LES DEPOTS

ELECTROLYTIQUES DE
METAUX PRECIEUX

M Cote , 11/2009
 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES
Généralités
Les métaux nobles
• or
• Platine
• Argent
• osmium
• Iridium
• Palladium
• Rhodium
• Ruthénium

Bains complexes  secret industriel  composition donnée limitée

On distingue les métaux nobles et les métaux précieux

Cours :
Les traitements
de surface
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DEFINITIONS
Métaux nobles :
- appartiennent aux groupes IB et VIII de la classification périodiques
(Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os Ir)
- peu fréquents dans la croûte terrestre
- grande résistance à l’oxydation et difficile à ioniser
- bon conducteur électrique

Métaux précieux :
- Code générale des impôts, article 521  Ag, Au, Ru, Pt (Loi française)
- Les alliages doivent avoir un titre minimal (exprimé en millième en masse)
- ex : Au 750 ou 916 millième
- un métal pur  1000 millième correspond à 24 carats
- 18 carats  750 milllième
- Législation concernant les revêtements de métaux précieux
- ex plaqué or :
Titre minimal : 500 millième
Épaisseur minimal : 5 mm pour l’horlogerie, 3 mm pour autres
Cours :
Poinçon carré de responsabilité du fabricant
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES

Caractéristiques des métaux nobles :

les valeurs indiquées sont celles des métaux purs  souvent alliés

Propriétés Ru Rh Pd Ag Os Ir Pt Au
Numéro atomique 44 45 46 47 76 77 78 79
Masse atomique 101,1 102,9 106,4 107,9 190,2 192,2 195,1 197
3
Masse volumique (kg/dm ) 12,4 12,5 12,0 10,5 22,6 22,6 21,1 19,3
Température de fusion (C) 2 250 1 960 1 552 961 3 027 2 443 1 770 1 063
–1 –1
Conductivité thermique à 300K (W.m .K ) 120 150 72 430 88 150 72 320
–6 –1
Coefficient de dilatation (10 K ) 6,4 8,2 11,8 18,9 5,1 6,4 8,8 14,2
Résistivité électrique à 20 C (10–8  .m) 7,1 4,3 10 1,6 8,1 4,7 10,6 2,2
Réflectivité (%) – 84 72 97 – 78 73 95
Dureté du métal pur recuit (HV) 390 120 40 25 400 170 40 25
(1)
Dureté des revêtements électrolytiques (HV) 800 800 300 65 à 130 1 000 900 400 70 à 400
(1) métal ou alliage courant

Cours :
Les traitements
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES

Utilisation des revêtements de métaux nobles

Applications techniques :

• Ag : bon conducteur électrique  contacts électriques pour circuit de moyenne et

haute tension.

Basse tension problème  formation d’une couche de sulfure

• Au : bon conducteur électrique + inaltérabilité  contacts électriques connecteurs,

circuits imprimés

• Pd : activité catalytique mais fortes variations du cours  peu attractifs

• Rh : grande dureté  préféré dans certains contacts

• Pt : coût élevé + qualité des dépôts médiocres  peu d’application

Applications décoratives

Leur inaltérabilité, leur couleur, leur caractère prestigieux  domaine décoratif

(bijouterie, horlogerie, …)
Cours :
Utilisation souvent d’une couche de Pd ou Pt interposé entre métal noble et métal commun
Les éviter la diffusion à la surface du métal commum  oxydation
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- ARGENTAGE
• Déposé sous forme d’argent pur
• Bain contiennent des additions minérales antimoine ou silicium  améliore la dureté (25
Hv de l’Ag pur)
• Bains utilisés : alcalins, à base de KAg(CN)2
• K pour améliorer la conductivité  densité de courant plus élevée
• anodes solubles en argent
• cyanures libres favorise la dissolution des anodes et améliore la qualité des revêtements
car grains plus fins + meilleur répartition

Applications techniques
Bonne conductivité  contacts électriques
D’autres bains existent comme sans cyanures (exigences particulières
environnement ou quantité des bains entraînées importantes
• On utilise du AgS203 à base de thiosulfate + complexants
• Pb : complexants parfois plus difficile à traiter que cyanures

Cours :
Les traitements
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- ARGENTAGE
Composition Bain semi-brillant Bain à grande vitesse de dépôt
Argent sous forme KAg(CN)2 (g/L) 30 120
KCN (g/L) 100 0
Carbonate K2 CO3 (g/L) 20 Variable
Additifs Sels conducteurs + brillanteurs Aucun
Température (C) 20 70
pH 12,5 8,3
2
Densité de courant (A/dm ) 0,5 à 1,5 30 à 100
Anode Soluble, argent >99,95% Acier inoxydable ou titane platiné

Applications décoratives :

• 2 options sont possibles : les bains mats ou les bains brillants.

• Les bains mats sont utilisés pour les objets qui resteront en l’état ou qui reçoivent de
toute façon un avivage mécanique final.
• Les brillanteurs utilisés dans les bains brillants sont de cinq types :
- sulfure de carbone et dérivés ;
- composés organiques sulfurés (mercaptans, par exemple) ;
- composés organiques minéraux (thiosulfate, thiocyanate, etc) ;
Cours : - composés du sélénium ou du tellure ;
- métaux des groupes IV et V (antimoine, bismuth, silicium, etc).
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES
Composition Bain de base Bain brillant
Argent sous forme KAg(CN)2 (g/L) 20 à 40 30 à 45
KCN (g/L) 50 à 150 85 à 115
Carbonate K2 CO3 (g/L) 10 à 25 20 à 90
Additifs Brillanteurs
Température (C) 20 à 30 20
pH 11,5 à 12 > 12
2
Densité de courant (A/dm ) 0,5 à 2 0,5 à 2
Anode Soluble, argent >99,95% Soluble, argent >99,95%

Protection de l’Ag :
. L’argent est sujet au ternissement  la surface jaunit puis se colore en brun, en bleue
puis en noir
• Ternissement = formation de sulfures et d’oxydes au contact de l’atmosphère
• Les composés soufrés dans l’air sont d’origine urbaine ou industrielle
•Plusieurs solutions pour éviter le noircissement de l’argent :
- Passivation : traitement dans des solutions d’acide chromique ou un bichromate
- Inhibiteurs : inhibiteurs de corrosion incorporés dans un plastique  utilisés pour la
protection pendant le conditionnement ou stockage
- Vernissage : couche de vernis incolore  barrière contre sulfuration
Cours- :Revêtement métalliques : Palladiage, rhodiage mais pas dorage car l’Ag diffuse dans la
couche d’or
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE
• bains à base de d’aurocyanure de potassium KAu(CN)2
• sa bonne résistance aux agents agressifs en font un revêtement idéal des contacts
• Deux types d’application : technique et décoratif
Dorage technique
• usages nombreux pour les applications électriques et électroniques
• En raison du coût élevé du matériau déposé, les épaisseurs sont généralement faibles (0,1 à
2 µm)
• Les revêtements techniques sont en général constitués d’or pur
• Un élément durcissant en très faible teneur (cobalt, nickel, fer…) peut cependant être
ajouté
Dorage technique
• Les bains contiennent, en plus de l’aurocyanure, des sels conducteurs et des tampons
(citrates, phosphates, acide phosphorique, …)
• bain neutre (type 1) est utilisé pour déposer de l’or pur pour les applications en
microélectronique.
• faibles additions d’un métal de la triade du fer (type 2) qui donnent des dépôts brillants
contenant entre 99,5 et 99,8 % d’or et qui ont une dureté de l’ordre de 130 à 160 HV
• Le bain de type 3 conduit à des dépôts plus alliés (90 à 95 % d’or) ayant une dureté se
situant
Cours : vers 200 à 270 HV.
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE

Composition Bain neutre (type 1) Bain acide (type 2) Bain acide (type 3)
Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 8 à 15 5 à 12 2à5
Addition métallique Non Fe, Ni, Co Ni, In, Co
Autres additifs Citrates et/ou phosphates + tampon Citrates Citrates
Température (C) 50 à 70 25 à 50 30 à 40
pH 6à7 4à5 2à5
2
Densité de courant (A/dm ) 0,5 à 1 0,5 à 5 0,5 à 2,5
Anode Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné

Dorage décoratif
. La couche d’or déposée peut avoir un but purement décoratif (obtention d’une couleur
jaune caractéristique)
• un but fonctionnel (protection contre la corrosion)
• ou une fonction mixte associant protection et décoration
• dépôt d’or pur n’est qu’exceptionnellement utilisé pour les applications décoratives  Les
alliages les plus utilisés sont l’or-argent et l’or-cuivre-cadmium.
• Si e > à 2 ou 3 µm  utilise une première couche dite de « mise en épaisseur » qui
constitue l’essentiel de la protection de l’objet. Elle est complétée par une couche de « mise
en teinte » qui donne à l’ouvrage son aspect définitif.
Cours :
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE

Dorage décoratif

Bains cyanurés de mise en épaisseur

Composition Or - argent Or-cuivre-cadmium

Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 6 à 10 1à5
Argent sous forme KAg(CN)2
2à4
(g/L)
KCN (g/L) 70 à 120 20 à 50
Traces nickel + thiosulfate + divers Cu (60 à 70 g/L) + Cd (1 à 3 g/L) + nombreux
Additifs
additifs additifs
Température (C) 20 à 40 60 à 70
pH 11 9 à 10
Densité de courant (A/dm2 ) 0,5 à 1 0,5 à 0,7
Anode Acier inoxydable Acier inoxydable ou titane platiné

• Les dépôts or-argent et or-cuivre-cadmium permettent de réaliser des revêtements

d’épaisseur supérieure à 200 µm qui peuvent alors être séparés de leur support.
• sur un objet en métal fusible (alliage d’étain) ou sur un métal facilement détruit de
manière chimique (aluminium, cuivre…) autorise la fabrication aisée d’ouvrages en alliage
d’or creux de forme complexe.
Cours :
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 LES DEPOTS DE METAUX NOBLES- DORURE

Dorage décoratif

Bains de mise en teinte

• Ces bains sont aussi bien adaptés au dépôt de couches minces de moins de
0,1 µm qu’à la finition en couleur d’un ouvrage plaqué or ayant déjà reçu une
mise en épaisseur.
• Ils forment une couche de titre élevé (90 à 95 % d’or en général), dont la
couleur est fixe et peu dépendante des conditions de dépôt.

Composition Bain acide Bain alcalin

Or sous forme KAu(CN)2 (g/L) 2à4 0,5 à 2
KCN (g/L) Sans 10 à 15
Additifs Ni, Co, In Co, nombreux additifs
Température (C) 30 à 45 20 à 70 selon bain
pH 3,5 à 4,2 12
2
Densité de courant (A/dm ) 0,4 à 2,5 0,3 à 0,8
Anode Titane platiné Acier inoxydable ou titane platiné

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Dorage décoratif

Prédorage
• L’utilisation d’un prédorage est indispensable à l’adhérence lorsque l’on
revêt des métaux passifs comme l’acier inoxydable.
• Un bain très acide a été spécialement développé pour cet usage. Il évite le
recours au nickel dont la pratique est délicate et parfois impossible
(gammes sans nickel).

Composition Bain acide Bain très acide

Or (g/L) 0,7 à 1 sous forme KAu(CN)2 0,5 à 2 sous forme KAu(CN)4
Additifs Citrates
Température (C) 15 à 30 30 à 55
pH 3,5 à 4 0,6 à 11
2
Densité de courant (A/dm ) 1 à 1,5 1,5 à 3
Anode Platine ou titane platiné Platine ou titane platiné

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