notar que los slidos que provienen del tratamiento biolgico en gran parte estn constituidos por flculos de microorganismos que al ser separados por filtracin pueden constituirse en una biopelcula activa que se encargar de la degradacin de sustancias orgnicas residuales, como fenoles y coadyuvar en la separacin de metales pesados en bajas concentraciones (Vaca et al., 1996).

En este trabajo se ha estudiado la aplicacin del tezontle y la zeolita con alto contenido de clinoptilolita en la separacin de slidos suspendidos y turbiedad, metales pesados como plomo, cadmio, cobre y cinc, materia orgnica expresada como carbn orgnico total y fenol.

MATERIAL Y MTODOS

El tezontle se caracteriz mediante las tcnicas de peso especfico, porosidad, prdida de material por ignicin, solubilidad al cido clorhdrico al 30 %, solubilidad al hidrxido de sodio, al 30% y prdida por abrasin, descritas por Jimnez et al., 1995. Para su empleo en las pruebas de filtracin y soporte de biocapa el tezontle recibi un tratamiento previo a la filtracin para separar impurezas en la superficie de los granos, el material fue sumergido en cido actico al 1% durante 24 horas. Se eliminaron los finos y por tamizado selectivo se obtuvo un coeficiente de uniformidad de 1.2 y un tamao efectivo de 0.5 mm. Todas las pruebas anteriores tambin fueron practicadas a la zeolita para su caracterizacin fsica. Para comprobar la efectividad del tezontle como soporte de biocapa se emple el efluente secundario proveniente de un tratamiento biolgico del cual se determinaron los siguientes parmetros: pH, color, turbiedad, slidos suspendidos totales (SST) y fenoles, siguiendo los mtodos normalizados de anlisis (AWWA, APHA, WPCF, 1985). La capacidad de separacin de metales pesados del tezontle se determin mediante una prueba en reactores intermitentes, empleando 1 g de tezontle y soluciones de Cu, Cd, Pb y Zn en concentraciones de 1, 3 y 5 mg/L, neutralizadas con NH4OH y CH3COOH 0.1N. Se sometieron a una agitacin rotatoria a 30 rpm por 18 horas. Los metales fueron analizados por espectrometra de absorcin atmica. Asimismo se estudi la desorcin de estos metales para 1 g de tezontle natural en agua deionizada con un procedimiento similar al descrito. Se emple una columna de acrlico de 65 cm de longitud y 2.5 cm de dimetro interno. El agua a tratar se condujo por medio de una bomba peristltica Gilson M3/2. Se recircul una muestra de 4 litros del efluente secundario durante 72 horas con un flujo de 40 mL/min, para formar una biocapa.. En las pruebas de caracterizacin del afluente y efluente no se detectaron fenoles, por lo que se agregaron 2 mg de fenol por litro de agua a tratar en la filtracin. En un experimento de control se estudi la filtracin con tezontle sin formacin de biopelcula. Para evitar la formacin de sta se prepar agua sinttica con 1 mg/L de cloro. La zeolita se recolect en un yacimiento ubicado al sur de la ciudad de Etla, Oaxaca. La muestra se analiz por duplicado, mediante difraccin de rayos X en un aparato Siemmens Kristaloflex 500. La zeolita fue tamizada a un tamao de malla (-40,+80) Se realizaron pruebas por lote en reactores tipo batch de 50 mL con agitacin rotatoria a 30 rpm, durante 18 horas. El pH de las soluciones se encontraba entre 6 y 7. Las concentraciones de las especies qumicas en solucin se basaron el los lmites mximos permisibles de la NOM-031-ECOL/93. Los criterios de variacin fueron: elevar la concentracin en 1.5 mg/L a lo que se denomin concentracin alta, y el otro fue disminuir dicha concentracin en 1.5 mg/L, o concentracin baja. Los anlisis de los metales se realizaron por espectrofotometra de absorcin atmica (EAA). El fenol se analiz por mtodo fotomtrico directo. Las fracciones lquidas se analizaron por flamometra, para K+ y Ca++. El Mg++ se analiz por EAA. Se acondicion la zeolita natural a zeolita homoinica sdica por medio de saturacin en autoclave, la zeolita lavada con agua destilada se dividi por lotes de 15 g, se adicionaron 100 mL de solucin 1M de NaCl por lote. La mxima capacidad de intercambio catinico (CICm) de la zeolita se determin empacando 10 g de zeolita homoinica sdica en una columna de vidrio de 30 cm de largo x 1 cm de dimetro, y filtrando 1 L de una solucin 1N de NH4NO3 a pH=7, con un gasto de 1 mL/min. La CICm se estim a partir de la suma de las cantidades totales de Na, K, Ca y Mg que fueron intercambiados hacia el efluente.

Se determin la capacidad de intercambio catinico (CIC) de la zeolita heteroinica y homoinica sdica para Pb, Cd, Cr, Cu y Zn en pruebas por lote. Se utilizaron reactores intermitentes tipo batch de 50 mL, con agitacin rotatoria a 30 rpm durante 18 horas, la concentracin inicial de las muestras por metal fue de 200 mg/L.

RESULTADOS

Resultados de las pruebas en tezontle:

Caracterizacin del tezontle. Los valores de prdidas por ignicin, solubilidad en HCl y NaOH son una forma indirecta de medir la resistencia de los materiales sometidos a condiciones extremas o aceleradas de operacin. De los resultados obtenidos podra inferirse que el material es adecuado para la filtracin, particularmente por su muy elevada porosidad y por su relativa resistencia. Sin embargo, la prdida por abrasin durante el lavado con agua es importante. En la tabla 1 se resumen los resultados de la caracterizacin del tezontle. Tabla 1. Caracterizacin del tezontle Parmetro Peso especfico [g/mL] Porosidad [%] Prdida por Ignicin [%] Solubilidad en HCl 30% [%] Solubilidad en NaOH 30% [%] Prdida por abrasin [%] Resultado 2.41 75.9 0.49 0.74 0.55 0.60

Remocin de metales pesados en tezontle. Los resultados de este estudio se presentan en la Tabla 2. Para el cobre se observ que el tezontle removi 1.4 meq/kg con una concentracin inicial de 9.41 meq/L (3 mg/L) y se puede inferir una saturacin del material por la disminucin en la retencin al llegar a la concentracin de 16.01 meq/L. La separacin de plomo en tezontle tuvo un buen rendimiento y no se mostr saturacin total, an para concentraciones de 12.4 meq/L. En el caso del cinc se observ la separacin slo de 1 meq/L e indicios de saturacin del tezontle despus de la concentracin inicial de 8.49 meq/L. El Cd present un comportamiento peculiar frente al tezontle, en este caso el equilibrio se desplaza claramente hacia la desorcin, an a concentraciones tan bajas como 2.01 meq/L, se observ una desorcin poco significativa de Cu, Pb y Zn del tezontle en agua deionizada. El pH que se registr en el filtro mostr una estabilidad hacia lo neutro. Los datos obtenidos con un lecho simple de tezontle con biocapa, mostraron una remocin de turbidez de 33.2%, en promedio. La tabla 3 muestra la remocin de los slidos suspendidos con biocapa, que en promedio fue de 46.33%, y los resultados obtenidos en un lecho sin biocapa, indicaron una remocin de turbidez de 86.3 %, en promedio. La remocin de fenoles se muestra en la tabla 4.

Tabla 2. Remocin de metales en tezontle Cobre Conc.inicial (eq/L) 3.20 9.41 16.01 meq. retenidos 1.2 1.4 0.3 Plomo Conc.inicial (eq/L) 2.12 8.37 12.44 meq. retenidos 0.3 1.2 1.7 Cinc Conc.inicial (eq/L) 3.48 8.79 11.92 meq. retenidos 0.8 1.0 0.6 Cadmio Conc.inicial (eq/L) 2.01 5.52 8.25 meq. retenidos - 0.02 - 0.07 - 1.25

Tabla 3. Remocin de SST por filtracin Con biocapa Eficiencia (%) 75 100 50 40 50 50 Sin biocapa Eficiencia (%) 86 78 100 100 100 67

Da 1 2 3 4 5 6

Tabla 4. Remocin de fenoles por filtracin Con biocapa Eficiencia (%) 0.00 55.40 65.10 98.15 100.00 98.00 82.00 100.00 98.00 Sin biocapa Eficiencia (%) 4.9 2.6 6.2 8.0 9.7 0.9 0.7 0.4 0.6

Da 1 2 3 4 5 6 7 8 9

. Se alcanzaron eficiencias de remocin de fenoles hasta del 100% en presencia de la biocapa en el filtro, sin embargo, la disminucin de la eficiencia fue drstica en ausencia de la biocapa. Resultado de las prueba con zeolita tipo clinoptilolita:

Caracterizacin de la zeolita. La figura 1 muestra los resultados obtenidos del anlisis por difraccin de rayos X, donde se observan los picos representativos de cada una de las formaciones cristalinas definidas presentes en la zeolita, cuya correspondencia se resume en la tabla 5. El pico 2 corresponde al pico principal del patrn de la clinoptilolita.

Z1 ORIGINAL

1000.

800.
I rel 2 9

11 13

600.

12

14

15

400 . 200 .

10

4
3

16

10

15

20 2

25

30

35

40

Figura 1 Difractograma de la zeolita

Tabla 5. Picos representativos de las estructuras cristalinas presentes en Z1. No. de pico 2,3,5,6,8,9,11,12,14 4,7,10,13,15 1 Estructura cristalina Clinoptilolita Mordenita Muscovita

Los resultados de las pruebas fsicas realizadas a la zeolita se muestran en la tabla 6. Tabla 6. Propiedades fsicas de la zeolita. Prueba Densidad aparente Prdida por friccin Prdida por abrasin Resultado 0.8294 g de zeolita/mL 5.4% 40.2%

En el experimento realizado con la zeolita, en el caso de especies qumicas no combinadas, en alta concentracin, los metales ( Cd, Cr, Cu, Pb y Zn) se encontraban de manera individual en alta concentracin. En la tabla 7 se observa que la zeolita fue ms selectiva con el Pb. El fenol no fue removido.

Tabla 7. Remocin de especies qumicas individuales en baja concentracin. Especie qumica Cd Cu Cr Pb Zn Fenol % de remocin 95.21 98.82 99.62 100.00 96.55 0.0 Selectividad

Pb>Cr>Cu>Zn>Cd

Cuando se utilizaron especies qumicas combinadas, en alta concentracin, la tabla 8 muestra que la zeolita tuvo una mayor selectividad por el Pb removindolo al 100%, los metales Cu, Cr y Zn se removieron casi en su totalidad. El metal por el cual tuvo menor preferencia fue el Cd. No hubo remocin de fenoles.

Tabla 8. Remocin de especies qumicas combinadas en alta concentracin. Especie qumica Cd Cu Cr Pb Zn Fenol % de remocin 96.31 99.29 99.38 100.00 98.07 0 Selectividad

Pb>Cu>Cr>Zn>Cd

Al incluir fenol en alta concentracin, combinado con metales en baja concentracin, se observ que afecta la remocin del plomo, diminuyndola casi en un 20% con respecto al cromo el cual se removi al 100%. Los resultados se muestran en la tabla 9. Los fenoles no fueron removidos.

Tabla 9. Remocin de fenol en baja concentracin combinado con un metal en alta concentracin. Especie qumica Cd Cu Cr Pb Zn Fenol % de remocin 91 92 100 80 90 0 Selectividad

Cr>Cu>Cd>Zn>Pb

DISCUSIN Como puede observarse, el peso especfico del tezontle estudiado permitira considerarlo como un material muy adecuado para diferentes aplicaciones de filtracin o soporte de biocapa, como columnas empacadas y lechos fluidizados. En el filtro con formacin de biocapa, se obtuvieron eficiencias de remocin de fenoles de 75%, en los dems parmetros no sucede as. An cuando solamente el 10% del material fue menor al tamao efectivo, ste influy considerablemente en la operacin del filtro. La eficiencia del filtro sin biopelcula fue satisfactoria respecto a la remocin de los slidos suspendidos que lleg a ser del 70%, pero no as respecto a los fenoles que slo fueron removidos en un 7%. La porosidad del 62% del tezontle y su textura demasiado rugosa le confieren una gran capacidad de retencin que influye en la formacin de la biopelcula. Sin embargo, en el retrolavado es muy difcil desprender los slidos del lecho. La separacin de metales pesados puede iniciarse durante la filtracin con tezontle. Sin embargo, se observa una desorcin de cadmio debida posiblemente a la composicin de origen del material. El anlisis por difraccin de rayos X de la muestra de zeolita permiti identificar un 70% de clinoptilolita, as como el tipo de impurezas que contena, mordenita, muscovita y cuarzo.

La zeolita bajo estudio cuya densidad aparente es de 0.8294 g/mL solamente, presenta una prdida por friccin del 5.4%, lo cual la hace un material adecuado para trabajar en columna, sin embargo, su uso no sera conveniente en operaciones de filtracin porque el retrolavado desgastara poco ms de la mitad de su peso. Se observ la ausencia de remocin de fenoles en la prueba para conocer la selectividad de la zeolita heteroinica hacia Pb, Cd, Cr, Cu, Zn y fenol) as como la influencia de los fenoles en la disminucin de la capacidad de remocin de la zeolita hacia ciertos metales (redujo el porcentaje de remocin del plomo de 100% a 82%). Se obtuvo el 100 % de remocin de Pb en casi todas las pruebas. El fenol no afect la remocin de Cd, Cu, Cr y Zn. Para el Cu y el Cr la zeolita tiene la misma selectividad, el porcentaje de remocin para Cu y Cr fue de 99% en todos los casos. La remocin del Zcinc tuvo un intervalo de remocin de 92% a 99%. Para el cromo tuvo un porcentaje de remocin de 94%. La selectividad de la zeolita en las pruebas por lotes fue Pb>Cu>Cr>Zn>Cd. La CIC para la zeolita homoinica fue de 2.437 meq/g. Para determinar experimentalmente la CIC mxima de la zeolita homoinica se intercambiaron iones amonio hasta la saturacin, el efluente resultante indic por un lado que el procedimiento de homoionizacin de la zeolita no es 100% eficiente, de hecho en el efluente de la prueba se encontr que solamente un 74 % de los sitios intercambiables de la estructura haban sido ocupados por iones Na. Los iones de Ca++ an se encontraban en un 23.4 %, el K+ y Mg++ se encontraron en un porcentaje menor al 2%. Por otra parte se estim una CIC de 2.437 meq/g que se comparan favorablemente con las mximas CIC reportadas anteriormente (Ackley, 1991) La saturacin de la zeolita con NaCl 1M (con lo que se transforma su estructura a una forma homoinica sdica) aumenta la CIC de la zeolita para remover los metales mencionados anteriormente cuando se encuentran en alta concentracin (500 mg/L) en un exceso del 50% frente a la zeolita de estructura heteroinica

CONCLUSIONES

Posterior a un tratamiento secundario y en el caso de que se requiera remover slidos suspendidos y compuestos fenlicos que no se hayan eliminado, la filtracin con lecho bacteriano es una opcin muy viable ya que este proceso es de alta eficiencia para la remocin de fenoles, y de tomarse en cuenta en la remocin de slidos suspendidos, que es del 50% aproximadamente. Los buenos resultados de remocin fenlica con biocapa justifican que el tezontle sea un buen medio para desarrollar lechos bacterianos y que a su vez se emplee como medio filtrante. En general el tezontle ser un buen lecho filtrante y dependiendo de lo que se pretenda remover se usar con biocapa o sin ella: en general si se desea remover turbidez y slidos suspendidos arriba del 70%, se pueden emplear filtros con tezontle como medio filtrante y si se quiere remover compuestos fenlicos se desarrollar una biopelcula sobre el tezontle. La zeolita heteroinica, es muy eficiente en la remocin de metales como plomo, cromo, cobre, cromo y cinc cuando stos se encuentran en solucin a baja concentracin (de 1.5 a 7.5 mg/L); el plomo se remueve en 100%, los otros metales entre 92 y 99%. La saturacin de la zeolita con NaCl 1M (con lo que se transforma su estructura a una forma homoinica sdica) aumenta la CIC de la zeolita para remover los metales mencionados anteriormente cuando se encuentran en alta concentracin (500 mg/L) en un exceso del 50% frente a la zeolita de estructura heteroinica.

RECONOCIMIENTOS

Las autoras desean agradecer el apoyo tcnico del Sr. Miguel Angel Flores Vaca. Este trabajo recibi apoyo de CONACYT a travs del convenio 400200-5-0724PA.

REFERENCIAS

Ackley, M. W., Yang, R. T., Adsorption characteristics of high-exchange clinoptilolites, Ind. Eng. Chem. Res, Vol. 30, No. 12, 2523-2530, 1991. Barrer, R.M., Zeolites an Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, 1978. Carland, R.M., Aplan, F.F., Use of natural sedimentary zeolites for metal ion recovery from hydrometallurgical solutions for the environmental remediation of acid mine drainage., Proc. XIX International Mineral Processing Congress, R. Herbest,ed., Vol. 4, 95-100, 1995. Cunningham, A. Influence of biofilm accumulation on porous media hydrodynamics, Environ. Sci. Technol., Vol. 25, No. 7, 1305-1311, 1991 Farooq, S. and Al-Yousef, A. Slow sand filtration of secondary effluents. J. Env. Eng. Div. ASCE Vol.119, No. 4, 615-630, 1993. Groffman, A., Peterson, S., Brookins, D., Removing lead from wastewater using zeolites, Water Environ. Tech., Vol. 5, 54-59, 1992. Jimnez, B. E., Torres, L. G., Aldana, J. L., Hurtado, C. Adaptacin de un empaque de origen volcnico para su empleo en el tratamiento de agua, Instituto de Ingeniera, UNAM, 1995. Maliou, E., Lead and cadmium removal by ion exchange, Wat. Sci. Tech., Vol. 25 No. 1, 133-137, 1992. Vaca, M., Torres, L. G., Jimnez, B., Monroy, M. M., Aplicacin del tezontle al tratamiento terciario de las aguas residuales, XXI Congreso ANIAC, 1996. Zamzow, M. J., Murphy, J. E., Removal of heavy metals and other cations from wastewater using zeolites, Separation Science and Technology, Vol. 25, No.13-15, 1555-1569, 1990. McNair, D., Slims, R. C., Lorensen, D. L., Hulbert, M., Schmutzdecke characterization of clinoptiloliteamended slow sand filtration, Journal AWWA Research and Technology, Vol.79, No.12, 74-81, 1987. Yao, K., Habibian, M. T., OMelia C. R., Water and wastewater filtration: concepts and applications, Environ. Sci. Technol., Vol. 5, No. 7, 1105-1112, 1971