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Plan du cours :
I. Introduction.
Diffusion
Dans le cas des matériaux cristallins, les défauts modifient la structure du matériau, et les liaisons
présentes.
LES DEFAUTS
• Définition
Défauts Ponctuels
Défauts sans dimension ayant une taille de l'ordre de la distance
interatomique.
1. Lacunes;
2. Interstitiels;
3. Atomes en substitution.
Les défauts ponctuels permettent la distorsion locale du réseau cristallin et génèrent des
Champs de contrainte dans un volume du cristal supérieur à celui du défaut.
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Lacunes
Une lacune est l’absence d’atome ou d’ion en une position où il devrait y en avoir de par la périodicité du
réseau cristallin. lacune
Site atomique inoccupé.
Rôle fondamental dans la diffusion à l'état solide
=> déplacements d'atomes sur de longues distances => base des traitements thermiques.
Interstitiels
Atomes qui s'insèrent dans les espaces vides du réseau cristallin.
Auto-interstitiel ≡ l'atome en insertion est un atome du réseau cristallin.
Atomes en Substitution
Atome étranger se plaçant en à un nœud du réseau cristallin.
Défauts d’antiphase
• Cristal ordonné : un site est occupé par un élément
donné.
• Défaut d'antiphase ≡ Site occupé par un atome
d'un autre élément.
• Défaut nécessite une grande énergie de formation,
=> dans les cristaux ioniques où une charge se
trouve entourée de charges de même signe
(répulsion).
• Défauts présents en très faible concentration.
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Association de défauts
• Cristaux ioniques => la neutralité électrique doit être préservée => les
défauts sont créés par paire de signes opposés.
défaut de Schottky
1. l'association de lacunes de deux ou plusieurs
éléments différents, c'est un défaut
de Schottky
défaut de Frenkel
Association de défauts
• Amas de Défaut :
Combinaisons complexe de défauts, que l'on appelé aussi (cluster).
Maille de wüstite FeO sans défaut • 4 lacunes de fer VFe et un atome de fer
interstitiel Fei
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Association de défauts
Concentration des Défauts Ponctuels :
• 𝑲𝑩 ∶ constante de Boltzmann.
x cy
X : la nature chimique, «V» pour une lacune (vacancy), «e» pour un
électron libre ;
Y : Nom de l'atome ou de l'ion qu'il remplace, «i» pour interstitiel ;
C : la charge relative :
Centres Colorés :
Cet élément peut être piégé soit dans un site lacunaire en ion ou dans un défaut de Frenkel ou dans une
impureté interstitielle.
La fluorine est colorée en violet par la présence de défauts de Frenkel par manque d’un anion 𝑭 .
Le trou ou lacune est considéré comme ayant une charge positive et un électron 𝒆 vient en substitution à l’
anion 𝑭 .
Cet électron peut avoir différents niveaux d’excitation, les mouvements de l’électron entre ces niveaux
d’énergie sont responsables de la couleur.
L’absorption de ces défauts intervient généralement dans les ondes de faibles énergies (jaune rouge).
Emission d’un atome de fluor et délocalisation d’un électron dans le site vacant
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Si 4 Al 3
𝑶𝟐 voisin possède alors un électron 𝒆 qui n’est pas mis en valence avec le cation 𝑨𝒍𝟑 ,
Cet électron peut alors être arraché sous l’effet de la lumière, et passer d’un de ses niveaux d’énergie
possibles à un niveau supérieur.
Les sauts de l’électron entre ses niveaux d’énergie causent la coloration, en absorbant la lumière dans le visible.
Un mécanisme analogue par substitution d’un 𝑺𝒊𝟒 par un 𝑭𝒆𝟑 conduit à la couleur violette de l’améthyste.
L’améthyste est un type de quartz violet (SiO2) et doit sa couleur violette à l’irradiation, aux impuretés de
fer et, dans certains cas, à d’autres métaux de transition, et à la présence d’autres oligo-éléments entraînant
des substitutions complexes du réseau cristallin
Emission d’un électron par substitution d’un cation par un autre de degré d’oxydation
plus faible
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Résistivité électrique
Coefficient de dilatation
Soient :
𝐚𝐓 : pas du réseau à T
Soit :
LT L n l aT a
LT0 naT0 0 0
L l a
LT n l aT 1 1 1
LT0 n aT0
Au premier ordre :
L a l l a L a l
D’où
LT0 aT0 n n aT0 L a nl
A trois dimensions :
L a
3 Cl 𝐶 est la concentration en lacunes
L a