Gp L3 B 2018/2019

Application de l’état stationnaire.

Réaction en chaine :
Jusqu’ici nous n’avons considéré que des réactions se produisant en un seul acte élémentaire,
mais les processus chimiques qu’on observe habituellement résultent le plus souvent de la
succession de plusieurs réactions élémentaires : on dit que ce sont des réactions complexes.
I. Méthodes d’approximation :
A. Principe de l’étape déterminante :
Dans un système réactionnel comportant plusieurs étapes successives élémentaires, il peut
arriver qu’une étape présente une vitesse beaucoup plus faible que les autres. Cette étape
impose sa vitesse à l’ensemble du système. Elle est dite étape déterminante.
Exemple :
𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒
𝐴+𝐵⇔ 𝐶
𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐶+𝐷→ 𝑃
𝜐 = 𝑘|𝐶||𝐷|.
La vitesse globale du système comportant donc deux étapes successives est assimilée à la
vitesse de formation du composé P.
B. Approximation des états quasi-stationnaire :
Cette méthode (méthode des concentrations stationnaires de BODENSTEIN) revient à
considérer les composés intermédiaires X mis en jeu dans une réaction comme des espèces
qui disparaissent aussi vite qu’ils se produisent.
𝑑𝑥
On pose =0
𝑑𝑡

Ce qui permet de remplacer les équations différentielles correspondantes par des équations
algébrique.
II. Réactions complexes :
A. Réactions par stade :
Une réaction par stade est une réaction qui se produit par un nombre limité de réactions
élémentaires. La réaction prend fin quand toutes les réactions intermédiaires se sont
effectuées, il ne reste plus de produit susceptible de réagir.
𝑘
2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
𝑘1 𝑘−1
Mécanisme : 𝑁2 𝑂5 ←→ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3
𝑘2
𝑁𝑂3 + 𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂2 + 𝑂2 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑘3
𝑁𝑂 + 𝑁2 𝑂5 → 3𝑁𝑂2

1
 𝑘4
2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
Calcul cinétique :
La vitesse globale de réaction est :
1 𝑑|𝑁2 𝑂5 | 1 𝑑|𝑁𝑂2 | 𝑑|𝑂2 |
𝜐=− . = =
2 𝑑𝑡 4 𝑑𝑡 𝑑𝑡
La deuxième étant lente, c’est elle qui impose sa vitesse :
𝜐 = 𝑘2 |𝑁𝑂3 ||𝑁𝑂2 |
𝑁𝑂3 Étant un produit intermédiaire, appliquons lui le principe de BODENSTEIN :
𝑑|𝑁𝑂3 |
= 0 = 𝑘1 |𝑁2 𝑂5 | − 𝑘−1 |𝑁𝑂2 ||𝑁𝑂3 | − 𝑘2 |𝑁𝑂3 ||𝑁𝑂2 |
𝑑𝑡
𝑘1 |𝑁2 𝑂5 |
|𝑁𝑂3 | =
|𝑁𝑂2 ||𝑘−1 + 𝑘2 |
𝑘2 𝑘1 |𝑁2 𝑂5 |
𝜐=
𝑘−1 + 𝑘2
B. Réactions en chaines :
1) Définitions :
Il s’agit de processus au cours desquels il y’a régénération d’une ou plusieurs espèces
intermédiaires (atomes, radicaux libres …) appelées centres actifs.
2) Les étapes d’une réaction en chaine :
On distingue quatre étapes :
 Initiation.
 Propagation.
 Rupture de chaine.
 Transfert de chaine.
a) Initiation :
Elle a pour but de produire les formes actives intermédiaires qui pourront amorcer la réaction
en chaine. Suivant la nature de cette étape on distingue : l’initiation et l’induction. Elles se
caractérisent généralement par une forte endothermicite et une énergie d’activation élevée qui
les rend beaucoup plus lentes que les étapes de propagation.
Initiation : c’est l’amorce de la réaction, la création de centres actifs sous l’effet physique de
la lumière ou de la température.
Exemple : synthèse de HBr
ℎ
Initiation photochimique 𝐵𝑟2 → 𝐵𝑟 ° + 𝐵𝑟 °
Initiation thermique 𝐵𝑟2 + 𝑀 → 𝐵𝑟 ° + 𝐵𝑟 ° + 𝑀 , la collision est
suffisamment énergétique si la température est assez élevée.

2
Induction : la présence d’une substance chimique peut initier une réaction en créant les
premiers centres actifs nécessaires qui sont par la suite régénérés dans la réaction en chaine.
Ils jouent le rôle d’accélérateur.
Exemple : oxydation des dérivés organique RH induits par Fe++ et par H2O2.

On part du mélange 𝐹𝑒𝑆𝑂4 − 𝐻2 𝑂2 (𝐻2 𝑂2 : oxydant faible).

𝐻2 𝑂2 + 𝐹𝑒 2+ → °
𝑂 + 𝐹𝑒 3+ + 𝑂𝐻 − Oxydation de 𝐹𝑒 2+ par
°
𝑂𝐻 + 𝐹𝑒 2+ → 𝐹𝑒 3+ + 𝑂𝐻 − 𝐻2 𝑂2
Mais les radicaux °𝑂𝐻 peuvent agir sur d’autres composés présents :
° °
𝑂𝐻 + 𝑅𝐻 → 𝑅 + 𝐻2 𝑂 Propagation
° °
𝑅 + 𝐻2 𝑂2 → 𝑂 𝐻 + 𝑅𝑂𝐻
Exemples : Effet KARASCH en chimie organique : formation de radicaux à partir de
composés peroxygénés.
∅𝐶𝑂 − 𝑂 − 𝑂 − 𝐶𝑂∅ → 2∅𝐶𝑂𝑂°
∅𝐶𝑂𝑂° → ∅° + 𝐶𝑂2
b) Propagation :
Les réactions de propagation peuvent faire apparaître un ou plusieurs groupements qui
réagissent à leur tour et qu’on appelle autres propagateurs de la chaine. Elles régénèrent les
centres actifs. Elles sont faiblement endo ou exothermiques.
Le groupe de réactions ou bout duquel réapparait le centre qui a déclenché la première
réaction s’appelle un « maillon de la chaine ». Si chaque réaction de maillon régénère un seul
centre propagateur la réaction est dite en chaine droite. Si chaque réaction d’un maillon peut
donner naissance à plusieurs centres, la réaction est dite en chaine ramifiée.
 Réaction en chaine linéaire ou droite synthèse de HCl.
ℎ
𝐶𝑙2 → 𝐶𝑙 ° + 𝐶𝑙 ° Initiation
𝐶𝑙 ° + 𝐻2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻 ° Maillon
𝐻 ° + 𝐶𝑙2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 °
𝐶𝑙 ° + 𝐶𝑙 ° → 𝐶𝑙2 Rupture
Il s’agit d’une réaction en chaine linéaire à deux réactifs initiaux 𝐶𝑙2 et 𝐻2 et deux centres
actifs 𝐶𝑙 ° et 𝐻 ° .
𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 +𝐻2 +𝐶𝑙2 +𝐻2 +𝐶𝑙2 𝐶𝑙°
→ 𝐶𝑙 ° → 𝐻° → 𝐶𝑙 ° → 𝐻° → 𝐶𝑙 ° → 𝑟𝑢𝑝𝑡𝑢𝑟𝑒
+𝐻𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙
 Réaction en chaine ramifiée :
Synthèse de 𝐻2 𝑂

3
 𝐻2 + 𝑂2 → 2𝑂𝐻 °
Initiation : 𝐻2 → 𝐻° + 𝐻°
𝐻 ° + 𝑂2 → 𝑂𝐻 ° + 𝑂°
𝐻𝑂° + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 + 𝐻 °
𝑂° + 𝐻2 → 𝑂𝐻 ° + 𝐻 °

Elles conduisent à une multiplication globale du nombre de centres actifs créés et le

développement auto-accéléré peut aboutir à une explosion. Dans le cas de l’eau, on constate
que les dimensions du récipient interviennent, la réaction est donc partiellement hétérogène, il
y a rupture de chaîne sur les parois.
 Ramification directe : oxydation du monoxyde de carbone
𝑉𝑖
→ 𝑋 Vi : vitesse d’initiation.
𝑋+𝐴→ 𝜇𝑚 + 𝐹 m : coefficient moyen de multiplication m1
𝑋→ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
 Ramification indirecte : oxydation en phase gazeuse de tous les hydrocarbures et dans
celle de nombreux-composés organiques.
𝑋+𝐴→ 𝐷+𝑋

4
𝐷 + (𝐴 𝑜𝑢 𝑋) → 𝑛𝑋 n1
La multiplication est due à l’action d’un produit moléculaire D.

c) Rupture de chaine :
C’est la disparition des centres propagateurs par une réaction qui donne pas naissance à
d’autres centres propagateurs mais à un produit relativement stable. Elles peuvent être du
type :
 Réaction entre deux radicaux de même espèce ou d’espèces différentes :
𝑅 ° + 𝐶𝑙 ° → 𝑅𝐶𝑙 Processus
𝐵𝑟 ° + 𝐵𝑟 ° → 𝐵𝑟2 fortement exothermique avec énergie d’activation
𝑝𝑎𝑟𝑜𝑖
𝑋→ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒 faible ou presque nulle.
 Réaction entre les centres actifs et des substances étrangères qui jouent le rôle
d’inhibiteurs :
𝐶𝑙 ° + 𝑂2 → 𝐶𝑙𝑂2°
𝐻 0 + 𝑂2 → 𝐻𝑂2°
Suivi de 2𝐻𝑂2° → 𝐻2 𝑂2 + 𝑂2
1
𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2
2
 Autoinhibition, phénomène que l’on rencontre dans l’étape de propagation de la
réaction en chaine de synthèse de HBr
𝐻 ° + 𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 °
 Catalyse négative : l’inhibiteur se retrouve à la fin. On peut citer comme exemple la
catalyse de I2 négative dans la synthèse de HBr.
𝐻 ° + 𝐼2 → 𝐻𝐼 + 𝐼 °
On n pas 𝐼 ° + 𝐻2 → 𝐻𝐼 + 𝐻 ° 𝑐𝑎𝑟 Δ𝐻 ≫ 0
Mais on a 𝐼° + 𝐼° → 𝐼2
Et I2 de HI est régénérée par 𝐵𝑟2 + 2𝐻𝐼 → 2𝐻𝐵𝑟 + 𝐼2
d) Transfert de chaîne :
On a à la fois rupture et propagation.
III. Exemple de réaction en chaîne :
A. Synthèse de HBr :
 Processus thermique :

I 𝐵𝑟2 + 𝑀 → 2𝐵𝑟 ° +𝑀 𝑘1 : é𝑡𝑎𝑝𝑒 𝑑 ′ 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛.

5
M : molécule quelconque qui apporte à Br2 l’énergie d’activation nécessaire à sa dissociation.
M se retrouve intact à la fin de cette étape.

II 𝐵𝑟 ° + 𝐻2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻 ° 𝑘2 Réactions
III 𝐻 ° + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ° 𝑘3 de
IV 𝐻 ° + 𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 ° 𝑘4 propagation
V 2𝐵𝑟 ° + 𝑀 → 𝐵𝑟2 + 𝑀 𝑘5 réaction de rupture de chaîne
 Calculs :
𝑑|𝐻𝐵𝑟|
= 𝑘2 |𝐵𝑟 ° ||𝐻2 | + 𝑘3 |𝐻 ° ||𝐵𝑟2 | − 𝑘4 |𝐻 ° ||𝐻𝐵𝑟| … . . (1)
𝑑𝑡
𝑑|𝐵𝑟 ° | 2
= 2𝑘1 |𝐵𝑟2 ||𝑀| − 𝑘2 |𝐵𝑟 ° ||𝐻2 | + 𝑘3 |𝐻 ° ||𝐵𝑟2 | + 𝑘4 |𝐻 ° ||𝐻𝐵𝑟| − 2𝑘5 |𝐵𝑟 ° | |𝑀|. . … (2)
𝑑𝑡
k1 et k5 sont définie par rapport à Br2.
𝑑|𝐻|
= 𝑘2 |𝐵𝑟 ° ||𝐻2 | − 𝑘3 |𝐻 ° ||𝐵𝑟2 | − 𝑘4 |𝐻 ° ||𝐻𝐵𝑟| … … … (3)
𝑑𝑡
Appliquons le principe de l’état stationnaire aux deux intermédiaires :

𝑑|𝐵𝑟 ° | 𝑑|𝐻 ° |
=0 𝑒𝑡 =0
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Soustrayons (3) et (2) dans ces conditions :
𝑑|𝐻𝐵𝑟|
= 2𝑘3 |𝐻 ° ||𝐵𝑟2 | … … . . (4)
𝑑𝑡
2
Additionnons (3) et (2) : 𝑘1 |𝐵𝑟2 | = 𝑘5 |𝐵𝑟 ° |
𝑘1 1
|𝐵𝑟 ° | = . (𝐵𝑟2 )2
𝑘5
𝑑|𝐻 ° |
Portons la valeur de |𝐵𝑟 ° | dans =0
𝑑𝑡
1
𝑘
𝑘2 |𝐵𝑟 ° ||𝐻2 | 𝑘2 1 |𝐻2 ||𝐵𝑟2 |2
° 𝑘5
D’où |𝐻 | = 𝑘 =𝑘 … … … . (5)
3 |𝐵𝑟2 |+𝑘4 |𝐻𝐵𝑟| 3 |𝐵𝑟2 |+𝑘4 |𝐻𝐵𝑟|

Reportons la valeur de |𝐻 ° | dans (4) et en divisant par 𝑘3 |𝐵𝑟2 | il vient :

1
𝑘1 2 1
𝑑|𝐻𝐵𝑟| 2𝑘2 . (𝑘5 ) |𝐻2 ||𝐵𝑟2 |
2
= … … … (6)
𝑑𝑡 𝑘 |𝐻𝐵𝑟|
1+ 4
𝑘3 |𝐵𝑟2 |
Remarque :

6
Si 𝑎 = |𝐵𝑟2 |𝑜 à t=0
𝑏 = |𝐻2 |𝑜
𝑥 = |𝐻𝐵𝑟| formé à l’instant t , l’équation de vitesse peut s’écrire :
1 1
𝑑𝑥 𝑘1 2 |𝑏 − 𝑥||𝑎 − 𝑥|2
𝜐= = 2𝑘2 ( )
𝑑𝑡 𝑘5 1 + 𝑘4 𝑥
𝑘3 |𝑎 − 𝑥|
On peut au lieu d’utiliser le processus thermique avec 1 molécule M, utiliser le processus
photochimique. La différence d’énergie nécessaire à la formation de deux Br° est celle d’un
photon hѵ ; on obtient la relation suivante :
1 1 1
2 2
𝑑|𝐻𝐵𝑟| 𝑘|𝐻2 |𝐼𝑎𝑏𝑠 𝑘1 2 𝐻2 𝐼𝑎𝑏𝑠
= 1 = 2𝑘2 ( ) . 1
𝑑𝑡 |𝐻𝐵𝑟| 𝑘5 𝑘 |𝐻𝐵𝑟|
𝑀2 [1 + 𝑘′ ] 𝑀2 [1 4 ]
|𝐵𝑟2 | 𝑘3 |𝐵𝑟2 |
B. Synthèse du phosgène :
𝐼′ 𝐶𝑂 + 𝐶𝑙2 ⇔ 𝐶𝑂𝐶𝑙2
On a proposé le mécanisme suivant :
1
𝐼 𝐶𝑙2 + 𝑀 ⇔′ ⇒ 𝐶𝑙 ° + 𝐶𝑙 ° + 𝑀 1 initiation, 1’ rupture
1
2
𝐼𝐼 𝐶𝑙 ° + 𝐶𝑂 + 𝑀′ ⇔ ′ ⇒ 𝐶𝑂𝐶𝑙 ° + 𝑀′
2

propagation
3
𝐼𝐼𝐼 𝐶𝑂𝐶𝑙 ° + 𝐶𝑙2 ⇔′ ⇒ 𝐶𝑂𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 °
3

I, II, III sont réversible puisque I’ l’est (principe de micro-réversibilité).

a) Synthèse :

Si I et I’ sont rapides, |𝐶𝑂𝐶𝑙 ° | à l’équilibre sera ainsi lorsqu’il réagira selon III
2 2
|𝐶𝑙 ° | |𝑀| |𝐶𝑙 ° | |𝐶𝑂𝐶𝑙 ° ||𝑀′|
= = 𝑘1 𝑒𝑡 = 𝑘2
|𝐶𝑙2 ||𝑀| |𝐶𝑙2 | |𝐶𝑙 ° ||𝐶𝑂||𝑀′|
1 1
|𝐶𝑙 ° | = 𝑘12 |𝐶𝑙2 |2 |𝐶𝑂𝐶𝑙 ° | = 𝑘2 |𝐶𝑙 ° ||𝐶𝑂|
1 1
= 𝑘2 𝑘12 |𝐶𝑙2 |2 |𝐶𝑂|
1
𝑑|𝐶𝑂𝐶𝑙2 |
= 𝑘3 |𝐶𝑂𝐶𝑙 ° ||𝐶𝑙2 | = 𝑘3 𝑘2 𝑘12 |𝐶𝑂||𝐶𝑙2 |3⁄2
𝑑𝑡
b) Décomposition :
C’est l’étape 3’ qui est déterminante.

7
 1
𝑑|𝐶𝑂𝐶𝑙2 |
− = 𝑘3′ |𝐶𝑂𝐶𝑙2 ||𝐶𝑙 ° | = 𝑘3′ 𝑘12 |𝐶𝑂𝐶𝑙2 ||𝐶𝑙2 |1⁄2
𝑑𝑡

c) Remarque :
a) et b) ne sont valables qu’en début de réaction puisque celle-ci est équilibrée. Par
conséquent les deux vitesses sont égales :
1 1
⁄ ⁄
𝑘3 𝑘2 𝑘12 |𝐶𝑂|𝑒 |𝐶𝑙2 |3𝑒 2 = 𝑘3′ 𝑘12 |𝐶𝑂𝐶𝑙2 |𝑒 |𝐶𝑙2 |1𝑒 2
|𝐶𝑂𝐶𝑙2 |𝑒 𝑘3
= .𝑘 = 𝐾
|𝐶𝑂|𝑒 |𝐶𝑙2 |𝑒 𝑘3′ 2

𝑘3
𝐾= .𝑘
𝑘3′ 2

IV. Grandeurs caractéristiques :

A. Longueur moyenne de chaîne :
C’est le nombre moyen ѵ̅ de maillons engendrés à partir d’un centre actif de même
nature. La longueur moyenne de chaîne représente le nombre moyen de centres actifs
de même nature régénérés à partir d’un seul centre actif.
𝜐𝑖 désigne la vitesse d’initiation, c’est-à-dire le nombre de centres actifs X libérés par
unité de temps et de volume par l’étape d’initiation.

Ѵ autres centres actifs X.

Xcentre
actif ̅ molécules de produits final F.
Ѵ

𝑑𝐹
𝜐𝐹 = ̅ = 𝜐𝐹
𝑑′ 𝑜ù Ѵ
𝑑𝑡 𝜐 𝑖
Expérimentalement :
𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
̅=
Ѵ
𝑣𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑢𝑥 𝑝𝑎𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

B. Durée de vie moyenne d’un centre actif :

La durée de vie moyenne Δ𝜏 d’un centre actif X est définie par le rapport de sa
concentration instantanée sur la somme des vitesses responsables de sa disparition :
|𝑋|
Δ𝜏 =
∑ 𝜐𝑑
C. Facteur de ramification :
Le facteur de ramification 𝜑 d’une réaction en chaine est défini par l’équation exprimant
la vitesse de formation globale de l’espèce intermédiaire responsable de la multiplication
des centres actifs.

8
 𝑑𝑥
= 𝜐𝑖 + 𝜑|𝑋| ramification directe
𝑑𝑡

𝑑|𝐷|
̅ + 𝜑|𝐷|
= 𝜐𝑖 Ѵ ramification indirecte
𝑑𝑡

𝜑 peut être positif, négatif ou nul.

𝜑 = 0 : définit macroscopiquement la transition entre une réaction en chaine linéaire et

une réaction en chaine ramifiée : c’est la condition critique de ramification.
V. Formation de Macromolécules-Polymérisation-Polycondensations :
A. Polymérisation :
C’est l’addition successive des molécules de monomères M
𝑅 ° + 𝑋 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 → 𝑋 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2° → 𝑋 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2° →
R R X
Selon le schéma réactionnel en chaine suivant :
𝜐𝑖
→ 𝑅𝐶° initiation 𝜐𝑖 : vitesse initiale de forma-
𝑅𝐶° + 𝑀 → 𝑅1° propagation tion des radicaux 𝑅𝐶°
𝑅1° + 𝑀 → 𝑅2°
𝑘𝑝
°
𝑅𝑖 + 𝑀 → 𝑅𝑖+1 propagation
𝑘𝑡
𝑅𝑖° + 𝑅𝑗° → 𝑅𝑖+𝑗 terminaison

Les réactions de propagation ont mêmes constantes de vitesse par hypothèse de même que les
constantes de vitesse kt des réactions de terminaison.
∞
𝑑
0 = (𝑅1° ) = 𝜐𝑖 − 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° ) − 𝑘𝑡 𝑅1° ∑ 𝑅𝑗°
𝑑𝑡
𝑖=1
∞
𝑑
0 = (𝑅2° ) = 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° ) − 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅2° ) − 𝑘𝑡 (𝑅2° ) ∑(𝑅𝑗° )
𝑑𝑡
𝑖=1
∞
𝑑
0 = (𝑅3° ) = 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅2° ) − 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅3° ) − 𝑘𝑡 (𝑅3° ) ∑(𝑅𝑗° )
𝑑𝑡
𝑖=1
∞
𝑑
0 = (𝑅𝑗° ) = 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅𝑗−1
°
) − 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅𝑗° ) − 𝑘𝑡 (𝑅𝑗° ) ∑(𝑅𝑗° )
𝑑𝑡
𝑖=1

En faisant la somme de toutes les équations algébriques il vient :

∞ ∞ 1
2 𝜐𝑖 2
0 = 𝜐𝑖 − 𝑘𝑡 ∑(𝑅𝑗° ) ; ∑(𝑅𝑗° ) = ( )
𝑘𝑡
𝑖=1 𝑖=1

9
Et par conséquent
∞
𝑑𝑀
− = 𝜐𝑖 + 𝑘𝑝 (𝑀) ∑(𝑅𝑗° )
𝑑𝑡
𝑖=1
1
𝑑𝑀 𝜐𝑖 2
− = 𝜐𝑖 + 𝑘𝑝 ( ) (𝑀)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

𝜐𝑖
𝜐𝑝 = 𝑘𝑝 √ (𝑀)
𝑘𝑡

Les vitesses d’initiation sont plus faibles que les vitesses de propagation. De ce fait 𝜐𝑖 ≪ 𝜐𝑝 ,
il vient :

𝑑𝑀 𝜐𝑖
− ≅ 𝑘𝑝 √ (𝑀)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

Initiation thermique :
°
𝑑𝑅𝐶
2𝑀 → 𝑅𝐶° + 𝑅 ° ; − = 𝜐𝑖 − 𝑘𝑖 (𝑀)2 = 0
𝑑𝑡
1
𝑑𝑀 𝑘 2
𝜐𝑖 − 𝑘𝑖 (𝑀)2 𝑑 ′ 𝑜ù − = 𝑘𝑝 (𝑘 𝑖 ) (𝑀)2
𝑑𝑡 𝑡

Initiation catalytique ou induite :

𝑀+𝐶→ 𝑅𝐶°
°
𝑑𝑅𝐶
− = −𝑘𝑖 (𝑀)(𝐶) + 𝜐𝑖 = 0
𝑑𝑡

𝜐𝑖 = 𝑘𝑖 (𝑀)(𝐶)
1
𝑑𝑀 𝑘 2
− = 𝑘𝑝 (𝑘 𝑖 ) (𝑀)3⁄1 (𝐶)1⁄2
𝑑𝑡 𝑡

Vérification expérimentale :
Soit la polymérisation du styrène induite par le plomb tétracétate.
(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)4𝑃𝑏 → (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)4 𝑃𝑏 +2𝐶𝑂2 + 2𝐶𝐻3°
𝐶6 𝐻5 −𝐶𝐻=𝐶𝐻2
𝐶𝐻3° + 𝐶6 𝐻5 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 → 𝐶6 𝐻5 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2° → …
𝐶𝐻3
𝑑𝐶𝐻3°
− = 𝜐𝑖 − 2𝑘𝑖 (𝐶) 𝑑 ′ 𝑜ù 𝜐𝑖 = 2𝑘𝑖 𝐶
𝑑𝑡
1
𝑑𝑀 2𝑘𝑖 2
− = 𝑘𝑝 ( ) (𝑀)(𝐶)1⁄2
𝑑𝑡 𝑘𝑡

10
 Vitesse initiale de disparition du styrène en fonction de C0 (concentration initiale en
initiateur).
C0 0.01 0.04 0.0786 0.16
𝜐𝑝 .104 0.4 0.6 1.16 1.64
C01/2 0.1 0.2 0.28 0.4

 Vitesse initiale de disparition du monomène en fonction de M0.

M0 3.1 5.8 8.4
𝜐𝑝 .104 0.1 0.192 0272

1
𝑑(𝑀)
− = 𝑘. 𝐶02
𝑑𝑡

Variation linéaire de la vitesse en fonction

des concentrations en initiateur et en
monomère.

𝑑𝑀
− = 𝑘 ′ . (𝑀0
𝑑𝑡

11
Degré de polymétrisation :
On définit le nombre moyen de monomère par radical formé par la relation :
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒𝑠
𝑛̅ =
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑢𝑥 𝑓𝑜𝑟𝑚é𝑠

𝑅1° + 𝑀 → 𝑅2° 𝑅2° + 𝑀 → 𝑅3°

R1 R2

𝑅1° + 𝑅𝑗 → 𝑅1° + 𝑗 𝑅2° + 𝑅𝑗° → 𝑅𝑗° + 2

P : probabilité d’avoir 𝑅2°

Si la probabilité de rencontre d’un radical 𝑅1° est 1, celle de R1 est p et de 𝑅𝑗° , 𝑝 𝑗−1 alors :

Le nombre de radicaux est donc 1+p+p²+….+pj-1 pour un radical 𝑅1° au départ.

Le nombre de motifs de monomère est 𝑅1° → 1
𝑅2° → 2. 𝑝
----------------------------
𝑅𝑗 → 𝑗𝑝 𝑗−1

=1 + 2𝑝 + − − − − − + 𝑗𝑝 𝑗−1
Alors :
1 + 2𝑝 + 3𝑝2 + − − − − +𝑗𝑝 𝑗−1
𝑛̅ =
1 + 𝑝 + 𝑝2 + − − − − − + 𝑝 𝑗−1
Le numérateur peut s’écrire :
𝑑 𝑑 1 1
(1 + 𝑝 + 𝑝2 + − − − − +𝑝 𝑗 ) = ( )=
𝑑𝑃 𝑑𝑃 1 − 𝑝 (1 − 𝑝)²
1
(1−𝑝)² 1
Et ainsi : 𝑛̅ = 1 = 1−𝑃
1−𝑃

Pour calculer la longueur moyenne d’une chaîne, on fait l’hypothèse que la rupture de la
chaîne s’effectue entre deux radicaux identiques :
0
𝑅𝑛0 + 𝑅𝑛0 → 𝑅2𝑛
̅= 2
̅ = 2𝑛 ou encore 𝑁
On définit le degré moyen de polymérisation 𝑁 1−𝑝

Evaluation du p :

12
Pendant dt le nombre de radicaux 𝑅1° qui se transforment en 𝑅2° est 𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° )𝑑𝑡.

Le nombre de radicaux 𝑅1° qui disparaissent est :

∞

𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° ) + 𝑘𝑡 (𝑅1° ) ∑(𝑅1° ) 𝑑′𝑜ù

𝑖=1

𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° ) 𝑘𝑝 (𝑀)
𝑝= =
𝑘𝑝 (𝑀)(𝑅1° ) + 𝑘𝑡 (𝑅1° ) ∑∞ °
𝑖=1(𝑅1 ) 𝑘𝑝 (𝑀) + 𝑘𝑡 ∑∞ °
𝑖=1(𝑅1 )
1
𝜐 2
𝑘𝑝 (𝑀) 2(𝑘𝑝 )(𝑀). ( 𝑖 ) + 𝜐𝑖
̅= 𝑘𝑡
𝑝= 1 1 𝑒𝑡 𝑁
𝜐𝑖
𝑘𝑝 (𝑀) + 𝑘𝑡2 𝜐𝑖2

Comme 𝜐𝑖 ≪ 𝜐𝑝 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 ̅ = 2(𝑘𝑝 )(𝑀)

𝑁 1
(𝜐𝑖 𝑘𝑡 )2

On voit donc que le degré de polymérisation N dépend de M et par conséquent du temps.

B. Polycondensation :
C’est une suite de condensation qui en règle générale comporte des réactions d’addition et
d’élimination d’eau. Un exemple type de ces réactions est la formation de polyesters.
𝐻𝑂𝑂𝐶(𝐶𝐻2 )𝑛 − 𝐶𝑂 − 𝑂𝐻
𝑂𝐻 𝐻𝐻 𝑂 − (𝐶𝐻2 )𝑛 − 𝑂 𝐻 𝐻𝑂 𝑂𝐶 − (𝐶𝐻2 )𝑛 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 →
𝐻 𝐻𝑂 ……

Il n’existe que peu d’études cinétiques sur la polycondensation et toutes se rapportent à la

réaction de molécule bifonctionnel ce qui ne permet pas d’obtenir des chaines matérielles de
poids moléculaire aussi élevé que celles fournies par la polymérisation. Les expériences
répondent à une cinétique d’ordre 2 initialement, puis vers la fin de la réaction ( 80 à 90%), à
une cinétique d’ordre 3. Le degré de polycondensation progresse linéairement en fonction du
temps.

Bon Courage.

13