Tecnologia de Materiais Poliméricos

CONSELHO REGIONAL DE QUMICA - IV REGIO (SP)
Tecnologia de materiais polimricos Noes da cincia dos polmeros

Ministrante: Vanessa Petrilli Bavaresco Bacharel em Qumica - Pesquisadora da Univ. de Campinas (Unicamp) Contatos: vpbavaresco@gmail.com
Apoio
Campinas, 23 de julho de 2011

Observao: A verso original desta apresentao, com slides coloridos, no formato PDF, est disponvel na seo downloads do site do CRQ-IV (www.crq4.org.br)
Minicursos CRQ-IV - 2011

Tecnologia de materiais polimricos
Por que existem tantos polmeros diferentes no mercado ? Como escolher o polmero mais adequado a uma determinada p q aplicao ? Por que alguns polmeros so transparentes e outros e, outros, opacos ? Por que os materiais po cos vem ga a do a cada o ate a s polimricos e ganhando dia mais espao no mercado, substituindo os materiais tradicionais nos diversos segmentos industriais ? Qual a diferena entre um plstico, uma borracha e uma resina termofixa ? Posso usar um mesmo polmero para aplicaes dif P l li diferentes ? t
Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Polmero versus plsticos...

Existe diferena ?
Processo de Transformao

A qumica do Carbono Carbono...

Polmeros
A palavra polmeros significa muitos meros, unidades de formao de uma molcula longa - macromolcula
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
H C H
n
Monmero M Etileno
Mero M
Polmero P l Polietileno

Polmeros
Natureza macromolecular Massa Molar (MM) da ordem de 10.000 entre 1000 e 10.000 Da ou g/mol teremos um oligmero acima de 100.000 g/mol ultra alta massa molar
Foras intermoleculares Caractersticas especiais p Soluo com elevada viscosidade Formam filmes a partir da
evaporao do solvente
Apresentam comportamento
viscoelstico

Monmeros e Meros
Bifuncionais Bif i i

Polmeros naturais
Borracha natural Amido Celulose
HOH2C HO HO
OH O O OH CH 2OH
OH O O HO n-2 OH CH 2OH O OH

Tecnologia de materiais polimricos Polmeros sintticos
~ 30 ton de petrleo para produzir ~ 1 ton de PP ou PE


Exemplos de fontes de monmeros para obteno de p p alguns polmeros sintticos

Hulha (carvo mineral)
A hulha quando submetida a uma destilao seca pode produzir gases de

hulha, amnio hulha amnio, alcatro da hulha e coque (resduo)
Destes subprodutos so obtidos
Do gs de hulha Etileno, metano, amnia (NH3), uria e aminas: PE, res. formaldedo
O alcatro da hulha
Benzeno: Poliestireno (PS), Poliuretano (PU)
Do coque
Acetileno: Polietileno (PE), Policloreto de vinila (PVC)

Definies Polmeros
Polimerizao:
a sntese de um polmero onde um conjunto de reaes qumicas promovem a unio de molculas simples (meros) por ligao covalente para a formao de uma cadeia polimrica covalente,
Resina:
Qualquer matria-prima polimrica no estado termoplstico, fusvel e insolvel em gua, mas solveis em outros meios lquidos. So resinas: um termoplstico ou um termofixo antes da cura [NUNES, 2002]
Homopolmero: Polmero onde a cadeia principal formada por um nico

mero
Ex: Polietileno, Polipropileno, Poli cloreto de vinila

Copolmero: cadeia de polmero constituda por dois ou mais meros
diferentes. Pode ser considerado uma mistura qumica de polmeros.
Aleatrio Etileno / acetato de vinila (EVA), usado como adesivo e Estireno-butadieno (SBR) borracha pneu Alternado Anidrido maleicoestireno Em Bloco Estireno-butadienoEstireno (SBS) e Estireno Acrilonitrila ( (SAN) ) Enxertado ABS - acrilonitrila / butadieno /
estireno, elastmero (borrachas das portas de refrigerador)

Blenda: i Bl d mistura f i d d i ou mais polmeros sem que h j reao fsica de dois i l haja
qumica entre eles. Miscibilidade x Compatibilidade
Redes polimricas interpenetrantes IPN, sIPN
XENOY: Policarbonato + Poli(butileno tereftalato) (ou outros polisteres),

reduzir o custo do Policarbonato

Co ps to ate a s tt co co st tu do Compsito: material sinttico constitudo de duas ou mais fases fisicas e/ou a s ases s cas
quimicamente distintas. Exemplos na natureza: madeira (celulose + lignina); osso (colgeno + apatita). Exemplos consagrados: borracha + negro de fumo; asfalto; concreto; Atualmente a demanda para materiais compsitos tem crescido, principalmente nas i d t i i i l t indstrias aeronutica, espacial, automobilistica, ti i l t bili ti construo civil, etc.
matriz
reforo Fibras longas Particulado

Tecnologia de materiais polimricos Nomenclatura baseada no monmero
Homopolmero - Poli + nome do monmero
Polietileno, poliestireno e polipropileno Poli(cloreto de vinila) - PVC, poli(etileno tereftalato) - PET
Copolmero: Copolmero + meros;

onde primeiro mero o de maior proporo
C Copolmero d b t di l de butadieno-estireno: SBR ti 75% butadieno; 25% estireno

Tecnologia de materiais polimricos Emprego de siglas p g g
Altamente recomendado
Principais P l P i i i Polmeros Polietileno Polipropileno p p Poliestireno Poliestireno de alto impacto Terpoli (acrilonitrila-butadieno-estireno) Copoli (etileno-acetato de vinila) Resina de melamina formaldedo melamina-formaldedo Poli (etileno tereftalato) Policarbonato Poliamidas Siglas Si l PE PP PS PSAI (HIPS) ABS EVA MR PET PC PA

Tecnologia de materiais polimricos Nomenclatura segundo bases empricas
Nylon 6.6: poli (hexametileno adipamida)
Diamina e dicido
Nylon 6: policaprolactama
Caprolactama
H N H (CH 2 )6 N C O Nylon 6 6 N l 6.6 (CH 2)4 C O n
O HO C (CH 2)5 Nylon 6 N l N H H n
se refere ao nmero de tomos de carbono dos aminocidos que d deram origem ao polmero i l

Tecnologia de materiais polimricos Uso de marcas registradas
Marca Registrada Teflon Lycra Nylon Baquelite Araldite Fabricante Du Pont Du Pont Du Pont Union Carbide Ciba Resina PTFE Poliuretano elastomrico Poliamidas (PAs) Fenol Formaldedo Epoxi

Tecnologia de materiais polimricos Classificao
Tipo de cadeia polimrica po cade a po ca
Cadeias lineares Cadeias ramificadas Cadeias com poucas ligaes cruzadas Cadeias com muitas ligaes cruzadas

Tecnologia de materiais polimricos Classificao Tecnolgica Cl ifi T l i
Termoplsticos de uso comum (commodities) de Engenharia de uso especial Termofixo (Termorrgido)
Classificao quanto ao comportamento mecnico

Plsticos Termoplsticos Termofixos Elastmeros

Tecnologia de materiais polimricos Classificao Tecnolgica Cl ifi T l i
Termoplsticos
Linear
Termofixos
Reticulada
Ramificada

Uso Especial
PEI PSU
LCP PPS
PA
Engenharia
PC
PA blends PBT blendas POM PET Polipropileno p p
PC PPE / PS blendasblendas PMMA ABS
PBT
Commodities
PS HIPS
PVC Polietileno
AMORFOS
SEMICRISTALINOS

Tecnologia de materiais polimricos Comportamento trmico e/ou processabilidade
TERMOPLSTICO Aquecimento A i t (amolecimento) TERMOFIXO Resina original
Deformao mecnica
Aquecimento moldagem
Cura (reticulao) Resfriamento (endurecimento) ( d i t ) Resfriamento


Tecnologia de materiais polimricos Elastmeros
Polmero que, temperatura ambiente, p q , p , pode ser deformado repetidamente p pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforo deve voltar rapidamente ao tamanho original.
Elastmeros Termoplsticos (TPEs)

Conjugam as p p j g propriedades das borrachas com a facilidade de transformao dos plsticos. Comportam-se como borrachas mas so processados como plsticos borrachas, plsticos. Podem ser reprocessados indefinidamente, sendo, portanto, reciclveis.

Tecnologia de materiais polimricos Classificao - Borrachas
Fins Gerais
Borracha natural (NR) Poliisopreno (IR) Poli(estireno-butadieno) (SBR) Butlica (IIR) Poli (etileno-propileno-dieno) ( (EPDM) ) Polibutadieno (BR)
Resistentes a solventes l t
Poli sulfetos (T) Policloropreno (CR) Nitrlicas (NBR) Poliuretanos (PUs) Polister (AU) Politer (EU) ( )
Resistentes ao Calor
Silicones (MQ) Poliacriladas (ACM) Borrachas fluoradas (CFM) Polietileno clorado (CM)

Tecnologia de materiais polimricos Classificao Comportamento Mecnico - Termoplsticos
Plstica
Ten nso [ ] Elstica Deformao [ ]


Tecnologia de materiais polimricos Classificao Comportamento Mecnico - Elastmeros
Exibem elasticidade em longas faixas
de deformao na temperatura ambiente aps o processo de vulcanizao
Cadeias com ligaes cruzadas, g ,
semelhante s dos termofixos, porm em menor densidade de reticulao

Tecnologia de materiais polimricos Mecanismo de Extenso das Borrachas

Tecnologia de materiais polimricos Polmeros - Morfologia
A cristalinidade pode ser definida como um alinhamento de segmentos de cadeias gerando uma rede tridimensional com alto nvel de organizao organizao.
Regies cristalinas so chamadas de CRISTALITOS
Cristalizao total impossvel

Seria necessrio organizar um nmero muito elevado de tomos de carbono e consequentemente de cadeias polimricas Propriedades de processamento: adquiridos devido a alteraes morfolgicas durante o processamento ( p (estiramento, cristalizao, etc.) , , ) Aditivos : utilizados para alterar propriedades ou melhora o desempenho do processamento

Amorfo
No apresenta ordenamento das cadeias
Semicristalino
Apresenta regies onde no h ordenamento das cadeias e regies de ordenamento (cristais)


130 C
80 C
55 C
Esferulitos - PHB
40 C
http://spm.phy.bris.ac.uk/people/JamieHobbs/Spherulites/sph1.html Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Fatores que afetam cristalinidade

Linearidade Polaridade Taticidade Grupo lateral volumoso Rigidez/flexibilidade da d i Ri id /fl ibilid d d cadeia polimrica li i Configurao das ligaes C=C
Aditivos

Taticidade
Regularidade de grupos laterais no espao em relao ao plano formado pela cadeia principal Estereoespecficos ou estereorregulares g
Podem ser Isottico - Todos em um mesmo plano Sindiottico - Se alternam Attico - No h regularidade

Isottico
Sindiottico
ttico

Tecnologia de materiais polimricos Comportamento M i C t t Mecnico
materiais frgeis baixas temperaturas passando pelos comportamentos plstico e viscoelstico plstico e, finalmente, viscoso p em temperaturas elevadas

Tecnologia de materiais polimricos Comportamento M i C t t Mecnico
Temperatura Tempo (principal diferena entre o comportamento desses materiais e dos metais) Estrutura (massa molar, cadeias lineares, ramificadas, presena de ligaes cruzadas,etc) , ) Condies de obteno do polmero (processo de moldagem, velocidade de processamento, aditivos, etc)

Tecnologia de materiais polimricos Massa molar - distribuio

Tecnologia de materiais polimricos Peso molecular - exemplos
Polmeros LDPE HDPE UHMWPE PP PS Nylon 6.6 PC PTFE NR NR Faixa de PM mdios ( 20 - 40 20 - 60 3.000 6.000 3 000 - 6 000 30 - 50 50 - 200 10 - 40 10 - 40 400 - 5.000 200 - 400 60 - 100 .103)

Tecnologia de materiais polimricos Propriedades Trmicas
Mudanas de estado em determinadas temperaturas
Temp. de Transio Vtrea Temp. de Fuso Cristalina Tc : Temp. de Cristalizao

Viscoso Vtreo Borrachoso Processamento Degradao
Tg
Temperatura p


Polmero LDPE HDPE PS PP PET POM - H PA 6 PEI PES PTFE Tg (-100) (-70) 90 - 100 (-30) 69 40 220 220 (-20) 256 175 - 180 220 - 230 327 Tm 110 135 -

Por que alguns polmeros so transparentes e, outros, opacos ?
Qual a diferena entre um plstico, uma borracha e uma resina termofixa ? Posso usar um mesmo polmero para aplicaes diferentes ?

Como alterar e/ou melhorar uma propriedade especfica intrnseca sua estrutura? Modificao de polmeros j existentes. Copolmeros Misturas polimricas - blendas Compsitos Sistemas de aditivao
Funo tcnica importante desde a etapa de polimerizao at a alterao das propriedades finais

Tecnologia de materiais polimricos Aditivos...
Antioxidantes o da es Plastificantes Colorantes (pigmentos) Lubrificantes Estabilizantes a luz UV Retardantes de chama....
Duas razes bsicas para a necessidade de aditivao:

1. 2. Alterar a propriedade do material e; Conferir estabilidade durante o servio ou processamento

Tecnologia de materiais polimricos Como definir Formulao?
Trata-se do conjunto de componentes de um composto plstico. Sua associao confere a este material propriedades bem definidas quanto a sua aplicao e custo.
A formulao envolve conhecimentos sobre:

R i base, Resina b Aditivos, Cargas e/ou agentes de reforo. reforo

Como escolher o conjunto correto de aditivos?

Entender quais seus efeitos sobre o material para determinar:
Q Quantidade correta estabilizantes, cargas, plastificantes tid d t t bili t l tifi t Escolha correta compatibilidade qumica e fsica Ter conhecimento do processamento ou mistura Entender o ambiente efeitos secundrios

Tecnologia de materiais polimricos Aditivos
Lquidos, slidos ou borrachosos, orgnicos ou inorgnicos Presentes, normalmente, em pequena concentrao com as mais diversas finalidades. fi lid d Devem ser: eficientes em sua funo estveis nas condies de processamento e de servio de fcil disperso p ... no migrar ser atxico e no provocar gosto ou odor no afetar as propriedades do polmero de baixo custo

Estabilizantes Lubrificantes Cargas Plastificantes Nucleantes Modificadores de Impacto espumantes Impacto, Antioxidantes Absorvedores de UV, retardantes de chama Pigmentos

Duas categorias gerais... aditivos protetores: estabilizantes, lubrificantes e antiestticos

aditivos modificadores: os demais
Classificao mais abrangente:

Auxiliares de polimerizao e de processamento Estabilizantes Aditivos modificadores de propriedades

Tecnologia de materiais polimricos Auxiliares de polimerizao ...
Catalisadores alteram a velocidade das reaes de polimerizao e de reticulao, no participam da reao. Iniciadores atuam como pontos de iniciao da polimerizao ou reticulao Agentes de reticulao conferem estrutura reticulada a termofixos e elastmeros

Auxiliares de processamento...
L b ifi Lubrificantes f ilit t facilitam o processamento. Podem ser i t t P d internos ou externos dependendo da miscibilidade com o polmero Auxiliares de fluxo polimrico polmeros de fluxo mais fcil misturados com o polmero-base Solventes diminuem a viscosidade de resinas termofixas e emulses. emulses

Tecnologia de materiais polimricos Estabilizantes E t bili t
Atuam aumentando a vida til de uma resina ou de um produto acabado. Tambm podem ser usados para aumentar a estabilidade da resina no processamento (estabilizante de processo).
Antioxidantes inibe ou diminui a velocidade de processo de degradao oxidativa durante o uso ou processamento Estabilizantes trmicos inibe ou protege a degradao de polmeros halogenados Estabilizantes UV inibe ou retarda degradao por UV UV. Preservativos inibe ou retarda degradao por microorganismo.

Modificadores de propriedades
Antiesttico aceleram a dissipao de cargas eltricas na superfcie Retardantes de chama reduzem a combustibilidade Pi Pigmentos conferem cor e brilho t f b ilh Plastificantes aumentam a flexibilidade Cargas reforantes ou de preenchimento, alteram um grande nmero de preenchimento propriedades Agentes de reticulao usados para reticular polmeros termoplsticos Agente de expanso liberao de volteis Nucleantes aceleram velocidade de cristalizao

Tecnologia de materiais polimricos Teoria d Pl tifi T i da Plastificao

Tecnologia de materiais polimricos Plastificantes: classes qumicas
Ftalatos: classe mais importante e amplamente utilizada DOP (Dioctil Ftalato); DIBP (Diisobutil Ftalato); DIDP (Diisodecil Ftalato); BBP (Butilbenzil Ftalato) Fosfatos: conferem retardncia chama TCP (Tricresil Fosfato) Epoxidados: plastificantes secundrios e estabilizantes trmicos auxiliares OSE (leo de Soja Epoxidado) Polimricos: alto peso molecular e difcil extrao Polisteres, EVA, NBR, TPU P li t EVA NBR steres de cidos alifticos: resistncia a baixas temperaturas DOZ (Dioctil Azelato); DOA (Dioctil Adipato) ( ); ( p )

Aditivao de polmeros, Rabello, M. 2000. Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Tecnologia de materiais polimricos Ao dos antiestticos internos...

Tecnologia de materiais polimricos Agentes nucleantes... g
Esferulitos em PP: a) PP puro e b) PP com agente nucleante.


Tecnologia de materiais polimricos Modificadores de impacto impacto...
borrachas ou fases borrachosas introduzidas na massa polimrica atuam como absorvedores de impacto aumentando a resistncia ao impacto do impacto, material.

Tecnologia de materiais polimricos *C Cargas
Presentes em maior quantidade na formulao do que demais componentes componentes. Utilizadas: reduzir custos e/ou para conferir propriedades especficas ao material conferir cor ou reduzir a transparncia do produto. alteram propriedades d b lt i d d de barreira e as propriedades mecnicas d i i d d i do produto.

Tecnologia de materiais polimricos Cargas podem ser classificadas como:
Funcionais: melhoram propriedades geralmente mecnicas e trmicas propriedades,
Aumento de resistncia ao impacto, por exemplo
Enchimento: visam reduo de custo, geralmente reduzindo propriedades E hi t Cargas funcionais podem atuar como enchimento dependendo da dosagem
Altas dosagens passam a prejudicar propriedades

Tecnologia de materiais polimricos * Agentes de reforo
Objetivo: melhorar determinada propriedade mecnica. De um modo geral, melhoram a resistncia flexo, aumentam o mdulo e reduzem o estiramento na ruptura.
60 % de fibras vegetais em resina de poliuretano Baypreg


Tecnologia de materiais polimricos Pigmentos
Podem ser de dois tipos principais:
Inorgnicos: excelentes propriedades de resistncia luz e ao calor. TiO2, negro de fumo, azul ultramar, cromatos de chumbo, titanatos etc Orgnicos: excelente poder de tingimento tingimento. Azuis e verdes de ftalocianina, antraquinonas, etc.
Os pigmentos devem apresentar boas caractersticas de:

Estabilidade luz e ao calor (solidez) p Disperso Cobertura Resistncia migrao e ao sangramento Compatibilidade com outros aditivos presentes na formulao

Tecnologia de materiais polimricos Absorvedores de UV
Visam a proteo dos efeitos negativos da incidncia prolongada de radiao UV, UV a qual pode provocar degradao e perda de propriedades do produto final
Benzofenonas e benzotriazis
Antioxidantes
Protegem o produto da degradao em aplicaes onde a exposio temperatura de longa durao Atuam quimicamente no produto atravs da estabilizao dos radicais livres formados.
Bisfenol A Fosfitos Outros antioxidantes fenlicos

Tecnologia de materiais polimricos Agentes mais Comuns
TIPO Estabilizantes Antiestticos Ag. Expanso Pigmentos Cargas Reticulantes Lubrificantes Plastificantes
X X
ABS
X X X X X
POM
PA
X X X
PE
X X X X X X X
PS
X X X X X X X
PVC
X X X X X
X X
X X
X X

Tecnologia de materiais polimricos Exemplo - Variao de Formulaes
Tubos de PVC rgido esgoto Resina Estabilizante Ca/Zn CaCO3 TiO2 100 2,2 15,0 15 0 0,6 Mangueira de jardim - PVC Resina Estabilizante Ba/Zn DIBP / DOP leo de soja epoxidado Estearina Et i
100 2,0 40,0 3,0 0,2 02

Estrutura molecular Taticidade Massa molar Polidispersividade p Composio Arquitetura intra-cadeias Morfologia Cristalinidade Orientao Escala macroscpica Escala esferultica Escala lamelar Escala cristalogrfica Propriedades finais Comportamento de fuso Cintica de cristalizao Processamento Composto Mtodo de orientao Histria trmica Nucleantes/aditivos Degradao/reticulao
Macroestrutura Estrutura esferultica Morfologia lamelar/ tamanho do cristalito Estrutura cristalina/orientao amorfa e cristalina Mecnicas ticas Resistncia qumica/ barreira

Por que existem tantos polmeros diferentes no mercado ? Como escolher o polmero mais adequado a uma determinada p aplicao ? Por que os materiais polimricos vem ganhando a cada p , dia mais espao no mercado, substituindo os materiais tradicionais nos diversos segmentos industriais ?

At a prxima !! prxima...!! Obrigada
Profa Dra Vanessa Petrilli Bavaresco vpbavaresco@gmail.com

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