Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
1
Molécules polyatomiques non conjuguées
Hypothèse: les interactions électroniques entre deux atomes sont
limitées aux atomes adjacents, chaque liaison se forme indépendamment
Rappel: dans une molécule diatomique, seuls les OA contenant des
électrons non appariés (spins parallèles) interviennent dans la formation
des OMs
1s 2s 2p 1s 2s 2p
C (z = 6)
Un électron 2s passe dans OA 2px vacante.
Le carbone alors possède 4 OA avec des
électrons non appariés (mais les 4 OA ne sont pas
jdentiques (contraire à l’expérience)
3
!( sp 3) = ai !s + bi !2 px + ci !2 py + d i !2 pz
4
2
OA hybrides sp3
tétraèdre
3
Les OA sp3 pointent dans des directions bien définies, à 109.7o l’une
de l’autre (tétraèdre)
Molécule d’eau H2O: hybridation sp3 de l’oxygène (angle H-O-H 104,5 o);
Deux OA sp3 occupées par des doublets électroniques non liants
1s 2s 2p 1s 2s 2p
N (Z = 7) O (Z = 8)
7
B (Z= 5)
1s 2s 2p 1s
OA sp2, angle de 120o
OA 2pz pure est vacante, perpendiculaire aux OA sp2; elle est non liante
4
Hybridation sp2
OA 1s OA 2p
3 OA sp2
C (Z= 6)
1s 2s 2p 1s sp2 pz
a) Une liaison C-C est assurée par recouvrement axial de deux OA sp2
b) 4 liaisons C-H se forment par recouvrement de deux OA sp2 des
atomes C et OA 1s de H
c) La deuxième liaison C-C est due au recouvrement latéral des 2
autres OA pures 2pz, perpendiculaire au plan des OM σ pour former
une OM π liante et une OM π* antiliante
5
Hybridation digonale sp
Ex: BeH2
Be (Z = 4)
1s 2s 2p 1s 2OA sp 2OA
2p
Fonction d’onde de l’atome Be:
!sp = ai !2 s + bi !2 px
11
12
6
Orbitales atomiques hybrides
Les 4 OA sp3 ont la même forme, mais des orientations différentes dans l’espace.
sp3
sp2
sp
13
14
7
La molécule d’eau H2O
Méthode LCAO:
Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaisons linéaires des orbitales
atomiques H1s des deux atomes d’hydrogène et des OAs O2s (1), et O2p (3) de
l’oxygène (on utilise uniquement les couches de valence)
OA 2s et 2p de l’oxygène
16
8
Molécules polyatomiques conjuguées
17
18
9
Kekulé Dewar
19
Méthode de la mésomérie
a b c d e
20
10
Méthode LCAO
OM la moins stable
OM la plus stable 21
Π1*
Π2* Π3*
E Etats dégénérés
Π2 Π3
Π1
22
11
Energie de résonance
Caractère aromatique
23
+ - + Stables
n=0 n=1 n=1 n=1 Azulène
2éπ 6éπ 6éπ 6éπ n=2, 10 é π
biphényle
24
12
Autres systèmes aromatiques: hétérocycles
N: hybride sp2
H 3 OA hybrides forment le squelette σ du cycle
OA p pure impliquée avec les OA 2pz des C
N pour constituer les OM délocalisées
25
La méthode de Huckel:
Les OM occupées par des électrons π sont décrites par une combinaison
linéaire des orbitales p (ci: déterminées par le principe variationnel)
!" = c1 p1 + c2 p2
26
13
Exemple: butadiène: CH2 =CH-CH=CH2
Molécule plane, angle entre les liens σ: 120o
Liens σ du butadiène
antiliantes
LUMO
E HOMO
liantes
Les orbitales pz
Les OM π
27
Ces propriétés sont communes à tous les métaux de transition (du Sc (Z=21)
au Zn (Z=30)) qui présentent une structure électronique externe avec un doublet
sur une OA ns et des OA (n-1)d plus ou moins remplies (n= 4, 5, ou 6)
Complexes constitués d’un ion central positif lié à des ions négatifs ou des
molécules, les «coordinats »; l’atome du coordinat dont une des OA est impliquée
dans l’OM de liaison avec l’ion central est l’atome donneur
28
14
Autre exemple: l’ion [Fe(H2O)6]2+
Atome donneur
Ion central
coordinat
dz2, dx2-y2
E d Δo
dxy, dyz,dzx
Orbitales d pointent
vers les coordinats
Orbitales d pointent
entre les coordinats
coordinat
30
15
Le paramètre de séparation de champs des ligands (Δo)
31
32
16
Le cas du fer (Fe2+) de l’hémoglobine
Hémoglobine oxygénée
complexe spin-faible donc Δo élevé
eg
Fe: [Ar]3t2g6
(hexacoordiné)
t2g His est
déplacé
hémoglobine desoxygénée:
complexe spin-fort, donc Δo faible
(pentacoordiné)
t2g
Voir p 427 33
Conclusions
La structure de nombreuses molécules ne peut être expliquée que par
1. Le transfert d’électrons de doublets électroniques vers des OA vacantes
2. La combinaison de certaines OA (hybridation) conduit à des OA
hybrides d’orientation différente des OA natives
34
17
A retenir
35
18