REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Faculté des Sciences de l’ingéniorat

Département de Génie des Procedés

MEMOIRE

OXYDATION , HYDROGENATION ET ALKYLATION DES

HYDROCARBURES

Présenté par :

Sous la Direction de :

Année universitaire : 2021/2022

Table de Matière
LISTE DES FIGURES 13
LISTE DES TABLEAUX 13
Introduction générale 15
Chapitre I : Généralités sur les hydrocarbures
I. Introduction 16
I.1 Familles d’hydrocarbures 17
I.2 Les hydrocarbures saturés 17
I.2.1 Les hydrocarbures aliphatiques 17
I.2.1.1 Les paraffines ou alcanes 18
I.2.1.1.1Les paraffines normales ou n-paraffines 18
I.2.1.1.1.1 Les iso- paraffines ou paraffines ramifies 18
I.2.2 Les naphtènes 19
I.3 Les hydrocarbures insaturés 20
Raison de l’instabilité 20
I.3.1 Les Oléfines et dioléfines 20
Propriété Physique 20

I.3.2 Les alcynes 22

I.3.2.1 Nomenclature 22
I.3.2.2 Propriétés physiques 23
I.3.2.3 Propriétés chimiques 23
I.3.2.4 Réactivité 23
I.4 Les aromatiques 23
I.4.1 Définition 23
 Les propriétés physiques 25

I.4.1.1 Les sources d’hydrocarbures aromatiques 25

I.4.1.2 Propriétés physico-chimiques des hydrocarbures aromatiques 26
I.4.1.3 Procédés d’obtention des hydrocarbures aromatiques 27
I.4.1.4 Le reforming catalytique 27
I.4.1.5 Le steam-cracking 27
I.4.1.6 Domaines d’utilisation des hydrocarbures aromatiques 28
Chapitre II : Oxydation des hydrocarbures
II. Introduction 29
II.1 Oxydation des hydrocarbures 32
II.1.1 Définition du terme oxydation 32
II.1.1.1 Oxydation complète 33
II.1.1.2 Oxydation ménager 33
Les avantages des réactions d’oxydation 33
Les inconvénients de l’oxydation ménagée 33
II.2 Précédés d’oxydations 34
II.3 Classification des réactions d’oxydation 34
II.3.1 Oxydation sans rupture de chaine 34
II.3.2 Oxydation avec rupture de chaine 34
II.4 Les agents oxydants 34
II.5 Sélective des réactions d’oxydation 35
II.6 Caractéristiques énergétiques de la réaction d’oxydation 36
II.7 Oxydation des hydrocarbures paraffinique 36
II.7.1 Oxydation des paraffines légères en phase gazeuse 36
II.7.1.1 Le mécanisme d’oxydation des paraffines gazeuses 36
II.7.2 L’oxydation des paraffines en phase liquides 37
II.7.2.1 L’oxydation des alcools en aldéhydes et en cétones 37
II.7.2.2 Oxydation des alcools 37
II.7.2.2.1 Oxydation d'un alcool primaire 37
II.7.2.2.2 Oxydation d un alcool secondaire 38
II.7.2.2.3 Oxydation d'un alcool tertiaire 38
II.7.2.3Oxydation des aldéhydes 38
II.7.2.3.1 Oxydation spontanée à l’air 38
II.7.3 Procède d’obtention des acides gras par oxydation des paraffines solides 39
II.7.4 Oxydation incomplète ou combustion 39
II.7.5 Oxydation incomplète 40
II.7.6 L’auto-oxydation 40
II.8 L’oxydation des alcènes 40
II.8.1 L’oxydation ménagée ou douce 40
II.8.1.1 Époxy dation 40
II.8.1.2 Réaction de formation de diol 40
II.8.2 L’oxydation brutale 41
 II.8.2.1 L’ozonolyse 41
II.8.2.2 L’oxydation par des oxydants forts 41
II.9 L’oxydation aromatique 42
II.9.1 L’oxydation du cycle 43
II.9.1.1 Ozonolyse 43
II.9.1.2 L’oxydation par V2O5 43
II.9.1.3 L’oxydation par le peroxyde d’argent (Ag2O2) 43
II.9.2 L’oxydation des chaines laterals 43
II.9.2.1 Avec un oxydant fort 43
II.9.2.2 Oxydation douce 44
II.10 Oxydation des naphtènes 44
II.11 Oxydation oléfinique 44
Mécanismes d’oxydation d’hydrocarbures 45
1- Processus d’amorçage 45
2- Processus de propagation 45
3- Mécanisme d’oxydation à basse température 46
4- Mécanisme d’oxydation à haute température 47
5- Mécanisme d’oxydation intermédiaire et schéma général de l’oxydation des
hydrocarbures 48

Chapitre III : Hydrogénation des hydrocarbures

III.1Généralités 51
III.1.1 Définition 51
III.1.2 Classification des réactions d’hydrogénation 51
III.2 Source en hydrogène 52
III.2.1 Utilisations de la réaction d’hydrogénation 52
III.2.1.1 Industrie 52
III.2.1.2 Industrie agroalimentaire 52
III.2.2 Effets sur la santé 52
III.3 Hydrogénation des oléfines 53
III.3.1 Hydrogénation des acétyléniques et des diènes conjugués 55
III.3.2 Hydrogénation des aromatique 56
III.4 Caractéristique physico-chimique et thermodynamique 58
III.4.1 Catalyseurs 58
III.4.2 Soit des Métaux 59
III.4.3 Soit des oxydes 60
III.4.4 Soit des Sulfures 60
III.4.5 Influence des impuretés 61
Catalyseurs industriels 61

Chapitre IV : Alkylation des hydrocarbures

IV Introduction 63
IV.1 Présentation générale de l’alkylation 63
IV.1.1 Définition de L’alkylation 63
IV.1.2 Alkylation des oléfines par les paraffines 64
IV.2 Réaction principale, catalyseurs et réactifs 64
IV.2.1 Réaction principale 64
IV.2.2 Catalyseurs 64
IV.2.2.1Catalyseurs conventionnels 64
IV.2.2.2Nouveaux catalyseurs 65
IV.3 Paraffines 65
IV.4 Oléfines 66
IV.4.1 Butènes 66
IV.4.2 Propylène 66
IV.4.3 Pentanes 66
IV.4.4 Ethylène 66
Les avantages des réactions d’alkylation 66
Les inconvénients de réaction d’alkylation 67
Importance des réactions d'alkylation des composes aromatiques 67

IV.5 Réactions chimiques 68

IV.5.1 La réaction de FRIEDEL-CRAFTS 68
IV.5.2 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS du Benzène 68
Cette réaction présente un certain nombre d'inconvénients 68
Limitations à l'alkylation de FRIEDEL-CRAFTS 69
 A. Poly alkylation 69
B. Réarrangements de carbocations  69

Réaction d’alkylation 69
IV.6 Transalkylation 70
Conditions d’alkylation et de transalkylation 70
IV.7 Dé alkylation 70
IV.8 Réactions secondaires 71

MÉCANISMES DE RÉACTION 72

1.Catalyse par carbocations 72

Utilsation de l’alkylation 73

IV.9 Cumène 74

IV.9.1 Définition 74

IV.9.2 Comment obtenir cuméne 74

IV.9.3 L’utilisateur de cumène 74

IV.10 Xylène 74

IV.10.1 Comment obtenir xylène 74

IV.10.2 L’utilisateur de Xylène 75

IV.11 Toluène 75

IV.11.1 Définition 75

IV.11.2 Comment obtenir le toluene 75

Conclusion Général 75

Références bibliographiques 78
 Liste des Figures
Fig1 : Représentation des n-alcane à chaine droite 18
Fig2 : Représentation de Piso-paraffine 18
Fig3 : Isomérie de position 20
Fig4 : Exemple d’aromatique 24
Fig5 : Les hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués 24
Fig6 : classification des hydrocarbures 31
Fig7 : Hydrocarbure dérivées de benzéne 32
Fig8 : Le principe de la transformation des paraffines solides en acides gras 39
Fig9 : Oxydation des radicaux alkyles à basse température et dans un régime d’oxydation
intermédiaire 47
Fig10 : Oxydation des radicaux alkyles à haute et basse température 49
Fig11 : Alkylation du cycle benzénique par la réaction de FRIEDEL_CRAFTS 67
Fig12 : Le premier produit d’alkylation FRIEDEL-CRAFTS subit lui-même une seconde
alkylation 69

Fig13 : Le réarrangement des carbocations se passe via des shifts d’hydrures 69

Fig14 : Alkylation du R phényle par un RI-OH 73
Fig15 : Formation de cumène par réaction de FRIEDEL-CRAFTS 74
Fig16 : Formation d’hydro peroxyde de cumène 74

Liste des Tableaux

•Tableau 1 : Abondance des éléments chimiques dans l’écorce terrestre(en % en poids de
l’écorce 16
•Tableau 2 : les hydrocarbures et leurs températures d’ébullitions en fonction de la longueur
de la chaine carbonique 21
•Tableau 3:Certain températures de fusion et d’ébullition de l’hydrocarbure 22
•Tableau 4 : Propriétés physiques des produits aromatiques 26
•Tableau 5 : Enthalpies de réaction, mesurées à 82 °C, pour l’hydrogénation de quelques
hydrocarbures insaturées 59
•Tableau 6 : Classement des métaux selon leur activité hydrogénant 60
•Tableau 7 : Classement des métaux selon leur sélectivité en hydrogénation sélective 60
•Tableau 8 : Effets des composés sulfurés sur les propriétés catalytiques 61
•Tableau 9 : Catalyseurs sur supports les plus couramment utilisés en hydrogénation 62
•Tableau 10 : Principales caractéristiques des acides HF et H2SO4 65
 INTRODUCTION GENERALE

Les hydrocarbures sont composés principalement d’alcanes saturés non cycliques et

cycliques, de composés aromatiques monocycliques (BTEX : benzène, toluène,
éthylbenzène et xylènes), d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), de certains
composés polaires (résines et asphaltènes) et de métaux. Leur proportion varie selon l’origine
de l’hydrocarbure et le raffinage des pétroles bruts.
Lorsque des hydrocarbures sont déversés dans l’environnement, leur devenir dans le milieu va
dépendre de leurs caractéristiques physicochimiques et des différents processus de transport et
d’altération liés aux conditions environnementales dans le milieu récepteur (p. ex.,
température, vagues, vents). Ces processus génèrent des changements des propriétés
physicochimiques des hydrocarbures qui ont lieu plus ou moins rapidement après le
déversement.
La caractérisation des hydrocarbures dans les échantillons environnementaux peut s’effectuer
par diverses analyses chimiques. La sélection des analyses à réaliser dépend des
hydrocarbures déversés, de la matrice environnementale dans laquelle a eu lieu le
déversement et des besoins recherchés. La caractérisation chimique exhaustive des
hydrocarbures est devenue un outil d’aide précieux pour gérer un déversement
d’hydrocarbures dans l’espace et dans le temps, pour déterminer un indice de dégradation ou,
encore, pour certifier l’origine d’une source de contamination. En effet, plus on obtient
d’informations sur la composition moléculaire des produits, mieux on peut prédire leurs
comportements et leurs impacts sur l’environnement et confirmer la source ou le responsable
du déversement. C’est pour parvenir à ces objectifs de caractérisation fine que de nouveaux
outils analytiques sont maintenant disponibles. On peut regrouper sous le terme « outils de
criminalistique environnementale » toutes les techniques de caractérisation utilisées en
laboratoire. Ces outils peuvent inclure plusieurs méthodes d’analyse innovatrices, ainsi que
des modalités d’interprétation particulières de la concentration des contaminants présents dans
l’environnement.
 CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES HYDROCARBURES

I. Introduction
Les hydrocarbures sont des composés chimiques formés uniquement de carbone et d’hydrogène
(d’où leur nom) et dont l’importance économique et politique n’a cessé de croftre avec le
développement relativement récent des produits pétroliers. Ils sont essentiellement utilisés comme
carburants, comme combustibles et comme bases pour la fabrication des huiles lubrifiantes.
Constituent aussi la matière première des synthèses pétrochimiques. Sur un plan plus
fondamental ,les hydrocarbures constituent le squelette de base des molécules plus complexes de la
chimie organique qui renferment toujours du carbone, le plus souvent de l’hydrogène mais aussi
d’autres éléments comme l’oxygène, l’azote , le soufre ,…etc.
Le point commun à toutes les molécules de la chimie organiques la présence de carbone.
L’homme qu’il utilise le charbon ou le pétrole pour ses synthèses industrielles a basé sa civilisation
sur la chimie du carbone. Il est remarquable que cet élément libre ou combiné ne constitue qu’un
très faible pourcentage de la masse de l’écorce terrestre (moins de 0.1% comme l’indique le
tableau 1 suivant) :
 Tableau 1 :Abondance des éléments chimiques dans l’écorce terrestre(en % en
poids de l’écorce).
Chaque réservoir de pétrole dans le monde fournit une huile qui a ses caractéristiques propres c'est-
à-dire que deux champs pétroliers fournissent du pétrole ayant des caractéristiques différentes.
Les hydrocarbures sont des composés chimiques constitués uniquement d’atome de carbone et
d’hydrogène dont l’importance économique et politique n’a cessés d’augmenter depuis ces 20
dernières années. Ils sont utilisés essentiellement comme source d’énergie (carburant, combustible)
et également les matières premières dans l’industrie pétrochimique. L’abondance de famille
d’hydrocarbure résulte de la faculté du carbone à s’associer facilement avec d’autres éléments.
Le carbone est tétravalent c'est-à-dire qu’il établit 4 liaisons et les chaines carbonés peuvent êtres
linéaires, ramifiés ou cycliques.

Elément % Elément %
 Oxygène 49,20 Chlore 0,19
Silicium 25,67 Phosphore 0,11
Aluminium 7,50 Manganèse 0,09
Fer 4,71 Carbone 0,08
Calcium 3,39 Soufre 0,06
Sodium 2,63 Baryum 0,04
Potassium 2,40 Azote 0,03
Magnésium 1,93 Fluor 0,03
Hydrogène 0,87 Strontium 0,02
Titane 0,58 Autres 0,47

I.1 Familles d’hydrocarbures

Toutes classification est faite en fonction d’un critère exprimant le mieux la réalité liée aux
utilisations et aux propriétés. Selon la manière dont les atomes de carbone sont liés les uns aux
autres, on distingue 02 grandes familles d’hydrocarbures qui sont : les hydrocarbures saturés et les
hydrocarbures insaturés.

I.2 Les hydrocarbures saturés

Dans cette famille d’hydrocarbure, les liaisons carbone-carbone(c-c) sont des liaisons simples c'est-
à-dire ne présentent ni double, ni triple liaison et ni cycle benzénique.
Ces hydrocarbures saturés n’ont plus la possibilité de fixer d’autres atomes d’hydrogène sur le
squelette constituant la molécule : ce sont des hydrocarbures stables et sont les plus rependus dans
le pétrole brut. Ce sont : les paraffines et les naphtènes.

I.2.1 Les hydrocarbures aliphatiques 

Comme du reste les composés aliphatiques en général sont des composés à chaine ouverte (linéaire,
ou ramifiée).Leur nom vient du grec aleiphar qui signifie huile ou graisse. Cette nomenclature vient
du fait que les graisses sont des composés à chaine ouverte. (On parlait autrefois de composés de la
série grasse.)Les hydrocarbures aliphatiques comportent les paraffines, les oléfines et les
acétylénique.
 I.2.1.1 Les paraffines ou alcanes 
Communément appelés « alcanes », ce sont des hydrocarbures saturés à chaine ouverte ayant pour
formule générale CnH2n+2avec n≥1. On distingue :

I.2.1.1.1 Les paraffines normales ou n-paraffines 

Possédant des atomes de carbones formés en chaines droite et leur nomenclature se termine par le
suffixe « ane ».Le plus simple d’entre eux est leméthaneCH4.C’est un gaz incolore qui bout à-161
° C. Le seconde hydrocarbure dans lequel deux atomes de carbone sont liés par une liaison simple
et qui, par conséquent, a six hydrogène, est l’éthane : C2H6 c’est encore un gaz qui bout à -
88,6°C .Avec trois carbones, c’est le propane : C3H8 ; avec quatre, le butane : C4H8, deux gaz qui
bouillent respectivement à -42,1 ° C et à -0,5 ° C.

Figure 1: représentation des n-alcane à chaine droite.

On constate que par additions successives d’atomes de carbone liés à deux hydrogènes, on forme
une famille de composés ayant pour formule générale CnH2n+2. C’est une série homologue. A partir
de 05 atomes de carbone, les hydrocarbures sont des liquides. Chaque homologue porte un nom
formé d’un préfixe numérique (penta, hexa, hepta) correspondant au nombre d’atomes de carbone et
une désinence « ane »indiquant l’appartenance au groupe des alcanes.

I.2.1.1.1.1 Les iso- paraffines ou paraffines ramifiées 

Il existe qu’un seul méthane ; un seul éthane et un seul propane mais à partir du butane il existe
deux alcanes à quatre atomes de carbones : le butane normal et l’isobutane. Ces deux composés,
qui ont même formule brute C4H10, se distinguent par certaines de leurs propriétés : le butane
normal bout à -0,5 °C, l’isobutane à -12°C. Ils différent l’un de l’autre par la disposition dans
l’espace de leurs atomes constitutifs :

Figure 2 : Représentation de l’Iso-paraffine

Les structures branchées apparaissent pour les paraffines à partir des chaines à 04 atomes de
carbones.
Les isoparaffines et les n-paraffines ont des caractéristiques suivantes :
 Densité faible
 tenue au froid : mauvaise (n-paraffines) et généralement assez bonne (isoparaffines)
 bonne stabilité et résistance à l’oxydation
 Rapport C/H faible
 Combustion n-paraffines (mauvaise pour moteur essence et très bonne pour moteur diesel) /
Combustion isoparaffines (bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel).

I.2.2 Les naphtènes

Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés comme les alcanes. Leur nomenclature est identique à
celle des normales paraffines mais précédée du préfixe « cyclo ».Chaque atome de carbone du cycle
est lié à deux atomes d’hydrogène et la formule générale des cyclanes est (CH2) n ou CnH2n. Ils
sont aussi largement représentés dans le pétrole brut et se caractérisent par la présence de molécule
cyclique comportant les plus souvent 5 ou 6 atomes de carbones.

Cyclopentane C5H10 Cyclohexane C6H12

Notons que les carbones sont dans ces exemples associés en anneau et toutes les valences sont
saturées. De ce faite, ils sont peu réactifs.
Comparés aux paraffines, les hydrocarbures naphténiques possèdent les propriétés suivantes :
 Température d’ébullition un peu plus élevée
 Densité moyenne
 Tenue au froid généralement bonne
 Rapport C/H moyen
 Combustion moyenne pour moteur essence et moteur diesel.
 I.3 Les hydrocarbures insaturés
Dans ces hydrocarbures, on a une ou plusieurs liaisons multiples (liaisons π). C’est la mise en
commun de deux doublets ou trois doublets d’électrons. Ces hydrocarbures ne sont pas saturés
parce qu’ils ont la possibilité de fixés d’autres éléments car il y’a un déficit d’atome d’hydrogène :
ce sont des hydrocarbures très instables
Raison de l’instabilité
Par addition d’hydrogène, ils peuvent être transformés en hydrocarbures saturés. Par hydratation,
certains peuvent se transformer en alcool puis une oxydation vive ou ménagée peut les conduis en
aldéhydes et ensuite en acide carboxylique (très corrosif) On distingue : les oléfines, les
acétyléniques et les aromatiques.

I.3.1 Les Oléfines et dioléfines

Les alcènes, encore appelés carbures éthyléniques ou oléfines,sont des hydrocarbures de formule
généraleCnH2n. Ce sont les hydrocarbures à double liaisons entre les deux atomes de carbones. Cette double
liaison peut se trouver dans une chaine droite (oléfine normale), dans une chaine ramifiée (iso-oléfine), dans
un cycle (cyclo-oléfine) ou encore sous formes de 2 doubles liaisons (dioléfines). On ne les trouve pas
dans la nature.
Le plus anciennement connu est l'éthylène C2H4, obtenu par chauffage à 160 0C. Le composé le
plus simple de la famille est l'éthène, C2H4, H2C=CH2. A partir du butène, il existe plusieurs
isomères différant soit par la position de la double liaison dans la chaîne (isomérie de position), soit
par la position relative de certains atomes ou groupes d'atomes dans l'espace :

1 2 3 4
H2C═CH─CH2─CH3 CH2─CH═CH─CH3 CH─C═CH2

Butène-1 Butène-2 Isobutène

Figure 3 : isomérie de position

Propriété Physique

Les alcènes ont des températures d'ébullition un peu plus basses que celles des alcanes
correspondants car les forces de van der Waals sont plus faibles ; en effet, une double liaison prend
plus d'espace qu'une simple liaison, donc les molécules s'empilent de façon moins compacte et les
forces intermoléculaires sont moins importantes. Il en résulte qu'il faut fournir moins d'énergie pour
les rompre : les températures d'ébullition sont plus basses. Ils brûlent avec une flamme claire.
À température et pression ambiantes, les alcènes sont gazeux jusqu'au butène, puis liquides et enfin
solides à partir de C16. Leur solubilité, médiocre dans l'eau, est bonne dans l'alcool et l'éther.
Ils ont des caractéristiques suivantes :
 Densité faible.
 Très mauvaise stabilité et résistance à l’oxydation.
 Rapport C/H moyen.
 Combustion assez bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel
C=C-C-C C-C=C-C-C-C oléfine
C=C-C=C C-C=C-C=C-C dioléfine
 NB : Les oléfines se retrouvent très rarement dans le pétrole brut mais peuvent être présents
dans les recettes des procédés de raffinage particulièrement dans les fractions provenant des
procédés de conversions des fractions lourdes.

Pour être utilisés, ces composés doivent être séparés par un processus de raffinage, dont la première
étape est une distillation. Les hydrocarbures ont une température d’ébullition variant en fonction de
leur longueur de chaine carbonée (Tableau 2). Il est donc aisé de les séparer par ce processus
industriel.
Tableau 2 : les hydrocarbures et leurs températures d’ébullitions en fonction de la
longueur de la chaine carbonique

 Plus la chaîne carbonée d'un hydrocarbure est longue, plus ses températures d'ébullition et de
fusion sont élevées.
Exemple : la température d'ébullition du méthane(CH4) est de −160 °C et celle du pentane (C5H12)
est de 36 °C.
Plus la chaîne carbonée d'un hydrocarbure est ramifiée, plus les températures d'ébullition et de
fusion sont basses
Longueur de chaine carbonée Températured’ébullition
Produit
(en nombre d’atome de carbone) (en °C)
Gaz pétrolier 1à4 40
Essence 5 à 12 40 à 205
 Kérosène 10 à 18 175 à 325
Diesel 12 et plus 250 à 350
Fioul 20 à 70 370 à 600

Tableau 3:Certain températures de fusion et d’ébullition de l’hydrocarbure

Nom de l'hydrocarbure Température de fusion en (°C) Température d'ébullition en (°C)
hexane -95,3 68,7
2-éthylpentane -118 63
2,3-diméthylbutane -130 60

 La densité des hydrocarbures est variable :

0,63 < d’alcanesliquides < 0,77
0,77 < d’alcanessolides < 0,98

I.3.2 Les alcynes

Sont des hydrocarbures possédant une insaturation caractérisée par la présence d’une triple liaison
carbone-carbone. Les deux carbones sont hybridéssp. La triple liaison est la combinaison de deux
liaisons π et d’une liaison σ. La densité électronique de la molécule est répartie de façon cylindrique
le long de la liaison C-C. On dit que l’on a affaire à un alcyne vrai ou à un alcyne terminal si R ou
R' est un hydrogène. Les alcynes, ou hydrocarbures acétyléniques, ont pour formule générale
CnH2n-2, et sont caractérisés par la présence dans leur molécule d’une triple liaison et d’une
coexistence possible de doubles liaisons.

I.3.2.1 Nomenclature
Les alcynes se nomment comme les alcènes correspondants, en remplaçant la terminaison « -ène »
par la terminaison « -yne ». Hors nomenclature IUPAC, le premier terme, C2H2, est également
appelé acétylène. Les alcynes linéaires ont pour formule générale CnH2n-2.

Exemples :

 Ethyne (acétylène, C≡C) ;

 But-1-yne(C≡C–C–C) ;
  But-2-yne(diméthyl acétylène, C–C≡C–C).

I.3.2.2 Propriétés physiques 

Les alcynes sont caractérisées par des spectres infrarouges (bande d'absorption2 100–2 300 nm).
L’acétylène, le propyne et le butyne-1 sont des gaz à la température ordinaire ; les autres termes
sont liquides puis solides, à mesure que leur poids moléculaire augmente, pour être solides à partir
de C15.
Ils sont présents, en faible quantité, dans les pétroles et les gaz naturels.

I.3.2.3 Propriétés chimiques 

Il convient de distinguer celles de la triple liaison, qui sont communes à tous les alcynes, et les
propriétés de l’hydrogène contigu au triple liaison, qui sont particulières aux alcynes « vrais ». La
triple liaison présente le même type de réactivité que le double liaison, mais avec une intensité
parfois différente. Comme elle, elle se prête à des réactions d’addition et de polymérisation et elle
constitue un point de moindre résistance de la chaîne. Les alcynes sont insolubles dans l’eau mais
solubles dans l’alcool, l’éther, les solvants organiques apolaires.

I.3.2.4 Réactivité 
La triple liaison d'un alcyne est une liaison très riche en électrons mais plus courte qu'une double
liaison, donc un peu moins réactive que les alcènes.

I.4 Les aromatiques

I.4.1 Définition
Les hydrocarbures aromatiques de première génération les plus utilisés ; le benzène, le toluène et
les trois isomères de xylènes ; occupent une place particulière.
Les tonnages les plus significatifs de ces produits non séparés sont consommés pour la fabrication
de carburants. A l’état pur, ils servent également de matières premières pour de nombreuses
synthèses pétrochimiques. Plus de 90 % des BTX produits dans le monde proviennent des unités de
conversion de coupes pétrolières et principalement du reformage catalytique et du vapocraquage du
naphta. Les essences de distillation de la houille ne représentent qu’une source marginale.
Les essences de reformage et de vapocraquage subissent toutes, une série de traitement permettant
la séparation physique du benzène, du toluène et des xylènes.
Ces derniers sont obtenus dans des proportions non adaptées à la demande. Il est alors nécessaire
de procéder à des transformations complémentaires :
 Conversion des aromatiques par hydrosalkylation du toluène en benzène ;
 Isomérisation des xylènes et de l’éthylbenzène ;
  Désalkylation de l’éthylbenzène ;
 Dismutation / transalkylation du toluène, etc.
Pour pouvoir être commercialisés, les BTX doivent répondre à des spécifications de pureté très
sévères. Il existe de nombreuses techniques pour extraire à un haut degré de pureté les composés
aromatiques des essences produites soit dans le vapocraquage, soit dans le reforming catalytique.
Parmi ces traitements, on distingue l’extraction par solvant des hydrocarbures aromatiques qui se
trouvent en mélange avec les paraffines et les naphtènes dans la coupe légère du reformat
Les aromatiques sont des hydrocarbures cycliques insaturés ayant un nombre d'électrons π égal
à4n+2 (avec n entier) composé fortement insaturé de forme générale (C6H6)

Figure 4 : exemple d’aromatique.

On S’attendrait logiquement à de nombreuses additions et aucune substitution mais on constate un
comportement inverse, il donne de très nombreuses substitutions et très difficilement des additions
(uniquement avec H2 et Cl2).
Les hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués sont nommés comme des dérivés du
benzène. Les atomes du cycle sont numérotés successivement de 1 à 6 de telle façon que l'ensemble
des indices obtenus pour les substituants soit le plus bas possible, et en faisant précéder le mot
benzène des préfixes et indices correspondant aux divers substituants. Les préfixes o- (prononcer
ortho ), m- (prononcer méta ) et p- (prononcer para ) peuvent être respectivement utilisés à la place
de 1,2- ; 1,3- et 1,4- dans le cycle benzénique substitué.

Figure 5 : Les hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués

  Les propriétés physiques 
Les hydrocarbures aromatiques sont des liquides, volatils à température ambiante. Ils sont souvent
incolores, d’odeur agréable perceptible à des concentrations dans l’atmosphère variant entre 1
ppm3 (pour les xylènes) et 12 ppm (pour le benzène). Ils sont peu solubles dans l’eau (de 0,02 à
0,2% en poids) mais miscibles à la plupart des solvants organiques et aux huiles minérales,
végétales ou animales. Ils sont tous inflammables sinon facilement inflammables. C’est le cas, par
exemple, du benzène (point d’éclair – 11 °C) ou du toluène (point d’éclair 4 °C). Ils sont de plus
susceptibles d’accu- Muller les charges électrostatiques lors de leur manipulation (circulation dans
des tuyaux, transfert en pluie...).Le benzène est un produit toxique et cancérigène donc très
dangereux.

I.4.1.1 Les sources d’hydrocarbures aromatiques

Le développement considérable de la pétrochimie, lié à la croissance des industries productrices de

matières plastiques, de fibres et de caoutchoucs synthétiques, de détergents et de nombreux autres
produits de la chimie organique requiert chaque année des quantités plus importantes de matières
premières hydrocarbonées. Or, le gaz naturel et les fractions pétrolières obtenues après le
fractionnement primaire du brut par distillation sont principalement constitués d’hydrocarbures
saturés, paraffines et naphtènes, dont la réactivité chimique s’avère médiocre, ne permettant guère
le développement de lignées diversifiées de composés chimiques plus ou moins complexes. Pour ce
faire, il faut s’adresser à des hydrocarbures insaturés de nature aliphatique et aromatique qui, en
raison de leurs possibilités réactionnelles nombreuses, présentent sur le plan de la synthèse
organique une flexibilité d’emploi remarquable.
Le vapocraquage consiste en pyrolyse d’hydrocarbures saturés exemple : gaz naturel, ou pétrole en
présence de vapeur d’eau ; produit en premier lieu de l’éthylène, mais aussi du propylène, selon la
charge utilisée, une coupe C4 riche en butadiène et une coupe C5 à forte teneur en aromatiques et
plus particulièrement en benzène.
A l’origine, le reformage catalytique était pratiqué dans deux types différents d’installations, selon
son utilisation en raffinage ou en pétrochimie. Par suite, cette distinction , liée à la sévérité des
conditions opératoires , s’est estompée en raison , d’une part de l’accroissement des besoins en
carburants de hautes performances, plus rapide que celui de benzène , toluène ou xylène pour la
chimie , d’autre part à la recherche d’un indice d’octane élevé , c'est-à-dire d’une augmentation de
la teneur en aromatiques des reformats .Cette tendance s’est trouvée renforcer dans un premier
temps par les règlementations antipollution et l’élimination partielle du plomb des essences , ainsi
que par les mesures d’économies d’énergie poussant à une meilleure valorisation des coupes
pétrolières .
D’une manière générale, le reformage catalytique reste un procédé de raffinage.
Suivant certains aspects principaux et applications particulières, il sert à l’obtention des bases
pétrochimiques.
En ce qui concerne le goudron, la distillation sous- vide en présence de vapeur surchauffée fournit
des différentes coupes dont les benzols entre 80 °C et 160 °C qui constituent 0.5 à 0.2% du poids
du goudron et donnent par distillation le cyclopentane, le benzène ; le toluène et les xylènes.

I.4.1.2 Propriétés physico-chimiques des hydrocarbures aromatiques

La séparation et la purification des divers éléments de la coupe C8 aromatique soulèvent un
certain nombre de difficultés qui fait apparaître immédiatement l’examen des propriétés physico-
chimiques de ces composés.
Les benzéniques ont tous une odeur, d’où le nom d’aromatiques. Ils sont aussi toxiques. A 20 °C et
à la pression atmosphérique, les premiers benzéniques sont liquides tandis que le naphtalène est
solide. Le benzène, toluène et xylène sont d’excellents solvants, des liquides incolores d’odeur
aromatique, mais insolubles dans l’eau et de densité inférieure à celle de l’eau. Cependant, ils
peuvent contaminer l’eau plus que les paraffines à cause de leur toxicité.
Les propriétés physiques des BTX et de l’ethylbenzène sont énumérées dans le tableau suivant :

Tableau 4 : Propriétés physiques des produits aromatiques.

Le noyau benzénique est hautement insaturé, et portant à 20°C, les hydrocarbures benzéniques sont
stables vis-à-vis de l’air et des réactifs. La réactivité s’amorce à des températures supérieures à
50°C et les réactions de substitution prédominent : Alkylation, désalkylation, isomérisation,
oxydation, nitration, sulfonation, chloration.

Para- Méta- Ortho-

Benzène Toluène Ethylbenzène
xylène xylène Xylène
Masse moléculaire 78 ,1 92,1 106,2 106,2 106,2 106,2
Densité D4 20 0,8787 0,8669 0,8670 0,8611 0,8642 0,8802

Température normale
80,1 110,6 136,2 138,3 139,1 144,4
d’ébullition (°C)

Température de fusion 5,5 -59,4 -95,0 13,3 -47,9 -25,2

 (°C)
Température critique
288,5 320,6 346,0 344,0 346,0 357,0
(°C)

I.4.1.3 Procédés d’obtention des hydrocarbures aromatiques

En dehors des produits liquides issus de la distillation de la houille, les hydrocarbures aromatiques
proviennent essentiellement soit des reformats, soit des essences de pyrolyse de naphta. La teneur
en aromatiques des effluents de reformage catalytique varie selon la composition de la charge et
également suivant la sévérité de l’opération. Plus la sévérité de l’opération augmente, plus on
obtient une teneur en aromatiques élevée.
On constate que les deux sources d’aromatiques (reformat et essences de pyrolyse) offrent des
compositions très différentes, de sorte que selon la demande du marché, l’une ou l’autre peut être
employée. S’il convient de produire essentiellement du benzène, l’essence de pyrolyse est en
principe la mieux adaptée, si au contraire on recherche les xylènes, le reformat devient la matière
première indispensable. Parmi les procédés d’obtention des hydrocarbures aromatiques citons :

I.4.1.4 Le reforming catalytique

Le but essentiel du reformage catalytique était la transformation des coupes pétrolières à faible
indice d’octane couramment appelées naphtes, en base pour carburants à haut indice d’octane. Il
existe maintenant des techniques fonctionnant à plus haute sévérité où la production d’aromatiques
est optimisée.
Le reforming catalytique est donc principalement un procédé de raffinage, très largement décrit par
ailleurs dans divers ouvrages spécialisés.

I.4.1.5 Le steam-cracking

De nombreuses techniques de pyrolyse ont été expérimentées. Cependant la pyrolyse des

hydrocarbures mélangés à la vapeur d’eau des tubes chauffés par des brûleurs, s’est universellement
répandue et constitue actuellement le procédé quasi unique de fabrication des oléfines. Cette
technique, généralement appelée steam-cracking sert également à la fabrication des hydrocarbures
aromatiques en particulier le benzène.
On peut employer de nombreuses techniques pour extraire à haut degré de pureté les composés
aromatiques des essences produites, soit dans le steam-cracking, soit dans le reforming catalytique.
Ces traitements reposent pour la plupart sur des processus physico-chimiques et sont parfois sur le
plan économique, plus spécifiques de certains types de charge ou de certaines conditions
d’opération bien qu’ils soient, en principe, aptes à traiter tous les types d’essences aromatiques. Ce
sont : la cristallisation, adsorption, la distillation, la distillation azéotropique, la distillation
extractive et l’extraction par solvant.

I.4.1.6 Domaines d’utilisation des hydrocarbures aromatiques

Composés Usage
- Solvant d’extraction dans l’industrie des parfums et les laboratoires de recherches
Benzène - Obtention du phénol, chlorobenzène, cyclohexane, l’ethylbenzène, nitrobenzène,
isopropylbenzène….etc.
- Fabrication des explosifs.
- Solvant pour peinture, vernis, colles, encre d’imprimerie, industrie
Toluène pharmaceutique.
- Matières premières de synthèse organique.
- Synthèse de benzène, l’acide benzoïque …..etc.
- Solvant pour peinture, vernis, colles, encre d’imprimerie, industrie
pharmaceutique.
Xylènes - Préparation des insecticides, matières colorantes.
- Industries de caoutchouc.
- Industrie des produits pharmaceutiques.
 II. CHAPITRE II : OXYDATION DES HYDROCARBURES

II. Introduction 
L’oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment
utilisée dans de nombreux procédés industriels. Les oxydations du méthane, de l’éthylène ou du
propylène formant les matières premières nécessaires à la production de polymères, d’alcools ou
d’acides en sont de bons exemples, tout comme les procédés Fischer Tropsch.
Afin d’obtenir un rendement satisfaisant, de réduire les sous-produits et d’optimiser l’énergie mise
en jeu, il est tentant d’introduire dans le milieu réactionnel une quantité aussi importante que
possible d’oxygène. Toutefois, une marge minimale doit être maintenue par rapport à la limite
supérieure d’explosivité pour éviter les risques d’explosion conduisant dans le meilleur des cas à la
contamination des produits (pouvant survenir avant réaction, par exemple dans une zone de
mélange, mais aussi après réaction dans le système de soutirage), et dans la pire des situations à de
graves dégâts matériels et humains. Ainsi, s’approcher au plus près de la limite d’explosivité tout en
maîtrisant les risques est une méthode envisageable pour augmenter le rendement économique
d’une unité.
Les conditions d’opération des procédés d’oxydation d’hydrocarbures au niveau industriel sont
souvent éloignées des conditions atmosphériques. Si la plupart des paramètres d’explosivité sont
connus à pression atmosphérique et à température ambiante, ce n’est plus le cas pour des pressions
et des températures plus élevées, où des difficultés expérimentales rendent leur étude difficile. De
plus, les modèles physico-chimiques décrivant la combustion ont un domaine de validité qui est lui
aussi limité. Ajouté à ce manque de données, la réactivité est souvent non nulle à l’extérieur de la
zone d’explosivité, notamment à proximité de la limite supérieure. Ainsi, l’apparition du
phénomène dit de “flammes froides” est possible après un temps d’induction variable, pouvant
entraîner certains phénomènes inattendus, allant de la formation de produits intermédiaires,
compliquant le schéma réactionnel espéré, à une auto-accélération des réactions jusqu’à l’explosion,
sans intervention d’aucune source d’allumage extérieure. La compréhension des mécanismes
chimiques complexes conduisant à l’apparition de flammes froides ou à l’auto-inflammation
pourrait permettre par conséquent de prévoir ce genre de désagréments. Dans le but d’améliorer la
prédiction des phénomènes d’auto-inflammation et de flammes froides, il est utile de posséder des
mécanismes cinétiques détaillés pour le plus grand nombre de composés organiques possible. Dans
ce cadre, l’objectif de ce travail de thèse est de proposer et de valider des modèles cinétiques pour
une large gamme d’alcanes (de C4 à C10), pour certains alcènes (le 1-pentène) et pour des cyclanes
(cyclohexane et cyclopentane). De nombreux modèles existants permettent déjà de simuler l’auto-
inflammation des alcanes, mais la plupart sont valables uniquement pour un composé donné. Dans
un souci de cohérence et d’utilisation pratique, il est intéressant de proposer un modèle cinétique
unifié applicable quel que soit l’alcane considéré. C’est dans cette optique que le logiciel de
génération automatique de mécanismes cinétiques EXGAS a vu le jour au 4 D.C.P.R. (Département
de Chimie Physique des Réactions) à Nancy il y a une dizaine d’années. Des travaux passés ont
permis de valider ce logiciel dans le cas de l’oxydation de plusieurs alcanes (Glaude, 1999) dans
des réacteurs continus en reproduisant les profils des produits formés. Toutefois, peu de tests ont été
menés quant à la simulation de délais d’auto inflammation, ce qui explique les modifications qui ont
dû être apportées dans le cadre de cette thèse aux modèles générés par le logiciel pour mieux rendre
compte des voies réactionnelles menant à l’auto-inflammation des alcanes. Notre travail dans le cas
des alcènes et des cyclanes s’est basé également sur EXGAS et sur deux précédentes thèses
effectuées au laboratoire : Heyberger (2002) et Touchard (2005).
Il existe divers moyens de validation des modèles. Dans une optique « sécurité des procédés », il
est possible de mesurer expérimentalement des valeurs de vitesses de flamme laminair, différents
indices d’explosivité (pression maximale, vitesse d’accroissement de la pression, délai d’auto-
inflammation ou temps d’induction de flamme froide…) dans une sphère d’explosion, ou même
l’énergie minimale d’allumage d’un mélange explosif. Toutefois, dans la plupart des appareillages
utilisés, l’échelle de temps des phénomènes observés est suffisamment longue pour que l’influence
des propriétés physiques du système (échanges de chaleur, mécanique des fluides…) ne puisse pas
être négligée par rapport à la chimie du mélange réactionnel. Afin de simplifier nos modélisations et
d’être le plus représentatif possible des phénomènes chimiques observés, nous comparerons dans un
premier temps les résultats de nos simulations à des mesures de délais d’auto-inflammation dans
deux systèmes largement répandus et dans lesquels les phénomènes physiques peuvent être en
première approximation négligés : le tube à onde de choc et la machine à compression rapide.
Les hydrocarbures sont des composés organiques simples formés de carbone et d’hydrogène
uniquement. Leur formule brute est donc de la forme : CxHy, sachant que x et y
sont deux entiers naturels. Les hydrocarbures fréquemment rencontrés dans le pétrole sont Les
paraffines ou les alcanes non cycliques ;
Les naphtènes ou les cyclo alcanes ;
Les oléfines ou les alcènes ;
Les hydrocarbures aromatiques (BTEX : benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes).
La figure suivante (Fig.1) résume ces classes des hydrocarbures
 Figure 6 : Classification des hydrocarbures

1- Les alcanes : Ce sont des hydrocarbures saturés (pas de double ou triple liaison), tous
Les atomes de carbone sont reliés par des liaisons simples uniquement. Les alcanes peuvent
être en chaine linéaire, ramifiée ou chaine cyclique (les cycloalcanes).

2- Les alcènes : Ce sont des hydrocarbures non saturés, des atomes de la chaine
carbonée sont reliés par des liaisons doubles. Les alcanes et les alcènes non cycliques
constituent les hydrocarbures non aromatiques, qui sont également désignés sous le terme
hydrocarbures aliphatiques.

3- Les hydrocarbures aromatiques : Ce sont des composés cycliques où alternent

des simples et des doubles liaisons carbone-carbone. Le benzène est le premier composé
aromatique ; La formule brute du benzène est C6H6, le benzène est un hydrocarbure insaturé
plan. Il possède 3 instaurations qui ne peuvent pas être localisées. Le benzène est la base de la
majorité des autres composés aromatiques
 Figure7 : Hydrocarbures dérivés de benzène

II.1 Oxydation des hydrocarbures

L'oxydation des hydrocarbures est un phénomène complexe, étudiée depuis fort long-
temps pour l'obtention de produits industriels. Il se présente évidemment de façon fort
différente selon la nature de l'hydrocarbure et la température. La Réaction est en particulier de
vitesse très variable : Elle peut être très lente (autoxydation) Ou quasi-instantanée
(combustion). Elle Semble toutefois toujours se produire via une étape péroxydique.
L’oxydation est en principe la réaction chimique d’une substance avec l’oxygène, l’oxydation
est ainsi une réaction dans laquelle, un corps perd un ou plusieurs électrons (donc l’oxydation
est l’augmentation du nombre d’oxydation d’un atome). La réaction 1 ci-dessous est une
réaction d’oxydation globale, elle ne permet pas la description des phénomènes complexes
liés à l’oxydation des hydrocarbures

(
Cx H y Oz+ x +
1
4
1
) 1
y− z O2 → xC O2 + y H 2 O
2 2

En fait, l’oxydation des hydrocarbures ne se déroule pas en une seule étape, mais en une
succession de réactions élémentaires. Les réactions qui interviennent dans un mécanisme
cinétique détaillé d’oxydation sont en général classées en quatre types de réactions :
amorçage, propagation, branchement et terminaiso.

II.1.1 Définition du terme oxydation 

Le terme oxydation fait référence à une réaction chimique qui se caractérise par la fixation
d'oxygène sur un corps (et par extension la perte d'un ou plusieurs électrons).
Il existe deux types d’oxydation :
 Oxydation complète (combustion)
 Oxydation ménager
 II.1.1.1Oxydation complète 
L’oxydation complète correspond à une réaction de combustion au cours d’une oxydation
complète, la structure carbonée est détruite. Il se forme de dioxyde de carbone de l’eau et si le
dioxygène est en défant du monoxyde de carbone et du carbone.

 La forme générale

L’équation générale de la combustion s’écrit alors :

1 1 1
Cx Hy O + (2x + y -1) O2 → xCO2 + yH2O
2 2 2
2Cn H 2n+2 + (3n+1) O2 → 2n CO2+2(n+1) H2O

II.1.1.2 Oxydation ménager

Au cours d’une oxydation ménager, la structure carbonée et conservée ; seul le carbone qui porte
la fonction alcool et attaque et se transforme.
L’oxydation ménagée peut se fait par oxydant doux comme l’ion permanganate de solution aqueuse
(K++Mn4O-) ou par le dioxygène de l’air (sans combustion).Il existe d’autre oxydant doux
(dichromation de potassium, trioxyde de chrome) mais ils sont plus toxiques.
2Cn H2n+2 + (2n+1) O2 → 2n CO + 2(n+1) H2

Les avantages des réactions d’oxydation 

 Le procédé est destructif;
 La technique peut s’attaquer à un large spectre de polluants organiques;
 Les réactions sont rapides;
 Le procédé peut même être appliqué sur de fortes concentrations en contaminants;
 L’oxydation peut être complète (minéralisation totale);
 Si l’oxydation n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être
parfois plus biodégradables que les polluants initiaux, ce qui permet de combiner le
traitement avec d’autres techniques;
 Les oxydants ne sont pas très onéreux et ont une durée de vie faible.
Les inconvénients de l’oxydation ménagée
 Le danger d’explosion, d’où la nécessité de travailler soit en excès d’oxygène ce qui
implique une dilution des produits léger de la réaction, ou alors en excès
d’hydrocarbure ce qui mène a un faible taux de conversion.
 Il est pratiquement impossible d’obtenir un unique produit après une oxydation, ce qui
mène à des mélanges complexes à séparer.
  De faibles taux de conversion, surtout en ce qui concerne les alcanes, et ceci est due à la
combustion partiel de la charge en CO2 et H2O.
II.2 Précédés d oxydations
Les procédés d’oxydation occupent une place importante dans le domaine de la pétrochimie et de
la système organique. ceci est confirmé par :
1- L’obtention des produits intermédiaires (alcools, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques,
anhydrides … etc.) et qui sont utilisés en qualité de solvants, de monomères et de réactifs
pour la production de polymères et de plastifiants.
2- La diversité des réactions d’oxydation aux quelles sont inclus sous les hydrocarbures.
3- L’accessibilité et le prix bas d’une grande qualité d’oxydants parmi les quels l’oxygène.
Ceci définit une économie de synthèse plus élevée par rapport à d’autres méthodes, par le biais
des quelles peuvent être synthétisés certains produits.

II.3 Classification des réactions d’oxydation

On définit la réaction d’oxydation comme étant une transformation de composés sous l’action
d’agents oxydants.
II.3.1 Oxydation sans rupture de chaine
(oxydation ménagée)
C H 2=CH −C H 3 → O2 C H 2=CH −CHO+ H 2 O ( aldehyde )

II.3.2 Oxydation avec rupture de chaine

Elle d’effectuée avec rupture de la liaison C-C.

II.4 Les agents oxydants

-Les agents oxydants sont les composés qui apportent le ou les atomes d’oxygènes dans la
réaction d’oxydation, ils sont choisis selon le type de réaction, le mécanisme réactionnel,
l’abondance et le cout.l’agent oxydent le plus utilisées c’est l’oxygène présent dans l’aire, et
ceci dans les 95% des cas.
-certains réaction font appel a d’autre agents oxydants tel que HNO3, H2O2…etc.
-les agents oxydent ne peuvent initier a eux seuls dans certains cas la réaction ce qui fait appel
a des initiateurs tel : KMnO4, N2O4 , H2SO4 …etc.
II.5 Sélective des réactions d’oxydation
-Il est difficile de définir cette caractéristique qui est très importante pour les réactions
d’oxydation, car la sélectivité dépend de :
1. Les réactifs utilisés : la quantité et les proportions des produits secondaires obtenues suite a une
oxydation varie en fonction de la nature de molécule de
départ (paraffine, oléfine, naphtène, aromatique, ou des produits issus de la première oxydation de
l’un des précèdent).
2. Dans le cas où l’oxydant est l’oxygène de l’aire le rapport HC/O2 influe sur la sélectivité de la
réaction.
3. Les conditions opératoires : car toute réaction a un optimale et une sévérité adéquate, et en faisant
varié ces paramètres on peut favoriser une réaction vis-à-vis d’une autre.
4. Le degré d’oxydation : plus ce dernier est élevé moins on aura des produits secondaires ex
(oxydation de l’éthane en éthanal VS oxydation de l’éthanol en éthanal).5. Agents oxydants : il
existe beaucoup agents oxydants le plus utilisé c’est l’oxygène, l’eau oxygéné et l’acide nitrique,
mais on peut utiliser certains agents oxydants afin d’orienter le procédé vers la formation d’un
unique composé ou augmenter le rendement en ce dernier.

Exemple :

-L’oxydation de Jones : en utilisant le CrO3 + H2SO4 qui permet de convertir les alcool
primaire en acide ( R-CH2-OH R-(CO)-OH ), et de convertir les alcool secondaire en cétone (R-
CH(OH)-R’R-(CO)-R’).
-Réactif de Collins : qui est utilisé pour la réaction faisant intervenir des réactifs sensible a l’acide
comme les alcools qui sont convertis par exemple sélectivement en aldéhydes, il est constitué d’un
mélange de trioxyde dechrome mélangé a de la pyridine (CrO3 + C5H5N).
--Ils peuvent dans certains cas empêcher la réaction d’atteindre un degré d’oxydation bien
déterminé, ex: le PCC chlorochromates de pyridine qui empêchent lors de l’oxydation d’un alcool
en cétone d’atteindre l’acide carboxylique.
II.6 Caractéristiques énergétiques de la réaction d’oxydation
 Les réactions d’oxydation sont exothermiques et irréversibles

II.7 Oxydation des hydrocarbures paraffinique 

L’oxydation des premières séries d’alcanes est très utilisé vue la diversité des produits
obtenus et la facilité d’accès à la matière première. Le méthane est de tous les alcanes le plus
difficiles à oxyder, il donne essentiellement de l’éthanol et du formol, avec un taux de conversion
de 20%.
Plus la chaine hydrocarbonée est longue, plus le nombre des produits de l’oxydation augmente, ex :
l’oxydation de l’éthane à 280˚C et sous 100ATM donne naissance à l’éthanol, méthanol,
acétaldéhyde, acide acétique, acide formique et formol.
L’oxydation des alcanes permet l’obtention des hydro-peroxydes et des peroxydes, qui servent de
catalyseur dans les réactions de polymérisation catalytiques.
L’oxydation des hydrocarbures paraffinique est orientée vers 3 procédés :
1. Oxydation en phase gazeuse pour l’obtenir des alcools de poids moléculaires faible et des
Additifs.
2. Oxydation en phase liquide en présence de H₃BO₃ pour la synthèse des alcools secondaires
C₁_C₂₀.
3. Oxydation catalytique en phase liquide pour l’obtenir des acides carboxyliques (gras).

II.7.1 Oxydation des paraffines légères en phase gazeuse

La capacité des paraffines à l’oxydation dépend de la longueur de la chaîne. Ainsi en l’absence
du catalyseur, le CH₄, C₂H₆,C₃H₈ s’oxydent à différentes températures à la pression normale.
 CH₄ : s’oxyde à 420°C.
 C₂H₆ : s’oxyde à 285°C.
 C₃ H₈ : s’oxyde à270°C.
II.7.1.1 Le mécanisme d’oxydation des paraffines gazeuses
CH₄ O₂ HCHO ½O₂ HCOOH ½O₂ CO₂ + H₂O
-H₂O
L’oxydation en phase gazeuse des paraffines C3, C4 donne un mélange d’alcools et de composés
carboxylés (avec conservation ou destruction de la chaîne).
 CH₃CH₂CH₂OH O2 CH₃ CH₂ CHO
→

CH₃ CH₂ CH₃ CH₃CH(OH) CH₃ O→2 CH₃COOH₃

CH₃OH+CH₃CHO→ C₂H₅OH+HCH

II.7.2 L’oxydation des paraffines en phase liquides

Le mécanisme d’oxydation en phase liquide est un mécanisme radicalaire en chaine.
L’oxydation s’effectue selon les réactions suivantes:
R ° O2 ROO° RH ROOH + R °
→ →

RO ° RH ROH + R °
→

R °+ ROOH RH 2 ROH + R °
→

3 ROH H 3 B O3 ( RO ) 3 B+3 H 2 O
→

II.7.2.1 L’oxydation des alcools en aldéhydes et en cétones 

L’oxydation des alcools primaires donne que des aldéhydes alors que celle des alcools secondaires
produit des cétones. Les réactifs les plus utilisé pour cette oxydation sont des dérivés du chrome,
comme les dichromates de potassium et de sodium, on l’oxyde de chrome. Cette réaction
d’oxydation se schématise de la manière suivante pour le propan-1-ol (alcool primaire) et pour le
cyclohexanol (alcool secondaire).

O
K2Cr2O7
H3C – CH2 – CH2 – OH H3C – CH2 – C – H
H2SO4 ; H2O

II.7.2.2 Oxydation des alcools 

Les produits formés au cours de l’oxydation d’un alcool dépendent de la classe de cet alcool.
Étudions en détail l'oxydation pour chaque classe d'alcool.
II.7.2.2.1 Oxydation d'un alcool primaire
L’oxydation ménagée d’un alcool primaire conduit à la formation d’un aldéhyde ou si l’oxydant
est en accès, à un acide carboxylique.
 Équation de la réaction d’oxydation d’un alcool primaire par l’ion permanganate
Les deux demi-équations redox s’écrivent :
• réduction:  MnO4–  +  8 H+  +  5 e–  →  Mn2+ +  4 H2O  (× 2)
• oxydation :  R − CH 2 − OH  →  R − CH = O  +  2 H+  +  2 e–    (× 5)
En combinant les deux demi-équations, on obtient :
2 MnO4–  +  5 R − CH 2 − OH  +  6 H+  →  2 Mn2+  +  5 R − CH = O  +  8 H2O
Si l’oxydant est en excès, la réaction continue : l'aldéhyde formé R – CH = O se transforme en
acide carboxylique R - COOH, selon l'équation suivante :
R – CH = O  →  R − COOH  +  2 H+  +  2 e– (×5)
En combinant les deux demi-équations, on obtient : 
2 MnO4– + 5 R − CH = O + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 R − COOH + 8 H2O
II.7.2.2.2 Oxydation d un alcool secondaire
L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire conduit à la formation d’une cétone.
Équation de la réaction d’oxydation d’un alcool secondaire par l’ion permanganate :
Les deux demi-équations redox s’écrivent :
• Réduction : MnO4–  +  8 H+  +  5 e–  →  Mn2+  +  4 H2O   (×2)
• Oxydation :  R1R2CH − OH  →  R1R2C=O  + 2 H+ + 2 e–  (×5)
En combinant les deux demi-équations, on obtient :
2 MnO4–  +  5 R1R2CH-OH  + 6 H+  →  2 Mn2+  +  5 R1R2C=O  +  8 H2O
On ne peut pas oxyder davantage la cétone formée, même avec excès d’oxydant.
II.7.2.2.3 Oxydation d'un alcool tertiaire 
Les alcools tertiaires ne peuvent pas être oxydés.
II.7.2.3Oxydation des aldéhydes
Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement
Le produit formé au cours d’oxydation d’un aldéhyde est un acide carboxylique.
Les deux demi-équations redox s’écrivent :
• Réduction: MnO4–  +  8 H+  +  5 e–  →  Mn2+ +  4 H2O  (×2)
• Oxydation : CnH2n+1 − CHO + H2O →  CnH2n+1 − COOH  + 2 H+ + 2 e–  (×5)
En combinant les deux demi-équations, on obtient :
2 MnO4–  +  5 CnH2n+1 − CHO  + 6 H+  →  2 Mn2+  +  5 CnH2n+1 − COOH +  3 H2O
II.7.2.3.1 Oxydation spontanée à l’air
Processus lent mais qui pose des problèmes de conservation des aldéhydes
II.7.3 Procède d’obtention des acides gras par oxydation des paraffines solides
De l’oxydation des paraffines solides nous obtenons des acides gras utilisés dans différents
domaines tel que:
 C5-C7: fabrication des esters (parfums).
 C7-C9 : fabrication des alcools (plastifiants).
 C10 -C16: production des tensio-actifs, savon détergents.
 C17 –C20 : production des additifs.
Les conditions :
 Matière première: paraffines C20- C40 obtenues par déparaffinage des huiles.
 Température: 120 °C (maintien du mélange réactionnel en phase liquide).
 Catalyseur: KMnO4 avec initiateur (peroxydes).
Alcools

Paraffine hydro peroxydes

Cétones
Aldéhydes acides gras.
Figure 8: Le principe de la transformation des paraffines solides en acides gras 

II.7.4 Oxydation incomplète ou combustion

Les paraffines comme tous les hydrocarbures peut réagir avec le dioxygène (O2) pour former le
dioxyde de carbone (CO2) et de l’eau (H2O), cette réaction et fortement

exothermique :

2CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 → 2n CO2 + 2(n + 1) H2O Exemple : La combustion de l’éthane

C2H6 à 25°C et sous une atmosphère :
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)→ 2CO2 (g) + 3 H2O (l) Hr°298 = -373,8 kcal.
 II.7.5 Oxydation incomplète

Par défaut d’oxygène la combustion conduit à la formation de mono oxyde de carbone (CO) et
de l’hydrogène(H2). Le CO est un gaz très toxique qui, une fois inhalé, peut se fixer sur
l’hémoglobine à la place de l’oxygène et provoquer l’asphyxie. :
2 CnH2n + 2 + (2n+1) O2 → 2n CO + 2(n + 1) H2O.
II.7.6 L’auto-oxydation

L’oxygène de l’air peut oxyder les alcanes à la température ambiante, cette oxydation est
très lente conduit à la production des différents composés organiques oxygénés, il s’agit d’une
réaction radicalaire à partir de O2.

II.8 L’oxydation des alcènes

Le processus d’oxydation des alcènes peut, selon les conditions, conduire à deux types
d’oxydations :
-Oxydation ménagé ou douce.
-Oxydation brutale.

II.8.1 L’oxydation ménagé ou douce

II.8.1.1 Époxy dation
Dans cette oxydation des alcènes avec l’oxygène de l’aire et en présence de l’argent l’alcène
s’oxyde pour qu’il devienne un époxyde :

époxyde
*On peut obtenir un époxyde avec l’utilisation d’un peracide :

II.8.1.2 Réaction de formation de diol

Dans cette oxydation l’alcène se réagisse avec le tétroxyde pour former un diol :
Alors que l’effet de la solution KMnO4 diluée et froide dans un milieu neutre ou de l’eau
oxygénée H2O2, donne le même résultat un diol.

II.8.2 L’oxydation brutale

II.8.2.1 L’ozonolyse
Il s’agit d’une méthode de coupure de la double liaison qui a été employée pour localiser
les doubles liaisons dans les squelettes moléculaires.
D’un point de vue synthétique, elle est surtout utilisée pour réaliser la synthèse de dérivés
carbonylés. L’ozone O3est produit à partir de dioxygène par action d’un arc électrique ou de lumière
ultraviolette.
L’ozone est un oxydant puissant quand il réagisse avec l’alcène il produit des aldéhydes et /ou des
cétones :

II.8.2.2 L’oxydation par des oxydants forts

L’oxydant fort comme le permanganate de potassium concentré entraîne larupture de la
double liaison C=C et conduit à la formation des aldéhydes et/ou des cétones.
Dans le cas de formation d’un aldéhyde, l’aldéhyde formé est transformé en acide par
oxydation :
 KMnO4 concentré, Δ

KMnO4 concentré

II.9 L’oxydation aromatique

L’oxydation du cycle benzénique est très difficile, on s’intéresse par l’oxydation des chaines
latérales.
 II.2
II.3
II.4
II.5
II.6
II.7
II.8
II.9
II.9.1 L’oxydation du cycle
II.9.1.1Ozonolyse
L’oxydation par l’ozone O3 du benzène conduit au différents produits selon les catalyseurs
utilisés.

II.9.1.2L’oxydation par V2O5

L’oxydation industrielle par V2O5 donne des produits importants

II.9.1.3L’oxydation par le peroxyde d’argent (Ag2O2)

II.9.2 L’oxydation des chaines latérales
II.9.2.1 Avec un oxydant fort
Comme K2Cr2O4 ou KMnO4en obtient un acide carboxylique :

II.9.2.2 Oxydation douce

L’oxygène de l’aire oxyde le cumène en milieu acide pour la production du phénol et de l’acétone.

II.10 Oxydation des naphtènes

L’exemple industriel le plus important est celui de l’oxydation des cyclohexanes en un mélange de
cyclohéxanone et cyclohéxanol, qui subirons ultérieurement différentes oxydations et nitrations afin
d’obtenir le caprolactame ou l’acide adipique.

1-Cyclohexane et cyclohexanone

2-acide adipique
L’acide adipique HOOC −(CH₂) ₄−COOH se trouve sous forme cristaux blancs TF =152 °C
facilement dans l’eau froide.

Il est obtenu par oxydation dycyclohexane, il sert à la fabrication du nylon et des plastiques.
 -La réaction d’oxydation

II.11 Oxydation oléfinique

Les hydrocarbures éthylénique on le trouve dans le dérivé du pétrole, on les appels par fois les
hydrocarbures oléfinique (oléfine) sa formule est CnH2n.L’acide acétique peut être obtenu par
l’oxydation directe de l’éthylène, mais il s’agit dans ce cas d’une variante en une seule étape des
sthènes industriels comportant la fabrication et la purification intermédiaire de l’acétaldéhyde et
qui, pour le moment, offrent un meilleur rendement global des développement ont également été
entrepris pour fabriques l’acide acétique à partir de propylène en opérant notamment en phase
gazeuse , en présence de catalyseurs à base d’oxydes métalliques (U,W,M0,Tl,etc) et de vapeur
d’eau , entre 250 et 4000C a pression atmosphérique , avec des rendement molaires dépassant pas 50
à 70% Cependant, l’oléfine de choix pour la synthèse de l’acide acétique reste, malgré le peu de
réalisation industrielle dans le domaine Les n-butènes. La transformation est réalisé soit directement
en phases vapeur on liquide soit indirectement d’acétates.

 Mécanismes d’oxydation d’hydrocarbures

Les réactions typiques intervenant dans un mécanisme complexe sont en général divisées en
quatre types de réactions : les processus d’amorçage, les processus de propagation, les processus
de ramification et les processus de terminaison.

1- Processus d’amorçage
Au cours d’un processus d’amorçage, un alcane RH forme un radical R· alkyle, soit par rupture
d’une liaison C-C, soit par arrachage d’un atome d’hydrogène par réaction avec l’oxygène :
R → R. + R’. (01)
RH → R. + H. (02)
RH + O2 → R. + HO2. (03)
A basse température, la formation du radical HO2. par la réaction (03) est favorisée.
Lorsque la température augmente, la réaction (01) devient une source importante de radicaux
alkyles.
 2- Processus de propagation
Les radicaux alkyles R•réagissent différemment selon la température. Jusqu’à très récemment
les réactions se produisant en dessous de 900 K étaient regroupées au sein d’un mécanisme dit de
basse température (Wilk et al. 1995). En fait, il existe deux régimes distincts dans cette gamme
de température : un régime de basse température en dessous de 650 K environ, et un régime
intermédiaire allant de 650 K à 900 K. La chimie de chacune de ces zones, les produits et
espèces intermédiaires formées, ainsi que la réactivité globale du système diffèrent fortement, et
les transitions entre chaque régime donnent lieu à d’intéressants phénomènes chimiques. Les
limitations précises des zones dépendent du combustible, de la pression, et du procédé. En
somme, voici les trois régimes d’oxydation:
 Mécanisme d’oxydation de basse température (en dessous de 650 K), dans lequel
l’oxydation des radicaux peroxyde se produit.
 Mécanisme d’oxydation de haute température (au-dessus de 1000 K), gouverné par la
chimie des radicaux de petites tailles.
 Mécanisme d’oxydation intermédiaire (entre 650 et 1000K), gouverné par la chimie de
HO2.et H2O2, et combinaison des deux autres mécanismes.
3 Mécanisme d’oxydation à basse température
Le schéma de basse température, élaboré par Fish (1968) et repris depuis par Pollard (1977), Cox
et Cole (1985), puis par Walker et Morley (1997) dans leurs études respectives des phénomènes
d’oxydation à basse température, propose trois processus de propagation concurrents :
La molécule d’oxygène O2 peut s’additionner sur le radical alkyle pour donner un radical
peroxyalkyle ROO. (Fish, 1968b). Ce radical, selon sa taille et sa structure, peut s’isomériser par
transfert d’un atome d’hydrogène du groupement alkyle à l’atome d’oxygène qui porte un électron
célibataire. Le nouveau radical formé est un radical hydroperoxyalkyle .QOOH. Ce radical peut
subir une deuxième addition sur l’oxygène formant le radical dihydroperoxyalkyle .OOQOOH ou
peut se décomposer en espèces moléculaires et en nouveaux radicaux. Les éthers cycliques et les
composés carbonylés représentent la majeure partie des produits stables formés par ce processus.
Les réactions présentées ci-dessous résument le mécanisme d’oxydation à basse température selon
ce modèle.
R. + O2 ROO. (04)
ROO. .
QOOH (05)
.
QOOH produits + .X (06)
.
QOOH + O2. OOQOOH (07)
.
X + RH R + XH
.
(08)
 Des produits minoritaires sont formés de façon hétérogène à la paroi du réacteur à partir des
radicaux peroxyalkyles par le mécanisme suivant :
R. + O2 ROO. (09)
ROO. Produits minoritaires (10)
 Une troisième voie conduit à la formation de l’alcène conjugué et du radical HO2. pouvant par la
suite réagir avec le réactif ; l’oxydation de cet alcène contribue ainsi pour une part non
négligeable à la formation de produits oxygénés.
R. + O2 → alcène + HO2. (11)
RH + HO2.→ R. + H2O2 (12)
Une réaction de branchement conduit, à partir d’un radical, à la formation de deux voire trois
radicaux, contribuant à l’augmentation de la réactivité globale du système, pouvant aller jusqu’à
l’auto-inflammation. Ainsi, ROOH est un agent de branchement dégénéré, et .OOQOOH (issu
d’une deuxième addition d’oxygène sur .QOOH) conduit à des agents de branchement dégénéré.
En effet, toutes ces espèces porteuses d’une ou plusieurs fonctions hydroperoxydes réagissent par
rupture de la liaison O-OH suivie de la décomposition des radicaux formés en espèces de petite
taille. Les agents de branchement s’accumulent progressivement dans le milieu réactionnel lorsque
la réaction primaire progresse, de sorte que les vitesses des amorçages secondaires augmentent,
auto-accélérant la réaction globale.
Le mécanisme de basse température, résumé sur la figure 3, est le mécanisme d’oxydation le
plus complexe. Il gouverne différents phénomènes de combustion tels que les flammes froides et
l’auto-inflammation. Il correspond également à la gamme de température dans laquelle la plupart
des procédés d’oxydation partielle d’hydrocarbure opèrent.
 Figure 9 : Oxydation des radicaux Alkyles à basse température et dans un le régime
d’oxydation intermédiaire

4 Mécanisme d’oxydation à haute température

Le mécanisme de basse température a cependant des limites. En effet, la réaction d’addition du
radical alkyle sur l’oxygène est réversible. Quand la température augmente, l’équilibre
thermodynamique de cette réaction se déplace, si bien qu’au-delà d’environ 800 K, le mécanisme
d’oxydation proposé à basse température ne peut plus s’appliquer. La concentration des radicaux
peroxyles ROO. N’est plus suffisante pour qu’un tel schéma réactionnel puisse rendre compte de la
consommation du réactif. Un nouveau schéma dit « de haute température » a été développé
simultanément par Warnatz (1983) et Westbrook et Pitz (Pitz et al. 1984 ; Axelsson et al. 1986 ;
Westbrook et al. 1987).
Dans ce modèle de haute température, les radicaux alkyles issus du réactif (par la réaction (1)) se
décomposent en alcènes et en petits radicaux tels que H. et CH3. par rupture de la liaison entre deux
atomes de carbone ou entre un atome de carbone et un atome d’hydrogène. Pitz et Westbrook
considèrent que le radical méthyle, peu réactif, participe plutôt aux processus de terminaison, tandis
que H. participe à de nombreuses étapes de Mécanismes d’oxydation des hydrocarbures
Propagation et de branchement. L’atome d’hydrogène peut, en effet, réagir avec l’oxygène par la
réaction de branchement vrai qui produit les radicaux .OH et .O.
H. + O2 OH + .O.
.
(13)
L’addition de H. sur la molécule de dioxygène produit également le radical hydroperoxyle qui, par
transfert d’un atome d’hydrogène avec le réactif forme l’agent de branchement dégénéré H2O2,
formé également par réaction entre deux radicaux HO2. . H2O2 se décompose rapidement en deux
radicaux .OH pour des températures supérieures à 850K, les réactions suivantes gouvernant ainsi
également le mécanisme d’oxydation aux températures intermédiaires :
H. + O2 (+ M) HO2. (+ M) (14)
2 HO2. → H2O2 + O2 (15)
HO2. + RH → H2O2 → 2 .OH (16)
Le mécanisme de haute température peut être schématisé de la manière suivante, où le radical .OH
est le porteur de chaîne :
RH → .R + .R’ (17)
RH + O2 → .R + HO2. (18)
.
R → .H + produits (19)
.
R → .R' + produits (20)
.
CH3 + .R → produits de terminaison (21)
HO2. + RH → H2O2 + .R (22)
H2O2 (+ M) → 2 .OH (+ M) (23)
.
H + O2 → .OH + .O. (24)
RH + .OH → .R + H2O (25)
5-Mécanisme d’oxydation intermédiaire et schéma général de l’oxydation des
hydrocarbures
On considère en général que le mécanisme de basse température s'applique en dessous de 650 K,
tandis que le domaine de validité de haute température n'est atteint qu'au-dessus de 1000 K. Entre
ces deux domaines de températures, aucun des deux mécanismes précédents ne peut être négligé a
priori, et la chimie est gouvernée par les réactions de HO2. et H2O2. C’est également dans cette zone
intermédiaire de température que survient en général le phénomène de coefficient négatif de
température au cours duquel la réactivité diminue quand la température augmente, et qui sera décrit
dans le paragraphe suivant.
Le mécanisme d'oxydation des alcanes peut donc s'écrire comme une combinaison des différents
modèles. La figure représente l'oxydation des radicaux alkyles tant à basse qu'à haute température.
 Figure 10 : Oxydation des radicaux alkyles à haute et basse température
Les différents processus élémentaires mis en œuvre dans les séquences de propagation et de
terminaison sont les suivants :
 Addition des radicaux R. et .QOOH sur l’oxygène,
 Isomérisation des radicaux R., RO2., .QOOH et .OOQOOH,
 Décomposition des radicaux R. et .QOOH,
 Oxydation des radicaux R. et .QOOH,
 Décomposition des radicaux .QOOH en éthers cycliques,
 Arrachage d’un atome d’hydrogène du réactif (métathèse) par un radical,
 Recombinaison et dismutation des radicaux

CHAPITRE III : HYDROGENATION DES HYDROCARBURES

III. Introduction 
La réaction d'hydrogénation a été décrite pour la première fois en 1897 par le chimiste français Paul
Sabatier qui est considéré comme le père des procédés d'hydrogénation.
En 1897, il a découvert que l'introduction de traces de nickel comme catalyseur facilitait
l'addition de dihydrogène sur des hydrocarbures gazeux, procédé connu à présent sous le nom de
« procédé de Sabatier ». Ses nombreux travaux sur l'hydrogénation des composés organiques lui ont
valu entre autres l'attribution du prix Nobel de chimie en 1912, conjointement avec un autre
chimiste français, Victor Grignard.
L'hydrogénation a alors été utilisée dans de nombreux procédés :
 Wilhelm Normann a obtenu en 1902 en Allemagne, et en 1903 au Royaume-Uni un brevet
sur l'hydrogénation des huiles liquides, ce qui allait devenir une nouvelle industrie à l'échelle
mondiale.
 le procédé Haber-Bosch, d'une grande importance commerciale, décrit pour la première fois
en 1905, utilise l'hydrogénation du diazote.
 dans le procédé Fischer-Tropsch, décrit en 1922, le monoxyde de carbone obtenu facilement
à partir du charbon est hydrogéné en combustibles liquides.

En 1922, Voorhees et Adams ont décrit un appareil permettant d'effectuer des hydrogénations
à pression élevée. L'agitateur de Parr (Parr shaker), le premier appareil permettant l'hydrogénation
à hautes température et pression, basé sur les travaux de Voorhees et Adams, a été commercialisé en
1926 et reste d'usage courant. En 1938, Otto Roelen a décrit le procédé oxo (hydroformylation) qui
utilise à la fois l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone sur les alcènes pour produire
des aldéhydes. Puisque ce procédé implique la formation de liaison C-C, il est, ainsi que ses
nombreuses déclinaisons (voir carbonatation), toujours d'une grande actualité. Les années 1960 ont
vu le développement des catalyseurs homogènes, avec par exemple le catalyseur de Wilkinson.
Dans les années 1980, l'hydrogénation asymétrique de Noyori représente l'une des premières
applications de l'hydrogénation en synthèse asymétrique, une branche en pleine croissance
permettant la production de produits chimiques spécifiques (chimie fine). En 2004, l’H-Cube, un
appareil sophistiqué à hydrogénation, est développé.

III.1 Généralités
III.1.1 Définition
L'hydrogénation est une réaction chimique qui consiste en l’addition d’une molécule de
dihydrogène (H2) à un hydrocarbure insaturé un autre composé. Cette réaction est habituellement
employée pour réduire ou saturer des composés organiques alors on peut obtenir la paraffine
correspondante ; de même, l’hydrogénation d’un aromatique conduit à un hydrocarbure
cyclanique. Hydrogénation nécessite l’apport d’hydrogène extérieur au système mais on peut aussi
réaliser des transfertsd’hydrogène, réactions dans lesquelles les atomes d’hydrogène d’un
hydrocarbure sont transférés à un autre hydrocarbure. L’hydrogène peut intervenir enfin en coupant
une liaison carbone-carbone et en conduisant ainsi à des produits plus légers c’est
l’hydrocraquage. L’hydrocraquage appliqué à des molécules renfermant des hétéro-éléments
comme le soufre ou l’azote peut conduire à l’élimination de ces éléments sous forme de petits
molécules (H2S , NH3 ).Cette réaction a une grande importance dans l’élimination du soufre des
fractions pétrolières , c’est hydrodésulfuration , mais d’une façon générale on qualifie
d’hydrotraitements touslesprocédés industriels grâce auxquels en présence d’hydrogène, on
purifie des charges hydrocarbonées , soit en saturant des composés insaturés indésirables , soit en
hydro-craquant des composés à hétéro-éléments.

III.1.2 Classification des réactions d’hydrogénation

La réaction d'hydrogénation utilise généralement du dihydrogène gazeux comme source
d'hydrogène. Cependant cette réaction étant relativement importante, de nombreuses techniques ont
été développées et certaines d'entre elles utilisent d'autres sources que H2 ; on appelle alors ce type
de réaction hydrogénation par transfert.
Les réactions d'hydrogénation sont en général très favorables thermodynamiquement. Par exemple,
pour la réaction d'hydrogénation d'un alcène, l'éthylène (C2H4 + H2 → C2H6), si la baisse du facteur
entropique (ΔRS°=-120,9 J·K-1·mol-1) défavorise la réaction, une forte exo-thermicité
(ΔRH°=-136,95 kJ·mol-1) la compense largement pour obtenir à température ambiante une
enthalpie libre de réaction très négative (ΔRG°=-100,92 kJ·mol-1). Cependant cette réaction, en
raison de la grande stabilité de la molécule de dihydrogène (ΔH°diss (H2)=434 kJ·mol-1), nécessite
soit une grande quantité d'énergie (haute température) soit une catalyse. En règle générale, la
deuxième solution est presque toujours préférée, ainsi, la réaction démarre en présence de trois
espèces : le réactif insaturé à hydrogéner, la source d'hydrogène (H2 le plus souvent) et le
catalyseur.

III.2 Source en hydrogène

La source d'hydrogène la plus commune est évidemment le dihydrogène gazeux, H2, généralement
conservé en cylindre pressurisé. La réaction d'hydrogénation nécessite d'ailleurs fréquemment une
pression en dihydrogène supérieure à une atmosphère. Le dihydrogène gazeux est produit
industriellement par reformage d’hydrocarbures.
L'hydrogène peut aussi, dans certaines applications spécialisées, être extrait (on parle de « transfert
») de « donneurs en hydrogène » qui sont souvent des solvants comme l'hydrazine, le
dihydronaphtalène, le dihydroanthracène, l'isopropanol, l'acide méthanoïque, ou encore le
cyclohexadiène. En synthèse organique, l'hydrogénation par transfert est utile pour la réduction de
composés insaturés polaires comme les cétones, les aldéhydes ou les imines.
 III.2.1 Utilisations de la réaction d’hydrogénation
La réaction d'hydrogénation est utilisée dans de nombreux domaines, en particulier
en pétrochimie (transformation d'alcènes en alcanes)et dans l'industrie
agroalimentaire (hydrogénation de graisses insaturées en graisses saturées).

III.2.1.1 Industrie
L'hydrogénation a de nombreuses applications industrielles. On peut notamment citer le procédé
Haber, processus d'hydrogénation du diazote en ammoniac, ou encore le procédé Bergius pour
fabriquer de l'essence de synthèse à partir du charbon.
L'hydrogénation est aussi utilisée dans l’industrie pétrochimique, pour convertir les alcènes en
alcanes, moins volatils, et les composés aromatiques en alcanes saturés (paraffines) et en
cycloalcanes (naphtènes). On peut aussi citer l'hydrocraquage de résidus lourds en gazole. Le
xylitol, un polyol, est produit par hydrogénation de la xylose, un aldose.

III.2.1.2 Industrie agroalimentaire

Elle est entre autres utilisée pour rendre solides des matières grasses originellement liquides
(huiles). Certaines margarines sont produites par ce procédé.

III.2.2 Effets sur la santé

L'un des effets secondaires de l'hydrogénation incomplète des matières grasses est l'isomérisation de
certains composés insaturés avec en particulier production d'acides gras trans alors que ce sont au
contraire les formes cis qui prédominent naturellement. Ceci résulte de la plus faible enthalpie
standard de formation des composés trans, dont la formation est ainsi thermodynamiquement
favorisée, aboutissant à un ratio d'équilibre cis/trans d'environ 1:2. Cependant, les acides gras trans
accroissent les risques de maladies cardio-vasculaires, de sorte que la législation en Europe et aux
États-Unis tend à rendre obligatoire l'affichage du contenu en lipides saturés sur les étiquettes des
produits vendus dans le commerce et à en restreindre la distribution, notamment au Danemark, en
Suisse et à New York.

III.3 Hydrogénation des oléfines

L’hydrogénation des oléfines s’accompagne souvent de la migration du double liaison, ce qui n’a
aucune influence évidemment sur la nature de l’alcane formé, mais peut influer sur la vitesse
d’hydrogénation.
 On constate en effet que la vitesse d’hydrogénation des oléfines décroit considérablement
lorsque le nombre des substituant sur la double liaison augmente. C’est la règle de Lebedev qui a
été rendue quantitative par des expériences d’hydrogénation compétitive de couple d’oléfine. Ainsi,
dans des conditions opératoires similaires les vitesses d’hydrogénation relatives sur un catalyseur
au platine déposé sur silice et à 20 °C s’établissent comme suit :

R - CH = CH2 : 4 ,7 à 7,5 . 105

R – CH = CH – R’ : 3,3 à 130 . 103
R’R – CH = CH2 : 1, 3 à 40 . 103
R’R – C = CH –R’’ : 75 à 3700 

R’ R’’’ R - C = C - R’’ : 0.5 à 2

L’importance considérable des facteurs stériques (encombrement des substituants à la double

liaison) est en relation avec la nécessité de l’adsorption l’oléfine à la surface du catalyseur.
L’adsorption peut se faire en deux points, ou par l’intermédiaire d’un complexe  π avec un équilibre
possible entre les deux espèces :

C=C C = C

Lorsque l’oléfine possède un atome dihydrogène allylique, l’adsorption peut faire par un
complexe du type  π allylique dans lequel les électrons de la double liaison sont délocalisés sur
trois atomes de carbone :

C=C=C

Par ailleurs, il existe à la surface du catalyseur, une compétition entre hydrogène et

l’oléfine. Hydrogéné seul est fortement adsorbé par les métaux, mais inhibé par les oléfines. Ceci
est en rapport avec l’ordre 1 que l’on observe par rapport à hydrogène (pour les basses pressions
dihydrogène et l’ordre 0 par rapport à l’oléfine).
En ce qui concerne l’hydrogène, on admet généralement qu’il est activé sur les métaux par
adsorption dissociative :
Un mécanisme possible de l’hydrogénation, schématisé dans le cas de l’éthylène serait le passage
par un état semi-hydrogéné lié au métal (alkyl-métal), puis il y aurait hydrogénolyse de la liaison
carbone-métal :

Dans le cas de l’hydrogénation par les catalyseurs homogènes (Rh ou Ni), l’hydrogénolyse
d’une liaison carbone-métal n’est pas toujours nécessaire et on a invoqué le transfert direct d’une
molécule d’hydrogène activée par le métal sur l’oléfine fixée par une liaison π.
Notre connaissance des sites catalytiques en catalyse hétérogène est encore imparfaite,
cependant les progrès de la catalyse homogène ont permis déjà certains rapprochements qui
permettent de mieux comprendre la catalyse hétérogène .On sait qu’en catalyse homogène, on
stabilise le métal à un de ses degrés d’oxydation inférieurs grâce à l’emploi de coordinats
appropriés (CO, phosphines, etc.) .L’énergie élevée d’un réseau métallique peut jouer l’effet de ces
coordinats. Par ailleurs, l’activité catalytique du métal ne doit pas être uniforme sur toute sa surface
mais liée à l’existence de certains défauts du réseau en surface ou aux arêtes du cristal ou à ses
dislocations.
Quoi qu’il en soit, l’existence même de la surface implique l’addition cis des deux atomes
d’hydrogène puisqu’ils proviennent tous deux de la surface catalytique. Cela explique que lorsque
l’on hydrogène de hydrocarbures acétyléniques sur des catalyseurs hétérogènes on obtient, (s’il n y
a pas d’isomérisation ultérieure), uniquement l’oléfine-cis.
Par ailleurs, la migration du double liaison, fréquemment observée au cours des
hydrogénations est aisément expliquée par l’existence d’une étape semi-hydrogénée :
 III.3.1 Hydrogénation des acétyléniques et des diènes conjugués
Si l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés en paraffines ne présente pas d’intérêt industriel
(c’est la réaction inverse que l’on cherche à réaliser), par contre elle présente un intérêt certain pour
la stabilisation de certaines coupes pétrolières et plus particulièrement des essences .Il s’agit de se
débarrasser des diènes conjugués, des acétyléniques et des alléniques sans saturer totalement ces
hydrocarbures générateurs de gommes. On a intérêt en effet à conserver les oléfines dont l’indice
d’octane est excellent, on doit donc réaliser une hydrogénation sélective .de même, pour éliminer
des oléfines de vapocraquage les acétyléniques indésirables, on procède à une hydrogénation
sélective.
Les catalyseurs les plus employés dans le cas de hydrogénation sélective des essences sont à bas
de : Ni - Mo/Al2O3, Co – Mo/Al2O3, Ni – W/Al2O3, Pt/ Al2O3, etc.
On peut rendre un catalyseur sélectif en hydrogénation en l’empoisonnant. Ainsi, le palladium
déposé sur alumine est très actif dans hydrogénation des acétyléniques.
Dans le cas du butyne-2 (diméthylacétylène), il se produit les réactions suivantes :

CH3 − C ≡ C − CH3 + H2→ CH3 − CH = CH − CH3 (1)

Cis
CH3 – C ≡ C - CH3 + 2H2 → CH3 − CH2 − CH2 − CH3 (2)

CH3 – CH = CH − CH3 ↔ CH3 – CH = CH − CH3 (3)

Cis
CH3 − CH = CH − CH3 + H2 → CH3− CH2 − CH2 − CH3 (4)

Les réactions (2), (3) et (4) sont très lentes en présence de diméthylacétylène en raison du
coefficient d’adsorption élevé de ce dernier, donc tant qu’il existe du diméthylacétylène dans le
milieu, il ne se forme pratiquement pas de butane.
De plus, la réaction est stéréo sélective ; il ne forme que l’isomère cis dans la réaction (1).
On peut augmenter la sélectivité en oléfine en ajoutant dans le milieu un « poison » qui agit
légèrement sur la réaction (1) , mais inhibe surtout les réactions ultérieures .C’est ainsi qu’en
présence de sulfure de méthyle, même après disparition du butyne-2 , l’hydrogénation du butène-2
en butane ne peut se produire .Ce système catalytique en phase vapeur ressemble au système utilisé
en chimie organique , en phase liquide , pour préparer des oléfines –cis par hydrogénation des
acétyléniques.il s’agit dans ce cas de palladium supporté empoisonné par le l’acétate de plomb et de
la quinoléine ( catalyseur de lindlar).
En fait, les catalyseurs actuellement utilisé en hydrogénation sélective dans l’industrie
pétrolière ne sont plus empoisonnés mais directement sélectifs.
Dans le cas d’hydrogénation sélective des essences de vapocraquage, le catalyseur
d’hydrogénation sélective doit éviter la dimérisation du cyclopentadiène.
Dans le cas hydrogénation des coupes C3 de vapocraquage, le catalyseur qui transforme le
méthyl acétylène en propène doit être suffisamment sélectif pour éviter la formation de polymères
indésirables que l’on appelle les « green oils ».

III.3.2 Hydrogénation des aromatique

Contrairement aux hydrogénations des oléfines et des oléfines et des acétyléniques, qui trouvent
très peu d’applications industrielles pour la synthèse de paraffines ou d’oléfines dans le cas des
acétyléniques, l’hydrogénation des aromatiques est un moyen aisé d’accès aux cyclanes.
Hydrogénation des aromatiques est beaucoup plus lente que celle des oléfines.
Par exemple, sur Pt - SiO2 à 25 °C, les constantes de vitesses sont telles que l’on hydrogène
totalement le cyclohexène sans modifier le benzène de même, sur platine ou sur Pd/Al2O3à 20 °C,
on hydrogène uniquement les chaines oléfiniques des aromatiques, exp :

Dans les conditions habituelles hydrogénation, on ne forme que du cyclohexane à partir de

benzène sans mettre en évidence les formes partiellement hydrogénées :

Par contre, les hydrocarbures aromatiques polycycliques peuvent être partiellement hydrogénés et il
est possible à partir de diphényle l’isoler le phénylcyclohexane intermédiaire :
 De même pour les aromatiques à cycles condensés, on peut par exemple obtenir la tétraline avant
la décaline :
Les produits per hydrogénés ont leurs atomes dihydrogène en position cis (cis décaline).
Le mécanisme d’hydrogénation des aromatiques comportes probablement l’adsorption du cycle à la
surface du métal grâce à un complexe π dont la liaison est perpendiculaire au plan du cycle.
L’addition successive d’hydrogénation activée à la surface du catalyseur formerait une série
de complexes π C6 H8 ; C6 H9 puis C6 H10 (le cyclohexène adsorbé) pourrait être adsorbé par
complexe π ou б C6 H11 serait l’état semi-hydrogéné du cyclohexène :

Parmi les applications industrielles de l’hydrogénation des aromatiques, la fabrication du

cyclohexane à partir du benzène est certainement la plus importante :
La transformation :

+ 3H2

Est exothermique (ΔH= -51,2 Kcal à 200°C sous 40 Bar) elle est favorisée à basse température et
sous pression élevée. En fait, seule la pression partielle d’hydrogénation a de l’importance.
À200°C, sous des pressions d’hydrogène supérieur à 3 Bars, la conversion à l’équilibre est
supérieure à 99,99%, à 240°C, dans les mêmes conditions, elle descend à 90,99% .
On distingue les procédés utilisant des métaux nobles (platine promu par un sel de lithium) et
les procédés utilisant le nickel (nickel de raney en phase liquide). Une autre application industrielle
de l’hydrogénation des aromatiques est l’hydrogénation du naphtalène en tétraline ou en
décaline .ces deux produits sont des solvants industriels :
On opère en présence de nickel, pour obtenir le tétrahydronaphtalène (tétraline), on travaille au-
dessous de 100 °C (en générale à 200 °C et sous 20 parait que lorsque tout le naphtalène a disparu.
Par contre, à la température ordinaire, la tétraline s’hydrogène plus vite que le naphtalène et
des qu’elle se forme, s’hydrogène en décaline.

III.4 Caractéristique physico-chimique et thermodynamique

La thermodynamique de l’addition d’hydrogène aux hydrocarbures insaturés et aux aromatiques
indique qu’a la pression atmosphérique l’équilibre est favorable en dessous de 200 °C mais, sous
pression élevée d’hydrogène ; l’hydrogénation est possible jusqu'à 500 °C.

III.4.1 Catalyseurs
En dessous de 100 °C, les hydrogénations sont des réactions irréversibles et lentement
exothermiques. Dans chaque famille de composés (tableau5), l’enthalpie libre d’hydrogénation
diminue légèrement lorsque lamasse moléculaire des hydrocarbures augmente.
De plus, l’addition d’hydrogène à une molécule insaturée se traduit par une diminution
d’entropie de l’ensemble du système et, par conséquent, toutes les hydrogénations sont des
réactionséquilibrées. L’obtention des molécules saturées est favorisée par les températures
faibles et les pressions d’hydrogène élevées : même à 10 M. Pa de pression, les hydrogénations de
la plupart des hydrocarbures acétyléniques et oléfiniques sont quasi complètes, pour des
températures inférieures à 300 oc.
En revanche, pour les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et ses dérivés alkylés, ou
les aromatiques à plusieurs noyaux condensés, les taux d’hydrogénation importants ne sont obtenus
à 300 oC qu’en opérant sous pression. Dans ce cas, une augmentation de la masse moléculaire, pour
une structure aromatique donnée, entraîne une augmentation de la concentration en composés
aromatiques présents à l’équilibre dans des conditions identiques. Ces considérations
thermodynamiques permettent de délimiter les domaines de température et de pression dans
lesquels les réactions d’hydrogénation sont possibles, mais les basses températures nécessitent
l’utilisation de catalyseurs actifs et les hautes pressions conduisent à des coûts d’installation élevés.
 Tableau 5 : Enthalpies de réaction, mesurées à 82 °C, pour l’hydrogénation de quelques
hydrocarbures insaturées [1]

En dessous de 100°C, les hydrogénations nécessitent la présence d’un catalyseur .Le choix de
ce dernier fait non seulement intervenir l’activité, mais également la sélectivité et la stabilité en
cours de fonctionnement (cf. dossier Catalyse hétérogène. Mode d’action des catalyseurs . De
nombreuses espèces chimiques, métaux, oxydes et sulfures sont actives en hydrogénation. Dans le
domaine des hydrocarbures, les métaux et les sulfures sont essentiellement utilisé.
L’hydrogénation des oléfines, des acétyléniques et des aromatiques en alcanes et cyclones
utilisent comme catalyseurs :

III.4.2 Soit des Métaux

Nickel, palladium, platine 
Les métaux se révèlent les plus actifs. Leur classement par activité décroissante est donné dans le
tableau [2] [3] [4] [5] pour l’hydrogénation des différentes familles de composés .Lorsqu’une
sélectivité particulière est recherchée, par exemple la transformation d’un dérivé acétylénique ou
d’un diène en oléfine (ou alcène), tout en évitant la formation de paraffine (ou alcane), certains
métaux pourtant très actifs se révèlent peu sélectifs, comme le montre le tableau [3] [4] [5]. Le
palladium est le meilleur parmi les métaux nobles eux-mêmes les plus actifs. Notons que le nickel
occupe également une bonne position.
Ces dernières années ont vu l’introduction de catalyseurs bimétalliques, à base de palladium
essentiellement, qui ont permis des gains d’activité et de stabilité, mais surtout des améliorations
notables de sélectivité dans l’hydrogénation des acétyléniques ous. Des dioléfines. L’élément ajouté
au palladium est par exemple l’argent ou l’or. Ce sont les modifications géométriques et
électroniques du palladium (présence du palladium et de l’argent sur la surface métallique de la
nanoparticule) qui sont à l’origine de l’amélioration de la sélectivité.
Tableau 6 : Classement des métaux selon leur activité hydrogénante [3] [4] [5].

Tableau 7 : Classement des métaux selon leur sélectivité en hydrogénation sélective [4]
[5].

III.4.3 Soit des oxydes

Oxydes de cobalt, de molybdène, de chrome de zinc, de nickel.

III.4.4 Soit des Sulfures

Sulfure de molybdène ou de cobalt.

Les sulfures ont des activités apparentes de quelques ordres de grandeurs plus faibles que celles des
métaux, mais ils présentent l’avantage de fonctionner en présence de composés sulfurés.
Industriellement, ils sont utilisés à plus haute température et sous forme d’associations plus actives.
Ils permettent d’obtenir d’excellentes sélectivités car ils ne catalysent que très mal l’hydrogénation
des mono-oléfines ou des aromatiques.
Les oxydes et les sulfure sont généralement moins actifs que les métaux, cependant ils sont
plus résistants aux " poisons tous ces catalyseurs sont insolubles et agissent donc par leur surface
en catalyse hétérogène. Les problèmes de diffusion vers la surface, et les coefficients d’adsorption
relatifs des réactifs et des produits sont donc extrêmement importants, ils font l’objet des cours de
cinétique chimique.
On a récemment mis au point catalyseurs solubles qui sont des complexes de métaux de
transition. Le mieux connu d’entre eux est le complexe du rhodiumRh Cl, 3p (C6H5)3 étudié par
Wilkinson, mais certains complexes moins bien définis du nickel ont une activité beaucoup plus
grande et sont moins onéreux, ils sont actuellement en voie de développement industriel.
 III.4.5 Influence des impuretés 
Dans les unités industrielles, un fonctionnement aussi stable que possible du catalyseur est
recherché. Le manque de stabilité est lié soit à l’empoisonnement par les impuretés présentes dans
les réactifs, soit à l’encrassement par formation de polymères ou de coke, catalysé par le métal lui-
même ou bien son support. De manière générale, l’empoisonnement est la cause principale de la
diminution de l’activité des catalyseurs d’hydrogénation. Ces effets se manifestent différemment
suivant les conditions opératoires et surtout suivant la nature du catalyseur et de la réaction
considérée. Certaines impuretés se comportent comme des poisons irréversibles et d’autres comme
de simples inhibiteurs. Ainsi, dans tous les cas, la présence de composés organométalliques (tels
que les composés organométalliques du mercure, de
L’arsenic, du plomb ou du silicium) dans les charges conduit à un empoisonnement irréversible
(poison). La présence de monoxyde de carbone dans l’hydrogène ou encore celle de composés
azotés dans les charges conduit à une inhibition de l’activité avec une diminution plus ou moins
importante, et une récupération de cette dernière dès que les impuretés sont supprimées (inhibiteur).
Le comportement des composés sulfurés, plus complexe, est présenté dans le tableau8. En effet, les
composés sulfurés peuvent se comporter comme des poisons, ou des inhibiteurs selon la nature du
composé sulfuré, et le type de catalyseur (métal ou sulfure) considéré.
Tableau 8 : Effets des composés sulfurés sur les propriétés catalytiques.

 Catalyseurs industriels
Les raisons précises du choix de chaque catalyseur sont explicitées plus loin. Le tableau 9 présente
les quelques catalyseurs le plus couramment utilisés en hydrogénation, en dehors des nickels de
Raney, ou encore des catalyseurs homogènes obtenus par réaction de sels de nickel avec des
réducteurs organométalliques en milieu hydrocarboné. En effet, les catalyseurs les plus utilisés en
milieu industriel sont des catalyseurs supportés sur alumine (avec une teneur comprise entre 0,1
et 30 % en métal ou phase active sulfurée dispersée sur support, en général l’alumine).
Tableau 9 : Catalyseurs sur supports les plus couramment utilisés en hydrogénation.

CHAPITRE IV : ALKYLATION DES HYDROCARBURES

IV. INTRODUCTION
En 1877, un chimiste français, CHARLES FRIEDEL et son collaborateur américain, James
M CRAFTS, découvrent de nouvelles méthodes de préparation des alkylbenzènes et des
benzènes acyliques.
Les réactions de FRIEDEL-CRAFTS pour l’alkylation des aromatiques sont des réactions de
grandes importances industrielles. Elles s’effectuent en général, en présence de catalyseurs
acides de Lewis tels que : AlCl3, FeCl3 ou ZnCl2 ou en présence d’acides de Bronsted tels
que H2SO4 et HF. Mais ces acides sont de moins en moins utilisés en tant qu’agents
d’alkylation, à cause des grandes quantités d’acides nécessaires pour avoir des conversions
acceptables entraînant d’énormes risques de pollutions et de corrosion.
Ainsi, plusieurs millions de tonnes d’acides sont déversées dans la nature, causant des dégâts
considérables sur l’environnement pour une longue durée.

IV.1 Présentation générale de l’alkylation

IV.1.1 Définition de L’alkylation
L’alkylation est la fixation d’un ou plusieurs radicaux aliphatiques, c’est-à-dire saturés, dans
une molécule ou sur un atome.
Dans le cas le plus simple, cette fixation est la conséquence de la réaction d’addition d’un
alcène sur un hydrocarbure saturé : cas de la réaction de l’éthylène sur le benzène ; il se forme
de l’éthyl-benzène puis, la réaction se répétant, des di-, tri-, jusqu’aux hexaéthylbenzènes.
Dans cette réaction, l’alcène peut être remplacé par un composé organique susceptible de
libérer un radical alkyle dans le milieu réactionnel : un alcool, un halogénure d’alkyle, un
ester, un éther, un alcane, etc.
Exemple :
CH Cl 3 +3 C6 H 6 ET (C 6 H 5 )3 CH +3 HCl

Dans ce cas, il peut y avoir libération d’un autre composé qui peut avoir une action néfaste sur
le milieu réactionnel.
Cette addition peut se faire sur le noyau aromatique lui-même ou sur une chaîne latérale
préexistante. Ainsi, suivant les conditions opératoires, l’une des deux réactions ci-dessous
prédominera :

C 6 H 5 C H 3 + HC H 2 OH ET C 6 H 5 C 2 H 5 + H 2 O

OU C 6 H 5 C H 3 + HC H 2 OH ET C 6 H 4 (C H 3 )2+ H 2 O
Il est convenu de ne pas considérer les réactions d’addition d’hydrocarbures éthyléniques
entre eux comme des réactions d’alkylation : la molécule formée contient une liaison
éthylénique ; elle réagit à son tour, ce qui conduit à la formation de polymères par
polyaddition.
IV.1.2 Alkylation des oléfines par les paraffines
 Le procédé d’alkylation des oléfines par les paraffines a été développé dans les années 1930
et a connu un grand essor au début de la seconde guerre mondiale pour produire des
carburantes aviations à hauts indices d’octane. Plus récemment, la demande croissante en
essence ainsi que la reformulation des carburants (en particulier la diminution des teneurs en
soufre et des teneurs en composés aromatiques) s’est accompagnée d’une augmentation des
capacités mondiales de production d’alkyles. En effet, ces derniers offrent des avantages
appréciables par rapport aux essences issues d’autres procédés : leur indice d’octane élevé
permet de compenser en partie la disparition du plomb dans l’essence, leur toxicité est faible
et leur combustion donne lieu aux émissions les moins polluantes.
La réaction d’alkylation consiste à faire réagir une molécule d’isobutane avec une molécule
d’oléfine légère pour produire une coupe essence constituée de paraffines dont les nombres
d’atomes de carbone sont compris entre 5 et 12.

IV.2 Réaction principale, catalyseurs et réactifs

IV.2.1 Réaction principale
La réaction la plus typique de l’alkylation est l’addition de l’isobutane sur les butènes pour
donner l’isooctane :

C’est une réaction exothermique, qui s’effectue à basse température (10 à 40 oC) en présence
de catalyseurs acides.
Diverses hypothèses ont été émises pour expliquer la formation des produits. Toutes ces
hypothèses sont basées sur des réactions s’effectuant par l’intermédiaire  d’ions carbonium.
IV.2.2 Catalyseurs
IV.2.2.1 Catalyseurs conventionnels
L’alkylation s’effectue en présence de catalyseurs acides susceptibles de protoner les oléfines
et de favoriser les transferts d’hydrure à basse température. Les catalyseurs utilisés
industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % en masse et l’acide fluorhydrique anhydre.
Les principales caractéristiques des acides H2SO4 et HF sont données dans le tableau
1.Ce tableau met en évidence des différences importantes de propriétés physico-chimiques qui
ont un impact direct sur les technologies retenues pour les réacteurs industriels, en particulier :
– la solubilité de l’isobutane et des produits de la réaction dans les acides est très faible; il y a
donc deux phases distinctes au sein du réacteur et un apport d’énergie est nécessaire pour
créer une interface suffisante entre ces deux phases (formation d’une émulsion), pour
que la réaction d’alkylation se déroule à une vitesse suffisante ;

Tableau 10 : Principales caractéristiques des acides HF et H2SO4.

 Caractéristique HF H2SO4

Masse moléculaire……………………………. 20 ,01 98,08

Température d’ébullition …………………..(°C) 19,4 290
Température de fusion……………………. (°C) –82,8 10
Densité……………………………………. 0,99 1,84
Viscosité…………………………………… (CP) 0,256 33
(0 °C) (15°C)
Acidité Hammett (-Ho)……………………….. 10,0 11.1

Solubilités massiques……………………………
iC4H10 dans acide 100 % (27 °C) ...........(%)
2,7 _
iC4H10 dans acide 99,5 % (13 °C) ..........(%)
_
0,1
HF dans iC4H10 (27 °C)...........................(%)
0,44
_
HF dans C3H8 (27 °C) .............................(%)
0,90
_

 la viscosité de l’acide H2SO4 est nettement plus élevée que celle de l’acide HF, cela
se traduit par des choix technologiques différents pour créer l’émulsion ;
 la température de fusion de H2SO4 est relativement élevée (voisine de 10 °C pour de
l’acide anhydre, la présence d’eau abaissant cette température de fusion) bien qu’une
température de réaction basse soit favorable à l’alkylation ; la limite sera donc voisine
de 10 °C ;
 les densités des deux acides sont supérieures à celle de l’isobutane (0,60) et de
l’alkyle (0,71) ; la séparation entre l’acide et la phase hydrocarbure est facile et peut
être réalisée par simple décantation.
 Les acides HF et H2SO4 permettent de réaliser l’akylation des oléfines C3 , C4 et C5
en présence d’isobutane. Du fait de sa réactivité plus faible, l’éthylène ne peut être
alkyle qu’en présence de chlorure d’aluminium.
IV.2.2.2 Nouveaux catalyseurs
L’acide fluorhydrique liquide, bien qu’utilisé majoritairement, est quelque peu contesté du fait
des problèmes graves qu’il pourrait provoquer lors d’incidents sur l’unité industrielle. On
craint, en particulier que, du fait de sa pression de vapeur élevée, des nuages toxiques
menacent des régions entières.
Pour tenter d’éliminer les inconvénients des catalyseurs liquides, un grand nombre de sociétés
pétrolières et de centres de recherche ont envisagé de mettre au point des catalyseurs solides.

IV.3 Paraffines 
L’alkylation ne se produit qu’en présence de paraffine possédant un hydrogène tertiaire.
L’isobutane est en fait la seule paraffine utilisée industriellement.
 IV.4 Oléfines
IV.4.1 Butènes
Les butènes sont les oléfines les plus utilisées pour produire des alkyles à haut indice
d’octane. Le pourcentage massique typique des quatre butènes (butène-1, butène-2 cis,
butène-2 trans, isobutène) dans une coupe C4 de craquage thermique est respectivement égal
à 25, 5, 12 et 58. Dans une coupe C4 de craquage catalytique, il est égal à 24, 22, 30 et 24.
D’après le mécanisme réactionnel, les produits d’addition primaire se forment peu par rapport
aux autres structures isomères. Les analyses de la fraction octane (tableau 2) obtenue par
l’alkylation de l’isobutane sur les butènes-2 montrent, en effet, que les octanes sont constitués
essentiellement de triméthylpentanes (TMP), mais que le 2,2,3-triméthylpentane ne se forme
qu’en très faible quantité.
IV.4.2 Propylène
L’alkylation de l’isobutane par le propylène s’effectue en présence d’acide sulfurique
ou d’acide fluorhydrique. Le propylène est transformé en majeure partie en isoheptane.
Comme pour les butènes , il ne se forme pas de produit d’addition primaire (2,2-
diméthylpentane) mais essentiellement les 2,3- et 2,4-diméthylpentane à raison
respectivement de 70et 30 %.d’une manière générale, par comparaison avec les
butènes.
IV.4.3 Pentanes
Durant la seconde guerre mondiale, l’alkylation par l’isobutane d’un mélange de propylène,
butènes et pentanes était largement pratiquée pour la production d’essence pour l’aviation.
L’arrivée des réacteurs a diminué la demande en alkyles et les raffineurs préféraient mélange
directement dans les essences les coupes contenant pentanes.
IV.4.4 Ethylène
Cette oléfine forme des esters stables avec l’acide sulfurique ou fluorhydrique sur lesquels
l’isobutane ne réagit pas. L’alkylation s’effectue en présence de chlorure d’aluminium qui se
complexe avec des hydrocarbures insaturés en formant une phase liquide contenant
15%d’aluminium. Un mélange d’isobutane et d’éthylène dans un rapport molaire 4/1 réagit
à60°c pour donner un alkyle contenant en masse 80%d’hexanes, 12%d’octanes et 8%d’autres
paraffines. Le produit d’addition primaire, le 2,2-diméthylbutane, ne se forme pas le hexanes
sont constitués de 92%de 2,3-diméthylbutane et de 8%de 2-méthylpentane.
L’alkylation de l’éthylène n’est pas très développée industriellement.
Les avantages des réactions d’alkylation
 Des avantages appréciables par rapport aux essences issues d'autres procédés : leur
indice d'octane élevé et leur combustion moins polluante.
 Le procédé d’alkylation est largement utilisé dans les industries pétrolières pour
améliorer la qualité du pétrole dans les unités de traitement au moyen de la réaction
de Friedel- Krafts qui donne des alkyles en C7, C8, qui sont des additifs importants
pour les carburants automobiles.
 L’alkylation est un type de médicament anticancéreux.

Exemples dans le domaine de la médecine :

Alkylation d’unités d’ADN à des fins de chimiothérapie anticancéreuse .utilisation d’agents
alkyles anti tumoraux (alkylation antinéoplasique agent).

Figure 11 : Alkylation du cycle benzénique par la réaction de FRIEDEL-CRAFTS

 Les réactions d’alkylation utilisent des catalyseurs très puissants, tels que l’acide
fluorhydrique, pour produire les composants de l’essence à indice d’octane
élevé .C’est pourquoi les raffineries ont besoin des manomètres procès et d’autres
instruments de pression capables de résister à des environnements très corrosifs.
 Les réactions sont rapides

Les inconvénients de réaction d’alkylation

 L’alkylation solubles et électrophiles sont toxiques en raison de leur tendance à alkyle
l’ADN. Certaines armes chimiques telles qu’es le gaz moutarde agissent comme des
agents alkyles. L’ADN alkyle ne s’enroule pas , ou ne se décode pas correctement ou
ne peut pas être traité par les enzymes de décodage de l’information.

Importance des réactions d'alkylation des composes

aromatiques
 Ce type de réaction autorise, en principe, la production de squelettes hydrocarbonés de
dimension et de configuration souhaitée, dans lesquels pourront être ultérieurement
introduits les groupements fonctionnels voulus. Sur le plan industriel, ces réactions ont
une grande importance dans :
1. L’industrie des matières plastiques : l’addition d’éthylène au benzène permet la
production d’éthylbenzène à partir duquel est assurée la totalité de la production de
styrène, et donc des polystyrènes et des caoutchoucs qui en contiennent, et des ABS ;
2. L’industrie chimique en général : l’addition de propylène au benzène conduit au
cumène dont l’hydro peroxyde est utilisé pour produire le phénol et l’acétone ;
3. L’industrie des détergents : les alkyles obtenus par action du benzène sur des
hydrocarbures ou un mélange d’hydrocarbures voisins des Dodécanèse conduisent,
après sulfonation, à des composés ayant des propriétés tensioactives.
 IV.5 Réactions chimiques

IV.5.1 La réaction de FRIEDEL-CRAFTS

La réaction chimique catalysée par un acide de Lewis, d'un halogénure d'alkyle R-X, et
d'un composé aromatique est appelée alkylation de FRIEDEL-CRAFTS.

IV.5.2 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS du Benzène

Une réaction de synthèse en chimie organique dans laquelle le chlorure d'aluminium
anhydre agit comme catalyseur typique : tel que

A : la synthèse d'un hydrocarbure (comme l'éthylbenzène) par alkylation d'un hydrocarbure

aromatique avec un halogénure d'alkyle.

B : la synthèse d'une cétone (sous forme de benzophénone) par acylation d'un hydrocarbure
aromatique avec un chlorure d'acyle ou un anhydride d'acide. Celles-ci ont été développées en
1877 par le chimiste français CHARLES FRIEDEL et son partenaire américain JAMES
CRAFTS.

Cette réaction présente un certain nombre d'inconvénients

 Le produit est plus nucléophile que le réactif. Il s'ensuit qu'il est très difficile de limiter
cette réaction à la substitution d'un seul atome d'hydrogène (H). Pour obtenir une
bonne sélectivité, il faut conduire cette réaction pendant de longues heures à basse
température, ou bien passer d'abord par l'acylation suivie de la réduction du produit en
alkyle ;

 Si l'halogénure de départ comporte au moins trois carbones, il peut ne pas se retrouver

tel que sur le cycle aromatique. On obtiendra un mélange d'isomères ;

 Les solvants et le catalyseur doivent être séparés du mélange réactionnel, pour

être détruits ou recyclés.

Les acides de Lewis les plus utilisés sont : AlX3 (X = Br, Cl, I), SbF5, ZnCl2.
En résumé, les alkylations de FRIEDEL-CRAFTS peuvent être réalisées avec n'importe quel
produit de départ, tel qu'un alcool ou un alcène, pour autant qu'il puisse fonctionner comme
précurseur d'un carbocation.
 Limitations à l'alkylation de FRIEDEL-CRAFTS
A. Poly alkylation
B. Réarrangements de carbocations
A. Poly alkylation

Figure12: Le premier produit d'alkylation Friedel-Krafts subit lui-même une seconde

alkylation.

B. Réarrangements de carbocations 

Figure13 : Le réarrangement des carbocations se passe via des shifts d'hydrures

Réaction d’alkylation

Si Ar H symbolise un hydrocarbure aromatique et   un alcène (ou oléfine), la réaction
d’alkylation s’écrit de manière générale.

Exemple :
C 6 H 6 +C 2 H 4 → C 6 H 5 C H 2 C H 3

Benzène éthlène éthylbenzène

Cette réaction est exothermique : ΔH » – 473 kJ/mol

Elle ne s’arrête pas à ce stade, mais se poursuit par la fixation d’autres chaînes latérales
suivant le schéma :
C 6 H 5 C H 2 C H 3+ C2 H 4 →C 6 H 4 ( C H 2 C H 3 )2

Ce dernier composé est de la forme :

 C2H5 C2H5

Cette seconde réaction a les mêmes caractéristiques que la première ; toutefois l’enthalpie
libérée par la fixation du premier radical est, en général, légèrement supérieure à celle de
fixation des suivants.

IV.6 Transalkylation

À côté des réactions citées ci-dessus, il existe les réactions de transalkylation par lesquelles
une molécule poly alkyle est mise au contact d’une molécule de degré d’alkylation moindre,
ou de l’hydrocarbure aromatique initial, pour donner naissance à plusieurs molécules de degré
d’alkylation intermédiaire.

Exemple :

C 6 H 3 (C 2 H 5 )3 +C6 H 5 C2 H 5 → 2C 6 H 4 (C 2 H 5 )2

Cette réaction est très légèrement exothermique: ΔH = -5,44 kJ/mol, dans le sens .

Conditions d’alkylation et de transalkylation

 Ces réactions se font en présence de catalyseurs. De leur nature, examinée par

la suite, dépendent :
 les conditions de réaction : température et pression ;
 les proportions à l’équilibre des divers isomères des composés Poly alkyles ;
 le taux d’alkylation par passage dans le réacteur ;
 la plus ou moins grande importance des réactions de transalkylation par rapport
à celle d’alkylation ;
 la position du carbone alkyle : sur le noyau, ce qui est le cas le plus fréquent, ou
sur la chaîne latérale s’il s’agit de la fixation d’un deuxième radical.

IV.7 Dé alkylation

Il est possible de séparer la chaîne latérale d’un noyau aromatique. Certaines des réactions
qui ont lieu dans les fours de vapocraquage en vue de produire éthylène et propylène sont des
réactions de dé alkylation. Elles s’y produisent toutefois à côté de nombreuses réactions
d’aromatisation, de coupures de chaînes et de déshydrogénation dans des conditions sévères
(températures de l’ordre de 700 °C).

Les réactions industrielles de dé alkylation se font généralement sous forte pression

d’hydrogène et à des températures élevées. On obtient l’hydrocarbure aromatique et du
méthane ; ce dernier provient de l’hydrogénation des radicaux méthyle séparés du toluène et
des xylènes mais aussi de l’hydrogénation des fragments d’une chaîne latérale plus
compliquée, en général peu stable dans les conditions opératoires (700 °C et 4 MPa) : ainsi le
radical propyle du cumène formera, après rupture de son squelette et hydrogénation des
fragments, trois molécules de méthane. Cela fait que l’on ne peut pas considérer cette réaction
comme la réaction.
On opère :

 soit thermiquement, donc sans catalyseur, par exemple sous 4 MPa et 700 °C ;
 soit en présence de catalyseur, par exemple des oxydes de molybdène déposés
sur de l’alumine.
 Globalement, cette réaction est fortement exothermique à cause de
l’hydrogénation des fragments.

IV.8 Réactions secondaires

Le milieu dans lequel se fait l’alkylation est particulièrement réactif du fait des catalyseurs
utilisés. Aussi, à côté des réactions souhaitées d’alkylation et éventuellement de
transalkylation, se produisent des réactions :

 de polymérisation de l’oléfine avec elle-même ou avec les oligomères déjà formés ;

 d’alkylation de ces oligomères sur l’hydrocarbure à alkyle. Dans le cas des
hydrocarbures aromatiques, les réactions d’isomérisation peuvent affecter ;
 soit uniquement la chaîne latérale, en général dans le sens d’une ramification plus
poussée ;
 soit la position relative des chaînes latérales sur le noyau, en général dans le sens
d’une augmentation de la quantité de l’isomère méta ;
 soit déplacer des radicaux, par exemple méthyle, prélevés sur la chaîne latérale qui est
donc raccourcie, de celle-ci vers le noyau. L’importance de ces réactions croît avec la
durée de contact, la température ; elle dépend aussi de la nature du catalyseur : les
zéolithes favorisent l’isomère méta par suite de l’effet de filtre de leurs pores.
 MÉCANISMES DE RÉACTION

1. Catalyse par carbocations

Les alkylations industrielles d’hydrocarbures aromatiques se font par catalyse acide avec
formation d’ions carbonium. Parmi les catalyseurs agissant suivant ce processus, citons :

 le chlorure d’aluminium AICI3 ;

 l’acide fluorhydrique HF ;

 l’acide phosphorique H3PO4 ;

 le tri fluorure de bore BF3 ;

 l’acide sulfurique H2SO4.

Ce sont des réactions de substitution électrophile s’effectuant en deux étapes, comme

indiqué ci-après.

La formation de l’ion carbonium, par addition, sur l’alcène utilisé, d’un proton provenant d’un
acide XH susceptible d’en libérer (acides sulfurique, fluorhydrique, phosphorique, catalyseur
de type Friedel et Krafts en milieu acide, zéolithes modifiées) suivant la représentation :

La vitesse de formation de cet ion dépend de la nature de l’alcène et de celle du catalyseur :

l’éthylène est le moins réactif des alcènes de faible masse molaire ;

Les plus réactifs sont ceux qui ont un atome de carbone tertiaire, tout en ayant la plus faible
masse molaire (l’isobutène).

À partir des octanes, la réactivité diminue et les réactions secondaires prennent de

l’importance.

L’ion formé attaque celui des atomes du noyau aromatique qui dispose de la plus forte densité
d’électrons. La présence de substituant sur le noyau influe sur cette densité :

 le radical méthyle du toluène favorise la substitution électrophile ;

 un atome de chlore fixé sur le noyau rend cette substitution plus difficile ;
 la présence d’un groupement nitré empêche pratiquement l’alkylation ;

Figure14 : Alkylation du R-phényle par un R1-OH 

 NOTE
 Citons également pour mémoire l’alkylation par radicaux libres. Ce mécanisme est
invoqué (produit) dans le cas de la formation de toluène à partir de benzène en
présence de tétra-acétate de plomb chauffé dans l’acide acétique pour libérer des
radicaux méthyles.
 Ce mécanisme n’a pas d’application industrielle.
Utilisation de l'alkylation
 Il existe un certain nombre d'alkylations d'une grande importance technique. Par
exemple, l'alkylation de FRIEDEL-CRAFTS, en particulier avec des alcènes comme
agents d'alkylation, est de la plus haute importance pour la synthèse d'éthylbenzène, de
cumène, d'alkyl phénols et de butylnaphtalène.
 Les additions catalysées par un acide aux alcènes jouent un rôle dans le
pétrochimique. B. dans le processus Alkar un rôle. Les alkylations dans la production
de carburants (alkyles), d'éthylbenzène et d'autres alkylbenzènes, de matières
plastiques, de colorants et de produits pharmaceutiques revêtent une importance
technique.
 Il existe une variété de réactions qui appartiennent aux alkylations ou peuvent être
utilisées pour l'alkylation. Ceux-ci incluent la synthèse d'éther de WILLIAMSON, la
synthèse de nitrile de KOLBE, la synthèse d'amines primaires de GABRIEL, la
réaction d'ARBUSOW, la réaction de MICHAELIS-BECKER ou la réaction de
FINKELSTEIN.
 Les composés organométalliques avec des liaisons carbone-métal peuvent être alkyles
par des halo alcanes en alcanes. Cela se produit, par exemple, dans la synthèse de
Wurtz.
 L'alkylation, l'alcénylation et l'arylation d'alcènes avec des halo alcanes, des
halo alcènes et des halo aromatiques réussissent en présence de complexes de
palladium (0) en tant que catalyseurs, appelés réaction de Heck.
 Dans les processus biochimiques, il se produit des alkylations, en particulier la
méthylation, et des dé salkylations dans divers processus, tels que la formation de
 créatine à partir d'acide guanidinoacétique avec implication du cofacteur S-
adénosylméthionine. De plus, la méthylation joue un rôle important dans la régulation
et la différenciation des gènesen modifiant les résidus de cytosine en 5-méthylcytosine
sur l'ADN. Les alkylations non spécifiques de l'ADN dues à des influences externes
peuvent influer sur l'expression des gènes, et les agents alkyles agissent donc souvent
en tant que carcinogènes et mutagènes.

IV.9 Cumène
IV.9.1 Définition
Le cumène, isopropylbenzène ou 2-phénylpropane est un composé organique  aromatique,
présent dans le pétrole brut et raffiné.

Figure15 : Formation de cumène par réaction de FRIEDEL-CRAFTS

IV.9.2 Comment obtenir cuméne

Le cumène est produit à partir du benzène et du propène par alkylation, sous 34 bar à 200 °C
et en présence d'un catalyseur acide. Le cumène est séparé des autres produits de la réaction
par distillation.

Figure16 : Formation d'hydro peroxyde de cumène.

IV.9.3 L’utilisateur de cumène

La quasi-totalité du cumène produit industriellement est transformé en hydroperoxyde de
cumène, un intermédiaire de synthèse utilisé dans la fabrication de produits comme le phénol
et l'acétone. Il arrive également qu'il soit utilisé comme solvant. Il est également utilisé
comme additif dans les carburants pour le transport aérien.

IV.10 Xylène
IV.10.1 Comment obtenir xylène
Production et synthèse. Le xylène est produit à partir du pétrole dans l'industrie
pétrochimique. En termes de volume, c'est l'un des trente composés chimiques les plus
produits aux États-Unis (environ 450 000 tonnes par an).
 IV.10.2 L’utilisateur de Xylène
Le xylène est utilisé comme solvant, notamment en tant que céruménolytique. Il est aussi
utilisé par les industries de l'impression, du caoutchouc et du cuir. Il est employé comme
réactif de départ pour la production d'acide téréphtalique, utilisé comme monomère pour la
production de polymères de type téréphtalate

IV.11 Toluène
IV.11.1 Définition
Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure
aromatique. Il est couramment utilisé en tant que réactif ou solvant, notamment dans le milieu
industriel. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, ou résines.

IV.11.2 Comment obtenir le toluène

Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit
par reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également
par craquage dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon.

IV.11.3 L’utilisateur de Toluène

Le toluène est utilisé comme :
 Solvant pour : peintures, vernis, caoutchouc, cellulose éthylique, polystyrène, alcool
polyvinylique, encres d'imprimerie, graisses, cires, résines époxy ou époxydiques et
autres résines, etc.
 Le toluène sert :
 A élever l'indice d'octane dans les carburants, mélangé avec du benzène et des
xylènes. Il est donc présent dans divers carburants pétroliers ;
 De solvant d’extraction dans l’industrie cosmétique (parfum) et dans
l’industrie pharmaco chimique ; Comme solvant ou élément de fabrication de
peintures, vernis, laques, cires et encres (imprimerie…) ;
 CONCLUSION GENERALE

Les hydrocarbures sont une ressource énergétique assez importante pour l’économie
des pays, notamment pour alimenter certaines industries et certains secteurs professionnels.
Cette énergie est souvent associée au pétrole et au gaz naturel.

Comme c’est une énergie fossile, l’hydrocarbure est non renouvelable et ses gisements
commencent à se raréfier depuis ces dernières années. Son utilisation est donc de plus en plus
coûteuse et son exploitation de plus en plus difficile. Les derniers gisements se trouvent en
majeure partie dans les fonds marins, ce qui rend leur extraction complexe.

A travers cette recherche en a pu voire des différentes types de dérivés

hydrocarbures : Paraffines (Alcanes), Naphtènes (cyclo –alcanes), Aromatiques (Benzènes),
nous avons donnés des généralités passant par leur oxydation et leur mécanisme.

Les réactions d'hydrogénation sont des réactions indispensables pour la valorisation

des coupes pétrolières issues du raffinage et la production de grands intermédiaires pour la
pétrochimie. Elles permettent l'élimination des hydrocarbures les plus insaturés. De plus, les
réactions d'hydrogénation sélective permettent de maintenir une forte valeur ajoutée aux
coupes produites en limitant l'hydrogénation consécutive des oléfines formées.

Ces réactions sont mises en œuvre dans des procédés catalytiques du raffinage qui
nécessitent l'utilisation de catalyseurs à base de métaux (nobles ou de transition) ou de
sulfures déposés sur alumine. Ces catalyseurs développés pour chacune des applications
présentées possèdent chacun leurs caractéristiques propres.

La mise en œuvre de ces réactions rapides et exothermiques exige un

dimensionnement des réacteurs approprié qui doit permettre d'assurer l'évacuation de la
chaleur produite par la réaction, tout en minimisant les limitations aux transferts externes et en
maximisant la sélectivité recherchée pour les hydrogénations sélectives. Les différentes mises
en œuvre industrielles de ces procédés ont été présentées.

Bien que ces procédés soient matures, des développements restent nécessaires. En ce
qui concerne l'amélioration des catalyseurs pour augmenter leur activité, leur sélectivité et
leur stabilité, différentes voies de recherche sont explorées telles que la formulation de
catalyseurs multimétalliques, le contrôle du dépôt de la phase active en extrême croute des
billes ou extrudés utilisés, l'utilisation d'additifs... Ces améliorations aboutissent à des
catalyseurs de plus en plus complexes et performants. Sur le plan du procédé, des
améliorations sont possibles en optimisant le contrôle thermique, l'injection et le mélange de
l'hydrogène ou en contrôlant de façon appropriée les transferts externes aux grains de
catalyseur.
 Références bibliographiques
Site web :
1. www.techniques-ingenieur.fr
2. https://fr.wikipedia.org/wiki/Alcyne
3. Une variété de site de chimie organique
4. https://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A9nation

Livre :
1. Livre chimie organique volume II : Réaction ; Auteur : Allinger.
2. Livre Chimie des hydrocarbures ; L’auteur : Gilles Lefebvre
3. Livre de procédés de pétrochimie 1986 Edition technique, paris et institut français de
pétrole (d’Alain chauvel, gilles Lefebvre)
4. Chimie générale (R. ouahes B. devallez)
5. R. PERRIN, J.P. SCHARFF « Chimie industrielle », preface de P.FILLETE.
6. [Chemical Industries 137] James G. Speight - The Chemistry and Technology of
Petroleum (2014, CRC Press).

Thèses :
1. Présentée à l’E.NP.L pour l’obtention du garde de Docteur « Spécialité : Génie des
procédés par : FrédéricBuda, sujet : Mécanismes cinétiques pour l’amélioration de la
sécurité des procédés d’oxydation des Hydrocarbures
2. Thèse de doctorat (mécanismes cinétique pour l’amélioration du sécurit
3. Thèse présenter pour l’obtention du grade de philosophée docteur (Ph.D) en science de
l’eau
4. L’oxydation Radio induite des n-paraffines pour l’obtention de détergents biodégradables
par Jean-René Puig, Jacques Laizier, Marie –Françoise Blin, Joseph Marchand ; Centre
d’étude Nucléaire de Saclay.

Autres :
1. D’après cour Raffinage et pétrochimie et Génie Chimique Licence ; Médard Ekra Ingénier
procédés.
2. Cour de magistrat (faculté des H-C et de chimie).
3. Diapo cour de chimie organique (A. BOURGEAIE, 2009).
4. Les hydrocarbures – théorie - 2015