PROCESO DE PURIFICACIN DE LA GLICERINA OBTENIDA DEL BIODIESEL A PEQUEA ESCALA A. J. Ferrero, I. M. Rosa, E. Veneciano.

CITELAC (Centro de Investigacin en Tecnologa Lactocrnica) Facultad Regional Villa Mara, Universidad Tecnolgica Nacional, Av. Universidad 450 C.P. 5900 Villa Mara, Crdoba Tel. 0353-4537500 - Fax 0353-4535498 e-mail: utnvm@frvm.utn.edu.ar Resumen Se pretende desarrollar un proceso econmico y sencillo tecnolgicamente para la purificacin del subproducto glicerina resultante de la produccin del biodiesel de acuerdo con la posibilidad de ser incorporado como suplemento en alimentacin animal. El residuo es acidificado con cido fuerte para lograr la separacin por decantacin de los cidos grasos y luego es neutralizado con base fuerte. La siguiente etapa consiste en evaporar el alcohol remanente, una cantidad mayoritaria de agua y la separacin por precipitacin y filtracin de la sal formada. La glicerina resultante se somete a diversos anlisis fsico-qumicos como viscosidad, densidad, pH, temperatura de ebullicin y composicin qumica para evaluar la pureza del producto obtenido. Los resultados muestran un incremento al doble del contenido de glicerina y bajas concentraciones de sales, metanol, MONG y agua, lo que indica que el proceso fue eficiente y sus condiciones no favorecieron la formacin de productos de descomposicin indeseables. El producto as obtenido es factible de incorporarse como suplemento energtico en la alimentacin animal. Palabras clave: purificacin de glicerina, biodiesel, alimentacin animal. Abstract Hereby this work pretended to develop an economic and technologically simple process for the purification of the co-product glycerin resulting from the biodiesel production, according to the possibility of being added as a supplement in animal feeding. The residue is acidified with strong acid to achieve the separation by decantation of fatty acids and then neutralized with strong base. The next stage is composed of evaporation of remaining alcohol, a majority quantity of water and the separation by precipitation and filtration of the formed salt. Resulting glycerin is submitted to several physical-chemical analyses as viscosity, density, pH, boiling temperature and chemical composition to evaluate the obtained product purity. Results shows an increase to the double in the glycerin content and low concentrations of salts, methanol, MONG and water, which indicates that the process was efficient and its conditions did not favored the formation of undesirable decomposition products. The product obtained this way is feasible of being added as an energy supplement in animal feeding. Keywords: glycerin purification, biodiesel, animal feeding. Introduccin La glicerina (tambin glicerol, 1,2,3-Propanotriol, 1,2,3-Trihidroxipropano, N CAS 56-81-5, de frmula molecular C3H8O3 y masa molecular 92,09) es un lquido incoloro, viscoso e higroscpico, muy soluble en agua pero no en diversos solventes orgnicos. Su densidad se encuentra alrededor de 1,26 g/ml, su punto de fusin es de 18-20 C, y el de ebullicin (se descompone) de 290 C. Esta sustancia se descompone al arder, en contacto con superficies calientes u oxidantes fuertes, bajo la influencia de sustancias higroscpicas, produciendo acrolena. Adems, puede irritar los ojos, la piel y el tracto respiratorio por exposicin de corta duracin (IPCS, 1994). La glicerina es un producto utilizado enormemente en la actualidad, con variadas aplicaciones como en la produccin de explosivos (dinamita, nitroglicerina), cosmticos,

medicamentos, tintas, papel, plsticos, etc., adems de presentar propiedades edulcorantes y de no ser txica, lo que permite tambin aplicaciones en alimentacin, donde puede actuar, en comidas y bebidas, como humectante, solvente, edulcorante y conservante. Puede comportarse como solvente para saborizantes y colorantes en bebidas y confituras y como humectante y suavizante en caramelos y pastelera, adems de otras aplicaciones en productos crnicos y lcteos. Tambin es utilizada en alimentos secos para mascotas, ayudando a retener la humedad y a incrementar la palatabilidad. La glicerina es metabolizada como carbohidrato, aunque tambin puede ser considerada como alcohol dulce de acuerdo a la legislacin alimentaria vigente (Hoadley, 1999) debido a que es un derivado hidrogenado del gliceraldehdo y la dihidroxiacetona. Su aporte energtico en alimentacin es de 4,32 Kcal/gr. Las incorporaciones de glicerina realizadas hasta el momento en alimentos para animales rondan el 10% y no han mostrado efectos adversos en la salud del animal o en sus aptitudes relacionadas con la produccin de carne o leche, por ejemplo. La creciente produccin de biodiesel debido a la necesidad de contar con fuentes de energa alternativas, limpias y renovables trae aparejada tambin una gran produccin del coproducto ms importante de ese proceso, la glicerina (Ooi et al, 2001). Esta glicerina se presenta muy impura, conteniendo slo aproximadamente un 50% de glicerol, agua, metanol, restos de catalizador, sales inorgnicas, materiales orgnicos no glicerol (MONG), jabones, cidos grasos libres, residuos de materias primas y metilsteres. En este trabajo se ensaya un mtodo simple de purificacin de la glicerina, dado que el mismo tiene como objetivo la aplicacin en zonas de produccin agropecuarias, en donde los servicios energticos son escasamente disponibles y la mano de obra especializada (recomendable) es prcticamente inexistente, adems se plantea la dificultad de adaptacin de tecnologas sofisticadas, que comnmente se utilizan en producciones a gran escala o producciones para obtener un producto grado farmacopea cuyo mercado se encuentra cubierto. En cambio, el mtodo simple mencionado apunta a la obtencin de una glicerina con un grado de pureza conveniente de acuerdo al objetivo de incorporacin en alimentacin animal. Como se presenta en la bibliografa (Ooi et al, 2001), el proceso de purificacin utilizado, mediante el cual se logra obtener purezas superiores al 80 %, consta de una acidificacin y neutralizacin para separar los cidos grasos y producir sales, las cuales pueden precipitar luego. Dichos cidos grasos pueden ser retornados a la produccin de biodiesel. Luego se debe eliminar el metanol y el agua a travs de algn tipo de evaporacin. La eleccin del cido y la base utilizados en la catlisis y en la acidificacin y neutralizacin tiene relacin con el tipo de sal que se pretende obtener, ya que por ejemplo el fosfato de potasio se puede utilizar como fertilizante y el cloruro de sodio puede ser incorporado dentro del suplemento alimenticio. En las bibliografas citadas se encuentran otros procesos de purificacin de glicerina de la produccin de biodiesel siendo su fundamento bsico el mismo que el presentado en este trabajo, pero cuyos objetivos en cuanto a la pureza del producto final son diferentes, lo cual requiere otro tipo de equipamiento como columnas de destilacin, columnas de intercambio inico, entre otros, slo utilizables para altos volmenes de produccin, cuestin de ninguna manera alcanzable dentro del marco previsto. La rentabilidad econmica de los distintos tipos de proceso esta sujeta al mercado al cual se inserte, a la calidad de los productos finales o como en el presente caso al aprovechamiento del proceso dentro de un circuito integral de produccin, que incluye el biodiesel, harinas proteicas y la glicerina como suplemento en la alimentacin animal, en zonas agropecuarias. De acuerdo a lo expuesto arriba, el presente trabajo, adems de posibilitar la obtencin de un suplemento alimenticio para animales, aportara una solucin al problema de la acumulacin del coproducto glicerina en la produccin de biodiesel. Se analizaron las caractersticas composicionales y fisicoqumicas de la glicerina obtenida, tales como densidad, viscosidad, temperatura de ebullicin, pH y composicin qumica, las cuales presentan valores aceptables de acuerdo a la expectativa de ser incorporada en alimentos para animales. La medicin y control de variables de proceso y fsico-qumicas como la densidad, el pH, la viscosidad y la temperatura permiten analizar de manera indirecta las caractersticas finales del producto obtenido, que servirn posteriormente como control de proceso, para luego ser

examinado el mismo mediante mtodos directos como la cromatografa. La seleccin de las variables indirectas, que se tomarn como referencia en la produccin diaria, se basa tambin en el hecho de que, como se puso de manifiesto anteriormente, en el lugar de produccin solo se emplearn tecnologas simples. Esto no quita la posibilidad de analizar muestras peridicamente a travs de tcnicas ms precisas. Materiales y Mtodos Materiales La glicerina utilizada para los ensayos de purificacin tiene la composicin que se muestra en la Tabla1. Los anlisis fueron practicados en el en el instituto de Investigaciones en Catlisis y petroqumica (INCAPE). Tabla 1: Composicin de la glicerina a purificar
Anlisis Contenido de Glicerina, g/100 g Metanol, g/100 g Agua, g/100 g Jabones, g/100 g Fsforo, ppm Cenizas Muestra 41 22 2.8 21.2 38 3.4

Para realizar las experiencias se emplean diversos materiales de laboratorio como ampollas de decantacin de 250 y 500 ml, vasos de precipitado de 100, 250 y 1000 ml, matraces de 100 y 250 ml, bureta de 25 ml, mechero de bunsen, balanza electrnica (ACCULAB V-200) con capacidad para pesar 200 gr y papel de filtro. Adems se emplea HCL 35.5-38% de pureza y NaOH. Por otra parte, las propiedades fsico-qumicas como la densidad, viscosidad, temperatura de calentamiento, tiempo de calentamiento y pH son medidas. Para la medicin de la densidad se adopt un mtodo sencillo para el cual se utilizan los materiales ya mencionados, siendo estos, una bureta de vidrio pirex de 25 ml, una balanza electrnica (ACCULAB V-200) y un vaso de precipitado de vidrio pirex de 100 ml. El pH se midi mediante el pHmetro HI 9025 y cinta de pH. La viscosidad se midi empleando un viscosmetro capilar de vidrio tipo Ubbelhode, en donde la gravedad es la causa que hace fluir al lquido dentro del capilar, tres bases fsiles, patrones secundarios, con los siguientes valores de viscosidad: 32 cst, 46 cst, 68 cst, un aceite reductor fsil aditivado usado de 214 cst y biodiesel de 6.06 cst. Tambin, se emplea el Software Microsoft Office Excel 2003 para realizar la grfica de viscosidad en funcin del tiempo, obtener la ecuacin de regresin y curva de calibracin. Procedimientos Las distintas muestras de glicerina fueron sujetas a distintos tratamientos qumicos y fsicos. En la Tabla 2 se pueden observar los distintos ensayos a los cuales se les aplic el proceso de purificacin que se desarrolla a continuacin. Inicialmente, las muestras fueron acidificadas con cido clorhdrico (35.5-38%) 1N para separar los jabones y neutralizar el residuo de NaOH contenido en ellas. Luego se realiza una decantacin en donde se separa la solucin acuosa de glicerina, la cual se encuentra en la fase inferior, de los cidos grasos crudos formados en la acidificacin. A continuacin, la solucin acuosa de glicerina es filtrada para separar las impurezas y luego es neutralizada con NaOH 1N. Finalmente, las muestras fueron sometidas a calentamiento, mediante un mechero de Bunsen para concentrar la solucin de glicerina. La sal que cristaliza por el cambio de solubilidades debido a esta operacin trmica es removida por filtracin. En la Figura 1 se observa un diagrama con los tratamientos fsico-qumicos aplicados al residuo de glicerina.

Tabla 2: Ensayos de purificacin de la glicerina

Ensayo 1 2 3 4 5 6 7* Volumen inicial de glicerina (ml) 250 250 250 250 250 1900 800 pH 9 10 9 9 9 9 9 Volumen de HCl 1N (ml) 123 25 164 178 160 1495 253* pH 3 3 3 3 3 2 3 Vol. fase inferior/pH 300/2 166/2 280/2 310/1 310/1 2434/2 650/3 Masa fase inferior (gr.) 316 174.85 295.5 327 327 2568.1 705 Vol. fase superior/pH 73/7 109/6 111/4 100/4 100/5 916/6 383 Masa fase superior(gr.) 64.5 96 98 88.57 88.57 810.67 349 Volumen NAOH 1N 16 43 10 22 15 138 15.2 pH 7 7 7 7 7 7 7

*Se utiliza cido clorhdrico 2N Glicerina Cruda Acidificacin con HCL Decantacin cidos Grasos Crudos

Glicerina Acuosa Neutralizada

Neutralizacin con NAOH

Filtracin

Impurezas

Filtracin

Evaporacin y Decantacin

Glicerina Concentrada

Sal

Figura 1: Proceso de purificacin de la glicerina Anlisis de la glicerina purificada La glicerina purificada fue caracterizada por los parmetros que se muestran a continuacin junto con los mtodos de anlisis aplicados, siendo estos el contenido de glicerina, mediante Standard method ISO 2879-1975, contenido de MONG, Standard method ISO 20981972, contenido de agua, determinado usando un DL 37 coulometer validated with a Standard containg water 0.1%, contenido de cenizas, Standard method ISO 2098-1972, contenido de metanol, EN 14110, y de cloruros. La densidad se obtiene colocando en la bureta de 25 ml graduada en 0.1 ml el fluido al que se le desea medir la misma, posteriormente los 25 ml del fluido son introducidos en un vaso de precipitado de 100 ml, que se encuentra sobre la balanza electrnica. De esta forma, al agregar el volumen del lquido la balanza muestra la masa correspondiente y por aplicacin de la frmula que se muestra a continuacin se calcula la densidad. = m/V (1) En donde: = densidad; gr/ml m = masa; gr v = volumen; ml Para las mediciones de viscosidad de determinados ensayos se desarroll una experiencia con el fin de calibrar el viscosmetro Ubbelhode. sta consiste en medir los tiempos de cada de las muestras patrn en el viscosmetro Ubbelhode a 40C., mantenindose constante la temperatura por medio de un bao Mara. Obtenidos dichos resultados se calculan sus correspondientes tiempos medios de cada. Luego se representan las viscosidades versus los tiempos medios en forma grfica (Figura 1), en donde se obtiene la ecuacin de regresin para los puntos representados. La ecuacin es la siguiente:

Y = 0.2449*X + 1.2424 (2) En donde: X = Tiempo medio de cada. R2 = 0,9922

Viscosidad vs tiempo y = 0,2449x + 1,2424 R2 = 0,9922

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

Tiempo (seg)

Por ltimo, una vez que se obtiene la grfica con su ecuacin correspondiente se miden los tiempos de cada de distintos ensayos de manera sucesiva en el viscosmetro. Posteriormente, se calculan los tiempos medios que nos permiten ya sea con la ecuacin de regresin o mediante la grfica obtener los valores de viscosidad correspondientes. Resultados Anlisis de propiedades fsicas La densidad, el pH y la temperatura se determinaron a nivel experimental segn lo detallado en la seccin anterior. El pH se mantuvo igual a 7 debido a la neutralizacin con hidrxido de sodio. En la siguiente tabla se analiza la temperatura, el tiempo total de calentamiento y la densidad para diferentes ensayos. Tabla 3: Propiedades fsicas de la glicerina purificada.
Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 Temperatura / tiempo 125 C/ 50 min 190 C/ 130 min 130 C/ 90 min 140 C/ 68 min 124 C/ 75 min 120 C/ 130 min 126 C/ 180 min Densidad glicerina (gr/ml) 1.2168 1.889 1.252 1.2496 1.2144 1.2062 1.2468

Adems, se midieron los tiempos de cada a 40 C de algunas muestras utilizando el viscosmetro Ubbelhode. Las viscosidades calculadas mediante la ecuacin 2 fueron: ensayo 1, 2,82 cst; ensayo 3, 11,05 cst; ensayo 4, 4,82 cst; ensayo 5, 2,24 cst y ensayo 7, 11,91. Glicerina obtenida de los ensayos Tabla 4: Volumen y masa resultante de los ensayos
Ensayo 1 2 3 4 5 Volumen de glicerina (ml) 25 40 52 55 70 Masa de glicerina (gr.) 30.42 75.56 65.1 68.86 85.01

Viscosida (cst)

Figura 1: Curva de calibracin para las mediciones de viscosidad.

6 7

551.32 225

665 280.53

Anlisis de la composicin qumica El ensayo 7 se analizo mediante los mtodos mencionados anteriormente: Tabla3: Composicin qumica de la glicerina purificada.
Anlisis Contenido de glicerina (g/100g) Cenizas (g/100 g) Agua (g/100g) Metanol(g/100g) MONG (g/100g) Cloruros (g/100g) (como NaCl) Muestra 81.75 7.25 6.63 0.11 4.37 6.37

Discusin Los valores de viscosidad y densidad que se presentan se encuentran dentro de los esperados. Como se puede observar en la Tabla 3, las densidades se incrementan cuando la temperatura de calentamiento fue mayor debido a que permiti eliminar una cantidad mayor de agua y metanol. El contenido de glicerol luego del proceso de purificacin fue de 81.75%, resultando aproximadamente el doble del inicial, y el contenido de cloruros muestra que el pH final admite la presencia de sales en solucin (Ooi et al, 2001) y que la utilizacin de cido y base fue correcta al no producir valores prohibitivos de acuerdo a los objetivos. Por otro lado, el bajo contenido de MONG indica que las condiciones de proceso (baja temperatura) no han favorecido reacciones de polimerizacin, oxidacin o descomposicin del glicerol y que los jabones presentes en la glicerina cruda han sido retornados a cidos grasos y separados. Esto tambin se puede visualizar dado que en el Ensayo 2 (Tabla 3), sometido a mayor temperatura de calentamiento, la densidad fue mayor que la media. La cantidad de metanol residual no indica problemas para el agregado de la glicerina en alimentos para animales, lo que indica que el proceso de evaporacin fue eficiente. Conclusin De los resultados mostrados, de su anlisis y de su discusin, se pueden obtener las siguientes conclusiones sobre el proceso de purificacin de la glicerina obtenida como subproducto de la produccin de biodiesel: el proceso desarrollado permite obtener un producto cuya composicin final es apta para ser incluida como suplemento energtico en la alimentacin animal, fundamentalmente porque el contenido de metanol, el cual es txico, fue bajo. Adems, dicho proceso es sencillo desde el punto de vista tecnolgico y de los insumos utilizados. La fraccin de cidos grasos resultantes de este procedimiento puede ser retornada a la produccin de biodiesel, lo que permite incrementar su rendimiento, adems de darle mayor valor agregado al proceso de purificacin de la glicerina. Este aprovechamiento de la glicerina es una alternativa viable de solucin al problema de acumulacin de la misma en las plantas productoras de biodiesel. Referencias y bibliografa Despeghel J. P. (2006). Use of a rapeseed oil in biolubricants. Francia. WO 2007/034336 A2. No clasificada. PCT/IB2006/003847. 4 de Julio de 2006. Hoadley J. E. (1999). Glycerin nutritional value. IFT, Food Laws and Regulations Division Newsletter Vol. 9, N 1.

IPCS, CEE. (1994). Glicerol ICSC: 0624. Ooi T. L., Yong K. C., Dzulkefly K., Wanyunus W. M. Z. y Hazimah A. H. (2001). Crude glycerine recovery from glycerol residue waste from a palm kernel oil methyl ester plant. Journal of oil palm research 13, 2, 16-22. Perry R. H. Manual del ingeniero qumico, 6 edicin, tomo 1, pg. 3-115. McGrawHill/Interamericana de Mxico. Mxico, 1992 Van Gerpen J. (1997). Biodiesel production and fuel quality. pp. 1-12. University of Idaho, USA. Van Gerpen J., Shanks B. y Prusko R. (2004). Biodiesel production technology y Biodiesel analytical methods. http://www.osti.gov/bridge, U.S Department of Commerce, USA.