Corrigé exercice 22

MÉCANISME SN 2
1) Inversion de Walden
La loi de vitesse indiquée suggère un mécanisme SN 2 non renversable. On aurait pu le prévoir, car à
chaque fois intervient un très bon nucléophile sur un halogénoalcane secondaire ; le mécanisme SN 2
est donc plus rapide que SN 1, le carbocation n’a pas le temps de se former.
Les ions cyanure et acétylure étant très mauvais nucléofuges, la réaction n’est pas renversable.
On écrit soigneusement les mécanismes demandés pour bien montrer l’inversion de Walden. Pour
cela, il est recommandé d’écrire la liaison C − X dans le plan de la feuille et non pas sur un tiret ou un
coin de la représentation de Cram.
a)
(2) (2)
C6H5 CH2 CH2 C6H5
_ _
N C Br N C (4) + Br
S R
(4) H (1) (1) H
H3C CH3
(3) (3)

Entre parenthèses sont indiqués les ordres de priorité CIP. On constate que, dans cet exemple, le
groupe entrant prend la même priorité qu’avait le groupe partant dans la molécule initiale.
L’inversion de Walden entraîne donc ici également une inversion de descripteur stéréochimique.
Remarque : Le mécanisme SN 2 étant stéréospécifique ; on peut affirmer sans réécrire le mécanisme que
puisque le réactif S donne un produit R, alors la réaction sur le réactif R donnerait le produit S.

b)
(2) (1)
N C C N
_ _
H C C Br HC C (4) + Br
S S
(4) H (1) (2) H
H3C CH3
(3) (3)

Ici, le groupe entrant n’a pas la même priorité que le groupe partant : l’inversion de configuration
n’entraîne pas de changement de descripteur.
Remarque : Le mécanisme SN 2 étant stéréospécifique, on peut affirmer sans réécrire le mécanisme que
puisque le réactif S donne un produit S, alors la réaction sur le réactif R donnerait le produit R.
2) Vitesse des réactions par mécanisme SN 𝟐
Pour un nucléophile donné, la vitesse du mécanisme SN 2 est d’autant plus élevée que l’encombrement
stérique du substrat est faible et que le groupe partant est polarisable.
Les classements ci-dessous sont les ordres croissants de réactivité :

a) CH* + CHBr < CH* CH+ Br < CH* Br, en raison de la classe.

b) CH* + CHCl < CH* + CHCH+ Cl < CH* + CHCH+ CH+ Cl :le premier est secondaire ; le second est
primaire mais a un méthyle sur le carbone en 𝛽 ; quant au troisième, le méthyle est très éloigné
(carbone en 𝛾). Le mécanisme SN 2 est d’autant plus lent que l’encombrement stérique est proche du
Chimie organique Exercice 22 Page 1 sur 3
carbone électrophile.

c) Cl < CH* CH+ Cl < CH* CH+ I: le premier est secondaire et les autres primaires.

Pour comparer le deuxième et le troisième, il faut se rappeler que la liaison carbone-iode est beaucoup
plus polarisable que la liaison carbone-chlore d’où une meilleure réactivité : l’ion iodure est un
meilleur nucléofuge que l’ion chlorure.
d) CH* CH+ CH+ CH CH* Br < CH* CH+ + CHCH+ Br < CH* + CHCH+ Br : le premier est secondaire,
les autres primaires avec un éthyle ou un méthyle sur le carbone en 𝛽 ; ce classement reflète à
nouveau l’encombrement stérique au voisinage de l’atome de carbone électrophile.
3) Réactivité relative des nucléophiles dans deux solvants
Dans le méthanol :
Le méthanol est un solvant polaire, dissociant et protique. Il est capable de donner des liaisons
hydrogène, donc de solvater efficacement les anions.
CH3
Liaisons O
hydrogène O CH
H 3
H3C H
O H Cl H
O CH3
H H
O
CH3 O CH3
L’ion bromure Br 4 est plus gros que l’ion chlorure Cl4 . Pourtant, il porte la même charge que lui. Si on
assimile les anions à des sphères, on en déduit que la charge surfacique de l’ion Br 4 est plus faible que
celle de l’ion Cl4 (la charge est plus localisée dans l’ion Cl4 et plus « diluée » dans l’ion Br 4 ). Par
conséquent, les molécules de méthanol sont moins fortement liées par les liaisons hydrogène à Br 4
qu’à Cl4 : l’ion bromure est moins bien solvaté que l’ion chlorure.
Or la solvatation diminue la nucléophilie. Ceci est dû au fait que les molécules de solvant agissent
comme une cage, en masquant la charge de l’anion et en gênant l’approche de l’électrophile.
L’ion Br 4 est donc plus nucléophile que Cl4 dans le méthanol.
Cas de l’ion SeCN 4 :
Écrivons sa structure de Lewis :
_ _
Se C N Se C N

La forme de droite est un peu plus représentative de la molécule, car l’azote est légèrement plus
électronégatif que le sélénium. Néanmoins, les deux formes ont de l’importance, ce qui indique que la
charge négative se répartit sur deux atomes dans l’hybride de résonance (ion ambidenté). Dans ce
cas, la solvatation par liaison hydrogène est donc beaucoup moins efficace que dans le cas de Br 4 où
Cl4 , où la charge était concentrée sur un seul atome.
SeCN 4 est donc beaucoup plus nucléophile que Br 4 et Cl4 dans le méthanol.
Dans le DMF :
Le DMF, diméthylformamide, ou diméthylméthanamide, est un solvant très polaire mais aprotique. De
par sa polarité, il est capable de dissoudre les composés ioniques et les molécules polaires, mais il ne
donne pas lieu à des liaisons hydrogène.

Chimie organique Exercice 22 Page 2 sur 3

 O
H C
N CH3
CH3

le DMF
Comme il n’y a pas de liaison hydrogène, la solvatation des anions est considérablement moins efficace
que dans le cas du méthanol. Les nucléophiles ne sont pas masqués par une cage de molécules de
solvant fortement liées, ils sont pour ainsi dire laissés à nu. On dit dans ce cas que le solvant exalte la
nucléophilie.
Ainsi, les constantes cinétiques que propose le tableau sont supérieures de plusieurs ordres de
grandeur dans le DMF par rapport au méthanol.
On remarque également que la nature du nucléophile importe alors peu : du moment qu’il s’agit d’un
anion, il réagit à peu près à la même vitesse dans tous les cas. On constate même une inversion par
rapport au cas du méthanol : Cl4 ayant une charge surfacique plus importante, il réagit deux fois plus
vite que Br 4 .
Retenez que le DMF est un solvant de choix pour réaliser des substitutions nucléophiles par
mécanisme SN 2. C’est également le cas pour le DMSO (diméthylsulfoxyde), l’HMPT
(hexaméthylphosphorotriamide), l’acétone… qui sont tous polaires et aprotiques.

Chimie organique Exercice 22 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 23
SN 2 OU SN 1 ?
1) Formation d’ester par substitution nucléophile
Structure du (S)-2-bromobutane :
2
C2H5
1
Br
4 H
H3C
3

Cet halogénoalcane est secondaire : il peut donc a priori donner lieu aux mécanismes SN 1 et SN 2 selon
les conditions (on n’envisage ici que les substitutions ainsi que le précise l’énoncé).

a) L’acide méthanoïque est un très mauvais nucléophile, parce qu’il est neutre et qu’un atome
d’oxygène est peu polarisable. Les acides carboxyliques sont en outre fortement liés par des liaisons
hydrogène (rappel de la bande O − H extrêmement large en IR). De plus, c’est également le solvant, et
il est polaire et protique : il favorise donc la formation du carbocation en solvatant les ions,
notamment l’anion par liaisons hydrogène. Le mécanisme le plus rapide est donc SN 1 :

C2H5 + C2H5
acide
Br H + Br
H mÈthanoÔque
H3C méthanoïque CH3

carbocation plan
OH
+ CH3
C H H S
O C2H5
attaque C2H5 O
+ ou
sur l'une H H C O
CH3 C2H5 +C H
ou l'autre O H H R
face CH3
50% 50% OH

Le mécanisme SN 1 n’est pas stéréospécifique : il conduit à une racémisation, c’est-à-dire qu’on obtient
deux produits énantiomères en proportion 1:1. Ceci est dû au fait que l’intermédiaire réactionnel est
un carbocation plan. On aurait obtenu le même mélange racémique si on était parti du (R)-2-
bromobutane.
Le solvant est ici aussi le réactif : la réaction s’appelle une solvolyse.
Le mécanisme précédent est, en outre, complété par une étape de déprotonation :

+ O H +
O + H
H C
H C
O CH(CH3)(C2H5)
O CH(CH3)(C2H5)

ester final
ester final
racÈmique
racémique

b) L’ion méthanoate, base conjuguée de l’acide méthanoïque, est un assez bon nucléophile. De
plus, le solvant est le DMSO (diméthylsulfoxyde), c’est-à-dire un solvant polaire et aprotique, très
favorable au mécanisme SN 2 car il ne forme pas de liaison hydrogène avec le nucléophile.

Chimie organique Exercice 23 Page 1 sur 7

Le mécanisme qui se produit est donc le mécanisme SN 2 :

O C2H5 O 2 +
H Br H C2H5 Br
H S
O H3C O
_ 1R H4
CH
3 3
En raison de l’inversion de Walden, on a inversion de configuration relative du carbone asymétrique.
On obtient exclusivement l’ester R. Si on était parti du (R)-2-bromobutane, on aurait obtenu
exclusivement l’ester S : le mécanisme SN 2 est stéréospécifique.

2) Influence de la nature du substrat sur la vitesse du mécanisme SN 𝟏

Un mélange d’eau et d’acétone ne contient pas de nucléophile suffisamment bon pour envisager un
mécanisme SN 2. Par contre, c’est un mélange de deux solvants très polaires et très dissociants, dont
l’un, l’eau, est protique. C’est donc un milieu très favorable à l’apparition de carbocations.
Pour chacun des substrats proposés, la réaction conduit à substituer le chlore par un groupe OH, selon
le mécanisme SN 1, suivi d’une déprotonnation :
i) RCl → R. + Cl0
ii) R. + H1 O → ROH1.
iii) ROH1. → ROH + H .
Les étapes ii) et iii) sont très faciles par rapport à i), qui est l’étape cinétiquement déterminante. C’est
donc sur cette étape, qui consiste en la formation du carbocation, qu’il faut raisonner pour discuter de
la vitesse globale du mécanisme.
On rappelle ci-dessus l’allure du profil énergétique de cette première étape. Un carbocation étant
instable, il est situé haut en énergie par rapport aux réactifs. L’état de transition y est tardif, les études
montrent que l’énergie du complexe activé est peu différente de celle du carbocation.
L’application du postulat de Hammond permet d’affirmer que la structure du complexe activé est
quasiment celle du carbocation. Ainsi, plus le carbocation est stable, plus le complexe activé qui y
mène est stable également, et plus la réaction est rapide.

𝐸3 complexe activé, quasiment identique à R. + Cl0


R. + Cl0







RCl

coordonnée de réaction

Pour résoudre l’exercice, on écrit donc pour chaque cas les deux carbocations et on regarde lequel est
le plus stable.

Chimie organique Exercice 23 Page 2 sur 7

a)

+ +
+ Cl
Cl

1-chlorobut-2-ène
1-chlorobut-2-Ëne

Cl
+ + Cl

2-chlorobut-1-Ëne
2-chlorobut-1-ène
Le carbocation issu du 1-chlorobut-2-ène est stabilisé par mésomérie (situation lacune/sigma/pi), ce
qui montre que la charge positive est délocalisée sur deux atomes, donc moins réactive.
On ne peut pas écrire de formule mésomère raisonnable sur le carbocation issu du 2-chlorobut-1-ène
qui est donc bien moins stable que le premier.
C’est donc le 1-chlorobut-2-ène qui réagit le plus vite selon un mécanisme SN 1 ou E1.
b)

+
Cl + Cl

+ +
Cl

8 autres
8 autres
Cl + formules
formules
mÈsomËres
mésomères


Les deux carbocations sont tertiaires, mais le second est fortement stabilisé par mésomérie, car il
existe dix formules mésomères ! La charge + est délocalisée sur 10 atomes de carbone, ce qui confère
une stabilité exceptionnelle à ce carbocation.
Rappel : Repérez immédiatement les possibilités de carbocations au pied des groupes phényle. Ils sont
fortement stabilisés par mésomérie car la charge + est délocalisée sur trois atomes du cycle.
c) Un atome possédant des doublets libres et situé à une liaison d’un carbocation peut également
stabiliser celui-ci par mésomérie, comme on le voit dans le deuxième cas ci-après (situation
nl/sigma/lacune). La deuxième formule mésomère que l’on peut écrire fait certes apparaître la charge
+ sur l’atome le plus électronégatif, mais elle permet de respecter la règle de l’octet sur tous les
atomes. Elle est donc également très représentative de l’ion.

Chimie organique Exercice 23 Page 3 sur 7

 O O + Cl
Cl +
hautement instable

O +
O O + Cl
+
Cl
Notez que le premier carbocation est particulièrement instable : il est inconcevable de le voir se
former à une vitesse raisonnable. En effet, non seulement il est primaire, mais de plus il est déstabilisé
par l’effet inductif attracteur de l’oxygène à proximité. En effet, l’oxygène électronégatif tend à attirer
à lui de la densité électronique, ce qui renforce encore la charge + au niveau du carbone.
(s’il se formait, il se réarrangerait sans doute par migration d’un hydrogène…)

3) Profils énergétiques

a) L’halogénoalcane est tertiaire, ce qui exclut un mécanisme SN 2 ; la triphénylphosphine est une

base très faible, ce qui exclut que l’élimination par mécanisme E2 soit rapide. un carbocation tertiaire
étant relativement stable, le mécanisme est donc SN 1 (ou E1), donc constitué de deux étapes dont la
première est e.c.d. : c’est le profil n°3.
F : CH4 4 C . + Cl0 + Ph4 P
H : CH4 4 CPPh. 0
4 + Cl .
E et G sont des complexes activés.

b) Halogénoalcane secondaire avec très bon nucléophile (ion Br 0 ) très faiblement basique :
mécanisme SN 2 sans ambiguïté. Il y a donc une seule étape. Les profils 1 et 2 conviennent a priori.

c) On sait que pour substituer le groupe OH d’un alcool, il doit être préalablement protonné : la
première étape est donc la protonnation de l’alcool, difficile (il faut une concentration importante
d’acide). Puis le mécanisme SN 1 peut avoir lieu, en deux étapes : c’est le profil n°4.
J : CH4 4 COH1. + Br 0
L : CH4 4 C . + H1 O + Br 0
N : CH4 4 CBr + H1 O
I, K et M sont des complexes activés.

d) Réaction de Williamson : le mécanisme est SN 2 car on a un très bon nucléophile et un

halogénoalcane primaire non encombré.
Le profil est donc le 1 ou le 2.
À la différence du b), la réaction n’est pas renversable car l’éther-oxyde n’a pas de bon groupe partant.
Le profil est donc le n°1.
On en déduit que le profil du b) est le n°2, la réaction du b) est renversable.
B : CH4 CH1 OCH1 CH4 + Na. + Br 0
D : CH4 1 CHBr + K . + I 0
A et C sont les complexes activés des mécanismes SN 2 respectifs (inversion de Walden en cours de
réalisation).

4) Effets de solvant
a) Il est impossible de former le carbocation sans classe CH4. , bien trop instable. De plus, l’ion
iodure est un bon nucléophile. Le mécanisme est donc SN 2 sans ambiguïté :
_ _
+ H3C Br I CH3 + Br
I

Loi de vitesse : Si on suppose la réaction non renversable (ce qui n’est probablement pas très pertinent

Chimie organique Exercice 23 Page 4 sur 7

car Br 0 est aussi un bon nucléophile et I 0 un bon nucléofuge), le mécanisme étant constitué d’une
seule étape élémentaire, alors l’ordre est égale à la molécularité : 𝑣 = 𝑘 I 0 CH4 Br .
Effets de solvants :
L’effet de solvatation le plus important étant la liaison hydrogène, on commence par identifier les
solvants protiques et aprotiques parmi les solvants proposés.
Solvants protiques : acide acétique, éthanol, éthane-1,2-diol et eau. Ils solvatent l’ion I 0 par liaison
hydrogène. Mais ils diffèrent par leur pouvoir dissociant (constante diélectrique 𝜖). Le nucléophile
étant anionique, il sera d’autant mieux solvaté que le solvant est polaire et dissociant. Le complexe
activé est également anionique, mais sa charge est plus diffuse car elle est répartie entre l’iode et le
brome : la stabilisation par solvatation est donc moins efficace qu’avec le nucléophile. On en déduit
que plus le solvant est polaire et dissociant, plus l’énergie d’activation est élevée, donc plus la réaction
est lente. : la nucléophilie diminue quand 𝜖 augmente.
On visualise ceci sur le profil énergétique de la réaction :
H

-d -d
𝐸3 I C Br

H
H
solvant peu polaire/dissociant



solvant plus polaire/dissociant : solvate mieux le
nucléophile que le complexe activé

_
_
I Br

coordonnée de réaction
H3C Br I CH3


Solvant aprotique : l’acétone : l’acétone a une constante diélectrique voisine de celle de l’éthanol.
Pourtant, la nucléophilie de l’ion I 0 y est 200 fois meilleure ! Ceci est dû au fait que l’acétone est un
solvant aprotique. Elle solvate donc beaucoup moins l’ion I 0 que l’éthanol. On dit que l’acétone exalte
la nucléophilie de l’ion iodure.
b) Le substrat est CH4 Nf . , où le nucléofuge Nf est le thioéther CH4 1 S. Comme pour la question
précédente, le carbocation CH4. est inconcevable, et l’on fait agir de plus un bon nucléophile HO0 : le
mécanisme est donc SN 2 sans ambiguïté.
_ CH3 CH3
+
H O
+ HC S
3
HO CH3 + S
CH3 CH3

0
Loi de vitesse : La réaction est non renversable car HO n’est pas un nucléofuge. Le mécanisme étant
constitué d’une seule étape élémentaire, alors l’ordre est égal à la molécularité : 𝑣 =
𝑘 HO0 CH4 4 S .
Effets de solvant :
On voit que lorsque la proportion d’eau augmente par rapport à l’éthanol, la nucléophilie de HO0
chute. On retrouve le résultat de la question a), mais l’effet semble beaucoup plus important dans ce
cas-là.
En effet, les réactifs sont tous les deux chargés : l’eau ayant une constante diélectrique bien plus
élevée que l’éthanol, elle solvate très bien les ions, les stabilise et les sépare fortement.

Chimie organique Exercice 23 Page 5 sur 7

À l’état de transition, le complexe activé est neutre dans ce cas ! L’eau ne le stabilise donc quasiment
pas, d’où la valeur élevée de l’énergie d’activation dans ce solvant.

c) Il s’agit de l’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle.

L’halogénoalcane étant tertiaire, le mécanisme SN 2 est impossible et le mécanisme SN 1 favorisé (un
carbocation tertiaire est relativement stable et le solvant eau+éthanol est protique et dissociant).
H3C ecd + CH3 _
Cl H3C + Cl
H3C k1
H3C CH3

H
+
CH3 O H O
H3C + + H H
CH3
CH3 H3C
CH3
H
+ déprotonnation
H O dÈprotonnation H O +
+ H
CH3 CH3
H3C H3C
CH3 CH3

Si on considère pour simplifier les réactions non renversables, alors il s’agit de trois réactions
successives dont la première, la formation du carbocation, est l’étape cinétiquement déterminante. Elle
impose donc sa vitesse à l’ensemble de la réaction et on trouve 𝑣 = 𝑘A CH4 4 Cl .
Effets de solvant :
On raisonne uniquement sur l’ecd. Seule 𝑘A intervient dans la loi de vitesse.
Le carbocation et le complexe activé qui lui est proche en énergie et structure sont fortement
stabilisés par les solvants polaires et dissociants, alors que la molécule neutre de départ est peu
affectée. D’où l’accélération de la réaction avec l’augmentation de la teneur en eau. L’eau, avec sa
constante diélectrique particulièrement élevée et les multiples liaisons hydrogène qu’elle peut donner
avec les anions est un solvant optimal pour provoquer l’ionisation des halogénoalcanes (mais elle doit
être mélangée à un solvant organique comme l’éthanol ou l’acétone pour que les halogénoalcanes y
soient solubles !).

d) On constate que la substitution se fait sur un atome de carbone tertiaire. Le mécanisme SN 2 est
donc exclu. On écrit le mécanisme SN 1 :
H3C C2H5 C2H5
ecd + CH3
S H3C + S
H3C + k1
H3C C2H5 CH3 C2H5

_ Br
CH3 Br
H3C + +
CH3
CH3 H3C
CH3

Si on considère pour simplifier les réactions non renversables, alors il s’agit de deux réactions
successives dont la première, la formation du carbocation, est l’étape cinétiquement déterminante. Elle
impose donc sa vitesse à l’ensemble de la réaction et on trouve 𝑣 = 𝑘A C1 HB 1 S . C CH4 4 .
Effets de solvant :
On constate qu’au contraire de ce qu’on observe habituellement pour un mécanisme SN 1, la réaction
ralentit lorsque le caractère dissociant du solvant augmente.

Chimie organique Exercice 23 Page 6 sur 7

Ceci peut s’interpréter de la manière suivante :
L’ecd n’est pas la formation d’un carbocation à partir d’une molécule neutre mais à partir d’un cation,
portant une charge + sur un atome de soufre. On ne peut pas appliquer a priori le postulat de
Hammond dans ce cas : on passe d’un réactif instable à un intermédiaire instable également. L’état de
transition n’est probablement pas tardif.
Il faut donc imaginer un complexe activé plus symétrique, où la charge + est en train de passer du
soufre au carbone. La charge + est répartie sur deux atomes dans le complexe activé, alors qu’elle
est concentrée sur le soufre dans le réactif.
On en déduit que les solvants les plus polaires et dissociants stabilisent davantage le réactif que le
complexe activé, ce qui augmente l’énergie d’activation et donc ralentit la réaction.

Chimie organique Exercice 23 Page 7 sur 7

 Corrigé exercice 24
MÉCANISMES SIMULTANÉS
1) L’énoncé signale que la température est assez basse pour qu’on puisse négliger la formation
d’alcènes. On considère donc qu’il n’y a pas d’élimination et uniquement une substitution
nucléophile, d’équation :
CH! -CHBr- CH# $# -CH! + HO' → CH! -CHOH- CH# $# -CH! + Br'
2) Mélange initial : soit 𝐶 la concentration massique totale de 2-bromopentadécane.
Soient 𝜌+ le taux d’énantiomère S et 1 − 𝜌+ le taux d’énantiomère R (de pouvoir rotatoire spécifique
−36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ , opposé à celui du 𝑆).
On applique la loi de Biot et son additivité, afin d’exprimer le pouvoir rotatoire mesuré :
𝛼+ = +36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 𝜌+ 𝐶 + −36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 1 − 𝜌+ 𝐶
ℓ désigne la longueur optique de la cuve.
<=
Le pouvoir rotatoire spécifique du mélange initial est défini par 𝛼 + = , donc :
ℓ>

𝛼 + = +30,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ = +36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 𝜌+ + −36,0°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 1 − 𝜌+

D’où :
30,0 = −36,0 + 2×36,0𝜌+
66,0
𝜌+ = = 0,92
72,0
Mélange initial : 92% de S et 8% de R.

Mélange final : soit 𝐶 la concentration massique totale de pentadécan-2-ol.

Soient 𝜌C le taux d’énantiomère S et 1 − 𝜌C le taux d’énantiomère R.
On applique la loi de Biot et son additivité, afin d’exprimer le pouvoir rotatoire mesuré :
𝛼C = +10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 𝜌C 𝐶 + −10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ ℓ 1 − 𝜌C 𝐶
<D
Le pouvoir rotatoire spécifique du mélange final est défini par 𝛼 C = , donc :
ℓ>

𝛼 C = −5,95°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ = +10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 𝜌C + −10,3°⋅g '$ ⋅mL⋅dm'$ 1 − 𝜌C

D’où :
−5,95 = −10,3 + 2×10,3𝜌C
4,35
𝜌C = = 0,21
20,6
Mélange final : 21% de S et 79% de R.

3) D’après l’équation du 1), la réaction est une substitution nucléophile.

L’halogénoalcane étant secondaire, le mécanisme peut a priori être SN 1 ou bien SN 2.
Le mécanisme SN 2 conduit à une inversion de Walden. On l’écrit par exemple sur l’énantiomère 𝑆 :
2
2
_ C13H27 C13H27
1 1 _
S R
H O + 3
H 3C
Br HO
H
4 + Br
H 4 CH
3 3

On vérifie que les ordres de priorité ne sont pas modifiés, il y a donc également une inversion de

Chimie organique Exercice 24 Page 1 sur 3

descripteur. Le mécanisme étant énantiospécifique, la réaction sur l’énantiomère 𝑅 fournirait de
même l’alcool de configuration 𝑆.
Par conséquent, si ce mécanisme était seul à se produire, on retrouverait dans les produits les
proportions inverses de celles des réactifs, à savoir 92% d’alcool R et 8% de 𝑆, ce qui n’est pas le cas.
Le mécanisme SN 1 entraîne une racémisation, car il y a passage par un carbocation plan :
C13H27 C13H27 _
+
H3C Br H3C +
Br
H H
R ou S

_ C13H27 C13H27
+
H O H3C H3C OH
approche sur H H
l’une ou l’autre R ou S
des faces du carbocation équiprobable
(les faces sont ici équivalentes)
Si ce mécanisme était seul à se produire, on obtiendrait 50% d’alcool R, et 50% d’alcool 𝑆
(indépendamment de la composition du mélange initial), ce qui n’est pas le cas.

Le pourcentage d’alcool R étant compris entre 50 et 91,7%,

on en déduit que le mécanisme ne peut être uniquement SN 2 ni uniquement SN 1.

On peut en déduire qu’il se produit un mécanisme intermédiaire entre SN 2 et SN 1 : le carbocation

commence à se former, et le nucléophile approche à un moment plus ou moins avancé lors de cette
formation.
Tout se passe comme si une partie des substitutions se déroulaient selon le mécanisme SN 2, et une
autre partie selon le mécanisme SN 1. C’est cette modélisation que l’on envisage dans la question
suivante.

4) Soit 𝑛 la quantité de matière totale de bromoalcane initial et d’alcool final.

$ $
- La quantité 𝑛×𝑝 subit la racémisation, et conduit à 𝑛𝑝 moles d’alcool S et 𝑛𝑝 moles
# #
d’alcool R.
- La quantité 𝑛×(1 − 𝑝) subit une inversion : les 𝑛N+ 1 − 𝑝 donnent l’alcool S et les
𝑛O+ 1 − 𝑝 donnent l’alcool R.
On obtient donc une quantité d’alcool S égale à :
1
𝑛OC = 𝑛𝑝 + 𝑛N+ (1 − 𝑝)
2
1
%𝑆C = 𝑝 + %𝑅+ 1 − 𝑝
2
𝑝
0,21 = + 0,08 1 − 𝑝
2
0,13 = 0,42𝑝
Le taux de racémisation est donc de 𝑝 = 0,31 = 31% et le taux d’inversion de 69%.

5) On peut jouer sur deux facteurs essentiels :

- la concentration d’hydroxyde de sodium. On sait que celle-ci n’a aucune influence sur la vitesse du
mécanisme SN 1. En revanche, elle intervient à l’ordre partiel 1 dans la vitesse de SN 2, donc :

en augmentant la concentration en hydroxyde de sodium, on favorise l’inversion.

Chimie organique Exercice 24 Page 2 sur 3

- la nature du solvant. La présence d’un solvant protique et dissociant favorise la formation des ions.
Lors de la formation du carbocation (étape cinétiquement déterminante de SN 1), l’état de transition
qui y conduit est stabilisé par le solvant alors que le réactif est peu affecté. L’énergie d’activation est
donc abaissée et la réaction est plus rapide.
Au contraire, un solvant protique solvate fortement l’ion hydroxyde par liaisons hydrogène ; comme
l’état de transition de SN 2 est moins ionique, il est moins affecté et l’énergie d’activation de l’étape
unique de SN 2 est augmentée. Le mécanisme SN 2 est donc ralenti par un solvant protique.
Un solvant aprotique laisse en revanche le nucléophile à nu ce qui exalte la nucléophilie par rapport
à un solvant protique. De plus, la formation des carbocations n’est pas spécialement favorisée dans un
tel solvant.
Par conséquent, on choisira un solvant aprotique pour favoriser l’inversion.

Chimie organique Exercice 24 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 25
MÉTHODE AU TOSYLATE
1) On écrit la base conjuguée de l’APTS, que l’on nomme l’ion tosylate, TsO$ :
O _
H3C S O
_
O
O
H3C S O
O
O
H3C S O
O _

La charge négative est parfaitement délocalisée sur les trois atomes d’oxygène, comme le montrent ces
trois formules mésomères. L’ion tosylate est donc une base particulièrement faible, ou ce qui
revient au même, l’acide conjugué (APTS) est particulière fort.
L’APTS est un acide fort organique. Il a l’avantage d’être solide à température ambiante, sa
manipulation est donc facile. En raison de sa grande partie hydrophobe, il est soluble dans la plupart
des solvants organiques.
On l’utilise donc lorsqu’on veut fournir facilement des ions H & en milieu non aqueux.

2)
Branche de gauche : obtention de l’ester dextrogyre
Dans cette réaction, on estérifie le (S)-octan-2-ol sans modifier la configuration du carbone
asymétrique. Cette réaction entre un chlorure d’acyle et un alcool est très efficace pour synthétiser des
esters et procède par un mécanisme d’addition nucléophile sur le groupe C = O de CH) COCl, suivi
d’une élimination de Cl$ (cette réaction sera revue en 2ème année PC).
Branche de droite : obtention de l’ester lévogyre
En observant les pouvoirs rotatoires, on peut penser que C est l’énantiomère de l’ester précédent. Il y a
donc eu inversion de configuration du carbone asymétrique, donc intervention d’un mécanismeSN 2.
Pour substituer un alcool par mécanisme SN 2, il faut d’abord transformer OH pour obtenir un bon
groupe partant, ici le tosylate : c’est le rôle de la première étape :
bon nucléofuge
O
H pyridine R H O
R OH + H3C S Cl O
S S S CH3
O
CH3 CH3 O
chlorure de tosyle + HCl
(S)-octan-2-ol A B capté par la
pyridine (base
faible)
On rappelle que la pyridine a un triple rôle : c’est le solvant de la réaction ; elle participe au
mécanisme réactionnel en activant le chlorure de tosyle pour qu’il puisse se lier à l’octan-2-ol ; puis,
en fin de mécanisme, elle capte l’ion H & provenant de la fonction alcool de départ.

N N
+
H
pyridine
ion pyridinium

Chimie organique Exercice 25 Page 1 sur 2

Le passage de B à C est une substitution nucléophile par mécanisme SN2 avec inversion de Walden :
O
O H O
R S O O H
_ + R C
S CH3
O R
CH3 O CH3 O
_
+ O S CH3
O
Le contre-cation est l’ion tétraéthylammonium. Cet ion est un catalyseur de transfert de phase : en
raison de ses « pattes » hydrophobes, il permet d’entraîner l’anion CH) COO$ avec lui dans la phase
organique pour qu’il y rencontre l’alcool.
3) L’un des groupes OH est transformé en tosylate dans l’étape 1. Il se produit ensuite une réaction
de Williamson intramoéculaire conduisant à la formation d’un époxyde. Comme la configuration
absolue de l’atome asymétrique secondaire est conservée, ce n’est donc pas lui qui a subi la
substitution. Le tosylate s’est donc formé en bout de chaîne.
Le produit de la première étape est donc :

TsO O O
H H
OH O

La réaction est régiosélective, puisqu’on n’obtient pas l’isomère de position où le tosylate se serait
formé sur le OH secondaire.
La formation du tosylate dans la pyridine n’étant pas renversable, on est sous contrôle cinétique.
L’obtention de cet isomère s’interprète donc par une meilleure nucléophilie du OH primaire dans le
diol de départ, en raison d’un moindre encombrement stérique à cet endroit.
NaH fournit l’ion hydrure H $ , qui est une base très forte qui déprotonne la fonction alcool restante.
En raison de la présence du tosylate primaire voisin, la réaction de Williamson intramoléculaire est
quasi-immédiate :

TsO O O O O
H H O H H
O_ O O

_
+ TsO

Chimie organique Exercice 25 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 26
PROTECTION DE GROUPES HYDROXYLE
1) Les deux étapes conduisant à A constituent une séquence de Williamson. Les ions HO# sont
capables de déprotonner le groupe OH, en raison de l’acidité particulière de la fonction phénol (la
charge négative est délocalisée dans l’ion phénolate). On obtient l’ion 4-bromophénolate :
_
O Br

Cet ion est un bon nucléophile, capable de substituer l’ion iodure de CH% I selon un mécanisme SN 2. On
obtient A :

H3C O Br

A
En solution dans l’éther anhydre et en présence de copeaux de magnésium, on synthétise
l’organomagnésien B (la fonction éther-oxyde est insensible aux organomagnésiens) :

H3C O MgBr

B
L’addition nucléophile d’un organomagnésien sur CO* conduit à la fonction carboxlate... qui se
protonne ensuite en acide carboxylique lors de l’hydrolyse acide :

O
H3C O
OH
C
La dernière étape consiste à régénérer la fonction phénol. HI est en effet un acide très fort, qui
protonne l’oxygène de l’éther-oxyde. Le bon nucléophile I # peut alors substituer le phénol selon un
mécanisme SN 2 :
_ O
+
I H3C O CH3I D +
H OH
C
D est l’acide 4-hydroxybenzoïque, comme cela était mentionné dans l’énoncé :

O
HO
OH
D
Le passage par l’éther méthylique a eu pour objectif de protéger le groupe hydroxyle. En effet, sa
présence était incompatible avec celle d’un organomagnésien. Ceux-ci étant des bases très fortes, ils
auraient été immédiatement détruits en captant les H , des fonctions phénol des molécules voisines.
Un organomagnésien est incompatible avec tout acide, même très faible.

Chimie organique Exercice 26 Page 1 sur 3

2) Il s’agit de transformer une fonction alcool en éther benzylique. La séquence classique pour cela
est a priori une séquence de Williamson : déprotonnation avec NaH en milieu anhydre, puis
substitution nucléophile sur le chlorure de benzyle PhCH* Cl.
Le problème ici est que NaH déprotonnerait indistinctement les trois groupes OH de la molécule.
On ne pourrait donc pas contrôler que l’éther se forme à la position voulue.
Il faut donc protéger préalablement les deux groupes OH que l’on veut garder intacts. La
méthode usuelle pour protéger un diol est l’acétalisation avec de l’acétone (propanone).
a) On introduit la N-acétyladénosine dans un appareillage de Dean-Stark, avec un équivalent
d’acétone ; on ajoute du toluène pour l’entraînement de l’eau et une pointe de spatule d’APTS
(catalyseur acide).
On porte au reflux jusqu’à récupération du volume d’eau théorique.
La réaction est :
NHCOCH3
NHCOCH3
N
N N
N
HO N O toluène
O N HO N
O N
+ APTS
+ H2O
HO OH
O O

Remarque : Ce sont bien ces deux groupes OH qui s’acétalisent, car ils sont très proches (ils sont en cis
du cycle et distants d’un seul carbone ; l’autre groupe OH est trop éloigné, notamment car il est situé
en trans).
b) On introduit alors un équivalent d’hydrure de sodium dans la solution précédente. La fonction
acétal est insensible aux bases, on obtient donc bien l’alcoolate voulu :
NHCOCH3 NHCOCH3

N N
N N
_
HO O N N O O N N

+ H + H2

O O O O

c) On introduit un équivalent de chlorure de benzyle. On obtient alors l’éther benzylique (par
mécanisme SN 2) :
NHCOCH3

N
N
_
O O N N NHCOCH3
Cl + N
N
O O
O O N N

O O
+ Cl

Chimie organique Exercice 26 Page 2 sur 3

d) Il reste alors à déprotéger la fonction acétal, pour régénérer le diol. Il faut pour cela réaliser une
hydrolyse acide prudente. On peut chauffer à reflux dans une solution aqueuse diluée d’acide
chlorhydrique (il ne faut pas de solution trop concentrée d’acide, pour éviter d’hydrolyser l’éther
benzylique et la fonction amide).
NHCOCH3 NHCOCH3
N N
N N

O O N N + N
H dilué O O N
O
+ H2O
+
O O HO OH

Chimie organique Exercice 26 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 27
NUCLÉOPHILIE DE L’ANION DU MALONATE DE DIÉTHYLE
1) L’équation proposée symbolise une réaction acido-basique au sens de Brønsted (échange d’un
proton H " ) entre les couples A/A% et BH/B ' (= C* H+ OH/C* H+ O' ).
Comme 𝐾° > 1, on en déduit que A est un acide plus fort que l’éthanol BH, ce qu’on visualise sur une
échelle de p𝐾2 :

A A%


C* H+ OH C* H+ O'


p𝐾2
Comme 𝐾° ≈ 106 , on en déduit que l’écart de p𝐾2 entre les deux couples est d’environ 3 unités.
Le p𝐾2 du couple C* H+ OH/C* H+ O' étant voisin de 16, celui du couple A/A% devrait donc être voisin de
13.
Remarque : ces valeurs de p𝐾2 sont en principe des valeurs dans le solvant eau (c’est-à-dire
concernent les espèces solvatées par l’eau). Ici, le solvant est l’éthanol, les valeurs de p𝐾2 pourraient
donc être notablement différentes.
2) Le p𝐾2 d’un couple alcane/carbanion est usuellement de l’ordre de 50. Un carbanion est une
base extrêmement forte !
Ici, l’ion malonate est une base considérablement moins forte qu’un carbanion, car la charge négative
n’est pas uniquement portée par l’atome de carbone, mais elle est délocalisée sur les deux atomes
d’oxygène voisins, comme le montrent les formules mésomères suivantes :
O O _
O O

O O O O
_ _
O O

O O
3) La formule brute de C permet de calculer son degré d’insaturation. Une molécule saturée avec 9
atomes C comporterait 2×9 + 2 = 20 atomes d’hydrogènes et halogènes. Comme il y a ici 16, on en
déduit 𝐷𝐼 C = 2.
La simple analyse des formules brutes montre donc que A% , qui avait 7 atomes C, a incorporé les 2
atomes de carbone du 1,2 dibromoéthane, avec expulsion d’un atome Br. Les fonctions ester semblent
conservées (4 atomes O, deux insaturations).
Comme l’ion malonate est un bon nucléophile, on en déduit qu’il s’est produit une substitution
nucléophile, d’un ion bromure par l’ion malonate, par mécanisme nécessairement SN 2 car le 1,2-
dibromoéthane est primaire :
O O
O O
_
O
_
O
O O +
Br

Br
Br
+ Br C

4) Entre C et D, il y a perte d’un atome H et de l’atome Br. Le degré d’insaturation est donc

Chimie organique Exercice 27 Page 1 sur 2

maintenant de 𝐷𝐼 D = 3. Comme il n’y a pas de fonction alcène, c’est qu’il s’est formé un cycle. En
effet, comme il y a un autre atome H entre les deux fonctions ester, la déprotonnation peut se
reproduire comme précédemment, suivie d’une substitution nucléophile intramoléculaire par
mécanisme SN 2 :
O O O O
_
O O O O
H
_

Br
+ Et O
Br

O O _

O O
+ Br

D

Le cycle obtenu est très tendu, mais la réaction est très favorable car elle est intramoléculaire.
Malgré tout, elle est en concurrence avec la réaction intermoléculaire (ci-dessous), celle-ci étant
minimisée en travaillant en milieu dilué (diminue la fréquence des chocs bimoléculaires).
Réaction concurrente :
O O O O
_ _
O O O O

Br Br

Chimie organique Exercice 27 Page 2 sur 2