MARCO TEORICO I INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase.

Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variable como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases). La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento( equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de los materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los materiales cientficos y tecnolgicos. II Regla de las Fases de Gibbs Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin) En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables.

F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin. El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). Ejemplo:

* Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama): 3+F=1+2 F =0 (cero grados de libertad) Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante. * Un punto de la curva de congelacin slido-lquido(B): 2+F=1+2 F=1 (un grado de libertad) Una variable ( T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que coexisten. Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases slida y lquida coexisten.

* Un punt dent

de l zona de fase ni a (A):

1+F= 1+2 F=2 (dos grados de li ertad) Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una nica fase. III DIAGRAMA DE FASE BINOMIAL O DE 2 COMPONENTES Al existir dos componentes en el sistema en consideraci n la regla de las fases queda: F+P=4 Luego, para representar grficamente el campo de estabilidad de una regi n homognea (monofsica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional. Por lo tanto, 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa grficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte transversal de la representaci n tridimensional. 1.-EQ ILIBRIO LQ IDO-VAPOR a) Di lu i i l a temperatura constante Sean dos lquidos A y B que : forman una disoluci n ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelaci n de A y de B. Se representar la presi n P . del sistema frente a xA, la fracci n molar de uno de los componentes xA es la fracci n molar global de A en el sistema, es decir:

Donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente.

Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico. En un instante inicial se supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente lquido (punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal que el lquido comienza a evaporarse(punto D). En ese punto el lquido posee una composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de lquido.

La ley de Raoult (**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: P xA,v= PA* xA ,l y P xB,v= PB* xB ,l Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. A partir de la relacin anterior se llega a: xA,v/ xB,v= (xA,l/ xB,l) ( PA*/ PB*) (disolucin ideal) Sea A el componente ms voltil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la ecuacin anterior queda como: xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l . El vapor en equilibrio con una disolucin ideal est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido. Las relaciones anteriores son vlidas para cualquier presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor. Si se va disminuyendo la presin en forma isotrmica por debajo del punto D, haciendo que se evapore ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se evaporiza la ltima gota de lquido. Para los puntos que estn entre los puntos D y F, la fase lquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante a lo largo del proceso

Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composicin. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representacin. Para los puntos Ds se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el lquido de composicin xA,l est empezando a evaporarse, entonces la presin del lquido es P= PA + PB = PA* xA,l +PB* xB,l = PA* xA,l +PB* (1- xA,l) Por lo tanto, P= (PA* - PB*) xA,l +PB* (disolucin ideal) La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v. De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, s e

Sustituyendo esta ltima expresin en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la presin: Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs. Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v

fig: diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin para una disolucin ideal a T constante. La lnea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la lnea superior es la curva de P frente a xA,l Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una presin igual a PD, el lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en funcin de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar. Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes simultneamente, la presin P del sistema es ig a la presin de ual vapor del lquido. Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, por ejemplo, la lnea CDEF se denomina isopleta. En resumen, el diagrama de fase lquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos lquidos que forman una disolucin ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas slo existe lquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas slo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: lquida, cuya composicin viene dada por el punto H (xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composicin viene dada por el punto I(xA,v = xA,2). La composicin global del sistema bifsico viene dada por el valor de xA en el punto E.

La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conj nci n. La regin de dos fases comprendidas entre las curvas del lquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homognea nica. Un punto de esta zona de dos fases da la composicin global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin. (**) No hay una demostracin de esto por no considerar que sea necesario, en caso de serlo se puede ver la demostracin de la Ley de Raoult en el libro fsico qumica de Ira N. Levine en el captulo 9 pgs. 281-283 de la tercera edicin b) Disol ci n ideal a presi n constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior, entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA , pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja. Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima gota de lquido.

de f es l ido-vapor de temperatura frente a composici n para fi di una disoluci n ideal a presi n constante. El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disoluci n de composici n xA tiene una fracci n molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un lquido de composici n xA,l. La evaporaci n de este lquido da lugar a vapor de composici n inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama destilacin fraccionada. Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T), las presiones de vapor de los lquidos A y B puros, que se conocen en funci n de la temperatura (Diagramas de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la presi n, entonces P* = PA + PB, siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult dice

Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar la relaci n anterior para calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo

dibujar la curva inferior (la del lquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P* Sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene:

Esta es la ecuacin para xA,v en funcin de T. c) Disol ciones no ideales: los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presin y la composicin del vapor en equilibrio con un lquido de composicin conocida. Si la disolucin es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales, y no existen cambios significativos. En cambio, si la disolucin presenta una desviacin considerable del comportamiento ideal como para que exista un mximo o un mnimo en la curva de P frente a xA,l se produce la aparicin de un fenmeno nuevo. En el caso de que ocurra un mximo en la curva superior del diagrama de fases de P frente a xA, (desviacin positiva de la ley de Raoult) es decir, un mximo de la curva de P frente a xA,l. La curva inferior necesariamente tendr un mximo tambin en ese punto. Esto se debe a que si se reduce isotrmamente la presin, alcanzamos el punto donde el lquido comienza a evaporarse, para conocer la composicin del primer vapor que aparece se necesita el valor de xA,v que corresponde a la presin en el punto donde el lquido comienza a evaporarse, si la curva inferior no presentase tambin un mximo en ese punto no se podra conocer debido a que no existira ningn punto donde la curva inferior presentase esa presin, por lo tanto no tendra sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior presenta un mximo, la curva inferior tambin debe tener un mximo. Entonces el diagrama puede ser como:

fig: diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin con un mximo. Cmo sera el diagrama de fase para este caso de T frente a xA ? Sea T la temperatura a la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea xA,1(uno) el valor de xA a presin mxima. Si P es constante e igual a esa presin mxima, el lquido con xA,l igual a xA,1(uno) hervir a la temperatura T. Pero, el lquido con xA,l menor o mayor que xA,1(uno) no tendr una presin de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a T, y hervir a temperaturas superiores. Por lo tanto un mximo en el diagrama de fases de P frente a xA corresponde a un mnimo en el diagrama T- xA.. La forma que presentar ese diagrama ser:

fig: el diagrama de fases liquido-vapor de temperatura frente a composicin con un mximo en el diagrama presin vs. Composicin. Suponiendo que el mnimo del diagrama anterior aparece a la composicin xA. Al hervir un lquido de composicin xA da lugar a un vapor con la misma composicin del lquido. Como la vaporizacin no modifica la composicin del lquido, la muestra completa del lquido hervir a temperatura constante, esta disolucin de punto de ebullicin constante se denomina un aze tropo, una disolucin azeotrpica se comporta en la ebullicin semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayora de las disoluciones de dos lquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que la composicin de un azeotrpico depende de la presin, por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrpico a una presin hervir a lo largo de un intervalo de temperaturas si la presin cambia. Un azetropo conocido es el que forman el agua y el etanol, que a presin de 1 atm., la composicin axeotrpica es del 96% en peso de C2H5OH el punto de ebullicin es 78,2C que est por debajo de los puntos de ebullicin del agua y del etanol. Para una desviacin negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mnimo en la curva de P frente a xA,l , se obtiene algo anlogo a lo anteriormente descrito, pero en el sentido opuesto, es decir donde era un mximo es un mnimo y donde era un mnimo es un mximo, por lo que se obtiene un azeotrpico con un mximo en el punto de ebullicin. 2.- EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de separacin a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase lquida. El agua y el etanol son solubles entre si en cualquier proporcin, por lo que se dice que son totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases lquidas: una de ellas es agua con una pequea cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3(CH2)3OH con una pequea cantidad de agua disuelta. Estos dos lquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite mximo. Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma ms comn del diagrama de fases lquido-lquido de T frente a xA para dos lquidos parcialmente miscibles A y B, es como el que se ve en la siguiente figura:

fig: diagrama de fases lquido-lquido de temperatura frente a composicin para dos lquidos parcialmente miscibles. Supongamos que partimos del lquido B puro y se aade lquido A gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolucin diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C se alcanza la solubilidad mxima del lquido A en el lquido B a T1. Por lo tanto, al adicionar ms A origina un sistema bifsico: la fase 1 es una disolucin saturada de A en B, cuya composicin es xA,1; la fase 2 es una disolucin saturada de B en A, y su composicin es xA,2. La composicin global del sistema bifsico en un punto cualquiera D de esta zona es xA,3. En el punto D hay ms cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue aadiendo ms A, la composicin global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una disolucin saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. Desde E hasta H slo se diluye la disolucin de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nmero de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como T son constantes a lo largo de la lnea Ce, F=0 en CE. Dos puntos que estn sobre Ce poseen valores idnticos para P, T , xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2 . Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad lquido-lquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crtica de la disolucin (Tc). Por sobre Tc, los lquidos son totalmente miscibles. Para algunos pares de lquidos, como el agua con trietilamina una disminucin de la temperatura conduce a una mayor miscibilidad. Algunas veces el sistema

muestra una combinacin de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente, como ocurre con nicotina-agua y m-toludina-glicerol. 3.-REGLA DE LA PALANCA Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica valida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance de materiales. Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase. En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). Pasos para calcular las composiciones: 1. Dibujar la isoterma.

2. Encontrar el largo del lado opuesto a la composicin deseada.

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4. El resultado se multiplica por 100. Para dejar esto ms claro, se pondr un ejemplo: Una aleacin de cobre nquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1.300 C. (a) Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases slida y lquida a esta temperatura? (b) Qu porcentaje en peso de la aleacin es lquida, y qu porcentaje es slida?

Solucin: a) % Cu en fase lquida: 55% Cu % Cu en fase slida: 42% Cu Xs= (W0 Wl) / (WS-Wl) b) Para el Nquel: wo = 53%, wl = 45%, ws = 58%. Ws= (53-45) / (58-45) = 0,62 Wl = (Ws-W0) / (Ws-Wl)= (58-53)/(58-45)= 0,38 4.- LAGUNAS DE MISCIBILIDAD Uno de los fenmenos interesantes del equilibrio heterogneo en sistemas condensados dice relacin con la formacin de lagunas de miscibilidad. Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de retener una determinada concentracin de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos lquidos o dos slidos) las cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos lquidos L1 y L2 concluye a la temperatura del monotcnico M, donde ocurre la disociacin: L2 L1 + B Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

fig. : laguna de miscibilidad en fase lquida ( zona L1 + L2 ) Existen varios casos en los que se conocen lagunas de miscibilidad gas -gas. Son ejemplos sistemas como CO2- H2O, NH3-CH4 y He-Xe. Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos componentes. La mayora

de estas lagunas se encuentran a presiones considerables y a densidades prximas a las de un lquido, sin embargo existen excepciones como el sistema n-butano-helio, que ocurre a presiones muy bajas como 40 atm. 5.- EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO El efecto de la presin sobre los slidos y los lquidos es pequeo, y a menos que se est interesado en fenmenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de fases slido-lquido T-xA a) Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: Sean A y B dos sustancias miscibles en todas proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en fase slida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los lquidos A y B origina un sistema monofsico que es una disolucin de A y B. Como los slidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolucin lquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolucin. Una forma comn de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de congelacin de A puro y B puro, el siguiente:

fig: diagrama de fases slido-lquido cuando existe miscibilidad total en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. En el lmite de baja temperatura, existe una mezcla bifsica del slido puro A y el slido puro B, ya que los slidos son inmiscibles. En el lmite de temperatura elevada existe una nica fase formada por la disolucin lquida de A y B, ya que

los lquidos son miscibles. Viendo el enfriamiento de una disolucin de A y B cuya concentracin xA,l sea cercana a 1 lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente A comienza a congelarse, originando una regin de dos fases con A slido en equilibrio con una disolucin lquida de A y B. La curva DE da el descenso del punto de congelacin de A por la presencia del soluto B. Similarmente, si se enfra una disolucin lquida con xB,l cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocar que la sustancia B pura se congele, por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelacin de B por el soluto A. Si se enfra una muestra bifsica formada por la disolucin y cualquiera de los slidos, la disolucin se congelar completamente originando una mezcla de slido A y slido B. Las dos curvas del punto de congelacin se interceptan en el punto E. Para una disolucin con xA,l a la izquierda de E, se congelar el slido B cuando T disminuye; si xA,l est a la derecha de E, ser el slido A el que se congele. El punto E es el p nto e tctico (que funde con facilidad). Para los valores T y xA,l correspondientes al punto E, los potenciales qumicos de A y B en la disolucin son iguales a los de A y B puros, y tanto A como B se congelan cuando se enfra una disolucin con la composicin eutctica xA. La ecuacin correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede calcular a partir de la ecuacin: Tf = - xBR(Tf*)2/ H fus, A, que es vlida para disoluciones muy diluidas. La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se puede calcular con esta misma ecuacin intercambiando los ndices A y B. Lejos de los extremos de estas lneas se usa la ecuacin: ln (yA xA) = ( H fus, A(T)/RT 2) dTf, P constante. Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE y CE, se desprecia la dependencia de la temperatura de H fus, A y H fus, B. Las ecuaciones que incluyen aproximaciones para las curvas DE y CE, son : R ln (xB)= H fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para CE R ln (xB)= H fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para DE Si se parte del punto R de la figura, y se enfra isobricamente una disolucin de A y B de composicin xA. El sistema es cerrado, por lo que la composicin global permanece constante y se desciende verticalmente desde el punto R. Cuando T alcanza T1, empieza a aparecer el slido B separado de la disolucin. Cuando B se congela, el valor de xA,l aumenta y (como A es ahora el soluto) el punto de congelacin disminuye an ms. A una temperatura T2, existe un equilibrio entre una disolucin cuya composicin viene dada como xA por el punto G y el slido B, cuya composicin viene dada por el punto I con xA=0. Los extremos de la lnea de conjuncin (GHI) dan las composiciones de las dos fases en equilibrio.

Si T contina disminuyendo se alcanza finalmente la temperat ra e tctica T3 en el punto K. En ese punto la disolucin tiene una composicin xA(punto E), y tanto A como B se congelan, por lo que ambos slidos aparecen cuando se enfra una disolucin de composicin eutctica. El resto de la disolucin se congela tambin a la temperatura T3. En el punto K existen tres fases en equilibrio (disolucin, slida A y slido B), por lo que no se puede aplicar la regla de la palanca. Con tres fases se tiene 1 grado de libertad (F= 2- 3+2=1), este grado de libertad se elimina si se considera P constante e igual a 1atm. Por lo que no existen grados de libertad para el sistema trifsico, y la temperatura T3 permanece constante hasta que toda la disolucin se haya congelado y el nmero de fases se reduzca a 2. Por debajo de T3 se enfra una mezcla de slido A y slido B (punto S). Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con A y B slidos, el primer lquido que se forma tendr la composicin eutctica xA. El sistema se mantiene en el punto K hasta que se haya fundido todo A ms la cantidad suficiente de B necesaria para formar una disolucin de composicin eutctica. Luego, el slido B restante se funde entre las temperaturas T3 y T1. Una mezcla slida que posea la composicin eutctica fundir completamente a una sola temperatura, la T3. Una disolucin de A y B con la composicin eutctica congela a la temperatura T3. Pero, una mezcla eutctica no es un compuesto, sino una mezcla ntima de cristales de A y cristales de B. Los sistemas que presentan un diagrama de fase como el antes descrito se llaman sistemas e tcticos simples. Algunos de ellos son los sistemas Pb-Sb, bencenonaftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, C6H6-CH3Cl y cloroforma-anilina. b) Disoluciones slidas: algunos pares de sustancias forman disoluciones slidas. En ella no existen cristales individuales de A o de B. Las molculas, tomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composicin de la disolucin se puede modificar de forma continua a lo largo de un intervalo. Se pueden preparar las disoluciones slidas condensando un vapor de A y B. Es posible tener miscibilidad total y parcial, o inmiscibilidad completa de los slidos A y B. Las disoluciones slidas se clasifican en intersticiales y sustitucionales . En una disolucin slida intersticial , las molculas o tomos de B (que deben ser pequeos) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura cristalina de la sustancia A. Por ejemplo, el acero es una disolucin en la cual los tomos de carbono ocupan los intersticios de la estructura cristalina del Fe. En una disolucin slida s stit cional , las molculas tomos o iones de B se sustituyen por otros de A en posiciones aleatorias de la estructura cristalina, esto ocurre en los sistemas Cu-Ni, Cu-Zn, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-pdibromobenceno. Los slidos sustitucionales estn formados por tomos, molculas o iones de forma y estructura similares

c) Miscibilidad en fase lquida y en fase slida : algunos pares de sustancias son completamente miscibles en fase slida, como por ejemplo los sistemas Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima. Cuando existe miscibilidad completa tanto n la fase lquida como en la slida, el diagrama de fase binario queda algo como:

fig: diagrama de fases slido-lquido del sistema Cu-Ni. Si se enfra un fundido de Cu y Ni de composicin arbitraria, empieza a congelar una disolucin slida que es ms rica en Ni que la disolucin lquida. Si el sistema bifsico del slido y el fundido se sigue enfriando, la fraccin molar de Ni disminuye tanto en la disolucin slida como en el fundido lquido. Finalmente, se forma una disolucin slida con la misma composicin que tena el fundido lquido de partida. El punto de congelacin del Cu aumenta debido a la presencia de cantidad pequeas de Ni. Cuando los slidos son miscibles, el punto de congelacin del componente de menor punto de fusin puede aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el incremento del punto de ebullicin. Cuando el soluto es no voltil , el punto de ebullicin del disolvente aumenta, pero, si el soluto es ms voltil que el disolvente, el punto de ebullicin del disolvente puede disminuir. El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases slido-lquido puede mostrar un mnimo o un mximo, como se observa en los siguientes diagramas:

fig: diagrama de fase slido-lquido T-xA para los sistemas a) Cu-Au, b) dcarvoxima- l-carvoxima En esos casos, el punto de fusin de cada componente aumenta debido a la presencia del otro. d) Miscibilidad en fase lquida y miscibilidad parcial en fase slida : cuando A y B son totalmente miscibles en fase lquida y parcialmente miscibles en fase slida, el diagrama T-xA es algo como:

fig: diagrama de fases slido-lquido para el sistema Cu-Ag. Si se enfra una disolucin lquida de Cu y Ag fundidos con xCu= 0,2, al alcanzar el punto S empieza a separarse una fase slida (denominada fase ) , que es una disolucin saturada de Cu en Ag. La composicin inicial de esta fase slida viene dada por el punto Y, en el extremo de la lnea de conjuncin SY. Si la mezcla bifsica de la disolucin lquida y la disolucin slida continan enfrindose, aumenta el porcentaje de Cu en la disolucin slida que est en equilibrio con el fundido. En el punto U, el fundido alcanza la composicin eutctica y aparecen dos fases slidas la fase (Ag slida saturada con Cu) y la fase (Cu slido saturado con Ag)-. El examen del slido en el punto V muestra cristales grandes de la fase ( que se forman antes de alcanzar el punto U) y cristales diminutos de las fases y ( que se forman en el punto U). Un aspecto complicado lo constituye el hecho de que la difusin de las molculas, tomos e iones a travs de los slidos es bastante lenta, por lo que es necesario que pase un tiempo considerable antes de que se alcance el equilibrio en una fase slida. En el punto T, el slido en equilibrio con el fundido presenta la composicin correspondiente al punto Z, mientras que el slido que aparece en primer lugar tiene una composicin dada por el punto Y. Puede ser necesario mantener el sistema en el punto T durante un perodo prolongado para que la fase slida sea homognea, con composicin Z en toda su extensin. La velocidad de difusin en los slidos depende de la temperatura. A temperaturas elevadas, no muy por debajo de los puntos de fusin de los slidos, la difusin en el estado slido normalmente es tan rpido como para que el equilibrio se alcance en pocos das. A temperatura ambiente, la difusin es tan lenta que puede ser necesario que pasen aos para que se logre el equilibrio del slido. La

regin bifsica ( + ) que se observa en la anterior figura constituye un intervalo de inmiscibilidad. Las zonas de dos fases + disolucin lquida y + disolucin lquida constituyen zonas de transici n de fases. Las zonas de dos fases de la siguiente figura ilustra un ejemplo de transicin de fase

fig: un intervalo de inmiscibilidad en fase slida se aproxima, y corta en ( c) a una zona de transicin de fases slido-lquido. Algunos diagramas de fase slido-lquido provienen de la interseccin de un intervalo de inmiscibilidad en fase slida con una zona de transicin de fases simple slido-lquido esto origina diagramas como:

fig: diagrama de fases slido-lquido con una temperatura peritctica La fase es una disolucin slida de A en la estructura cristalina de B; la fase es una disolucin slida de B en A. Si se calienta el slido con composicin F, empieza a fundirse en el punto G, formando una mezcla bifsica de y una disolucin lquida de composicin inicial N. Sin embargo, cuando se alcanza el punto H, el resto de la fase funde para formar un lquido de composicin M ms una fase slida de composicin R; (s) (s) + disolucin lquida. Durante

esta transicin hay tres fases presentes: , y el lquido, por lo que el nmero de grados de libertad es 1 (f= 2-3+2=1), pero como P es constante e igual a 1 atm, el sistema posee 0 grados de libertad, y la transicin desde a +disolucin lquida tiene que ocurrir a una temperatura determinada, la temperat ra peritctica. Un calentamiento adicional, posterior a la transicin del punto H lleva a una regin bifsica de y la disolucin lquida y finalmente a la regin de una sola fase de la disolucin lquida. Una transicin de fase peritctica, como la transicin del punto H, es aquella en la que el calentamiento transforma una fase slida en una fase lquida ms una segunda fase slida: slido1 lquido + slido2. Por el contrario, en una transicin de fase eutctica, el esquema es: slido1+ slido2 lquido. e) Formacin de compuestos-miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: a menudo, las sustancias A y B forman un complejo slido que puede existir en equilibrio con el lquido. La siguiente figura corresponde al diagrama de fases slido-lquido para el sistema fenol(F) ms anilina(A), que forman el compuesto C6H5OH C6H5NH2(FA).

fig: diagrama de fases slido lquido del sistema fenol-anilina. Los smbolos F(s), FA(s) y A(s) se refiere al fenol slido, al compuesto de adicin slido y a la anilina slida, respectivamente xA, la fraccin molar de anilina del eje de abscisas, se calcula suponiendo que slo existen anilina y fenol ( sin ningn compuesto de adicin). Aunque el sistema tiene c=3, el nmero de grados de libertad no cambia por la formacin del compuesto.

La figura anterior se puede analizar pensando que est formado por un diagrama eutctico simple para el fenol-FA junto a otro diagrama eutctico simple para FA-anilina. La disolucin lquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en equilibrio de F, A y FA. Dependiendo de la composicin de la disolucin , se separan fenol slido, FA slido o anilina slida al enfriar, hasta que se llegue a una de las dos temperaturas eutcticas, que es cuando se congela un segundo slido. Si se enfra una disolucin con xA=0,5 slo el slido de FA puro se congela completamente en la disolucin a una sola temperatura (31C), el punto de fusin del FA. Las curvas de descenso del punto de congelacin de F y de A empiezan con pendiente distinta de cero, y la curva de descenso del punto de congelacin de FA tiene pendiente nula en el punto de fusin de FA. Algunos sistemas presentan la formacin de varios compuestos. Si se forman n compuestos, se puede suponer que el diagrama de fase slido-lquido esta constituido por n+1 diagrama de fases eutcticos simples adyacentes.(suponiendo que no existen puntos peritcticos) f) Formacin decompuestos con fusin incongruente-miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: el siguiente diagrama muestra un diagrama de fases con formacin del compuesto A2B .

fig: aparicin de un punto peritctico Partiendo de (a). Si el punto de fusin de A se eleva, se llega a (b). Un aumento adicional en el punto de fusin de A nos lleva a (c). En (c), la curva de descenso del punto de congelacin de A no corta la curva derecha de descenso del punto de congelacin de A2B (curva CE de (a) y (b)), por lo que se elimina el punto eutctico comprendido entre el compuesto A2B y A. En su lugar, la interseccin que aparece en el punto P origina el diagrama (c).

La lnea MN corresponde al slido A2B puro. Si el A2B slido se calienta, funde instantneamente a la temperatura Tp para dar una disolucin lquida ( con la composicin dada por el punto P), en equilibrio con el slido A puro; A2B(s) A(s) + disolucin. Por tanto, en la fusin hay una cierta descomposicin del compuesto. Como la disolucin lquida tiene un valor de x A diferente al del compuesto, se dice que el compuesto funde incongr entemente. El punto P se llama p nto peritctico. Cuando se forman varios compuestos, pueden aparecer ms de un punto peritctico. En el sistema Cu-La, los compuestos LaCu y LaCu4 funden incongruentemente, mientras que los compuestos LaCu2 y LaCu6 funden congruentemente. 6.- ESTRUCTURA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE Los diagramas de fase P-T de un solo componente contienen zonas de una fase separados por lneas de dos fases; las lneas de dos fases se cortan en puntos de tres fases (puntos triples). Una transicin de fase corresponde al paso desde una zona de una fase hasta otra. A lo largo de la transicin, el sistema contiene dos fases en equilibrio, y su estado viene representado por un punto sobre una lnea de dos fases. En un punto triple coexisten tres fases en equilibrio. Los diagramas de fase binaria antes descrito de T-xA constan de zonas de una fase, zonas de dos fases, lneas verticales de una fase y lneas horizontales de tres fases. Las zonas de dos fases pueden ser lagunas de miscibilidad o zonas de transicin de fase. Cuando el sistema est constituido por una sola fase, esta fase es una sustancia pura o una disolucin. Si la fase es una sustancia pura, tiene un valor constante xA, por lo que corresponde a una lnea vertical en el diagrama T- xA. Si la fase es una disolucin (slida, lquida o gaseosa), tanto xA como la temperatura pueden variar de forma continua a lo largo de un intervalo, por lo que resulta una regin de una fase. En resumen, una lnea vertical de una fase corresponde a una sustancia pura; una zona de una fase corresponde a una disolucin. Cuando en un sistema binario existen tres fases en equilibrio, F=1, pero como P es constante, F se reduce a 0. Por lo tanto, T se mantiene fija, y la existencia de tres fases en equilibrio en un sistema binario debe corresponder a una lnea horizontal en el diagrama T- xA.

fig: diagrama de fases slido-lquido cuando existe miscibilidad total en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida. Las lneas curvas CE y DE de la figura son lneas fronteras que marcan el final de una zona y el comienzo de otra , y no lneas que corresponden a estados del sistema. A lo largo de la isopleta RFHKS, en el instante anterior a la formacin del primer cristal de B el sistema se encuentra en la zona de dos fases de B(s)+disolucin lquida. Cuando se alcanza el punto K de la lnea horizontal, las tres fases, disolucin lquida, A(s) y B(s) se encuentra en equilibrio y permanecen as durante un tiempo considerable (la parada eutctica), mientras el lquido restante se va convirtiendo paulatinamente en A(s)+B(s). La composicin de las tres fases en equilibrio en una lnea de tres fases vienen dadas por los dos puntos situados en los extremos de la lnea y por un tercer punto que se encuentra en la interseccin entre una lnea vertical o lneas de frontera entre fases y la lnea de tres fases. Cuando el sistema cruza la frontera entre una zona de una fase y una zona de dos fases, la curva de enfriamiento muestra una ruptura. La curva de enfriamiento presenta una parada en una lnea de tres fases y en la transicin desde una regin de una fase (lnea o rea) a otra regin de una fase.