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TERMODINAMICA La termodinamica quella parte della fisica che riguarda gli scambi di energia fra sistemi; la termochimica ne costituisce

e un capitolo, ma si limita ad affermare il principio di conservazione dellenergia, mentre non dice nulla ne sulla qualit dei vari tipi di energia, ne sulla direzione in cui si evolvono spontaneamente i processi. In questa parte si cercher di capire qual la spinta che fa s che un dato processo si evolva spontaneamente in un dato modo e sotto quali vincoli le diverse forme di energia possono trasformarsi luna nellaltra. Reversibilit e spontaneit. Si dice spontanea una trasformazione che avviene nel senso indicato senza interventi dallesterno. E esperienza comune che vi sono trasformazioni che avvengono spontaneamente in tutti i casi (es. combustione del carbone, espansione di un gas) e trasformazioni che non possono mai avvenire spontaneamente (es. compressione di un gas, decomposizione di CO2 in C + O2), e inoltre vi sono trasformazioni che avvengono spontaneamente in certe condizioni (es. di temperatura e pressione) e non in altre. Il pi semplice tentativo di razionalizzazione di questi comportamenti potrebbe essere che le reazioni spontanee siano quelle esotermiche, che cio avvengono con cessione verso lesterno di energia termica. In realt, bench molte reazioni esotermiche siano spontanee, almeno in condizioni ambiente, ci non necessariamente vero: ad es. in condizioni ambiente spontanea la fusione del ghiaccio, che endotermica. E allora interessante stabilire come prevedere se e in quali condizioni una data trasformazione potr essere spontanea, sia per progettare le condizioni migliori in cui farla avvenire col massimo rendimento (nel caso, ad es., che si voglia preparare industrialmente una data sostanza). sia per mettersi nelle condizioni migliori per impedirla, quando sia indesiderabile (es. esplosioni, corrosione dei metalli ecc.). Va considerato un concetto importante: ogni fenomeno caratterizzato da due aspetti, quello cinetico - la sua velocit - e quello termodinamico - la possibilit che avvenga dal punto di vista energetico - e questi due aspetti non vanno mai confusi. Occorre sempre valutare preliminarmente laspetto termodinamico; una volta stabilita la possibilit che un processo avvenga, si pu passare a considerarne la velocit. In questo capitolo e in tutti quelli riguardanti gli equilibri si tratter laspetto termodinamico; riguardo alla velocit, si vedr poi la Cinetica.

Finora si parlato delle trasformazioni dal punto di vista dei prodotti che se ne possono ottenere, ma in molti casi linteresse principale di una trasformazione riguarda il suo bilancio energetico; la termodinamica riguarda anche i limiti entro cui le varie forme di energia possono essere trasformate le une nelle altre, e il rendimento ottenibile. Dato che calore e lavoro non sono funzioni di stato (vedi Termochimica), la spontaneit delle trasformazioni che coinvolgono scambi di calore e di lavoro dipende dal modo in cui le trasformazioni stesse vengono effettuate. In particolare, si distingue fra trasformazioni reversibili e irreversibili; una trasformazione reversibile avviene attraverso infiniti stati di quasi equilibrio, e quindi richiede in teoria un tempo infinito per avvenire. Il concetto di trasformazione reversibile un concetto limite; pi una trasformazione avviene in condizioni che si avvicinano a questo limite, e maggiore sar il suo rendimento energetico. Il secondo principio della termodinamica. Questo fondamentale principio pu essere enunciato in moltissimi modi equivalenti, cio dimostrabili luno a partire dallaltro, ciascuno dei quali mette in luce una delle diverse basilari implicazioni di questa legge. 1) NON E POSSIBILE REALIZZARE UNA TRASFORMAZIONE IL CUI SOLO RISULTATO SIA LASSORBIMENTO DI CALORE DA UNA RISERVA TERMICA E LA SUA COMPLETA CONVERSIONE IN LAVORO. Mentre possibile convertire completamente lavoro in calore, al tasso di conversione di 4,184 J/cal (ad esempio lenergia cinetica di un corpo in movimento pu essere completamente dissipata in calore attraverso gli attriti, finch il corpo si ferma), non possibile il contrario, in quanto necessaria la presenza di una seconda sorgente di calore, a temperatura inferiore alla prima, alla quale trasferire parte del calore.

NO
LAVORO

SI

LAVORO

In base a questo enunciato, non ad esempio possibile far viaggiare una nave sfruttando lenergia contenuta nel mare, che un immenso serbatoio di calore, perch quellenergia sarebbe comunque sfruttabile solo a patto di consumarne una parte per scaldare un

serbatoio di calore a T inferiore (nel caso specifico a T < ambiente). Il significato di questo enunciato, in definitiva, che, se si vuole utilizzare una certa quantit di energia, disponibile sotto forma di energia termica, per poterlo fare necessario pagare una tassa energetica, dissipando parte di questa stessa energia per scaldare qualcosaltro, che di solito lambiente. Quindi, ogni volta che trasformiamo una qualche forma di energia, come lenergia chimica immagazzinata nei combustibili fossili, in energia termica per poi utilizzare questultima in una macchina termica per produrre lavoro meccanico, il processo complessivo dissipa buona parte dellenergia utilizzata, per motivi intrinseci e non eliminabili. 2) NON E POSSIBILE REALIZZARE UNA TRASFORMAZIONE IL CUI SOLO RISULTATO SIA IL TRASFERIMENTO DI ENERGIA DA UN CORPO FREDDO AD UNO PIU CALDO. Questo dato di fatto fa parte dellesperienza quotidiana: mettendo a contatto due corpi a temperatura diversa, il calore fluisce liberamente dal pi caldo al pi freddo, finch si arriva allequilibrio termico e i due corpi si trovano entrambi alla stessa temperatura, intermedia fra quelle iniziali. E naturalmente possibile trasferire calore da un corpo freddo ad uno pi caldo, come avviene nei frigoriferi, a patto per di spendere energia sotto forma di lavoro per ottenere questa trasformazione. LAVORO

NO
3) IL RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA E SEMPRE < 1.

SI

Un motore una macchina che utilizza energia per compiere lavoro. Un motore termico trasforma energia termica in lavoro. Questo tipo di motore, per lenunciato 1), quando compie lavoro deve anche cedere una certa quantit di calore allambiente. Consideriamo come esempio di motore termico un pistone che si muove sotto la spinta di un gas riscaldato che si espande.

T1

T2 > T1

T1

E intuitivo che, una volta arrivati in posizione di massima espansione alla temperatura T2, per ritornare alla posizione iniziale e riprendere il ciclo necessario che il gas si raffreddi, cedendo calore ad un altro corpo, che devessere pi freddo per lenunciato 2), in modo da poter produrre ancora lavoro. Il rendimento di questa macchina si definisce come:

RENDIMENTO = 1 -

T1 T2

T2 - T 1 T2

Si nota subito che quanto pi vicine sono le due temperature, tanto pi vicino a 0 il rendimento mentre quanto pi T1 vicina a 0 tanto pi il rendimento vicino a 1 (cio al 100%): al limite, se T1 =0, tutto il calore viene trasformato in lavoro. Sulla possibilit che T1 sia pari a 0 K, vedi in seguito (Terzo principio). Esempio numerico: In una centrale termoelettrica, si usa vapore surriscaldato a circa 560 (833 K) per azionare la turbina del generatore. Se la temperatura dellacqua in C uscita di 38 (311 K), il rendimento, definito come sopra, uguale a (833 - 311) : 833 = C 0,63. Quindi il limite superiore teorico di rendimento di questa turbina del 63%. In pratica, a causa delle dispersioni e degli attriti, lefficienza massima di una turbina a vapore solo di circa il 40%: ci significa che, per ogni kg di combustibile utilizzata, 400 g vengono utilizzate per produrre elettricit, mentre 600 g vanno a scaldare lambiente. 4) QUALUNQUE TRASFORMAZIONE SPONTANEA E ACCOMPAGNATA DA UN AUMENTO DI ENTROPIA DELLUNIVERSO In una trasformazione dallo stato A allo stato B di un sistema, la grandezza (Qrev/T) = S viene definita ENTROPIA. Lentropia una funzione di stato che rappresenta il rapporto fra il calore scambiato durante la trasformazione condotta in maniera reversibile e la

temperatura a cui tale trasformazione avviene. Si noti che, pur non essendo il calore una funzione di stato, lo diventa se si definisce il modo in cui la trasformazione deve avvenire. Se consideriamo (vedi Termochimica) che il calore un modo incoerente di trasferimento dellenergia, che aumenta i moti caotici delle particelle di materia, quanto pi calore si trasferisce ad un corpo, tanto maggior agitazione disordinata si impartisce alle particelle che lo costituiscono. Lentropia rappresenta il rapporto fra leffetto caoticizzante del calore e la misura del caos termico preesistente, che la temperatura. Quanto minore la temperatura del corpo che scambia calore, tanto maggiore sar lentropia, intesa come incremento del caos termico. Unanalogia pu aiutare a chiarire il concetto; si considerino due persone che entrano chiacchierando nella sala di una biblioteca: limpatto del loro rumore sul silenzio della sala sar molto grande, e probabilmente verr loro chiesto di tacere. Si considerino ora le stesse due persone che entrano chiacchierando, con lo stesso tono di voce, nella sala affollata di un ristorante: nessuno si accorger della loro presenza, perch il rumore di fondo, a cui si va ad aggiungere quello prodotto da loro, gi molto alto, cos che percentualmente il loro apporto al rumore totale non molto importante. Lentropia una grandezza estensiva, essendo il rapporto fra una grandezza estensiva (Q) e una intensiva (T). Poich Q dipende dalla massa del sistema, anche S ne dipende. Il fatto che un processo spontaneo possa avvenire solo se accompagnato da un aumento di entropia:

S = (dQrev / T) > 0
implica che, se la trasformazione spontanea, alla fine di essa si sar prodotto un disordine termico delle particelle complessivamente maggiore di quello che cera allinizio. Ecco che torniamo ad un concetto gi espresso in altra forma: non si pu trasformare completamente il calore (movimento incoerente delle particelle) in lavoro (movimento coerente), perch il disordine termico, cio lentropia, diminuirebbe e quindi il processo non sarebbe spontaneo, cio richiederebbe che venisse compiuto lavoro. Si noti, per, che lentropia del sistema aumenta se il sistema ISOLATO (vedi Termochimica), cio se non scambia energia con lesterno. Siccome avremo a che fare molto pi spesso con sistemi CHIUSI, ci occorre un criterio di spontaneit che coinvolga una grandezza riferita a un sistema di questo tipo. Se consideriamo allora un sistema chiuso che scambia energia con lambiente, lequazione precedente si pu sintetizzare:

Suniverso 0
dove con universo intenderemo il complesso (sistema + ambiente).

Lunico modo che un sistema chiuso ha per influire sullentropia dellambiente circostante quello di scambiare con esso calore, aumentando o diminuendo cos il moto termico delle sue particelle e quindi la sua entropia. Se per il sistema cede spontaneamente calore allambiente, significa che questo si trova ad una temperatura pi bassa. Quindi: S sis = (dqceduto/T2) < 0 T2 T1 S amb = (dqassorbito/T1) > 0 ma poich T2 > T1, S sis < S amb Suniverso = S sis + S amb > 0 viene influenzato dal sistema mediante scambio di

Dato che, come si detto, S

amb

calore (che, se si opera a pressione costante, corrisponde allentalpia), possiamo scrivere:

S amb = - (H sis / T)
dove il segno (-) dovuto al fatto che, se nel sistema avviene un processo esotermico (H < 0), ne deriva S
amb

> 0 (T espressa in K, quindi sempre positiva!).

Lenunciato 4) pu quindi venire espresso nella forma seguente, dove compaiono solo grandezze riferite al sistema:

S sis - (H sis / T) 0
A questo punto, DEFINIAMO una nuova funzione di stato termodinamica, lenergia libera G, come segue: G = H - TS e quindi vediamo, dallespressione precedente, che per ogni reazione spontanea

G < 0
mentre per ogni reazione allequilibrio

G = 0
Il motivo per cui questa grandezza viene chiamata ENERGIA LIBERA si ricollega allenunciato 1) del secondo principio della termodinamica: avendo a disposizione una data quantit di energia (H), solo una parte di essa libera, ossia disponibile per compiere lavoro, mentre il resto (TS) deve essere dissipato per aumentare lentropia dellambiente. 5) IL DISORDINE DELLUNIVERSO E IN AUMENTO. Questo enunciato strettamente legato al precedente. Vi sono trasformazioni che non prevedono scambi termici, ma che sono ugualmente spontanee: ne un classico esempio

lespansione di un gas nel vuoto: non viene compiuto lavoro, non viene scambiato calore. E noto, per, che la direzione osservata per questo processo sempre quella per cui le particelle del gas tendono ad andare a distribuirsi uniformemente in tutto lo spazio a disposizione: non si osserva mai, viceversa, che il gas dellambiente entri spontaneamente in una bombola comprimendosi. In realt, non vero che un tale fenomeno sia impossibile: semplicemente del tutto improbabile. Lentropia, ossia il disordine, un concetto che pu essere espresso anche da un punto di vista statistico. Si consideri il seguente sistema:

spontanea

non spontanea La probabilit P che N particelle di gas, libere di muoversi attraverso il rubinetto, si trovino tutte in una met del recipiente data da (1/2)N; se N = 100, P = 8 x 10-31, ovvero, c circa una probabilit su 1030 (mille miliardi di miliardi di miliardi) che il fenomeno venga osservato. In questo senso, esiste anche una definizione statistica di entropia, enunciata da Boltzmann:

S = k ln W
dove k la costante di Boltzmann, che vale ~ 1,38 x 10-23 J K-1, ln il simbolo del logaritmo naturale (in base e) e W rappresenta il numero dei microstati possibili, o probabilit termodinamica. Nel caso in esame, un microstato una delle possibili disposizioni delle particelle allinterno dello spazio accessibile. Pi un sistema ordinato, meno microstati equivalenti ci sono a disposizione. Anche questo un concetto ben radicato nellesperienza comune: in casa vostra un oggetto, come ad esempio un libro, considerato in ordine quando si trova al suo posto, cio, probabilmente, su uno scaffale, o tuttal pi sul tavolo. Se si trova in un altro posto qualsiasi allinterno dellintera casa lo si considera fuori posto, o in disordine: quindi il numero di posizioni in cui il libro fuori posto molto maggiore rispetto alle posizioni in cui in ordine: la situazione ordinata dispone di molti meno microstati rispetto a quella disordinata. Una mole di una sostanza in fase gas molto pi disordinata di una mole della stessa sostanza nello stato solido cristallino, in cui le particelle sono fisse allinterno di un reticolo, con una libert di movimento (vibrazioni termiche) molto limitata. Per questo motivo, una reazione chimica

in cui fra i prodotti vi sono pi moli di gas che fra i reagenti certamente una reazione disordinante, con S > 0. In generale, Sgas >> Sliquido > Ssolido. Il significato di questo enunciato quindi che lo svolgersi di un processo in una data direzione E UNA QUESTIONE PROBABILISTICA: pi microstati accessibili ci sono, pi probabile che il processo si verifichi. Si noti che il concetto di probabilit termodinamica correlato con quello di INFORMAZIONE: pi uno stato ordinato, pi informazioni abbiamo sulla posizione delle particelle che lo costituiscono. L' evoluzione spontanea dei sistemi va nella direzione della perdita d' informazione. Il terzo principio della termodinamica A differenza dell' entalpia (vedi Termochimica), per la quale viene definito uno zero arbitrario di riferimento, l' entropia data in valore assoluto, perch lo zero di entropia esiste ed definito dal terzo principio della termodinamica: UN CRISTALLO PERFETTO DI UNA SOSTANZA PURA ALLA TEMPERATURA DI 0 K HA ENTROPIA ZERO. Questo perch allo zero assoluto (che, come vedremo, non raggiungibile) ogni sostanza allo stato solido cristallino e le vibrazioni termiche degli atomi nel reticolo si annullano. In questo caso si ha un solo microstato accessibile e quindi il disordine nullo: abbiamo tutte le informazioni per descrivere completamente il sistema. Evidentemente, tutte le altre situazioni possibili, a T maggiore di 0, avranno entropia > 0, perch saranno pi disordinate di cos. Allora, le tabelle di entropia molare standard, S (J mol-1 K-1), riportano solo valori positivi, normalmente riferiti a 25 (ricordo ancora una volta che la dizione C condizioni standard non riferita alla temperatura, ma a P = 1 atm e concentrazioni 1 M). Questi valori saranno in generale molto pi alti per le sostanze che, alla T considerata, sono gassose. Essendo l' entropia una funzione di stato, anche i suoi valori possono essere trattati in base alla legge di Hess (vedi Termochimica): S reazione = (bi S prodotti) - (aj S reagenti) dove a e b sono i coefficienti stechiometrici delle varie sostanze in gioco. Come si visto parlando del secondo principio, quanto pi bassa T a cui avviene la trasformazione, tanto maggiore l' aumento di entropia. Allora, l' efficienza della conversione di calore in lavoro aumenta con il diminuire della temperatura della sorgente fredda (vedi enunciato 3 del secondo principio, definizione di rendimento: quanto pi T1 vicina a zero, tanto pi il rendimento vicino a 1). Tuttavia c' un limite a questo, enunciato proprio dal terzo principio, che si pu anche esprimere semplicemente cos:

T0K

Ovviamente, impossibile avere un rendimento > 1. A 0 K il rendimento totale perch anche la minima quantit di calore ceduta alla sorgente fredda produce un enorme aumento di entropia. Ma poich lo zero assoluto una situazione limite, non raggiungibile in un numero finito di passaggi, si ritorna al primo enunciato del secondo principio: non possibile convertire tutto il calore di una sorgente energetica in lavoro, perch non sempre possibile avere una sorgente, pi fredda di quella di partenza, in cui dissipare una parte del calore assorbito.

Conclusioni Riassumiamo quindi quello che ci dice la termodinamica attraverso i suoi tre princpi: PRIMO PRINCIPIO: SECONDO PRINCIPIO: TERZO PRINCIPIO: il calore si pu trasformare in lavoro... ...ma si pu trasformare completamente in lavoro solo allo zero assoluto... ... e lo zero assoluto non raggiungibile ! Quindi, in definitiva, l' energia si conserva, ma si degrada progressivamente e irreversibilmente a energia termica, la forma meno pregiata di energia; l' universo va verso l' uniformit termica: quando tutti i punti dell' universo saranno alla stessa temperatura, non sar pi possibile compiere lavoro, e l' universo sar morto.