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La SPIR au sein de Huddle Corp 18/08/2022

La spectroscopie proche IR au sein de Huddle


Corp

18 août 2022
A. Zouane

Table des matières


I. La spectroscopie proche infrarouge....................................................................................2
II. Développement de la SPIR pour les systèmes complexes au sein de Huddle Corp............2
1. Elaboration d’un protocole de préparation et scan des échantillons.............................2
2. Développement d’une méthode de prédiction...............................................................3
2.1. La chimiométrie........................................................................................................3
2.2. L’analyse en composante principale (ACP)..............................................................3
III. Analyse des aliments composés.........................................................................................3
1. Que peut-on mesurer avec la SPIR..................................................................................3
2. La SPIR à l’usine................................................................................................................4
3. Contrôle de l’homogénéité..............................................................................................5
IV. Comparaison Moyen IR /Proche IR.....................................................................................5
V. Résumé des caractérisations possibles par la SPIR au sein de Huddle Corp......................6
VI. Comparaison des avantages et des limites de la SPIR au sein de Huddle Corp.................7
VII. Conclusion........................................................................................................................7
La SPIR au sein de Huddle Corp 18/08/2022

I. La spectroscopie proche infrarouge


La SPIR est une technique d’analyse basée sur le principe d’absorption des rayonnements
infrarouges par la matière. L’intérêt du rayonnement proche infrarouge est qu’il a la
particularité de faire vibrer les liaisons chimiques des molécules organiques. C’est ainsi qu’il
va y avoir une interaction plus ou moins forte entre le rayonnement proche infrarouge et les
liaisons chimiques des molécules des protéines, des matières grasses, des glucides, de
l’eau... Les longueurs d’onde correspondant à l’agitation maximale des liaisons et donc à leur
absorption par la matière sont spécifiques à ces liaisons et chaque constituant présente dès
lors un spectre d’absorption spécifique dans le proche infrarouge en fonction de sa
composition chimique.

Un spectromètre proche infrarouge est un appareil permettant d’acquérir le profil spectral


des échantillons mesurés à différentes longueurs d’onde. Après interaction avec
l’échantillon, la lumière réfléchie est mesurée par un détecteur approprié. Il est donc
possible de calculer le pourcentage d’énergie absorbée par l’échantillon et inversement le
pourcentage d’énergie réfléchie (on parlera de réflectance) ou transmise (on parlera de
transmittance) par l’échantillon à chaque longueur d’onde. Ce pourcentage est fonction de la
nature et de la concentration des différents constituants ainsi que l’état physique de
l’échantillon (taille des agrégats, humidité…). Le profil spectral d’un échantillon est
représenté graphiquement sous la forme de ce qu’on appelle communément un spectre
proche infrarouge. L’axe des abscisses correspond aux différentes longueurs d’ondes
(exprimées en nm), et l’axe des ordonnées correspond à la mesure de l’absorbance, c’est-à-
dire au logarithme de l’inverse de la réflectance (A = Log 1/R) ou de la transmittance (A= Log
1/T).

II. Développement de la SPIR pour les systèmes complexes au


sein de Huddle Corp
L’utilisation en routine de la spectroscopie proche infrarouge dans les laboratoires nécessite
au préalable son développement qui passe par la création d’une base de données de
spectres de référence. Ces étapes sont généralement longues et coûteuses.

1. Elaboration d’un protocole de préparation et scan des échantillons


Contrairement aux analyses chimiques de référence, la préparation des échantillons est
minimale en analyse par spectrométrie PIR. Dans de nombreux cas, les échantillons peuvent
directement être analysés tel quel. Cependant, une préparation réduite de l’échantillon
avant la mesure peut être requise. Cette préparation se limite généralement à un séchage
et/ou à un broyage.
Préalablement à la création d’une base de données spectrale, un protocole de préparation
des échantillons devra être élaboré. Ce protocole définira la procédure de broyage des
échantillons, de remplissage des coupelles et de passage de celles-ci dans le spectromètre,
cette procédure étant d’application tant pour les phases de calibrage et de validation que
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pour le travail en routine. La méthodologie adoptée se veut robuste, indépendante de la


nature de l’échantillon, de l’opérateur et reproductible dans le temps.
2. Développement d’une méthode de prédiction
L’intérêt d’un spectromètre proche infrarouge n’est pas, bien entendu, de mesurer
uniquement le profil spectral d’un échantillon mais bien de déterminer les constituants
majeurs de celui-ci. Pour cela, il est nécessaire de faire appel à la chimiométrie.
II.1. La chimiométrie
Elle concerne l’application de méthodes statistiques et mathématiques à des données
analytiques et va nous permettre de construire des modèles prédictifs (= équation
mathématique). Ces modèles prédictifs obtenus vont ensuite être utilisés pour déterminer le
pourcentage des constituants majeurs à partir des absorbances.

Afin de générer les modèles prédictifs (encore appelés équation ou étalonnage), il est
nécessaire de disposer d’une base de données représentative du produit à analyser. Cette
base de données est constituée d’une librairie de spectres correspondant à des échantillons
dont les constituants ont été déterminés par des méthodes chimiques (aussi appelées
méthodes de référence).
Un modèle prédictif sera d’autant plus robuste qu’il compte dans sa base de données, des
spectres représentatifs de l’ensemble de la population à analyser, et d’autant plus
performant que les analyses de référence ont été réalisées avec précision.
La spectrométrie dans le proche infrarouge ne permet pas un dosage direct des constituants.
Il s’agit d’une méthode indirecte qui se réfère à des étalonnages par rapport à des méthodes
de référence. Un étalonnage doit être établi pour chaque produit et pour chaque
constituant. Dès lors que les modèles prédictifs ont été construits, ils peuvent être utilisés en
routine sur base des données optiques (= absorbance) pour analyser rapidement de grandes
séries d’échantillons et pour une détermination simultanée de la composition de plusieurs
paramètres.
II.2. L’analyse en composante principale (ACP)
L'analyse en composantes principales (ACP) est une méthode de la statistique multivariée
qui consiste à transformer des variables liées entre elles (dites "corrélées") en nouvelles
variables orthogonales les unes des autres. Ces nouvelles variables sont nommées
"composantes principales" et sont des combinaisons linéaires des variables d’origine. Elle
permet de réduire le nombre de variables et de rendre l'information moins redondante.
Il s'agit d'une approche à la fois géométrique (les variables étant représentées dans un
nouvel espace, selon des directions d'inertie maximale) et statistique.

III. Analyse des aliments composés


De façon à contrôler la teneur des composants des matières premières qui arrivent à l’usine,
et à optimaliser les procédés de transformation en accord avec les caractéristiques nutritives
du produit fini, le tout en minimisant les coûts, il est important de connaitre précisément la
composition des produits qui entrent en jeu tout le long du processus. La spectrométrie PIR
se prête très bien à l’analyse de ces aliments composés et permet également les mesures
directement dans la ligne de production (analyse on-line) afin de contrôler efficacement les
processus de fabrication.
1. Que peut-on mesurer avec la SPIR
Le spectre PIR peut être relié :
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A des informations quantitatives. C’est l’application la plus classique : la composition


chimique proximale est généralement bien prédite par SPIR : teneur en eau, protéines,
matières grasses ou amidon par exemple sont classiquement mesurés. Des paramètres
analytiques plus précis (acides aminés, propriétés technologiques) peuvent également être
étalonnés soit parce qu’ils ont une empreinte spécifique, soit parce qu’ils sont liés à des
éléments ayant une empreinte spectrale (dans quelques cas des étalonnages de minéraux
sont ainsi possibles).
A des informations qualitatives. Comme le spectre d’un produit est conditionné par
l’ensemble des paramètres de composition chimique et des données physiques de
l’échantillon, il synthétise de manière unique celui-ci. Des échantillons semblables ont des
spectres proches, tandis que des échantillons très différents ont des spectres éloignés. Ces
propriétés peuvent être utilisées pour classifier ou discriminer des échantillons, comme par
exemple la discrimination variétale ou la traçabilité chez les matières premières. En outre il
est possible de déterminer si un nouvel échantillon est différent par rapport à une base
existante, et donc d’identifier des échantillons mal classés ou aberrants.

2. La SPIR à l’usine
La grande force de l’analyse SPIR vient de sa rapidité et de sa simplicité de mise en œuvre.
Très rapide par rapport aux méthodes traditionnelles où il faut attendre des heures, voire
des jours, avant d’obtenir un résultat, la SPIR le délivre en une minute après lancement de la
mesure. Sa simplicité vient du peu de préparation de l’échantillon à réaliser (un simple
broyage, voire parfois le produit tel quel) et au fait de devoir simplement remplir et scanner
une coupelle pour obtenir un résultat lu sur l’appareil ou directement sur l’ordinateur avec
intégration au système de gestion de la qualité.
Pour toutes ces raisons, la majorité des laboratoires de contrôle de qualité qui doivent
traiter un grand nombre d’échantillons de la même manière (routine) ont investi dans des
spectromètres de paillasse, dits « offline » car la mesure n’est pas effectuée en ligne mais
déportée à un laboratoire à proximité. Dans le domaine de l’alimentation animale, les
matières premières, qu’elles soient solides ou liquides, sont quasiment toujours analysées
par SPIR. Les analyses SPIR vont généralement être des analyses de composition qui,
obtenues dès l’étape de réception, vont permettre d’accepter ou de refuser la marchandise
par simple comparaison avec les spécifications. Cette première étape s’intègre pleinement
dans la gestion de la qualité où il est primordial par exemple, de ne pas accepter une matière
première trop humide dont le stockage dans une cellule saine pourrait mettre en péril les
nombreuses tonnes de la même matière première déjà présentes. Chaque spectromètre,
connecté à un ordinateur, représente un outil de choix pour assurer la traçabilité et mettre
les résultats d’analyses à disposition de tous les services de l’usine où il est implanté. Les
valeurs déterminées à réception peuvent donc aussi être mises au service des formulateurs,
leur permettant ainsi d’optimiser les formules d’aliments fabriqués (en termes de coûts et de
performances). La formulation est bien souvent faite à posteriori après calcul de valeurs
moyennes provenant des divers lots livrés et utilisés ensemble - mais dans l’idéal, elle
devrait pouvoir se faire en continu. Le gain peut être très important dans le cas de matières
premières s’éloignant notablement des valeurs des tables : l’utilisation de données prédites
par SPIR (digestibilité des acides aminés, énergie métabolisable, phosphore) peut alors
permettre des performances bien supérieures à une formulation classique.
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En plus de cette évaluation quantitative des matières premières, l’analyse SPIR délivre des
informations sur la similitude entre le spectre recueilli en routine et ceux de la base de
données de calibration. Cette comparaison spectrale – exprimée par une «distance» - est
une indication supplémentaire sur la conformité d’une matière première ou d’un produit
fini, sachant que la seule donnée de composition chimique n’est pas forcément suffisante.
On peut ainsi éviter certaines fraudes, erreurs d’utilisation, de stockage, etc… L’opérateur
qui effectue l’analyse par SPIR peut très rapidement intervenir dans le cas où un produit
apparaît comme « atypique » sur la base de son spectre.
Ce qui est possible sur les matières premières est aussi réalisable sur les produits finis (en
l’occurrence les aliments). Mais lorsque ces derniers sont à l’état final après avoir subi une
élévation de température ou de la friction dans l’extrudeuse, il est préférable d’attendre un
retour à température ambiante avant d’effectuer une mesure par SPIR car la température
influe sur le spectre. Dans certaines usines, des échantillons sont prélevés à différentes
étapes pour mieux contrôler l’évolution du processus de fabrication et apporter les actions
correctives nécessaires le plus rapidement possible. Des étalonnages spécifiques doivent
avoir été développés auparavant pour ces divers objectifs.
Dans les deux cas – matières premières et produits finis - même si la SPIR permet d’analyser
un grand nombre d’échantillons, le facteur limitant reste encore le prélèvement des
échantillons et l’acheminement de ceux-ci jusqu’à l’appareil SPIR de paillasse dans une
configuration « off-line », qui induit un temps de latence entre le prélèvement et la mise à
disposition du résultat. Grâce à la mesure directe en ligne (configuration « on-line » ou « on-
line ») il est envisageable aujourd’hui de diminuer encore le temps de mesure et d’accroitre
le nombre de mesures ce qui permet d’affiner bien d’avantage le contrôle de toute la chaine
de fabrication. Cette mesure en ligne impacte beaucoup l’organisation du contrôle qualité
car elle modifie les flux d’information, et génère beaucoup de données qu’il faut être en
mesure de gérer efficacement. Cependant les possibilités offertes sont importantes et
permettent d’améliorer encore la précision et la réactivité du processus industriels, avec par
exemple une reformulation en temps réel en fonction des caractéristiques des ingrédients
rentrant effectivement dans la mélangeuse.

3. Contrôle de l’homogénéité
La validation des mélanges est un problème critique depuis de nombreuses années. Il s'agit
de la procédure par laquelle un processus de mélange donné est testé pour s'assurer qu'il
convient à l'usage auquel il est destiné - la production d'un mélange uniforme. Un mélange
incomplet (temps de mélange raccourci) et un mélange excessif (temps de mélange
prolongé) peuvent être préjudiciables au produit final. Tenant compte de la complexité de
nos mélanges, nous prévoyons de mettre en place des procédures de routine pour surveiller
le mélange. De telles procédures garantissent que le processus se déroule correctement à
chaque fois qu'il est exécuté. Une telle étape peut aider à contrôler les processus de
production, évitant ainsi les problèmes problématiques avec les produits avant qu'ils ne
surviennent.

IV. Comparaison Moyen IR /Proche IR


Par rapport au moyen IR (en standard de 4000 à 400 cm-1) qui est habituellement considéré
comme le plus informatif (zone des « empreintes digitales » d’une molécule), le proche IR
concerne la bande s’échelonnant de 3600 à 12800 cm-1. On y trouve essentiellement les
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bandes harmoniques des vibrations fondamentales rencontrées dans le MIR (l’analyse


structurale n’est pas facile car il n’existe pas de bibliothèques de spectres), il est en général
très performant pour l’analyse quantitative multi-composant associé à une méthode de
régression du type PCR ou PLS.
Tableau 1: Comparaison MIR/PIR

Proche IR Moyen IR
Préparation échantillon Peu ou pas Nécessaire
Coût analyse Peu élevé Peu élevé
Analyse des échantillons épais Robuste pour l’analyse en ligne Peu utilisé en ligne
Cellule de mesure Résistante, bon marché (verre Hygroscopique ou cher (NaCl-
ou quartz) KBr)
Interprétation des spectres Très difficile Corrélation structurale mieux
Absence de bibliothèque connue
Calibration Chimiométrie nécessaire Pas nécessaire
Phase d’étalonnage longue et
délicate
Analyse Surtout quantitative pour le Qualitative et quantitative
contrôle

V. Résumé des caractérisations possibles par la SPIR au sein de


Huddle Corp
La fiabilité de la SPIR a déjà été démontré dans l’industrie agroalimentaire sur de
nombreuses applications impliquant des systèmes complexes. Plusieurs publications sont
disponibles dans la littérature sur ces applications. De plus, les caractérisations préliminaires
que nous avons menées avec Thermo ont montré que la SPIR saura répondre à nos besoins
et attentes analytique. Certes, les études menées ne sont pas suffisantes pour prouver
l’adaptabilité de la méthode à tous nos systèmes, mais les résultats obtenus sont
prometteurs.
Tableau 2: Résumé des caractérisations possibles par la SPIR au sein de Huddle Corp

Analyse Intérêt Système Constituant Type d’analyse


d’intérêt
Contrôle des MP Prédire la MP Protéines, Qualitative/quantitative
composition lipides, teneur en
chimique, eau, …
Traçabilité,
Vérification des
lots
Caractérisation des Validation des Produits finis Protéines, Qualitative/quantitative
produits finis produits (mise lipides, valeur
en stock, énergétique, …
expédition)
Contrôle des Validation de Semi finis Protéines, Qualitative/quantitative
mélanges l’homogénéité, Lipides, Acides
Contrôle du aminés
processus de
production,
Mesure en ligne
Formulation Ajustement des Semi finis et Protéines, Qualitative/quantitative
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formules Produits finis Lipides, Humidité

VI. Comparaison des avantages et des limites de la SPIR au sein


de Huddle Corp
La SPIR, lorsqu’elle est utilisée dans un objectif d’application quantitative, nécessite une
phase d’étalonnage (ou « calibration ») basée sur des mesures de référence obtenues en
laboratoire, et l’établissement de modèles mathématiques qui permettront de relier le
spectre PIR au résultat de ces mesures. Une des difficultés de la mise en œuvre de la SPIR est
qu’un étalonnage particulier est nécessaire pour chaque type d’échantillon. Cet étalonnage
nécessitant des dizaines – parfois centaines – d’analyses de référence, l’investissement
analytique initial est souvent conséquent. L’analyse par SPIR est rapide (moins d’une minute)
et non destructive puisque l’échantillon n’est pas altéré par la mesure. Elle ne nécessite pas
une grande quantité d’échantillon, la limite étant la représentativité de celui-ci par rapport
au lot à analyser. En outre la SPIR ne nécessite pas l’utilisation de produits chimiques, ce qui
présente un avantage à la fois économique et écologique (solvants, polluants).

VII. Conclusion
Classiquement utilisée en contrôle qualité pour la mesure de paramètres simples, la SPIR
peut aussi être utilisée dans l’ensemble de la chaine de notre filière, des applications
touchant les matières premières, les semi-finis, les produits finis, la formulation et le
contrôle du procédé de production. La rapidité et la diversité des caractérisations qu’elle
offre, représentent les points forts de la méthode. Cependant, elle représente certaines
limites telles que la représentativité des échantillons caractérisés, la nécessité d’une phase
d’étalonnage et la constitution d’une bibliothèque de spectres ce qui induit un temps de
développement long et la nécessité d’une expertise technique en chimiométrie pour la
phase de développement.

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