Chap I : Introduction à la Thermodynamique

Le Gaz Parfait

I. Les bases de la Thermodynamique

1.Qu’est-ce que la Thermodynamique ?
2.Systèmes thermodynamiques
a) Système isolé
b) Système fermé
c) Système ouvert (non étudié en FIT1)
3. Description d’un système par des variables d’état
a) Les grandeurs extensives
b) Les grandeurs intensives
4. Etat d’équilibre thermodynamique
5. Etat stationnaire
6. Transformation d’un système
7. Fonction (ou équation) d’état
II. Le modèle cinétique du gaz parfait monoatomique
1. Agitation thermique (ou moléculaire) et vitesses caractéristiques
2. Modèle du gaz parfait monoatomique (GPM)
3. Pression cinétique du gaz parfait monoatomique
a) Définition
b) Pression cinétique
c) Autre expression
d) Autres unités de pression
4. Température cinétique
5. Equation d'état du GPM
6. Energie interne du GPM
III. Extension aux gaz parfaits polyatomiques et aux gaz réels
1. Gaz parfait polyatomique (GPP)
a) Equation d'état du GP
b) Energie interne
2. Gaz réel : modèle de Van der Waals
IV. Coefficients thermoélastiques d'un fluide
1. Définitions
a) Coefficient de dilatation isobare α
b) Coefficient de compression isochore β
c) Coefficient de compressibilité isotherme 
2. Relation entre β, α et 

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I. Les bases de la Thermodynamique

1. Qu’est-ce que la Thermodynamique ?

La Thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l’ère

industrielle, de la nécessité de connaître sur les machines thermiques
construites les relations entre les phénomènes thermiques et dynamiques. D’où
son nom.

C’est une science qui décrit les propriétés macroscopiques d’un système
matériel par la connaissance de quelques paramètres appelés « variables
d’état ».

2. Systèmes thermodynamiques

Un « système thermodynamique » est une entité physique matérielle composée

d’une certaine quantité de matière dans un état physique quelconque (solide,
liquide ou gaz), séparée du reste de l’environnement (appelé aussi « milieu
extérieur ») par une surface réelle (l’enceinte, le récipient qui contient le
système) ou fictive.

A travers cette surface se produisent des échanges (transferts) d’énergie (sous

forme de travail mécanique, de chaleur…) et/ou des échanges de matière au
cours de transformations thermodynamiques.

Milieu extérieur
Système
+
Echanges thermodynamique Echanges
de matière étudié d'énergie
- (solide, liquide ou
gaz)

Convention de signe :
Dans ce cours, on comptera positivement tout ce qui entre dans le système
(matière ou transfert d’énergie) et on comptera négativement tout ce qui en
sort. Attention, cette convention n’est pas adoptée par tous les auteurs…

On distingue différentes catégories de systèmes :

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 a) Système isolé

C’est un système ne pouvant échanger ni énergie, ni matière avec le milieu

extérieur.
Il s’agit d’un cas idéal qui n’est jamais rigoureusement réalisé dans la pratique.
Ce sont les systèmes les plus simples à étudier.

Exemple : du café dans une bouteille thermos fermée (isolée thermiquement et

matériellement)…

b) Système fermé

C’est un système qui ne peut pas échanger de la matière avec l’extérieur mais
qui peut échanger de l’énergie.

Exemple : bulle d’air dans l’eau, œuf qui cuit…

c) Système ouvert (non étudié en FIT1)

C’est un système qui peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu

extérieur.

Exemple : air dans une pompe à vélo, eau qui bout dans une casserole…

3. Description d’un système par des variables d’état

Pour un système physique contenant un très grand nombre de particules

élémentaires (1 mole contient NA = 6,02.1023 particules), la description physique
de ce système nécessite la connaissance d’un très grand nombre de paramètres :
les coordonnées des vecteurs position et vitesse de chaque particule par
exemple, soit 6.NA inconnues pour une mole de matière ! Il n’est donc pas
possible de décrire ce système d’un point de vue microscopique.
L’expérience montre que la description macroscopique d’un système simple n’a
besoin que de la connaissance d’un petit nombre de paramètres pour décrire
l’état du système. Ce sont des paramètres appelés « variables d’état ».

Exemple : la pression notée P, le volume noté V, la température notée T…

Ces variables d’état caractérisent les propriétés macroscopiques d’un système,

sans qu’il soit nécessaire de faire intervenir les propriétés microscopiques de ce
système. De plus, elles sont susceptibles d’être modifiées au cours d’une
transformation.

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On distingue deux types de variables d’état :

a) Les grandeurs extensives

Ce sont des grandeurs additives, proportionnelles à la quantité de matière du

système. Elles dépendent donc de la quantité de matière.

Exemple : la masse m, le volume V, la quantité de matière n, l’énergie interne

U…

b) Les grandeurs intensives

Ce sont des grandeurs macroscopiques définies en chaque point d’un système et

indépendantes de sa quantité de matière. Ce sont donc des paramètres locaux
non additifs.

Exemple : la pression P, la température T, la masse volumique ρ, la

concentration molaire C…

Remarques : Systèmes homogènes ou inhomogène.

Si le système est identique en tout point, c’est-à-dire si les paramètres le
décrivant ont la même valeur partout, alors il est homogène. Dans le cas
contraire, il est inhomogène.

4. Etat d’équilibre thermodynamique

Un système est en équilibre thermodynamique (d’un point de vue

macroscopique) lorsque toutes ses variables d’état restent constantes au cours
du temps et si, lorsque le système n’est pas isolé, il n’y a aucun transfert
(échange) d’énergie et de matière avec le milieu extérieur.

Il y a alors équilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les
parties mobiles du système sont nulles ; et équilibre thermique : il n’y a pas
d’échanges de chaleur et la température de chaque partie du système est
uniforme.

Remarque : tout système soumis à des conditions extérieures constantes et

uniformes évolue vers un état d’équilibre qu’il ne peut plus ensuite quitter
spontanément.

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 5. Etat stationnaire

Un système est en état stationnaire si tous les paramètres d’état restent

constants au cours du temps, mais en présence possible de transfert de matière
ou d’énergie.

Exemple : barre de métal dont on maintient les deux extrémités à des

températures différentes

T(x) = cte

T1 Transfert thermique T2 < T1

6. Transformation d’un système

On dit qu’un système thermodynamique subit une « transformation » lorsqu’il

évolue d’un état d’équilibre initial vers un autre état d’équilibre final différent
(ou bien identique mais avec évolution des variables d’état du système entre les
deux).

Il y a donc évolution d’au moins une variable d’état au cours du temps.

Il existe plusieurs sortes de transformations : transformations irréversible,

réversible, adiabatique… On y reviendra plus loin…

7. Fonction (ou équation) d’état

Une fonction d’état est une relation de dépendance entre les différentes
variables d’état d’un système en équilibre macroscopique.
On a alors : f(P, T, V) = 0

Exemples :

Equation d'état du gaz parfait (GP) :

P.V = n.R.T avec R = 8,314 J.mol-1.K-1 appelée « constante des gaz parfaits »

Equation d'état d'un gaz réel (équation de Van Der Waals) :

( P + a/V2).( V - b ) = R.T pour une mole de gaz, a et b sont des termes correctifs
constants qui dépendent de la nature du gaz.
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II. Le modèle cinétique du gaz parfait monoatomique

D'un point de vue microscopique, un gaz est un système mécanique complexe de

N molécules en interaction. Son étude détaillée nécessite au moins la
connaissance des paramètres de position et de vitesse, soit un total de 6N
inconnues. Ce nombre étant très grand, la résolution est impossible.

On se contente donc d'une description statistique des grandeurs microscopiques

qui permet de retrouver les grandeurs macroscopiques.

1. Agitation thermique (ou moléculaire) et vitesses

caractéristiques

• Les molécules se déplacent librement en lignes droites et subissent des

chocs intermoléculaires et des chocs molécules-parois du récipient qui
modifient leurs trajectoires. C'est le mouvement brownien aussi appelé
chaos moléculaire.

• Le chaos moléculaire suppose que toutes les directions de l'espace sont


équiprobables pour les vecteurs vitesse v i de chaque molécule. On dit que
la distribution des vitesses est isotrope.

Il en résulte que la moyenne des vitesses de chaque molécule est nulle dans le
cas d'un fluide au repos macroscopique.
N

 v i
vi = i =1
=0
N
La moyenne du vecteur vitesse des particules est donc une grandeur sans
intérêt. On définira donc d’autres grandeurs statistiques.

• Vitesse modulaire moyenne : vm


C'est la moyenne de la norme du vecteur vitesse vi
N

  i
v
v m = vi = i =1

• Vitesse quadratique moyenne : u

N

v i
2

u= vi2 = i =1

N
Ordres de grandeur : vm < u  103 m/s à T = 25° et P = 105 Pa
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 • Densité moléculaire :
n* = dN / dV
C’est le nombre de particules élémentaires par unité de volume. Pour un
milieu uniforme, on a n*=N/V=constante.

2. Modèle du gaz parfait monoatomique (GPM)

Dans le cas général et le plus fréquent, un gaz est polyatomique. Il est constitué
de molécules ayant une dimension finie non ponctuelles. Les mouvements de
ces molécules sont complexes (vibrations, rotations, translations…). Les
molécules interagissent à distance par des forces intermoléculaires appelées
forces de Wan der Waals, obéissant à une loi en 1/r7 où r est la distance qui
sépare les molécules.

Pour simplifier l'étude du gaz parfait, on se limite à un gaz monoatomique

(l'hélium par exemple) dans le domaine des basses pressions, c'est-à-dire
lorsque la densité moléculaire est faible.

Le gaz parfait monoatomique est défini à partir de trois hypothèses :

• Les atomes sont assimilés à des sphères dures dont le diamètre est
négligeable devant la distance moyenne qui les séparent, ce qui revient à
les assimiler à des points.

• Les interactions entre molécules sont très faibles.

• Les collisions entre atomes existent et sont supposées élastiques, c'est-à-

dire que, lors du choc, il y a conservation de l'énergie cinétique totale.
(Cette dernière hypothèse ne sera pas utilisée par la suite).

3. Pression cinétique du gaz parfait monoatomique

a) Définition

L'existence de la pression s'explique par les chocs des molécules sur les parois
du récipient contenant le gaz.
Un gaz au repos exerce sur les éléments de paroi une force pressante répulsive,
normale à la paroi et proportionnelle à la surface.
Cette force pressante élémentaire dF exercée sur un élément de surface, de

surface élémentaire dS et de vecteur unitaire normal n en contact avec le gaz, a

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  
pour expression : dFfluidesurp aroi = P(M).dS. n où P(M) représente la pression en un

point M de la paroi et où dFfluidesurp aroi représente la force pressante élémentaire du
fluide sur la paroi.

dS fluide

n
paroi

Or, d'après les propriétés liées au chaos moléculaire (équilibre statistique), la

pression possède la même valeur en tout point de la paroi délimitant le volume
V du gaz.
 
On a donc : dFfluidesurp aroi = P.dS. n

Unités : dF en newton (N), P en pascals (Pa), dS en m2

b) Pression cinétique

Hypothèses :

Les atomes sont supposés ponctuels. Le gaz est au repos. Il y a équilibre

thermodynamique et homogénéité des grandeurs statistiques.

Pour un GPM, on admettra le résultat suivant (voir la démonstration simplifiée

dans le TD9) :
P = n*.m.u2 / 3 (1)

• P est la pression cinétique du gaz (en Pa).

• n* est la densité moléculaire du gaz, c'est-à-dire le nombre d'atomes par
unité de volume (en m-3), le milieu étant supposé uniforme n* = N / V
• m est la masse de l'atome de gaz (en kg).
• u est la vitesse quadratique moyenne des atomes de gaz (en m.s-1).

c) Autre expression

Soit n la quantité de matière du gaz et M sa masse molaire atomique.

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On a : n* = N/V = n.NA / V. L’équation (1) s’écrit alors : P = n. NA.m.u2 / 3.V

Il vient : P.V = n.M.u2 / 3 (2)

d) Autres unités de pression

Le torr ou millimètre de mercure : 1 mm Hg = 133,32 Pa

L'atmosphère : 1 atm = 760 mm Hg

1 atm = 1,013.105 Pa

Le bar : 1 bar = 105 Pa

4. Température cinétique

La température est liée à l'agitation thermique, c’est-à-dire au mouvement des

molécules. Augmenter la température revient à faire croître l'agitation
thermique, c'est-à-dire l'énergie cinétique moyenne des molécules.

< Ec > = < ½.m.vi2 > = ½.m.u2 = K.T

Pour retrouver l'équation d'état du GP construite par l'approche expérimentale,

on pose : K = (3/2).kB

Il vient alors : < Ec > = ½.m.u2 = (3/2).kB.T (3)

Avec : kB = 1,38.10-23 J.K-1 : constante de Boltzmann

T : température en degré kelvin (K)

Correspondance degrés Celsius/degrés Kelvin : T (en K) = 273,16 + θ (en °C)

5. Equation d'état du GPM

D'après (3), on a : u2 = 3.kB.T / m où m est la masse d'un atome.

Dans (1), il vient : P = n*.kB.T = N.kB.T / V = n.NA.kB.T / V

D'où, en posant : R = NA.kB = 8,314 J.K-1.mol-1 « constante des GP »

Il vient : P.V = n.R.T (4)

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 6. Energie interne du GPM

Par définition, l'énergie interne U d'un système thermodynamique est la somme

de l'énergie cinétique microscopique et de l'énergie potentielle microscopique.

U = Ec micro + Ep micro
Avec Ec micro = Σ (m.vi2/2) = N.½.m.u2
Et Ep micro = énergie potentielle d'interaction entre les molécules

Dans le cas du GPM, l'énergie potentielle d'interaction entre les molécules est
nulle car les interactions sont faibles (par hypothèse). On a donc Ep micro = 0.

D'où : U = ½.N.m.u2 = (3/2).N.kB.T d'après (3).

Or : N = n.NA et R = NA.kB

D'où, pour un GPM : U = (3/2).n.R.T Unité : U exprimée en joules (J)

L'énergie interne d'un GPM ne dépend que de la température. C'est une

grandeur extensive.

III. Extension aux gaz parfaits polyatomiques et aux gaz

réels

1. Gaz parfait polyatomique (GPP)

Les GPP sont constitués de molécules qui peuvent présenter des mouvements de
vibration et de rotation, en plus du mouvement de translation.

a) Equation d'état du GP

Tout gaz parfait, qu’il soit monoatomique ou polyatomique, obéit à l'équation

d'état : PV = nRT

b) Energie interne

On peut toujours négliger l'énergie potentielle microscopique d'interaction mais

on doit ajouter à l'énergie cinétique de translation celle des mouvements de
rotation et de vibration des molécules, appelée énergie cinétique propre. Il vient
alors : U = (3/2).n.R.T + Upropre > (3/2).n.R.T

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Loi de Joule :
" Tout gaz parfait a son énergie interne qui ne dépend que de la température :
U = f(T) "

Pour un gaz parfait monoatomique : U = (3/2).n.R.T

Pour un gaz parfait diatomique : U = (5/2).n.R.T

2. Gaz réel : modèle de Van der Waals

Devant les insuffisances du modèle du gaz parfait et de son équation d'état, Van
der Waals a utilisé deux termes correctifs venant « gommer » les deux défauts
majeurs du modèle du GP, à savoir :
Les molécules sont supposées ponctuelles.
On néglige les interactions intermoléculaires.

L’équation d’état du gaz réel dans le modèle de Van der Waals est :

( P + n2.a / V2).( V - nb ) = n.R.T

• Le terme correctif a est dû à la pression moléculaire due aux interactions

entre molécules.

Si b = 0, P = nRT/V - n2a/V2

Le premier terme nRT/V correspond à la pression cinétique.

Le second terme - n2a/V2 correspond à la pression moléculaire qui a tendance à
diminuer la valeur de la pression mesurée.

Les forces de Van der Waals intermoléculaires sont des forces attractives qui
ramènent les molécules vers leur propre milieu.

• Le terme correctif b appelé "covolume" est dû au volume propre des

molécules qui ne sont plus supposées ponctuelles.

IV. Coefficients thermoélastiques d'un fluide

1. Définitions

Les propriétés thermoélastiques concernent les variations et la dépendance

entre les variables d’état P, T et V.

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Les coefficients thermoélastiques caractérisent les transformations isobares (à
pression constante), isochores (à volume constant) et isotherme (à volume
constant) d'un fluide soumis aux seules forces de pression.

Remarque : un fluide est un gaz ou un liquide.

a) Coefficient de dilatation isobare α

Il est associé à l'évolution du volume d'un fluide en fonction de la température à

pression constante. Ce coefficient s'exprime en K-1.

1  V 
α=  
V  T  P

b) Coefficient de compression isochore β

Il est associé à l'évolution de la pression d'un fluide en fonction de la

température à volume constant. Ce coefficient s'exprime en K-1.

1  P 
β=  
P  T V

c) Coefficient de compressibilité isotherme 

Il est associé à l'évolution du volume d'un fluide en fonction de la pression à

température constante. Ce coefficient s'exprime en Pa-1.

1  V 
χ=−  
V  P T

2. Relation entre β, α et 

Outil mathématique : on admettra que si f(T, P, V) = 0 alors

 V   P   T 
      = −1
 P T  T  V  V  P

D'où : -V..P.β.(1/αV) = -1 soit encore : α= P.β.

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