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Universit de Provence, Aix-Marseille I Habilitation diriger des recherches

Prsente par

Nicolas Papageorgiou
Matre de confrences

Structure Electronique et Gomtrie des Films Auto-assembls de la Phtalocyanine de Plomb

Soutenue le 20 dcembre 2004 devant le jury compos de :

Madame MM.

F. Vedel G. Dujardin L. Porte G. Le Lay J. M. Layet

Prsident Rapporteur Rapporteur Rapporteur Examinateur

Remerciements
Quil me soit permis de remercier dabord F. Vedel et M. Vedel pour mavoir accueilli dans leur quipe lors de mon recrutement lUniversit de Provence en 1995. Madame F. Vedel ma fait lhonneur daccepter de prsider le jury de cette habilitation, je la remercie sincrement. Je tiens galement remercier MM. G. Dujardin, L. Porte G. Le Lay et J. Quinard davoir jug ce travail et accept dtre mes rapporteurs. Je remercie vivement J. M. Layet qui ma permis de dcouvrir la physique des surfaces en macceptant dans son quipe ds 1996, J. P. Legr pour ses nombreux conseils amicaux, M. Carrere pour sa prsence, ses discussions sotriques et son HELICON, J. B. Faure pour sa disponibilit, ses comptences et sa bonne humeur, A. Perea Pepette et J. P. Busso pour leur travail et leur qualits humaines, et linfatigable Mme L. Borg pour la qualit de ses services et ses qualits humaines. Mes remerciements tous ceux quont t impliqus directement dans la thmatique de phtalocyanines. G. Terzian Jo pour ses conseils pour mavoir fait dcouvrir la chimie et les phtalocyanines et pour avoir t toujours disponible couter. M. Mossoyan-Deneux et J. C. Mossoyan qui mont fourni les premiers chantillons ultra purs de phtalocyanine. Cette puret exceptionnelle des produits tudis a t un facteur dterminant pour la qualit des rsultats que nous avons obtenu. Je remercie A. Allouche et Y. Ferro pour leur application srieuse et la qualit de leur calculs theoriques. G. Dujardin, A. Mayne, H. Oughaddou et M. Gthelid pour leur contribution experimentale en microscopie STM. Je remercie de fond de mon cur L. Giovanelli et E. Salomon les deux thesards des phtalocyanines pour la qualit exceptionnelle de leur travail, leur passion pour la physique et leur sincre amiti. En parlant de passion pour la physique et de qualit de travail jadresse mon respect et mes sincres remerciements T. Angot qui a apport une norme contribution et un nouveau lan la thmatique des phtalocyanines. Quil trouve ici tout mon respect et mon amiti. Je suis infiniment reconnaissant G. Le Lay pour sa rigueur, son enthousiasme, son imagination, ses conseils, son amiti et sa contribution inestimable tous les niveaux de ce travail. Merci Guy ! Tout mon amour mon pouse S. Vernicos et mon fils Hector. Mon affection mes parents G. et K. Papageorgiou, ma sur Anastasia, mes neveux et mes nices Alexis, Nicolas, Katerina, Zoe et Leon. Je remercie vivement, la section cuivre Bruno (trompette), Pascal (sax tnor, alto, soprano), la section rythmique M athias (batterie) et Vincent (contra basse), mes professeurs de musique G. Soumian et C. Bon ainsi que Jimmy Bosch pour toute linspiration qui ma donn avec son trombone. Enfin tout mon amour pour Marseille, ma ville adoptive.

Sommaire

I. Introduction Les matriaux organiques Le solide molculaire Polymres versus petites molcules Les Phtalocyanines

4 4 6 7 8

II. La Phtalocyanine de plomb : gomtrie et structure lectronique II. 1 Gomtrie II. 2 Structure lectronique La spectroscopie de Photomission (PES) Bande de valence (BV) Niveaux de cur C 1s Niveaux de cur N 1s Niveaux de cur Pb 5d et Pb 4f

11 11 14 14 16 18 20 21

III. Adsorption et auto organisation

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IV. Films auto organiss de PbPc sur InAS et InSb(100)4 2c(8 2) La surface de InSb (100)42c(82) PbPc sur InSb (100)42 c(82) observe en STM Adsorption slective et auto organisation PbPc sur InAs (100)42c(82) observe en STM

27 27 28 32 33

V. Transitions lectroniques : HREELS et absorption optique La spectroscopie de pertes dnergie des lectrons Structure vibrationnelle de la PbPc Gomtrie dadsorption mesure par HREELS Transitions lectroniques de la PbPc Interaction lectron molcule et NIR

35 35 37 37 39 42

Conclusion : Vers llectronique molculaire

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Rfrences

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Annexe 1 N. Papageorgiou, L. Giovanelli, Y. Ferro, A. Allouche, J. M. Layet, G. LeLay Geometry and electronic structure of lead phtalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photomission measurements , Phys. Rev. B 68, 235105 (2003). Annexe 2 T. Angot, E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Long range one dimensional ordering of lead phtalocyanine monolayer on InSb(100) InSb(100) 4x2 c(8x2) paraitre dans Surf. Sci. Annexe 3 E. Salomon, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, Electronic transitions and resonance electron scattering measured by electron energy loss spectroscopy of lead phtalocyanine , Thin Solid Films 466 (2004) 259.

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Curriculum Vitae

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I. Introduction Le travail prsent ici est une synthse des rsultats exprimentaux et thoriques concernant ltude des proprits physiques de films organiques base de phtalocyanine de plomb (PbPc). Lintrt dune telle tude est double. Dune part certaines molcules organiques conjugues comme les phtalocyanines (Pc) se prsentent aujourdhui comme des candidats potentiels pour la fabrication de nouveaux composants optolectroniques et dautre part la physique des structures supramolculaires, tels que les films organiques, pose des questions fondamentales concernant la physique de la matire molle dont les constituants sont lies par des liaisons faibles [1, 2]. Les matriaux organiques Au cours du 20ime sicle la chimie de synthse a produit un grand nombre de molcules organiques qui ont t utilises par les industries du textile, du film photographique, de llectronique, du plastique et dautres. Les premiers matriaux organiques utiliss grande chelle, ont t invents 1907. Il sagit de la Baklite invente par Leo Bakeland, de la Rayonne drive du cellulod avec des proprits similaires la soie, invente par Louis Bernigant et de la Cellophane invente par J. E Brandanberger. Dans les annes 1920-1940 les industries Dow Chemical Company, ICI-UK et Dupont-USA inventent et commercialisent le Polythylne (1936), le Chlorure de Polyvinyle PVC-(1936), le Polystyrne (1934), le Nylon (1939), le Tflon (1938), le Noprne (1940) et le PMMA Acrylique (1940). En 1954, Giulio Natta et Karl Ziegler ont invent le plastique le plus important pour les applications. Cest le Polypropylne, commercialis par Shell et ICI qui reste encore aujourdhui le plastique le plus utilis. Enfin, le Polycarbonate et le Polyester Thermoplastique ont t commercialiss dans les annes 1960. Les matriaux plastiques ont remplac la majorit des objets fabriqus partir de bois ou de mtal. La raison principale pour cette reconversion a t le bas cot de la matire premire et la facilit de fabrication des objets de toutes formes par simple moulage. La qute des nouveaux matriaux na pas t limite aux organiques. Des les annes 50 la technologie des pompes a permis datteindre un vide de lordre de 10 -9 10 -10 Torr dans des enceintes ultra tanches. Cet exploit combin la maturit de la physique du solide ainsi que lintrt naissant pour la physique des surfaces a permit de purifier les matriaux semiconducteurs comme Silicium et le Germanium, de contrler leur dopage et dtudier les effets lectroniques linterface des jonctions. Ces avances ont donn lieu la technologie des composants jonction avec des applications dans le domaine de linformatique (ordinateurs) et des composants optolectroniques. Dans ces domaines les matriaux organiques, ont t utiliss principalement en tant que dilectrique, isolant et support mcanique des circuits. En 1977 Mac Diarmid,

Shirakawa, and Heeger (Prix Nobel de Chimie 2000) dcouvrent que la conductivit de certains polymres conjugus peut augmenter des plusieurs ordres de grandeur par dopage. En effet la conductivit des films de polyactylne dop liode peut atteindre 4x10 3 S/m. Cette dcouverte a motiv de nombreuses tudes thoriques et exprimentales portant sur les proprits lectroniques des solides molculaires ; il sagit notamment du transport du courrant lectrique en volume et des proprits lectroniques linterface organique-inorganique en vue de la fabrication des htrojonctions dont le fonctionnement est bas sur les proprits des organiques [36]. En ce qui concerne lutilisation des molcules organiques en vue des applications on distingue deux types dapproches. La premire approche, part de lide quune structure supramolculaire puisse constituer elle seule lensemble dun cirquit lectronique. On parle alors dlectronique molculaire intgre . Cette approche prsente le potentiel le plus intressant. Dans la seconde approche dite hybride on ralise des composants lectroniques de base (diodes, transistors, rsistances) partir des molcules. Dans cette approche lobjectif est de fabriquer des composants puis les connecter entre eux. La principale difficult de cette approche est le passage des composantes au circuit fonctionnel. Les deux approches visent la miniaturisation ultime des composants vise laugmentation du nombre de composants contenus dans une puce dordinateur [7, 8]. En effet, la vitesse ainsi que la capacit de mmoire dun ordinateur est fonction de la densit des composants imprims sur un wafer . Depuis 1971, date du premier microprocesseur commercial, le nombre de transistors prsents dans une puce est pass de 210 3 410 7 ce qui signifie que la dimension de ces transistors a t considrablement rduite, passant de 3,3 m 130 nm durant cette mme priode. Cependant, la projection de ces chiffres pour les prochaines dcennies pose de nombreuses questions. Vers 2012, si lon suit la mme volution, le transistor ne mesurera que 35 nm. A cette dimension, le fonctionnement classique du transistor, mis en uvre depuis sa cration grce la technologie MOS (Mtal Oxyde Semi-conducteur), est remis en question. En effet cette chelle, les effets quantiques de la matire doivent tre pris en compte. De plus cette technologie 35 nm ncessitera des investissements gigantesques. Do le dfi actuel afin de proposer une technologie capable de prendre la relve de cette technologie MOS. Le cahier des charges comprend une miniaturisation trs avance tout en conservant la fiabilit, mais galement moindre cot. Un problme pos par la miniaturisation est aussi la connectique (cblage) des composant molculaires qui doit tre galement de taille molculaire ou nanomtrique dou lintrt croissant des nanostructures filiformes conductrices qui pourraient jouer ce rle. Des avances dans ce dernier domaine (fils molculaires) ont t ralises en utilisant des nanotubes de carbones ainsi que des cristaux linaires forms par des molcules comme la Phtalocyanine.

Le solide molculaire Au del des applications technologiques, ltude du solide molculaire par des physiciens est une nouvelle discipline qui appelle la runification de la physique de la chimie et de la biologie. Bien que le lien intime entre la physique et la chimie soit vident les films organiques qui seront prsents dans la suite sont bien loin dun systme biologique. Cependant, lide dutiliser des structures supramolculaires pour traiter linformation nest pas nouvelle. Elle a t dj mise en uvre dans le cas des organismes vivants. En effet, notre cerveau se prsente comme un processeur supramolculaire auto-assembl comportant environ 10 11 composants (neurones) interconnects entre eux. La nouveaut pour les physiciens rside dans la diffrence fondamentale entre le solide molculaire et le solide cristallin dcrit par la physique du solide . Dun cot le solide cristallin est constitu datomes disposs de faon priodique et lis par des liaisons fortes (covalents ou ioniques). La priodicit ainsi que les fortes liaisons sont lorigine de la formation des bandes dnergie dont la dispersion nergtique peut atteindre plusieurs eV. Les porteurs du courrant lectrique sont des lectrons dlocaliss dcrits par des tats de Bloch. Cette dlocalisation est lorigine dun crantage efficace. Ainsi, les polarisations cres lintrieur du solide cristallin, par lapplication des champs externes sont faibles, do la grande permittivit (> 3) de ces matriaux. De lautre cot, le solide molculaire organique est souvent amorphe ou polycristallin. Les molcules sont lies faiblement entre elles avec des forces du type van der Waals. Les porteurs du courrant lectrique sont localiss sur les molcules ainsi ils ne peuvent pas tre dcrits par des tats de Bloch. Les polarisations (excitons) induites par lapplication des champs externes, sont localises galement, et peuvent atteindre des nergies de quelques eV. Le transport des porteurs localiss seffectue par saut - hopping - dune molcule lautre. La probabilit dun tel saut, proportionnelle la conductivit, augmente avec la temprature. Cest justement cette augmentation de la conductivit en fonction de la temprature qui est lorigine du terme semiconducteur-organique . Du fait des faibles liaisons intermolculaires ainsi que du manque de priodicit grande chelle les bandes dnergie prsentent de faibles dispersions, typiquement de lordre de 0.1 eV. En pratique les bandes dnergie du solide molculaire sont la rplique des niveaux dnergie des molcules isoles. En ce qui concerne le gap dun semiconducteur organique, il faut distinguer entre les diffrents gaps nergtiques mis en jeu pendant le transport ou linjection des porteurs. On distingue notamment, le gap correspondant lnergie minimale pour le saut dun lectron entre deux molcules voisines (dizaines de meV) ; le gap correspondant lnergie minimale pour injecter un porteur dans une molcule ou dune molcule vers un substrat (quelques eV) ; le gap

correspondant au seuil de labsorption optique (quelques eV), et enfin, le gap qui correspond la sparation nergtique entre la dernire orbitale occupe (HOMO) et la premire orbitale non occupe (LUMO) dans la molcule isole (quelques eV). La mesure de ces diffrents observables nest pas toujours possible et elle dpend fortement de la technique exprimentale utilise. Lorigine physique de cette difficult provient des nouveaux effets de relaxations intra et intermolculaires qui dpendent fortement de la technique et du systme tudi. Par exemple dans le cas de la Phtalocyanine le gap correspondant la sparation nergtique HOMOLUMO, mesur par photomission et photomission inverse, est de 3 eV tandis que le gap optique mesur par absorption optique de la transition HOMO -LUMO est denviron 1.8 eV. Rappelons que dans le cas des solides covalents (ioniques) le gap optique est trs proche du gap entre la bande de valence et la bande de conduction. Polymres versus petites molcules Les molcules intressantes pour des applications dans le domaine de loptolectronique sont les molcules conjugues (aromatiques) disposant dlectrons de faible nergie de liaison (0 -3 eV) capables de sauter dune molcule lautre par application dun champ externe. Parmi ces molcules on a le choix entre les grands polymres ou les petites molcules aromatiques comme la Phtalocyanine, le ferrocne, la porphyrine, le pentacne, le C60 et autres. Llaboration des composants optolectroniques partir de ces matriaux exige un contrle parfait de leur dposition sur des substrats lectrodes, et une connaissance approfondie de leur structure lectronique. Le problme essentiel pour les applications est la structure amorphe du solide molculaire en film ou en volume, ce qui sous-entend une mauvaise conductivit. Dautres problmes peuvent tre la puret des matriaux molculaires souvent contamins par des solvants et la stabilit chimique et structurale des cristaux/films molculaires en prsence de lair et de la lumire. En ce qui concerne lordre cristallin et la puret des films les petites molcules sont de loin plus avantageuses que les polymres. En effet, leurs poids molculaire (100-1000 daltons) permet de les sublimer facilement et de fabriquer des couches ordonnes de petites molcules sous des conditions de vide pouss, 10 -9-10 -11 Torr. Les polymres, de poids molculaire >1000 dalton, difficiles sublimer. De plus leur grande taille diminue leur mobilit sur un substrat et interdit la formation des films ordonns. Dans ce travail on a tudi une petite molcule conjugue : la Phtalocyanine de plomb (PbPc).

Les phtalocyanines (Pc) Les Pcs (tetra-aza tetra-benzo porphyrines) sont des macrocycles aromatiques constitus de quatre units isoindoles connectes entre elles par des ponts dazote aza [9, 10]. Au centre du macrocycle il peut y avoir soit deux atomes dhydrogne (H2Pc) soit un autre atome mtallique (MPc), une terre rareetc., figure 1. Les Pcs sont des molcules de synthse, dont la structure gomtrique et lectronique est trs semblable celle des porphyrines, prsentes dans la majorit des protines, notamment lhmoglobine et la chlorophylle. Leurs cristaux prsentent un polymorphisme particulier dpendant du mtal central et dautres ligands et substitutions possibles [11]. Depuis leur dcouverte, elles sont utilises principalement en tant que pigments dans lindustrie du textile (blue-jeans), de lautomobile et du plastique. Leurs proprits optolectroniques, leur stabilit chimique et le caractre semiconducteur de leurs cristaux motivent leur tude. On trouve des exemples de leurs applications dans les dtecteurs de gaz, les cellules photovoltaques et les cristaux liquides [12-13].

N N N N M N N

N N N

N M N N

Figure 1 : metallo-phtalocyanine MPc ( gauche) et porphyrine ( droite) La conductivit de cristaux de Pc varie dans une norme plage de 10 -14 10 -4 S/m selon le dopage et larchitecture du systme. Pour bien fixer les ides sur lordre de grandeur de la conductivit on peut se rfrer la figure 2 qui prsente la conductivit de certaines matriaux organiques ainsi que de mtaux, semiconducteurs et isolants connus. Le gap optique des Pc est un gap direct denviron 2 eV lorigine dune couleur bleu-vert permettant leur utilisation dans le domaine des diodes lectroluminescentes visibles. Un gap direct est une proprit trs importante pour des applications optiques. Rappelons que le silicium na pas pu tre utilis pour ce type dapplication cause de son gap indirect. Le travail prsent ici concerne la Phtalocyanine de plomb (PbPc) et ses films. Le choix de cette molcule a t dict par la conductivit relativement grande que ses cristaux prsentent (environ 10 -4 S/m) ; par le manque essentiel de donnes dans la littrature concernant la structure lectronique des films de PbPc, et enfin, par la possibilit davoir eu cette molcule synthtise et hautement purifie sur le site de St. Jrme par Mireille et Jean-Charles Mossoyan. La puret des

chantillons molculaires utiliss est lorigine de la russite des tudes spectroscopiques que lon dcrit dans la suite. En ce qui concerne les substrats utiliss on a tudi en dtail les surfaces des semiconducteurs III-V faible gap, largement utiliss dans les photorcepteurs rapides, notamment, lInSb et lInAs. Le choix de ces matriaux a t dict par lintrt croissant que prsente ltude de leur structure lectronique et de leurs diffrents types de reconstruction de surface. Une grande partie des travaux sur les films organiques concernent des substrats mtalliques [14 -22] tandis que lintrt pour les substrats semiconducteurs est relativement plus rcent. S/m

Figure 2 : Etendu des conductivits possibles de quelques matriaux organiques obtenues avec diffrents types des dopage. En ordonne la conductivit des diffrents matriaux en units S/m (S=Siemens=1/Ohm) A titre indicatif, pour qui concerne les substrats mtalliques, on peut citer les tudes sur des films de CuPc dposs sur lAu(110) [21], le Cu(100) [22] et lAl(100) [23]. Concernant les substrats semiconducteurs plusieurs travaux concernent la surface de Si. Notamment, on peut citer les tudes de CuPc dpose sur Si(111)-77 [24], Si(100)-21 [25], Si(100)-21 :H [26]. Dautres substrats ont t aussi tudis. Par exemple des films de ZnPc ont t tudis sur HOPG [27], des films de ClAlPc sur MoS2 [28], et des films de CuPc sur le mica [29]. Les semiconducteurs

III-V ont t beaucoup moins tudis. Les films de H2Pc et de CuPc sur le InSb et le InAs ont t tudis par LEED [30], tandis que CuPc sur InAs, InSb et GaAs par PES [31, 32]. Les films de PbPc ont t tudis par des diffrentes techniques exprimentales propres la physique de surface, notamment la photomission (PES) [33 - 36], la diffraction dElectrons Lents (LEED), la microscopie effet tunnel (STM) [37-38] et la spectroscopie de pertes dnergie dlectrons lents haute rsolution (HREELS) [39-40]. Rcemment on a aussi effectu des mesures en spectroscopie dabsorption-X prs du seuil dionisation des niveaux de cur C 1s et N 1s (NEXAFS) ainsi que des mesures en diffraction dlectrons photomis (PED). Ces dernires tudes sont actuellement en phase danalyse et ne font pas partie du travail prsent dans la suite. Au niveau thorique on a tudi la structure lectronique et la gomtrie de la PbPc par des calculs de chimie quantique dans le cadre de la thorie de la fonctionnelle de la densit lectronique (DFT) [41]. Le travail est dcoup en quatre parties : la structure lectronique et la gomtrie de la molcule de PbPc sont prsentes dans la premire partie. Plus prcisment, on prsente la structure lectronique de PbPc mesure par PES et compare celle calcule dans le cadre de la thorie de la fonctionnelle de la densit lectronique (DFT). La deuxime partie dcrit de faon gnrale linteraction molcule-surface et les conditions ncessaires pour la formation dun film ordonn. Dans cette partie on prsente aussi plusieurs observations exprimentales dcrivant le mode dadsorption des Pcs sur diffrents substrats. La troisime partie prsente une tude en microscopie lectronique effet tunnel des films de PbPc dposs sur la surface InSb(100) reconstruite en 4x2/c(8x2). La quatrime partie concerne ltude des transitions optiques de la PbPc mesures par absorption optique UV et par HREELS. Enfin, on propose une suite de ltude des films de phtalocyanine orient vers llectronique molculaire. En Annexe on propose trois publications concernant les sujets abords.

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II. La Phtalocyanine de plomb: gomtrie et structure lectronique Dans cette partie nous prsentons la gomtrie et la structure lectronique de la molcule neutre et isole au travers de mesures de PES et dun calcul de chimie quantique effectu dans le cadre de la fonctionnelle de la densit lectronique (DFT) [41]. Ce calcul russit prvoir la symtrie C 4v pour la molcule de PbPc contrairement des calculs prcdents du type Hartree-Fock. La gomtrie calcule est compare des mesures faites prcdemment en diffraction X sur des cristaux de PbPc cristalliss dans les systmes monoclinique [42] et triclinique [43]. La structure lectronique calcule est compare nos mesures PES. Ces dernires concernent la bande de valence (BV) ainsi que les niveaux de cur (NC) C 1s, N 1s, Pb 5d et Pb 4f de la molcule. Nous discutons leffet de linteraction molcule-surface et molcule-molcule sur sa gomtrie et les niveaux lectroniques. II.1 Gomtrie La forme de la molcule PbPc est montre en figure 3. Contrairement la plupart des MPcs la PbPc nest pas plane mais concave. Sa symtrie appartient au groupe C 4v ce qui fait que les quatre units isoindoles formant la molcule sont quivalentes. Ainsi nous dcrivons la totalit de la molcule en indexant les atomes dune seule unit isoindole comme le montre la figure 3. Selon la position de chaque atome dans le macrocycle nous distinguons les atomes C1 et N1 que lon appellera pyrroliques , les atomes C2, C3 et C4 que lon appellera benzniques et les atomes N2 que lon appellera ponts-aza . Latome de plomb se trouvant au milieu du macrocycle se tient en dehors de celui-ci une distance de 1.32 auFigure 3 : La phtalocyanine de plomb dessus du plan dfini par les quatre azotes pyrroliques N1. La raison de cette distorsion tient une proprit particulire de latome de plomb. Celui-ci, ainsi que les mtaux lourds de post-transition Tl, Bi, Sn et Sb, sont chimiquement stables dans leurs composs en tant deux fois oxyds. En effet le plomb dans la molcule de PbPc se prsente comme Pb2+ avec une configuration lectronique 4f145d106s2.

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Dans cette configuration la paire dlectrons 6s2 na pas la symtrie sphrique (du fait des hybridations s-p-d). Ces deux lectrons pointent dune cot de latome de plomb. Cet effet est appel en anglais inert pair effect et il se manifeste structurellement par une distorsion de lenvironnement de coordination de lion Pb2+. La figure 4b montre un autre exemple de cet distorsion apport par le ion Pb2+ dans le cas de PbO. Dans ce cas lion Pb2+ se rapproche davantage dun des deux plans du cube form par les quatre oxygnes. En ralit le dficit de charge lectronique sur latome de plomb nest pas gal 2 charges lectroniques. Le calcul montre quil est gal 0.95 lectron.

Figure 4 : a) PbPc b) distorsion du cristal PbO due leffet inert pair c) et d) diffrents empilements des cristaux linaires de PbPc. Les calculs effectus par des mthodes DFT, comme celui prsent ici, prdisent la bonne symtrie parce quils tiennent compte des corrlations lectroniques. Au contraire les mthodes du type Hartree-Fock narrivent pas converger la bonne gomtrie puisque la corrlation inter-lectronique nest pas prise en compte. Dans le tableau 1 on compare les rsultats de notre calcul avec des mesures effectues par dautres auteurs sur des cristaux de PbPc dans le cas de deux systmes cristallins diffrents. Les Phtalocyanines cristallisent dans les systmes monoclinique et triclinique en formant des cristaux filiformes comme le montre la figure 4 (c et d) [11]. Daprs le tableau 1 on constate un accord trs satisfaisant entre la gomtrie calcule et celle mesure, surtout dans le cas des cristaux tricliniques. En effet, dans ce cas, le recouvrement des macrocycles le long du cristal est partiel et les molcules sont assez distantes (7 9 ) les unes des autres. Ainsi leur gomtrie nest pas affecte par les interactions intermolculaires. Au contraire, dans le cas du systme monoclinique le recouvrement des macrocycles est plus important. Ainsi linteraction est plus forte et les molcules sapprochent davantage. Dans lempilement molculaire du systme monoclinique la distance entre deux atomes de plomb

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appartenant deux molcules adjacentes est de 3.73 comparer avec la distance moyenne PbPb de 8 dans le cas du systme triclinique. La dformation principale due linteraction consiste en laplatissement de la molcule comme on peut le voir en comparant les distances PbN1 et les angles N1 Pb N1.

liaison () Pb N1 N1 C1 C1 N2 C1 C2 C2 C3 C3 C4 C4 C4 Angles (degrs) N1 Pb N1 Pb N1 C1 N1 C1 N2 N1 C1 C2 C1 N2 C1 N2 C1 C2 C1 C2 C2 C1 C2 C3 C2 C2 C3 C2 C3 C4 C3 C4 C4

Monoclinique 2.21 1.38 1.35 1.49 1.39 1.44 1.38

Triclinique 2.36 1.37 1.33 1.46 1.40 1.40 1.40

DFT ce travail 2.43 1.37 1.33 1.46 1.39 1.40 1.41

80.0 124.5* 130.5* 110.0 120.0 119.0 105.5 * 131.5 * 122.0 * 116.0 122.5 *

73.0 122.6 128.1 109.8 124.2 122.8 106.6 132.5 121.6 117.2 121.6

72.3 123.0 128.0 108.5 124.7 123.2 106.6 132.4 121.0 117.8 121.1

*: valeur moyenne

Table 1: . longueurs de liaisons en () et angles en (degrs) calculs dans ce travail en DFT, compars des mesures prcdentes en diffraction X sur des cristaux monocliniques [42] et tricliniques [43] de PbPc.

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II.2 Structure lectronique La spectroscopie de photomission (PES) Pour la mesure de la structure lectronique nous avons utilis la spectroscopie de photomission (PhotoElectron Spectroscopy, PES). Dans cette technique un matriau est irradi par une radiation lectromagntique monochromatique et des lectrons sont mis par effet photolectrique. L'nergie cintique (K) des photolectrons mis est directement relie lnergie de la radiation incidente (h) et lnergie de liaison (E) des lectrons dans le solide par la relation K = h -E - , o est le travail de sortie du spectromtre utilis pour collecter les lectrons. Selon la gamme dnergie de liaison analyse on peut obtenir des informations concernant les tats lectroniques des niveaux de cur ou de la bande de valence.

Figure 5 : spectre PES pour un film de PbPc dpos sur Ag(100) montrant les niveaux de cur C 1s N 1s, Pb 4f, Pb 5d appartenant la molcule ainsi que les niveaux de cur Ag 3d, et la transition Auger Ag MVV appartenant au substrat En premire approximation un spectre de photomission donne la densit des tats lectroniques en fonction de leur nergie de liaison. Lune des caractristiques les plus importantes de la PES cest sa sensibilit de surface. En effet, mme si les photons X pntrent dans le solide sur des centaines d', lnergie cintique des photolectrons analyss peut tre typiquement de 10-100 eV (notamment grce lutilisation du rayonnement synchrotron), ce qui correspond, selon la courbe 14

universelle du libre parcours moyen, des profondeurs dchappement infrieures 10 , c'est-dire quelques couches atomiques. Les sources dexcitation utilises peuvent tre des lampes X ou UV ayant une valeur fixe en nergie ou le rayonnement synchrotron. Cette dernire source de lumire est accordable de faon continu dans une trs grande plage dnergie (~20 eV50 keV) et elle savre tre trs performante - par exemple pour exploiter les effets de variation des intensits en fonction de lnergie des photons incidents- par le biais des sections efficaces de photoionisation des diffrents niveaux lectroniques. De plus, lnergie des photons peut tre rgle de manire changer lnergie cintique des lectrons photomis et donc leur profondeur dchappement de faon jouer sur la sensibilit plus ou moins grande aux proprits de volume (mode de volume, trs faible nergie cintique ou forte nergie cintique) ou de surface (mode de surface, pour des nergies cintiques de quelques dizaines deV). L'nergie du photon que lon choisit en rayonnement synchrotron dpend du niveau lectronique que l'on veut analyser. Plus le niveau lectronique est li au noyau, plus l'nergie d'excitation devra tre importante. L'excitation des niveaux de cur peu profonds se fait avec des rayons X mous (gamme de100 1000 eV environ). Un exemple de ce type de spectre est donn en figure 5 qui montre une mesure PES sur un film de PbPc dpos sur une surface Ag(100). Chaque pic prsent dans ce spectre correspond l'excitation d'un niveau de cur caractristique d'une certaine espce chimique et son intensit est en premire approximation proportionnelle la quantit de cette espce. L'identification de chaque pic se fait l'aide de tables o sont rpertoris les spectres de rfrence de tous les lments solides. Un des atouts principaux de cette technique, est l'analyse du dplacement chimique des niveaux de cur. Lnergie de liaison dun tat lectronique dans un niveau de cur peut tre sujette des variations dues aux diffrents environnements chimiques (tat doxydation, site atomique dans le rseau, diffrente coordination, etc.) de latome en question. Cet effet est dnomm dplacement chimique. La partie du spectre relative aux plus faibles nergies de liaison correspond la distribution nergtique des tats de la bande de valence. Contrairement au caractre local des niveaux de cur, les tats de la bande de valence sont dlocaliss et leur distribution nergtique peut changer considrablement avec le type de liaison chimique. Ces niveaux lectroniques sont mieux analyss en utilisant une plus faible nergie de photons (dans la rgion de lultraviolet) de faon augmenter la section efficace du processus de photoionisation.

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Bande de valence BV La figure 6 montre la BV dun film de PbPc en fonction de lnergie de liaison en units eV. Le spectre a reprsente la mesure PES dun film pais (environ 10 nm) de PbPc dpos sur une surface Ag (100) pour une nergie de photon de 50 eV. Le zro des nergies correspond au niveau de Fermi du substrat. Le spectre b correspond une simulation de la BV partir des niveaux dnergie calculs. Ce spectre a t obtenu en plaant des Gaussiennes sur les niveaux dnergie calculs. Toutes les Gaussiennes ont la mme largeur estime partir de la mesure exprimentale et leur amplitude est le nombre doccupation lectronique donn par le calcul et corrig par la section efficace dionisation des fonctions atomiques C 2p et N 2p dont la BV est constitue.

Figure 6 : a) BVde la PbPc mesure en PES avec une nergie de photons de 50 eV sur un film pais denviron 10 nm dpos sur une surface Ag (100). b) spectre thorique calcul en DFT et c) position des niveaux calculs Le spectre c montre la position exacte des niveaux dnergie calculs. Laccord entre lexprience et le calcul est trs satisfaisant. En effet, la BV du film pais ressemble tonnamment celle de la molcule isole. La raison de cette similitude est double. Dans le cas dun film pais, la plupart des molcules se trouvent loin de linterface, leur interaction avec cette dernire est alors ngligeable. De plus , les interactions intermolculaires sont faibles. Laccord entre le calcul et lexprience est excellent dans les rgions A, B et C. Dans les autres rgions on observe un largissement supplmentaire, attribu des shake-up excitoniques et vibrationnels dus 16

lcrantage des lectrons photomis par les modes propres de la molcule, notamment ses excitons et sa structure vibrationnelle. Le calcul nous donne la composition dtaille de chaque rgion de la BV (pour plus des dtails voir Annexe 1). Chaque niveau dnergie est la somme pondre des contributions provenant des toutes les fonctions atomiques du macrocycle, en particulier des fonctions C 2p, C 2s N 2p et N 2ss. Lidentification des orbitales de la BV est un point trs important puisquelle nous permet de savoir quels atomes appartenant la molcule sont davantage affects dans le cas dune interaction. Dans la rgion A, on trouve un seul niveau dnergie. Il sagit de l Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) 1.8 eV dnergie de liaison. La plupart des Phtalocyanines prsentent leur HOMO aux environs de cette mme nergie indpendamment du mtal substitu au macrocycle. LHOMO est constitu essentiellement des contributions provenant des fonctions donde atomiques C 2p. La rpartition des ces contributions en fonction de la position de chaque carbone est montr en figure 7. La majorit de ces contributions proviennent 65% des fonctions donde atomiques C 2p des carbones pyrroliques (C1) tandis que le reste, 35%, provient des fonctions donde atomiques C2p des carbones benzniques (C2, C3, C4) ; plus prcisment, 12% des carbones C4 , 19% des carbones C3 et 4% des carbones C2.

Figure 7 : Rpartition des contributions C 2p lHOMO en fonction de la position de chaque carbone. Les rgions B et C sont majoritairement construites partir des contributions des fonctions donde atomiques C 2p des carbones benzniques tandis que les rgions D, E et F sont constitues du mlange de toutes les fonctions dondes atomiques N 2p, N 2s, C 2p et C 2s. Les niveaux lectroniques du plomb participent de faon minoritaire la BV. Ceci est vrai pour

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toutes les mtallo-Phtalocyanines. En effet les BVs de la majorit des MPcs mesures jusqu ce jour se ressemblent toutes entre elles. En effet, la figure 8 montre les BVs des phthalocyanines de plomb et de manganse. Cependant, comme on va le voir dans la suite, le comportement de chaque MPc vis--vis de ladsorption sur un substrat dpend de la nature du mtal central. Leffet de linteraction molcule-surface sur la BV se traduit par un dplacement et un largissement nergtique. Dans le cas dune faible interaction le dplacement des niveaux est typiquement de lordre de 0.1-1 eV. Celui-ci nest pas forcement le mme pour tous les niveaux de la BV. Dans le cas dune forte interaction laltration des BVs peut tre dramatique, signifiant des modifications chimiques importantes voire la destruction du macrocycle.

Figure 8 : les BVs de la phthaocyanine de manganese (en haut) et du plomb (en bas). Spectres PES mesurs avec une nergie de photon de 70 eV sur des films eapis de 5 monocouches environ.

Niveaux de Cur C 1s La figure 9 prsente un spectre typique des niveaux de cur C 1s de PbPc, mesur en PES avec une nergie de photon de 350 eV sur le mme film pais de PbPc dpos sur la surface propre Ag(100). Un ajustement numrique nous permet de dconvoluer les diffrentes contributions prsentes dans le spectre. Ces dernires sont numrotes de 1 5 tandis que leur somme reproduit le spectre exprimental. En bas de la figure on montre le rsidu de la soustraction entre le spectre exprimental et le spectre produit par lajustement numrique (somme des pics 1 5). Discutons ici lorigine physique de chaque contribution en remarquant que les niveaux C 1s sont

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identiques pour toutes les MPcs. Le spectre comporte trois pics principaux : 1, 2 et 3 sous lesquels on a mis en vidence des contributions supplmentaires que lon discutera par la suite. Le pic 1 provient des lectrons photomis partir du niveau C 1s des carbones benzniques (C2 , C3, C4) tandis que le pic 2 provient des lectrons photomis partir des carbones pyrroliques (C1). Le rapport des aires de ces deux pics reproduit exactement le rapport des populations des carbones benzniques/carbones pyrroliques : 24/8, compte-tenu des contributions supplmentaires dans le spectre. Il sagit notamment, des pics 3, 4 et 5 qui sont des shakeups dont lorigine physique est la suivante. La photomission peut tre vue comme une transition diple lectrique depuis un niveau molculaire discret (nergie ngative) vers le continuum des nergies positives. Le canal principal dune telle transition est une transition directe de ltat li vers le continuum; ce canal correspond aux pics 1 et 2. Cependant il y a une infinit dautres canaux indirects. En effet, llectron photomis peut interfrer avec tous les modes propres de la molcule (vibrations et transitions lectroniques). Le photolectron peut alors cder une partie de son nergie cintique un ou plusieurs des ces modes. Dans le cas des pics 3 et 4 llectron photomis a cd environ 1.8 eV de son nergie cintique au mode propre de lexcitation

* correspondant la transition HOMO LUMO.


On a mesur cette dernire transition par des techniques dabsorption optique et par la spectroscopie HREELS, et on a bien constat en effet quelle se situe 1.8 eV. Le pic 5 provient des photolectrons mis par des carbones benzniques, de la mme faon que le pic 1, mais qui ont cd environ 500 meV de leur nergie cintique la structure vibrationnelle de la molcule. A chaque canal direct de photomission on peut associer un ou plusieurs shake-up s . Ainsi le pic 3 est le shake-up relatif au pic 1 tandis que le pic 4 est le shake-up relatif au pic 2. Le rapport de leurs aires ne suit pas le rapport 24/8 comme dans le cas des canaux principaux. En effet, le shake-up correspondant aux lectrons photomis de faon indirecte partir des carbones benzniques est moins important que celui relatif aux carbones pyrroliques. En dautres termes le couplage dun lectron partant dun carbone benznique, avec la quasi-particule HOMOLUMO est faible. On a montr que ceci provient du fait que ces carbones contribuent beaucoup moins lorbitale HO MO que les carbones pyrroliques [41].

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Figure 9 : Spectre du niveau C 1s de PbPc mesur en PES. Energie des photons : 350 eV Niveaux de Cur N 1s La figure 10 montre un spectre typique des niveaux N 1s de la PbPc mesur en PES sur un film pais dpos sur Ag(100) avec une nergie de photons de 450 eV. Ce spectre est plus simple que celui des niveaux C 1s. Dans la molcule existent deux diffrents types datomes dazote : Les azotes pont-aza (N2) et les azotes pyrroliques (N1). Cependant, la diffrence entre leur nergie de liaison est trs faible (environ 0.3 eV) infrieure la largeur totale mi-hauteur typique des pics N 1s (environ 0.5 eV). Cette diffrence est donc difficilement observable dans ce spectre PES et les deux pics N 1s attendus sont confondus dans un mme pic. Remarquons ici que dans le cas de la molcule H2Pc on observe deux pics N 1s distincts [44]. En effet dans le cas de H2Pc les deux atomes dhydrogne se lient avec deux azotes pyrroliques en modifiant leur nergie de liaison de faon significative et donc mesurable en PES. Dans la figure 10 on prsente galement la dconvolution du spectre N 1s laide dun ajustement numrique. La photomission a partir du niveau N 1s est aussi accompagne dun shake-up de faible amplitude comme le tmoigne le petit pic environ 400.5 eV dnergie de liaison. En effet aucune des fonctions donde des atomes dazote ne participe dans l HOMO.

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Figure 10 : Spectre du niveau N 1s de PbPc mesur en PES. Energie des photons :: 450 eV Niveaux de Cur Pb 5d et Pb 4f En ce qui concerne les niveaux de cur Pb 5d et Pb 4f ils comportent deux composantes dues au couplage spin-orbite. Le niveau Pb 5d comporte les composantes : 5d3/2 22.58 eV et 5d5/2 19.9 eV dnergie de liaison, propres lion Pb2+. Les niveaux Pb 5d de latome Pb neutre se trouvent 2 eV dnergie de liaison plus basse. Ainsi le niveau 5d5/2 du Pb0 se trouve une nergie de liaison de 17.5 eV. On a constat que latome de plomb est trs sensible linteraction de la molcule avec une surface, beaucoup plus que les carbones et les azotes du macrocycle. La figure 11 montre un spectre PES du niveau 5d5/2 dans le cas dun film de PbPc dpos sur la surface Pt (111). Le spectre du bas correspond un film pais. Le signal principal 19.9 eV dnergie de liaison provient du niveau 5d5/2 de lion Pb2+ attach la molcule. Le spectre du haut correspond au film obtenu aprs avoir recuit le film pais une temprature de 300C pendant cinq minutes. Recuire le film cette temprature provoque la dsorption des molcules et ne laisse sur la surface quun film mince constitu de molcules en contact direct avec le substrat. Linteraction molcule-surface induit de forts dplacements des niveaux lectroniques du plomb. En effet, en comparant les spectres PES correspondant ces deux films on distingue deux types de dplacement. Dabord, et en comparant les nergies de liaison des pics principaux (situs autour de 20 eV), on constate un faible dplacement denviron 0.25 eV vers les nergies de liaison les

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plus basses. Lorigine physique de ce dplacement est une faible interaction du macrocycle avec son image lectrique, en dautres termes linteraction de van der Waals entre la molcule et la surface.

Figure 11 : Dplacements chimiques des niveaux Pb 5d observs en PES Ensuite, dans le spectre correspondant au film mince, on note une nouvelle composante qui apparat 2 eV dnergie de liaison plus basse que le pic principal. Cette composante correspond des atomes de plomb compltement rduits (Pb0). Il sagit dans ce cas dun dplacement chimique induit par une forte interaction entre latome de plomb et la surface. On a observ cette rduction dans toutes les mesures PES que nous avons effectu sur des films de PbPc dposs sur diffrents substrats. Ceci nous a men la conclusion que latome de plomb est extrud de la molcule une fois que celle-ci entre en contact direct avec une surface. Le mme dplacement chimique est galement observ sur les niveaux Pb 4f. En effet, la figure 12 montre les deux composantes de la structure fine du niveau Pb 4f mesur sur un film de PbPc dpos sur la surface de InSb(100) 4x2 c(8x2) avec une nergie de photons de 250 eV. Dans cette serie de spectres on commence avec un film pais (spectre du bas) que lon recuit aux tempratures indiques dans la figure. On remarquera que pour une temprature de 300C on retrouve la mme situation que celle montre dans la figure 11. Aux tempratures de 325C et 340C tous les 22

atomes de plomb ont t rduits. Enfin pour un recuit 450C on constate labsence du plomb celui-ci tant compltement desorb de la surface.

Figure12 :Dplacements chimiques des niveaux Pb 4f en fonction de la temprature de rcuit et donc de lpaisseur du film de PbPc. Explicitons le dplacement chimique discut plus haut en se rapportant la figure 13. Les dplacements observs en PES renseignent sur lenvironnement lectronique de latome de plomb. En effet, pour la molcule isole on mesure un spectre PES qui correspond lion Pb2+. Sur cet ion il y a un dficit de charge ngative qui oblige le reste du cortge lectronique entourant le plomb sapprocher du noyau pour mieux lcranter. Ainsi les niveaux de lion plomb descendent vers les nergies de liaison plus fortes. Dans le cas ou le dficit de charge est compens par un crantage de surface ou bien par un transfert de charge, les lectrons du

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plomb reviennent un niveau dnergie de liaison plus faible et le spectre PES se dplace vers les nergies plus basses.

Figure 13 Lensemble de nos mesures en spectroscopie de PES sur les interfaces de PbPc avec les substrats Pt(111), Ag(100), SnO 2, InAs(100), InSb(100) et Si(100) a montr que les niveaux de cur C1s et N1s ne sont pas autant affects par linteraction que ceux du plomb. Leffet principal de linteraction tant un faible dplacement denviron 0.2 eV toujours vers les plus basses nergies de liaison ainsi quun largissement de 20-30 %.

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III. Adsorption et auto-organisation Les deux proccupations majeures de la recherche sur les films molculaires en vue de llaboration dhtrostructures sont : i) le contrle de la croissance de films ordonns et ii) la caractrisation de leurs proprits physico-chimiques. Les films organiques, du fait des faibles interactions intermolculaires, sont souvent amorphes ou polycristallins et dots de faibles conductivits. Cest pourquoi llaboration de protocoles exprimentaux permettant la fabrication de films ordonns est un point crucial pour les applications. La gomtrie dadsorption dune seule molcule ainsi que lordre du film molculaire sont domins par : i) linteraction intermolculaire et ii) linteraction molcule-surface. Dans le cas des phtalocyanines et dautres molcules organiques, le potentiel dinteraction intermolculaire est attractif et tend rassembler les molcules. Ce potentiel, est faible (meV) compar celui dune liaison covalent ou ionique (eV) et comporte une partie attra ctive du type van der Waals (diple-diple) et une partie rpulsive qui intervient quand les molcules entrent en contact physique. Dans certains cas, une liaison chimique est possible entre molcules voisines. Il en rsulte ainsi une polymrisation en surface comme celle dj publie dans le cas de [SiPc(eda)]n (ethylenediamine-bridged-SiPc) depose sur du PVDF (polyvinyl-difluoride) [45], et dans le cas des films de Langmuir-Blodget base de polyphtalocyaninato-metalloxanes [MPcO]n [46, 47]. Un aspect trs prometteur de la polymrisation en surface est la formation de nano-fils comme ceux base de phtalocyaninatopolysiloxane [SiPcO]n observs par Tan et al. [48]. Linteraction de la molcule avec la surface comporte toujours une composante du type vdW surtout dans le cas des surfaces mtalliques. En effet, dans ce dernier cas linteraction molculesurface rsulte de linteraction entre le diple molculaire (permanant ou fluctuant) et le diple image lectrique, form dans le matriau mtallique. Dans le cas des surfaces semiconductrices la situation est diffrente. Ces dernires, contrairement aux surfaces mtalliques, prsentent diffrents types de reconstruction caractriss par lexistence de liaisons pendantes. Leur prsence domine linteraction molcule-surface. Tous les travaux concernant ladsorption des MPcs sur des surfaces semiconductrices ont montr que les molcules sadsorbent sur les liaisons pendantes. Dans la plupart des cas les MPcs sadsorbent avec leur macrocycle parallle au plan de la surface. Du fait de la taille du macrocycle (environ 1414 2) plusieurs liaisons pendantes sont mises en jeu pendant ladsorption, ce qui renforce dautant plus linteraction avec la surface. Dans le cas des surfaces Si(100) et Si(111) linteraction est assez forte pour ancrer la molcule sur un site dadsorption ; ntant pas mobiles, les molcules ne peuvent pas sorganiser pour former des couches ordonnes. Cependant, dans le cas o les surfaces de Si(100) et Si(111) sont

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passives, les molcules retrouvent leur mobilit et peuvent sordonner. En ce qui concerne les surfaces de InSb et InAs et dans le cas particulier des reconstructions 42 et c(82) nous avons montr que malgr lexistence de liaisons pendantes les molcules peuvent sordonner sans quil soit ncessaire de passiver la surface.
N N N N N M N N N N N N M N N N N N N N N N M N N N N N N M N N N N N M N N N N N N N N N N M N N N N N N N N M N N N N N N N N N N N M N N N N

Figure 15 : deux faons typiques dorganisation des MPcs adsorbes. En gnral, les observations exprimentales concernant ladsorption des Mpcs sur diffrents substrats montrent que si linteraction avec la surface est forte la mobilit des molcules est rduite et le film reste amorphe. Dans le cas ou linteraction avec la surface est plus faible que les interactions intermolculaires les molcules ont une grande mobilit et ne se stabilisent quaux bords des marches ou bien sagglomrent en formant des agrgats. Le cas le plus intressant, pour des applications o lon a besoin des films ordonns, est la situation intermdiaire ou linteraction molcule-surface est assez faible pour permettre la diffusion des molcules en surface et cependant assez forte pour les stabiliser sur un site dadsorption. A faible recouvrement les molcules sadsorbent sur les sites de basse nergie potentielle mais une fois que le recouvrement augmente elles se rarrangent pour minimiser lnergie dinteraction mutuelle. Dans ce cas on peut parler dauto-organisation de la couche molculaire. Les MPcs ayant une symtrie dordre quatre forment de ce fait des films ordonns avec une maille carre ou rhombique. La figure 15 schmatise deux faons typiques dorganisation des MPcs adsorbes. Plusieurs MPcs comme CuPc, SnPc, FePc forment ces types de reconstruction sur des substrats varis : lor, le silicium passiv, le mica, le cuivre, le graphite lInAs, lInSb et dautres. Mme si la monocouche molculaire est ordonne la croissance ultrieure des couches suivantes ne prolonge pas forcment cet ordre. Souvent, aprs deux couches conscutives, linteraction intermolculaire prend entirement le relais et les MPcs forment des films polycristallins suivant les modes de cristallisation des MPcs en volume. Enfin, on remarque que linteraction des MPcs avec des surfaces particulirement ractives peut entraner leur modification chimique comme la fracture du macrocycle ou bien sa dmtallisation comme nous lavons montr dans le cas de la surface Pt(111) [34].

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IV. Films auto-assembls de PbPc sur InAs et InSb(100) 4x2/c(8x2)

La surface de InSb (100) 42 / c(82) La figure 16 prsente une image STM (10 nm 10 nm) de la reconstruction 42/c(82) de la surface InSb(100) propre prise 300K avec une tension de +1 V (tats occups). Une caractristique remarquable de cette reconstruction est la prsence de rangs atomiques selon la direction [110] montre par des flches. Les mailles lmentaires correspondant aux reconstructions 42 et c(82)sont indiques sur la figure. Cette surface est prpare par bombardement ionique suivi dun recuit. Nous avons russi obtenir de grands domaines reconstruits, de lordre de 100 nm 100 nm. Cependant, pour un large ventail de paramtres de prparation, il savre que les deux reconstructions coexistent en surface.

Figure 16 : A gauche : image STM de la surface InSb 4x2/c(8x2) propre. Taille 100 100 , polarisation 1V (tats pleins), 300K. A droite : modle gomtrique de cette surface propos par Jones et al. Les informations publies indiquent que les ranges atomiques sont constitues datomes dindium. Actuellement il y a deux modles thoriques qui sont susceptibles de dcrire cette reconstruction particulire [49, 50]. Dans la partie droite de la figure 16 nous a vons choisi dlibrment de prsenter lun de ces deux modles. Il sagit du modle gomtrique propos par Jones et al. qui rsulte de calculs ab-initio, [50]. En tenant compte des mesures STM et du modle thorique on sait que les rangs dindium se trouvent une distance de 18.32 , soit 4 fois la

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distance lmentaire (4.58 ) de la maille 1 1 de la surface dInSb(100) non reconstruite. Le grand intrt des surfaces spatialement anisotropes comme celle-ci rside en la possibilit dlaborer des films qui sordonnent suivant cette mme anisotropie comme on le verra dans la suite. PbPc/InSb(100)42/c(82) observe en STM Les molcules de PbPc que nous sublimons in situ se prsentent initialement sous forme de poudre de haute puret (99.999%) que nous plaons dans des cellules de Knudsen o elles sont portes la temprature de sublimation (200C 300C). La vitesse de dposition est estime pralablement laide dune balance quartz. Lvaporation a lieu sous des conditions de vide pouss, 10 -9 10 -10 Torr. Pendant le dpt, la mobilit des molcules est stimule en portant le substrat environ 100 C.

Figure 17 : image STM dun film de PbPc/InSb 4x2/c(8x2) recouvrant compltement une zone importante de la surface. Taille 100 nm 100 nm, polarisation 1.2 V, 300K. En haut droite, le LEED correspondant la reconstruction du film montre un ordre une dimension selon la direction [110]

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La figure 17 prsente une image STM dun film de PbPc qui recouvre compltement la surface. Linsert en haut droite reprsente le clich LEED correspondant ce film montrant un ordre une dimension selon la direction [110]. Le film est ordonn sur un grand domaine de 100x100nm2. De faon analogue la surface InSb(100), le film de PbPc est caractris par de longues ranges molculaires orientes selon la direction [110]. La partie gauche de la figure 18 montre un recouvrement partiel de la surface par des molcules de PbPc, o lon peut voir en mme temps les ranges atomiques du substrat. On constate que les molcules sadsorbent uniquement sur ces ranges.

Figure 18 : A droite : recouvrement partiel de la surface de InSb (100) 42/c(82) par des molcules de PbPc, taille 30nm 30 nm, bias1 V (tats occups). A gauche :Dtail (10 nm 10 nm) de la mme figure. La partie droite de cette figure montre un agrandissement de la partie gauche pour rvler limage dune molcule isole de PbPc. On distingue quatre lobes correspondant aux quatre units isoindoles. En enregistrant des images STM successives de la mme zone on peut suivre au cours du temps le mouvement dune seule molcule sur la surface et constater que celle-ci diffuse seulement le long des rangs atomiques dindium. Le mouvement dune molcule est suivi en quatre tapes dans la figure 19. Dans cette figure une flche montre la position dun dfaut de surface par rapport auquel la molcule change de position. Nous avons constat aussi que des chanes comportant plusieurs molcules (de 5 10) peuvent galement se dplacer sur les ranges. La figure 20 montre une rgion de 10 nm 10 nm o lon peut voir clairement des chanes molculaires le long de la direction [110].

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Image prise t0

Image prise t0 + 2 min

Image prise t0 + 4 min

Image prise t0 + 6 min

Figure 19 : Une molcule unique de PbPc en mouvement sur la surface de InSb42/c(82). 20 nm 20 nm, bias 1.2 V (tats occups). Finalement la figure 21 montre une simulation dans laquelle on a utilis le modle de la surface InSb(100)c(8x2) propos par Jones et al. ainsi que la molcule de PbPc calcule dans la premire partie de ce travail. Pour plus de dtails voir Annexe 2.

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Figure 20 : rangs molculaires dune monocouche de PbPc sur le InSb42/c(82). 20 nm 20 nm, bias 3 V (tats occups).

Figure 21 : schma representatif de ladsorption de la PbPc sur la surfcae de InSb42/c(82).

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Adsorption slective et auto-organisation Les rsultats prcdents montrent clairement que la molcule de PbPc sadsorbe de faon slective uniquement sur les ranges atomiques dindium et diffuse seulement dans cette mme direction comme un wagonnet. Plusieurs molcules forment des chanes qui, en devenant de plus en plus longues perdent de leur mobilit. Le long dune chane les molcules sapprochent au maximum. En effet, la distance centre--centre entre deux molcules adjacentes sur la mme range est de 14 . Cette distance correspond la taille de la molcule et, galement, pratiquement trois fois la priodicit de la surface (3 x 4.58 = 14.4 ). Les molcules sordonnent seulement selon la direction [110] tandis que selon la direction perpendiculaire [1 -1 0] lordre est alatoire. En effet, la distance entre deux molcules dans la direction [1-10] est gale la distance entre les ranges. Celle-ci est suffisamment grande pour que linteraction intermolculaire entre molcules appartenant des ranges voisines soit plus faible que linteraction intermolculaire entre molcules voisines appartenant la mme range. En fait, les molcules minimisent lnergie totale du film en sapprochant au plus prs possible selon la direction [110]. Lordre molculaire que lon observe ici nest pas celui dun film bidimensionnel classique caractris par une maille lmentaire deux dimensions mais il correspond un ordre unidimensionnel selon [110]. On rencontre ici une situation trs particulire qui comporte une tape dadsorption slective puis une auto-organisation unidimensionnelle. La molcule PbPc qui arrive un endroit quelconque de la surface se stabilise sur un site dadsorption correspondant un minimum de potentiel situ sur la range atomique dindium selon la direction [110]. La prfrence de la molcule pour ce site dadsorption peut tre conditionne par la nature de latome central de plomb. En effet, on sait par ailleurs, que la molcule de CuPc dpose sur la mme surface ne prsente pas cette slectivit dadsorption et quelle forme des rseaux carrs. En tenant compte des rsultats des expriences de photomission conduites sur les films de PbPc dposs sur la surface InSb(100) 42/c(82) [3 3] on peut supposer que pendant son adsorption latome de plomb quitte la molcule et tablit une liaison avec la surface. Malgr sa d-mtallisation la molcule continue rester sur la range soit parce que le potentiel de ces sites dadsorption prsente un minimum soit parce que la perte du plomb, quivalente la perte dune charge lectronique, est compense par la formation dune liaison avec la surface. Le mcanisme dadsorption slective, induit par la prsence dun atome ou dun ligand particulier est un processus connu en biologie sous le terme daccostage ou docking . Dans la matire vivante, plusieurs processus font intervenir laccostage slectif dune molcule messager sur une autre molcule rcepteur . Le

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messager transmet au rcepteur une charge, un diple ou mme un atome. Un tel exemple en est le processus de respiration au cours duquel la porphyrine de fer vhicule par lhmoglobine dpose loxygne sur un site quelle accoste de faon slective en rcuprant une molcule de CO 2. Un autre exemple de docking concerne lodorat : les odeurs proviennent des molcules qui accostent de faon slective nos rcepteurs dodorat pour leur faire passer leur message sous forme de charge, de diple ou datome.

PbPc/InAs(100)4x2/c(8x2) observ en STM Nous avons rcemment tudi en STM ladsorption de PbPc sur une surface similaire la surface dInSb. Il sagit de la surface InAs(100)4x2/c(8x2). Celle-ci prsente exactement les mmes caractristiques danisotropie spatiale que la surface dInSb, mais deux diffrences importantes doivent tre soulignes : i) la prsence darsenic en lieu dantimoine et ii) une maille lmentaire 1x1 lgrement plus petite de paramtre gal 4.28 . Nous avons galement tudi cette interface de faon dtaille en spectroscopie de photomission et montr que la structure lectronique de la molcule de PbPc se comporte exactement de la mme faon que sur la surface dInSb. En particulier nous mesurons le mme dplacement chimique des niveaux lectroniques de latome du plomb ce qui nous conduit supposer que le mme mcanisme de d-mtallisation de la molcule PbPc intervient ici encore. Toutefois, les images STM des films de PbPc sur la surface dInAs montrent un rsultat inattendu. Dans le cas dInAs les molcules de PbPc ne forment pas des chanes mais elles sordonnent en formant des rseaux bidimensionnels monodomaines avec une symtrie carr. Cest ce que montre la figure 21 qui est limage STM dun film de PbPc dpos sur InAs. Dans le cas du film de PbPc/InAs la distances entre molcules est la mme dans les deux directions. On peut supposer que sur cette surface les ranges atomiques du substrat sont suffisamment proches les unes des autres pour que les interactions inter-molculaires soient isotropes selon les deux directions du substrat. Ainsi les molcules minimisent leur nergie dans les deux directions en formant un rseau isotrope carr. En comparant ces deux modes diffrents dadsorption de la mme molcule sur deux surfaces presque identiques et en prenant en compte le fait que la structure lectronique molculaire a t modifie de la mme faon sur ces deux surfaces on met en vidence le rle que joue le gabarit du substrat quant la formation des nanostructures auto-assembls.

33

[110]

Figure 22 : une monocouche ordonne de PbPc sur la surface de InAs 42/c(82). 15 nm 15 nm, bias 1.5 V (tats occups). En haut droite le clich LEED correspondant.

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V. Transitions lectroniques : HREELS et absorption optique UV Les Phtalocyanines absorbent fortement dans les rgions spectrales de 200 400 et de 600 nm 800 nm. Labsence dabsorption dans la rgion de 200 nm 600 nm (soit de 2 4 eV) est lorigine de leur couleur caractristique bleu-vert. Lorigine physique du spectre dabsorption se trouve dans les transitions lectroniques entre les orbitales occupes de la BV molculaire vers les orbitales inoccupes de plus basse nergie. Ces transitions peuvent tre excits soit par des photons soit par dautres particules comme des lectrons. Nous avons montr [39] que le spectre dabsorption optique de la PbPc est trs similaire au spectre de pertes dnergie des lectrons, obtenu laide de la technique de spectroscopie de pertes dnergie des lectrons haute rsolution (HREELS). Dans cette partie nous prsentons les rsultats de cette tude o lon compare le spectre dabsorption optique de la PbPc au spectre HREELS. La technique HREELS a permis de mettre en vidence des effets propres la collision lectron-molcule courte porte. En particulier nous avons mesur la section efficace de la collision lectron-molcule et mis en vidence son caractre rsonant du la formation dions ngatifs de PbPc temporaires. En effet, un lectron incident peut tre captur dans des niveaux molculaires inoccups se trouvant en dessus du niveau du vide. Les mesures dabsorption optique UV ont t ralises sur des pastilles de PbPc/KBr agglomres par pression. Les pastilles ont t fabriques par mlange de PbPc et du bromure de potassium, KBr, en proportion de 1/10000. Le spectre dabsorption t mesur dans la gamme 300 900 nm (soit de 1.4 4 eV) avec une rsolution typique de 4 nm. Les mesures HREELS ont t faites sur linterface PbPc/InSb(100)/c(8x2) dcrit dj dans le chapitre prcdent. La technique HREELS est trs bien adapte ltude de la structure lectronique des surfaces et des adsorbats surtout dans le cas des pertes de faible nergie (phonons et plasmons de basse frquence). Cependant, son utilisation pour la spectroscopie des pertes de plus haute nergie, (excitons molculaires dans notre cas) demande une attention particulire en ce qui concerne linterprtation des rsultats. La spectroscopie de pertes dnergie des lectrons La spectroscopie de pertes dnergie des lectrons (EELS : Electron Energy Loss Spectroscopy) consiste envoyer un faisceau dlectrons sur le matriau tudier et mesurer le spectre nergtique des lectrons trans mis ou rflchis. En pratique, le faisceau dlectrons est cre par un filament, collimat laide des lentilles lectrostatiques et

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monochromatis laide dun monochromateur cylindrique ou hmisphrique avant de toucher lchantillon. Aprs transmission ou rflexion les lectrons sont analyss en nergie laide dun deuxime monochromateur. Dans le cas dune tude en transmission (TEELS : Transmission Electron Energy Loss Spectroscopy) lnergie des lectrons incidents (nergie primaire) est de lordre du keV et le spectre des pertes est sensible aux caractristiques du volume. Dans le cas dune tude en rflexion (REELS : Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy) lnergie primaire peut tre trs faible de quelques 0.1 eV 100 eV typiquement et accordable de faon continue dans une gamme dnergies beaucoup plus tendue que celle disponible avec des sources lumineuses. Selon la qualit du spectromtre utilis on peut atteindre des rsolutions nergtiques de lordre de 1 10 meV. En mode rflexion et pour des rsolutions de lordre de 1 meV la technique sappelle HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy). Il est gnralement admis quen mode rflexion les lectrons incidents sont sensibles aux caractristiques de la surface. Les rsultats montrs dans la suite ont t obtenus avec deux spectromtres diffrents : un spectromtre RIBER dune rsolution moyenne typiquement de 10 20 meV et un spectromtre de haute rsolution OMICRON (Delta) dune rsolution de lordre de 1 meV.

Figure 23 : Spectre de pertes typique dun film de PbPc dpos sur la surface InSb(100)4x2/c(8x2) ; en insert on prsente le schma de principe

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La figure 23 montre un spectre de pertes, typique dun film de PbPc mesur dans la direction spculaire, (angles dincidence et de rflexion gaux 45). Les intensits observes dans ce spectre sont proportionnelles au nombre dlectrons dtects par unit du temps et contenus dans langle solide dobservation. Laxe des nergies (eV) donne la position nergetique des pertes. Le zro des nergies correspond la position de la contribution principale issue des lectrons lastiquement rflchis pour lesquels la perte nergtique est nulle (pic lastique). Ce spectre a t mesur sur un film de PbPc

Structure vibrationnelle de la PbPc La figure 24 montre la partie du spectre HREELS correspondant la gamme nergtique des pertes de 0 500 meV eV dans la quelle on distingue des pics correspondant aux pertes vibrationnelles de la molcule. La structure vibrationnelle a dj t tudie auparavant par spectroscopie Raman [31, 51], absorption infra-rouge [52, 53] et HREELS [54]. Dans la figure le spectre du haut prsente une mesure sur un film pais de plusieurs monocouches (5 ML) tandis que celui du bas correspond une mesure sur une seule monocouche (1 ML). Les pertes sont indexes par des lettres. Le pic A 94 meV, provient dune vibration C-H polarise perpendiculairement au plan du macrocycle. Le pic B 140 meV, provient dune vibration C-N polarise dans la direction de la liaison C-N (direction longitudinale) et dans le plan du macrocycle. Le pic C 170 meV, provient dune vibration C-H effectue dans le plan de la molcule mais polarise perpendiculairement la liaison C-H, bending mode . Enfin le pic D 380 meV correspond la vibration longitudinale, streching-mode . Les diffrents modes vibrationnels ainsi que lnergie des pertes correspondantes sont galement schmatiss dans la figure. Gomtrie dadsorption mesure par HREELS La spectroscopie vibrationnelle par HREELS permet dobtenir des informations sur lorientation de la molcule en surface. En effet, le spectre correspondant au film pais et dramatiquement diffrent de celui mesur sur la monocouche. On observe notamment une diminution trs importante des pertes B, C et D dont les modes vibrationnels correspondants sont tous polariss dans le plan du macrocycle. Seul le pic A, mode polaris hors du plan, conserve son intensit. A lorigine de cet effet se trouvent les rgles de slection appliques en spectroscopie HREELS. En effet, la thorie dilectrique [55] montre que lon ne peut pas observer les pertes provenant des diples parallles au plan de la surface tudie.

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H H

N H N

H H

N H N H

H H

N H N H

H H

N H N H

Pic

Mode

Energie de Perte meV / cm-1

A B C D E

C-H bending out of plane Pyrrole ring breathing in plane C-N stretching in plane C-H bending in plane C-H stretching in plane

94 / 760 140 / 1130 165 / 1370 180 / 1452 365 380 / 2044 - 3060

Figure 24 : les modes de vibration de la PbPc mesurs en HREELS . La diminution des pics B, C et D montre que : i) ii) la molcule est oriente avec son macrocycle parallle au plan de la surface dans le cas de la monocouche toutes les molcules ont la mme orientation. Ce rsultat est en bon accord avec les images STM qui montrent la formation dune couche ordonne de PbPc sur la surface dInSb(100). iii) Dans le cas du film pais les couches suprieures ne conservent pas lorientation des molcules en premire couche.

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Transitions lectroniques de la PbPc Avant didentifier lorigine physique des diffrents pics pour les pertes induites par des transitions lectroniques nous montrons la similitude dun spectre HREELS avec un spectre dabsorption optique. En effet, dans la figure 2 nous comparons un spectre HREELS (en bas) avec un 5 spectre dabsorption optique UV (en haut) dans la gamme dnergie de 1 6 eV. On remarque la grande similitude de ces deux spectres ce qui montre que la spectroscopie HREELS peut tre une technique adapte ltude des proprits optiques des films organiques. Cette proprit peut savrer trs utile dans le cas o labsorption optique ne peut pas tre utilise en raison de labsence de sources mettant dans lUV lointain, ou du fait dune trop faible densit dabsorbeurs ou encore dun support de films non transparent la lumire utilise.

Figure 25 : spectre HREELS et spectre dabsorption optique de la PbPc Il faut remarquer que les deux spectroscopies (HREELS et UV) prsentent une diffrence fondamentale en ce qui concerne les rgles de slection. En effet, en spectroscopie optique on observe uniquement les transitions directes sans transfert de moment et autorises par les rgles de slection du diple lectrique. En spectroscopie REELS il est possible de transfrer du moment cintique labsorbeur et dexciter une transition non directe. Seules sont interdites les transitions dont le diple associ est orient paralllement la surface. Lidentification des pics dans le spectre HREELS t ralise par comparaison des mesures dabsorption optique, et de rsultats prcdents en spectroscopie REELS et TEELS effectus par diffrents auteurs sur une varit des Phtalocyanines [53, 56, 57]. Le calcul du spectre des transitions de la PbPc na pas t possible en raison de la prsence du plomb. Cependant, ce mme calcul a t effectu dans le cas

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de H2Pc. On a vu que la structure lectronique de la BV est peu affecte par la nature du mtal central. Ainsi on peut dduire des informations thoriques sur les transitions de la PbPc en utilisant le calcul des transitions lectroniques de la molcule H2Pc. En figure 26 nous prsentons deux spectres HREELS mesurs avec des nergies primaires diffrentes. La perte la plus intense (pic a) 1.8 eV est commune toutes les Phtalocyanines et connue sous le nom de bande Q ; il sagit dun exciton de Frenkel localis sur la molcule. Selon le calcul thorique portant sur la molcule H2Pc cette transition lieu 2 eV en bon accord avec la mesure. La perte rsulte 60 % de la transition HOMO LUMO. Le reste (40%) est du aux transitions HOMO-1 LUMO et HOMO-2 LUMO. Le pic b, 2.8 eV est rpertori dans la bibliographie comme tant un transfert de charge entre le mtal et le macrocycle (LMCT ligand to metal charge transfer). Cependant notre calcul prvoit une transition 3 eV rsultant de la transition HOMO-2 LUMO. Le pic c 3.6 eV connu sous le nom de bande B provient dun mlange pondr des transitions de HOMO-1 et HOMO-2 vers le LUMO. Les pic d 4.8 eV, pic e 5.8 eV et pic f sont connus respectivement sous le nom de bande L , bande C et bande X . Les bandes 10 eV (pic g), 12.5 eV (pic h) et 13.7 eV (pic i) ont t dj rpertories mais leur nature reste non identifie.

Figure 26 : transitions lectroniques de la PbPc mesures par HREELS La technique HREELS nous permet daccorder lnergie cintique des lectrons incidents (nergie primaire) dans une gamme trs tendue typiquement de 0.1 100 eV et de mesurer la

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variation de lintensit des pics de pertes (fonction dexcitation). Nous avons trac en figure 27 les fonctions dexcitation du pic lastique, du pic de pertes 1.8 eV (bande - Q) et du pic de pertes vibrationnelles 380 meV. Les deux dernires prsentent un maximum (rsonance) dans la rgion de 3 4 eV alors que la fonction dexcitation du pic lastique dcroit de faon monotone dans cette mme rgion. Lorigine physique de cette rsonance est la formation d ions molculaires ngatifs temporaires (NIR : Negative Ion Resonance) lorsque les lectrons incidents sont capturs dans des niveaux molculaires inoccups au dessus du niveau du vide.

Figure 27 fonctions dexcitation du pic lastique, du pic de pertes 1.8 eV (bande - Q) et du pic de pertes vibrationnelles 380 meV

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Interaction lectron molcule Lorsque llectron incident se trouve plus loin que les dimensions molculaires, linteraction lctron-molcule est de type lectrique. Le cortge lectronique molculaire est perturb par le champ lectrique de llectron incident et se rarrange pour ragir cette sollicitation (crantage). La perturbation cre des instabilits setendant sur un spectre nergtique trs large tal des trs basses nergies jusqu une nergie de cut-off correspondant lnergie cintique de llectron. Dans tout ce spectre seul le spectre discret des modes propres molculaires peut absorber une partie de lnergie cintique de llectron incident. Linteraction longue port est dcrite de faon satisfaisante par la thorie dilectrique explicit par H. Ibach et D. L. Mills [55]. Selon cette thorie llectron incident est considr comme une particule classique et la surface comme un milieu continu dcrit par une permittivit macroscopique . On considre que llectron induit dans le matriau tudi une image lectrique de charge positive. Llectron et son image forment un diple transitoire qui interagit avec tous les diples correspondant aux excitations propres du matriau. Les conditions de continuit du champ lectrique sur la surface ainsi que la conservation du moment hk et de lnergie h permettent de calculer la densit de probabilit
P( i , k i ; f , k f ) pour quun lectron dnergie h i et de moment hk i initial soit diffus avec

une nergie h f et un moment hk f final. A courte porte llectron ne peut plus tre considr de faon classique puisquil devient sensible aux dtails du potentiel local et sa fonction donde peut interfrer avec lensemble des fonctions donde atomiques de la molcule. Plus prcisment, lquation de Schrdinger dcrivant la fonction donde de llectron incident, dans le rfrentiel du potentiel molculaire, contient un terme rpulsif dit centrifuge en l(l+1)/r, o l est le moment orbital de llectron incident soumis au potentiel attractif molculaire et r la distance de llectron partir du centre du rfrentiel molculaire. Les lectrons avec l 0 peroivent une barrire de potentielle positive, somme du potentiel molculaire attractif et du terme centrifuge. Llectron incident selon son nergie cintique na que trois possibilits : si son nergie cintique est plus grande que la hauteur de la barrire il traverse la molcule, si son nergie est plus petite ou comparable cette hauteur soit il est rtro-rflchi soit il passe par effet tunnel travers la barrire et sinstalle sur un niveau inoccup dnergie positive crant ainsi un ion molculaire ngatif. La barrire de potentiel centrifuge, le potentiel molculaire et llectron incident sont schmatiss dans la figure 28. Dans la partie gauche de la figure on prsente la densit dtats occups et inoccups calcule en DFT. Le zro de laxe vertical des nergies correspond lnergie du vide. Selon la valeur du moment orbital l la hauteur de la barrire centrifuge peut atteindre plusieurs eV offrant ainsi la possibilit de niveaux discrets dnergie positive sur lesquels llectron incident peut tre capt. La capture 42

est efficace dans le cas o lnergie primaire de llectron est proche de celle dun niveau inoccup. La section efficace pour une perte donne (fonction dexcitation) devient ainsi fortement dpendante de lnergie primaire ainsi que des angles dincidence et de rflexion.

Figure 28 : capture dlectron par un tat virtuel de la structure lectronique de la molcule. Comme on peut le voir sur la figure 28 la molcule dispose dune densit importante de niveaux inoccups entre 3 et 4 eV ; ces niveaux sont disponibles pour recevoir llectron incident et former lion temporaire ngatif. La relaxation de lion molculaire vers ltat de molcule neutre est effectue par mission de llectron supplmentaire. Lcrantage de llectron mis ressemble celui dcrit dans le cas de la photomission. En effet llectron captur part avec une nergie cintique gale lnergie du niveau pige (plus ou moins gale lnergie primaire E0) ou il interfre avec une ou plusieurs excitations molculaires (dnergie E) et repart avec une nergie cintique E0 E. Dans le premier cas il contribue au signal du pic lastique et dans le deuxime cas il contribue au pic de pertes E. Ce mme mcanisme est lorigine des shake-ups que lon a discut dans le cas de la photomission. Ainsi, la relaxation de lion molculaire conduit une augmentation de lintensit des pics de pertes. La rsonance observe sur les fonctions dexcitation est donc attribue la formation dions molculaires ngatifs quand lnergie primaire est proche dun niveau inoccup dnergie positive devenu discret grce la barrire de potentiel centrifuge.

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Nous avons montr que la technique HREELS nous donne des informations complmentaires sur les films tudis puisqu elle peut tre employ pour la mesure de lorientation de la molcule par rapport au plan de la surface, elle mesure des proprits optiques du film et nous permet une mesure des niveaux dnergie inoccups prs du niveau de Fermi. Pour plus de dtails voir Annexe 3.

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Conclusion : Vers llectronique molculaire Les rsultats prsents dans cette synthse montrent que nous matrisons les techniques de dpt des films organiques de phtalocyanine sur des surfaces semiconductrices III-V (InAs et InSb). Les nanostructures linaires et les films ordonns labors dans notre quipe sont reproductibles et stables thermiquement. Ceci nous permet denvisager des nouvelles perspectives vers une tude des films du point de vu fonctionnel. Une premire perspective soriente vers lapproche hybride de llectronique molculaire et concerne le dveloppement dun savoir faire de dopage des films ainsi que la mesure de leur conductivit en fonction des paramtres comme le taux du dopage ou la temprature. Une seconde perspective soriente vers ltude de systmes du type automates cellulaires base des structures supramolculaires ordonnes de phthalocyanine. 1) Conductivit unidirectionnelle des fils molculaires de PbPc. Sur la surface de InSb nous avons pu crer des fils molculaires de PbPc orients dans une seule direction. Il est intressant dtudier en dtail leur conductivit. Lintroduction des porteurs de courrant peut tre ralise par dopage des films en utilisant des atomes lectrongatifs (alcalins, iode etc.). La densit lectronique cre par le dopant sera tudie en spectroscopie de photomission tandis qune technique purement lectromtrique va tre mise en place au laboratoire pour mesurer les caractristiques I(V) le long du film. Cette mesure peut tre ralise par une configuration du type FET comportant deux lectrodes source (S) et drain (D), mtalliques, dposs sur le film molculaire (voir figure 29).

I
PbPc

D InSb

Figure 29. Configuration du type FET pour ltude de la caractristique I(V) des films ordonnes de PbPc dposs sur la surface de InSb(100)4 2/c(82) 45

2) Automates Cellulaires Quantiques base des Phtalocyanines (ACQ) Malgr lavance de la microlectronique sur silicium, ds que les dimensions mises en jeu descendent en dessous de 100 nm les phnomnes quantiques observs sont totalement nouveaux et mal compris. Suivant le niveau de miniaturisation considr, les procds actuels peuvent se trouver soit lgrement modifis soit totalement bouleverss. Le problme le plus grave est celui de la dlocalisation des porteurs. Par exemple pour une diode de taille micromtrique le courrant de fuite peut devenir comparable au courant du fonctionnement cause de leffet tunnel. Une des solutions possibles est la conception des systmes de calcul dont larchitecture et le principe de fonctionnement sont fondamentalement diffrents. Un exemple dun tel systme peut tre ralis par un rseau de puits quantiques PQ quantum dot . En pratique un PQ correspond un dfaut sur lequel on peut localiser une charge. Au sein dun tel rseau les charges localises interagissent entre elles par la force de Coulomb. Deux charges voisines se repoussent. Llment de base dun tel rseau est un automate cellulaire quantique (ACQ) montr dans la figure 30. Celui-ci contient quatre PQ disposs au quatre coins dun carr. Deux entre eux sont occups par un lectron. La force rpulsive entre les deux lectrons les oblige de se disposer le plus loin possible, selon la diagonal du carr. Il en suit la formation de deux diples lectriques anti-parallles. En gnral, chaque ACQ peut prendre un nombre fix dtats. Dans le cas de notre exemple il ny que deux tats puisquil ny a que deux possibilits dorientation, auxquels on peut attribuer les valeurs 1 et 0 .

Prsence dlectron localis Absence dlectron localis

Figure 30. Automates cellulaires quantiques conus comme des boites ferms deux lectrons Linformation 1 ou 0 peut se propager le long dun rseau dACQ par interaction Coulombienne entre cellules voisines, comme le montre la figure 31. Dans celle-ci le champ E appliqu droite oriente tous les ACQ de la mme faon. Remarquons ici que la technologie du 46

silicium de pointe utilise jusqu neuf couches mtalliques pour les interconnections. Dans le cas des ACQ le transfert de linformation se fait par couplage lectrique local. Ceci limine les problmes lis aux interconnections mais rend ncessaire la prise en compte de manire explicite du caractre local du couplage dans le dveloppement dune nouvelle mthodologie de synthse logique.

Transport de linformation par rpulsion Coulombienne et non pas par propagation dune fonction donde lectronique

Figure 31. Reseau de quatre ACQ. Linformation dentre nest pas un courrant mais un champ lectrique.

Voila deux exemples des composants possibles base de ACQ. Dabords un inverseur montr dans la figure 32. La disposition des ACQ suffit pour inverser la polarisation dentre.

Entre = 1

Sortie = 0

Figure 32. Linverseur Ladditionneur majoritaire montr dans la figure 33 nous donne comme sortie S la valeur de lentre majoritaire. Pour trois entres a,b et c la sortie est gale : S (a,b,c) = ab + ac + bc

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b=0

a=0 S = ab + ac + bc = 0

c=1 Figure 33. Ladditionneur majoritaire Le problme essentiel des ACQ bass sur des matriaux inorganiques est la dlocalisation des charges la temprature ambiante. Les lectrons localiss sur la surface dun semiconducteur ont des nergies des quelques fractions deV comparables la temprature ambiante de 1/40 eV. Cest pour cela que le peu des expriences qui montrent le fonctionnement des ACQ ont t raliss des trs basses tempratures (200 mK). Dans le cas des molcules et due aux faibles forces dinteraction entre elles les polarisations induites sont fortement localises et peut atteindre des nergies de lordre deV, plus importantes que lnergie thermique ambiante. Les phthalocyanines prsentent dj un diple lectrique transitoire correspondant la transition HOMO-LUMO. Ce diple est orient perpendiculairement laxe de symtrie de la molcule et 45 par rapport la diagonal liant deux benznes diamtralement opposs. Ainsi deux molcules voisines de Pc peuvent tre assimiles un ACQ comme on le montre dans la figure 34. La construction dun ACQ base de phtalocyanines est une perspective trs ambitieuse pour le moment. Lobjectif principal est plutt ltude fondamentale du transport d une lexcitation dipolaire le long des fils molculaires. Pour ce type de mesures nous disposons la technique la plus adapte, la spectroscopie HREELS qui est sensible aux modes de surface et capable de mesurer leur dispersion en nergie. Cependant, nous allons galement tenter la fabrication des modules supramolculaires semblables des ACQ comme linverseur ou ladditionneur, prcits plus haut, par manipulation STM.

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N N N N N N N N N N N

N N N N N N N N

N N N N N N N N

N N N N N

Figure 34 : Equivalence entre molcules de phtalocyanine et ACQ

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50

25. M. Kanai, T. Kawai, K. Motai, X. D. Wang, T. Hashizume, T. Sakura, Surf. Sci. 329 (1995) L619 ; G. Dufour, C. Poncey, F. Rochet, H. Roulet, S. Iacobucci, M. Sacchi, F. Yubero, N. Motta, M. N. Piancastelli, A. Sgarlata, M. De Crescennzi, J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 76 (1995) 219 26. M. C. Hersam, N. P. Guisinger, J. W. Lyding, J. Vac. Sci. Technol. A 18, 4 (2000) 1349 27. K. Walzer, M. Hietschold, Surf. Sci. 471 (2001) 1 28. Y. Azuma,T. Yokota, S. Kera, M. Aoki, Koji K. Okudaira, Y. Harada, N. Ueno, Thin Solid Films 327-329 (1998) 303 29. M. Watanabe, Ken-ich Sano, M. Inoue, T. Takagi, T. Nakao, K. Yokota, Jun Takada, Appl. Surf. Sci. 130-132 (1998) 663 30. S. Yim, T. S. Jones, Surf. Sci. 521 (2002) ; J.J. Cox, S.M. Bayliss, T.S. Jones Surf. Sci. 425(1999) 326 31. D.A. Evans, H.J. Steinera, A.R. Vearey-Roberts, V. Dhanak, G. Cabailh, S. O'Brien, I.T. McGovern, W. Braun, T.U. Kampen, S. Park, D.R.T. Zahn, Appl. Surf. Sci. 212-213 (2003) 417 32. D. A. Evans, H. J. Steiner, R. Middleton, T. S. Jones, C. H. Chen, K. Horn, S. Park, T. U. Kampen, D. Tenne, D. R. T. Zahn, A. Patchett, I. T. McGovern, Appl. Surf. Sci. 175-176 (2001) 374 33. L. Giovanelli, H. Von Schenck, M. Sinner-Hettenbach, N. Papageorgiou, M. Gthelid, G. Le Lay, Surf. Sci. 486, 1-2, 55 (2001) 34. N. Papageorgiou, J.C. Mossoyan, M. Mossoyan-Deneux, G. Terzian, E. Janin, M. Gthelid, L. Giovanelli, J. M. Layet G. Le Lay, Applied Surf. Sci. 162-163 , 178 (2000) 35. N. Papageorgiou, L. Giovanelli, J. B. Faure, J. M. Layet, M. Gthelid, G.Le Lay, Surf. Sci. 482-485, 2, 1199 (2001) 36. L. Giovanelli, N. Papageorgiou, G. Terzian , J. M. Layet, J. C. Mossoyan, M. Mossoyan, M. Gthelid, G. Le Lay, J. of Electr. Spectr. And Rel. Phenom. 114-116 , 375 (2001) 37. N. Papageorgiou, H. Oughaddou, A. J. Mayne, G. Dujardin, Y. Ferro, L. Giovanelli, J. M. Layet, G. Lelay, Appl. Phys. Lett. 82, 15, 2518 (2003) 38. T. Angot, E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Surf. Sci. xx (2004) xxx 39. E. Salomon, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, Thin Solid Films 466 (2004) 259. 40. E. Salomon, N. Papageorgiou, T. Angot, G. Terzian, J. M. Layet, , Surf. Sci. 572 (2004) 59 41. N. Papageorgiou, L. Giovanneli, Y. Ferro, A. Allouche, J. M. Layet, G. LeLay, Phys. Rev. B 68, 235105 (2003)

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42. J. Cornil, S. Vanderdonckt, R. Lazzaroni, D. A. dos Santos, G. Thys, H. J. Geise, L. M. Yu, M. Szablewski, D. Bloor, M. Lgdlund, W. R. Salaneck, N. E. Gruhn, D. L. Lichtenderger, P. A. Lee, N. R. Armstrong, and J. L. Brdas, Chem. Mater. 11, (1999) 2436. 43. 15A. Curioni, M. Boero, and W. Andreoni, Chem. Phys. Lett. 294, (1998) 263; et N. Johansson, T. Osada, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, V. Parente, D. A. dos Santos, X. Crispin, and J. L. Brdas, J. Chem. Phys. 111, (1999) 2157 44. Y. Niwa, H. Kobayashi, T. Tsuchiya, J. Chem. Phys. 60, (1974) 799; Inorg. Chem. 13, (1974) 2891 45. Hong-Zheng Chen, M. Wang, Shi-Lin Yang, Thin Solid Films 357 (1999) 208 46. C. W. Dirk, T. Inabe, K. F. Schoch Jr, T. J. Marks, J. Am. Chem.Soc 105 (1983) 1539 47. M. Nikolau, C. Henry, M. V. Martinez-Diaz, T. Torres, F. Arnaud, S. Palacin, A. RuaudelTeixier, G. Wegner, Synth. Metals 102 (1999) 1521 48. S. J. Tan, R. Miedema, L. J. Geerligs, C. Dekker, Synth. Metals 84 (1997) 733 49. C. Kumpf, L. D. Marks, D. Ellis, D. Smilgies, E. Landemark, M. Nielsen, R. Feidenhansel, J. Zegenhagen, O. Bunk, J. H. Zeysing, Y. Su, R. L. Johnson, Phys. Rev. Lett. 86, (2001) 3586 50. N. Jones, C. Norris, C. L. Nicklin, P. Steadman, S. H. Baker, A. D. Johnson, S. L. Bennet, Surf. Sci. 409, (1998) 27 51. J. Jiang, L. Rintoul, D. P. Arnold, Poluedron 19, 11 (2000) 1381 52. M. Ley, Thse, Universit de Provence, France, 1987 53. J. M. Auerhammer, M. Knupfer, H. Peisert, J. Fink, Surf. Sci. 506 (2002) 333 54. Y. Azuma, T. Yokota, S. Kera, M. Aoki, K. K. Okuraidura, Y. Harada, N. Ueno, Thin Solid Films 327-329 (1998) 303

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Annexe 1

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Geometry and electronic structure of lead phthalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photoemission measurements
N. Papageorgiou, Y. Ferro, E. Salomon, A. Allouche, and J. M. Layet
PIIM UMR 6633 Case 241, Universite de Provence, 13397 Cedex 20, Marseille, France

L. Giovanelli
APE Beamline, TASC-INFM, S.S.14 Km 163.5, Area Science Park, 34012 Basovizza, Trieste, Italy

G. Le Lay
CRMC2CNRS Campus de Luminy Case 913, 13288 Cedex 9, Marseille, France Received 27 June 2003; published 12 December 2003 We have calculated the geometry and the electronic structure of the isolated lead-phthalocyanine PbPc molecule in its ground state. We have carried out all electron calculations, including relativistic effects in the density-functional theory formalism using the DMOL3 code. In the rst part we present the calculated geometry, which we compare to previous x-ray diffraction measurements of the triclinic and monoclinic PbPc crystals. In the second part, we describe the calculated ground-state electronic structure of the PbPc molecule, which we compare to high-resolution synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy measurements of the valence bands and core levels of a thin PbPc lm. DOI: 10.1103/PhysRevB.68.235105 I. INTRODUCTION PACS number s : 79.60.Fr, 71.15.Mb, 71.20.Rv, 73.61.Ph

Up to now a great research effort brought spectacular innovations in the domain of microelectronics with remarkable performances as huge memories, fast optoelectronic response, and continuing miniaturization of the electronic devices together with a relatively low cost of fabrication.1 Today this research continues in two main directions: i further miniaturization of devices and ii fabrication of materials and interfaces with novel properties. Recent advances in the preparation of electronic devices using organic materials or polymers have sparked considerable interest in both directions. Either individual organic molecules or molecular aggregates become attractive candidates for active elements in electronic applications. Such innovations should push the limiting size of a device from 50 60 nm to some 0.11 nm vertical dimensions.2 Films of organic materials are used to provide new properties to conventional semiconductor or metallic surfaces including reactivity, ultrafast optical response, chemical sensing, and biocompatibility. Model molecules as conjugated polymer chains, porphyrin, ferrocene, phthalocyanine Pc , perylene tetracarboxylic dianhydride, nanotubes, and C60 as well as their interfaces with semiconductors or metals are today the center of interest of many research teams and industrial research and development activities.3 Metal-free phthalocyanines (H2 Pc) as well as metal substituted phthalocyanines MPcs are conjugated aromatic macrocycles which form crystals with a large range of conductivities varying from 10 12 S m 1 similar to diamond or nylon up to 10 4 S m 1 similar to InSb and with a rich spectrum of absorption in the visible and ultraviolet spectral ranges. Phthalocyanine lms deposited on a metallic or semiconducting surface often form linear nanostructures and ordered two-dimensional 2D arrays. Indeed, molecular solids are often amorphous or polycrystalline with low conductivities with respect to other conducting inorganic materials. It is
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then crucial to prepare ordered molecular structures where conductivity can be enhanced. Organometallic molecules, such as the metal phthalocyanines, are very promising in this case. The presence of a metal atom, especially a transition metal, facilitates intermolecular charge transfers as well as charge injection from the substrate to the molecule. In this work we study the lead-phthalocyanine PbPc isolated molecule and thin PbPc lms. Figure 1 shows a 2D representation and a side view of the molecule with the central lead atom standing off the molecular macrocycle. According to the crystal form, the steric radius of the Pb atom is 0.91 in the monoclinic phase and 1.28 in the triclinic phase. When crystallized in the monoclinic phase, the dc conductivity along the vertical axis of the stack becomes relatively high (10 4 S cm 1 ). The electronic properties of a molecular lm depend on the molecular geometry as well as on its electronic structure. Both of them can be more or less modied by intermolecular or by molecule-surface interactions. Consequently, the knowledge of the molecular geometry and of its electronic structure are crucial points in order to understand these interactions. Up to now, very few studies on PbPc have been performed using quantum chemistry methods. Hence, we have undertaken a thorough quantum chemistry calculation concerning the ground state of the isolated PbPc molecule in the framework of the densityfunctional theory DFT . The calculated geometry is compared to previous x-ray diffraction measurements of the triclinic and monoclinic PbPc crystals. The calculated ground-state electronic structure is compared to highresolution synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy PES measurements of the valence band VB and core levels CLs of a thin PbPc lm. We emphasize that a precise assignment of the VB and CL features of the pristine molecule is of great value for a deeper understanding of heterogeneous materials such as molecule/semiconductor interfaces. The modications of these features upon interaction of the molecular units with the hosting substrate can be tracked
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have been recently published in the framework of the Hartree-Fock HF theory. In the rst study, the geometric and electronic properties of the PbPc molecule have been investigated using a semiempirical HF method.4 In the second, calculations have been performed on a series of other metal phthalocyanines at three different levels of theory PM3, HF, DFT while the geometry of the PbPc molecule has been investigated in an ab initio HF calculation by Day, Wang, and Pachter.5 In the present work, we perform DFT calculations to investigate i the geometry of the isolated PbPc molecule and ii its energy spectrum from core to virtual levels. We carried out all electron calculations, including relativistic effects, in the DFT formalism using the 6 DMOL3 program. The Perdew-Wang PW9113 gradient cor7 rected functional was used for exchange and correlation and the numerical DNP basis set was used. This basis set is equivalent in size and quality to the extended 6 31G(d,p). The calculation parameters were constrained as follows: SCF convergence, 10 7 hartree; geometry optimization, displacement at 10 4 bohr, gradient at 10 4 hartree/bohr, and energy 10 6 hartree (1 hartree 27.21 eV; 1 bohr 0.529 ). The calculation does not take into account the ne structure of the lead atom energy levels.
IV. GEOMETRY

FIG. 1. Top and side view representations of the PbPc molecule.

to unveil the complex nature of orbital hybridizations at the interface and, eventually, to tailor the electronic properties of future devices.
II. EXPERIMENTAL SETUP

The PES measurements were performed at beam line I-311 of the MAX-Lab synchrotron radiation facility Lund, Sweden . The PbPc thin lm was deposited under ultrahigh vacuum conditions on a clean silver Ag 100 single crystal prepared, prior to PbPc deposition, by Ar sputtering 800 eV followed by annealing at 400 C. The surface order and cleanliness of the substrate were checked by both PES and low-energy electron diffraction LEED . The PbPc lm 3-nm thick was deposited at room temperature by effusion from a calibrated and carefully outgassed Knudsen cell with a rate of 0.3 nm/min. The PES spectra were collected in the angle-integrated mode and the photoemitted electrons were measured by a large SCIENTA hemispherical analyzer. The typical overall resolution was 30 meV for VB spectra and 80 meV for core-level spectra. The photon energies used were 50, 350, and 450 eV for the VB, C 1s, and N 1s, respectively. The binding energies are referenced to the Fermi level of a clean tantalum foil in direct contact with the substrate.
III. QUANTUM CHEMISTRY CALCULATIONS

To the best of our knowledge, no DFT investigation has been performed on the PbPc molecule while only two studies

As derived from our calculation, the optimized free PbPc molecule exhibits a nonplanar geometry belonging, as expected, to the C 4 v symmetry. The displacement of the lead atom above the plane dened by the four isoindole nitrogen atoms is 1.32 . The total height of the molecule as measured from the central lead atom to the hydrogen atoms of the benzene rings is 2.37 . Comparatively, the HF optimized geometry of the PbPc molecule as calculated by Day, Wang, and Pachter5 has a nonplanar structure with a Cs symmetry while the expected symmetry for the isolated molecule is C 4 v . Day, Wang, and Pachter attribute this failure in geometry convergence to the neglect of electron correlation, while correlation is included in the present DFT calculations leading to the correct symmetry. Because of the C 4 v symmetry, only seven atoms, indexed by numbers in Fig. 1, are enough to characterize the geometry of the whole molecule, namely, the lead Pb atom, the pyrrole N1 and the bridging aza N2 nitrogen atoms, the pyrrole C1 and the benzene C2, C3, and C4 carbon atoms. In Table I, we compare the calculated bond lengths and bond angles with experimental results from x-ray diffraction measurements of the monoclinic8 and triclinic PbPc crystal structure.9 The agreement with the experimental data is, in general, very good and excellent in the case of the triclinic crystal. However, the Pb-N1 distance is overestimated in our calculation. The discrepancy comes from the fact that in both cases of the monoclinic and triclinic crystals, the geometry of the molecule is more or less distorted due to intermolecular interactions. In particular, the intermolecular interactions are stronger in the monoclinic structure where the PbPc molecules are closely packed together, with the same orientation in a molecular column with a Pb-Pb distance of 3.73 . This arrangement is quite different from the actual structure in the triclinic crys-

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GEOMETRY AND ELECTRONIC STRUCTURE OF LEAD . . . TABLE I. Bond lengths and angles deg calculated in this work together with previous x-ray diffraction data concerning the monoclinic Ref. 14 and triclinic Ref. 15 PbPc crystals. Bond lengths Pb-N1 N1-C1 C1-N2 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C4 Angles deg N1-Pb-N1 Pb-N1-C1 N1-C1-N2 N1-C1-C2 C1-N2-C1 N2-C1-C2 C1-C2-C2 C1-C2-C3 C2-C2-C3 C2-C3-C4 C3-C4-C4
a

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Monoclinic 2.21 1.38 1.35 1.49 1.39 1.44 1.38 80.0 124.5a 130.5a 110.0 120.0 119.0 105.5a 131.5a 122.0a 116.0 122.5a

Triclinic 2.36 1.37 1.33 1.46 1.40 1.40 1.40 73.0 122.6 128.1 109.8 124.2 122.8 106.6 132.5 121.6 117.2 121.6

This work 2.43 1.37 1.33 1.46 1.39 1.40 1.41 72.3 123.0 128.0 108.5 124.7 123.2 106.6 132.4 121.0 117.8 121.1

Mean value.

tal, for which the molecules overlap only in the region of the benzene rings, while the Pb atoms are far from each other 6.42 and 8.33 .9 The deviation from the C 4 v symmetry in this case is due to the inclinations of the peripheral benzene rings with respect to the plane dened by the four isoindole nitrogen atoms, yet, differences in bond lengths are negligible. The angles between bonds connecting different atoms, listed in Table I, are also in very good agreement with the triclinic measured data. Once more, the stronger intermolecular interaction distorts the molecules in the monoclinic phase. The distortion affects mostly the central ring atoms and the atter shape is reected, for example, in the higher N1-Pb-N1 angle. Our results are in line with the above considerations: i the displacement of the Pb atom out of the plane dened by the isoindole atoms is, respectively, 0.92 monoclinic crystal , 1.28 triclinic crystal , and 1.32 isolated molecule, this work ; ii the Pb-N1 bond length is, respectively, 2.21 monoclinic crystal , 2.36 triclinic crystal , and 2.43 isolated molecule, this work . The Pb-N1 distance is shortened in the crystal compared to the free molecule. The shortening is important in the case of the monoclinic crystal and is almost negligible in the case of the triclinic crystal. Hence, we stress that the calculated geometry of the isolated PbPc molecule is in very good agreement with the geometry of the PbPc molecules inside the triclinic crystal.
V. ELECTRONIC STRUCTURE

calculations and experimental photoelectron spectra. Comparing absolute values of calculated electronic states with electron binding energies measured by PES gives, in general, big discrepancies if nal-state effects are not taken into account in the calculations.10 In a very simple picture, after photoionization, the system relaxes in order to screen the core hole, thus reducing the nal-state energy of the system. As a result, the photoemitted electron gains kinetic energy and the measured binding energy is lowered. The discrepancy between the ground-state calculations and the measured photoemission spectra is more important when screening effects are higher. It was shown, for example, that the core levels of nitrogen can have as high screening energies as 18 eV.11 Despite these considerations, valuable information can be obtained from ab initio initial-state calculations. In fact, when dealing with an atomic core level in a molecule, the absolute value of its binding energy BE is not of crucial interest; a more important issue is its chemical shift relative to a similar atom with a different chemical environment. This information contains a deeper physical meaning and it can give insights on initial-state related effects such as relative charge states and different orbital hybridizations as well as on nal-state effects such as differences in screening efciency for chemically inequivalent atoms. Moreover, initialstate calculations are able to calculate the complicated structure and the symmetry of the valence molecular orbitals. For such purpose different ab initio approaches of HF calculations, including the nonempirical valence effective Hamiltonian method,12 the semiempirical HF Hamiltonians,13 and the intermediate neglect of differential overlap method14 as well as methods derived from the DFT are of great value.15 In our study we chose the DFT method because, as already shown by Day, Wang, and Pachter,5 HF calculations fail to reproduce the exact geometry of the PbPc molecule. Moreover, since DFT takes into account electronic correlation effects, it is expected to give a better estimation of the overall electronic structure. Below we rst present the comparison between measured and calculated valence bands, subsequently the core-level BE shifts of chemically inequivalent carbon, nitrogen, and lead species will be addressed.

A. Valence electronic states

The aim of this section is to extract physical information about the electronic structure of PbPc starting from ab initio

Recognizing the valence orbitals of a complex organic molecule gives an interesting insight to its electronic properties. Moreover, such a study can become very fruitful in more complex systems such as, for example, an organicinorganic semiconductor interface.16,17 PES can then be used to study the molecular adsorption process and one can, in principle, identify the molecular orbitals MOs responsible for the interface bonding. In Fig. 2 we present the PES angle-integrated VB spectrum of a thin PbPc lm a together with the calculated valence structure of the PbPc isolated molecule b . Since, to a rst approximation, the photoelectron density curve mimics the density of occupied states DOS it is possible to relate the measured spectrum to the calculated ground-state MOs. To improve the comparison, the calculated valence

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FIG. 2. Photoemission spectrum of the valence bands VB of the PbPc thin lm 3 nm deposited on a clean Ag 100 crystal a . Simulated VB spectrum using Gaussian function (FWHM 0.5 eV) around each calculated binding energy b . The calculated binding energies c . The raw energy data were expanded by a factor of 1.1 and shifted by 3.52 eV towards lower binding energies. The zero on the energy axis is referred to as the Fermi level. The amplitudes used for the simulated spectra take into account the electronic occupation number as well as the photoionization cross sections of the C 2p, C 2s, N 2p, and N 2s atomic levels for the photon energy of 50 eV.

states have been modeled using Gaussian functions in order to account for the broadening of the experimental spectrum coming mainly from solid-state effects. The intensity of each state was set equal to the calculated electronic occupation number multiplied by the relative photoionization cross section. The full width at half maximum FWHM was set at 0.5 eV, since this value ts the isolated highest occupied molecular orbital HOMO . The calculated energy axis was expanded by a factor of 1.11 and shifted by 3.5 eV towards the Fermi level. This procedure is physically acceptable and is described in detail by Cornil et al. in Ref. 14. Following this procedure, the rigid energy shift of the raw BE energies accounts for solid-state polarization effects. It is interesting to remark that in calculations based on Koopmans theorem KT the energy axis has to be contracted by factors of 1.1 to 1.3.16,17 This contraction has been attributed to the electron correlation effects neglected within the KT approximation. In our case, although these effects are taken into account, the problem of the energy axis scale remains and follows the opposite trend expansion of the raw data axis . This discrepancy could be a systematic difference between DFT and HF techniques and not necessarily be attributed to electron correlation effects. We have calculated and compared the electronic structures of pyrrole, pyridine, and metal-free phthalocyanine (H2 Pc) molecules both by our DFT technique and a HF method and found out that the electronic structure of all above molecules, if calculated within the KT approximation, is always expanded in comparison with the DFT method. A detailed study on this subject will be published elsewhere.

Figure 2 is separated in several regions indexed by capital letters to facilitate the discussion. The overall agreement between the simulated VB spectrum of the isolated molecule and the experimental VB is excellent all through the spectrum. In general, each valence orbital is a weighted mixture of all possible atomic wave functions belonging to the molecule. In order to establish the contributions of different atomic species and sites to the photoelectron density curve, we have plotted the normalized coefcients of each atomic function belonging to different MOs and different molecular sites. Thus Fig. 3 presents the contributions from the C 2p and C 2s atomic functions belonging to the inner pyrrole structure and the outer benzene rings. Figure 4 presents the contributions from the N 2p and N 2s atomic functions belonging to the inner pyrrole nitrogen atoms and the surrounding bridging aza nitrogen atoms. Finally, Fig. 5 shows the contributions from the Pb 6s, Pb 6p, and H 1s atomic functions. For each MO the contributions of the various atomic functions are given in percent units. In all gures above we also present the experimental VB spectrum separated in regions A F as in Fig. 2. A rst glance at the calculated electronic states indicates that the VB 2s derived orbitals give a consistent spectral contribution in the higher BE regions roughly from 10 eV and further on while the lower side is dominated by the benzene C 2p derived MOs. The HOMO in region A, at 1.6-eV BE, originates essentially from C 2p wave functions. The main contribution 65% comes from the pyrrole carbons C1 . The remaining 35% comes from the benzene carbon atoms, namely, C2 4% , C3 19% , and C4 12% . Valence MOs in region B are almost entirely of 2p character. The enhanced intensity on the lower BE side has a strong contribution from the N 2p orbitals coming both from the aza 49% and pyrrole 24% nitrogen atoms, while Pb 6p and Pb 6s contribute for 14% of the intensity. Moving to the center of region B a higher contribution is given from benzene C 2p orbitals while the shoulder on the higher BE side owes its intensity mainly to benzene and nitrogen aza atoms. Region C features two distinct structures. The one at lower BEs presents a considerable contribution from pyrrole nitrogens and central lead 55% while the rest is shared between aza nitrogens 24% and outer C 2p 21% . It is worth to underline that since many of the optical and electronic properties of MPcs are related to the chemical state of the central metal atom, this valence structure can be used to reveal a possible modication of the oxidation state of the Pb atom. The second more intensephotoemission peak of region C is due to excitation of photoelectrons coming mainly from benzene C 2p hybridized with H 1s 80% while the rest of the intensity is equally shared between pyrrole carbons and the nitrogens. Recognizing the contribution of different orbitals at BEs higher than 7.5 eV is rather difcult because the measured spectrum appears broadened at those energies. Indeed our calculations show that region D is largely due to the benzene rings. Compared to what was observed for region C, there is now an increasing contribution from 2s-derived states. As stated above, this contribution becomes larger and larger at higher BEs.

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FIG. 3. Weighted contributions from C 2p and C 2s atomic functions belonging to the inner pyrrole structure and the outer benzene rings, together with the experimental VB spectrum top for comparison.

B. C 1s core levels

In general, ground-state calculations will fail to reproduce the exact value for the absolute binding energies if the corehole screening is efcient. As stated in the introduction of this section, we will focus on the BE shift of chemically inequivalent atoms. The difference in BE for different components of the carbon and nitrogen 1s CL spectra will then be addressed in relation to chemical shifts as well as to possible differences in nal-state relaxation experienced by inequivalent atomic species. Within the sudden approximation, the creation of the core hole promotes a number of single-particle nal states of the ionized atom. Among them, particle-hole and holecontinuum represent the well-known shake-up and shake-off structures. In organic compounds these features are often very intense and can be used to extract valuable insight into the valence structure of the molecule. On the other hand, the screening produced by these nal-state excitations on the core hole is very effective and if one wants to compare the measured photoemission spectrum with the ground-state en-

ergy calculation an average weight of all nal-state energies must be performed.18 Since in the case of Pcs the nal-state effects are dominated by the lower energy * transition, the ground-state BEs calculated for each atomic species can be compared to the center of mass between the main ionization channel and its related shake-up. Such a procedure needs a precise identication of the loss features belonging to different atomic species. As we will see below, such an assignment is not straightforward and it implies a careful evaluation of the measured photoemission spectra. The C 1s core-level spectra of metal-free as well as metal substituted phthalocyanine, features, in general, three main spectral components.19 The most intense one C-C results from electrons photoemitted from the 24 carbon atoms forming the four outer benzene rings C2, C3, and C4 in Fig. 1 . The second component C-N comes from the eight pyrrole carbon atoms C1 in Fig. 1 . The third feature at about 1.8 eV from the C-N line is a shake-up transition related to the lowest energy * transition taking place during the photoionization process of the main ionization channel of the pyr-

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FIG. 4. Weighted contributions from the N 2p and N 2s atomic functions belonging to the inner pyrrole nitrogen atoms and the surrounding bridging aza nitrogen atoms, together with the experimental VB spectrum top for comparison.

role carbons atoms. The C 1s multipeak structure described above is actually insufcient since the full spectrum cannot be tted by only three components. In fact, the asymmetries present at the higher BE side of both C-C and C-N peaks suggest the presence of further contributions. The presence of an additional component on the higher BE side of the pyrrole related peak was rst reported by Niwa, Kobayashi, and Tsuchiya in the case of H2Pc. 19 They suggested that such a feature should arise from a shake-up related to the C-C main line. The same argument was invoked by Peisert, Knupfer, and Fink and they have recently shown the existence of such a contribution by a numerical t of well-resolved PES data.20 Following the same idea, we tried to t the C 1s spectrum of PbPc by four components: two main lines plus two shake-up structures. This procedure revealed the presence of another feature. In fact, although at the C-N higher BE side the agreement was excellent, the asymmetry of the C-C peak unambiguously called for another component. The nal result of our t is shown in Fig. 6. After the subtraction of an integrated background accounting for inelastically scat-

tered secondary electrons, a combination of ve components was needed to optimize the 2 the parameters are presented in Table II . The main photoionization lines were tted by Voigt functions whose Lorentzian full width at half maximum was kept constant since the core-hole lifetime is not expected to vary sensibly with the chemical environment. A value of 0.13 eV was found by optimizing the t at the low BE side of the C-C main peak where the absence of any other feature increased the sensitivity of the t to the spectral line shape. The tting procedure gave different Gaussian widths for the C-C and C-N main features 0.49 eV and 0.59 eV, respectively . The shake-up structures related to the C-C and C-N peaks are due to multiple nal-state excitations, therefore a simple Gaussian function was used to account for their contribution to the photoemission spectrum. The energy difference between the main ionization channels and the shake-up peaks is 1.85 eV for the C-C and 1.88 eV for the C-N very close to the energy of the Frenkel-type molecular exciton of almost all free and metal substituted phthalocyanines. This exciton

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FIG. 5. Weighted contributions from the Pb 6s, Pb 6p, and H 1s atomic functions together with the experimental VB spectrum top for comparison.

is related to the lowest energy * transition of the molecule Q band . The main contribution 60% to this transition comes from the HOMO-LUMO LUMO, lowest unoccupied molecular orbital transition. We have measured this exciton by electron-energy-loss spectroscopy EELS on a thick PbPc lm 50 nm and by optical absorption of PbPc in solution dimethylformamide, 10 4 mol l 1 ). The EELS and optical absorption give 1.85 0.08 eV and 1.85 0.02 eV,

respectively, in accordance with the shake-up energy measured above. It is remarkable that the molecule undergoes the same * transition in the case of optical absorption, electron-energy absorption, and nal-state screening. Component 5 has a rather strong intensity and its presence was crucial for the convergence of the t. However, its origin is not trivial: it might be assigned either to chemically inequivalent benzene atoms or, more likely, to vibrational coupling between the initial and the nal state.21 Our ab initio calculations show that the BEs of the inequivalent benzene atoms are very close to each other less than 0.2 eV BE difference for the three inequivalent benzene atoms . Therefore no chemically shifted component can reasonably account for peak 5 in Fig. 6. Consequently, we assign its physical origin to vibrational coupling between the ground and the excited state molecular cation during the photoemission process. In fact, the vibrational structure of the C 1s core levels of organic molecules can be resolved in highresolution gas phase PES Ref. 22 and the component corresponding to peak 5 at about 0.38 eV from the C-C line
TABLE II. Numerical results from the C 1s t shown in Fig. 7. The areas are normalized to the main C-C line. BE eV 1. 2. 3. 4. 5. Main line C-C Main line C-N Shake-up C-N Shake-up C-C Vibr. coupling C-C 284.76 286.06 287.94 286.61 285.14 FWHM 0.57 0.66 0.68 0.70 0.63 Rel. Area 1 0.374 0.076 0.102 0.188

FIG. 6. Experimental C 1s spectrum together with the tting results. The photon energy was 350 eV.

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N. PAPAGEORGIOU et al. TABLE III. Weights % per site of the atomic functions contributing to the HOMO and the LUMO. In the right column we report the corresponding JDOS percentage between the HOMO and the LUMO. Atomic function C1 2p C2 2p C3 2p C4 2p N1 2p N2 2p Pb 6p HOMO % 65 4 12 19 0 0 0 LUMO % 44 12 2 9 12 19 2 JDOS % 75 7 3 15 0 0 0

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can be attributed to the C-H stretch vibrational mode. For adsorbed organic molecules such as ethylidyne/Rh 111 Ref. 23 , methoxy/Cu 100 , and deuterated-methoxy/Cu 100 Ref. 24 the vibrational components appears at about 0.4 eV from the main C 1s line. The assignment of the different spectral contributions given above is supported by the intensity ratio between pyrrole- and benzene-related peaks. A value of 0.35 was found, very close to the expected molecular stochiometry of 0.33. Since the assignment of the different spectral contributions is done, we can compare the calculated values for the BE ground-state chemical shift with the measured chemical shift between the centers of mass of the C-C and C-N related photoemission features. The calculated value is 1.42 eV, to be compared with 1.76 eV for the measured center of mass difference. This discrepancy 0.34 eV could be due either to an incomplete description of the atomic wave functions used in the initial-state calculations or to possible intermolecular screening effects. A striking result of the numerical t of the C 1s spectrum is the site-dependent shake-up intensity. In fact, when looking at the shake-up areas it is clear that their weights are not directly proportional to the corresponding C-C and C-N main lines. Namely, the benzene-related shake-up is damped compared to the pyrrole one. This effect can be correlated to a site-dependent nal-state screening for the two carbon sites. Following a simple picture, we can argue that the on-site screening efciency is proportional to the joint density of states JDOS between the HOMO and the LUMO in the nal state on that particular site. As coming out from our calculation, the LUMO originates from C 2p and N 2 p atomic functions localized mostly in the inner pyrrole ring. In Table III we report the percent weight and the localization of these atomic functions in the HOMO and the LUMO together with the corresponding JDOS between the HOMO and the LUMO. Although this is just a rough approximation since nal-state orbital redistribution is not taken into account, one can easily see from Table III that the JDOS on the pyrrole carbon C1 is markedly higher 75% of the total JDOS than that on the benzene carbon sites 25% . As a result, the ground-state calculation supports a site-dependent screening efciency in accordance with the above experimental observation on the C 1s spectrum.

FIG. 7. Experimental N 1s spectrum together with the tting results. The photon energy was 450 eV. C. N 1s core levels

The N 1s CL spectrum is presented in Fig. 7. The Pcs N 1s core level does not show such a structured line shape as the one of C 1s. The aza and pyrrole nitrogens are chemically inequivalent but a small BE shift calculated as 0.28 eV and the intrinsically larger line shape does not allow to clearly distinguish the two atomic sites by PES. A numerical t using Voigt functions is presented in Fig. 7 and the details of the t are summarized in Table IV. A single main line was used together with a smaller component accounting for the small shoulder at higher BEs corresponding to a shakeup. Although the DFT calculations predict a 0.28-eV BE difference, using two components in the numerical t did not improve the 2 test. One interesting point is the relatively small intensity of the shake-up in the N 1s spectrum if compared to the ones of the C 1s. Again we assign this difference in shake-up intensity to the site-dependent nal-state screening efciency. Indeed, as shown in Table III, the HOMO-LUMO JDOS on the nitrogen sites is zero. The weak shake-up seen in the spectrum may arise from a less effective screening from the adjacent carbon atoms.
D. Pb core levels

The Pb core-level spectrum of the PbPc thin lm presents a single spin-orbit splitted component coming from a single chemical state. The BEs of the Pb 5d core levels measured by PES not shown here are 22.58 and 19.98 eV for the 5d 3/2 and 5d 5/2 components, respectively. These values are quite different from those reported for metallic Pb for which
TABLE IV. Numerical results from the N 1s t. Peak Main peak Shake-up BE eV 398.87 400.54 FWHM eV 0.80 1.16 Rel. area 1 0.07

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the 5d5/2 settles around 17.518 eV.25 The difference comes both from nal- and initial-state effects. Differences in the nal-state screening between the partially oxidized Pb at the Pc macrocycle and totally reduced metallic Pb states are expected to be important; namely, the higher electronic delocalization will enhance the screening effect in the metal with respect to the organic semiconductor. Nevertheless, a charge-state difference will also contribute to the BE shift and an exact evaluation of the atomic valence charge is desirable. In fact, the bonding of the central Pb is made via a charge transfer to the four pyrrole nitrogen atoms. Our calculations indicate that 0.95 electron charges are equally distributed among the four pyrrole nitrogens atoms. A previous study showed a sensibly lower charge transfer of 0.6 electron charges.4 Due to the charge depletion over the Pb atom the remaining core electrons approach the Pb nucleus in order to screen it better. This results in a chemical shift of all Pb core levels towards higher binding energy. Concerning the Pb chemical state, it is interesting to notice that both Pb 5d and Pb 4 f core levels are indeed very sensitive to interaction with a substrate and can give valuable physical and chemical information about the strength and the nature of the molecule-surface interaction as well as the localization of the atomic group which participates in the interaction. Indeed, in previous works we have studied the chemical shifts of the Pb 5d and Pb 4 f core levels upon adsorption of the PbPc on Pt 111 and indium-terminated, (4 2)-c(8 2) reconstructed, InAs 100 and InSb 100 .26 Considerable chemical shifts 12 eV towards lower binding energies were measured for the rst adsorbed monolayer compared to thick lms, while the rest of the molecular core levels the C 1s and N 1s) presented typical chemical shifts of only 0.10.3 eV. Finally the interaction of the central lead atom with some substrates plays a crucial role on the ordering of PbPc thin lms. We have shown recently that the PbPc molecule is adsorbed selectively on the topmost indium atoms of the stripes along the 110 direction of the clean InSb 100 (4 2)-c(8 2) surface forming molecular chains in a characteristic (4 3) reconstruction observed in LEED patterns.27 This peculiar adsorption mode is different from the case of the CuPc molecule on the same surface, which forms instead a two-domain square structure. The adsorption of the PbPc molecule is mainly governed by the interaction of the central lead atom of the molecule with the indium atoms of the surface, which shows that the nature of the central metal atom can play an important role in the structure of the lm.
VI. CONCLUSION

geometry and the electronic spectrum of the molecule were compared in detail to previous x-ray diffraction results and to our high-resolution synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy measurements. We have calculated the right C 4 v symmetry for this molecule. In previous calculations the lack of geometry convergence towards the C 4 v symmetry was due to the neglect of electrons correlation. Our calculations take electron correlations into account and converge to the correct symmetry. The calculated geometry was compared to the monoclinic and triclinic phases of PbPc crystals. Our results present an excellent agreement with the measurements on triclinic crystals and show some discrepancies when compared to monoclinic crystals. We have discussed the physical origin of these discrepancies. Indeed, the intermolecular interactions within the molecular stacks change the bond lengths between the atoms in the molecule and its overall geometry. We have recalled that in the case of PbPc the structural modications are more important for monoclinic crystals where the intermolecular interactions are stronger compared to the triclinic crystals due to the partial triclinic or complete monoclinic overlap between the molecular macrocycles in adjacent molecules in the stack. The calculated ground state electronic structure was compared to the valence band and the C 1s and N 1s core levels of the molecule as measured by photoelectron spectroscopy. The valence-band calculations allowed us to precisely identify the molecular orbitals that underlie the photoelectron density curve. The C 1s and N 1s core levels were analyzed by means of a detailed tting procedure in order to improve the comparison of binding energies with the ground-state calculations. In the case of the C 1s core levels, ve components were necessary to account for the spectral shape: two main lines with the accompanying shake-ups related to the benzene and pyrrole carbon sites plus a so-far unresolved component due to C-H vibrational coupling at the benzene ring. According to our calculations the aza and pyrrole nitrogens are chemically inequivalent but the small BE shift was not resolved in the experimental spectrum, which could be tted with only one main component. The numerical ts on the carbon and nitrogen 1s core levels also allowed us to identify a sitedependent nal-state screening effect. Finally, we discussed the core-level lines of the lead atom and their signicant chemical shifts measured in the case of an interaction with a substrate. Their high sensitivity to the interaction is useful for probing the molecule-substrate reactivity.

In this paper we have presented a thorough theoretical study of the geometry and the electronic structure corresponding to the ground state of an isolated and neutral leadphthalocyanine molecule by quantum calculations in the framework of the density-functional theory. The calculated

ACKNOWLEDGMENTS

We thank the MAX-Lab staff for assistance. This work was supported by the ARI, Contract No. HPRI-CT-199900058.

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N. PAPAGEORGIOU et al. Z. I. Alferov, Rev. Mod. Phys. 73, 767 2001 ; S. A. Campbell, The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication Oxford, New York, 1996 ; ULSI Technology, edited by C. Y. Chang and S. M. Sze McGraw-Hill, New York, 1996 . 2 International Roadmap for Semiconductors, Semiconductor Industry Association 1999 . 3 C. Joachim, J. K. Gimzewski, and A. Aviram, Nature London 408, 541 2000 ; S. F. Bent, Surf. Sci. 500, 879 2002 ; S. Forrest, MRS Bull. 26, 108 2001 ; M. A. Reed, ibid. 26, 113 2001 ; D. Voss, Nature London 407, 442 2000 . 4 N. A. Poklonsky, E. F. Kislyakov, D. I. Sagaidak, A. I. Siaglo, and G. G. Fedoruk, Tech. Phys. Lett. 27, 180 2001 . 5 P. N. Day, Zhiqiang Wang, and R. Pachter, J. Mol. Struct. 455, 33 1998 . 6 B. Delley, J. Chem. Phys. 92, 508 1990 . 7 Y. Wang and J. P. Perdew, Phys. Rev. B 43, 8911 1991 . 8 K. Ukei, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. B29, 2290 1973 . 9 Y. Iyechika, K. Yakushi, I. Ikemoto, and H. Kuroda, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. B38, 766 1982 . 10 P. S. Bagus, C. R. Brandle, G. Pacchioni, and F. Parmigiani, Surf. Sci. Rep. 19, 265 1993 ; P. S. Bagus, F. Illas, J. Casanovas, and J. M. Jimenez-Mateos, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 83, 151 1997 , P. S. Bagus, F. Illas, G. Pacchioni, and F. Parmigiani, ibid. 100, 215 1999 . 11 J. Casanovas, J. M. Ricart, J. Rubio, F. Illas, and J. M. JimenezMateos, J. Am. Chem. Soc. 118, 8071 1996 . 12 J. L. Bredas, R. R. Chance, R. J. Silbey, G. Nicolas, and Ph. Durand, J. Chem. Phys. 75, 255 1981 ; M. Fahlman, M. Logd lund, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, R. H. Friend, P. L. Burn, A. B. Holmes, K. Kaeriyama, Y. Sonoda, O. Lhost, F. Meyers, and J. L. Bredas, Macromolecules 28, 1959 1995 . 13 C. B. Duke, N. O. Lipari, W. R. Salaneck, and L. B. Schein, J. Chem. Phys. 63, 1758 1975 ; K. Sugiyama, D. Yoshimura, T. Miyamae, T. Miyazaki, H. Ishii, Y. Ouchi, and K. Seki, J. Appl. Phys. 83, 4928 1998 . 14 J. Cornil, S. Vanderdonckt, R. Lazzaroni, D. A. dos Santos, G. Thys, H. J. Geise, L. M. Yu, M. Szablewski, D. Bloor, M. Logdlund, W. R. Salaneck, N. E. Gruhn, D. L. Lichtenderger, P. A.
1

PHYSICAL REVIEW B 68, 235105 2003 Lee, N. R. Armstrong, and J. L. Bredas, Chem. Mater. 11, 2436 1999 . 15 A. Curioni, M. Boero, and W. Andreoni, Chem. Phys. Lett. 294, 263 1998 ; N. Johansson, T. Osada, S. Stafstrom, W. R. Salaneck, V. Parente, D. A. dos Santos, X. Crispin, and J. L. Bredas, J. Chem. Phys. 111, 2157 1999 . 16 I. G. Hill, A. Kahn, J. Cornil, D. A. dos Santos, and J. L. Bredas, Chem. Phys. Lett. 317, 444 2000 . 17 I. G. Hill, A. Kahn, Z. G. Soos, and R. A. Pascal, Jr., Chem. Phys. Lett. 327, 181 2000 . 18 W. R. Salaneck, S. Stafstrom, and J. L. Bredas, Conjugated Polymer Surfaces and Interfaces Cambridge University Press, Cambridge, England, 1996 . 19 Y. Niwa, H. Kobayashi, and T. Tsuchiya, J. Chem. Phys. 60, 799 1974 . 20 H. Peisert, M. Knupfer, and J. Fink, Surf. Sci. 515, 491 2002 . 21 U. Gelius, S. Svensson, H. Siegbahn, E. Basilier, A. Faxalv, and K. Siegbahn, Chem. Phys. Lett. 28, 1 1974 ; A. Nilsson, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 126, 3 2002 . 22 K. J. Brve, L. J. Saethre, T. D. Thomas, T. X. Carroll, N. Berrah, J. D. Bozek, and E. Kukk, Phys. Rev. A 63, 012506 2001 . 23 M. Wiklund, A. Beutler, R. Nyholm, and J. N. Andersen, Surf. Sci. 461, 107117 2002 . 24 M. Wiklund, A. Jaworowski, F. Strisland, A. Beutler, A. Sandell, R. Nyholm, S. L. Sorensen, and J. N. Andersen, Surf. Sci. 418, 210218 1998 . 25 National Institute of Standards and Technology NIST, Standard Reference Database 20. 26 N. Papageorgiou, L. Giovanelli, J. B. Faure, J. M. Layet, M. Gothelid, and G. Le Lay, Surf. Sci. 482485, 1199 2001 ; L. Giovanelli, H. Von Schenck, M. Sinner-Hettenbach, N. Papa georgiou, M. Gothelid, and G. Le Lay, ibid. 486, 1 2001 ; L. Giovanelli, N. Papageorgiou, G. Terzian, J. M. Layet, J. C. Mos soyan, M. Mossoyan, M. Gothelid, and G. Le Lay, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 114116, 375 2001 ; N. Papageorgiou, J. C. Mossoyan, M. Mossoyan-Deneux, G. Terzian, E. Ja nin, M. Gothelid, L. Giovanelli, J. M. Layet, and G. Le Lay, Appl. Surf. Sci. 162163, 178 2000 . 27 N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, L. Giovanelli, A. J. Mayne, G. Dujardin, H. Oughaddou, and G. Le Lay, Appl. Phys. Lett. 82, 2518 2003 .

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Annexe 2

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Surface Science 572 (2004) 5965 www.elsevier.com/locate/susc

Long range one-dimensional ordering of lead phthalocyanine monolayer on InSb(1 0 0) (4 2)/c(8 2)


T. Angot *, E. Salomon, N. Papageorgiou, J.-M. Layet
` ` Physique des Interactions Ioniques et Moleculaires, UMR CNRS-Universite de Provence 6633, Centre de Saint-Jerome, Case 241, Avenue de lEscadrille Normandie-Niemen, 13397 Marseille Cedex 20, France Received 24 June 2004; accepted for publication 17 August 2004 Available online 15 September 2004

Abstract Sub-monolayer and monolayer of lead phthalocyanine deposited on InSb(1 0 0) (4 2)/c(8 2) surface have been investigated by scanning tunneling microscopy and low energy electron diraction. Molecules rst adsorb on the indium rows of the (4 2)/c(8 2) structure in the [1 1 0] direction and diuse at the surface in order to form two-dimensional islands. The moleculesubstrate interaction stabilizes the PbPc molecules on the In rows. It weakens the interaction between molecules located in adjacent rows resulting in numerous gliding planes between the molecular chains, in the direction parallel to the rows. At monolayer completion, a long-range one-dimensional order is adopted by the molecules in the [1 1 0] direction. 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Scanning tunneling microscopy; Growth; Self-assembly; Indium antimonide; Biological compounds; Chemisorption

1. Introduction Self-assembled lms and nanostructures of organic molecules deposited on semiconductor or metallic surfaces are of particular interest since they may lead to the realization of organic inorganic heterostructures with new properties including reactivity, ultra-fast optical response,
Corresponding author. Tel.: +33 491 288 019; fax: +33 491 288 357. E-mail address: angot@up.univ-mrs.fr (T. Angot).
*

chemical sensing, and biocompatibility [1]. Films of conjugated molecules such as polymer chains, porphyrin, ferrocene, phthalocyanine (Pc), perylene-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) and fullerenes are nowadays studied extensively both experimentally and theoretically [2]. A key point to the utilization of such molecules for applications is the ordering of the lms. In fact, molecular lms and crystals are often amorphous or polycrystalline with low conductivities compared to other conducting inorganic materials. It is then crucial to prepare ordered molecular structures where

0039-6028/$ - see front matter 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.susc.2004.08.034

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conductivity can be enhanced. One way to control the order of a molecular lm is to take advantage of self-assembling mechanisms. The latter depend on the nature and geometry of both the surface and the molecule. Crystals of metal-free phthalocyanines (H2Pc) as well as metal substituted phthalocyanines (MPc) present conductivities within a broad range varying from 1012 S m1 up to 104 S m1. In addition their optical properties are characterized by a direct optical gap of approximately 2 eV and a rich spectrum of absorption in the visible and ultra-violet spectral range [3]. In this work we present both scanning tunneling microscopy (STM) and low energy electron diffraction (LEED) measurements of lead phthalocyanine (PbPc) lms deposited on the (4 2)/c(8 2) reconstructed InSb(1 0 0) surface. Several reports indicate that ordered lms of MPc can be obtained on passivated semiconductor surfaces [48] as well as on unpassivated InAs and InSb surfaces [9,10]. In particular, overlayers of H2Pc (metal free phthalocyanine) and CuPc have been investigated by LEED on both InSb(1 0 0) and InAs(1 0 0) and a p p mixture of (3 3) and ( 10 10)R 18.4 structures were observed [10]. In a previous work [11], LEED and STM measurements showed the very rst stages of PbPc adsorption on the clean, (4 2)/c(8 2) reconstructed, InSb(1 0 0) surface. It was shown thereby that self-assembled molecular chains are formed along the characteristic indium stripes of the (4 2)/c(8 2) reconstruction in the [1 1 0] direction. In the present work we extend the study of the PbPc/InSb(1 0 0) (4 2)/ c(8 2) interface at higher coverage and propose a new lm preparation protocol by applying prolonged annealing procedures. This way we achieved a single layer lm with a long range one-dimensional order.

2. Experimental setup Experiments were realised in a series of interconnected ultra-high vacuum chambers (base pressure below 2 1010 Torr). A quick sample introduction chamber is connected with the preparation chamber equipped with Ar-ion sputtering, electron bombardment heating and PbPc evapora-

tion cell facilities. A rst analysis chamber houses both a LEED (Omicron SPECTALEED) and a High Resolution Electron Energy Loss Spectrometer (HREELS, VSI Delta 0.5). A third chamber is equipped with the STM (Omicron VT SPM). The sample bias used for imaging was in the 3 V to +3 V range. InSb(1 0 0) substrates were cut from a 450 lm thick 2 in. InSb wafer (undoped, MaTecK). The clean InSb(1 0 0) (4 2)/c(8 2) indium rich terminated surface reconstruction was obtained by repeated cycles of Ar-ion sputtering and 1 h annealing at 610 K. Bombardments were performed with a 400 eV Ar-ion beam at 106 Torr total pressure in the preparation chamber, resulting in $1 lA ion current at the sample. Surface quality was inferred from the observation of intense LEED spots on a low background, and surface cleanliness was checked by HREELS. The PbPc molecules were puried ex situ at a temperature of 620 K, resulting in an ultra-pure powder (>99%). The molecules were then deposited on the substrate at room temperature by sublimation from a carefully outgazed evaporation cell at about 620 K. The deposition rate was measured using a quartz microbalance calibrated against X-ray photoemission measurements [12]. The sample to cell distance was optimised in order to obtain a deposition rate of approximately 0.1 A/ min. Under these conditions, 30 min exposition of the InSb(0 0 1) (4 2)/c(8 2) surface to PbPc, followed by two hours of annealing at 590 K resulted in the submonolayer coverage presented in the following section. Best results on the monolayer coverage were obtained by employing a slightly dierent method: 5 ML have been deposited followed by repetitive prolonged annealing cycles of typically 12 h at 590 K. This way, four layers were desorbed, leading to the STM observation of the full monolayer coverage. Both LEED and STM measurements were performed at room temperature.

3. Results and discussion In Fig. 1 we present a 30 nm 30 nm STM image obtained after deposition of a sub-mono-

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Fig. 1. STM image (30 nm 30 nm, occupied states, sample bias 3 V) of PbPc sub-monolayer coverage (left side) together with a top and side view representations of the PbPc molecule (right side). The white rectangle represents a c(8 2) unit cell.

layer of PbPc molecules on the (4 2)/c(8 2) reconstructed InSb(1 0 0) surface together with the PbPc side and top view scheme. From our observation it is deduced that molecules cover approximately half of the substrate surface. The PbPc molecule appears as a bright 4-leaf clover shaped object. Direct comparison between the STM image of the molecule with its molecular structure leads us to interpret the bright protrusions as arising from the four isoindole moieties. In turn, it is straightforward to deduce that PbPc molecules are oriented with their 4-fold symmetry axis perpendicular to the surface. The characteristic 4-leaf clover shape appears to be independent of the sign and amplitude of the applied bias voltage in the 3 V up to +3 V range. The molecules are always imaged with a dark centre. By comparison, PbPc on MoS2 have been observed with either a dark or bright centre [13]. It was interpreted as due to the non-planar geometry of PbPc, leading to two dierent adsorption geometries, with the Pb atom respectively below or above the molecular plane. This supports the interpretation that in our case all the lead atoms are pointing towards the surface. The uncovered surface areas reveal the rectangle unit cells (4 2) and c(8 2) of the substrate reconstruction. This latter surface anisotropy is reected by brighter lines in the [1 1 0] direction as-

signed to the surface rows formed by indium atoms [14,15]. The PbPc molecules adsorb exclusively on these rows that therefore represent a strong potential minimum for the PbPc adsorption. In no case we have observed molecules adsorbed on a dierent site, like for instance, in the centre of a c(8 2) rectangular unit cell. The origin of the large bright structures present in the STM images is unclear. These structures may be composed from amorphous PbPc aggregates condensed on defects or impurities. In the sub-monolayer regime the PbPc molecules form chains along the [1 1 0] direction. Due to their lateral attractive interaction between adjacent chains the molecules aggregate in order to form two-dimensional islands. In the present experiment we were not able to image completely isolated molecules. However, the horizontal stripes that sometimes appear in series in a row on the STM image possibly come from isolated molecules with high mobility under the tip inuence. For this sub-monolayer coverage, we have measured series of STM images (Fig. 2) recorded successively on the same area of the sample. These images show that single molecules located at the periphery of a 2D island can diuse along the [1 1 0] direction. Whether the observed diusion is spontaneous or induced by the STM tip is unclear. However, the observation clearly demonstrates that a greater

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Fig. 2. Series of STM images (20 nm 20 nm, occupied states, bias voltage 3 V) successively taken on the same area. The white ellipses are guides to the eyes for visualizing some area where molecules have moved.

stability is gained for islands featuring many adjacent chains. At this point, we note that the separation distance between the centres of neighbouring PbPc molecules within the same chain is equal to $14 A, i.e. comparable to the in plane dimensions of the molecule as calculated in previous work [16]. This is particularly true for molecules involved in longer chains. The close packing witnesses a stronger intermolecular interaction between adjacent molecules within a chain which reinforces their structural stability along the [1 1 0] direction. In contrast, in the perpendicular direction 1  0 the 1 $18 A spacing between the indium rows is expected to weaken the lateral interaction between molecules located in adjacent rows. In Fig. 3, we have represented schematically one possible model for PbPc adsorption. The molecules are displayed with the Pb atom directly sitting above the topmost In atom. However, the exact adsorption site is unknown and will necessitate further experimental work or theoretical calculations in order to be identied. The InSb(1 0 0) c(8 2) surface reconstruction was taken from Ref. [15]. It was interesting to see whether it would be possible, by increasing the PbPc surface density, to unlock the molecules from their preferential adsorption site along the In rows. Therefore, we have deposited PbPc slightly above monolayer completion and annealed the sample at 590 K for 12 h. We show in Fig. 4, a surface region where the molecules become quite densely packed but stay in the In row in the [1 1 0] direction. In addition within a chain, the isoindole groups of neighbouring molecules become almost indiscernible.

The strength of the substratemolecule interaction potential dominates and impose molecular adsorption on the In rows in the [1 1 0] direction. Therefore a close packing is observed in the [1 1 0] direction because of moleculemolecule interactions. In turn, numerous gliding planes are introduced between adjacent molecular chains due to a weaker interaction between them. The apparent disorder along this latter direction could also be attributed to the random mixing of the (4 2) and c(8 2) unit cells. The moleculesubstrate interaction potential also confers a greater stability to the monolayer as it is shown in another series of measurements where we have deposited the equivalent of 5 ML of PbPc followed by repetitive annealing cycles at 590 K during 12 h. Such a long annealing procedure provides the molecular monolayer lm presented in the 100 nm 100 nm STM image of Fig. 5. Indeed it is known from the studies of van der Waals lms at low temperature, that because of the adsorbatesubstrate attractive potential, the monolayer sublimation temperature can be raised by few tens of degrees from the bulk sublimation temperature [17]. Yet, it is shown in Fig. 5 that it is possible to obtain a PbPc lm covering the whole surface area, with domains size comparable to the terraces of the uncovered InSb(1 0 0) substrate surface. The resulting LEED pattern is displayed in Fig. 6. Superimposed to the (4 2)/ c(8 2) substrate LEED spots, the monolayer contributes with two distinct parallel lines extending along the 1  0 direction. It unambiguously 1 demonstrates that a long range 1D-order is

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Fig. 3. Adsorption model of PbPc on c(8 2) InSb (1 0 0) reconstruction: (a) side view, (b) top view.

Fig. 4. STM image (20 nm 20 nm, occupied states, sample voltage 3 V) of the PbPc monolayer.

Fig. 5. STM image (1 0 0 nm 1 0 0 nm, occupied states, bias voltage 3 V) of one PbPc monolayer obtained from annealing a thick lm several times during 12 h at 590 K.

adopted only in the [1 1 0] direction resulting in a 4n 3 periodicity. By the 4n 3 notation, we mean that the 3 periodicity is always respected in the

[1 1 0] direction, while a 4, or 8, or, 4n (with n integer) periodicity is observed in the perpendicular direction. We recall that the intermolecular

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Fig. 6. LEED pattern (14 eV electron primary energy) corresponding to the full 1 ML coverage shown in Fig. 5.

diuse over the surface to form 2D islands. The adsorption process does not aect the substrate reconstruction demonstrating that the adsorption interaction is of van der Waals type. Increasing coverage does not destroy neither the substrate nor the molecular chains but results in the formation of an ordered monolayer of randomly displaced parallel chains. In the 1 ML regime the molecules are highly close-packed along an In row approaching each other at the minimum possible separation distance limited by their size. The moleculemolecule interaction in the [1 1 0] direction is stronger than their interaction in the perpendicular direction. It follows that the molecular chains are growing more or less independently resulting in a lm order with a 4n 3 periodicity dominated by the substrate anisotropy.

distance of $14 A corresponds to three times the surface lattice parameter of the InSb(1 0 0) known as 4.58 A. The distance between In rows of the (4 2)/c(8 2) reconstruction is $18.3 A. It implies a weaker interaction of neighbouring molecules belonging to a dierent chain and produces a sliding of one chain with respect to the adjacent one, thus creating anti-phase boundary. Let us emphasize that the simultaneous observation in the LEED pattern of the unaected (4 2)/ c(8 2) substrate reconstruction with the overlayer superstructure clearly demonstrates that there is no charge transfer between the molecule and the substrate, that is to say that the interaction is of van der Waals type.

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4. Conclusion To summarize, we have studied the adsorption of PbPc molecules on the clean InSb(1 0 0) (4 2)/c(8 2) surface by LEED and STM. We show that the PbPc molecule is adsorbed selectively on the topmost indium atoms along the [1 1 0] direction of the clean InSb(1 0 0) surface, with the Pb atoms pointing towards the surface. In the sub-monolayer coverage the PbPc molecules form chains along the [1 1 0] direction. Individual molecules or molecules at the extremity of a chain

T. Angot et al. / Surface Science 572 (2004) 5965 [13] R. Strohmaier, C. Ludwig, J. Pertersen, B. Gompf, W. Eisenmenger, J. Vac. Sci. Technol. B 14 (1996) 1079. [14] N. Jones, C. Norris, C.L. Nicklin, P. Steadman, S.H. Baker, A.D. Johnson, R.L. Bennett, Surf. Sci. 409 (1998) 27. [15] C. Kumpf, et al., Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 3586.

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[16] N. Papageorgiou, Y. Ferro, E. Salomon, A. Allouche, J.M. Layet, L. Giovanelli, G. Le Lay, Phys. Rev. B 68 (2003) 235105. [17] P. Dai, T. Angot, S.N. Ehrlich, S.-K. Wang, H. Taub, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 685.

Annexe 3

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Electronic transitions and resonance electron scattering measured by electron energy loss spectroscopy of lead phthalocyanine thin film
E. Salomon *, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J.M. Layet
Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moleculaires, Universite de Provence, UMR-CNRS 6633, Campus scientifique de Saint-Jerome, case 241, 13397 Marseille cedex 20, France Received 16 September 2003; received in revised form 13 January 2004; accepted 12 February 2004 Available online 6 May 2004

Abstract We have measured the electronic transitions of a lead phthalocyanine thin film by means of optical absorption and reflection electron energy loss spectroscopy in the range from 1 to 20 eV. We compare the optical absorption spectrum with the loss spectra and discuss their similarity. We identify the loss structures and we report a new absorption band at 10 eV. In addition we report that the inelastic electron scattering from the lower energy p!p* transition and from the C H stretching vibrational mode show energy-dependent structure, characteristic of resonance scattering via temporary negative ion states. D 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Lead phthalocyanine; Electron energy loss spectroscopy; Organic semiconductors; Molecular electronics

1. Introduction Metal-free phthalocyanines (H2Pc) and metal-substituted phthalocyanines (MPc) are organic conjugated macrocycles structurally similar to biologic molecules as the porphyrine and the chlorophyll with intense color, high thermal and chemical stability. Their opto-electronic properties and their ability to form well defined crystals [1], ordered films and nanostructures [2 4], motivated many research works with fundamental interest concerning the molecular solid and the organic inorganic heterostructures [5 11] as well as applied interest like solar cells [12], and active semiconducting materials in gas sensors [13]. From both point of view the molecular electronic structure and the corresponding electronic excitations are key points for a deeper fundamental understanding as well as device design. The electronic structure of various MPcs have been studied by various theoretical techniques [5,6] and by experimental techniques as photoemission spectroscopy (PES) [9,14,15], optical absorption in the ultra violet and visible range (UV Vis) [16,17], and electron energy loss spectroscopy (EELS) in reflection (REELS) [18,19] and transmission (TEELS) [20].

* Corresponding author. Tel.: +33-4912-85989; fax: +33-4912-88357. 0040-6090/$ - see front matter D 2004 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.tsf.2004.02.024

In this work, we measured the spectrum of the electronic transitions of a lead phthalocyanine (PbPc) thin film deposited on an InSb(100)-c(82) clean surface. A representation of this molecule is shown in Fig. 1. The PbPc/InSb(100)c(82) interface has been already studied by us by means of PES [14,21] low energy electron diffraction (LEED) and scanning tunnel microscopy (STM) [3]. In particular, the STM results showed that the PbPc molecules form linear nanostructures following a selective mode of adsorption on the indium rows which characterize the c(82) reconstruction of the InSb(100) surface. Motivated by the above results, we have undertaken a REELS study of this interface using low incident electron energies in the range 1 20 eV. We compare our REELS results with previous TEELS measurements of a PbPc film measured with much higher incident electron energies (50 keV) [20]. In addition we have measured the optical absorption spectrum (UV Vis) of PbPc powder embedded in a solid potassium bromide (KBr) pastille. We identify several electronic transitions using both UV Vis and REELS data and report a new absorption band approximately 10 eV. Furthermore, we have used REELS to measure the excitation functions of the lower p!p* transition as well as of the C H stretching mode of the molecule. We report a resonant behavior of both excitations, and we discuss the physical origin of these resonances in

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did not noticed any appreciable variation of the EELS spectra as a function of the electron beams exposure time. The UV Vis spectra were measured on a PbPc/potassium bromide (KBr) pastille. Both PbPc and KBr were mixed in a proportion of 1/10 000. The absorption spectrum was measured using a double energy spectrophotometer, in the range from 300 to 900 nm (4 1.4 eV), with a typical resolution of 4 nm.

3. Results Fig. 3 shows two REELS spectra measured in the specular geometry of 45j (hi=hr=45j) and at two different primary energies 10.8 and 20.8 eV. For clarity, the part of the spectra relative to the electronic losses is amplified. The zero on the energy axis corresponds to the energy of the elastically scattered electrons (elastic peak). The raw spectrum is also shown in order to give an idea about the loss intensities relative to the intensity of the elastic peak. The low energy range of the loss spectrum from 0 eV up to 1 eV shown in Fig. 4, presents a rich vibrational structure due to several C H, C N and C C vibrational modes of the molecule. These modes are common for all MPcs and they have been measured elsewhere by infra red spectroscopy [22], Raman spectroscopy [23,24], and REELS measurements [19,25]. In the present work, we have focus only on the vibrational C H stretching mode (380 meV). One of the reasons of this choice is the high signal to noise ratio of this inelastic peak, which permits to measure its excitation function with a good precision. At higher loss energies several losses related to electronic transitions are identified. Most of these losses

Fig. 1. The PbPc molecule.

terms of temporary negative ion formation during the short range interaction of the incident electrons and the phthalocyanine unoccupied electronic states above the vacuum level.

2. Experimental details The REELS measurements were performed in an ultrahigh vacuum chamber (61010 Torr), equipped with a LEED and an REELS spectrometer (SEDRA-RIBER) with angular resolution. The REELS spectra were measured with low primary energies ranging from 1 to 20 eV and with a typical resolution of 40 meV, taken as the full width at half maximum of the corresponding elastic peak. The InSb(100) crystal was cleaned, by ionic argon bombardment during 1 h (emission current: 10 mA, sample current: 1 AA, ionic incident energy 400 eV, Argon pressure 106 Torr) and a subsequent annealing of the crystal at 350 jC for 30 min. Under these conditions we isolate the c(82) indium terminated reconstruction of the InSb(100) surface. The corresponding LEED pattern is depicted in Fig. 2. Surface cleanliness was confirmed by REELS which shown no contaminant adsorbate vibrational loss. The PbPc molecules were purified ex-situ at a temperature of 340 jC resulting in an ultra-pure powder ( > 99%). The molecules were then deposited on the substrate at room temperature by sublimation from a carefully out gassed Knudsen cell at approximately 300 jC. The film thickness corresponds approximately to 15 molecular monolayers (ML) as calibrated by means of a quartz balance controller. The typical current density of the incident electron beam on the sample was estimated at 51010 A/mm2. For this experiment we

Fig. 2. LEED pattern of the InSb(100)-c(82) reconstruction measured at a primary electron energy of 25 eV. The arrows represent the reciprocal space basis vectors while the white square represent the 11 unit cell in the reciprocal space.

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Fig. 3. REELS spectra measured with a primary electron energy of (bottom spectrum) E0=10.8 eV, (top spectrum) E0=20.8 eV.

Fig. 5. Upper spectrum: UV Vis absorption spectrum of the PbPc/KBr solid pastille (this work). Bottom spectrum: REELS spectrum measured with a primary energy of 10.8 eV.

correspond to p!p* transitions between the valence occupied molecular orbital towards the nearest unoccupied ones. The losses are indexed by letters to facilitate the discussion. Fig. 5 shows the UV Vis spectrum of the PbPc/KBr sample together with a REELS spectrum of the PbPc film. The energy axis of the raw UV Vis data was transformed into eV units for comparison. A remarkable point is the one-to-one correspondence between the REELS and the UV Vis spectra. The energy positions as well as the relative intensities are very similar in both spectra. The physical origin of this similarity is probably the weak dispersion of energy bands within the molecular

Fig. 4. REELS of the vibrational losses measured with a primary electron energies of E0=3.3 eV.

solid, which results in the excitation of only direct electronic transitions regardless if the excitation particle is a photon or an electron. It is interesting to question whether this similarity can be generalized for other molecular solids. In that case, REELS spectroscopy could be presented as a powerful technique for probing the optical properties of thin organic films, notably due to its extensive range of energy tunnability (0 100 eV) and its high surface sensitivity. However, in the case of REELS there exist supplementary broadening mechanisms due to the excitation of dipole forbidden modes. For example, coupling between the electronic excitations and dipole forbidden molecular vibrations or phonons occurring within the molecular solid. This extra broadening is evident in the case of the lower energy electronic excitation (Q-band). In the optical spectrum we clearly distinguish a multiple structure for this excitation whereas in the REELS spectrum the corresponding multiple structures is not resolved and the peak appears broader. Lets note that the physical origin of the above multiplicity comes both from vibronic bands associated to this electronic transition as well as from solid state effects inside the molecular crystal or film [19,26]. Let now focus on the identification of the loss peaks shown in Fig. 3. The lower energy transition (peak a) at loss energy 1.8 eV also known as the Q-band, corresponds to the electronic transition from the outermost occupied molecular orbital towards the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). This transition is common to all phthalocyanines (H2Pc, PbPc, NiPc, etc). We have calculated the energy of the first mono-excited electronic states of the free phthalocyanine (H2Pc) molecule using time-dependent density functional theory (TD-DFT) at the

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b3lyp functional/6-31 g (d, p) level as implemented in the GAUSSIAN 98 code [27]. We have found three singlet states situated at energies 2.054, 2.077 and 3.049 eV from the singlet fundamental state. According to the above calculation the lower energy transition calculated at approximately 2 eV and measured at 1.8F0.1 eV is mainly due to the HOMO LUMO transition which accounts for the 60% of its intensity while the rest 40% is due to transitions from the HOMO-1 and HOMO-2 towards the LUMO. Peak b at 2.8 eV is referred in the bibliography as a ligand metal charge transfer (LMCT) absorption band [22]. Taking into account our calculation, this band calculated at 3.049 eV is mainly (70%) due to a HOMO-2!LUMO. Peak c at 3.6 eV known as the B-band or Soret Band is present in all metal-free and metal-phthalocyanines reported in the bibliography. According to our calculation this band is related to a weighted mixture of transitions originating both from the (HOMO-1) and the (HOMO-2) towards the LUMO. At higher energies we measured a loss at 4.8 eV (peak d) also known as L-band [22], a loss at 5.8 eV (peak e) known as the C-band [20,28], at loss at 7.5 eV (peak f) known as the X-band. [28]. The X band was reported by Ruocco et al. in the case of the CuPc molecule. These authors have resolved a two-fold structure for this band, namely the X1band at 7.1 eV and the X2-band at 7.8 eV. In our case we have not resolved these two bands. Finally, peak g, appears at 10 eV and does not correspond to any absorption band reported until now. The last two losses, peak h and peak i, situated at 12.5 eV and 13.7 eV, respectively, are not yet assigned but they have already been reported by Dahms et al. [20]. In Table 1, we have summarized the electronic excitations observed in this work. We compare with previous TEELS measurements of polycrystalline PbPc film (100 nm thick) measured at higher primary electron energy of 50 keV [20] and with previous REELS measurements reported by Ruocco et al. on copper phthalocyanine (CuPc) film [28].

The comparison between phthalocyanines containing different central-metal atoms is justified by the fact that the valence electronic structure of all phthalocyanines is mainly p electrons originating from the hybridization of the C 2p and N 2p atomic orbital of the macrocycle [29,30]. As a result the electronic spectra of different MPc are very similar. The exception to that rule comes from bands corresponding to charge transfer (LMCT) from the metal atom towards the molecular macrocycle. Let now focus on the excitation functions of the lower energy p!p* transition and of the C H stretching mode. We have measured the intensity of these two loss peaks at 380 meV and 1.8 eV as a function of the incident electron energy in the range from 1 eV up to 20 eV and in the specular direction of 45j. The incident electron energy was measured at the cut-off energy of each REELS spectrum. In order to extract the intensity of the loss structures we have fitted the spectra using Voigt functions. We have chosen this kind of function because it fits well the low energy side of the corresponding elastic peak. The loss intensities were not normalized to the elastic peak intensity. This kind of normalization is valuable only in the case of purely dielectric scattering [31]. For a variety of adsorbed molecules studied with REELS it was shown that the electron scattering is not purely dielectric but contains important contributions due to the short range interaction between the incident electrons and the adsorbed molecules [32 35]. This kind of interaction known as the impact regime has been discussed in details by Ibach and Mills in the Ref. [31]: . . . in presenting data taken in the impact scattering regime, the experimentalists should not divide the inelastic scattering cross-section by the intensity of the specular beam, since this will introduce spurious and unphysical structures into the former. In our case, we have measured the excitation function using both normalized and absolute loss intensities. We found out that the absolute loss intensities gave reproducible results and a markedly lower dispersion of the data. In Fig. 6 we present the excitation functions of the elastic peak (upper spectrum), the low energy p!p* loss (middle

Table 1 Electronic transitions of PbPc and CuPc as measured by different experimental techniques. All energies are given in eV units. The transitions are indexed by letters correspondingly to the Fig. 3 PbPc film REELS (this work) a b c d e f g h i 1.8 2.8 3.6 4.8 5.9 7.1 10 12.5 13.7 PbPc/KBr UV Vis (this work) 1.7 2.7 2.9 3.6 4.6 5.7 PbPc film Dahms et al. in Ref. [20] TEELS 1.6 3.5 5 5.9 7.2 12.3 14.4 CuPc film Ruocco et al. in Ref. [28] REELS 1.9 3.7 5.8 7.1 Assigment [20,22,28]

Q-band LMCT B-band L-band C-band X1-band

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potential. It is reemitted after a time (typically 1010 1015 s) substantially longer than the transit time for unhindered propagation across the molecule. During this process, we can regard this electron-impact phenomenon as the formation of a temporary negative ion. The existence of bound energy levels with positive energy is explained as following: the potential seen by the incident electron is the superposition of an attractive term and a repulsive centrifugal term. This centrifugal term builds a penetrable barrier, which impedes the escape of the electron. In our case and taking into account the above considerations, we have measured an unoccupied molecular orbital or a set of unoccupied orbital of the PbPc molecule situated in the range 3 4 eV above vacuum level. This result is accordance with NEXAFS data concerning ClAlPc films deposited on SnO2 [36] indicating unoccupied energy levels approximately 3.9 eV above the vacuum level (in order to extract these values we consider that the ionization potential of the C1s core levels is 289.6 eV [37]). In addition Bialek et al. [38] reported recently an unoccupied state situated at 3.44 eV above the vacuum level using an ab-initio quantum calculation on NiPc.

4. Conclusion We have used electron reflection energy loss spectroscopy to measure the spectrum of the electronic transitions of a PbPc film deposited under UHV conditions on a clean InSb(100)-c(82) surface. We identify the observed bands from 1 to 10 eV and compare with UV Vis optical absorption spectra. We report a new absorption band at 10 eV and we discussed the similarity between the loss and the optical spectra. In addition we put in evidence a resonant effect in the electron energy loss probability. In particular, we have measured the loss intensities of the lower energy p!p* molecular excitation, and of the C H stretching mode as a function of the incident electron energy. We have found that both of the above excitation functions present a resonance for incident electron energies in the range 3 4 eV. These resonances can be attributed to a resonance electron scattering mechanism involving the formation of a temporary negative molecular ion when the incident electron energy matches the energy of an unoccupied molecular level. As a result we have measured unoccupied molecular orbital in the range of 3 4 eV above the vacuum in accordance with previous NEXAFS measurements of the ClAlPc virtual electronic states and theoretical calculations concerning the NiPc molecule.

Fig. 6. Excitation function of the elastic peak (upper spectrum), the lower energy p!p* loss (middle spectrum) and the C H stretching mode (bottom spectrum).

spectrum), and of the C H stretching mode loss (bottom spectrum). Both of the above excitation functions present a maximum at the energy region from 3 up to 4 eV. Note that at the same energy region the intensity of the elastic peak decreases monotonically showing that the measured maxima correspond to real resonances and not to experimental artifacts. It was already shown in EELS experiments that low energy electrons can be trapped into unfilled electronic states upon resonance scattering from atoms or adsorbed molecular films on surface [32 35] with a corresponding resonant effect in the electron energy loss probability. In the context of electron scattering by atoms and molecules, resonance scattering is an electron-impact phenomenon, which involves the formation of a transient atomic or molecular negative ion. When the incident electron energy, commonly referred as the resonance energy, matches the energy of an unoccupied molecular orbital the electron is captured by the molecular

Acknowledgements We wish to thank S. Coussan, C. Martin and P. Roubin for participating to UV Vis measurements and for fruitful discussions.

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CURRICULUM VITAE
PAPAGEORGIOU NICOLAS Matre de Confrences ETAT CIVIL
N le 12 mars 1965, Mari, un enfant Nationalit : franaise 20 rue Jean Roque, 13001, Marseille Tel : 04 91 28 89 59 Fax : 04 91 28 83 57 Mail : niko@piim.up.univ-mrs.fr

CURSUS
1997-2004 : Travail dans lquipe Plasma-Surface du Laboratoire des Interactions Ioniques et Molculaires, PIIM, UMR-CNRS 6633, direction : Professeur Jean-Marc Layet. 1995-1996 : Travail dans lquipe CIM du Laboratoire des Interactions Ioniques et Molculaires PIIM, UMR-CNRS 6633, direction : Professeur Fernande Vedel. 1995 : Matre de Confrences, Universit de Provence, UFR Sciences de la Matire. 1994-1995 : Post-Doctorat au Max Planck Institut fr Quantum Optik, Garching, Allemagne, Direction : Professeur Antoine Weis. 1991-1994 : Thse : Spectroscopie de rflexion trs haute rsolution sur la vapeur de Csium : dplacement collisionnel, structure Zeeman et effets de saturation sur la raie D2 du Cesium , Laboratoire de Physique des Lasers, Universit Paris Nord. Direction : Daniel Bloch (CNRS). Thse soutenue le 20 dcembre 1994. 1990-1991 : DEA Laser et Matire , Universit Paris Sud. 1987-1989 : Service militaire, Grce. 1982-1986 : Diplme de physique. Universit de Hraklion, Crte, Grce.

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ENCADREMENTS
Prime dEncadrement Doctorale de Recherches (PEDR) 2000 - 2004

Stages de Matrise de Physique et de DEA 1995 Bruno Gross Reflexionsspectroscopie an optisch dichten Medien , Diplomarbeit (1 an) Universit Ludwig Maximilians, Munich, Allemagne. 1997 Alexandre Dorado Etude dune interface acide phytique aluminium , Stage de Matrise de Physique (2 mois), Universit de Provence, Marseille, France. 1998 Malek Belaadi tude de linterface ZnPc Si amorphe par HREELS, spectroscopie IR et UV optique , Stage de Matrise de Physique (2 mois), Universit de Provence, Marseille, France 2000 Bruno Giabicani Etude par LEED dun substrat de avant dposition dune molcule organique la phtalocyanine , Stage de Matrise de Physique (2 mois), Universit de Provence, Marseille, France 2001 Zaidat Kader Phtalocyanine de plomb adsorbe sur une surface dAg(100) , Stage de Matrise de Physique (2 mois), Universit de Provence, Marseille, France 2002 Salomon Eric Etude dun film de phtalocyanine de plomb par spectgroscopie de pertes dnergie dlectrons lents . Stage de DEA (5 mois), Universit de Provence, Marseille, France 2004 Mourad Maazaoui, La spectroscopie de pertes dnergie dlectrons lents applique dans le cas dun film de PbPc dpos sur une surface de InSb Stage de Matrise de Physique (2 mois), Universit de Provence, Marseille, France. Thses 1998-2000 Luca Giovanelli Proprits physiques de phtalocyanines adsorbes thse soutenue le 22 Dec 2000, Universit de Provence, Marseille, France 2002 Salomon Eric Diplme (1) Auto - assemblage des nano fils molculaires de phtalocyanines sur les semiconducteurs III-V , Universit de Provence, Marseille, France (thse en cours) Tuteur Pdagogique 1991- 2000 Arnaud Cambe, moniteur lUniversit de Provence, Marseille

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RESPONSABILITES ET O RGANISATIONS
Membre du comit dorganisation du congrs international ACSIN 5, Atomically Controled Surfaces Interface and Nanostructures, 5-9 juillet 1999 Aix en Provence, France Membre du comit dorganisation du congrs international : 11-ICSFS, 11th International Conference on Solid Films and Surfaces 8-12 juillet 2002, Marseille, France. Membre du comit dorganisation du congrs international 10th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-10), Aix-en-Provence (France), July 3-8, 2005. Membre de la commission de spcialiste, section 30, 1997-2000, Universit de Provence Membre lu du Conseil Scientifique, Universit Paris Nord, Paris XIII, Villetaneuse, 1992-1994

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PUBLICATIONS DANS DE S REVUES AVEC COMITE DE REDACTION


1. N. Papageorgiou, M. Fichet, V. Sautenkov, D. Bloch and M.Ducloy, ''Doppler-free reflection spectroscopy of self-induced and Krypton-induced collisional shift and broadening of Cesium D2 line components in optically dense vapor'' Laser Physics, 4, 2, 392 (1994). 2. N. Papageorgiou, A. Weis, V. Sautenkov, D. Bloch, M.Ducloy, ''Hight-resolution selective reflection spectroscopy in intermediate magnetic fields''. Appl. Phys. B 59, 123 (1994). 3. N. Papageorgiou, D. Bloch, M. Ducloy, B. Gross, F. Baur, and A. Weis,"Study on (birefringence) anisotropy induced by surface interactions," Ann. Phys.-Paris 20, 611-612 (1995). 4. N. Papageorgiou, M. Oria, M. Chevrollier, M. Fichet, D. Bloch et M. Ducloy, ''Mise en vidence des forces de gradient d'intensit lumineuse exerces sur une vapeur atomique en cellule temprature ambiante''. Ann. Phys. 20(2), 131 (1995). 5. B. Gross, N. Papageorgiou, V. Sautenkov and A. Weis, ''Velocity selective optical pumping and dark resonances in selective reflection spectroscopy'', Phys. Rev. A 55, 4, 2973 (1997) 6. N. Papageorgiou, M.Portail, J. M. Layet ''Dispersion of the interband electronic excitation of HOPG measured by HREELS'' Surf. Sci. 454-456, 462 (2000). 7. M. Portail, I. Forbeaux, N. Papageorgiou, M. Carrere, J. M. Layet, ''Study by HREELS of elementary reactions on graphite surface induced by Ar + and H + ion bombardment Surf. Sci. 454-456, 384 (2000). 8. E. Delchambre, R. Reiche, T. Loarer, P. Roubin, M. Carrere, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Near infrared stectra of Carbon deposited layers from TORE SUPRA under plasma particle bombardment Plasma Devices and Operations 12, 1, 49 (2004). 9. N. Papageorgiou, J.C. Mossoyan, M. Mossoyan-Deneux, G. Terzian, E. Janin, M. Gthelid, L. Giovanelli, J. M. Layet G. Le Lay High resolution synchrotron radiation PES study of PbPc deposited on Pt(111) Applied Surf. Sci. 162-163 , 178 (2000). 10. N. Papageorgiou, L. Giovanelli, J. B. Faure, J. M. Layet, M. Gthelid, G.Le Lay Lead phtalocyanine thin films on InAs(100)-(4x2)/c(8x2) studied by synchrotron radiation photelectron spectroscopy Surf. Sci. 482-485, 2, 1199 (2001). 11. L. Giovanelli, N. Papageorgiou, G. Terzian , J. M. Layet, J. C. Mossoyan, M. Mossoyan, M. Gthelid, G. Le Lay Electronic structure of self assembled organic/inorganic semiconductor interfaces : lead phtalocyanine on InSb and InAs(100)-(4x2)/c(8x2) J. of Electr. Spectr. And Rel. Phenom. 114-116 , 375 (2001).

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12. L. Giovanelli, H. Von Schenck, M. Sinner-Hettenbach, N. Papageorgiou, M. Gthelid, G. Le Lay, Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of PbPc thin films on InSb(100)-(4x2)/c(8x2) Surf. Sci. 486, 1-2, 55 (2001). 13. N. Papageorgiou, L. Giovanneli, Y. Ferro, A. Allouche, J. M. Layet, G. LeLay Geometry and electronic structure of lead phtalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photomission measurements Phys. Rev. B 68, 235105 (2003). 14. N. Papageorgiou, H. Oughaddou, A. J. Mayne, G. Dujardin, Y. Ferro, L. Giovanelli, J. M. Layet, G. Lelay, Self-assembled molecular chains formed by selective adsorptionof leadphtalocyanine on InSb(100) 4x2 c(8x2) Appl. Phys. Lett. 82, 15, 2518 (2003). 15. N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, A. J. Mayne, G. Dujardin, , L. Giovanelli, , H. Oughaddou, G. Lelay, Self assembled molecular chains formed by selective adsorption of lead phtalocyanine on InSb(100)-(4x2)c(8x2) V. J. of Nanoscale Sci. & Technol. 7, 16, (2003). 16. E. Salomon, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J. M. Layet, Electronic transitions and resonance electron scattering measured by electron energy loss spectroscopy of lead phtalocyanine , Thin Solid Films 466 (2004) 259. 17. T. Angot, E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Long range one dimensional ordering of lead phtalocyanine monolayer on InSb(100) InSb(100) 4x2 c(8x2) Surf. Sci. 572 (2004) 59 18. .N. Papageorgiou, T. Angot, E. Salomon, L. Giovanelli, J. M. Layet, Guy Lelay, Physics of Ultra-Thin Phtalocyanine Films on Semiconductors article invit Progress in Surface Science ( paratre)

PUBLICATIONS DANS DE S REVIES SANS COMITE DE REDACTION


19. Amy-Klein, O. Rabi, S. Saltiel, N. Papageorgiou, M. Fichet, D. Bloch, V. Sautenkov, A. Weis, M. Ducloy, ''Linear and nonlinear selective reflection spectroscopy''. AIP-Conference-Proceedings 290 , 185 (1994) 20. N. Papageorgiou, H. Oughaddou, M. Gthelid, and G. Le Lay.. Lead phtalocyanine films on metals and semiconductors Max-lab National Laboratory, annual report, 2001, Lund, Sude

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COMMUNICATIONS ORALE S
1. N. Papageorgiou, A. Weis, D. Bloch and M. Ducloy, ''Birefringence and atomic symmetry break induced by surface van der Waals interaction''. EQEC94, Amsterdam, The Netherlands, 28 August-2 September 1994. (invit) 2. N. Papageorgiou, M. Portail, J. M. Layet ''Dispersion of the interband electronic excitation of HOPG measured by HREELS'' 18th European Conference on Surface Science, ECOSS-18, Vienna, Sept. 21-24, 1999 3. N. Papageorgiou, L. Giovanelli, J. B. Faure, J. M. Layet, M. Gthelid, G.Le Lay, Lead phtalocyanine thin films on InAs(100)-(4x2)/c(8x2) studied by synchrotron radiation photelectron spectroscopy ECOSS-19, 19th European Conference on Surface Science Madrid, Spain, September 5 - 8, 2000 4. N. Papageorgiou, L. Giovanelli, H. Von Schenck, M. Sinner-Hettenbach, , M. Gthelid, G. Le Lay Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of PbPc thin films on InSb(100)-(4x2)/c(8x2) 10th International Confgerence on Solid Films and Surfaces, ICSFS-10, Princeton, USA, July 9 - 13, 2000 5. N. Papageorgiou, L. Giovanelli, , G. Terzian , J. M. Layet, J. C. Mossoyan, M. Mossoyan, M. Gthelid, G. Le Lay Electronic structure of self assembled organic/inorganic semiconductor interfaces : lead phtalocyanine on InSb and InAs(100)-(4x2)/c(8x2) 8th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure, ICESS Berceley, USA, August 8 - 12, 2000. (invit) 6. N. Papageorgiou, Y. Ferro, L. Giovanelli, J. M. Layet, A. Allouche, , Structure and valence bands calculation of lead phtalocyanine and comparison with PES spectra of a chemisorbed 4 X 3 reconstructed PbPc monolayer deposited on InSb(100)4 X 2 c(8 X 2) 20th European Conference on Surface Science, ECOSS-20, Krakow, Poland, September 4 -7, 2001 7. N. Papageorgiou, H. Oughaddou, J. M. Layet, A. Mayne, G. Dujardin, G. Le Lay Lead phtalocyanine on metals and semiconductors. Controlled deposition and surface dependent interaction of thin films studied by PES and STM 11th International Conference on Solid Films and Surfaces, 11-ICSFS, 8-12 July 2002 Marseille, France 8. N.Papageorgiou, H. Oughaddou, J.M. Layet and G. Le Lay Lead phtalocyanines thin films on metals and semiconductors European Materials Research Society E-MRS Spring Meeting, June 18-21, 2002 Strasbourg France 9. N. Papageorgiou, J. B. Faure, G. Terzian, G. Lelay, J. M. Layet, Chaines molculaires de phtalocyanine sur une surface de InSb, Dispositifs Electroniques Organiques DIELOR, 6 -8 Nov 2002, Nantes, France

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COMMUNICATIONS PAR POSTER


1. M. Chevrollier, M. Oria ,B. Bouhafs, N. Papageorgiou, M. Fichet, F. Schuller, D. Bloch et M. Ducloy. ''Interaction vapeur-dilectrique par spectroscopie laser rsonnante: attraction van der Waals longue porte et effets d'adsorption''. Sminaire sur les interactions entre atomes, ions ou molcules et surfaces, Olron, France, 25-29 mars 1992 2. M. Chevrollier, M. Fichet, B. Bouhafs, N. Papageorgiou, V. Sautenkov, D. Bloch, et M. Ducloy. (invit), ''A novel high resolution optical probe of long range atom-surface interactions''. XVIII International Quantum Electronics Conference, Vienne, Austria, June 1992053 3. M. Chevrollier, N. Papageorgiou, V. Sautenkov, M. Fichet, D. Bloch et M. Ducloy, ''Atom dynamics at vapor - dielectric interface''. 13th International Conference on Atomic Physics, Munich, Germany, August 1992. 4. V. Sautenkov, A.Weis, V. Vuletic, C. Zimmerman, T. W. Hnsch, D. Bloch, N. Papageorgiou et M. Ducloy, ''Optical saturation and collisional broadening of Doppler free selective reflection resonances''. 11th International Conference on spectral lines, Carry le Rouet, France, 8-12 June 1992. 5. N. Papageorgiou, M. Oria, D. Bloch and M. Ducloy, ''Evidence of gradient light forces exerted on an atomic vapor in a room temperature cell''. European Reserch Conference on Quantum Optics, Davos, Switzerland, September 26 - October 1, 1992. 6. Amy-Klein, O. Rabi, S. Saltiel, N. Papageorgiou, M. Fichet, D. Bloch, V. Sautenkov, A. Weis, M. Ducloy, ''Linear and nonlinear selective reflection spectroscopy''. XI International Conference on Laser Spectroscopy, ELICOLS, Hot Springs, U.S.A, Juin 1993. 7. N. Papageorgiou, M. Oria, M. Chevrollier, M. FIchet, D. Bloch et M. Ducloy, ''Mise en evidence des forces de gradient d' intensit lumineuse exerces sur une vapeur atomique en cellule temprature ambiante''. COLOQ3 , 3th Colloque sur les Lasers et l' Optique Quantique, Limoges, France, 6-8 September 1993. 8. D. Bloch, N. Papageorgiou, M. Fichet, V. Sautenkov, F. Schuller, A. Weis, M. Ducloy, ''Recent progress in the analysis of surface van der Waals interactions observed in selective reflection spectroscopy''. EQEC 93, Florence, Italie, Septembre 1993. 9. N. Papageorgiou, M. Fichet, V. Sautenkov, D. Bloch et M. Ducloy, ''Effets combines de linteraction atomesurface et des collisions interatomiques en reflexion selective haute rsolution sur la vapeur de Csium''. COLOQ3, 3th Colloque sur les Lasers et l' Optique Quantique, Limoges, France, 6-8 Septembre 1993. 10. N. Papageorgiou, M. Oria, M. Chevrollier, D. Bloch and M. Ducloy, ''Selective reflection at a vapor interface in the presence of an evanescent wave induced gradient light force'', EQEC 93, Florence, Italie, Septembre 1993. 11. N. Papageorgiou, O. Rabi, A. Amy-Klein, D. Bloch, M. Fichet, S. Saltiel, F. Schuller, A. Weis, M. Ducloy, ''Spectroscopie d'atomes alcalins au voisinage d'une paroi dilectrique''. G.D.R Interactions des Surfaces avec les Ions, les Atomes et les Molcules, Marseille, France, Novembre 1993.

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12. M. Fichet, N. Papageorgiou, F. Schuller, D. Bloch and M. Ducloy, ''Atomic spectral line shapes from selective reflection laser spectroscopy''. 12th International Conference on Spectral Line Shapes, Toronto, Canada, 13-17 June, 1994 13. N. Papageorgiou, O. Rabi, A. Amy-Klein, D. Bloch, M. F ichet, S. Saltiel, F. Schuller, A. Weis, M. Ducloy, ''Spectroscopie laser d'une vapeur au voisinage d'une interface''. G.D.R Interactions des Surfaces avec les Ions, les Atomes et les Molcules, Giens, France, Juin 1994. 14. N. Papageorgiou, D. Bloch, M. Ducloy, B. Gross, F. Baur et A. Weis, ''Etude de l'anisotropie (birfringence) induite par les interactions de surface''. COLOQ4, Quatrime Coloque sur les lasers et l'Optique Quantique, 6-8 nov. 1995 15. N. Papageorgiou, B. Gross, D. Bloch, M. Ducloy and A. Weis, ''Nonlinear Selective Reflection in a pumpprobe experiment, Dark Resonances and Optical Pumping Effects'', ZICAP96, 15th International Conference on Atomic Physics Zeeman-Effect Centenary, The Netherlands, Amsterdam, 5-9 August 1996 16. N. Papageorgiou, J. Rocher, M. Vedel, F. Vedel, ''Broadening and shift of ion motional frequency response induced by spatial dissymetries in a Paul trap'', Frhjarhrstagung der Deutschen Physikalischen geselschaft, Mainz, 3-6 Mars 1997 17. G. Paton, G. Terzian, J.C. Mossoyan, N. Papageorgiou, M. Carrere, J. M. Layet, ''Etude de l'interface acide phytique aluminium par RX rasants et par spectromtries HREELS et IR'', 10me journe de la Chimie, SFC, 4 Avril 1997, Marseille. 18. G. Paton, G. Terzian, J.C. Mossoyan, N. Papageorgiou, M. Carrere, J. M. Layet, ''L'interface acide phytique-aluminium: mesures d'lectrochimie potentiodynamique et tude par spectroscopies de rflexion IR, HREELS et par RX rasants'', Ecole Thmatique CNRS, Ractivit de Surface-Plasma-Catalyse, Garchy juin 2-6(1997) 19. G. Paton, G. Terzian, J.C. Mossoyan, N. Papageorgiou, M. Carrere, J. M. Layet, ''Etude de l'interface acide phytique-aluminium par RX rasants, lectrochimie potentiodynamique et spectromtrie HREELS et IR en rflexion totale'', Congrs de la Socit Franaise de Chimie, SFC 1997, Interactions aux interfaces, problmes fondamentaux, caractrisations et applications, Bordeaux Talence, Sept 7-12 (1997) 20. N. Papageorgiou, J.C. Mossoyan, M. Mossoyan-Deneux, G. Terzian, E. Janin, M. Gthelid, L. Giovanelli, J.M. Layet and G. Le Lay ''High resolution synchrotron radiation PES study of PbPc deposited on Pt(111)'', Atomicaly Controled Surface and Interface Nanostructures, ACSIN 5, Aix en Provence, France, 5-9 julliet 1999. 21. M. Portail, I. Forbeaux, N. Papageorgiou, M. Carrere, J. M. Layet, ''Graphite surface modifications induced by ion bombardment studied by HREELS'' 18th European Conference on Surface Science, ECOSS-18, Vienna, Sept. 21-24, 1999 22. N. Papageorgiou, J.C. Mossoyan, M. Mossoyan-Deneux, G. Terzian, E. Janin, M. Gthelid, L. Giovanelli, J.M. Layet and G. Le Lay ''High resolution synchrotron radiation PES study of lead phtalocyanine films sublimated on Si(111)7 7 , 18th European Conference on Surface Science, ECOSS-18, Vienna, Sept. 2124, 1999

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23. N. Papageorgiou, M. Portail, J. M. Layet ''Mesure de la dispersion du plasmon sur du graphite HOPG par spectroscopie de pertes d'nergie d'lectrons haute rsolution'', JSI 2000, Journes Surfaces-Interfaces 2000, 27-28 janvier 2000 24. N. Papageorgiou, T. Angot, J. M. Layet, Measurement of two dimensional electronic loss structure at 2eV on a clean HOPG surface , ECOSS-19, 19th European Conference on Surface Science Madrid, Spain, September 5 - 8, 2000 25. E. Salomon, G. Terzian, M. Mossoyan-Deneux, J. M. Layet, N. Papageorgiou, Excitonic structures and unnocupied electronic states of PbPc films measured by HREELS , ICSFS -11, 8-12 juillet 2002, Marseille, France 26. E. Salomon, J. M. Layet, N. Papageorgiou, Etude dun film de PbPc par spectroscopie de pertes HREELS , JMC-8, 27-30 aot 2002, Marseille, France 27. E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Capture dlectrons lents par un film moleculaire de PbPc ; Resonance par formation dion negatif INT DIELOR (Dispositifs ELectroniques Organique), Nantes, 6-8 novembre. 2002 France 28. E. Salomon, N. Papageorgiou, J. M. Layet, Electron Energy Loss Spectroscopy studies of PbPc thin film deposited on InSb(100)4x2c(8x2) ECME 7, 7th European Conference on Molecular Electronics, Avignon, 10-14 september 2003 France 29. E. Salomon, N. Papageorgiou, T. Angot, J. M. Layet, L. Giovanelli, G. Le Leay, Self-assebled films of PbPc on on InSb(100)4x2c(8x2) NANO-8, 8th International Conference on Nanometer-Scale Science and Technology, NANO-8, Venise, 28 juin-2 juillet 2004

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SYNTHESE DE S TRAVAUX DE RECHERCHE 1991 - 2004


La totalit des mes travaux de recherche concerne la physique des surfaces/interfaces vues dabord du point de vue de la physique atomique laide des techniques de spectroscopie laser (19911995) puis de la physique de surfaces en utilisant des techniques de spectroscopie lectronique sous des conditions dultravide (UHV) (19962004). Pendant ma Thse et le Post-Doctorat (1991-1995) j'ai tudi linteraction des atomes alcalins (Cs et Rb), en phase vapeur, avec des surfaces dilectriques en utilisant la technique de spectroscopie laser connue sous le nom de la rflexion slective. La rflexion de la lumire linterface entre un dilectrique et une vapeur atomique rsulte de linterfrence du rayonnement dipolaire des atomes se trouvant prs de la surface dilectrique une distance de lordre de la fraction de longueur donde ? ~ 0.8 m. A linterface, deux types de contributions dipolaires contribuent la rflexion : la contribution correspondant aux atomes arrivant vers la surface, ces derniers se trouvent dans un rgime dinteraction stationnaire avec la lumire et la contribution correspondant aux atomes partant de la surface, ces derniers ayant subi une collision atome-surface repartent dans un rgime dinteraction transitoire avec la lumire. La diffrence entre ces deux contributions ainsi que la discontinuit de la distribution des vitesses linterface est lorigine des singularits dans le spectre de rflexion. Ces dernires sont centres autour des frquences des rsonances atomiques et se dplacent vers les nergies les plus basses. Lorigine physique du dplacement est le potentiel attractif van der Waals (vdW) exerc sur les atomes par la surface. La spectroscopie de la rflexion slective permet une mesure quantitative de linteraction de vdW longue porte (environ 1 m partir de la surface) ainsi que ltude de la rethermalisation des diples atomiques induite par les collisions atome-surface [Thse et publications 1-5]. En 1995, jai t recrut sur un poste de matre de confrences l'Universit de Provence et durant une anne j'ai travaill dans l'quipe du Professeur Fernande Vedel au Laboratoire des Interactions Ioniques et Molculaires, PIIM, UMR-CNRS 6633. Dans le cadre de cette quipe, mes travaux ont ports sur ltude dynamique du mouvement des ions N+ confins dans un pige de Paul, [poster 16]. Depuis 1996, o j'ai intgr l'quipe Plasma Surface de la mme UMR dirige par le Professeur Jean-Marc Layet, mon travail sest articul autour de deux thmatiques : 1) La premire concerne ltude des surfaces carbones, notamment celle du graphite pyrolytique et du graphite hautement ordonn (HOPG). Ltude des surfaces graphites sintgre la problmatique principale de lquipe en liaison directe avec les travaux entrepris par le CEA dans le cadre de la recherche sur la fusion nuclaire par confinement magntique situ sur le site de Cadarache (TOKAMAK, Tore Supra). Le TOKAMAK se prsente comme une grande enceinte torodale dans la quelle on veut contrler la fusion nuclaire dans un plasma chaud dun mlange de Deutrium et de Tritium (D-T). La fusion de noyaux est atteinte quand le plasma est port des tempratures de plusieurs millions de Kelvin. Bien que la

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majorit du volume du plasma soit confine dans la partie centrale du TOKAMAK une certaine quantit parvient atteindre ses parois avec des nergies typiquement de lordre de 0 100 eV de telle sorte que ces dernires subissent une rosion chimique et physique importante. Les tudes dveloppes par lquipe plasma - surface sont relatives la comprhension du phnomne drosion chimique par des espces hydrognes. Une part trs importante du travail est de corrler es proprits physico-chimiques des l surfaces des matriaux avec la ractivit des ions et/ou des neutres hydrogns. Dans ce but, lquipe plasma-surface a consacr une partie importante du travail ltude de la structure lectronique de la surface du graphite ainsi que son interaction avec des plasmas hydrogns. Ma contribution dans ce domaine a t ltude du plasmon ( 5 eV) du graphite en spectroscopie de pertes dnergie dlectrons ainsi quune tude des effets corrosifs dun faisceau dions H+ incident sur la surface du graphite HOPG [Publications 68]. 2) La seconde partie de mon travail dans lquipe a t le dveloppement dune nouvelle thmatique concernant ltude des films de phtalocyanine dposs sur des surfaces semiconductrices. Ce sujet est en relation intime avec ltude du graphite et la physico-chimie des interactions carbone-hydrogne. En effet, la structure lectronique du graphite ainsi que linteraction carbonehydrogne prsentent les mmes traits gnraux que la structure lectronique et le comportement physico-chimique des molcules carbones comme le C60, les nanotubes, les polymres, et les molcules conjugues comme la phtalocyanine ou le porphyrine. Dailleurs, la modlisation thorique du graphite consiste considrer des structures supramolculaires modles de taille nanomtrique, qui prsentent des proprits similaires avec les molcules cites plus haut. Depuis quelques annes, la recherche en nanosciences est en pleine expansion. La matrise de l'infiniment petit aura des rpercussions dans des domaines aussi divers que l'lectronique, la sant, l'industrie chimique, les transports ou l'arospatial. ce titre, la caractrisation des objets supramolculaires organiques de basse dimensionnalit (films ultra minces et nanostructures) constitue un des objectifs stratgiques de la recherche internationale. Dans ce contexte ltude des films ultraminces base de phtalocyanine se prsente comme une nouvelle thmatique trs prometteuse au sein de lquipe plasmasurface, qui dispose dune grande expertise en termes de caractrisation des surfaces. Mon premier objectif dans le cadre de cette nouvelle thmatique t le dveloppement de protocoles exprimentaux, permettant la dposition contrle (sous des conditions dultravide) des films minces de phtalocyanine sur des surfaces de matriaux semiconducteurs, dj utiliss dans le domaine des composants optolectroniques, notamment les surfaces du Si et les surfaces de InAs et InSb. Mon second objectif t la caractrisation de ces films par des techniques danalyse de surface existantes dans lquipe (HREELS, STM, LEED, Auger) et galement aussi par la technique de photomission trs haute rsolution par rayonnement synchrotron.

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Dans un premier temps, pour la ralisation des ces objectifs, jai mis en oeuvre un banc exprimental sous des conditions dultravide, comportant une srie de chambres quipes dun spectromtre HREELS, dun diffractomtre LEED et dun spectromtre Auger permettant lanalyse des films, dun canon ion pour la prparation des substrats et dvaporateurs permettant la dposition des films de phtalocyanine. Ce premier montage donn lieu au dveloppement de protocoles exprimentaux permettant la dposition contrle des films minces et ultra m inces de phtalocyanine sur une diversit de substrats. Paralllement aux expriences entreprises dans lquipe et en collaboration avec le Professeur Guy Le Lay du CRMCN, Luminy jai soumis cinq diffrents projets de recherche auprs du synchrotron de Max-Lab, Lund, Sude et un projet auprs du synchrotron dElletra, Trieste, Italy. Ces projets ont t accepts et ils ont donn lieu un grand nombre de rsultats concernant le sujet. En particulier, au synchrotron de MaxLab jai effectu des expriences de photomission trs haute rsolution sur des films de phtalocyanine de plomb (PbPc) et de manganse (MnPc) dposs sur les surfaces de lAg, Pt, Si, SnO 2, InAs et InSb. Au synchrotron de Elletra, jai effectu des expriences en diffraction de photolectron (PED) et absorption-X au seuil dexcitation (NEXAFS) sur des films de PbPc dposs sur la surface de InSb. Les rsultats obtenus aux synchrotrons ont donn lieu la thse de Luca Giovanneli, sept publications [9-13 et 18] et trois prsentations orales des confrences [4-7]. Par ailleurs, une collaboration avec Gerald Dujardin et Andrew Mayne du Laboratoire de Photo Physique Molculaire, LPPM, Orsay a permis une tude des films de PbPc dposs sur la surface de InSb en microscopie lectronique effet tunnel (STM). Ces rsultats ont t publis dans [14 et 15]. La russite de ma dmarche a confirm limportance de cette nouvelle thmatique dans lquipe plasmasurface et a donn lieu une collaboration troite avec Thierry Angot, Maitre de Confrences dans notre quipe. Ce dernier dispose dun banc exprimental comportant un deuxime spectromtre HREELS ayant un pouvoir de rsolution suprieur celui install dans mon banc, dun diffractomtre LEED et dun microscope lectronique effet tunnel (STM). La coordination avec Thierry Angot et moi-mme donne lieu actuellement la thse de Eric Salomon. Ce dernier a dj produit des rsultats tout fait originaux concernant l s monocouches de PbPc, SnPc et H2Pc dposs sur les surfaces de InAs et InSb tudis par e STM et HREELS. Ces rsultats font lobjet de trois publications [16-18], et cinq participations aux confrences par voie poster [posters 25-29].

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