Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

CAPTULO 2 TCNICAS DE CARACTERIZAO ESTRUTURAL

2.1 DIFRACO DE RAIOS-X 2.1.1 Introduo

Os raios-X so ondas electromagnticas de comprimento de onda compreendido na regio de 0,1 10 , o que os torna propcios para sondar a estrutura do material ao nvel de distncias interatmicas. Deste modo, a tcnica da difraco de raios-X (XRD) bastante poderosa quando aplicada como ferramenta de anlise qualitativa da estrutura dos filmes crescidos em multicamadas. Prova disso o facto de ser no destrutiva, quase no necessitar de preparao das amostras com vista medio e a difraco poder ser concretizada com o vector de difraco q praticamente em qualquer direco; permitindo subsequentemente obter informaes estruturais em vrias direces da multicamada. Um espectro de XRD tpico consiste numa srie de picos caracterizados pelas suas posies, intensidades, larguras, etc. Este captulo vai-se debruar essencialmente sobre as relaes entre essas caractersticas e a estrutura cristalina da rede subjacente s multicamadas. Aliado a este estudo, complementa-se ainda mais com uma anlise detalhada das caractersticas estruturais de uma srie de multicamadas de TiAlN/Mo, com base nos resultados de XRD em baixos e altos ngulos, bem como o ajuste e clculo computacional da estrutura revelada pelos mesmos.

2.1.2 Leis Gerais da Difraco

O conceito de rede recproca deveras importante na difraco de raios-X, dado que torna mais verstil a descrio do fenmeno de difraco. Sejam a, b e c os vectores unitrios que definem a rede real. Os vectores da rede recproca a*, b* e c* definem-se a partir deles pelas seguintes relaes:

a* =

2 ( b c) V

b* =

2 ( c a) V

c* =

2 ( a b) V

Eq. 2.1.1

11

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

onde V o volume da clula unitria da rede real, ou seja V= a(bc). Demonstra-se facilmente que estes vectores obedecem s seguintes relaes [1]:
a * a = 2
* *

b * b = 2
* * *

c * c = 2
Eq. 2.1.2
*

a b = b a = a c = c a = b c = c b = 0

Os vectores a*, b* e c* definem uma clula unitria da rede recproca, podendo-se exprimir qualquer vector (Q) desta rede em funo dos referidos vectores:

Q = ha * + kb * + lc * =

2 e d hkl

Eq. 2.1.3

onde h, k e l so nmeros inteiros caracterizando cada vector Q, dhkl designa a distncia entre os planos (hkl) e e um vector unitrio associado direco perpendicular a esse plano. A formulao de Von Laue utiliza o formalismo da rede recproca descrito atrs, empregando-o para descrever o fenmeno de difraco em planos de rede cristalinos. Se considerarmos o cristal como um conjunto de partculas (tomos ou ies) em posies R de uma rede de Bravais, cada uma difundindo a radiao raios-X em todas as direces, ento os picos de intensidade do feixe difractado sero observados para direces em que os raios-X difundidos por todos os pontos de rede interfiram construtivamente. Analisando a fig. 2.1.1 constata-se as trajectrias das ondas incidentes (segundo k, vector de onda) e das ondas difundidas por dois tomos a uma distncia d, numa direco de observao particular (k).

k k k' n' = k' n=

d cos = d n

k k

d cos ' = d n'

Figura 2.1.1 Diferena de caminhos entre raios de uma onda difundida por dois tomos a uma distncia d [2].

A condio de interferncia construtiva para um feixe difractado na direco k ser:

12

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

d (k k' ) = 2m

Eq. 2.1.4

sendo m um nmero inteiro. Ao estender-se este procedimento a todos os tomos, para que a interferncia seja construtiva, temos: R (k k' ) = 2m ou seja:
Eq. 2.1.5

e i(k k')R = 1

Eq. 2.1.6

para qualquer vector R de uma rede de Bravais. A equao anterior conhecida como a equao de Von Laue, verificando-se apenas quando q=k-k for um vector Q da rede recproca; q um vector de onda de difraco ou de coliso. conveniente dar uma formulao da equao de Von Laue em termos do vector k de incidncia. Deste modo, como na condio de difraco q dever ser um vector da rede recproca, se admitirmos colises elsticas entre os fotes e os ies ( k = k' ) constata-se:
k = k = kQ
1 k Q = 2 Q

Eq. 2.1.7

onde Q o vector unitrio da direco de Q. Assim, a componente do vector de onda incidente k segundo a direco do vector da rede recproca Q deve ser metade de Q. Adicionalmente, para que a condio de Von Laue se verifique a extremidade do vector k deve tocar num plano que bissecte perpendicularmente o vector Q. A estes planos designamos por planos de Bragg; um destes planos pode ser observado na fig. 2.1.2.

Q Q
k Q k

Figura 2.1.2 Diagrama que elucida a condio de Laue para a difraco de raios-X por um cristal [2].

13

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Suponhamos que k e k obedecem condio de Laue, sendo Q=k-k um vector da rede recproca. Pressupondo de novo colises elsticas entre os fotes de raios-X e os ies da rede, o comprimento de onda da radiao incidente () igual ao comprimento de onda da radiao difractada (). Dado que o vector Q um mltiplo inteiro do menor vector da rede recproca paralelo sua direco, e como o mdulo desse vector 2/dhkl, em que dhkl a distncia entre dois planos consecutivos da famlia de planos perpendicular a Q, temos:
Q= 2n d hkl
Eq. 2.1.8

Sabendo que k=2/ e observando a fig. 2.1.2, deduz-se que: Q = 2 k sin( hkl )
Eq. 2.1.9

onde hkl o ngulo entre k e o plano de Bragg. Ento, ao substituir-se k e Q na eq. 2.1.9 a condio de Bragg para a difraco atingida: 2d hkl sin( hkl ) = n Esta relao, essencial e que deve ser encontrada para que ocorra difraco, foi primeiramente formulada por W. L. Bragg e por isso vulgarmente conhecida por lei de Bragg. O termo n conhecido por ordem de reflexo, tomando valores inteiros 1, 2, 3, A lei de difraco de Bragg pode ser deduzida supondo que os raios-X sofrem uma reflexo nos planos constitudos pelos tomos da rede real, como se exemplifica na fig. 2.1.3. 1 1
Eq. 2.1.10

2 a c e b

2 d

Figura 2.1.3 Condio para a difraco de Bragg numa famlia de planos espaados de uma distncia d. A diferena de caminhos entre as ondas de 2dsin [3].

Na fig. 2.1.3 os raios 1 e 2 so reflectidos pelos tomos a e b e, sendo a diferena de caminho entre eles, raios 1a1 e 2b2, dado pela seguinte expresso: cb + be = dsen + dsen
Eq. 2.1.11

14

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Os raios difractados 1 e 2 estaro completamente em fase (condio de interferncia construtiva) se a diferena de caminhos for um mltiplo do comprimento de onda, de modo a obtermos novamente a relao descrita na eq. 2.1.10: n = 2dsen
Eq. 2.1.12

Deste modo, um pico de difraco de Laue associado a uma mudana do vector de onda incidente, dada pelo vector da rede recproca Q, corresponde a uma reflexo de Bragg numa famlia de planos, da rede real, perpendiculares ao vector Q. A ordem n da reflexo de Bragg dada pelo quociente entre o mdulo de Q e o mdulo do menor vector da rede recproca que lhe paralelo.

2.1.3 Modo -2 (modo simtrico)

A Lei de Bragg para difraco de raios-X est condicionada para uma gama especfica de vectores de onda q e pontos da rede recproca. Isto deve-se ao facto de que q no genericamente um vector da rede recproca, sendo implcito estudar mtodos de medida que permitam variar q de modo a obter-se a coincidncia descrita atrs. Numa experincia de difraco de raios-X podem-se variar dois parmetros: e . O difractmetro empregue mantm fixo o comprimento de onda (feixe de radiao monocromtica de CuK) enquanto pode ser variado. No modo -2, o ngulo de incidncia posicionado sucessivamente em valores sendo, para cada um destes, sincronizadamente posicionado o detector na direco de difraco 2 e consequentemente registada a intensidade da difraco I(2); este procedimento est ilustrado na fig. 2.1.4.

raios X

q
2

detector em rotao (dupla)

amostra em rotao Figura 2.1.4 Modo -2. Este mtodo de difraco permite sondar a rede recproca.

15

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Com base na geometria exposta na fig. 2.1.4 possvel detectar as vrias reflexes de Bragg (=n, n inteiro) correspondentes difraco por cada famlia de planos atmicos (hkl) e satisfazendo a condio de Bragg: sin(hkln)= n/2dhkl. No modo -2 o vector de difraco
q est sempre dirigido segundo uma determinada direco e quando esta coincidir com a

direco perpendicular superfcie da amostra as famlias de planos detectadas so paralelas respectiva superfcie. Assim, possvel variar o mdulo de q (q=4sin/) at que coincida com um vector Q da rede recproca; obtendo-se subsequentemente a condio de difraco traduzida pela eq. 2.1.10 (Lei de Bragg). Como este vector perpendicular superfcie da amostra, possvel estudar a estrutura das multicamadas na sua direco de crescimento. Esta anlise bastante proveitosa, dado que ao sondar-se esta estrutura e posterior anlise dos picos difractados extrai-se informao preciosa relativamente ao perodo de modulao, espessura total do filme, rugosidade, cristalinidade, perfil de deformao das distncias interplanares, textura, etc. Os difractmetros utilizados, quer em altos ngulos (2>15 - Bruker AXS D5005 do Departamento de Qumica da Universidade de Poitiers, Frana) quer em baixos ngulos (215 - Philips XPert MPD do laboratrio central de Anlises da Universidade de Aveiro), empregam uma configurao do sistema ampola-amostra-detector baseada na geometria de Bragg-Brentano; esta configurao est patente na fig. 2.1.5 da pgina seguinte. Nesta geometria a fonte de raios-X (Cu K) encontra-se fixa, contudo possvel rodar a amostra e o detector. O gonimetro sobre o qual se desloca o detector conhecido por crculo de medida. A rotao da amostra e do detector efectuada de tal modo que a fonte, a superfcie da amostra e o detector se encontram sempre no crculo de focagem. Este procedimento permite que a radiao difractada seja focada no diafragma que se encontra entrada do detector.

2.1.4 Factor de Forma Atmico

A difraco de raios-X pelos tomos de um cristal consiste basicamente no resultado da difraco pelos electres em cada um desses tomos. O conceito de difraco coerente torna implcita uma coliso elstica entre o foto e o electro, i.e. o vector de onda q da radiao difractada tem mdulo igual ao vector de onda da radiao incidente ( k = k' ).

16

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

De modo a se obter o volume da difraco pelos electres temos que introduzir o conceito de densidade electrnica (r). Num dado ponto r, (r)dr= *, i.e. proporcional ao quadrado da funo de onda electrnica nesse ponto, que a soluo da equao de Schrdinger.
D

Sd1 CFM

Crculo de focagem Sd Ja Sam F Sa

Cristal do Monocromador

2 2

Crculo de medida

Figura 2.1.5 Diagrama exemplificativo da geometria de Bragg-Brentano utilizada no difractmetro. Nesta figura observa-se o crculo de focagem para os ngulos e 2 representados. A radiao incidente emitida pela fonte F atravessa a janela Ja da ampola e atinge a superfcie da amostra. A radiao difractada focada no diafragma do detector Sd. Antes do detector D est montado um monocromador M. Sa e Sam so diafragmas da ampola e da amostra, que se destinam a colimar o feixe. O designa o eixo do difractmetro, G o seu crculo de medida e CFM o crculo de focagem do monocromador.

Para o caso de difraco coerente, a radiao difundida pelas cargas existentes em volumes elementares na vizinhana do tomo em causa (j), j(r)dr, interfere e origina uma

17

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

amplitude de difuso proveniente desse tomo, medida num ponto r do espao, e dada pela expresso seguinte [4]:
A j (q) = Tj (q) j (r ) e iqr dr
Eq. 2.1.13

onde Tj(q) designa a amplitude de difuso por um electro pertencente ao tomo j e q o vector de difraco. O factor de forma atmico (f) definido como o quociente entre a amplitude de difuso por um tomo e a amplitude de difuso por um electro nesse mesmo tomo, tomando em considerao os efeitos de interferncia entre as ondas difundidas pelos electres. Para um tomo j: f j = j ( r ) e iqr dr
Eq. 2.1.14

O factor de forma atmico representa a transformada de Fourier da densidade electrnica do tomo em questo. A equao anterior pode ser calculada aproximadamente utilizando o mtodo das funes de onda de Hartree-Fock-Slater para o caso de tomos leves, e atravs de clculos de campo auto-consistente (Dirac-Slater) para tomos pesados [4]. Este factor f depende bastante do ngulo de incidncia . Para =0 tem-se: f j = j ( r ) e iqr dr = Z
Eq. 2.1.15

onde Z representa o numero atmico do tomo. Para >0 constata-se que f decresce com o aumento de . Ao efectuarem-se os clculos para a obteno de f deve-se ter em conta que a energia de ligao dos electres ao tomo bastante inferior energia do foto de raios-X difundido. Porm, este facto perde validade se o comprimento de onda dos raios-X empregues situar-se perto de uma descontinuidade de absoro do tomo. Caso isto acontea, a amplitude difundida varia bruscamente aliando-se a um fenmeno designado por disperso anmala. Para o efeito, h necessidade de se introduzir termos de correco da forma f+if que so muito pequenos em comparao com Z; excepto junto do limiar de absoro da amostra. Estes termos de correco so praticamente independentes do ngulo de incidncia.

2.1.5 Factor de Estrutura Cristalina

Ao considerarmos um cristal contendo tomos em posies da rede Rj (j=1n), em relao a uma origem arbitrria, e com factores de forma atmicos fj, ento a amplitude total de difraco proveniente desse mesmo cristal pode ser escrita como:

18

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

F(q) = (r ) e iqr dr

Eq. 2.1.16

onde a densidade electrnica do cristal num ponto r simbolizada por (r), que por sua vez pode se expressar do seguinte modo:
(r ) = j (r ) (r R j )
j=1 n

Eq. 2.1.17

onde j(r) designa a densidade electrnica do tomo centrado em ponto Rj e representa a funo delta de Dirac. Ao substituirmos a eq. 2.1.17 na eq. 2.1.16 obtemos:
F(q ) = f j (q ) e
j=1 n iq R j

Eq. 2.1.18

Numa experincia de difraco de raios-X mede-se a intensidade da radiao difractada I(q), que proporcional ao quadrado do factor de estrutura [5]:
I(q) F(q ) = F(q ) F(q )
2 *

Eq. 2.1.19

a constante de proporcionalidade depende, entre outros factores, da absoro dos raios-X pela amostra. Dado que o factor de estrutura cristalina F(q), tal como foi definido, a transformada de Fourier da densidade electrnica do cristal, seria em princpio possvel determinar (r) a partir da medio experimental de I(q), efectuando posteriormente a transformada inversa de F(q). Contudo, geralmente, isso no correcto dado que I(q) depende do mdulo do quadrado do factor de estrutura, consequentemente torna-se impossvel determinar a fase de F(q) a partir dos resultados de I(q). Deste modo, se pretendermos simular os espectros de raios-X necessria a determinao prvia de F(q), utilizando para o efeito modelos fsicos tericos com hipteses razoveis que possam ser ajustados aos espectros de raios-X, que sero testados por tentativa e erro, comparando a intensidade calculada com a medida.

2.1.6 Absoro de Raios-X

O fenmeno da absoro possui uma relevncia significativa na difraco de raios-X por um dado material. Assim, quando um feixe monocromtico de raios-X, de intensidade I0 (energia transportada no vazio, por unidade de tempo e superfcie), incide perpendicularmente numa das faces de uma placa plana, de faces paralelas, composta por um meio homogneo e isotrpico de espessura t (como est exemplificado na fig. 2.1.6), este feixe ao atravessar a

19

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

placa parcialmente absorvido sendo a intensidade da radiao emergente dada pela seguinte expresso:

I = I 0 e x

Eq. 2.1.20

I0

tf
Figura 2.1.6 Diagrama exemplificativo da absoro dos raios-X, de intensidade I0, incidente perpendicularmente numa das faces de uma placa plana, de faces paralelas, com espessura tf. I0 representa a energia transportada no vazio, por unidade de tempo e superfcie.

O parmetro designa o coeficiente linear de absoro. O seu valor depende fortemente do comprimento de onda da radiao incidente, bem como do material no qual se propaga. Dado que a reduo verificada na intensidade depende quantitativamente do percurso atravessado no material, o coeficiente de absoro pode ser redefinido como / ( a massa volmica). Deste modo, a eq. 2.1.20 rescreve-se do seguinte modo:

I = I0 e

Eq. 2.1.21

Como / independente do estado fsico do material em questo, para uma substncia composta por vrios materiais o coeficiente de absoro total ser igual soma dos coeficientes de cada um dos seus componentes:

= g j j j

Eq. 2.1.22

o parmetro gj representa a fraco da massa do constituinte j e (/)j o respectivo coeficiente de absoro.

2.2 Modelo Cinemtico e Dinmico Altos ngulos 20

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

2.2.1 Introduo

A eq. 2.1.19, que possibilita o clculo da intensidade difractada a partir do factor de estrutura, foi deduzida supondo a situao ideal em que cada foto emergente colide unicamente com um centro de coliso durante o seu trajecto. Porm, normalmente isto no sucede. O que sucede : quando um cristal est alinhado de modo a se satisfazer a Lei de Bragg, a radiao difractada numa determinada parte do cristal pode estar sujeita a subsequentes difraces noutras partes do mesmo cristal, ocorrendo um fenmeno de interferncia. A esta difraco mltipla que possibilita a interferncia entre os feixes difractados em partes diferentes da amostra designa-se por difraco dinmica. Este tipo de difraco relevante em cristais perfeitos onde a interferncia construtiva fomentada pela periodicidade constante em todo o cristal. No caso de cristais imperfeitos, a difraco dinmica perde significado dado que o comprimento de coerncia de difraco bastante menor que a distncia mdia para a qual um feixe difractado vrias vezes origina uma extino do feixe observado sada do cristal (interferncia). Nesta ltima situao, a contribuio para o feixe difractado devido a fenmenos de difraco simples torna-se dominante, ocorrendo ento a difraco cinemtica. Assim, a equao I (q ) = F (q ) 2 uma boa aproximao se o comprimento de coerncia dos raios-X for relativamente pequeno, o que sucede para experincias em altos ngulos (2>15).

2.2.2 Difraco num Cristal Finito em Altos ngulos

Se considerarmos um cristal constitudo por um conjunto finito (N) de planos atmicos igualmente espaados (d), contendo tomos de um material caracterizado por um factor de forma f e densidade atmica , atravs da eq. 2.1.18 e da teoria cinemtica possvel calcular o seu factor de estrutura [6]:
F(q ) = f (q )e iqnd
n =0 N 1

d sin Nq 2 iq ( N 1) d = f (q ) e d sin q 2

Eq. 2.2.1

sendo a intensidade do feixe difractado:

21

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

I(q ) = F(q )

d sin 2 Nq 2 = f 2 (q ) 2 d sin 2 q 2

Eq. 2.2.2

A funo I(q) exposta na eq. 2.2.2 exibe mximos de intensidade correspondentes a reflexes principais que satisfaam a Lei de Bragg at n-sima ordem. Estes picos de intensidade situam-se em posies 2 correspondentes anulao do denominador da eq. 2.2.2, ou seja: qd/2=n. Substituindo q por (4/)sin, obtm-se 2dsin=n (Lei de Bragg). Entre os picos descritos no pargrafo anterior alojam-se N-2 mnimos, em posies que permitam a anulao do numerador da eq. 2.2.2, e com o denominador diferente de zero. Assim, Nqd/2=n e qd/20. Substituindo q por (4/)sin, obtm-se 2Ndsin=n em que n/N no pode ser inteiro. A partir desses mnimos extrai-se a espessura total do cristal: tf=(N1)d. Entre dois mnimos consecutivos ocorre normalmente um mximo em I(2), embora de intensidade reduzida. Dado que estes ltimos picos resultam de o cristal ser finito, designam-se por picos de tamanho finito do cristal. medida que o nmero de planos atmicos aumenta, a sua intensidade e respectivo espaamento entre eles decresce; para um cristal suficientemente grande eles desaparecem.

2.2.3 Difraco em Multicamadas em Altos ngulos

Se fosse possvel produzir uma multicamada perfeita (super-rede perfeita) de material A/B, caracterizada por um perodo de modulao , este poderia ser calculado da seguinte forma:
= N A d A + N Bd B
Eq. 2.2.3

em que NA e NB so nmeros inteiros representativos da quantidade de planos atmicos de cada uma das camadas homogneas dos materiais A e B, respectivamente; dA e dB designam a distncia interplanar para os elementos A e B, respectivamente. Neste modelo ideal, a distncia da interface que separa os dois materiais dada por: (dA+dB)/2. A direco de crescimento desta estrutura em multicamadas segundo uma direco cristalogrfica bem definida (eixo dos zz), estando o perodo de modulao repetido N vezes (nmero de bicamadas). Os factores de estrutura relativos aos materiais A e B so, respectivamente, fA e fB.

22

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Segmller e Blakeslee [7] desenvolveram um modelo recursivo (step-model) baseado no que foi descrito atrs. Mais, considera-se que a interdifuso, ou intermistura, nas interfaces inexistente, tal como se desprezam qualquer tipo de flutuaes no perodo da multicamada. Este modelo unidimensional dado que as propriedades estruturais variam apenas numa direco, sendo a da direco de crescimento da multicamada. De modo a poder-se calcular o factor de estrutura da multicamada descrita h a necessidade de se empregar a teoria cinemtica. Da, e a partir da eq. 2.2.1, extrai-se uma expresso para F(q) apropriada para a direco de crescimento da multicamada [6,8]: d d sin N B q B sin N A q A sin Nq 2 iq 2 iq( NA 1) 2 2 2 iq( N1) 2 + f BB e e F(q ) = e f AA dA dB sin q sin q sin q 2 2 2 A intensidade do feixe difractado pode ser escrita da seguinte maneira: 2 2 q 2 I(q) = F(q) = S(q)R(q) = S(q)f A 2 SA (q) + f B 2 SB (q) + 2f A f BAB SA (q)SB (q) cos A B 2 Eq. 2.2.5 Por uma questo de simplicidade definem-se as seguintes expresses:
sin 2 Nq 2 S(q ) = sin 2 q 2
d sin 2 N A q A 2 SA (q ) = d sin 2 q A 2 d sin 2 N B q B 2 S B (q ) = d sin 2 q B 2

Eq. 2.2.4

Eq. 2.2.6

O parmetro R(q), includo na eq. 2.2.5, o factor de estrutura relativo a uma bicamada de material A/B, sendo constitudo pelas contribuies individuais SA e SB e por um termo de interferncia entre as camadas de material diferente. S(q) uma modulao que est associada superestrutura formada pelo empilhamento das bicamadas segundo o eixo dos zz. O objectivo de R(q) o de modular os mximos induzidos por S(q). Os mximos inerentes a S(q) esto referidos para valores de q tais que preencham a seguinte condio: q=2m/; onde m um nmero inteiro. Ao substituirmos q por (4/)sin obtm-se 2sin=m (Lei de Bragg). Atravs destes mximos extrai-se o perodo de modulao. A intensidade destes picos dada por Imax=N2, sendo a sua largura a meia altura proporcional a 1/(N). medida que o nmero de bicamadas incrementa, a intensidade destes picos aumenta tambm, porm a respectiva largura a meia altura diminui.

23

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Os termos f2A2ASA(q) e f2B2BSB(q), as duas primeiras componentes de R(q), originam-se pela difraco de cada camada que est inserida numa bicamada, exibindo mximos em posies A e B tais que: 2dAsinA=mA e 2dBsinB=mB (onde mA e mB so nmeros inteiros). As respectivas larguras a meia altura so proporcionais ao inverso da espessura de cada camada, i.e., proporcionais a 1/(Nidi); onde i=A,B. A sua contribuio fazse sentir na modulao constituda por dois mximos largos posicionados em A e B, como j foi referido. O terceiro (e ltimo) termo de R(q) uma funo de interferncia que descreve a regio entre os picos centrados em A e B, estando relacionada com a sua sobreposio. Caso NA e NB sejam simultaneamente elevados, a referida sobreposio ser pequena e a funo R(q), que modula S(q), ter dois picos separados e centrados em A e B. Inversamente, se NA e NB forem moderados, a sobreposio dos picos centrados em A e B ser grande e R(q) gerar apenas um pico localizado numa posio intermdia. A posio deste ultimo pico isolado traduzido pela distncia mdia entre planos atmicos na bicamada ( d ), correspondendo mdia pesada entre as distncias entre planos atmicos de cada elemento que a compe: d= N A d A + N Bd B NA + NB
Eq. 2.2.7

Deste modo, o espectro da intensidade total de difraco obtida pela eq. 2.2.5 para o caso de uma multicamada constituda por dois materiais A/B, possuindo distncias interplanares dA e dB semelhantes, caracterizado por um pico central e, na sua vizinhana, por um conjunto de picos satlites com intensidades sucessivamente decrescentes. A equao: 2d sin=n
Eq. 2.2.8

identifica a posio do pico central de Bragg associado multicamada, =(NA+NB) d determina o perodo de modulao, enquanto que a equao 2sin=m identifica a posio dos picos satlites. A intensidade dos picos satlites depende, neste modelo recursivo, no s da modulao do factor de forma atmico mas tambm da modulao da distncia entre planos atmicos na direco de crescimento da multicamada. No existe simetria na intensidade dos picos satlite em ambos os lados dessa direco preferencial de crescimento, porm possvel deduzir o grau de expanso ou contraco associado a esse pico central a partir da comparao entre as intensidades relativas aos espectros experimentais e simulados.

24

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

2.2.4 Clculo dos Padres de Difraco de Multicamadas Policristalinas em Altos ngulos

Os espectros de difraco em altos ngulos so extremamente sensveis ordem intercamada e intracamada. A existncia de interfaces abruptas, tamanho de gro desejado e uniformidade macroscpica dependem de vrios parmetros que esto associados ao processo de preparao das amostras, alto vcuo, presso de trabalho, produo das amostras (temperatura, taxa de deposio, etc.); a sua optimizao reflecte-se na qualidade estrutural das multicamadas. Quando as camadas so cristalinas e epitaxiais o modelo desenvolvido por Segmller e Blakeslee (step-model) [7] o mais indicado para nos fornecer informao estrutural acerca destes revestimentos. Contudo, no deixa de ser um modelo unidimensional onde as propriedades estruturais vindouras so reportadas direco de crescimento. A modelizao dos espectros de raios-X de multicamadas muito importante, uma vez que elas esto longe de serem perfeitas. Assim, para aceder estrutura de materiais policristalinos necessria a utilizao de modelos que incluam uma srie de parmetros para descrever os diferentes detalhes da desordem estrutural. Para o efeito recorreu-se a um modelo mais apropriado relacionado com multicamadas imperfeitas [9,10]. Este modelo est mais prximo da realidade e tem em conta a variao do parmetro de rede na interface para explicar a intermistura caracterstica das interfaces de composio graduada. A natureza da regio interfacial entre dois materiais distintos depende de vrios parmetros tais como da taxa de deposio, polarizao do porta-substratos, temperatura do substrato, desajuste de parmetro de rede, estrutura cristalina e do tipo de diagrama de fase binrio. Quando temos dois materiais que formam solues slidas estes tendem a formar uma interface de composio difusa (ver fig. 2.2.1), enquanto os que tem um diagrama de fases eutctico formam interfaces de composio abrupta. No presente caso das multicamadas TiAlN/Mo, estas estruturas formam solues slidas na interface porm no formam nenhum composto derivado dos dois materiais. A largura da zona de interdifuso (em nmero de planos atmicos) na interface no dever ser muito grande dado que a temperatura de deposio inferior a 300 C, contudo existe. Dado que os espectros de XRD so muito sensveis a estes fenmenos de intermistura, no presente modelo de multicamadas imperfeitas as interfaces so assumidas como tendo a forma de uma funo de erro p(z) eq. 2.2.9 [11], i.e. o modelo tem em conta a distncia relativa entre a composio 84% e 16% de cada um dos materiais, numa camada de espessura t. Esta funo corresponde a uma distribuio

25

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

Gaussiana, onde o desvio padro desta distribuio (i) corresponde meia largura da interface. Na fig. 2.2.1 seguinte podemos observar um esquema que retrata a funo p(z) que por sua vez descreve o perfil da rugosidade ou difuso numa interface.
p(z ) = 1 z t 2 e
22

dt

Eq. 2.2.9

Figura 2.2.1 Esquema de do o perfil da rugosidade ou difuso numa interface, utilizado no presente formalismo de multicamadas imperfeitas [12].

Com vista a uma melhor aplicao da teoria cinemtica ao clculo das intensidades dos espectros XRD das multicamadas, algumas correces [13] tem que ser introduzidas. Deste modo a eq. 2.2.2 rescrita do seguinte modo para o caso de uma multicamada policristalina com um nmero Ng de gros [14]:
I ( ) = C P ( ) L ( ) A ( ) [DW ( )]
Ng

g =1

f ( )
j=1 g,j

Dg

g,j

4 i x g , j sin

Eq. 2.2.10

onde Dg o tamanho do g-simo gro (expresso em nmero de planos atmicos); C uma constante de ampliao; P()={1+cos2(2)}/2 o factor de polarizao; L()=1/sin(2) o factor de Lorenz; A()={1-exp(-2t/sin)} o factor de absoro, representando t e a espessura e o coeficiente de absoro do material, respectivamente; xg,j corresponde posio do j-simo plano atmico no gro g; DW() diz respeito ao factor de Debye-Waller e um termo compensador da vibrao trmica dos tomos:
DW () = e
2 B2 sin 2 2

com

t t B = 1 B B A + B B B

Eq. 2.2.11

onde B o coeficiente de Debye-Waller, tB a espessura da camada de material B e BA e BB so os coeficientes de Debye-Waller para dois materiais A e B hipotticos. Na fig. 2.2.2 encontra-se um espectro de difraco por raios-X em altos ngulos relativo a uma amostra em multicamadas de TiAlN/Mo. O pico mais intenso (20) est relacionado com a direco de crescimento preferencial da multicamada, podendo a distncia

26

Captulo 2 Tcnicas de Caracterizao Estrutural: XRD Altos ngulos

interplanar associada ser calculada pela equao 2.2.7, enquanto que 21 e 2-2 esto relacionados com a posio dos picos satlites existentes e visveis at segunda ordem, em redor de 20. possvel determinar o perodo de modulao da multicamada atravs do posicionamento desses picos satlites. Com efeito, dado que dois picos satlites consecutivos esto espaados de 2/ e situam-se em posies tais que q= (4/)sin, obtemos o perodo sat:
sat = 2 sin( m ) sin ( n ) mn
Eq. 2.2.12

Os nmeros inteiros m e n representam a ordem dos picos satlites escolhidos para o clculo de sat.

2 0

2 -2
30 35

2 -1

2 + 1
45 50 55

40

2 ()

Figura 2.2.2 Espectro de XRD em altos ngulos referente a uma multicamada de TiAlN/Mo, com 250 bicamadas e =2,8 nm, crescida com uma polarizao no portasubstratos de 100 V. 20 representa a direco de crescimento da multicamada enquanto que 21 e 2-2 referem-se aos picos satlites. O perodo de modulao foi extrado pela anlise do posicionamento dos picos satlites (sat eq. 2.2.12).

I (u .a .)

27