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DocCours Atomistique 1/9

Historique
Un dbut d'interprtation : les niveaux d'nergie dans les atomes sont discontinus
Figure 1 : Ralisation du spectre
d'mission de l'atome d'hydrogne.
Un prisme disperse la lumire mise par le
gaz dihydrogne H
2
(faible pression), soumis
une dcharge lectrique.
Figure 2 : Le spectre d'mission
Il est discontinu (entre deux raies
il n'y pas de lumire mise)
Dcouverte
de la srie
Nom
de la srie
Niveau
final n
Raie limite
( en nm)
Raie limite
(o en cm
-1
)
1 906 Lyman 1 91 109678
1 885 Balmer 2 364,3 27420
1 908 Paschen 3 820 12186
1 922 Brackett 4 1460 6850
Figure 3 : Les sries historiques
Dans ce tableau, elles sont ranges selon le
niveau final (voir figure 4).
Mnmotechnique : Le Beau Pont en BRique
Figure 5 : Les sries
historiques (2)
Elles sont obtenues par
dsexcitation de
l'lectron de l'atome
d'hydrogne, passant
dun niveau suprieur
quelconque vers un
niveau infrieur donn n
Exemple :
srie de Balmer n =2
Figure 6 : Les deux types de transition lectronique
absorption : excitation de llectron par une source
extrieure dnergie (lumire, chaleur, dcharge
lectrique) : niveau final (m) > niveau initial (n)
Dans le cas d'une source lumineuse, un seul photon est
absorb.
mission : dsexcitation de llectron, qui en retombant
sur un niveau infrieur, met un seul photon :
ici le niveau final (m) < niveau initial (n)
Figure 4
Niveau dnergie n
pour un atome
hydrognode
2
0
2
n
E Z
E
n
=
Quand un lectron passe dun niveau n vers un niveau m
infrieur, il y a mission dun seul photon dnergie
exactement gale E
photon
= E
n
E
m
, et de longueur d'onde :
Et la longueur donde de la lumire mise est
n m


=
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Figure 9 : Les premires OA
n l m notation nergie
1 0 0 1s
0 0 2s
1 -1 2p
x
0 2p
z
2
4 OA de mme nergie
(4 OA dgnres)
1 2p
y
0 0 3s
1 -1 3p
x
0 3p
z
1 3p
y
2 -2 3d
xy
-1 3d
yz
0 3d
z2
1 3d
xz
3
9 OA de mme nergie
(9 OA dgnres)
2 3d
x2-y2
Figure 10 : Formes des orbitales atomiques s , p et d
Figure 8 : Notation des Orbitales Atomiques selon les valeurs de l
l 0 1 2 3 4
Notation
d'origine spectroscopique
s
sharp
p
principal
d
diffus
f
fondamental
g
Figure 7 : Relations entre les nombres quantiques
- le nombre quantique principal : n (entier) n > 0
- le nombre quantique orbital : l (entier) l e[0,n-1]
- le nombre quantique magntique : m (entier) m e[- l,+ l]
- le nombre quantique magntique de spin : m
s
= + (notation |) ou - (|)
Pour un atome hydrognode
l'nergie et le rayon des OA
ne dpendent que de n :
2
0
2
n
E Z
E
n
=
2
0 at
n
r a
Z
=
(E
0
= 13,6 eV; a
0
= 53 pm)
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Figure 11 : Diagramme nergtique d'un atome hydrognode
Figure 12 : (moyen mnmotechnique pour retrouver l'ordre nergtique
des OA d'un atome polylectronique) :
Retenir l'ordre des premiers niveaux
Figure 13: Diagramme nergtique d'un atome polylectronique (noter la diffrence avec la figure 11)
Energie
0
3p (3p
x
, 3p
y
, 3p
z
)
3s
3d (3d
xz
, 3d
xy
, 3d
yz
, 3d
x2-y2
, 3d
z2
)
2p (2p
x
, 2p
y
, 2p
z
)
2s
1s
4s
4p (4p
x
, 4p
y
, 4p
z
)
5s
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p <5s<4d<5p<6s<4f
lignes
n+l = cte
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Figure 15 : Les premiers lments du tableau
Z Symbole Nom Structure
lectronique
Configuration
lectronique
Couche de
valence
Notation de
Lewis
Valence
1 H Hydrogne 1s
1
1s
1
1
2 He Hlium 1s
2
1s
2
0
3 Li Lithium 1s
2
2s
1
2s
1
1
4 Be Bryllium 1s
2
2s
2
2s
2
2
5 B Bore 1s
2
2s
2
2p
1
2s
2
2p
1
3
6 C Carbone 1s
2
2s
2
2p
2
2s
2
2p
2
4
7 N Azote 1s
2
2s
2
2p
3
2s
2
2p
3
3
8 O Oxygne 1s
2
2s
2
2p
4
2s
2
2p
4
2
9 F Fluor 1s
2
2s
2
2p
5
2s
2
2p
5
1
10 Ne Non 1s
2
2s
2
2p
6
2s
2
2p
6
0
11 Na Sodium
[Ne] +
[Ne] 3s
1
3s
1
1
12 Mg Magnsium
[Ne] +
[Ne] 3s
2
3s
2
2
3s
3s
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
2s
2p
1s
2s
1s
1s
1s
2s
1s
2s
2p
Figure 14: Rgles de remplissage des niveaux par les lectrons, (atome dans son tat fondamental)
- Principe de stabilit : remplissage partir de la plus basse OA (la plus stable = 1s)
- Principe d'exclusion de Pauli : dans un atome, deux lectrons (fermions) ne peuvent avoir leur
quatre nombres quantiques (n,l,m,m
s
) gaux.
Consquence du principe de Pauli : une mme OA ne peut recevoir que 2 lectrons au
maximum, avec des spins antiparallles (voir figure ci-contre)
- Rgle de Hund (intervient partir du carbone Z=6) :
Si plusieurs lectrons doivent se rpartir sur des orbitales de mme nergie, la configuration la
plus stable est celle o ils occupent des orbitales diffrentes avec des spins parallles.
Dans l'exemple suivant, c'est la configuration III qui est la plus stable :
- Configurations particulires (intervient partir de la 1
re
srie des mtaux de transition) :
Une couche 3d demi ou totalement remplie conduit un gain en stabilit
Cas du chrome (Cr ; Z = 24) Cas du cuivre (Cu ; Z = 29)
I II III
3d
Configuration attendue
4s
3d
Configuration relle (+ stable)
4s
3d
Configuration attendue
4s
Configuration relle (+ stable)
3d
4s
Figure 3 : Notion de couche de valence
Seuls les lectrons des couches externes (lectron de valence) ont une influence sur les proprits
chimiques de l'atome. Ce sont ces lectrons qui sont reprsents dans la notation de Lewis.
Couche de valence : C'est lensemble des dernires orbitales occupes de mme n.
Cas des lments de transition : il faut ajouter la couche (n+1)s, la couche nd si elle est incomplte.
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Figure 17 : Les groupes d'lments
Un groupe est un ensemble d'lment ayant des proprits chimiques voisines. Ils sont rangs par blocs dans le
tableau.
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Mtaux : La plupart des lments du tableau sont des mtaux = ils peuvent perdre un ou plusieurs lectrons,
ils deviennent des lectrons libres dans le cristal (tat solide). Un mtal a une bonne conductivit thermique et
lectrique.
Mtaux de transition : Elments chimiques pour lesquels une couche d est en train de se remplir.
Non Mtaux : Ce sont les lments qui ne peuvent pas perdre facilement un lectron.
Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et de llectricit.
Mtallodes : Elments ayant un ou plusieurs lectrons peu lis au noyau.
Ce sont des semi-conducteurs.
Oxydants et rducteurs
Un rducteur est un lment qui peut perdre facilement un ou plusieurs lectrons.
Un oxydant est un lment qui peut gagner facilement un ou plusieurs lectrons.
Ox + n e
-
Red
Les lments peu lectrongatifs (partie gauche du tableau) sont des rducteurs.
Les lments trs lectrongatifs (partie droite) sont des oxydants.
Figure 16 : Les familles d'lments
Une famille est un ensemble d'lment ayant des couches de valence similaire, donc des proprits chimiques
voisines. Les familles sont les colonnes du tableau priodique.
____________________________________________________________________________________________________________________________________
Les gaz rares (dernire colonne) : He, Ne, Ar,
Configuration lectronique ns
2
np
6
avec n=1,2, Notation de Lewis :
Ces lments sont trs stables (couche s et p compltes, rgle de loctet), chimiquement inertes.
Les mtaux alcalins (1
re
colonne) : Li , Na , K.
Configuration lectronique ns
1
avec n=2,3, Notation de Lewis : X-
Llectron unique de la couche de valence peut tre perdu facilement, selon la raction dionisation :
X X
+
+ e
-
Lion obtenu X
+
est trs stable car isolectronique du gaz rare prcdent
Lnergie dionisation ncessaire pour arracher cet lectron est trs faible.
Les alcalino-terreux (2
me
colonne) : Mg , Ca .
Configuration lectronique ns
2
avec n=2,3, Notation de Lewis :
Les 2 lectrons de la couche de valence peuvent tre perdus facilement, selon la raction :
X X
2+
+ 2e
-
Lion obtenu X
2+
est trs stable car isolectronique du gaz rare prcdent.
Lnergie dionisation ncessaire pour arracher ces lectrons est faible.
Les halognes (avant dernire colonne) : F , Cl , Br, I .
Configuration lectronique ns
2
np
5
avec n=2,3, Notation de Lewis :
Il leur manque un lectron pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capter un
lectron, selon la raction : X + e
-
X
-
Leur affinit lectronique est donc leve.
Les chalcognes (colonne avant les halognes) : O , S .
Configuration lectronique ns
2
np
4
avec n=2,3, Notation de Lewis : X
Il leur manque deux lectrons pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capter
deux lectrons, selon la raction : X + 2e
-
X
2-
Leur affinit lectronique est donc leve.
XX
XX
X
-
-
-
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>
Figure 18 : Les proprits priodiques des lments
Rayon atomique
Sa dfinition est le rayon de lorbitale atomique la plus externe (valence).
On peut le calculer par la formule approche :
*2
0
*
at
n
r a
Z

o a
0
= 52,9 pm est le rayon de Bohr, et n* et Z*
sont les valeurs de n et Z d'un lectron de la couche de valence, corriges pour tenir compte de la rpulsion
lectronique.
Dcroissance de r
at
le long dune ligne (priode). Croissance de r
at
le long dune colonne (famille).
Energie d'ionisation
C'est l'nergie E
i
quil faut fournir latome X pour lui arracher un lectron selon la raction :
X X
+
+ e
-
E
i
= E(X
+
) E(X)
E
i
est > 0 (X plus stable que X
+
) et est exprime en eV (1 eV = 1,6 10
-19
J)
Croissance de E
i
le long dune ligne avec irrgularits. Dcroissance de E
i
le long dune colonne
Affinit lectronique
Laffinit lectronique A
e
est lnergie rcupre lorsqu'un lectron se fixe sur latome X selon la raction :
X + e
-
X
-
A
e
= E(X) E(X
-
)
A
e
est > 0 (X
-
plus stable que X) et est exprime en eV
Electrongativit (grandeur essentielle en chimie et pour la suite du cours)
Il y a plusieurs dfinitions de llectrongativit, qui nest pas une grandeur mesurable comme E
i
et A
e
: celle
de Pauling, de Mulliken ou de Allred-Rochow. La plus utilise en chimie est celle de Pauling
Mais celle de Mulliken a une dfinition simple :
; = a (E
i
+A
e
) o a est une constante (chelle de Mulliken)
est dautant plus forte que llment peut capturer un lectron (A
e
fort)
est dautant plus faible que llment peut librer un lectron (E
i
faible)
Voir aussi : Proprits des oxydes des lments et Pouvoir polarisant - polarisabilit
Rayons atomiques des lments principaux
Xe
I
Kr
Si
Al
O
C
Sb
Te
Sn
In
Sr
Br
Se
As
Ge
Ga
Ca
K
Ar Cl
P
Mg
F
N
Be
He
Ne
Li
H
B
Na
S
Rb
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
H L
i
B N F
N
a
A
l
P
C
l
K
G
a
A
s
B
r
R
b
I
n
S
b
I
Elments
r (pm)
Energies de premire ionisation des lments
principaux
C
O
Al
Si
Kr
I
Xe
Rb
S
Na
B
H
Li
Ne He
Be
N
F
Mg
P
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Sr
In
Sn
Te
Sb
0
5
10
15
20
25
30
H L
i
B N F
N
a
A
l
P
C
l
K
G
a
A
s
B
r
R
b
I
n
S
b
I
Elments
E
i
(eV)
Affinit lectronique des lments principaux
O
Al
Rb
S
Na
B
H Li
Ne He Be N
F
Mg
P
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Sr
In
Sn
Te
Sb
C
I
Xe
Si
Kr
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Elments
A (eV)
Electrongativit (Mulliken) des lments principaux
H
F
Li
Be
B
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
H
B
e
C O
N
a
A
l
P
C
l
C
a
G
e
S
e
R
b
I
n
S
b
I
Elments
DocCours Atomistique 7/9
DocCours Atomistique 8/9
Figure 19 : Electrongativit (3D) Oxydants et rducteurs
Figure 20 : Mtaux mtallodes - non mtaux et leur oxydes
Gnralits sur les oxydes des lments
Tous les lments, sauf les gaz rares, sassocient avec loxygne (O) et forment des oxydes ayant des
proprits acides et/ou basiques
La liaison entre X et O peut tre :
- trs ionique lorsque la diffrence d'lectrongativit A; = ;(O) -;(X) est leve (ex: Na
2
O, MgO)
- trs covalente lorsqu'elle est faible (ex: H
2
O, ClO
2
).
Mtaux alcalins, et alcalinoterreux oxydes ioniques, dans lesquels loxygne est sous la forme de
lion oxyde O
2-
, ayant une forte proprit basique : O
2-
+ H
2
O 2 OH
-
Mtaux de transition, et de la colonne du bore (B, Al,) oxydes amphotres ( la fois acides et
basiques) Ex : ZnO + 2 H
+
= Zn
2+
+ H
2
O et ZnO + 2 OH
-
+ H
2
O = Zn(OH)
4
2-
Non mtaux (H, C, S, halognes) oxydes covalents, souvent acides.
Ex : CO2 (+ H
2
O donne lacide carbonique H
2
CO
3
)
SO
3
(+ H
2
O donne lacide sulfurique H
2
SO
4
)
oxydes ioniques oxydes covalents
tableau priodique
oxydes ioniques oxydes covalents
tableau priodique
oxydes basiques oxydes acides
tableau priodique
oxydes amphotres oxydes basiques oxydes acides
tableau priodique
oxydes amphotres
Rducteur : peut perdre facilement un ou plusieurs e
-
Oxydant : peut gagner facilement un ou plusieurs e
-
Ox + n e
-
Red
Elments peu lectrongatifs (partie gauche) = rducteurs
Elments trs lectrongatifs (partie droite) = oxydants
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Figure 21:Caractre ionique ou covalent d'une liaison. Moment dipolaire d'une liaison/molcule
Le caractre ionique dune liaison A-B (%I)
est calcul partir de la valeur de la charge
partielle o porte par A et B (dtermine grce
au moment dipolaire de A-B)
%I = 100* /e avec e = 1,6 10
-19
C
>1,5
<0,5
0,5<<1,5
covalente
Covalente polarise
ionique
lectrongativit (Pauling)
H=2,1 F=4,0 Cl=3,0 Br=2,8 I=2,5
Dfinition d'un moment dipolaire
Diple lectrostatique = deux charges opposes q
1
= -q et q
2
= +q (q>0) spares de la distance d.
On dfinit son vecteur moment dipolaire par :
- - unit S.I. de : C.m
M
-
(-q) M
+
(+q) en chimie : D (debye) 1 D = 1/3 10
-29
C.m
Moment dipolaire dune molcule
Cest la somme vectorielle des moments dipolaires de toutes ses liaisons.
Molcule polaire : Cest une molcule ayant un moment dipolaire non nul (sinon molcule apolaire)
Exemple :
H ---- Cl est polaire mais CCl
4
est apolaire, bien quelle ait
o
+
o
-
4 liaisons polarises (mais
total
= 0)
Cas important de H
2
O : = 1,86 D
Figure 22 : Pouvoir polarisant polarisabilit d'une espce ou d'une liaison
Pouvoir polarisant dun ion (fig1)
Il est li au champ lectrostatique que l'ion exerce sur son entourage. Soient deux ions de mme
charge et de taille diffrente : r(Na
+
) > r(Li
+
). Une espce extrieure pourra sapprocher plus prs du
centre de Li
+
que du centre de Na
+
. Par suite, le champ engendr par Li
+
est suprieur celui de Na
+
.
Les petits ions sont fortement polarisants.
Polarisabilit dune espce (fig2)
Cest une grandeur lie la facilit qua le nuage lectronique dune
espce de se dformer en prsence dun champ extrieur.
Plus le nuage est gros, moins les lectrons sont lis au noyau, et plus
il sera dformable.
Les grosses espces sont fortement polarisables
Fig1 Fig2
Li
+
Na
+
r
r
M M
2
0
4
q
E
r
=
Absence de champ
externe
lectrons
Prsence de champ
externe
nuage lectronique
dform
Courbes du pouvoir polarisant et de
la polarisabilit des cations des
mtaux alcalins (tous de mme
charge)
qM M
+
=

C
Cl
Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
4o+