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3 CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL - RBTB

Caracterizao e Certificao de Parmetros de Qualidade para o Desenvolvimento de Material de Referncia Certificado de Biodiesel
Mary A. Gonalves1*, Valnei S. Cunha1, Romeu J. Daroda1, Janana M. R. Caixeiro1, Michele M. Schantz2.

magoncalves@inmetro.gov.br
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Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial INMETRO Brasil Diretoria de Metrologia Cientfica e Industrial Dimci 2 National Institute of Standards & Technology NIST USA Chemical Science and Technology Laboratory

Palavras Chave: Material de Referncia Certificado, biodiesel blend de gordura animal/soja, biodiesel de soja, controle de qualidade.

Introduo
Nas ltimas dcadas, a utilizao de biodiesel como combustvel tem apresentado um potencial promissor, por se tratar de uma fonte estratgica de energia renovvel capaz de substituir o leo diesel e pela possvel reduo de impactos ambientais. Estudos recentes tm indicado que o biodiesel produz 93% a mais de energia do que aquela investida em sua produo e, alm disso, o seu uso provoca uma reduo de 41% na emisso de gases que contribuem para o efeito estufa em 1 relao a combustveis fsseis como o diesel . Como h uma grande diversidade de leos vegetais e gorduras animais que podem ser utilizados na produo de biodiesel, alm de diferentes rotas de produo e tipos de catalisadores empregados nas reaes de transesterificao, de extrema importncia determinar e estipular limites para contaminantes presentes no produto final, uma vez que a quantidade dessas substncias no biodiesel est diretamente relacionada com o desempenho dos motores dos veculos automotivos, alm dos possveis problemas apresentados pelo uso de combustvel de baixa qualidade, como formao de depsitos nas peas metlicas, entupimento de 2 filtros, bicos injetores e bomba de combustvel . A organizao American Society for Testing 3 and Materials (ASTM) atravs da Norma D 6751 e no Brasil a Agencia Nacional de Petrleo, Gs 4 Natural e Biocombustveis (ANP) , atravs da Resoluo n 7 de 19/03/2008, fornecem os valores limites para vrios parmetros utilizados na avaliao da qualidade de biodiesel como teor de gua, resduo de carbono, ndice de acidez, estabilidade oxidativa, traos de elementos (Na, K, Ca, Mg, P), viscosidade, glicerina e outros. Para garantir a qualidade, competitividade e o fortalecimento do biodiesel como uma commodity no mercado internacional, necessrio que as medies analticas dos parmetros de qualidade desse biocombustvel apresentem rastreabilidade e confiabilidade, obtidas atravs da utilizao de 5 materiais de referncia certificados (MRC) para a validao das metodologias de anlise. O Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial (INMETRO) atravs da parceria com o National Institute of

Standards & Technology (NIST) dos Estados Unidos, desenvolveu um MRC para anlise de biodiesel blend de gordura animal/soja e outro para biodiesel de soja, conforme definido no White Paper on Internationally Compatible Biofuels Standards, elaborado pelo Grupo de Trabalho Tripartite Brasil, Estados Unidos e Unio Europia6. O desenvolvimento de um MRC envolve estudos de caracterizao, homogeneidade, estabilidade de curta durao (simulao das condies de transporte) e estabilidade de longa durao (simulao do perodo de estocagem) realizados de acordo com as diretrizes propostas na ISO Guide 357. O processo de caracterizao prov os valores das propriedades que sero quantificadas, o estudo de homogeneidade indica se todo o lote avaliado possui propriedades fsicoqumicas uniformes e o estudo de estabilidade refere-se capacidade do MRC em manter o valor de uma determinada propriedade dentro de limites especificados por um perodo de tempo prestabelecido. Dessa forma, o objetivo desse trabalho consistiu na apresentao das etapas envolvidas na produo dos MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja e biodiesel de soja desenvolvidos por dois Institutos de Metrologia, INMETRO e NIST, e a importncia desses MRC para a garantia da confiabilidade e rastreabilidade das medies realizadas em biodiesel por diferentes laboratrios nacionais e internacionais.

Materiais e Mtodos
O MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja foi preparado a partir de uma mistura composta por aproximadamente 85% de gordura animal e 15% de leo de soja enquanto o MRC de biodiesel de soja foi produzido com leo de soja puro. Os produtos finais foram envasados em ampolas de 10 mL de vidro mbar submetidas previamente inertizao com argnio e seladas com chama. Para o desenvolvimento dos MRC diversos parmetros de qualidade foram determinados por diferentes tcnicas analticas. A seguir, a metodologia utilizada na determinao de cada parmetro dada de forma sucinta.

BRASLIA DISTRITO FEDERAL 09 E 10 DE NOVEMBRO DE 2009 HOTEL BRASLIA ALVORADA

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steres metlicos: Cromatografia gasosa (GC) com deteco por ionizao de chama (FID) e espectrometria de massas (MS). Teor de gua: tcnicas volumtrica (Reagente Hydranal Composite 2) e coulomtrica (Reagente Hydranal coulomeat AG) Karl Fischer. Densidade, viscosidade e velocidade do som: foram utilizados um densmetro, viscodensmetro, e analisador de velocidade do som. Metanol e etanol: Cromatografia gasosa (GC) com deteco por espectrometria de massas (MS). Enxofre: Mtodo primrio de espectrometria de massas por diluio isotpica com ionizao trmica (ID-TIMS). Glicerdeos: Cromatografia gasosa (GC) com deteco por espectrometria de massas (MS). Traos de elementos qumicos: Espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). ndice de acidez: Titulao volumtrica com deteco potenciomtrica automatizada. Estabilidade oxidativa a 110 C: mtodo Rancimat (Valor informativo). Poder calorfico: utilizao de calormetro isoperibol (Valor informativo).

Tabela 2. Exemplos de parmetros e valores certificados para MRC de biodiesel de soja. Parmetro Enxofre ndice de acidez Glicerina livre Densidade a 20 C Valor certificado* (7,39 0,39) (0,207 0,007) (12,1 0,6) (0,87628 0,00010) Unidade mg/kg mg KOH/g mg/kg g/cm 3

* Incerteza expandida (k=2, nvel de confiana de 95%).

Resultados e Discusso
A Figura 1 apresenta uma fotografia de algumas amostras dos MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja e biodiesel de soja, disponibilizadas atravs de ampolas de 10 mL.

Figura 1. Fotografia de ampolas dos MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja e biodiesel de soja.

Analisando-se as Tabelas 1 e 2 verifica-se que em um MRC os valores certificados so determinados com elevados nveis de confiana e exatido, alcanados atravs do uso de equipamentos calibrados, mtodos primrios de medio e padres. Um parmetro de um MRC no precisa necessariamente atender a uma especificao, como estipulado pela Norma ASTM D 6751 ou a Resoluo ANP N 7 para biodiesel, por exemplo, pois o mais relevante a determinao exata do valor certificado e de sua incerteza associada. A homogeneidade dos lotes de MRC produzidos foi avaliada atravs da determinao dos teores de steres metlicos por CG-FID de um nmero de ampolas recomendado pela ISO Guide 35 e a anlise estatstica das varincias (Teste Anova) no indicou heterogeneidade das amostras. Os estudos de estabilidade sero realizados periodicamente durante o processo de certificao e os parmetros dos MRC sero monitorados ao longo da vida til do produto, tambm segundo a ISO Guide 35. O uso dos MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja e biodiesel de soja desenvolvidos em parceria pelos Institutos de Metrologia INMETRO E NIST contribui para a produo de biocombustveis de qualidade comprovada, uma vez que fornece confiabilidade e rastreabilidade s medidas realizadas pelos laboratrios. Alm disso, a utilizao dos MRC colabora para a transformao do biodiesel produzido no Brasil em commodities, possibilitando a liderana do Pas nesse segmento.

As Tabelas 1 e 2 apresentam alguns exemplos de valores certificados com as respectivas incertezas expandidas dos MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja e de soja.
Tabela 1. Exemplos de parmetros e valores certificados para MRC de biodiesel blend de gordura animal/soja. Parmetro ster metlico de cido tetradecanico ster metlico de cido hexadecanico Viscosidade cinemtica a 40 C Teor de gua Valor certificado* (0,755 0,089) (107 2) (4,0843 0,0057) (0,018 0,002) Unidade g/kg g/kg mm /s % m/m
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Agradecimentos
Ao apoio financeiro da FINEP e do CNPq/Prometro.

Bibliografia
1

* Incerteza expandida (k=2, nvel de confiana de 95%).

Hill, J.; Nelson, E.; Tilman, D.; Polasky, S. and Tiffany, D. Proceedings of the National Academy of Sciencies of USA, 2006, 103, 11206-11210. 2 Knothe, G. Transactions of the ASAE, 2001, 44,193-200. 3 http://www.astm.org/Standards/D6751.htm, acessada em setembro de 2009. 4 http://www.anp.gov.br, acessada em setembro de 2009. 5 ABNT ISO/IEC Guia 30. Rio de Janeiro: Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), 1 Edio, 2000. 6 http://www.inmetro.gov.br/painelsetorial/biocombustiveis /whitepaper.pdf, acessada em setembro de 2009. 7 ISO Guide 35. Genebra, Sua, International Organization for Standardization, 2006.
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