3ème année licence « chimie fondamentale » Faculté des Sciences Exactes.

Module « Cristallographie » Département de chimie.

Travaux Dirigés N° 1 : Corrigés.

Corrigé Exercice 1 : Type de liaison dans I2 ; NaF ; BaCl2 ; PCl3 ; K2S.
On donne :
Élément F Na Cl Ba K S P
Electronégativité (EN) 3,98 0,93 3,16 0,89 0,82 2,58 2,19
Rappels : si ∆E N est la différence d’électronégativité entre les éléments, alors :
∆E N < 1,7 : liaison covalente ∆E N > 1,7 : liaison ionique ∆E N = 1,7 : liaison iono-covalente.
Tableau 1 :
Composé Nature des atomes Différence d’électronégativité ∆E N Type de liaison
I2 I : non métal ∆E N = 0 Van der Waals.
NaF Na : métal ∆E N = E N ( F ) − E N ( Na ) Ionique.
F : non métal = 3,98 − 0,93 = 3,05
BaCl2 Ba : métal ∆E N = E N (Cl ) − E N ( Ba) Ionique.
Cl : non métal = 3,16 − 0,89 = 2,27
PCl3 P : non métal ∆E N = E N (Cl ) − E N ( P ) Covalente.
Cl : non métal = 3,16 − 2,19 = 0,97
K2S K : non métal ∆E N = E N ( S ) − E N ( K ) Iono-covalente.
S : non métal = 2,58 − 0,82 = 1,76
N.B : Les structures cristallines de ces composés seront énumérées plus loin.
Corrigé Exercice 2 : Maille simple, maille multiple, multiplicité.

Relations entre vecteurs de translation et surface des mailles :

r r
Se : Surface élémentaire de référence. S e = a ∧ b .
r
 ar = b
r r
Le réseau de Bravais est carré :  Se = a ∧ b = a 2
r∧ r π
ϕ = ( a , b ) =
 2
r r
a1 = a r r r r r r r
Maille 1 :  r r S1 = a1 ∧ b1 = a ∧ (− a + b = a ∧ b = S e = a 2
b1 = − a + b
r r
a 2 = a r r r r
Maille 2 :  r r S 2 = a 2 ∧ b2 = a ∧ b = S e = a 2
b2 = b

1
 r r
a3 = a r r r r r r r
Maille 3 :  r r r S 3 = a 3 ∧ b3 = a ∧ (−2 ⋅ a + b = a ∧ b = S e = a 2
b3 = −2 ⋅ a + b
r r r
a4 = a + b
Maille 4 :  r r r
b4 = −a + b
r r r r r r r r r r r r r r
S 4 = a 4 ∧ b4 = (a + b ) ∧ (− a + b = (a ∧ b ) − (b ∧ a ) = (a ∧ b ) + (a ∧ b ) = 2 ⋅ S e = 2 ⋅ a 2
Tableau 2 :
Maille Nombre de nœuds/maille Multiplicité (m) Surface de la maille (S)
r r
1 1 a1 ∧ b1 = 1 ⋅ S e
1 4× =1
4
r r
1 1 a2 ∧ b2 = 1 ⋅ S e
2 4× =1
4
r r
1 1 a3 ∧ b3 = 1 ⋅ S e
3 4× =1
4
r r
1 2 a 4 ∧ b4 = 2 ⋅ S e
4 4× +1 = 2
4
. La multiplicité m de la maille est le nombre de nœuds/maille.
. La surface S d’une maille de multiplicité m est donnée par : S = m ⋅ S e

. Les vecteurs de translation de la maille 2 sont les plus petits vecteurs permettant de reproduire le réseau. La
maille 2 est une maille élémentaire dont la surface est égale à la surface de référence Se.
. Les mailles 1, 2 et 3 sont des mailles primitives, 4 est une maille multiple.
Corrigé Exercice 3 : Réseaux et motifs en 2d.
Rappels : Les cinq réseaux de Bravais en 2d sont :
Réseau oblique, réseau carré, réseau hexagonal, réseau rectangulaire simple et réseau rectangulaire centré.
Structure Cristalline = Réseau +Motif
Cristal 1 : a

= +

. Les nœuds du réseau sont confondus avec les centres des atomes. Le motif est constitué d’un seul atome.
. Le réseau de Bravais est carré de paramètre de maille a.
Cristal 2 : possibilité 1
a

a 2
+
=

. Un groupement d’atomes sur deux est nœud du réseau. Le motif est constitué de deux doublets ou 4 atomes.
2
 . Le réseau de Bravais est carré de paramètre de maille a 2 . Sa surface est double et tournée de 45° par
rapport au cristal 1.
Possibilité 2 : a 2⋅a

= +

. Un groupement d’atomes sur deux selon chaque axe est nœud du réseau. Le motif est constitué de quatre
doublets ou 8 atomes.
. Le réseau de Bravais est carré de paramètre de maille 2 ⋅ a .
Cristal 3 :
a
2
a⋅
2

= +

. Un atome sur deux est nœud du réseau. Le motif est constitué de deux atomes (ou ions).
2
. Le réseau de Bravais est carré de paramètre de maille a ⋅ .
2
N.B : Cette structure est celle du plan réticulaire (100) du cristal ionique NaCl.

Corrigé Exercice 4 : Structure du graphite 2d (nid d’abeille).

On choisit le point O origne du système (O,x,y) sur un atome de carbone , c’est l’origine des nœuds.
Un atome de carbone sur deux est nœud du réseau. Le motif est constitué de deux atomes de carbone un en
O(0,0) et l’autre en C(x,y).
π
Dans le triangle isocèle OBC : a = b = 2 ⋅ l ⋅ cos =l⋅ 3
donc : a=b=l⋅ 3
6

3
 r π r π r  r 3⋅l r l ⋅ 3 r
a = a ⋅ cos 6 ⋅ i − a ⋅ sin 6 ⋅ j a = ⋅i − ⋅j
Les vecteurs de translation sont :   2 2
b = 2 ⋅ l ⋅ cos π ⋅ j br = l ⋅ 3 ⋅ rj
r r
 6 
r r
( )
Aire de la maille primitive : S = a ∧ b = a 2 ⋅ sin 120° = (1,42 ⋅ 3 ) 2 ⋅
2
3
= 5,24 Å 2 .
2°) La maille primitive est un losange.
r
 ar = b = l ⋅ 3

Le réseau de Bravais est hexagonal : 
^r
γ = (ar , b ) = 120°

C(x,y)
O(0,0)
Les coordonnées des atomes du motif sont : 
C ( x, y )
r π r π r r l r l⋅ 3⋅ r
OC = l ⋅ cos ⋅ i + l ⋅ sin ⋅ j donc OC = ⋅ i + j
3 3 2 2 O(0,0)
r r r
Exprimons OC par rapport au repère hexagonal (a , b ) :
 r 3⋅l r l ⋅ 3 r
a = ⋅i − ⋅j 1 r 1 r
r 2 2 2 j= ⋅ b , on remplace dans 1 :
b = l ⋅ 3 ⋅ rj 2 l 3

r r r r
r 3l r l 3 b 3l r b 3l r r b r 2 r b
a = ⋅i − ⋅ = ⋅i − ⋅ i = (a + ) i = ⋅ (a + )
2 2 l 3 2 2 2 2 3l 2
r
r l 2 r b l 3⋅ 1 r 1 r 1 1 r 1 r 2 r
OC = ⋅ ⋅ (a + ) + ⋅b = ⋅ a + ( + ) ⋅b = ⋅a + ⋅b
2 3l 2 2 l 3 3 6 2 3 3
l 1
r2 r3
OC et OC (les coordonnées de O sont (0,0)).
l⋅ 3 2
2 /( O ,ir , rj ) 3 /( O ,ar ,bv )
z
Corrigé Exercice 5 :
1 3 1 1 B
1°) A : ( , ,0) ; B : (1,1,1) , C (0, , )
2 2 2 2
Le point A est situé sur la face C de la maille 2. C
Le point C sur le centre de la face A de la maille 1.
Le réseau a donc deux paires de faces centrées. y
Les deux autres faces doivent aussi être centrées. x A
Le réseau de Bravais est donc de type F .
Deux possibilités existent : orthorhombique ou cubique.

2°) L’équation d’un plan réticulaire en fonction des indices de Miller est :
h ⋅ x + k ⋅ y + l ⋅ z = m , on remplace avec les coordonnées de chaque point :
h + 3 ⋅ k = 2 m 1

h + k + l = m 2 2 – 3 donne h = − m ; 1 donne k = m et 3 donne l = m .
k + l = 2 m 3

L’équation devient : − m ⋅ x + m ⋅ y + m ⋅ z = m . En prenant l’entier le plus m = 1 , on a :
− x + y + z =1 (h k l ) = (1 1 1) et m = 1 .
3 1 1
3°)a) A : (1,2,0) ; B : (1,1,2) , C : ( , , )
2 2 2
4
Le point C est sur le centre de la maille. A et B sur des sommets. z
Le réseau de Bravais est de type I : B
Trois possibilités existent : orthorhombique, tetragonal ou cubique.

3°) b) On écrit l’équation du plan h ⋅ x + k ⋅ y + l ⋅ z = m

On remplace :
h + 2 ⋅ k = m 1

h + k + 2 ⋅ l = m 2 1 = 2 donne k = 2 ⋅ l . C
3 ⋅ h + k + l = 2 ⋅ m 3 x y
 A
En combinant 1 avec 3 on écrit : 3 ⋅ h + 3 ⋅ l = 2 ⋅ (h + 4 ⋅ l ) , donc h = 5 ⋅ l . x

1 donne m = 9 ⋅ l . On remplace dans l’équation du plan : 5 ⋅ l ⋅ x + 2 ⋅ l ⋅ y + l ⋅ z = 9 ⋅ l

En prenant l’entier le plus petit l = 1 : 5⋅ x + 2⋅ y + z = 9 donc (h k l ) = (5 2 1) et m = 9 .

Corrigé Exercice 6 :
a) Une rangée [u v w] est la droite qui passe par l’origine et par le nœud de cordonnées (u , v, w) .

[0 0 1] [111]
r
c

r
b [2 1 0]
r
a [1 0 0]
b) (0 0 1) (1 1 0) (1 1 1)

r
c

r
b
r
a
r r r
a b c
b) Un plan (hkl) détermine avec les axes Ox, Oy et Oz les segments ( , , ) .
h k l
r r r
X ⋅a Y ⋅b Z ⋅c Inverse des longueurs Indices de Miller (hkl)
1 1 (4 2 1)
1 2 2 1
2 2
3 1 ∞ 1 (1 3 0)
1 0
3
1 3 1 1 (3 1 1)
1 1
3
2 6 3 1 1 1 (3 1 2)
2 6 3

5
 (4 2 1) (1 3 0) (3 1 1) (3 1 2)
r
c

r
b
r
a
3°) a) (0 0 1) b) (2 1 0) c) (1 1 1) .

Corrigé Exercice 7 : Distance interréticulaire d’un réseau orthorhombique.

1°) 1 ère méthode : En utilisant les propriétés du réseau direct :
cos α d cos α x − d ⋅ cos α
r r
u cos β , OH = d ⋅ u ; OH d cos β ; HP y − d ⋅ cos β OH ⋅ HP = 0
cos γ d cos γ z − d ⋅ cos γ
d ⋅ cos α ⋅ ( x − d ⋅ cos α ) + d ⋅ cos β ⋅ ( y − d ⋅ cos β ) + d ⋅ cos γ ⋅ ( z − d ⋅ cos γ ) = 0
cos α ⋅ x + cos β ⋅ y + ⋅ cos γ ⋅ z = d ⋅ (cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ ) = d
1444424444 3
1
cos α cos β cos γ
⋅x+ ⋅ y +⋅ ⋅ z =1
d d d
x y z
Or l’équation du plan réticulaire est : + + =1
(a / h) (b / k ) (c / l )
 cos α h
 d =a

 cos β k  h k l 
Par identification :  = donc d 2 ⋅ ( ) 2 + ( ) 2 + ( ) 2  = (cos 2 α + cos 2 β + cos 2 γ ) = 1
 d b  a b c  144442 1
4444 3
 cos γ l
 d =c

1 a
Finalement d hkl = Rq : Pour un réseau cubique : d hkl = .
h 2 k 2 l 2
( Ortho )

( ) +( ) +( ) h 2
+ k 2
+ l 2

a b c
2 ème méthode : En utilisant les propriétés du réseau réciproque.
r r r r
Au réseau direct (a , b, c ) , on associe un réseau réciproque (a*, b*, c *) .
Le réseau réciproque d’un réseau orthorhombique est un réseau orthorhombique :
r 2π r 2π r 2π
a* = r b * = r et c * = r .
a a c
r* r r r
Soit un vecteur Ghkl = h ⋅ a * + k ⋅ b * + h ⋅ c * , appartenant au réseau réciproque, alors la distance interréticulaire
2π
est donnée par : d hkl = r * .
Ghkl
r* 2  h k l  2π 1
Ghkl = (2π ) 2 ⋅ ( ) 2 + ( ) 2 + ( ) 2  donc : d hkl = r * devient d hkl =
 a b c  Ghkl ( Ortho )
h k l
( )2 + ( )2 + ( )2
a b c
1 b⋅c
2°) Pour le plan (h k l ) = (0 3 1) on a : d 031 = = .
9 1 9 ⋅ c2 + b2
2
+ 2
b c
6
. Plan 0 : défini pour m=0 donc 3 ⋅ y + z = 0 . Ce plan passe par les points ( z, y) : (0,0) et (− 13 ,1) .
. Plan 1 : défini pour m=1 donc 3 ⋅ y + z = 1 . Ce plan passe par les points ( z, y) : (0,1) et ( 13 ,0) .
. Plan -1 : défini pour m=1 donc 3 ⋅ y + z = −1 . Ce plan passe par les points ( z, y) : (0,−1) et (− 13 ,0) .
m=0

m=-1 m=1
Corrigé exercice 8 : Maille primitive d’un réseau orthorhombique à bases centrées C.
1 1
1°) Multiplicité de la maille : m = 8 ⋅ + 2 ⋅ = 2 nœuds par maille élementaire.
8 2
r r r r
La maille (a , b, c ) est multiple, la maille primitive est définie par les vecteurs (a ' , b' , c ' ) :
r 1 r r
a ' = 2 ⋅ ( a − b ) r r
r  a'  1 −1 0   a 
 1 r r r 1    r
b ' = ⋅ (a + b ) , ou sous forme matricielle :  b '  = ⋅  1 1 0  ⋅  b 
 r r2  r  2   r
c ' = c c'  0 0 2   c 


(
r r r
2°) Vm = a ∧ b ⋅ c )
(r r r
)
Ve = a '∧b ' ⋅ c ' en remplacant :

Ve =
4
[
1 r r
]
r r r 1 r r
[ ]
r r r 1 r r r V
⋅ ( a − b ) ∧ ( a + b ) ⋅ c = ⋅ ( a ∧ b ) + (a ∧ b ) ⋅ c = ⋅ ( a ∧ b ) ⋅ c = m
4 2 2
V
Ve = m .
m
r r
r ^ r a '⋅b ' r r 1 r r 1 a −b
2 2
γ ' = (a ' , b ' ) ; cos γ ' = r r ; a '⋅b ' = ⋅ (a 2 − b 2 ) ; a ' = b ' = ⋅ a 2 + b 2 ; cos γ ' = 2 .
a' ⋅ b ' 4 2 a + b2

r r − 2 ⋅ a2 1
Si b = a ⋅ 3 donc b 2 = 3 ⋅ a 2 a' = b ' = a et cos γ ' = =− γ ' = 120° .
4⋅a 2
2
r
 ar ' = b ' = a ≠ cr '
r

c'
 ^r β' α' r
α ' = 90° ; β ' = 90° ; γ ' = (ar ' , b ' ) = 120°. b'

r γ'
Le réseau de Bravais est donc de type hexagonal P. a'
* *
*