CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DEQUMICA-RJ

ANLISE INSTRUMENTAL

GRFICOS

CONCEITOS BSICOS

Um grfico bidimensional envolve sempre duas coordenadas cartesianas: a ordenada, na vertical, e a abscissa, na horizontal. Um ponto que possui valor de abscissa 2 e ordenada de valor 3 apresentado na notao (2,3). Para representar pontos que relacionam temperatura (T) e presso (p), pode-se colocar T no eixo das abscissas e p no eixo das ordenadas. Este arranjo representado por p T. Um grfico de T p significa justamente o inverso, T nas ordenadas e p nas abscissas. Uma reta tem a equao y = ax + b, onde a o coeficiente angular e b o coeficiente linear, as duas constantes que caracterizam a reta. Estes elementos podem ser identificados no grfico:

x a varivel independente e colocada no eixo das abscissas. y a varivel dependente j que, uma vez estabelecido o valor de x, o valor de y vem pelo clculo da funo, isto , y funo de x. Quando x = 0, y = b. Num experimento, a varivel independente , por exemplo, a concentrao que j est presente no sistema, e a varivel dependente a medida obtida pelo observador com o instrumental utilizado e que depende da concentrao. O coeficiente angular traduz a inclinao da reta, corresponde ao valor da tangente do ngulo formado entre a reta e o eixo das abscissas e pode ser obtido por:

a = tg =

sen y = cos x

Dividindo-se um intervalo y pelo seu correspondente intervalo x, obtm-se o valor de a. Uma outra maneira de demonstrar : y1 = ax1 + b y2 = ax2 + b y1 - y2 = a (x1 - x2) a =
y1 y 2 x1 x 2

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CONSTRUO PASSO A PASSO

1. ELABORAO DE TABELAS As tabelas cientficas devem conter os dados obtidos experimentalmente e que sero plotados no grfico. Quando a medio for indireta, isto , obtida por um clculo, deve-se acrescentar a coluna desta medida indireta. No grfico V T, V (voltagem) obtida pelas medidas da resistncia R e a corrente i (V = R . i). T (C) R () i (mA) V (mV)

Devem ser colocados na tabela a unidade de trabalho e os algarismos significativos corretos da medida. 2. DADOS IMPORTANTES DO EXPERIMENTO O grfico deve sempre conter as informaes importantes do experimento, tais como: tabela (no verso), ttulo, nome dos participantes, nome do aparelho utilizado, data, etc.

3. A ESCOLHA DAS ESCALAS

Para o melhor entendimento de como achar a escala correta, vamos dar um exemplo. Na tabela abaixo, h uma srie de dados para se colocar num grfico: X Y (X) 10,2 6,1 14,8 8,4 20,0 11,3 24,9 13,4 30,1 16,0 Para escolher a escala de X, um modo simples achar o intervalo que contm todos os pontos X. Por exemplo, [10,31]. Este intervalo contm todos os pontos e um intervalo redondo, isto , a extenso do intervalo claramente 21, numa conta muito simples. Se fssemos utilizar os prprios mximos e mnimos dos nmeros, a conta no seria to imediata. Para calcular o intervalo, utiliza-se o nmero redondo imediatamente acima do maior nmero e o nmero redondo imediatamente abaixo do menor nmero. Isto garante que todos os dados experimentais estaro inseridos no intervalo obtido.

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Mas, dada a preciso dos dados, o intervalo 21,0 e no somente 21 e a escala em milmetros dever ser capaz de ler at o primeiro algarismo depois da vrgula. Para calcular a escala em milmetros, toma-se o menor intervalo de preciso requerido para X, que 0,1 e iguala-se ao menor intervalo marcado do papel, 1 mm. Por regra de trs: 0,1 ____________ 1mm 21,0 ____________ x x = 210 mm Pode-se usar outra escala, j que possvel marcar metade do milmetro no papel milimetrado, isto : 0,2 ____________ 1mm 21,0 ____________ x Cada uma das duas escalas satisfatria. x = 105 mm

Para o eixo y h um intervalo arredondado de 6 a 16, que d 10,0 (com a preciso dos dados experimentais). Pode-se usar duas escalas diferentes: 0,1 ____________ 1mm 0,1 ____________2 mm 10,0 ___________ x x = 100 mm 10,0 ___________ x x = 200 mm Quais das escalas utilizar? Qualquer uma delas, desde que caibam no papel, pois estas duas e as duas anteriores preenchem os requisitos necessrios. As menores unidades usadas na regra de
trs devem ser sempre mltiplos ou submltiplos de 1, 2 e 5, para que no se caia numa dzima peridica na marcao dos pontos.

4. MARCAO DOS EIXOS O grfico deve ser todo ele feito lpis. A escala deve ser escolhida de modo a facilitar, para quem observa o grfico, a leitura dos pontos. Deve-se sempre colocar nmeros inteiros nas marcaes principais da folha do milimetrado. Deve-se colocar nas extremidades dos eixo o smbolo da grandeza utilizada (m, t, V, etc.) e a unidade entre parnteses (massa em grama, g, tempo em hora, h, etc). Ex: m (g), t (min), V (mL). No se deve escrever a escala no grfico. Este procedimento correto para mapas cartogrficos, o que no o caso. A escala no deve conter dzimas peridicas. Para que isso no ocorra, use sempre propores de 1, 2, 5 e/ou mltiplos e submltiplos destes nmeros, pois a diviso por estes nmeros acrescenta no mximo mais uma casa decimal. Em caso de necessidade utilize 4. O grfico deve, se possvel, expressar toda a preciso de suas medidas, isto , at o ltimo algarismo significativo deve ser possvel de ler no milimetrado.

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5. A MANUFATURA DO GRFICO Com a primeira escala de x e a segunda escala de y, o grfico ter o seguinte aspecto:
Y 16,0

14,0

12,0

10,0

8,0

6,0 10,0

14,0

18,0

22,0

26,0

30,0

A marcao dos pontos facilitada pela diferena na espessura das linhas. O traado da reta equidistante dos pontos experimentais, pode no passar em todos os pontos e pode ser encontrado com o auxlio de uma rgua transparente:
Y 18,0

16,0

14,0

12,0

10,0

8,0

6,0 10,0

14,0

18,0

22,0

26,0

30,0

NUNCA LIGUE OS PONTOS DO GRFICO DE UMA RETA!

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Pode-se ver que no h a necessidade de comear do ponto (0,0), se este no for um ponto experimental, nem de ocupar todo o papel milimetrado, j que os dados podem ser lidos com a preciso necessria no espao apresentado. Tambm no h a necessidade de recortar a folha de papel para o tamanho do grfico. A marcao dos pontos tambm no deve ter um tamanho exagerado, mas deve ser bem visvel. Se a escala est bem feita, no h a necessidade de qualquer reta auxiliar para a marcao dos pontos no papel. Se as marcaes da escala coincidem com as linhas mais escuras do milimetrado, a leitura do grfico extremamente simples. O grfico deve conter todas as informaes essenciais, mas nenhuma poluio visual, isto no se colocam nmeros, retas e escritos desnecessrios. Isto permite a reutilizao do grfico sempre que necessrio, j que a marcao de outras coisas no papel, ao longo do tempo, tornaria o grfico impossvel de ser utilizado. Somente o grfico permite a visualizao de um resultado suspeito, como no caso abaixo:
Y 16,0

14,0

12,0

10,0

8,0

6,0 10,0

14,0

18,0

22,0

26,0

30,0

Identifique qual dos pontos deveria ser considerado suspeito, j que esperava-se obter uma reta. Lembre-se que este ponto deve constar do grfico, mesmo que seja rejeitado a posteriori. Quando o grfico no for uma reta, por exemplo, numa curva de titulao, no se deve ligar os pontos. Deve ser traada uma curva suave que manifeste a tendncia visualizada nos pontos. Veja no exemplo a seguir, um grfico mais completo, com todas as informaes pertinentes, e tente reproduzi-lo no milimetrado:

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VOLUMETRIA DE OXIRREDUO CURVA DE TITULAO EXPERIMENTAL DO Fe(II) PELO DICROMATO ELETRODO INDICADOR DE PLATINA E ELETRODO DE REFERNCIA DE CALOMELANO RADELKIS PONTE SALINA DE GAR-GAR COM SULFATO DE POTSSIO 0,25 mol/L CONCENTRAO DO TITULANTE: DICROMATO 0,100 N DISSOLVIDO EM CIDO SULFRICO 2,5 N CONCENTRAO E VOLUME DO TITULADO: 0,100 N E 25,00 mL EM 28/05/1996 POR ADEMRIO IRIS DA SILVA JUNIOR E RICARDO JORGENSEN CASSELLA

V(mL) 15,00 18,00 21,00 22,00 23,00 24,00 24,12 24,30 24,40 24,44 24,52 24,60 24,72 25,06 25,54 26,00 27,00 28,00 30,00

E(mV) 346,5 361,3 382,0 392,8 408,0 433,8 448,0 461,3 476,0 512,3 589,4 604,0 612,5 632,5 650,0 663,0 677,0 688,0 703,3

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USOS DO GRFICO

Alm de servir para apresentar os resultados de uma maneira bastante sinttica e eficiente, o grfico pode ter outras utilidades.

1. INTERPOLAO

usual utilizar um grfico para obter uma nova informao. A curva de calibrao de um instrumento, feita com padres, pode servir para descobrir a concentrao de uma amostra, cuja leitura foi feita no mesmo aparelho, nas mesmas condies dos padres. A condio ideal que a leitura da amostra caia dentro do intervalo de leitura dos padres e, neste caso, a concentrao da amostra ser descoberta por interpolao grfica. No exemplo a seguir, temos o caso da leitura das absorbncia dos padres e da amostra:

Curva de Calibrao do Nitrito

Absorbncia 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 C (ppm)

C(ppm) 0,90 4,5 7,2 9,0 12,6 amostra

Absorbncia 0,055 0,289 0,444 0,541 0,796 0,182

Interpolando no grfico, pode-se facilmente verificar que a leitura da amostra correspondente uma concentrao de 2,9 ppm (recomenda-se a reproduo deste exemplo no papel milimetrado).

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2. EXTRAPOLAO

Embora no seja uma tcnica recomendada, a extrapolao muitas vezes usada. Na extrapolao deseja-se saber o valor correspondente uma leitura que foi feita fora da faixa de leitura dos padres, isto , um valor maior que a maior leitura, ou um valor menor que a menor leitura. Esta tcnica no muito recomendada por que, fora da faixa em que foram lidos os padres, no se pode ter certeza que a tendncia continua sendo a de uma reta. Muitas vezes, extrapolar a nica opo que resta, notadamente nos casos em que h necessidade de se proceder a tcnica da adio-padro, em que o padro adicionado na prpria amostra, como nica maneira de garantir que as leituras esto realmente sendo feitas nas mesmas condies. No caso a seguir v-se a extrapolao de uma reta de adio-padro em espectrofotometria:

Determinao de Sdio no Leite por Adio Padro em Emisso Atmica

100 80 60 40 20 0 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00
Volum e de Padro (m L) Sinal (u.a.)

Volume de Padro (mL) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

Sinal (unidades arbitrrias) 45 58 71 84 98

O fato de se obter um volume negativo quando o sinal zero (-3,50 mL) uma caracterstica desta tcnica, e o que permite o clculo posterior da concentrao da amostra. Como anteriormente, recomenda-se repetir em papel milimetrado.

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3. CLCULO DO COEFICIENTE ANGULAR

O coeficiente angular pode ser calculado a partir de dois pontos da reta. Isto importante: o coeficiente calculado a partir do grfico s usar um ponto experimental se ele pertencer reta, pois o ponto experimental pode no pertencer reta e utiliz-lo induziria a erro. Uma vez que se escolham dois pontos pertencentes reta, estes pontos devem ser, se possvel, de fcil leitura, no encontro de linhas mais escuras do milimetrado, nmeros redondos na escala utilizada. Mais importante, estes pontos devem estar bem distantes entre si, para diminuir o erro relativo da medida de y ou x. Se os pontos tomados esto muito prximos, distando um do outro, por exemplo, 1 cm, um erro de 1 mm na leitura pode ser 10 % de erro, isto somente em um dos intervalos. No se deve esquecer tambm que as medidas so tomadas no em milmetros, mas nas medidas da escala utilizada. No exemplo que se segue, v-se o clculo de um coeficiente angular:

y 0,620 0,120 0,500 = = 10,0 2 ,0 8,0 x y = 0,0625 ppm-1 x

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4. CLCULO DO COEFICIENTE LINEAR

O coeficiente linear pode ser calculado de duas maneiras: por extrapolao ou utilizando um ponto da melhor reta. No clculo por extrapolao deve-se tomar muito cuidado com os grficos cujo eixo no tem origem no ponto (0,0). Neste caso, quando a extrapolao encontra o eixo, no se tem o coeficiente linear. O coeficiente linear s pode ser obtido por extrapolao quando o eixo y do grfico corta o eixo x no valor x = 0. Para utilizar um ponto da reta, necessrio o clculo prvio do coeficiente angular. Como sabemos que y = ax + b, temos que b = y - ax. Ento, dado um ponto da reta e o coeficiente angular, pode-se substituir os seus valores e calcular o valor de b. Usando como exemplo o grfico do tem anterior e escolhendo o ponto (10,0 ; 0,620) vem: b = 0,620 - 0,0625 10,0 b = 0,620 - 0,625 = 0,005

A equao da reta para a curva de calibrao do grfico ser: A = 0,0625 C (ppm) - 0,005

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A REGRESSO LINEAR

Em alguns casos, as medidas efetuadas no foram definitivas, ou os pontos no esto bem alinhados, ou a faixa de leitura est perto do limite de deteco do sistema utilizado, etc. Mas, pode haver a necessidade de se conhecer a equao da reta que deve estar mediando os pontos obtidos. Se o alinhamento muito ruim, muito difcil traar a melhor reta apenas com a acuidade visual. Neste caso, apela-se para o clculo da melhor reta que estaria sendo definida por aqueles pontos, isto , efetuar a regresso linear. Este texto no far a deduo do mtodo, j que no o seu objetivo, mas apenas o utilizar como descrito nos compndios de matemtica. Dada uma srie de pontos (x1, y1), (x2 , y2), ... , (xn , yn), que se supe estarem definindo uma reta, a equao da melhor reta que media estes pontos pode ser dada por: y = ax + b Onde:
a=

(x x)y (x x)
i i

b = y ax

xi e yi um dos n pares que definem os n resultados experimentais. i, claro, vai de 1 a n, na seqncia dos n resultados obtidos, e (xi ,yi) simboliza um destes resultados. x e y so a mdia de x e a mdia de y. Utilizando um exemplo bastante simples, pode-se pensar numa reta que seja definida pela equao y = 2x. Tomando-se quatro pontos que podem definir esta reta, podemos ter (0,0), (1,2), (2,4) e (3,6). Organizando os dados, os somatrios e as mdias numa tabela, teramos:
Xi X ( X i X) 2 ( X i X ) Yi X Y 0 0 -1,5 2,25 0 1 2 -0,5 0,25 -1 2 4 0,5 0,25 2 3 6 1,5 2,25 9 Somatrio 6 12 5 10 Mdia 1,5 3 Utilizando as frmulas dadas, teremos que o valor de a 10/5 = 2 e b 3 - (2 1,5) = 0. O

que define a reta y = 2x. Para esclarecer melhor, repetido o exemplo da curva do nitrito resolvida antes de modo grfico:

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X Y ( X i X) 2 ( X i X ) Yi C (ppm) Absorbncia X i X 0,90 0,055 -5,94 35,2836 -0,3267 4,5 0,289 -2,34 5,4756 -0,67626 7,2 0,444 0,36 0,1296 0,15984 9,0 0,541 2,16 4,6656 1,16856 12,6 0,796 5,76 33,1776 4,58496 Somatrio 34,2 2,125 78,732 4,9104 Mdia 6,84 0,425 coef. angular 0,0624 coef. linear -0,0016 Dividindo-se os somatrios da maneira descrita (isto , 4,9104/78,732), v-se que o

coeficiente angular 0,0624. O coeficiente linear ser 0,425 - 0,0624 x 6,84, isto , -0,0016. A equao da reta da curva de calibrao do nitrito ter ento a forma: A = 0,0624 C (ppm) - 0,0016 O resultado do coeficiente angular quase idntico ao encontrado graficamente (0,0625) e o coeficiente linear, que muito pequeno e quase desprezvel na equao, est pelo menos na mesma ordem de grandeza. Quando houver algum resultado suspeito, ele no deve ser utilizado no clculo da regresso linear. Somente a representao grfica permite visualizar o resultado suspeito,
ou seja, o uso da regresso linear no invalida a representao grfica.

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