Chapitre 1 : Généralités sur les réactions en solution :

Description d’un système et évolution vers un état final

I- États physiques et transformations de la matière

I1- États de la matière

● Dans un solide, les particules sont liées les unes aux autres. Elles forment un
ensemble condensé et ordonné. Elles ne peuvent que légèrement s'agiter sur place
sans pouvoir se déplacer les unes par rapport aux autres. Cela explique le fait que les
solides aient une forme propre.
◊ Solides cristallins : constitués d’une répétition quasi-parfaite de l’arrangement des
atomes dans les 3 directions de l’espace.
◊ Solides amorphes correspondant à un état liquide figé et pour lesquels l’ordre à
longue distance n’existe pas.

NB : La classification des solides cristallins repose sur la nature des liaisons qui assurent la cohésion
de l’assemblage d’atomes, de groupes d’atomes ou d’ions. On distingue alors quatre grandes familles
de cristaux :
- Les cristaux métalliques sont formés d’atomes métalliques et la liaison est de type métallique1.
Exemples : cuivre, sodium, or etc.
- Les cristaux ioniques sont formés d’ions. À l’état solide, ces composés s’avèrent de très mauvais
conducteurs de l’électricité alors qu’ils constituent de bons conducteurs en solution. Exemples : NaCl,
CsCl, Cu2O etc.
- Les cristaux covalents où les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Ce sont des cristaux
extrêmement durs et solides. Exemples : carbone diamant, silicium, germanium etc.
- Les cristaux moléculaires sont des corps simples ou composés où les molécules sont associées
par des liaisons de Van der Waals. La cohésion de ce type de cristaux est faible.
Exemples : gaz nobles solides, sucre, diiode, glace d’eau, cristaux organiques etc.
- Variétés Allotropiques : Lorsqu’un corps pur peut exister sous plusieurs variétés cristallines. (Ces variétés
sont dans le même état physique)

● Dans un liquide, les particules forment un ensemble condensé et désordonné. Elles

restent proches mais peuvent se déplacer les unes par rapport aux autres. Cela
explique le fait que les liquides coulent et prennent la forme du récipient qui les
contient. Dans la pratique, ils sont considérés comme incompressibles.
● Dans un gaz, les particules forment un ensemble dispersé et très désordonné. Elles
sont très éloignées les unes par rapport aux autres et animées d'un mouvement
incessant en tous sens, d'autant plus important que la température est plus élevée.
Cela explique que les gaz soient compressibles, occupent tout le volume qui leur est
offert (élasticité) et n’aient pas de forme propre.
● Notion de phase : Pour un corps donné à une pression fixée selon la valeur de la
température il existe dans différents états qui constituent des phases (phase solide ;
liquide et gazeuse).
En général pour les masses volumiques :
ρsolide>ρliquide>ρgaz. A l’exception pour l’eau ρglace<ρeau

I2- Transformations la matière

● Une transformation physique ne change pas la nature ni les propriétés
caractéristiques de la matière. Les atomes et les molécules ne changent pas.
(Les déformations ; les dissolutions ; les changements de phases)
H2O(l)←
⃗⃗⃗⃗⃗ H2O(g) ; Fe(s) ←
⃗⃗⃗⃗⃗ Fe(l)
● Une transformation chimique où réaction chimique change la nature et les propriétés
caractéristiques de la matière. Les atomes ne changent pas mais sont réassemblés en
de nouvelles molécules. (Les synthèses ; Les oxydations ; Les décompositions ; Les
précipitations)
CH2=CH2(g) + H2O(g)CH3CH2OH(g) ; N2(g) + 3H2(g) NH3(g)
● Une transformation nucléaire où réaction nucléaire implique la réorganisation du
noyau atomique (neutrons et protons). Les atomes eux-mêmes changent.
(La fusion nucléaire ; La fission nucléaire)
Exemples : 238 92U 2He + 90Th +  ; 6C −1e + 7N + 0𝜗 + 
4 234 14 0 14 0 ̅

NB : il y a conservation de quantité de matière et de la charge.

I3- Diagramme d’état (P ;T) pour les transformations physiques

Le changement d'état d'un corps pur est provoqué par une modification de sa
pression, de sa température et/ou de son volume. Il est possible de représenter les
états et les changements d'état sur un diagramme de phase tridimensionnel (P, V, T) ;
en effectuant des projections de ce diagramme sur différents plans, on obtient les
diagrammes bidimensionnels (P, T) et (P, V).

- lignes de transition : vaporisation, sublimation, liquéfaction

- coexistence le long des lignes
- point triple (Tfr)
- point critique C et fluide supercritique au-delà
- attention aux pentes des lignes : liquéfaction glace-eau.
II- DESCRIPTION D’UN SYSTEME PHYSICO-CHIMIQUE
II1- Notion de constituant physico-chimique
Une espèce chimique est un corps simple ou composé que l’on désigne par sa
formule chimique. A ce stade, l’état physique n’est pas précisé
Exemples : Un atome de carbone C, un atome de cuivre Cu ou encore une
molécule de diiode I2 sont des corps simples car constitués d’un seul type
d’élément. En revanche, le dioxyde de carbone CO2 et la fluorine CaF2 sont des
corps composés car constitués de plusieurs éléments différents.
Un constituant physico-chimique est une espèce chimique dont l’état physique
(solide, liquide ou gazeux) est précisé entre parenthèses.
Exemples : la carboglace CO2(s), la vapeur d’eau H2O(g), le mercure liquide Hg(l),
réputé pour sa grande toxicité, les ions chlorure en solution dans l’eau Cl-(aq)…
Le système, objet de l’étude, est constitué de matière. Il peut être composé d’un ou
de plusieurs constituants physico‐chimiques délimités du milieu extérieur par
une surface fermée.
Une phase est une région de l’espace dont l’aspect macroscopique est le même en
tout point.
Exemples :
• L’air contenu dans un ballon sphérique, de volume constant, est une phase
gazeuse uniforme constituée d’un mélange de gaz (80% de N2(g) et 20% de
O2(g)).
• Le cyclohexane et l’eau ne sont pas miscibles : dans un bécher le cyclohexane
se trouvera au‐dessus de l’eau car il est moins dense. Il y a deux phases.

II2- Paramètres descriptifs de la composition d’un système

a- Grandeurs extensives, intensives

Un système physico-chimique est décrit par des variables d’état intensives ou
extensives.
Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière ; elle est définie
pour l’ensemble du système. Une variable intensive est indépendante de la quantité
de matière ; elle est définie en chaque point du système (variable locale)
EXERCICE 1. Identifier les variables intensives ou extensives dans l’ensemble des
variables suivantes : volume/température/masse/pression ?
b- Description de la composition d’une phase.
 III- TRANSFORMATION CHIMIQUE : EVOLUTION ET EQUILIBRE
III1- Description d’un système chimique
Un système chimique est un ensemble d’espèces chimiques dont l’état sera décrit en
précisant :
- La nature et la quantité de matière des espèces chimiques présentes
- L’état physique : solide(s), liquide(l), gazeux(g) des espèces présentes : si
une espèce est en solution, on l’appellera soluté et on notera (aq) si elle
est en solution aqueuse.
- La température T et la pression P du système.

Les espèces introduites à l’état initial sont appelées réactifs, les espèces obtenues
après la transformation, à l’état final sont appelés produits

III2- La transformation chimique et réaction chimique

La transformation chimique est le passage d’un système chimique d’un état initial
constitué de réactifs à un état final constitué de nouvelles espèces chimiques appelés
produits.
La transformation chimique est modélisée à l’échelle macroscopique par une réaction
chimique. On représente la réaction chimique par une équation chimique ou équation-
bilan : 𝜗1 A1 + 𝜗2 A2 +..←
⃗⃗⃗ ϑ1′ A′1 + ϑ′2 A′2 . Le sens 1 ou sens direct est celui réactifs aux
produits et sens 2 ou sens indirect, le sens inverse. ϑi est le coefficient
stœchiométrique des espèces chimiques

III3- L’avancement chimique

Considérons la réaction suivante : A + B ←⃗⃗⃗ C + D. Lorsque le système évolue, les
quantités de matières varient alors nous avons le tableau d’avancement suivant :
Etat du Avancement Quantité de Quantité de Quantité Quantité
système (mol) matière de A matière de de de matière
B matière de D
de C
Etat initial 0 n0A n0B 0 0
t =0
Au cours de ≠ 0 𝑛A = n0A -  𝑛B = n0B - 𝑛C =  𝑛D = 
la réaction t≠
0

n0A −𝑛A n0B −𝑛B 𝑛C 𝑛D

Avec  avancement chimique de la réaction.  = = = = .
   


Soit V le volume du réacteur ; on définit l’avancement volumique par x = . Si t = 0,
V
on donne des concentrations initiales [A]0 =a et [B]0 = b alors le tableau
d’avancement se fait avec x ;
Etat du Avancement Molarité de A Molarité de Molarité molarité
système volumique x B de C de D
(mol.L )
-1

Etat initial 0 a b 0 0
t =0
Au cours de x [A]= a - .x [B]=b-β.x [C]= .x [D]= .x
la réaction t≠
0

d𝑛A d𝑛B d𝑛C d𝑛D d𝑛𝑖

d = - =- = = . Dans le cas général d = .
    𝜗𝑖
- Si d> 0 la réaction évolue dans le sens 1
- Si d< 0 la réaction évolue dans le sens 2
- Si d = 0 alors le système est dans un état d’équilibre chimique.

III4- Evolution d’un système chimique

Au cours d’une transformation chimique, le système évolue d’un état initial EI
vers un état final EF. Les quantités de matières des constituants varient. Lorsque
le système cesse d’évoluer, on dit que l’état final est atteint.
Si, dans l’état final, les réactifs et les produits de la réaction coexistent, alors il s’agit
d’un état d’équilibre chimique.
Les variations des quantités de matières lors de l’évolution peuvent être liées entre
elles par l’avancement ξ.
 Exercice 2: Un système contient initialement 0,1 mol de diazote N2gazeux et 0,1
mol de dihydrogène H2gazeux. On y observe la réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) ←
⃗⃗⃗ 2 NH3(g). Etablir un tableau d’avancement.
L’avancement maximal ξmax est la valeur maximale que peut prendre l’avancement. Il
correspond à la consommation totale du réactif limitant.
Exercice 3 : Déterminer l’avancement maximal ξmax de l’exemple ci‐dessus.
Si tous les constituants sont en solution et que le volume de solvant reste constant,
on peut directement utiliser un tableau d’avancement en mol. L-1. On note x
l’avancement volumique (en mol.L-1)
Exercice 4: L’ion thiocyanate SCN-est utilisé comme réactif d’identification des ions
ferrique Fe3+en solutionaqueuse. Il se forme un ion complexe rouge de formule
FeSCN2+.
La réaction de formation de ce complexe est Fe3+(aq) + SCN-­‐(aq) ←
⃗⃗⃗ FeSCN2+(aq).
On considère une solution dont les concentrations initiales sont
[Fe3+]0=[SCN-­‐]0=[FeSCN2+]0=0,1 mol. L-1. Dresser un tableau d’avancement.

Quelle unité privilégier pour faire un tableau d’avancement ?

- Si le système est homogène et que le volume constant (cas d’une réaction en
solution aqueuse par exemple), on privilégiera les tableaux d’avancement en
mol.L-1. L’avancement volumique sera noté x.
- Si le système est hétérogène, ou que le volume de la solution varie, on fera
impérativement un tableau d’avancement en mol. L’avancement sera noté ξ.
F xF
Le taux d’avancement final τf est défini par : 𝜏= =
max xmax

• On dit qu’une réaction est totale lorsque τf= 1 (consommation totale du

constituant en défaut, ξf =ξmax).
• On dit qu’une réaction est quantitative lorsque τf tend vers 1
(consommation quasi--totale du constituant en défaut, réaction dite « très
avancée », ξf ≈ ξmax).)
• On dit qu’une réaction est nulle lorsque τf tend vers 0 (pas d’évolution du
système, ξf ≈ 0).

III5- Activité d’un constituant

Lorsqu'une espèce chimique (ion ou molécule) est en solution, des interactions soluté-
solvant et soluté-soluté ont lieu. La disponibilité de l'espèce chimique vis-à-vis d'une
réaction peut alors apparaître très différente de la concentration dans la solution. Ceci
est d'autant plus vrai que la concentration dans la solution est élevée. Pour traduire
cet écart au cas idéal où le soluté ne subit aucune interaction, on introduit la notion
d'activité d'une solution qui correspond à la concentration active de la solution.
𝜸𝒊𝑪𝒊
L'activité pour l'espèce chimie "i" est notée "ai" et s'écrit : ai=
𝑪°
Avec : ai est l'activité et γi est le coefficient d'activité. Il est compris entre 0 et 1. Il
est égal à 1 pour les solutions idéales. Ci : la concentration C° : concentration de
référence égale à 1 mol/L . L'activité est sans dimension. Pour les solutions diluées
(inférieure à 10-3 mol/L), l'activité est proche de la concentration. Pour les corps purs
et le solvant, l'activité est égale à 1.

III6- Le quotient de réaction

Le quotient réactionnel est une grandeur sans dimension qui caractérise un système
en transformation chimique dans un état donné. Sa valeur évolue au cours de la
transformation.
Considérons la réaction chimique suivante : A + B ⃗←
⃗⃗ C + D. Par définition, le
𝜸
𝝑𝒊 𝐚𝐂 𝐚𝜹𝐃
quotient de réactionQr =∏𝒊=𝟏 𝐚𝒊 = 𝛂 𝜷 avecai l’activité de i
𝐍
𝐚𝐀 𝐚𝐁

Exemples :
 [A− ][H3 O+ ]
AH +H2O ←
⃗⃗⃗ A + H3O - +
Qr=
[AH]

⃗⃗⃗ H3O+ + HO- Qr = [H3O+].[ HO-]

2 H2O ←
1
Ag+ + Cl-⃗←
⃗⃗ AgCl(s) Qr =
[Ag+ ].[Cl− ]

Donner l’expression du quotient de réaction dans les cas :

a-) N2(g) + 3 H2(g) ←
⃗⃗⃗ 2NH3(g) ;
b-) C(s) + CO2(g)←
⃗⃗⃗ 2 CO(g)
c-)Cl2(g)←
⃗⃗⃗ Cl2(aq)
1 3 1
d-) Fe3+(aq) + OH—(aq)←
⃗⃗⃗ Fe(OH)3(s)
2 2 2
III7- La constante d’équilibre K
Lorsque les concentrations des réactifs et des produits n’évoluent plus, le
système chimique a atteint son état d’équilibre chimique. Dans ce cas, le
quotient de réaction est égal à une constante K appelée constante
d’équilibre de la réaction. C’est la loi d’action de masse appelée aussi loi de
−𝑟G0
Gulberg et Waage : K = e RT . K est une grandeur sans unité et ne dépend
que de la température T.
III8- Le critère d’évolution d’une réaction chimique
Selon l’avancement de la réaction, on peut avoir : Qr = K ou Qr< K ou
Qr
Qr> K. Or ∆rG = RTln
K

 Si Qr = K le système n’évolue pas, il est dans un état d’équilibre

 Si Qr> K le système évolue dans le sens 2 dit sens indirect
 Si Qr< K le système évolue dans le sens 1 dit sens direct.

Exercice : On considère la réaction suivante : Fe3+(aq) + SCN-(aq) ⃗⃗⃗

←
FeSCN2+(aq).Faire le tableau d’avancement si les concentrations initiales sont :
1- [Fe3+]0=[SCN-]0=[FeSCN2+]0=0,1 mol. L-1. K°= 200
 2- [Fe3+]0=[SCN-]0=0,01 mol. L-1 et [FeSCN2+]0=0,1 mol. L-1
III9- Réaction totale et réaction limitée
L’état qu’équilibre d’un système chimique est atteint quand les
concentrations des espèces chimiques n’évoluent plus. Il correspond à l’état
final de la réaction.
- Si l’avancement à l’équilibre d’une réaction est inférieur à
l’avancement maximal (<max ) alors la réaction est limitée. Dans
la pratique, la réaction est limitée si K < 103. Dans ce cas
l’équation s’écrit avec une double flèche (← ⃗⃗⃗ )
- Si l’avancement à l’équilibre est égal à l’avancement maximal
alors la réaction est totale. Dans la pratique la réaction est totale
si K ≥ 103. La réaction s’écrit dans ce cas avec une seule flèche
EXERCICE-1 : Une solution de volume V = 100 mL contient à l’état initial 10-3 mol de
HCOOH, 2.10-3 mol de CH3COO-, 10-3 mol de HCOO- et 10-3 mol de CH3COOH.
L’équation de la réaction est : HCOOH + CH3COO-←
⃗⃗⃗ HCOO- + CH3COOH. K = 10
1- Etablir le tableau d’avancement et calculer l’avancement volumique
maximal xmax.
2- calculer l’avancement volumique x à l’équilibre et déduire les
concentrations molaires des espèces chimiques en solution
EXERCICE-2
La réaction de formation de ce complexe Fe3+(aq) + SCN‐(aq) ←
⃗⃗⃗ FeSCN2+(aq) a
pour constante d’équilibre à 25°C K°=200.
1. On considère une solution dont les concentrations initiales sont :
[Fe ]0=[SCN-]0=[FeSCN2+]0=0,1 molL‐1 Prévoir le sens d’évolution du système et
3+

déterminer la composition du système à l’équilibre.

2. On considère maintenant une solution dont les concentrations initiales
sont :
[Fe3+]0=[SCN-­‐]0=0,01 mol. L-1 et [FeSCN2+]0=0,1 mol. L-1
Prévoir le sens d’évolution du système et déterminer la composition du système à
l’équilibre.

EXERCICE-3 : On mélange 0,15 mol.L-1 de NO2(g) et 0,025 mol.L-1 de

NO2O4(g) dans un récipient de 1 L à 298 K. Les gaz sont parfaits. La
réaction est : 2 NO2(g) ⃗←
⃗⃗ N2O4(g) et K = 171. Dans quel sens évolue la
réaction ?
 Chap-2 : Généralités sur les solutions aqueuses
I- L’eau
I1- La molécule d’eau
La molécule d’eau a une forme coudée

L’atome d’oxygène a une électronégativité supérieure à celle de l’atome

d’hydrogène. (O) = 3,5 > 2,2 = (H). L’atome d’O attire donc un peu plus
le doublet de liaison vers lui. Ce qui engendre une dissymétrie électrique.
Cela se traduit par une apparition de charge partielle (+) sur l’H ( < e).
On dit que la liaison O-H est polarisée.

Le barycentre des charges positives n’est donc pas confondu avec celui des
charges négatives, la molécule possède alors un moment dipolaire
permanent. La dissymétrie électrique nous permet de prévoir :
- La labilité de l’H : caractère acide
- Une affinité de l’oxygène pour les entités positives : caractères
basiques.

I2- Le corps pur eau.

La molécule d’eau n’est jamais isolée mais en interaction avec les molécules
voisines dans le corps pur. Ceci est dû à l’existence d’une liaison appelée
liaison Hydrogène.
Ces liaison H provoquent une augmentation des constances physiques ;
Tébet TF.
- L’eau liquide possède une permittivité relative ou constante
diélectrique R = 80 à 20°C et R = 78,5 à 25°C.
- L’eau liquide est légèrement conductrice. Sa conductivité est
5,5.10-6 S.m-1 à 25°C, donc l’eau pure contient des ions en faible
quantité.
II- Les solutions aqueuses
II1 Définition
On appelle solution aqueuse, toute solution obtenue en dissolvant dans
l’eau liquide appelé solvant, diverses substances chimiques appelées solutés
qui en général sont en faible quantité. Le soluté peut être :
eau
- Un sel cristallisé ionique : NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
eau
- Un composé moléculaire ionisable : HCl(g) → HCl(aq) ;

⃗⃗⃗ H3O+ + Cl-

HCl(aq) + H2O ←
eau
⃗⃗⃗ CH3COO- + H3O+
CH3COOH (l)→ CH3COOH (aq); CH3COOH (aq) + H2O ←
eau
- Un composé moléculaire non ionisable; saccharose(s)→
saccharose (aq)
II2- L’eau, solvant ionisant et dispersant.
a- Rôle ionisant :

L’eau liquide ayant un fort moment dipolaire crée un champ électrique ⃗E

suffisant pour ioniser les molécules ionisables

b- Rôle dispersant
La constante diélectrique très élevée de l’eau R = 80 à 20°C, provoque un
affaiblissement des interactions électrostatiques.
q+ .q−
- Dans l’air ou le vide on a : Fair =
4𝜋𝜀0 r2

q+ .q− q+ .q− Fair Fair

- Dans l’eau on a : Feau = = = = = dispersion
4𝜋𝜀r2 4𝜋εR 𝜀0 r2 εR 80
𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛
H-Cl → (H++Cl-)aq→ +
H𝑎𝑞 + Cl−
𝑎𝑞
𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛
NaCl(s) → Na+ −
𝑎𝑞 + Cl𝑎𝑞

En général, il y a dispersion dans un solvant si sa constante diélectrique

𝜀R ≥15. Dans le cas contraire les ions restent associés sous forme de paires
d’ions.
II3- La solvatation : hydratation
Dans l’eau, les ions s’entourent de molécules d’eau : on dit qu’ils sont
solvatés ou plus précisément hydratés

II4- Autoprotolyse : les ions de l’eau

L’eau pure (après distillation et sous atmosphère inerte pour éviter les
impuretés) conduit faiblement le courant électrique. C’est une preuve de la
présence d’ions au sein de ce solvant moléculaire.
La réaction d’autoprotolyse de l’eau se justifie par la mobilité du proton et
son affinité pour les doublets de l’O :

III- Les électrolytes et la conductivité

III1- Définitions
 - Un électrolyte est une solution permettant le passage du courant
électrique par une conductivité de type ionique. Les porteurs de
charges sont les divers anions et cations présents dans la
solution.
- L’étude expérimentale des électrolytes se fait avec un
conductimètre, appareil mesurant la conductance G d’une portion
de solution contenue dans la cellule du conductimètre. La cellule
est constituée de plaque plane parallèle de platine de surface S et
distant de l.
l
La résistance R de la solution est R = 𝜌 avec
S
1
(𝑟é𝑠𝑖𝑠𝑡𝑖𝑣𝑖𝑡é)𝑒𝑥𝑝𝑟𝑖𝑚é𝑒 𝑒𝑛 Ω. 𝑚 . La conductance G = =
R
1 S S
. = 𝜎. avec 𝜎 (Conductivité) exprimée en S.m-1. 𝜎 = k.G
ρ l l
l
 k = = cte de la cellule
S

III2- La conductivité d’une solution

La conductivité d’une solution contenant des ions Ai de molarité Ci est :
𝜎 =∑𝑖 0𝑖 C𝑖 avec 0𝑖 = conductivité molaire limite ou standard l’espèce i qui
est une cte qui caractérise l’espèce i que l’on donne et s’exprime en
S.m2.mol-1. 𝜎s’exprime en S.m-1 et C𝑖 en mol.m-3
Exemples :
Solution de HCl : HCl + H2O H3O+ + Cl-
σHCl = 0H3O+ .[H3O+] + 0Cl− .[Cl-]

⃗⃗ H3O+ + A-
Solution HA: HA + H2O ⃗←
𝜎HA = 0H3 O+ .[H3O+] + 0A− .[A-]

III3- Les électrolytes forts

a- Définition :

Un électrolyte fort est un soluté pour lequel l’ionisation a été totale.

𝑒𝑎𝑢
HCl + H2O H3O+ + Cl- ;NaCl(s)→ Na+ + Cl−
 b- La conductivité d’un électrolyte fort
Soit C la molarité de la solution et λ0𝑖 la conductivité molaire standard
𝑒𝑎𝑢
des ions i. Alors on a :NaCl(s)→ Na++ Cl- : C =[Na+] = [Cl-]
 = 0Na+ .C +0Cl− .C = (0Na+ + 0Cl− ).C = 0 .C avec 0 conductivité
molaire équivalente de l’électrolyte.
𝑒𝑎𝑢
CaCl2→ Ca2+ + 2Cl- : [Ca2+] = C et [Cl-] = 2.C alors
σCaCl2 = 0Ca2+ .C +0Cl− .2.C = (0Ca2+ +20Cl− ).C = 0 .C

III4- Les électrolytes faibles

a- Définition
Un électrolyte faible est un soluté pour lequel l’ionisation a été partielle. Il
existe donc en solution des ions issus du soluté et des molécules du soluté.
La proportion de ces espèces dépend de la dilution.
⃗⃗⃗ H3O+ + A-. Cette réaction est caractérisée par une cte
HA + H2O ←
[A− ][H3 O+ ]
d’équilibre KA = . L’ionisation étant partielle, on appelle  le
[HA]
[A− ] (C.)2 C2
coefficient d’ionisation définit par  =  [A-] = C.KA = =
C C(1−) 1−

b- La conductivité d’un électrolyte faible

La conductivité dépend uniquement des ions alors on a :
HA = 𝜎HA = 0H3O+ .[H3O+] + 0A− .[A-] = (0H3O+ +0A− ).C = 0𝐻𝐴 .C
c- La loi de dilution d’Ostwald
Lorsqu’on réalise une dilution à l’infini alors [H3O+] = 10-7mol.L-1. Dans ce
cas on écrit :[H3O+] = 10-7≠C avec [A-] = C
10−7 C KA
KA =
C(1−)
 𝛼= KA + 10−7
. Si KA ≫ 10-7 alors  1 (électrolyte fort)

Loi de dilution d’Ostwald

Lorsque la dilution devient infinie, l’électrolyte faible tend vers un électrolyte
fort si KA≫ 10-7
EXERCICE-1 : Une solution à 0,1 mol.L-1 en KCl et 0,2 mol.L-1CsCl a une
conductivité  = 0,0382 S.m-1. Calculer 0Cs+ sachant que
0K+ = 73,5.10-4S.m2.mol-1 et 0Cl− = 76,3.10-4S.m2.mol-1
EXERCICE-2 : La mesure à 25°C des concentrations molaires C mol.L-1 en
acide acétique fournit les résultats suivants :
103.C 0,02801 0,11135 0,21840 1,02831
4 2 -1
10 /S.m .mol 210,15 127,32 96,14 47,80
A dilution infinie la conductivité molaire tend vers 0 =390,7.10-4S.m2.mol-1
1- Déterminer le coefficient d’ionisation  de l’acide acétique pour chaque
concentration
2- En déduire KA et puis pKA
EXERCICE-3 : Le coefficient de dissociation d’un acide
L’acide chloroéthanoïque ClCH2COOH, noté AH, est un acide faible dans l’eau, de
pKA = 2,8 .
1- Soit  le coefficient de dissociation de AH, de concentration C. Exprimer la
constante d’acidité KA en fonction de  et C. Calculer  pour C (mol/L) = 0,1 ;
0,01 et 0,001. Conclure
2- En supposant désormais une dilution infinie, calculer la valeur de 
Chapitre-3 : Equilibre acido-basique
I- L’autodissociation de l’eau
I1- Le produit ionique de l’eau
L’eau pure conduit faiblement le courant électrique par suite de la réaction d’auto-
dissociation d’équation bilan : H2O + H2O ← ⃗⃗⃗ H3O+ + HO- Cette réaction est appelée
l’autoprotolyse de l’eau. Elle est caractérisée par la constante d’équilibre : K(T) =
[H3O+].[HO-] appelée produit ionique de l’eau noté Ke(T) et dépend de la
température. pKe = - logKe.
T(°C) 0 18 25 50 100
Ke 10 -14,93
10-14,23 10-14 10-13,25 10-12,25
pKe 14,93 14,23 14 13,25 12,25

I2- La notion de pH
[H3 O+ ]
Par définition, le pH selon Sörensen en 1909 est - log aH3O+ = - log avecC 0 = 1
C0
mol.L-1 d’où pH = - log [H3 O+ ] = -log h. De même pOH = - log[HO− ] . K(T) =
[H3O+].[HO-] alors pKe = pH + pOH. A 25°C pH = 7 pour l’eau pure.
I3- Solution acide, basique et neutre
 Si le pH < 7, la solution est acide
 Si le pH > 7, la solution est basique
 Si pH = 7, la solution est neutre
II- Acides et bases
II1- Définitions
Selon Brönsted :
- Un acide est une espèce chimique moléculaire ou ionique susceptible de
libérer au moins un proton H+ ou de provoquer la libération d’un proton du
solvant.
A(acide)← ⃗⃗⃗ H+ + B(base) ; A et B forment un couple Acide/Base qu’on note
A/B.
H3O+← ⃗⃗⃗ H+ + H2O couple H3O+/ H2O
NH4+ ← ⃗⃗⃗ H+ + NH3 couple NH4+ / NH3
CH3COOH ← ⃗⃗⃗ H+ + CH3COO- couple: CH3COOH/ CH3COO-
CO2 + H2O ← ⃗⃗⃗ H+ + HCO3− couple CO2/ HCO− 3
HCO3 ←− +
⃗⃗⃗ H + CO3 2−
couple HCO3 / CO2−
−
3
Ici l’ion HCO− 3 (hydrogénocarbonate ou bicarbonate) joue le rôle d’un
acide dans un couple et d’une base dans un couple ; il est appelé dans
ce cas un ampholyte ou un amphotère.
Fe2+ +H2O ← ⃗⃗⃗ H+ + Fe(OH)+
Cr2O2− 7 + H2O ← ⃗⃗⃗ 2H+ + 2 CrO2−
4
 - Une base est une espèce chimique moléculaire ou ionique susceptible
de capter un ou plusieurs protons.
NH3 + H+← ⃗⃗⃗ NH4+
CO2−
3 + H ←
+
⃗⃗⃗ HCO−
3
HO + H ←
- +
⃗⃗⃗ H2O

II2- réactions acido-basiques

Une réaction acido-basique est une réaction de transfert de proton entre l’acide d’un
couple et la base d’un autre couple.
A1 : CH3COOH ← ⃗⃗⃗ H+ + CH3COO- : B1
B2 : NH3 + H+ ←
⃗⃗⃗ NH4+ : A2
CH3COOH + NH3←
⃗⃗⃗ CH3COO- + NH4+
A1 + B2←
⃗⃗⃗ B1 + A2
II3- Les couples du solvant eau
L’eau qui joue le rôle de solvant se trouve dans deux couples acide/base.
H3O+/ H2O: H3O+←
⃗⃗⃗ H+ + H2O
H2O/HO-: H2O ←
⃗⃗⃗ H+ + HO-
H2O est acide dans un couple et base dans un autre couple. C’est donc un amphotère

III- Force des acides et des bases.

III1- Acides forts et bases fortes dans l’eau : nivellement par le
solvant.
- Un acide AH est fort dans l’eau si sa réaction avec l’eau est totale. AH
+ H2O → A- + H3O+. Ainsi HCl, HNO3 sont des acides forts dans l’eau.
Leur forme moléculaire est négligeable dans l’eau. [AH] ≈ 0. Leur base
conjuguée n’a aucune aptitude à capter un proton : on dit que la base
conjuguée d’un acide fort est une base indifférente ou base inerte.

Tous les acides forts AH sont totalement convertis en ion H3O+. On ne peut donc pas
comparer les acides forts dans l’eau. On dit que leurs forces sont nivelées par l’eau.
L’ion H3O+est l’acide le plus fort dans l’eau.

- De même une base est forte dans l’eau si sa réaction avec l’eau est
totale : A- + H2O → AH + HO-. Ainsi l’ion amidureNH2− et l’ion alcoolate
RO- sont des bases fortes dans l’eau.
 NH2− + H2O → NH3 + HO-.
RO- + H2O → ROH + HO-
Les acides conjugués NH3 et ROH sont des acides indifférents dans l’eau.
Toutes les bases fortes A-sont totalement converties en ion HO-. On ne peut donc pas
comparer les bases fortes dans l’eau. On dit que leurs forces sont nivelées par l’eau.
L’ion HO- est la base la plus forte dans l’eau.
III2- Les acides faibles et les bases faibles.
a- Acidité

On appelle acide faible en solution aqueuse, tout acide dont la réaction avec l’eau est
partielle.
AH + H2O ←
⃗⃗⃗ A- + H3O+.Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre
[A− ].[H3 O+ ] [base]
K= appelée constante d’acidité notée KA . KA = .h avec h =
[AH] [acide]
[H3O+] et pKA = - logKA
Plus la force de l’acide augmente, plus la dissociation est grande, plus KA est
élevée et pKA est petit.
b- Basicité

On appelle base faible en solution aqueuse, toute base dont la réaction avec l’eau est
partielle.A-+ H2O ←
⃗⃗⃗ AH + HO-. Cette réaction est caractérisée par la constante
[AH].[HO− ]
d’équilibre K = appelée constante de basicité notée KB ; KB=
[A− ]
[acide]
.𝜔 avec𝜔 = [HO-] ; pKB = - logKB.
[base]

Plus la base est forte, plus KB est élevée et pKB est petit.
KA.KB = [H3O+].[HO-] = Ke. D’où pKe = pKA + pKB
III3- Les constantes d’acidités des couples de l’eau
- En milieu acide, nous avons le couple H3O+/H2O.
A + H2O ←⃗⃗⃗ H3O+ + B
h
H3O+ +H2O ←
⃗⃗⃗ H3O+ + H2O. KA(H3O+/H2O) = = 1 pKA = 0
h
- En milieu basique, nous avons le couple H2O/HO-

A + H2O ←
⃗⃗⃗ H3O+ + B
H2O + H2O ←
⃗⃗⃗ H3O+ + HO-. KA(H2O/HO-) = [H3O+][HO-] = Ke.
pKA (H2O/HO-) = pKe = 14 à 25°C.
L’échelle d’acidité dans l’eau s’étend de 0 à 14 et l’eau peut différencier tous
les couples dont le pKA est compris entre 0 et 14

IV- Aspect quantitatif de la réaction acido-basique

IV1- La constante d’équilibre K
Soient deux couples acide-base A1/B1 de pKA1 et A2/B2 de pKA2.
h[B1]
A1←
⃗⃗⃗ H+ + B1 KA1 =
[𝐴1]

h[B2]
B2 + H+←
⃗⃗⃗ A2 KA2 =
[𝐴2]

A1 + B2←
⃗⃗⃗ B1 + A2. La constante d’équilibre de cette réaction acido-basique est K =
[B1] [A2] h.[B1] [A2] KA1
= . = = 10(pKA2 −pKA1 ) = 𝟏𝟎(𝐩𝐊 𝐀(𝐛𝐚𝐬𝐞) −𝐩𝐊 𝐀(𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞) )
[A1] [B2] [𝐴1] h.[B2] K𝐴2

⃗⃗⃗ 2H2O : K = 10(14-0) = 1014 >103Réactiontotale

H3O+ + HO-←
⃗⃗⃗ CH3COO- + H2O : K = 10(14-4,8) = 109,2 >103  RT
CH3COOH + HO-←
 Si ΔpKA = pKA2 – pKA1> 0, K° >1 , la réaction est favorisée dans le sens 1 ;
l’état d’équilibre est déplacé vers la droite.
 Si ΔpKA= pKA1 – pKA2≥ 3, la réaction est considérée quantitative c’est dire
K ≥ 103 et la réaction est totale.
 Si ΔpKA = pKA2 – pKA1< 0 : la réaction défavorable, K° < 1 et l’état
d’équilibre reste en faveur des réactifs.
  Si ΔpKA = pKA1 – pKA2< -3 : la réaction est considérée comme très peu
déplacée vers la droite, et l’état final est très proche de l’état initial
(réaction très limitée). Ainsi si K < 10-3, la réaction est limitée

Si ΔpKA> 3. Dans ce cas, l’avancement à l’équilibre ξéq est égal à l’avancement

maximal ξmax.
A l’inverse l’inverse, une réaction dont la constante est inférieure à 10-3 ne modifie
pas la composition de la solution : il n’y a pas modification des concentrations des
réactifs. Cela signifie que l’avancement ξ éq est (quasi) nul (réaction très limitée).
IV2- Réaction prépondérante :RP
En solution aqueuse, plusieurs réactions peuvent se produire. On appelle réaction
prépondérante, celle qui a la constante d’équilibre la plus élevée. Elle se détermine en
suivant l’ordre ci-dessous.
- Dresser le diagramme de prédominance en précisant les couples
acide/base présents.
- Entourer les espèces initialement introduites
- Ecrire les réactions acido-basiques. Celle dont la valeur de la constante
d’équilibre K est la plus élevée est la 1ère réaction prépondérante. Elle
fait intervenir l’acide le plus fort et la base la plus forte initialement
introduits dans le milieu réactionnel.

Application : Dans un litre d’eau distillée, on dissout : 0,3 mol de CH3COOH, 0,2 mol
de NaOH, 0,2 mol KCN (K+, CN-) et 0,2 mol de NaCH3COO.
1- Calculer la molarité des espèces chimiques à l’équilibre
2- Calculer le pH de la solution à l’équilibre.

pKA(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75 et pKA(HCN/CN-) = 9,3

V- Diagramme de prédominance et diagramme de distribution

V1- Prédominance et majorité
- Une espèce A prédomine sur une espèce B si : [A] > [B]
- Une espèce A est majoritaire devant une espèce B minoritaire (ou
négligeable) si : [A] ≥ 10.[B]
- Une espèce C estultraminoritaire si elle est négligeable devant une
espèce B minoritaire :[B] ≥ 10.[C] et [A] ≥ 10.[B]
 V2 – Diagramme de prédominance
a- Cas d’un monoacide ou d’une monobase
Soit le couple AH/A-. Les espèces AH et A- sont reliées par :
[A− ].[H3 O+ ] [A− ].h [𝐀− ]
KA= = .  pH = pKA + log
[AH] [AH] [𝐀𝐇]
- Predominance:
[AH] > [A-]  pH <pKA ; l’acide AH prédomine
[AH] < [A-]  pH >pKA ; la base A- prédomine
- Majoritaire :
[AH] ≥ 10 [A-] pH ≤ pKA – 1 ; l’acide AH est majoritaire et A- est
1
négligeable[AH] ≤ [A-]  pH ≥ pKA +1 ; l’acide AH est négligeable et
10
la base A est majoritaire.
-

b- Cas des polyacides ou des polybases

Le diagramme de prédominance précédent se généralise aux polyacides et aux

polybases. Considérons le diacide H2S.
⃗⃗⃗ H3O+ + HS- ; pKA1 = 7  KA1 = 10-7
- H2 S + H2 O ←

⃗⃗⃗ H3O+ + S2- pKA2 = 13  KA2 = 10-13

- HS- + H2O ←

V3- La courbe ou diagramme de distribution en fonction du pH

La courbe ou diagramme de distribution en fonction du pH est le
pourcentage (% ) de chaque espèce chimique d’un couple
acide/base de pKA donné en fonction du pH
a- Cas d’un monoacide ou d’une monobase
 VI- Solution tampon
VI1-Défintion
Une solution tampon est un mélange d’un acide faible et sa base conjuguée
dont le pH est voisine du pKA du couple Acide/Base
Exemple : Quel couple doit-on choisir si on désire préparer une solution tampon :
1- De pH = 5
2- De pH = 9,5
DonnéespKA(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75 ;pKA(HF/F-) = 3,2
pKA(NH4+ /NH3) = 9,2 ;pKA(HS-/S2-) =13 ;pKA(H2S/HS-)=7 pKA(CO2/HCO−
3 ) = 6,4 et
pKA(HCO3 /CO3 ) = 10,3
− 2−

VI2- Propriétés
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution soit par
addition modéré d’acide ou de base.
VI3- Intérêt des solutions tampons
De nombreuses réactions chimiques ne se réalisent qu’en milieux tampons càd
faible variation de pH
C’est le cas de la plupart des réactions biologiques, de nombreuses réactions
d’analyse et de synthèse.
- Etalonnage de pH-mètre
- Analyse chimique (complexiometrie en tampon ammoniacale)
- La plupart des réactions biochimiques font intervenir des enzymes dont l’activité
dépend du pH. Sang pH = 7,4
 VII- Les acides -aminés
VI1-Définition
On appelle acide aminé, un composé renfermant à la fois une fonction acide
carboxylique et une fonction amine. On précise la position relative des 2 fonctions par
un préfixe  ,,…..
R-NH-CH2-CH2-COOH est un acide -aminé car la fonction amine est la fonction

secondaire. La formule générale des acides -aminés est ou R est

souvent appelé résidu de l’acide aminé.
VI2-Domaine de prédominance

En solution aqueuse, la forme moléculaire notée AH n’existe par car

les 2 fonctions acide –COOH et basique –NH2 ont des domaines de prédominance
disjoints. Par transfert de proton intramoléculaire on a :
H2N-CH-COOH ←
⃗⃗⃗ H3N-CH-COO-

AH (moléculaire) AH ∓ (ammonium carboxylate)

L’ion AH ∓ se comportant à la fois comme un acide ou une base est un amphotère d’où
le nom amphion ou zwitterion .
- En milieu acide, l’amphion se comporte comme une base.
H3N-CH-COO- + H3O+← ⃗⃗⃗ H3N-CH-COOH + H2O

AH ∓ + H3O+←⃗⃗⃗ AH2+ (forme stable en milieu acide) + H2O

- En milieu basique, l’amphion se comporte comme un acide.
H3N-CH-COO- + HO-← ⃗⃗⃗ H2N-CH-COO- + H2O

AH ∓ + HO-←
⃗⃗⃗ A- (forme stable en milieu basique) + H2O
On peut donc définir les couples : AH2+ /AH ∓ de pKA1 et AH ∓ /A- de pKA2Pour les 20
acides -aminés essentiels, on a : 1,8 < pKA1< 2,6 et 8,8 < pKA2< 10,6.
VI3- Le point isoélectrique : pI
On appelle point isoélectrique, le pH pour lequel la charge totale portée par l’acide -
aminé est nulle càd : q+ + q +q- = 0 . or q = 0 q+ + q- = 0  n+ = n-
[AH∓ ].[H3 O+ ]
[A𝐇𝟐+ ] -
= [A ] . or AH2+ + H2O←
⃗⃗⃗ AH + H3O ; KA1 =
∓ +

[ AH+
2]
 [𝐀𝐇 ∓ ].[𝐇𝟑 𝐎+ ] [A− ].[H3 O+ ]
[A𝐇𝟐+ ] = ⃗⃗⃗ A- + H3O+ KA2 =
; AH ∓ + H2O ← 
𝐊 𝑨𝟏 [AH+
2]
[𝐀𝐇 ∓ ].𝐊 𝐀𝟐 𝟏
-
[A ] =  h2 = KA1.KA2  pH = (pKA1 +pKA2) = pI. Donc le point
[𝐇𝟑 𝐎+ ] 𝟐
isoélectrique se trouve au milieu du domaine de prédominance de l’amphion
càd le pH où la concentration de l’amphion est maximale. Le pI = pH de
l’amphion qui est un amphotère.
Exemples :
1er cas : les aminoacides neutres : Alanine
H2N-CH-COOH où R = CH3 ; pKA1 = 2,3 et pKA2 = 9,9

2ème cas : les aminoacides acides : l’acide aspartique

C’est un triacide sous sa forme protonée avec pKA1 = 2,08 ; pKA2 = 3,94 et pKA3 = 9,98

3ème cas les aminoacides basiques : la lysine

avec pKA1 = 2,16 ; pKA2 = 9,18 et pKA3 = 10,69

TD sur l’équilibre acido-basique

EXERCICE-1 Ecrire pour chacun des couples ci-dessous la réaction d’échange
d’un proton puis la constante d’acidité correspondante
1- CH3COOH/CH3COO-
2- H2O/HO-
3- Fe3+/Fe(OH)3
4- Fe3+/Fe2O3
5- Zn2+/ZnO2−2
6- L’ion dichromate Cr2O2−
7 se comporte comme un acide :
Cr2O2−
7 + H2O 2 H+ + 2CrO2− 4 avec une constante K = 3,1.10 .
-15

Calculer la constante d’acidité KA et le pKA du couple Cr2O2−

7 /CrO4
2−
EXERCICE-2
On fournit les pKA de quatre couples acide/base. pKA1(HCO2H/ HCO−2 ) = 3,7 ;
pKA2(HClO/ClO-) = 7,5 ; pKA3(H3AsO4/H2AsO− 4 )=2,2 et pKA4(HBO2/BO2 )= 9,2.
−

1- Tracer un diagramme de prédominance de ces différentes espèces

acide/base.
2- Ecrire l’équation bilan et déterminer la constante d’équilibre de la réaction de :
a- L’ion formiate HCO− 2 avec l’acide hypochloreux HClO
b- L’acide arsénique H3AsO4 avec l’ion borate BO− 2
c- L’acide arsénique avec l’ion formiate.

EXERCICE-3 L’acide citrique de formule C6H8O7 est un triacide noté H3A. Le

document ci-après donne son diagramme de distribution en fonction du pH. Les
courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant
<<A>> lorsque le pH varie.

1- Identifier chacune des courbes

2- En déduire les constantes pKAi et KAi relatives aux trois couples mis en jeu
3- Déterminer l’équation de courbes de répartition
4- V = 250 mL de solution ont été préparés en dissolvant m = 1,05 g d’acide
citrique monohydraté C6H8O7, H2O
a- Calculer la concentration C de la solution
b- Déterminer, à partir de C et du diagramme de distribution, la composition
du mélange à pH = 4 ,50 en supposant qu’il n’y a pas eu de dilution

EXERCICE-4 Dans un litre d’eau distillée, on ajoute 0,1 mole de NaBO2, 0,2 mole
de NH3, 0,1 mole de NaOH et 0,1 mole de H2SO4. La première acidité de H2SO4 est
forte
 Couple Acide/Base NH4+ /NH3 HBO2/BO−
2 4 /SO4
HSO− 2−

pKA 9,25 9,2 2,0

1- Calculer la molarité des différentes espèces chimiques en solution

2- Déterminer le pH de ce mélange.

EXERCICE-5
1- Une solution aqueuse d’acide perchlorique a une densité d = 1,67 et contient
71% de HClO4 en masse. Calculer la concentration molaire de cette solution
2- On veut préparer 5 litres d’une solution molaire d’acide perchlorique ; quel
volume de la solution précédente doit-on utiliser ?
3- On dispose d’une solution d’acide sulfurique à 96 % en masse de densité
1,84. Quel volume de cette solution doit-on diluer avec de l’eau pour obtenir
un litre d’acide sulfurique à 50 % en masse de densité 1,395
Chapitre-4 : Equilibre de complexation
I- Rappels

I1- La structure électronique des éléments

La structure électronique des éléments dans leur état fondamental est basée sur le
remplissage des sous couches selon l’ordre suivant : ns (n-2)f (n-1)d np.
Après le remplissage des sous-couches, on ordonne celles-ci (les sous-couches) selon
n croissant pour donner la structure électronique.
Exemples :7N : 1s22s22p3 ; 17Cl : 1s22s22p63s23p5
26Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6 SE: 1s22s22p63s23p63d64s2
33As : 1s22s22p63s23p64s23d104p3 SE : 1s22s22p63s23p63d104s24p3
I2- Les éléments de transition
Un élément de transition est un élément qui a une sous-couche ‘’d’’ incomplète. Leur
structure électronique est la suivante : GR (n-1)dxns2np0nd0 avec 1≤ 𝑥 < 10
26Fe :1s22s22p63s23p63d64s2
26Fe
2+
:1s22s22p63s23p63d64s04p04d0
28Ni
2+
:1s22s22p63s23p63d84s04p04d0

I3- La liaison covalente par coordination

La liaison covalente est la mise en commun de 2 électrons appelés le doublet de
liaison ou doublet liant.
- Si les 2 atomes A et B qui se lient fournissent chacun un électron alors on
a une liaison covalente pure.
- Si un seul des 2 atomes fournit le doublet d’électrons alors il se forme une
liaison covalente par coordination.

Donc lorsqu’une entité possède des cases quantiques vides, elle se lie en général par
liaison covalente par coordination. C’est le cas en général des éléments de transition
soit à l’état d’atome soit à l’état d’ion. Cu2+ + 4NH3 ⃗←
⃗⃗ [Cu(NH3)4]2+
29Cu2+ : 18Ar3d
9
4s04p0 :
 II- Les complexes de coordination

II1- Définition d’un complexe

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou cation métallique
central auquel sont liés des molécules ou ions appelés ligands ou coordinats.
- L’atome ou cation métallique central doit pouvoir accepter des doublets
d’électrons càd possède des lacunes électroniques.
Exemples : Fe , Fe2+ , Fe3+ , Ni2+ , Cu2+
- Les ligands ou coordinats sont des molécules ou ions possédant ou moins
un doublet d’électrons libres ou non liants.
Exemples : NH3 , H2O, Cl- , HO- , H2N-CH2-CH2-NH2
 Les ligands liés à l’atome ou ion central par une seule liaison sont des ligands
monodentates :NH3 , H2O, Cl- , HO-

 Les autres ligands sont dits polydentates :

H2N-CH2-CH2-NH2 éthylène diamine qui est bidentate

EDTA qui est hexadentate

 Un ligand qui possède plusieurs atomes donneurs de doublets mais qui ne peut
se lier par l’un des atomes donneur est appelé ligand ambidentate : |N≡C-S|
 Le nombre de liaisons simples formées par l’atome ou l’ion central avec les
ligands (ALn) est appelé indice de coordination noté n . Il est égal au nombre de
ligands lorsque ceux-ci sont monodentates.
[Cu(NH3)4]2+ : ici n = 4
 II2- Nomenclature
Un complexe s’écrit : [A(anions)n(neutre)n’]q ou anion et molécule neutre sont des
ligands.
a- Les ligands anioniques

Un ligand dont le nom usuel se termine par :

ure devient o : chlorure devient chloro
atedevient ato : sulfate devient sulfato
ite devient ito : nitrite devient nitrito
Exemples

b- Les molécules ou ligands neutres

Les ligands neutres sont nommés comme la molécule neutre à l’exception de :

H2O : aqua; NH3 : ammine; CO :carbonyl; NO : nitrosyl
Cas usuel: CH3NH2 : méthylamine ; CH3CH2NH2 : éthylamine

Le nombre de ligands est indiqué par le préfixe : mono; di; tri; tetra; penta; hexa
….ect.
c- Nom des complexes

Les complexes sont nommés en spécifiant d’abord les ligands et ensuite l’atome ou
l’ion central. S’il y a plusieurs types de ligands, on les classe par ordre alphabétique
sans tenir compte des préfixes, mais les ligands ioniques sont nommés avant les
ligands neutres.
 c1- Les complexes positifs
L’ion central est indiqué en précisant son nombre d’oxydation
[Al(H2O)6]3+ : ion hexaaquaaluminium (III)
[Cu(NH3)4]2+ : ion tétraammine cuivre (II)
[Fe(SCN)]2+ :ion thiocyanatofer (III)
[CoCl2(H2O)4]+ :ion dichlorotétraaqua cobalt (III)

c2- Les complexes négatifs

L’ion central finit par la terminaison ate suivi du nombre d’oxydation
[CoCl4(H2O)2]2-: ion tetrachlorodiaquacobaltate (II)
[Fe(CN)6]4-: ion hexacyano ferrate (II)
[Fe(CN)6]3-: ion hexacyano ferrate (III)
Remarque: Cuivre devient cuprate; Au (or) devient aurate
[CuCl4]2- : ion tétrachlorocuprate (II)
III- Les réactions de complexation

III1- Couple Donneur/Accepteur de ligand

Considérons les réactions suivantes :
Cu2+ + 4 H2O ←
⃗⃗⃗ [Cu(H2O)4]2+ de couleur bleue
Cu2+ + 4 NH3←
⃗⃗⃗ [Cu(NH3)4]2+ de couleur bleue céleste
Fe3+ + SCN-←
⃗⃗⃗ [Fe(SCN)]2+ de couleur rouge sang
Ces réactions sont des réactions de formations de complexe ou réaction de
complexation. De façon générale, la formation des complexes est :
A + nL←
⃗⃗⃗ ALn
Accepteur ligands Donneur
Ag+ + ⃗⃗⃗ [Ag(NH3)2]+
2NH3←
Le cation ou le métal central est l’accepteur de ligand et le complexe ALnest le donneur
de ligands.
L’acide HA est le donneur de proton et la base A- est l’accepteur de proton
HA ←
⃗⃗⃗ A- + H+ ce qui donne le couple Acide/Base. Par analogie, on a le couple
Donneur /Accepteur de ligand ALn/A
III2- Constante de formation ou de dissociation
Considérons la réaction de formation du complexe AL : A + L ← ⃗⃗⃗ AL. Cette réactionn
est caractérisée par la constante d’équilibre K appelée constante de formation
[AL]
Kf1 = [A][L] = β1 . pKf1 = - logKf1 = - logβ1

La réaction inverse est la réaction de dissociation : AL ⃗←

⃗⃗ A + L. Elle est caractérisée
[A][L] 1
par la constante de dissociation KD = [AL]
=
Kf

pKD = - log KD = log Kf d’où Kf = 10pKD

III3- Formation de complexes successifs
Considérons la réaction : A + nL←
⃗⃗⃗ ALn. Cette réaction est caractérisée par la
[AL ]
constante d’équilibre K appelée constante globale de formation notée βn =[A][L]
𝑛
𝑛

On peut décomposer cette réaction de complexation en réaction simple :

[AL] 1 [A][L]
⃗⃗⃗ AL : Kf1 = 1 =
A+L←
[A][L]
et KD1 =K =
f1 [AL]
[AL ] 1 [AL2]
AL +L ←
⃗⃗⃗ AL2 : Kf2 = [AL][L]
2
= ⃗⃗⃗ AL2 : 2 =
; AL +2L ← [A][L]2
= cte global de
K𝐷2
[AL] [AL2 ]
formation. Or Kf1. Kf2= .
[A][L] [AL][L]
=
[AL2]
[A][L]2
= 2. 2 = Kf1. Kf2 De même , on a

3 = Kf1. Kf2.Kf3 Cas général : βn = ∏n

i=1 K fi et - logn = ∑𝑖=1 pK𝑓𝑖 ;
𝑛

KD = ∏ 𝐊 𝑫𝒊 ; logn = ∑𝑛
𝑖=1 pK D𝑖

Plus βnest grande et plus le complexe est stable ou pluspKD élevé

plus le complexe est stable.
Remarque : On distingue les complexes parfaits des complexes imparfaits.
- Un complexe parfait est un complexe stable (on néglige sa dissociation)
Exemple : Ag+ + 2NH3←
⃗⃗⃗ [Ag(NH3)2]+ . β2 = 107,2 > 103( réaction
totale)
- Un complexe imparfait est peu stable (sa dissociation n’est pas
négligeable)

Exemple : Fe3+ + SCN-←

⃗⃗⃗ [Fe(SCN)]2+. β = 102,1< 103(réaction limitée)
Application1 : L’ion Cu2+ forme avec NH3, 4 complexes successifs dont les constantes
de formation logKfivalent respectivement 4,1 ; 3,5 ; 2,9 et 2,1. Calculer β1 , β2 ,β3 et
β 4.
logKf1 = 4,1  Kf1 = 104,1 ; Kf2 = 103,5 ; Kf3 = 102,9 et Kf4 = 102,1 ; 1 = Kf1 = 104,1

2 = Kf1. Kf2 = 104,1 . 103,5 = 107,6 ; 3 = Kf1. Kf2.Kf3 = 1010,5 ; 4 = 1012,6

III4- Domaine de prédominance

[A][L] [A]
Soit la réaction A + L ←
⃗⃗⃗ AL KD = [AL]
⇒ log KD = log[L] + log ⇒- log [L] = - log
[AL]
[A] [A]
KD + log ⇒ pL = pKD + log
[AL] [AL]

- Si [A] > [AL] ⇒ pL > pKD et A est majoritaire si pL> pKD + 1

- Si [A] < [AL] ⇒ pL < pKD et AL est majoritaire si pL< pKD – 1

AL pL
AL est majoritaire pKD -1 pKD pKD +1 A est majoritaire
Fe3+ + SCN-←
⃗⃗⃗ [Fe(SCN)]2+ ; pKD = 2,1
[Fe(SCN)]2+ Fe3+ pL
est majoritaire 1,1 2,1 3,1 est majoritaire
Application2 :
1- Montrer que pK Dk = logk – logk−1
2- L’ion Cu2+ donne 4 complexes avec NH3 avec logβ1 = 4,13 ; logβ2 = 7,61 ; logβ3
= 10,78 et logβ4 = 12,59. Calculer pKD1, pKD2, pKD3 et pKD4 puis tracer le
diagramme de prédominance.
1- k = ∏𝑘𝑖=1 K fi = Kfk .∏𝑘−1
𝑖=1 K fi = Kfk.k−1  logk = log Kfk+ logk−1

logk = - logKDk+ logk−1  logk = pKDk+ logk−1 pKDk = log𝐤 - log𝐤−𝟏

2- pKD1 = log1 = 4,13 ; pKD2 = log2 - log1 = 3,48 ; pKD3 = log3 - log2 = 3,17

et ; pKD4 = log4 - log3 = 1,81

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ Cu2+ pNH3

1,81 3,17 3,48 4,13
III5- Analogie Acide/Base et Donneur/Accepteur

Acide/Base Donneur/Accepteur
HA/A- : HA ←
⃗⃗⃗ A- + H+ AL/A : A + L ←
⃗⃗⃗ AL
Acide : donneur de H+ Complexe : donneur de L
Base : Accepteur de H+ Cation : accepteur de L
[H+ ][A− ] [A][L]
KA = KD =
[HA] [AL]
[A− ] [A]
pH = pKA+ log pL = pKD + log
[AH] [AL]

pKA pKD
A3- pKA3 force de A A pKD1
HA2- AL
HA2- pKA2 AL pKD2
H2A- AL2
H2A- pKA1 AL2 pKD3
H3 A AL3
H2O 0 H2O 0
H3O+ L force des
III6- Exemples de calcul de concentration : RP donneurs
1- On mélange 10 mL d’une solution de sulfate de cuivre (Cu2+,SO2− 4 ) à 0,1 mol.L
-1

et 90 mL d’une solution d’ammoniac NH3 à 0,1 mol.L-1. Déterminer les

concentrations à l’équilibre en supposant que [Cu(NH3)4]2+ est le seul complexe
formé (logβ4 = 12,6) et on néglige l’action de l’eau sur NH3
2- La molarité du complexe [ZnY]2- est C = 0,10 mol.L-1. pKD= 16,7. En posant [Y4-]
= Y, déterminer pY = - logY
1- Détermination des concentrations :

⃗⃗ [Cu(NH3)4]2+ ; KR = 4 = 1012,6> 103

Cu2+ + 4 NH3⃗← réactiontotale 
Cu2+ + 4 NH3[Cu(NH3)4]2+
0,1.10 0,1.90
t=0 = 0,01 =0,09 0
100 100
0,01
tF𝜀 0,05 0,01  KR = 𝜀=[Cu2+] = 4.10-10
ε(0,05)4
[Cu2+] = 4.10-10 mol.L-1 ; [NH3] = 0,05 mol.L-1 et [Cu(NH3)2+
4 ] = 0,01 mol.L
-1

2- Détermination de pY = - log[Y4-]

[ZnY]2-←
⃗⃗⃗ Zn2+ + Y4- ; KR = KD = 10-16,7<< 10-3 (réaction très limitée)
[ZnY]2-←
⃗⃗⃗ Zn2+ + Y4-
t=0 C 0 0
x2
tF C–x≈C x x  KR =  x2 = Y2 = C.KR
C
1
pY = (pKD + pC) = 8,85  Y = 10-8,85<<< C = 0,1.
2

III7- Existence de majorité et prédominance sans majorité

a- Existence d’un domaine de majorité

Considérons les complexes successifs AL, AL2, AL3,……, Ali. Il existe une zone de
majorité pour chaque complexe si pK D𝑖 – pK Di+1 > 2

Exemple : [Ag(SCN)] pKD1 = 7,6 et [Ag(SCN)2]- pKD2 = 1,5 ⇒pKD1 – pKD2 = 6,1 > 2
[Ag(SCN)2]- [Ag(SCN)] Ag+ pSCN
0,5 1,5 2,5 6,6 7,6 8,6

- Le complexe Ag(SCN) est un accepteur dans le couple [Ag(SCN)2]-

/Ag(SCN) et donneur dans le couple Ag(SCN)/Ag+ . C’est donc un
ampholyte
- La mise en présence de Ag+ et SCN- conduit successivement et non
simultanément aux complexes Ag(SCN) et [Ag(SCN)2]- en présence d’un
excès de SCN-
Ag+ + SCN-← ⃗⃗⃗ Ag(SCN). Kf1 = β1 = 10pKD1 = 107,6
Ag(SCN) + SCN-← ⃗⃗⃗ [Ag(SCN)2]- Kf2 = 10pKD2 = 101,5
Ag+ + 2SCN-← ⃗⃗⃗ [Ag(SCN)2]- . β2 = Kf1.Kf2 =
b- Prédominance sans majorité
La plupart du temps, les constantes de dissociation des complexes successifs
sont très voisines. Il existe alors une zone de prédominance de chaque
complexe, mais pas une zone de majorité.

[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ Cu2+ pNH3

III8- Les complexes instables
Considérons les complexes [Ag(NH3)]+ et [Ag(NH3)2]+ avec pKD1 = 3,3 et pKD2 = 3,9.
On constate que pKD2> pKD1 (pKA1 >pKA2). Dans ce cas, il n’existe pas de zone de
prédominance pour [Ag(NH3)]+. Cela peut être montré par l’échelle des pKD ou par le
diagramme de prédominance. pKD
[Ag(NH3)]+ pKD2 = 3,9
[Ag(NH3)2]+
Ag+ pKD1 = 3,3
[Ag(NH3)]+
On constate que [Ag(NH3)]+a des domaines de prédominances disjoints. Alors il se
transforme selon la lettre 𝛾 pour donner Ag+ et [Ag(NH3)2]+.
2[Ag(NH3)]+ → Ag+ + [Ag(NH3)2]+.A peine [Ag(NH3)]+se forme, il se transforme . On
dit dans ce cas qu’il est instable. Le seul équilibre à considérer ici est : Ag+ +
NH3⃗←⃗⃗ [Ag(NH3)2]+.
III9- Complexation compétitive
a- Compétition entre ligands

Soit un cation A qui donne le complexe ALn avec le ligand L de constante globale n
et le complexe AL’p avec le ligand L’ de constante globale p. Si l’on ajoute une
solution contenant le ligand L’ à une solution contenant le complexe ALn, il s’établit
𝑝
l’équilibre : ALn + pL’ ←
⃗⃗⃗ AL’p +nL de constante d’équilibre K =
n

Si K > 1 et si le ligand L’ est introduit en proportion stœchiométrique ou en

excès alors le complexe ALn est détruit. Dans le cas contraire les 2 complexes
coexistent.
⃗⃗⃗ [CaY]2- avec  = 1010,7
Exemple : Ca2+ + Y4-←
Ca2+ + P2O4−
7 ←⃗⃗⃗ [CaP2O7]2- avec ’ = 105. >’ donc [CaY]2- est plus stable que
[CaP2O7]2-. D’où [CaP2O7]2- + Y4-←
⃗⃗⃗ [CaY]2- + P2O4−
7 . K = 10
5,7

b- Compétition entre ions métalliques

Soit un ligand L qui donne le complexe ALp avec l’ion métallique A de constante
globale p et le complexe A’Lq avec l’ion métallique A’ de constante globale q.
Si l’on ajoute une solution contenant l’ion A’ à une solution contenant le
 complexe ALp, il s’établit l’équilibre : ALp + A’ ←
⃗⃗⃗ A’Lq + A de constante
q
d’équilibre K =
p
Si K >1 et si A’ est introduit en proportion stœchiométrique ou en excès, alors le
complexe ALp est détruit. Dans le cas contraire, les 2 complexes coexistent.
⃗⃗⃗ [CaY]2- avec  = 1010,7
Exemple : Ca2+ + Y4-←
⃗⃗⃗ [BaY]2- avec ’ = 107,8. >’ donc [CaY]2- est plus stable [BaY]2-. D’où
Ba2+ + Y4-←
[BaY]2- + Ca2+← ⃗⃗⃗ [CaY]2- + Ba2+ : K = 102,9

III10- couplage complexation-acidobasicité

a- Propriétés basiques des ligands

Les ligands étant des bases faibles, leur réaction avec l’eau est : L + H2O ← ⃗⃗⃗ LH++HO- ;
ce qui donne C = [L] + [LH+]. [L] = C – [LH+]. Si on veut que tout le ligand dans la
solution forme un complexe avec le cation selon : A + nL← ⃗⃗⃗ ALn alors il faut que le
ligand soit dans sa zone de majorité càd pH > pKA + 1. Dans ce cas on néglige son
acide conjugué LH+ d’où [L] = C.
b- Destruction possibled’un complexe à ligand basique dans un milieu acide

[Ag(NH3)2]+←
⃗⃗⃗ Ag+ + 2NH3 : K1 = KD = 10-7,2
2x(NH3 + H3O+⃗←
⃗⃗ NH4+ + H2O) : K2 = 10pKA = 109,2
[Ag(NH3)2]+ + 2H3O+←
⃗⃗⃗ Ag+ + 2 NH4+ +2H2O : K = K1.(K2)2 = 1011,2> 103
La réaction est totale. Donc un complexe à ligand basique peut-être totalement détruit
en milieu acide
c- Complexation de la base conjuguée d’un acide faible

⃗⃗⃗ [Ag(CN)2]- : K1 = 2 = 1020,7

Ag+ + 2CN-←
⃗⃗⃗ CN- + H3O+) : K2 = KA = 10-9,2
2x(HCN + H2O ←
Ag+ + 2 HCN + 2H2O ←
⃗⃗⃗ [Ag(CN)2]- + 2H3O+ : K = K1.(K2)2 = 102,3

Ici HCN  H3O+ : Ici un acide faible se transforme en acide fort.

Un acide faible peut devenir un acide fort par complexation de sa base
conjuguée
 TD sur les complexes
EXERCICE-1
Le ligand oxalato-OOC-COO- noté Ox2-, donne avec l’ion Mn3+,les complexes
[Mn(Ox)]+, [Mn(Ox)2]- et [Mn(Ox)3]3- avec Kf1 = 1010 ; Kf2 = 106,6 et Kf3 = 102,8
Déterminer les concentrations des espèces chimiques à l’équilibre dans les cas
suivants :
1- [Mn3+]0 = [Ox2-]0 = 0,1 mol.L-1
2- [Mn3+]0 = 0,1 mol.L-1 et [Ox2-]0 = 0,15 mol.L-1

EXERCICE-2
Dans un litre d’une solution de chlorure de zinc ZnCl2 à 1,0.10-2 mol.L-1, on ajoute 1
mol d’ammoniac NH3. Il se forme le complexe tétraammine zinc (II). A l’équilibre, la
concentration en ion zinc(II) est égal à 1,0.10-7 mol.L-1. Calculer la constante de
formation 4 du complexe tétraammine zinc(II). On néglige l’action de l’eau sur
l’ammoniac NH3 et on suppose qu’il n’y a pas de variation de volume.
EXERCICE-3
Propriétés complexantes de NH3 avec les ions cuivriques Cu (II)
On définit les constantes de formation globale de complexation βn comme étant
les constantes thermodynamiques ou constantes d’équilibre pour les réactions :
Cu2+ + nNH3← ⃗⃗⃗ [Cu(NH3)n]2+

Les tables donnent :

[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+

logβn 4,2 7,6 10,6 12,6

On définit également les constantes de dissociations successives Kdj, pour les

réactions ci-dessous où j varie de l à 4 :[Cu(NH3)j]2+←
⃗⃗⃗ [Cu(NH3)j-1]2+ + NH3

1°/ Etablir les relations entre les constantes de dissociations successives Kdj et
les constantes de formation globale de complexation βn.

2°/ Calculer les valeurs numériques de pKdj = - log Kdj.

3°/ En déduire alors le diagramme de prédominance des espèces des ions cuivre
(II) en présence d'ammoniac en fonction de pNH3 = - log [NH3].
4°/ On considère un bécher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d'une
solution d'ammoniac 1 mol L-1 et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre
(II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol L-1
4-1°/ Expliquer pourquoi [Cu(NH3)4]2+ est majoritaire dans le bécher. Ecrire
l'équation de la réaction globale traduisant sa formation à partir des ions cuivre
(II) et des molécules d'ammoniac.
4-2°/ Quelles sont les concentrations [NH3], [[Cu(NH3)4]2+], et [Cu2+] à
l’équilibre.
Chapitre-5 : Equilibre de précipitation
I- Définitions
I1- La réaction de précipitation
Lors de l’addition de certains anions (Cl-, HO-, CO2−
3 , SO4 ,…..) à une solution
2−

contenant des cations métalliques (Ag+, Ca2+, Fe2+, …..), nous constatons qu’il
apparaît une phase solide appelé précipité.
Ag+ + Cl-←
⃗⃗⃗ AgCl(s)
Fe + 2 HO ←
2+ -
⃗⃗⃗ Fe(OH) 2(s)
3 Ca + 2 PO3−
2+
4 ←⃗⃗⃗ Ca3(PO4)(s)
- La formation du précipité (solide) à partir des ions est appelée réaction de
précipitation. L’inverse est la réaction de dissolution
- Lorsque les ions et le solide coexistent, alors la solution est dite saturée
I2- Couple Donneur/Accepteur
Considérons les réactions suivantes :
AgCl(s) -⃗←
⃗⃗ Ag+ + Cl-
NaCl(s) ⃗⃗⃗
← Na+ + Cl-
CuSO4(s) ⃗⃗⃗
← Cu2+ + SO2−
4

CxAy(s) ⃗⃗⃗
← x Cy+ + yAx-
Le précipité CxAy(s) est le donneur D.Ce précipité donne le cation Cy+ ou l’anion Ax-.
Alors on peut avoir le couple :
Donneur/Accepteur de cation : CxAy(s) /Ax-
Donneur/Accepteur d’anion : CxAy(s) /Cy+
Exemple : AgCl(s)/Cl- est le couple Donneur/Accepteur du cation Ag+ et AgCl(s)/Ag+
est le couple Donneur/Accepteur de l’anion Cl-.
Par analogie avec les réactions de complexation, on peut choisir le couple
Donneur/Accepteur AgCl(s)/Ag+ de l’anion
II- Le produit de solubilité KS
II1- Définition
Considérons une solution saturée contenant un composé ionique peu soluble de
formule CxAy(s) en équilibre avec les ions Cy+ et Ax- selon l’équation-bilan :CxAy(s) ←
⃗⃗⃗
x Cy+ + yAx-. Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre appelée produit
[C𝑦+ ]x [Ax− ]𝑦
de solubilité notée KS et défini par : . =[C 𝑦+ ]x . [Ax− ]𝑦
(C0 )𝑥 (C0 )𝑦
car C° = 1 mol.L-1. [Cy+] et [Ax-] sont les concentrations des ions à l’équilibre c’est-à-
dire à la saturation. pKS= - log KS⇒ KS = 10-pKS
⃗⃗⃗ Ag+ + Cl- : KS = [Ag+][Cl-] = 10-9,7pKS = 9,7
Exemples :AgCl(s)←
Ca3(PO4)2(s)← 4  KS = [Ca ] [PO4 ] = 10 pKS = 25
⃗⃗⃗ 3 Ca2+ + 2PO3− 2+ 3 3− 2 -25

II2- Condition de précipitation

Considérons la réaction de dissolution : CxAy(s) ←
⃗⃗⃗ x Cy+ + yAx-.
- Si les ions et le solide coexistent alors la solution est saturée et le produit
[Cy+]x[Ax-]y= KS.
- S’il n’y a pas de solide, la solution n’est pas saturée et le système est hors
d’équilibre chimique et le produit [Cy+]x[Ax-]y = QR ( quotient de réaction)
.  QR< KS pas de précipitation. Si QR = KS formation de précipité et on a
l’équilibre hétérogène. Cela se traduit par :

III- La solubilité s dans l’eau

III1- Définition
On appelle solubilité molaire notée s d’un solide, le nombre de moles maximal de ce
solide que l’on peut dissoudre dans un litre de solution aqueuse.
III2- Solubilité des ions indifférents dans l’eau
Exemple :AgCl(s)←
⃗⃗⃗ Ag+ + Cl- KS = [Ag+].[Cl-] = s.s = s2 KS = s2
EI excès 0 0  s = √K S
EF excès s s
Cas général
KS = [Cy+]x[Ax-]y = (x.s)x.(y.s)y=
⃗⃗⃗ x Cy+ + yAx-
CxAy(s)←
xx.yy.s(x+y
EI excès 0 0
EF excès xsys
Exemple : On néglige l’action de l’eau.
KS= = [Ca2+]3[PO3− 2 3
4 ] = (3s) .(2s)
2

Ca3(PO4)2(s)←
⃗⃗⃗ 3Ca2+ + 2PO3− K𝑆 1
= 108.s  s = (
5
4
)5
EI excès 0 0 108

EF excès 3s 2s
III3- Solubilité des ions à caractère acidobasique
La solubilité tient compte de toutes les espèces en solution si la dissolution du solide
fait apparaître des ions à caractère acide ou basique
a- Exemple l’éthanoate d’argent : solution de base faible

On dissout l’éthanoate d’argent dans l’eau pure jusqu’à saturation de la solution

(1) AgCH3COO(s)← ⃗⃗⃗ Ag+ + CH3COO- : KS = 10-2,7 . Mais CH3COO- étant une base
faible, il réagit avec l’eau :
(2) CH3COO- + H2O ← ⃗⃗⃗ CH3COOH + HO- : K2 = KB = 10-9,2 ; K2<<< 10-3 alors on
peut négliger CH3COOH devant CH3COO- . Dans ce cas s = [Ag+] =
[CH3COO- ] KS = s2

Si on demande le pH de la solution alors on considère la réaction (2) :

CH3COO- + H2O ←
⃗⃗⃗ CH3COOH + HO- : K2 = 10-9,2 .
EI s 0 0
𝜔2
EF s–𝜔≈s ω𝜔 K2 = 𝜔2 = [HO-]2 = s.K2𝜔2 = [HO-]2 =
s
1 1
√K S.K2pOH = 2( pK2 + 2pKS)

a- Exemple du phosphate d’argent : solution de base forte

On dissout du phosphate d’argent dans l’eau pure jusqu’à saturation :
(1) Ag3PO4(s)←
⃗⃗⃗ 3 Ag++ PO3−
4 : KS = 10
-19,9
. Mais PO3−
4 est une base faible.
 Ke
En solution aqueuse, on a : PO3−
4 + H 2O ←
⃗⃗⃗ HPO2−
4 + HO : K2 = KB =
-
= 10-1,6
KA3

K2= 10-1,6> 10-3(réaction non négligeable) alors :

Ag3PO4(s)←
⃗⃗⃗ 3 Ag+ + PO3−
4 : K1 = KS

4 + H2O ←
⃗⃗⃗ HPO2−
4 + HO : K2
-
PO3−
Ag3PO4(s) + H2O ←
⃗⃗⃗ 3 Ag+ + HPO2−
4 + HO : K = KS.K2= 10
- -19,9
.10-1,6
Excès 3s s s K = (3s)3.s.s = 27s5
K 1
s =(27)5 =; ici s = 𝜔pOH = ps pH = pKe – ps = 9,4.

Or pKA3 = 12,4  pKA3 – 1 = 11,4 > 9,4 = pH. Donc HPO2−4 est dans sa zone de
majorité et PO4 est minoritaire. Donc PO4 en prsence de l’eau s’est transformé
3− 3−

totalement en HPO2−
4 . On peut donc qualifier dans cas PO4 de base forte.
3−

IV- Les paramètres de l’équilibre de précipitation

IV1- Influence de la température
dlnKS ∆rH0
De la loi de Van’tHoff : =
dT RT2

- Si rH° > 0 alors si T augmente KS augmente et s augmente. Donc si la

réaction est endothermique, la solubilité augmente avec la T
- Si rH° < 0 alors si T augmente, KS diminue et s diminue aussi. Donc
lorsque la réaction est exothermique, la solubilité diminue lorsqu’on
augmente le T
-
IV2- L’effet d’ion commun
Il y a effet d’ion commun lorsqu’il y a en solution 2 sels possédant un de leurs ions en
commun.
Exemples : NaCl et AgCl : Cl- est l’ion commun
AgCl et AgI : Ag+ est l’ion commun
Comment évolue la solubilité lorsqu’il y a effet d’ion commun ?

Considérons l’équilibre suivant :

CxAy(s) ← ⃗⃗⃗ x Cy+ + yAx-. K = KS = [Cy+]xéq[Ax-]yéq. A cet équilibre introduisons
des ions Ax-. Dans ce cas [Ax-] > [Ax-]éq. Alors le quotient de réaction QR =
[Cy+]xéq[Ax-]y> KS = K . Alors l’équilibre est déplacé dans le sens 2, d’où une
diminution de la solubilité de la solution.
 Conclusion : Lorsqu’il y a effet d’ion commun, la solubilité s de la solution
diminue.
Application : Calculer la solubilité s du bromure d’argent :
a- Dans l’eau pure : pKS(AgBr) = 12,3 à 25°C.
b- Dans une solution aqueuse de bromure de sodium à 0,1 mol.L-1
a- Dans l’eau pure : AgBr(s)←
⃗⃗⃗ Ag+ + Br- :K = KS = 10-12,3
EI excès 0 0
EF excès s s KS = s2 s = √K S = 10-6,15 mol.L-1
b- Dans une solution de NaBr à 0,1 mol.L-1
AgBr(s)←
⃗⃗⃗ Ag+ + Br- :K = KS = 10-12,
EI excès 0 0,1
KS
EF excès s’ 0,1 + s’ ≈ 0,1  KS = s’.0,1  s’ = = 10-11,3 mol.L-1
0,1

 s’ <<s .
IV3 - Influence du pH sur la solubilité
On étudie la solubilité de AgCH3COO- (noté AgA) en fonction de pH. Pour cela,
supposons que l’expérimentateur contrôle le pH de la solution. On a pKs = 3 et
pKA(HA/A−) = 5. Il y a deux réactions en compétition. On suppose que le solide est en
excès et la quantité exacte d’ions H+ est contrôlée par le pH.
 IV3- Diagramme d’existence d’un précipité
Pour les précipités, on ne parle pas de domaine de prédominance, car lorsqu’il existe,
il est seul dans sa phase. Considérons le précipité AgCl où pKS = 9,75. Prenons une
solution où la concentration en ions Cl- est fixée à C0 = [Cl-]. Faisons varier celle de
l’ion Ag+ et étudions la précipitation de AgCl. QR = [Ag+][Cl-] = [Ag+].C0.
KS
- Le précipité existe si QR> KS[Ag+].C0≥ KS [Ag+] ≥
C0
pAg≤ pKS - pC0
KS
- Le précipité n’existe pas si QR< KS[Ag+] < pAg>pKS - pC0
C0
AgCl existe Ag+ est libre en solution pAg
pKS - pC0

AgCl existe Cl- est libre en solution pCl

IV4- Précipitation compétitive

Un précipité est d’autant plus stable que son pKS est élevé.
Dans un mélange où plusieurs précipités peuvent se former, c’est le précipité le plus
stable (pKS élevé) qui se forme le 1er.
pKS
pKS Ba2+ 9,9
I- 8,2 BaSO4
PbI2
 Cl- 4,8 Ca2+ 4,6
PbCl2 CaSO4

PbI2 est plus stable que PbCl2 BaSO4 est plus stable que CaSO4
Pb2+ +2I- ⃗⃗⃗ PbI2 : K1 = 108,2
←
Pb2+ + 2Cl-←
⃗⃗⃗ PbCl2 : K2 = 104,8
K1
PbCl2 +2I-←
⃗⃗⃗ PbI2 +2Cl- : K =
K2

Remarque : On compare toujours des réactions qui échange le même nombre de

⃗⃗⃗ Ag+ + Cl- : pKS = 9,75 ; Ag2CrO4←
particules. AgCl(s)← ⃗⃗⃗ 2Ag+ + CrO2−
4 : pKS = 12

Pour comparer AgCl et Ag2CrO4, on a la réaction suivante :

1 1
Ag2CrO4←
⃗⃗⃗ Ag+ + CrO2−
4 : pKS = 6 ; On peut donc dire que AgCl est plus stable que
2 2
Ag2CrO4
V- Solubilité et complexation : Dissolution d’un précipité

Considérons une solution saturée obtenue en dissolvant CxAy(s) dans de l’eau pure.
Dans la solution règne l’équilibre (1)CxAy(s) ←
⃗⃗⃗ x Cy+ + yAx-.
- Si l’ion Cy+ peut donner un complexe avec le ligand L selon l’équation-bilan
Cy+ + nL← ⃗⃗⃗ [CLn]y+ alors l’addition d’une solution contenant le ligand L
entraine le déplacement de l’équilibre (1) dans le sens (1) , augmentant
ainsi la solubilité de CxAy(s)
- Si à présent l’ion Ax- peut donner avec un cation Mn+ un complexe selon la
réaction Ax- + Mn+⃗← ⃗⃗ [MA](n-x) alors l’ajout d’une solution contenant le cation
Mn+ entraine le déplacement de l’équilibre (1) dans le sens (1)
augmentant ainsi la solubilité de CxAy(s)
Conclusion : La participation de l’un des ions Cy+ ou Ax- à la formation d’un
complexe augmente la solubilité de CxAy(s)
Exemple : (1) : AgCl(s) ← ⃗⃗⃗ Ag+ + Cl-pKS = 9,75
(2) : Ag+ + 2 NH3← ⃗⃗⃗ [Ag(NH3)2]+ : 2 = 107,2
L’ajout de NH3 produit la reaction (2) ; ce qui déplace l’équilibre (1) dans le sens (1)
augmentant la solubilité de AgCl(s).
Lorsque l’ion Cl- passe en solution, un ion Ag+ y passe aussi et se retrouve en solution
soit sous forme d’ion Ag+, soit sous forme d’ion complexe [Ag(NH3)2]+ d’où la solubilité
s = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]
 VI- pH et précipitation
VI1- La loi de modération
⃗⃗⃗ Ag+ + CH3COO-
Considérons un sel basique : AgCH3COO(s) ←
h
s = [Ag+] = [CH3COO- ]0 = [CH3COO- ] + [CH3COOH]= [CH3COO- ](1+ )
KA
s h
h s = KS(1 +
2
KS = [Ag+].[CH3COO- ] s . )
1+ KA
KA
La solubilité d’un sel basique augmente en milieu acide. De même, la
solubilité d’un sel acide augmente en milieu basique.

VI2- pH de précipitation des hydroxydes métalliques

De très nombreux cations métalliques Al3+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+ … donnent
un précipité en présence d’ions hydroxyde.
Mn+ + nHO-← ⃗⃗⃗ M(OH)n(s) ; Fe2+ + 2HO-←
⃗⃗⃗ Fe(OH)2(s)
Soit C la concentration de l’ion Mn+. Alors le précipité apparaît si
1
[Mn+].[HO-]n≥ KS C. [HO-]n≥ KSpOH≤ (pKS – pC) 
𝑛
1
pH≥ pKe - (pKS – pC)
𝑛
Exemple : Al(OH)3 ; pKS = 32 ; Si C = [Al3+] = 10-2 mol.L-1 alors pH = 4

Al3+ est libre 4 Al(OH)3 existe pH

VI3- Cas des hydroxydes amphotères

Certains hydroxydes tels que Al(OH)3 ou Zn(OH)2 sont des amphotères càd
qu’ils peuvent se comporter comme un acide ou comme une base.
Exemple :
- Al(OH)3(s)←
⃗⃗⃗ Al3+ + 3HO- KS = 10-33 Dans ce cas Al(OH)3(s) est une base

- Al(OH)3(s) + HO- ←
⃗⃗⃗ [Al(OH)4]-Kf = 102: Al(OH)3(s) est un acide

Dans le cas général, lorsqu’un hydroxyde métallique M(OH)n est amphotère, l’addition
progressive de soude à une solution contenant le cation Mn+ provoque d’abord
l’apparition du précipité M(OH)n puis sa redissolution par formation d’un complexe ; la
solubilité dépend alors du pH.
Supposons que l’on dispose d’une solution de Al3+ à C0 = 0.01 mol/L et de volume
V0 = 1 L. Le pH est imposé par l’expérimentateur. On a les deux réactions compétitives
suivantes :
Pour pH< 4 et pH >10, l’espèce indiquée est l’espèce prédominante. De plus,
diagramme d’existence dépend des conditions initiales, c’est-à-dire de la concentration
initiale C0 en Al3+.

VI4- Solubilité en fonction du pH

Maintenant que l’on est capable de déterminer le domaine d’existence du précipité,

nous allons essayer de déterminer sa solubilité en fonction du pH. Pour cela, on
introduit un excès de Al(OH)3 dans un volume V d’eau et on cherche à tracer la courbe
ps= −logs en fonction du pH. On a donc deux réactions compétitives

L’aluminium initialement présent dans le solide Al(OH)3 peut se trouver sous deux
formes donc en utilisant la loi de conservation de la matière appliquée à l’aluminium
dissoute dans l’eau, on a s= [Al3+]+[Al(OH)−4]
Le solide étant en excès, on peut toujours écrire que les équilibres précédents sont
réalisés donc

On en tire donc

On constate que la courbe asymptotique est une approximation plus que raisonnable
de la courbe réelle.

TD sur l’équilibre de précipitation

TD sur les réactions de précipitation
EXERCICE-1
Comparer les solubilités s dans l’eau des sels d’argent suivants : AgCl(pKS = 9,7) ;
Ag2CrO4(pKS = 11,8) et Ag3PO4(pKS = 19,9).
EXERCICE-2
Le produit de solubilité du chlorure d’argent est de 1,8.10-10 à 25°C. Calculer sa
solubilité :
1- Dans l’eau pure
2- Dans une solution de nitrate d’argent à 0,20 mol.L-1
3- Dans une solution d’acide chlorhydrique à 0,50 mol.L-1

EXERCICE-3
1- Soit la solubilité s de l’hydroxyde de magnésium ; établir la relation log(s) =
f(pH) pour une solution saturée de Mg(OH)2. Calculer s pour pH = 8 et 11.
pKS(Mg(OH)2) = 11.
2- On fait varier, par addition de soude concentrée, le pH d’une solution de
chlorure de magnésium à C = 0,20 mol.L-1. Déterminer le pH de début de
précipitation.

EXERCICE-4
A un volume V = 100 mL d’une solution contenant 1,0.10-2 mol d’oxinate de sodium
noté NaOx et 1,0.10-2 mol de soude, on ajoute, à la burette, une solution à C = 1
mol.L-1 de chlorure de nickel.
Etudier qualitativement ce qui va se passer. Préciser et justifier l’ordre dans lequel
apparaissent les précipités. pKS(Ni(Ox)2) = 26 et pKS(Ni(OH)2) = 12
EXERCICE-5
1- L’iodure de mercure (II) a pour produit de solubilité pKS = 28 (HgI2)
a- Peut-on dissoudre totalement m = 2,27 g de HgI2 dans 100 mL d’eau ?
Données : M(Hg)= 200,6 g.mol-1 ; M(I) = 126,9 g.mol-1
b- On ajoute à V0= 10 mL d’une solution de nitrate mercurique C0 =10-2 mol.L-1,
une solution d’iodure de potassium (C = 10-1 mol.L-1). Pour quel volume V1
ajouté observe-t-on le précipité ? ( On néglige V1 devant V0 car le précipité
est stable)

2- Les ions mercuriques forment également avec les ions iodures un complexe
soluble et incolore HgI42− avec logβ4 = 30
 a- Pour une concentration initiale [Hg2+]0= 10-2 mol.L-1 = C0 , et en l’absence de
dilution, tracer le diagramme de prédominance ou d’existence des espèces
Hg2+, HgI2(s) et HgI42− selon pI
b- On reprend l’expérience du 1-b). on ajoute à 10 mL de [Hg2+]0= 10-2 mol.L-1,
une solution de KI à 0,1 mol.L-1. Pour quel volume V2 ajouté observe-t-on la
disparition du précipité de HgI2(s) ?

EXERCICE-6
On introduit, dans un bécher, les volumes V1 = 10,0 mL de solution de chlorure de
sodium de concentration C1 et V = 0,50 mL de solution de chromate de potassium
de concentration C = 0,05 mol.L-1. On ajoute alors à la burette, une solution de
nitrate d’argent de concentration C2 = 1,0.10-2 mol.L-1. Le précipité rouge brique
apparaît pour V2éq = 7,8 mL.
1- Déterminer la concentration des ions chlorure dans la solution dosée.
2- Déterminer la concentration d’ion argent(I) dans le bécher lorsque le précipité
rouge brique apparaît ; en déduire celle des ions chlorure dans la solution à
cet instant.

EXERCICE-7
Le sulfure d’hydrogène H2S est partiellement soluble dans l’eau selon l’équilibre
H2S(g) ⃗←⃗⃗ H2S(aq) .La constante d’équilibre de cette réaction à 298 K est K = 0,1.
1- Calculer le pH d’une solution saturée de sulfure d’hydrogène sous PH2S = 1,0
bar. On donne H2S(aq) : pKA1(H2S/HS-) = 7,0 et pKA2(HS-/S2-) = 13.
2- On considère une solution aqueuse acide dont on peut faire varier le pH
contenant des ions Ni2+ à 1,0.10-3 mol.L-1 et des ions Zn2+ à 1,0.10-4 mol.L-1.
On fait barboter du sulfure d’hydrogène H2S dans cette solution de sorte que
la concentration en H2S reste constante et égale à 0,1 mol.L-1. pKS1(NiS) = 23
et pKS2(ZnS) = 21.
a- Ecrire les équations de précipitation des sulfures dans la solution
b- Quel est le sulfure qui précipite en premier ? Pour quel pH ?
c- Calculer le pH pour que 99% du sulfure qui précipite en premier soit formé.
Le second sulfure a-t-il commencé à précipiter ?
d- Entre quelles limites doit-on maintenir le pH pour que 99% de l’un des
sulfures précipite sans que le second précipite ? Quel est l’intérêt d’une
telle opération ?

EXERCICE-3
Le cation Cr3+ donne avec les ions hydroxydes HO- un précipité d’hydroxyde de
chrome (III) Cr(OH)3. Ce dernier se dissout en milieu basique et forme le complexe
[Cr(OH)4]- .

1 Donner les équations des réactions de formation de l’hydroxyde et du

complexe à partir du cation Cr3+. Indiquer la valeur des constantes d’équilibre de
chaque réaction.
2 Ecrire l’équation de la réaction de formation du complexe à partir de
l’hydroxyde de chrome et calculer sa constante d’équilibre.
3 Donner le nom du complexe formé
4 Montrer que Cr(OH)3 est un amphotère.
5 On considère un litre de solution acidifiée de chlorure de chrome (III) CrCl3 à
10-3 mol.L-1. On fait varier le pH de cette solution par ajout de soude concentrée
afin de négliger l’effet de dilution. Calculer le pH noté pH1 de début de
précipitation de l’hydroxyde de chrome (III) et le pH noté pH 2 pour lequel la
redissolution de l’hydroxyde de chrome (III) en complexe [Cr(OH)4]- est totale.
Données : pKS(Cr(OH)3) = 31; 4([Cr(OH)4]-) = 1029,9.
Chapitre-6 : Réactions d’oxydoréduction
I- Généralités
I1- Définitions
a- Oxydants et réducteurs
- Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs
électrons. C’est un accepteur d’électrons. On le note Ox.
- Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs
électrons. C’est un donneur d’électrons. On le note red
- La demi – équation électronique entre l’accepteur et le donneur d’électrons est :
Ox + ne-← ⃗⃗⃗ red de couple Ox/red
Ag + e ←
+ -
⃗⃗⃗ Ag
Cu + 2 e-←
2+
⃗⃗⃗ Cu
Ag++ e-←⃗⃗⃗ Ag ; Cl2(g) +2e- ← ⃗⃗⃗ 2Cl-
La demi-équation définit un couple oxydant – réducteur noté Ox/red
Exemple : Ag+/Ag, Cu2+/Cu ; Cl2/Cl-
b- Oxydation et réduction
- L’oxydation est une perte d’électrons au cours de laquelle le réducteur red est
oxydé.Cu → Cu2+ + 2 e- ; Ag Ag+ + e- ; 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
- La réduction est un gain d’électrons au cours de laquelle l’oxydant Ox est réduit.
Ag++ e-  Ag ; Ox + ne- red
I2- La réaction d’oxydo- réduction
La réaction d’oxydo-réduction est une réaction de transfert d’électrons qui se déroulent
entre 2 couples rédox Ox1/red1 et Ox2/red2 tel que :
(Ox1 + n1.e- ⃗⃗⃗
← red1)x n2
(Red2←
⃗⃗⃗ Ox2 + n2.e- )x n1
n2.Ox1 + n1.red2←
⃗⃗⃗ n2.red1 + n1.Ox2
Le nombre d’électrons échangés est n = n1.n2 . La réaction est caractérisée par la
n2 1 n
aréd
a
constante d’équilibre K = n2 . n1
1 ox 2
aox aréd
1 2
- Si K > 1 la réaction a lieu entre l’Ox le plus fort et le red le plus fort. C’est la
réaction naturelle et instantanée
- Si K < 1 alors la réaction n’est pas naturelle mais provoquée par apport
d’énergie (électrolyse)
II- Le nombre d’oxydation (n.o)
II1- Définition
Le nombre d’oxydation n.o d’un élément dans une entité chimique quelconque est la
charge qui serait présente sur un atome de cet élément si les électrons de chaque
liaison de cet atome étaient attribués à l’atome le plus électronégatif. Le n.o
caractérise l’état d’oxydation d’un élément. C’est un nombre entier algébrique noté en
chiffre romain.
II2- convention
a- Les ions simples
Le n.o des ions simples est la charge algébrique portée par l’ion :
Na+ :n.o(Na) = +I ; Fe3+ : n.o(Fe) = +III ; Cl- : n.o(Cl) = -I
S2- : n.o(S) = -II
b- Les corps simples
Le n.o de tout corps simple est nul :
Cl2 : n.o(Cl) = 0 ; Na : n.o(Na) = 0
c- Les entités polyatomiques

Dans une entité polyatomique, la somme algébrique des n.o multiplié par le nombre
d’atome de l’élément présent dans la formule de l’édifice chimique est égale à la
charge globale portée par l’entité chimique. Par convention, dans les composés les
plus courants : n.o(H) = + I et n.o(O) = - II.
Exemples :

3 : soit x = n.o(N) alors x-6 = -1  x = 5 n.o(N) = +V

NO−

7 : soit x = n.o(Cr) alors 2x -14 = -2  x = 6 n.o(Cr) = +VI

Cr2O2−

Remarques :
- Dans les hydrures métalliques, l’hydrogène étant plus électronégatif que les
métaux alors, on attribue n.o(H) = - I ; ainsi dans NaH ; n.o(H) = - I n.o(Na)
=+I
- Dans les péroxydes , l’oxygène a un n.o(O) = - I. H2O2 et n.o(H) = + I

- Dans OF2 : n.o(O) = +II alorsn.o(F) = - I

II3- Autre définition de l’oxydo-réduction

- L’oxydation est une augmentation du n.o : Zn Zn2+ + 2.e-
n.o0 +II
- La réduction est une diminution du n.o : Cu2+ +2.e-  Cu
n.o+II  0
 - La réaction d’oxydo-réduction est une réaction chimique au cours de laquelle le
n.o d’au moins un élément varie :
1
 Cu + O2CuO : n.o(O) varie de 0 à -2 et n.o(Cu) varie de 0 à +2 .Il y a
2
variation du n.o, donc la réaction est une réaction d’oxydo-réduction. n.o(Cu) =
2 et ’n.o(O) = -2 ;  + ’ = 2-2 =0
 CO2 + 2Mg C + 2MgO ; n.o(C) varie de +4 à 0 et n.o(Mg) varie de 0 à +2
.C’est donc une réaction d’oxydo-réduction. n.o(C) = -4 et ’n.o(Mg) = 2 ; +
2.’ = -4 +2.2 = 0
 HCl + NaOH H2O + (Na+ + Cl-)
-1 +1 +1 -1
Il n’y a pas de variation du n.o, par conséquent la réaction chimique n’est pas une
réaction rédox.
Remarque : Dans une réaction d’oxydo-réduction, la somme des variations des n.o
des éléments affectés de leur coefficient stœchiométrique est nulle. . + ’.’ = 0
II4- Equilibrer une équation rédox
a- Méthode de la demi-équation

Exemple : Equilibrer l’équation MnO−

4 + Fe ←
2+
⃗⃗⃗ Mn2+ + Fe3+
- On identifie les demi-équations
MnO− ⃗⃗⃗ Mn2+
4 ←
Fe2+←
⃗⃗⃗ Fe3+
- On équilibre les éléments majeurs c-à-d les éléments autres que H et O :
Cr2O2−
7 ← ⃗⃗⃗ Cr3+
- On équilibre les atomes d’O en ajoutant des molécules d’eau : H2O
MnO− ⃗⃗⃗ Mn2+ + 4H2O
4 ←
Cr2O2−
7 ← ⃗⃗⃗ 2Cr3+ + 7H2O
- On équilibre les atomes d’H en ajoutant des ions H+ ou OH- selon le pH de la
solution
Remarque :
 H+ ou H3O+ est toujours du côté de l’oxydant dans la demi –équation
 HO- est toujours du côté du réducteur dans la demi-équation
En milieu acide, on apport H+ : MnO− 4 +8H
+
⃗⃗⃗ Mn2+ + 4H2O
←
EquilibrerCr2O2− 7 + I2← ⃗⃗⃗ Cr(OH)3(s) + IO−3 à pH = 9
- On équilibre les charges avec des électrons
MnO− 4 +8 H + 5e ←
+ -
⃗⃗⃗ Mn2++ 4H2O
Cr2O2−
7 + 14H + 6 e- ←
+
⃗⃗⃗ 2 Cr3+ +7H2O
- Si nécessaire, on multiplie une des demi-équations par le nombre nécessaire
pour que les électrons impliqués dans les demi-équations soient égaux.
MnO− 4 +8 H + 5e ←
+ -
⃗⃗⃗ Mn2++ 4H2O
(Fe2+←⃗⃗⃗ Fe3+ + e-) x5
- Additionner les demi-équations et éliminer les espèces identiques
MnO− 4 + 5Fe
2+
+8 H+← ⃗⃗⃗ Mn2++ 4H2O+ Fe3+
MnO− 4 + 5Fe
2+
+8 H3O+← ⃗⃗⃗ Mn2++ 12H2O+ Fe3+

b- Méthode des nombres d’oxydation

- Ecrire les réactifs et les produits, déterminer les n.o des éléments mis en jeu et
calculer les variations des n.o de chaque élément :
MnO− 4 + Fe2+ ←⃗⃗⃗ Mn2+ + Fe3+

7 2 2 3n.o(Fe) = 1 et n.o(Mn) = -5
- Affecter les réactifs des coefficients stœchiométriques  et ’ tels que
. + ’.’ = 0 ; Ici  - 5.’ = 0  = 5’. Donc si ’=1 alors  = 5 d’où
MnO− 4 + 5.Fe2+← ⃗⃗⃗ Mn2+ + 5.Fe3+
- Equilibrer les charges en faisant intervenir des ions H3O+ ou HO- selon le pH du
milieu.
Ici en milieu acide MnO4− + 5.Fe2++ x.H3O+← ⃗⃗⃗ Mn2+ + 5.Fe3+ ce qui donne :
-1 + 10 + x = 2 + 15  x = 8 MnO− 4 +5.Fe
2+
8.H3O+←
⃗⃗⃗ Mn2++5.Fe3+
Assurer la conservation de l’élément H et par conséquent celle de l’élément O en
faisant intervenir comme réactif ou comme produit le solvant H2O d’où :
MnO− 4 +5.Fe
2+
8.H3O+←⃗⃗⃗ Mn2++5.Fe3++y.H2O
Elément O : 4 + 8 = y y = 12
Elément H : 24 = = 2y  y = 12 d’où
MnO− 4 +5.Fe
2+
8.H3O+←⃗⃗⃗ Mn2++5.Fe3++12.H2O
Equilibrer Cl2← ⃗⃗⃗ Cl- + ClO- à pH = 10 et
Cr2O2−
7 + I2⃗←⃗⃗ Cr(OH)3(s) + IO−3 à pH = 9

II5- Les couplesrédox de l’eau

L’eau solvant en solution aqueuse, présente les 2 couples suivants :
- H+/H2 ou H2O/H2 ou H3O+/H2
 2H+ + 2 e-←⃗⃗⃗ H2 ou 2H3O+ 2e- ← ⃗⃗⃗ H2 + 2H2O en milieu acide
 2H2O +2 e ←- -
⃗⃗⃗ H2 + 2HO en milieu basique
- O2/H2O ou O2/HO-
 O2 +4H+ +4 e-← ⃗⃗⃗ 2 H2O ou O2 +4H3O+ +4 e-← ⃗⃗⃗ 6H2O en milieu acide
 O2 + 2H2O + 4e- ← ⃗⃗⃗ 4 HO- en milieu basique
III- Piles électrochimiques – Formule de Nernst
III1- Définition et convention
a- Demi-pile
On appelle demi-pile, l’ensemble constitué par les espèces ox et red d’un
même couple rédox et un électrolyte en contact avec un conducteur. Le
conducteur peut-être l’une des espèces ox ou red du couple considéré. Les
2 espèces constituant le couple redox peuvent être des solides, des gaz ou
des espèces dissoutes dans l’électrolyte.
Exemple :
- Lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc

- Fil de platine plongeant dans une solution contenant les ions Fe2+
et Fe3+

- Lame de platine platiné (c-à-d recouvert de platine pulvérulent) plongeant dans

une solution d’HCl dans laquelle barbotte du H2(H3O+/H2)
b- Electrode
L’électrode est le conducteur métallique qui assure le transfert d’électron
avec le milieu extérieur
- Une électrode siège d’une réaction d’oxydation est une anode
Zn  Zn2+ + 2e-
- Une électrode siège d’une réaction de réduction est cathode
Cu2+ +2e-  Cu

c- La pile électrochimique ou galvanique ou voltaïque

Une pile électrochimique est une source d’énergie. Elle est constituée de 2
cellules distinctes ou demi-piles dont la jonction est assurée par un pont
ionique appelé pont salin constitué d’un sel de KNO3 ou KCl ou NH4OH
 d- La pile Daniell
La pile Daniell est constitué de 2 demi-piles : Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

On observe :
- Une diminution de la lame de zinc :
Zn → Zn2+ + 2e− ;
- Une augmentation de la concentration des ions Zn2+ ;
- Une augmentation de la lame de cuivre :
Cu2+ + 2e− → Cu ;
- Une diminution de la concentration des ions Cu2+ ;
- Un mouvement électrique du pôle – vers le pôle + ;
- L’existence d’un courant électrique.
- L’équation bilan de la réaction est : Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

Les deux compartiments de la pile constituent chacune une demi-pile. Celles-ci sont
reliées entre elles par un pont salin ou pont ionique.
e- La convention
En général, on symbolise une pile électrochimique par :
-Electrode/red1/ox1⋰ pont salin ⋰ ox2/red2/Electrode +
Le symbole de la pile Daniell est : Zn/Zn2+⋰⋰Cu2+/Cu
Dans le schéma de la pile Daniell :
 Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile c-àd :
E = V(Cu2+/Cu) – V (Zn2+/Zn) = VCathode - VAnode
 L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit
 L’électrode de cuivre (cathode) joue le rôle de borne positive de la pile
f- La capacité d’une pile
La capacité électrique de symbole Q d'une pile est la quantité maximale
de charge électrique qu'elle peut fournir au cours de son utilisation
 (décharge). Elle correspond au produit du courant qui sera fourni par le
nombre d'heures d'utilisation : Q = I .∆t max . Dans ce cas Q s’exprime A.h
Mais si t est en second alors Q est en C (Coulomb). Q est aussi égale à

Q = N(e-).e = n(e-)𝒩 .e = n(e-).Favec F = 6,02.1023.1,6.10-19≈96490 C.mol-1. F est

une constante appelée le Faraday = 96490 C.mol-1
III2- Le potentiel de l’électrode ou le potentiel d’oxydo-réduction
La force électromotrice E de la pile représente la différence de potentiel entre les 2
électrodes de la pile, alors on définit le potentiel de l’électrode noté E ou  le potentiel
par rapport à la solution.
III3- Le potentiel standard E° ou °
Le potentiel étant défini à une constante additive près, alors pour le fixer, on choisit
une électrode de référence à qui on attribue le potentiel nul dans les conditions
standards ( P = 1bar = P°) : c’est l’électrode standard à hydrogène notée ESH.
a- L’électrode standard à hydrogène

L’électrode standard à hydrogène est l’électrode de référence

qui est constituée d’une électrode de platine platiné plongeant dans une solution
normale en HCl de pH =0 ([H3O+] = 1 mol.L-1) et sous un courant gazeux de H2 à la
pression PH2 = 1 bar. Dans ces conditions E°(H+/H2) = 0 V.
La demi-équation est 2H+ + 2 e- ⃗← ⃗⃗ H2. Le symbole de cette demi-pile est :
Pt/H2(g)/H3O+. Mais une telle électrode étant très difficile à réaliser, alors on utilise des
électrodes de référence secondaires
b- Le potentiel standard d’une électrode

On appelle potentiel standard d’une électrode ou potentiel rédox d’un couple, son
potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les
concentrations valent 1 mol.L-1 et les pressions partielles des gaz valent 1 bar. On le
note E° ou °
E° = E = E°(ox/red) – E°(H3O+/H2) = E°(ox/red) car E°(H3O+/H2) = 0
Exemples: E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. Voir le tableau des
potentiels rédox.
Remarque : il existe d’autres électrodes
- Electrode de verre (utilisée pour mesurer le pH)
- Electrode combinée
- Electrode à chlorure d’argent
 III4- La formule de Nernst
Considérons la pile définie par le schéma suivant : Pt/H2(g)/H3O+⋰⋰ox/réd/Pt. Le couple
ox/red est caractérisé par la demi-équation : ox + ne- ←⃗⃗⃗ redet E°(H+/H2) = 0 V.
Alors la valeur du potentiel rédox du couple ox/red est donnée par la formule de
RT a
ox 0,06 a
ox
NernstE(ox/red) = E° + ln = E° + log où F = charge d’une mole
nF a n ared

red
d’électrons = 96480 C/mol et n = nombre d’électrons échangés et ai l’activité du
constituant i
[Fe3+ ]
3+
Exemples : - Fe /Fe 2+
: Fe 3+
⃗⃗⃗ Fe  E = E° +0,06log
+ e- ← 2+
[Fe2+ ]
0,06
⃗⃗⃗ Cu  E = E° +
- Cu2+/Cu : Cu2+ + 2 e-← log[Cu2+]
2
0,06 P
⃗⃗⃗ 2Cl- E = E° +
- Cl2(g)/Cl- : Cl2(g) + 2 e-← logP0 .[Cl
Cl2
− ]2
2
- MnO−
4 /Mn
2+
: MnO− ⃗⃗⃗ Mn2+ + 12H2O 
4 + 8H3O + 5 e ←
+ -

0,06 [MnO− + 8
4 ][H3 O ]
E = E° + log
5 [Mn2+ ]

III5- Les différents types d’électrodes

a- Electrodes 1ère espèce
On appelle électrode de 1ère espèce :
- Soit un métal plongeant dans une solution contenant ses ions formant ainsi la
demi-pile Mn+/M

- Soit une lame de platine platinée plongeant dans une solution contenant l’une
des formes réduites ou oxydée d’un couple, l’autre forme étant un gaz barbotant
dans la solution : ESH
b- Electrode de 2ème espèce

Il s’agit d’une électrode métallique en contact avec un sel peu soluble de ce métal
immergé dans une solution à anion commun
Exemples : Ag/AgCl/KCl ou Hg/Hg2Cl2/KCl
c- Electrode de 3ème espèce
Il s’agit d’une électrode constituée d’un métal inattaquable comme le Pt plongeant
dans une solution contenant les formes oxydantes et réductrices. On l’appelle
électrode indicatrice d’un couple : Pt dans une solution de (Fe2+ + Fe3+)

IV- Prévision des réactions d’oxydoréduction

IV1- Evolution d’un système
Considérons une pile réalisée avec les 2 couples ox1/red1 et ox2/red2

La f.é.m de la pile est E2 – E1. Cette f.é.mE peut être E < 0 ou E > 0 ou
E = 0 ; ce qui donne trois cas.
a- E 𝟎 > 0 𝐄𝟐𝟎 >𝐄𝟏𝟎 . dans ce cas il y a transfert d’électrons de l’électrode 1 vers
l’électrode 2.
(Réd1 ←
⃗⃗⃗ Ox1 + n1e-)xn2
(ox2 + n2e-←
⃗⃗⃗ réd2)xn1
n2réd1 + n1ox2←
⃗⃗⃗ n2ox1 +n1réd2
b- 𝐄 𝟎 < 0 𝐄𝟏𝟎 >𝐄𝟐𝟎 . Dans ce cas il y a transfert d’électrons de l’électrode 2 vers
l’électrode 1.
(Réd ←2⃗⃗⃗ Ox + n e-)xn
2 2 1

(ox1 + n1e-←
⃗⃗⃗ réd1)xn2
n1réd2 + n2ox1←
⃗⃗⃗ n1ox2 +n2réd1

Conlusion : La réaction naturelle qui se produit est la réaction de l’ox le

plus fort correspond au potentiel le plus élevé avec le réd le plus fort
correspond au potentiel le plus faible des deux couples.
 c- 𝐄 𝟎 = 0  E1 = E2 . La f.é.m de la pile étant nulle, aucun courant ne circule,
aucun transfert d’électrons, aucune réaction rédox ne se produit. Le système est
dans un état d’équilibre chimique.

IV2- La constante d’équilibre

Considérons la réaction suivante : n1.ox2 + n2.red1← ⃗⃗⃗ n1.red2 + n2.ox1 avec E20 est le
potentiel rédox de Ox2 dans les réactifs et E10 est le potentiel rédox du red dans les
réactifs. Cette réaction est caractérisée par la constante d’équilibre K donnée par :
𝐧
(𝐄 𝟎 −𝐄𝟏𝟎 )
K = 𝟏𝟎 𝟎,𝟎𝟔 𝟐 avecn = nombre d’électrons échangés dans cette réaction.
Exemples : Exemples : MnO−4 +5.Fe
2+
8.H3O+←
⃗⃗⃗ Mn2++5.Fe3++12.H2O avecE 0 (MnO−
4/
2+ 3+ 2+
Mn ) = 1,51 V et E (Fe /Fe ) = 0,77 V ; n = 5
0

𝟓
(𝟏,𝟓𝟏−𝟎,𝟕𝟕)
K= 𝟏𝟎 𝟎,𝟎𝟔 = 1061,67 >> 103 réaction totale

Application1 : On mélange V1 =10 mL de SnCl2 à 0,1 mol.L-1 et V2 = 10 mL de

FeCl3 à 0,1 mol.L-1.
1- Quelle est la composition finale du système ?
2- Calculer le potentiel rédox de la solution

Données : E 0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E 0 (Sn4+/Sn2+) = 0,15 V

IV3- Détermination de E0
Considérons un système contenant les espèces Cu, Cu+ et Cu2+ avec E10 (Cu2+/Cu+) =
0,16 V ; E20 (Cu+/Cu) = 0,52 V. Calculer E30 (Cu2+/Cu)
[Cu2+ ]
Cu2+/Cu+) : Cu2+ + e- ←
⃗⃗⃗ Cu+ ; E1 = E10 +0,06 log
[Cu+ ]

Cu+/Cu : Cu+ + e- ←
⃗⃗⃗ Cu ; E2 = E20 + 0,06log[Cu+]
0,06
Cu2+/Cu : Cu2+ + 2 e- ←
⃗⃗⃗ Cu ; E3 = E30 + log[Cu2+]
2

A l’équilibre, tous les couples présents ont le même potentiel rédox alors : E1 = E2 = E3
= Eéq 2E3 = E1 + E2
[Cu2+ ]
2E30 + 0,06log[Cu ] = 2+
E10 + E20 + 0,06log + 0,06log[Cu+]
[Cu+ ]

E01 + E02
 2E30 = E10 + E20 E30 =
2
IV4- Domaine de prédominance et domaine d’existence
a- Les 2 formes rédox sont en solution
[Fe3+ ]
Exemple : Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + e- ←
⃗⃗⃗ Fe2+ ; E =E0 + 0,06log
[Fe2+ ]
- Si E > E0 [Ox] > [red] ici [Fe3+] > [Fe2+] alors l’ox prédomine
- E < E0 [Ox] < [red] alors le red prédomine
Fe2+(réd) prédomine Fe3+(ox) prédomine E(V)
0,77V
b- Cas où une espèce est un solide ou un gaz

b1 : Une espèce est solide : Fe2+/Fe : Fe2+ + 2 e- ← ⃗⃗⃗ Fe. E = E0 + 0,03.log[Fe2+] . Ici
on définit un domaine d’existence pour le solide Fe comme les précipités par rapport à
une concentration limite Clim en Fe2+. Alors si [Fe2+] < Clim alors Fe apparaît. Le
potentiel frontière d’apparition du Fe est Elim = E0 +0,03.logClim . Si E <Elim alors Fe
existe
Exemple : Clim = 0,1 mol.L-1 ; Elim = E0 + 0,03.log(0,1) = - 0,44 – 0,03 = - 0,47 V.
Fe(réd) existe Fe2+(ox) prédomine E(V)
-0,47V
P𝐶𝑙2
b2 : cas où une espèce est un gaz. Cl2/Cl- : Cl2 + 2 e- ←
⃗⃗⃗ 2Cl- ; E = E0 +0,03.log ;
[Cl− ]2
ici aussi la frontière est définie en précisant la pression PCl2 et la concentration limite C
des ions Cl- en solution. Si PCl2 = 1 bar et Clim = 0,1 mol.L-1 alors
1
Elim = 1,36 + 0,03log −2 = 1,42 V
10

Cl- (réd) prédomine Cl2(g) existe E(V)

1,42 V
IV5- L’amphotérisation et la dismutation
a- L’amphotérisation
On appelle amphotérisation ou médiamutation, une réaction rédox où 2
éléments de n.o extrême réagissent pour donner un élément de n.o
intermédiaire.
E°
Fe3+ 0,77 V
Fe 2+
2Fe 3+
+ Fe  3 Fe 2+

Fe 2+
- 0,44 V
Fe

b- La dismutation
 Lors de la dismutation, un élément de n.o intermédiaire se transforme en 2
éléments dont l’un a un n.o supérieur et l’autre un n.o inférieur.
E°
Cu +
0,52 V
Cu
2Cu +
 Cu 2+
+ Cu
Cu2+ 0,16 V
Cu+

IV6- Déplacement des équilibres rédox

a- Influence du pH
Les ions H3O+ ou HO- interviennent parfois dans les équations rédox
Exemple : MnO− +
4 +8 H3O + 5e ←
-
⃗⃗⃗ Mn2++ 12H2O
0,06 [MnO−
4 ].h
8 0,48 0,06 [MnO−
4] 0,48 0,06 [MnO−
4]
E = E0 + .log( = E0 + .logh + .log = E0 - .pH + .log
5 [Mn2+ ] 5 5 [Mn2+ ] 5 5 [Mn2+ ]
0,06 [MnO−4] 0,48
= E 0′ + .log avec E 0′ =E0 - .pH = potentiel apparent standard. E 0′ = f(pH)
5 [Mn2+ ] 5
. Si pH augmente E diminue. Dans ce cas le pouvoir oxydant des ions MnO−
0′
4 diminue
quand le pH augmente.
b- Influence de la complexation ou de précipitation
0,06 [ox]
Considérons le couple ox/red avec E = E0 + .log
n [red]

Si [ox] diminue  E diminue ou si [red] diminue  E augmente. On observe cela

quand on complexe ou précipite l’une des espèces.
Exemples : Ag+ + e- ←
⃗⃗⃗ Ag ; E = E0 + 0,06.log[Ag+]
 Ag+ + 2SCN-← ⃗⃗⃗ [Ag(SCN)2]- réaction de complexation et [Ag+] diminue ce qui
entraine une diminution E
 Ag+ +Cl-←
⃗⃗⃗ AgCl(s) Réaction de précipitation qui diminue [Ag+] et entraine aussi
une diminution de E

Application 2 : On plonge un fil d’argent dans une solution saturée de AgCl.

Déterminer le potentiel standard du couple AgCl/Ag connaissant celui du
couple Ag+/Ag et le produit de solubilité pKS(AgCl) = 9,7 et E°(Ag+/Ag) =
0,80

TD sur l’oxydo-réduction
EXERCICE-1
1- Ecrire les relations de Nerst relatives aux couples ci-dessous
a- MnO4− /Mn2+ ; b- CO2(g)/H2CO2; c- BrO3− /Br2; d- HOCl/Cl-
d-Pt2+/Pt ; e- [Hg(SCN)4]2-/Hg2(SCN)2(s) ; f- [Fe(SCN)]2+/Fe2+
 2- Equilibrer les équations-bilans des réactions suivantes, réalisées en milieu
acide
a- MnO4− + H2CO2← ⃗⃗⃗ CO2 +Mn2+
b- [Hg(SCN)4]2- + Fe2+← ⃗⃗⃗ Hg2(SCN)2(s) + [Fe(SCN)]2+
c- BrO−3 +Pt ← ⃗⃗⃗ Br2 Pt2+
d- Cl- + Pt2+←⃗⃗⃗ HOCl +Pt
3- Déterminer la constante d’équilibre K de chacune des réactions ci-dessus
4- Quelle est la composition de la solution à l’équilibre lorsqu’on plonge une
électrode de platine dans un volume V = 100 mL d’une solution bromate
de sodium à C = 10-3 mol.L-1 à pH = 0
Données :
E°([Hg(SCN)4]2-/Hg2(SCN)2(s)) = 0,238 V; E° (MnO−
4 /Mn ) = 1,51 v;
2+

E°( CO2(g)/H2CO2) =0,25 V; E°([Fe(SCN)]2+/Fe2+)= 0,59 V; E°( BrO−

3 /Br2) =
1,52 V ; E°( Pt Pt) = 1,20 V ; E°( HOCl/Cl ) = 1,5 V
2+/ -

EXERCICE2 IC 2017
L’élaboration de piles et la mesure de force électromotrice permettent de déterminer
certaines constantes d’équilibre. L’étude qui va suivre se propose d’utiliser une pile
pour déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II).

Dans un bécher (noté 1), on verse 100 cm3 d’une solution de nitrate d’argent AgNO3
de concentration molaire C1 = 0,1 mol.L-1, puis on y plonge une électrode d’argent.
Dans un second bécher (noté 2), on verse 100 cm3 d’une solution de chlorure de
cobalt CoCl2 de concentration molaire c2 = 0,1 mol.L-1, puis on y plonge une électrode
de cobalt.
On relie les deux béchers par un pont salin contenant du nitrate d’ammonium NH 4NO3.
On mesure alors une force électromotrice, notée E, aux bornes de la pile ainsi
constituée. L’expérience donne : E = 1,05 V à une température de 25 °C.
1. Schématisation de la pile.
1.1. Déterminer la polarité de la pile (anode et cathode)
1.2. Effectuer un schéma de la pile.
1.3. Indiquer le rôle du pont salin ?
1.4. Expliquer pourquoi on ne peut-on pas utiliser un pont contenant du bromure de
potassium ?
2. Détermination du potentiel standard du couple Co2+(aq)/Co(s)
2.1. Ecrire l’équation de la réaction ayant lieu dans la pile quand celle-ci débite.
2.2. En négligeant le potentiel de jonction et à l’aide des relations de Nernst, donner
l’expression littérale de la force électromotrice de la pile.
2.3. Déterminer, dans les conditions de l’expérience, la valeur du potentiel standard du
couple Co2+(aq)/Co(s).
2.4. Donner la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement de
la pile.
2.5. Déterminer la composition de la pile lorsque celle-ci est usée, c'est-à-dire ne
débite plus.
3. Détermination du produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II) Co(OH)2 (s).
On ajoute dans le bécher 2, contenant des ions Co2+ en solution aqueuse, une pastille
d’hydroxyde de sodium NaOH(s). On obtient une solution saturée d’hydroxyde de cobalt
Co(OH)2(s). On mesure alors la force électromotrice de la pile ainsi constituée et on
obtient une valeur E’ = 1,18 V.
3.1. Déterminer la valeur de la concentration molaire des ions Co2+ dans le bécher 2.
3.2. En déduire la valeur du produit de solubilité de l’hydroxyde de cobalt (II).
Données
• Potentiel standard d’oxydoréduction à : E° (Ag+/Ag) = 0,80 V
E° (S4O62-/S2O32-) = 0,08 V et E°(I3-/I-) = 0,54 V
EXERCICE3 IC 2015
Soit une pile constituée de deux compartiments reliés par un pont salin :
 Le compartiment G comporte une électrode d’argent plongeant dans une
solution de nitrate d’argent : AgNO3 (10-2mol.L-1)
 Le compartiment D comporte une électrode de platine plongeant dans une
solution de sulfate ferreux : FeSO4(10-2mol.L-1) et de chlorure ferrique : FeCl3
(10-2 mol.L-1).
1- Il existe des électrodes de première espèce, de deuxième et de troisième
espèce. A quelle espèce appartient chaque compartiment ?
2- Donner le symbole de cette pile.
3- Calculer les potentiels d’oxydoréduction de chaque demi-pile à 250°C et en
déduire la force électromotrice (f.e.m = ED - EG) de la pile.
4- Donner le schéma de la pile en précisant le sens de circulation des électrons, le
sens du courant, la polarité des électrodes et les équations chimiques aux
électrodes.
5- Sans modifier le compartiment G, on ajoute dans le compartiment D du cyanure
de potassium KCN solide de façon à ce que les ions Fe3+ etFe2+ soient quasi-
totalement complexés respectivement en [Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-.
a- Nommer ces deux complexes
b- Préciser pourquoi dans un complexe octaédrique, les orbitales d sont séparées
en deux groupes d’énergies différentes.
c- L’ion CN- étant un ligand à champ fort, représenter le diagramme traduisant
la levée de dégénérescence des orbitales d de ces complexes et donner leur
𝑥 𝑦 𝑦
structure électronique sous la forme t 2𝑔 e𝑔 ou e𝑥 𝑡2 .
d- Donner l’hybridation des ions fer dans ces deux complexes.
e- Calculer la nouvelle valeur de la (f.e.m = ED - EG) de la pile.
f- Quelle est la nouvelle réaction qui se produit spontanément dans la pile
quand elle fonctionne ?
6- On conserve le compartiment D modifié à la question 5-), on ajoute dans le
compartiment G du chlorure de potassium KCl solide de façon à avoir une
concentration en Cl- égale à 1 mol.L-1. Calculer le nouveau potentiel rédox du
compartiment G et déduire la nouvelle (f.e.m = ED - EG) de la pile.

Données : 26Fe ; 6C ; 7N ; E° (Ag+/Ag) = 0,8 V ; E° (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V

[Fe(CN)6]3- : pkD1 = 31 et [Fe(CN)6]4- : pKD2 = 24 ; AgCl(s) : pKS= 8,7
Chap-7 : Le diagramme potentiel-pH ou diagramme de POURBAIX.
1- Définition
Le diagramme potentiel-pH définit les domaines de prédominance ou d’existence
des diverses formes d’un élément donné dans le plan (E,pH). Le diagramme est
relatif à un élément chimique donné présent en solution aqueuse à divers
nombres d’oxydation dans différentes espèces chimiques.
Exemples :

Ces diagrammes ont été proposés et établis par le chimiste belge POURAIX. D’où
le nom diagramme de POURBAIX ou diagramme E-pH.
2- Description du diagramme
Dans ces diagrammes E-pH, on trouve les espèces dissoutes dans leur domaine
de prédominance et les phases condensées des espèces dans leur domaine
d’existence. Ces domaines de prédominance ou d’existence sont séparés par des
droites frontières.
 1 : Domained’existence du fer
2 : Domaine de prédominance de l’ion Fe2+
3 : Domaine de prédominance de l’ion Fe3+
4 : Domaine d’existence de Fe(OH)2(s) ou FeO
5 : Domaine d’existence de Fe(OH)3(s) ou Fe2O3
Les oxydants se situent au dessus des droites frontières et les réducteurs en
dessous.
Il existe 3 types de droites frontières :
- Droites frontières verticales. Elles correspondent à la limite entre deux
éléments de même degré d’oxydation.
 Fe3+/ Fe(OH)3 : Fe(OH)3 ← ⃗⃗⃗ Fe3+ + 3OH-
 Fe2+/ Fe(OH)2 : Fe(OH)2 ← ⃗⃗⃗ Fe2+ + 2OH-

- Droites frontières horizontales : Elles correspondent à des espèces ayant des

nombres d’oxydation différents mais dont la réaction ne fait pas intervenir H+
ou HO- .
 Fe3+ /Fe2+ : Fe3+ + e-←⃗⃗⃗ Fe2+
 Fe2+ /Fe : Fe2+ + 2e-←
⃗⃗⃗ Fe

- Droites frontières obliques : Dans ce cas les espèces ont des degrés
d’oxydation différents et les ions H+ ou HO- interviennent dans l’équation.
0,06
MnO4− / Mn2+ :MnO−
4 + 8H3O + 5e ←
+ -
⃗⃗⃗ Mn2+ + 12H2O : E = E° -8( )pH +
5
0,06 [Mn−
4]
( )log
5 [Mn2+ ]

Fe(OH)3/ Fe2+ :Fe(OH)3 + 3H3O+ +e- ←

⃗⃗⃗ Fe2+ + 6H2O : E = E° - 0,18pH + 0,06 si
C0 = [Fe2+] = 0,1 mol.L-1
3- Les différentes conventions pour la construction d’un diagramme (E-
pH)
a- Frontière entre une espèce soluble et un solide :
Sur la droite frontière, on fixe la concentration de l’espèce soluble à C0
Ex : Ag+ + 1e-← ⃗⃗⃗ Ag : E = E° + 0,06log [Ag+] = E° + 0,06logC0
0,06
Fe2+/Fe : Fe2+ + 2e- Fe ; E =E° + log[Fe2+]=E° + 0,03logC0
2
b- Frontière entre une espèce soluble et un gaz.
Sur la droite frontière [espèce soluble] = C0 et Pgaz = P° =1 bar.
0,06 h2
Ex : 2H+ +2e-←
⃗⃗⃗ H2(g) : E =E° + log = E° - 0,06pH = - 0,06pH .
2 PH2/P°
Car E° = 0

c- Frontière entre 2 espèces solubles.

 - Convention1 : Sur la droite frontière il y a égalité des concentrations des
espèces solubles et égale à C0 : Fe3+/Fe2+
0,06 [Fe3+ ]
Fe3+ /Fe2+ : Fe3+ + e-←
⃗⃗⃗ Fe2+ ; E = E°+ log = E° car [Fe3+ ]
1 [Fe2+ ]
=[Fe2+ ]=C0

- Convention2 : On fixe arbitrairement une concentration totale C0 en espèces

dissoutes avec égalité des concentrations sur la droite frontière.
Fe3+ /Fe2+ : Fe3+ + e-←
⃗⃗⃗ Fe2+ : C0= [Fe3+ ] + [Fe2+ ] et à la frontière[Fe3+ ]
=[Fe2+ ]

- Convention 3 : On fixe arbitrairement une concentration totale C0 en

élément avec égalité des concentrations atomiques des 2 espèces sur la
droite frontière : I2/I- ; I2 + 2 e-←
⃗⃗⃗ 2I- ; C0 = [I-] + 2[I2] et à la frontière on a

[I-] = [I2]

4- Diagramme E-pH de l’eau

Les couples de l’eau sont :
H+(aq)/H2(g) :2H+ +←
⃗⃗⃗ H2(g) ; E = - 0,06pH
1 0,06 PO2
O2(g)/H2O(l) : O2(g) 2H+ +2 e-←
⃗⃗⃗ H2O; E = 1,23+ log(h2 )= 1,23 – 0,06pH
2 2 P0

5- Diagramme E-pH du fer.

Les espèces considérées ici sont :
Fe(s) ; Fe2+ ; Fe(OH)2 à pKS1 = 15 ; Fe3+ et Fe(OH)3 à pKS2 = 36 ; E°(Fe2+/Fe) =
- 0,44 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et C0 = 0,1 mol.L-1
Ce donne le classement suivant :
  Les équations des droites frontières pour chaque couple :

Frontière Couple Equation-bilan Equation de la droite

Si C0 = 0,1 mol.L-1
Fe2+ + 2 e-←
⃗⃗⃗ Fe E = - 0,47 V
1 Fe2+ /Fe 0,06
E = E° + log[Fe2+]
2

Fe3+ + e-←
⃗⃗⃗ Fe2+ [Fe3+ ] =[Fe2+ ]=C0
0,06 [Fe3+ ] E = E° = 0,77 V
2 Fe3+ /Fe2+ E = E°+ log
1 [Fe2+ ]

Fe(OH)3← ⃗⃗⃗ Fe3+ + 3 HO- C0 = 0,1 mol.L-1

K S = [Fe3+].[HO− ]3 pK S = 36
3 Fe(OH)3/ Fe3+ 1 pH = 2,3
pOH= (pK S – pC0)
3
1
pH = pK e - (pK S – pC0)
3

Fe(OH)3+3H3O+ + e- ←
⃗⃗⃗ C0 = 0,1 mol.L-1
Fe +6H2O
2+
E = E°-0,18pH +0,06
4 Fe(OH)3/ Fe2+ h3
E = E° + 0,06log
[Fe2+ ]

Fe(OH)2← ⃗⃗⃗ Fe2+ + 2 HO- C0 = 0,1 mol.L-1

K S = [Fe2+].[HO− ]2 pK S = 15
1 pH = 7
pOH= (pK S – pC0)
5 Fe(OH)2/ Fe 2+
2
 1
pH = pK e - (pK S – pC0)
2

Fe(OH)2+2H3O+ + 2e- ←
⃗⃗⃗ E = E°- 0,06pH
Fe +4H2O
6 Fe(OH)2/ Fe E = E° + 0,03logh2

E = E°- 0,06pH
Fe(OH)3+H3O + e ←
+
⃗⃗⃗ Fe(OH)2
-

7 Fe(OH)3/ Fe(OH)2 +H2O

E = E° + 0,06logh

 Le diagramme E-pH du fer.

6- Utilisation du diagramme
Le tracé de plusieurs diagrammes dans le même plan (E,pH) permet de prévoir
la réactivité des diverses formes oxydées et réduites présentes. En effet les
espèces qui partagent un même domaine ne réagissent pas entre elles
 alors que les espèces qui n’ont pas de domaine en commun vont réagir
pour former des espèces qui vont partager un même domaine.

- Les ions Fe2+ et H2O ont un domaine commun. Donc les solutions aqueuses
de Fe2+ sont stables vis-à-vis de l’eau. Mais une solution aqueuse de Fe2+
contenant de l’oxygène dissout va oxyder les ions Fe2+ en Fe3+ car O2 et Fe2+
ont des domaines différents.La réaction est Fe2+← ⃗⃗⃗ Fe3+ + e- ; O2 + 4H+ + 4e-
⃗⃗⃗ 2 H2O d’où : O2 +4Fe2+ 4H3O+←
← ⃗⃗⃗ Fe3+ + 6H2O

Le Fe(s) solide n’est pas dans le même domaine que H2O et O2. Le Fe va donc
être oxydé par H2O et O2. C’est le phénomène de corrosion.
 On appelle zone d’immunité , la zone de stabilité thermodynamique du
métal
 On appelle zone de corrosion , la zone d’attaque du métal avec formation
d’ions. On distingue la corrosion en milieu acide ou en mileu basique
 On appelle zone de passivation , la zone de protection du métal par
formation d’oxydes ou d’hydroxydes à sa surface.
TD sur le diagramme E-pH
EXERCICE-1
On se propose d’étudier le diagramme E-pH du thallium en solution aqueuse. On se
limite aux espèces chimiques suivantes : Tl(s) ; Tl(OH)3(s) ; Tl+ et Tl3+. Les limites des
différents domaines de prédominance des espèces chimiques du thallium sont
calculées et tracées sur la figure 2 ci-dessous.
C0 = 10-4mol.L-1
1- En le justifiant, donner le domaine de prédominance ou d’existence des
différentes espèces chimiques
2- Déterminer par le calcul les coordonnées des points A et B
3- A l’aide du graphe, déterminer la valeur du produit de solubilité de Tl(OH)3(s)
4- Ecrire la demi-équation du couple Tl(OH)3(s)/Tl+. En déduire la pente de la droite
limite séparant Tl+ et Tl(OH)3(s). Calculer le potentiel standard de ce couple à pH
=0
Données :
Couple Tl3+/Tl+ Tl+/Tl O2(g)/H2O H2O/H2(g)
E°(V) 1,26 -0,34 1,23 0

EXERCICE-2
On donne le diagramme E-pH ci-dessous tracé avec une concentration en cadmium
dissous égale à 10-3mol.L-1

1- Déterminer E°(Cd2+/Cd)
 2- Calculer le produit de solubilité de Cd(OH)2 et la constante de formation de
HCdO2−
3- Donner l’équation de la droite limite séparant Cd et Cd(OH)2
4- Que se passe-t-il si on met du cadmium dans l’eau à pH =0 ?
Diagramme E-pH (Concours Mines et Ponts MP 2018)
Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits fins) et
del’éthanol (traits épais).
Conventions de tracé :
• Concentration totale en espèce dissoute : C = 10–2mol.L–1.
• On considérera qu’il y a égalité des concentrations aux frontières séparant deux
espèces en solution.

1 –Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément

manganèseles espèces solides Mn, MnO2 et Mn(OH)2 ainsi que les ions en solution
Mn2+, MnO−4 etMnO4 . Justifier. On précisera pour chaque espèce du manganèse son
2−

degré d’oxydation.
2- Déterminer l’équation de la frontière verticale séparant l’espèce 4 de l’espèce 5.
3- Donner (en justifiant) l’équation de la frontière verticale séparant CH3COOH et
CH3COO- ainsi que celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH.
4-En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2/Mn2+.
Données : pKS(Mn(OH)2) = 12,7 à 25°C
Constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25°C : Ke = 10-14
pKa(CH3COOH/CH3COO–) = 4,8 à 25°C
Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25°C :
E°(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
Diagramme potentiel-pH.(Concours Mines et Ponts MP 2017)
On donne ci-après le diagramme potentiel-pH du système silicium-eau à 298 K. Les
espècesprésentes sont Si(s), H4SiO4, H3SiO−
4 et H2SiO4 . Les coordonnées (pH; E/V)
2−

des pointsremarquables sont les suivantes:D(0,0 ; -0,996 V) ; E(9,8 ; -1,584 V) ;

F(13,1 ; -1,832 V) et G(14,0 ; -1,913 V)

1- En justifiant la réponse, affecter à chaque domaine numéroté de 1 à 4 du

diagrammel'espèce correspondante.
La droite (DE) a pour équation E = a + b.pH+ c.log(C2) , C2 correspondant à
laconcentration de l'espèce 2.
2- Déterminer les valeurs de a, b et c.
3- Quelle est la concentration de tracé utilisée pour établir ce diagramme ?
4- En justifiant la réponse, déterminer les pK des constantes d'acidité (qu'on
notera pKa1et pKa2) des couples acido-basiques du système étudié.
5- Calculer les pentes des droites (EF) et (FG
Chap 8- Changement d’état solide-liquide d’un mélange binaire