Instituto de Fsica de So Carlos - USP SFI 5800 Espectroscopia Fsica Prof. Dr.

Jos Pedro Donoso (2010)

Lista 4
1 - Espectroscopia Eletrnica : oxignio lquido Explique porque o oxignio lquido azul. Ref: E.A. Ogryzio, Journal of Chemical Education 42 (12) 647 (1965) Essa revista esta na Biblioteca do IQSC e tambem pode ser acessada eletronicamente desde cualquer terminal da universidade (http://pubs.acs.org/journal/jceda8 ) 2 - Espectroscopia eletrnica de molculas Usando argumentos de teoria de Grupos, explique quais entre as transies seguintes so transies de dipolo eltrico permitidas: a) a transio * no etileno. O Grupo de simetria do etileno D2h. O orbital transforma como B1u e o orbital * como B3g nesse grupo b) a transio * n em um grupo carbonila. O Grupo de simetria do CO C2v. O orbital n transforma como B2 e o orbital * transforma como B1 neste sistema Ref: Atkins, Fsico Qumica, 5a edio, Prob 17-11, e na 7a ed. Probl 17.15. 3 - Espectros eletrnicos de ons de metais de transio A) A figura mostra o espectro eletrnico de absoro do complexo [Cr(NH3)6]3+ e o diagrama de Tanabe & Sugano para um on 3d3. (a) Determine o termo fundamental para o on Cr3+ (3d3). Identifique as bandas presentes no espectro, analise quais so transies spin permitidas e spin proibida. (b) O parmetro de campo cristalino neste complexo = 21700 cm-1 e o parmetro B, relacionado a repulso eletrnica, B = 657 cm-1. Verifique a identificao das transies no diagrama de Tanabe. (c)O ombro observado acima de 50000 cm-1 atribuido a uma banda de transferncia de carga. Explique. Ref: Shriver & Atkins, Quimica Inorgnica. Capitulo 19, Exemplo 19-8

B) O espectro eletrnico do complexo de cor azul [CoF6]3- consiste de uma nica banda centrada em 13100 cm-1. a)Determine o termo fundamental para o on Co3+ (3d6). Num campo cristalino octadrico este termo se desdobra nos nveis Eg e T2g. A banda observada no complexo [CoF6]3- atribuida a transio spin permitida 5T2g 5Eg

b)A figura mostra o diagrama de Tanabe & Sugano para ons d6 num campo cristalino octadrico. O diagrama mostra uma discontinuidade marcada por uma linha vertical em /B = 20. O lado esquerdo do diagrama se aplica para ons d6 numa configurao de alto spin (estado fundamental 5T2g) enquanto o lado direito se aplica para a configurao de baixo spin (estado fundamental 1A1g). Descreva estas duas configuraes para o caso de um on d6 c)Verifique na figura, a posio da transio 5T2g 5Eg no complexo de alto spin [CoF6]3-. O parmetro B para o on Co3+ B = 1100 cm-1.

d)A figura mostra o espectro eletrnico do Co3+ no complexo de baixo spin [Co(en)3]3+, onde en H2NCH2CH2NH3. As duas bandas observadas so atribuidas as transies spin permitidas 1A1g 1T1g (21550 cm-1) e 1A1g 1T2g (29600 cm-1). Use a razo entre estas duas energias para posicionar estas transies no diagrama de Tanabe. Ref: Inorganic Chemistry Huheey + Kiter + Kiter, 4th ed., Chap. 11; Symmetry and Spectroscopy; Harris & Bertolucci, pag 397 e Prob. 5-43

4) Espectro de absoro de centros F Procure no livro de Kittel (Introduction to Solid State Physics) os espectros de absoro de centros F em cristais halogenetos alcalinos. a) Explique o qu um centro F. Qual a origem destes espectros?. b) Em 1931, E. Mollwo observou a relao entre a posio da banda F (EF = 3.1 eV no LiCl; 2.7 eV no NaCl; 2.2 no KCl e 2.0 eV no RbCl) e a distncia entre os primeiros vizinhos ou, equivalentemente, o parmetros de rede a (a = 5.13 no LiCl; 5.63 no NaCl; 6.28 no KCl e 6.54 no RbCl). Vrios modelos tem sido propostos para explicar a absoro de centros F. O modelo de ons pontuais admite que o cristal constituido de cargas pontuais localizadas. O potencial em forma de poo desta aproximao, alm do fato das funes de onda dos centros F serem bastante localizadas na regio interna do poo, sugerem o conhecido modelo quantico da partcula na caixa para descrever o centro F. Este modelo prediz nveis de energia En a-2, onde a a dimenso da caixa (o parmetro de rede, no caso de um cristal). Faa um grfico de EF vs a-2 e verifique que este modelo explica razoavelmente bem os dados experimentais. Discuta PS: Em 1947, H.H. Ivey ajustou os dados e obteve a relao conhecida como lei de Mollwo Ivey, EF a-1.8 Ref: Kittel, Intr. to Solid State Physics; F.C. Brown, Fsica de los Slidos, p. 358