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cycle PCEM1 Biochimie-Biomolculaire Les glucides Anne Universitaire 2008-2009
Facult de Mdecine Montpellier-Nmes
M A. CARBONNEAU
(Mise ligne 13/02/09 LIPCOM-RM)
Institut de Biologie
4, Bd Henri IV, 34960 Montpellier Cdex 2
Tel : 04 67 60 1108
e.m: marie-annette.carbonneau@univ-montp1.fr
Glucides Glucides
MA Carbonneau
2008-2009
Place des glucides
Matire vivante
De leau
Des lments minraux (Ca, P, K, Na / Cu, Fe, Mn, I)
Constituants organiques 1) Les glucides (sucres)
Dfinition : Toute molcule organique qui contient l'tat libre ou
combin une molcule d'ose, c'est--dire une molcule d'un sucre simple non
hydrolysable.
2) Les protides (protines)
3) Les lipides (graisses)
Formule gnrale: Cn(H
2
O)n (hydrates de carbone).
rle de rserve et de production nergtique (glycogne,
amidon)
rle structural : (GAG : Glycosaminoglycannes, cellulose)
rles physiologiques (glycoprotines)
On peut dfinir cinq classes de glucides :
1) Les monosaccharides (oses simples) 1) Les monosaccharides (oses simples)
2) Les oligosaccharides (oligosides, 2 (di-) 10 units)
3) Les polysaccharides (polyosides ou glycannes, > 10 units)
4) Les htrosides [ose-(ose)
n
-ose-aglycone
a
]
5) L d i i l l d l id 5) Les drivs simples ou complexes des glucides
a
aglycone = partie non glucidique des htrosides
I-Formule gnrale des monosaccharides
ALDOSE
H
|
CO
|
(H-C-OH) m
CETOSE
H
|
H-COH
|
CO
|
H-COH
|
H
|
(H-COH) m
|
H

carbone
1
GLYCERALDEHYDE
H
|
CO
DI-HYDROXY-ACETONE
H
|
H-COH
*carbone
asymtrique
2
3
CO
|
H-C*-OH
|
H-COH
|
H
H-COH
|
CO
|
H-COH
|
H
Aldose = oses avec fonction aldhyde.
Cetose = ose avec fonction ctone.
Glycraldhyde: aldhyde + alcool secondaire + alcool primaire. Asymtrique, il a 2 stroisomre.
Glucose: ose simple de la cellulose, est la molcule organique la plus rpandue.
Par exemple polyphnol.
Heteroside : molcule complexe constitue dune partie glucidique
et dune partie non glucidique.
le C2 est asym
donc la
molcule est
asym
molcule sym
car C2 n'est pas
asym
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Trioses (3C) : aldotrioses et ctotrioses
Ttroses (4C) : aldottroses et ctotrtoses
Nomenclature des monosaccharides :
Pentoses (5C) : aldopentoses et ctopentoses
Hexoses (6C) : aldohexoses et ctohexoses
Heptoses (7C) et Octoses (8C)
La projection de Fischer
Rappel I
perspective cavalire projection
OH HO
Classement des substituants : B > C > D > A
Rappel II
observateur
loppos du substituant A
Classement des substituants : B > C > D > A
Rappel II
observateur
exemple de pentose: ribose.
Il n'existe peut-tre pas d'octose...
Rectus
= droite
Sinister =
gauche
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D-GLYCERALDEHYDE
H
|
CO
|
*
Trioses (3C) : aldotrioses et ctotrioses
H-C*-OH
|
H-COH
|
H
DI-HYDROXY-ACETONE
H
Presque tous les oses naturels appartiennent la srie
|
H-COH
|
CO
|
H-COH
|
H
2
n-2
stroisomres (aldose)
Ttroses (n=4 4 stroisomres)
2 C *
diastroisomre
D-rythrose
D-throse
2 C *
diastroisomre
nantiomre nantiomre
L-rythrose
L-throse
D- Erythrose D-Throse
Rappel:
Epimre
Epimre
L-Throse L- Erythrose
2
n-3
stroisomres (ctose)
Ttroses (n=4) : ctottroses 2 stroisomres
Srie
D
================== =======
1 C *
Erythrulose
Srie
L
Si ose de serie
L, prcis dans
la question.
D
D
quand n
augmente, C*
augmente
note: c* = carbone asym
le C qui
dtermine
D/L est le
dernier C*
Epimre = molcule qui ont
une inversion sur un seul C*.
Ce sont des diastroisomres.
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Pentoses : aldopentoses (8) et ctopentoses (4)
D-Ribose (RRR) D-Arabinose (SRR) D-Xylose D-Lyxose
D-Ribulose D-Xylulose L-Ribulose L-Xylulose
Hexoses : aldohexoses (16) et ctohexoses (8)
D-Glucose D-Mannose D-Galactose etc.
____________________________
L-Glucose L-Mannose D-Fructose L-Fructose
16 Hexoses
srie D srie L
lallose RRRR SSSS
laltrose SRRR l altrose SRRR
le galactose RSSR
le glucose RSRR
le gulose RRSR
lidose SRSR
le mannose SSRR
le talose SSSR
Epimres:
Diastroisomres:
Enantiomres: X
X
D-Glucose L-Glucose
2^5-2 = 8
2^5-3 = 4
D ribose et D
arabinose sont
epimre. De mme
D ribose est
pimre avec D
xylose.
D lyxose epimre
avec avec D xylose.
Note: D arabinose
et D xylose ne sont
PAS epimre!
On trouve le xylose
et le lyxose dans le
bois, le ribose dans
les acides
nucliques et l'
arabinose dans les
gommes.
2^6-2 = 16 2^6-3 = 8
RSSS
SRRS
SRSS
SSRS
RSRS
RRSS
RRRS
Tout sucre peuvent tre obtenus par synthse chimique partir du glycraldhyde,
qui est la molcule de base.
2 sucres ne diffrent que par
la configuration d'un seul C*
2 sucres diffrent par la
configuration de leurs C*
et ne sont pas images l'un
de l'autre dans un mirroir.
2 sucres diffrent par la
configuration de leurs C* et
sont images l'un de l'autre
dans un mirroir.
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H
|
CO
|
H-C-OH
|
(CH OH)
Isomrisation cto-nolique
Forme nolique
H
|
COH

COH
|
(CHOH)
Fructose (cto)
H
|
H-COH
| OH
-
CO
|
(CHOH)
(CHOH)
3
|
CH2OH
H
|
CO
(CHOH)
3
|
CH2OH
(CHOH)
3
|
CH2OH
|
HO-C-H
|
(CHOH)
3
|
CH2OH
Poids molculaire: Par convention, 1 unit de masse atomique unifie
(u) = 1 douzime masse de l'atome de carbone 12. En biochimie, (u)
correspond au dalton, symbole Da
Le PM de l C=12 Da, le PM du H=1 Da, le PM de l O=16 Da
Le PA de C=12 Da, H=1 Da, O=16 Da
Glycraldhyde : CHO-CHOH-CH
2
OH = C
3
H
6
0
3
Poids molculaire (PM) = 12x3 + 1x6 + 16x3=90 Da.
permet en pratique destimer la relation entre la concentration et la
molarit.
Glyceraldhyde 90g/l concentration molaire = 1 mole/l = 1M.
Quelle est la molarit dune solution 5% de glucose ?
1) Aldhyde + Alcool Hmiactal
O OH
// |
R - C + HO - R R - *C - O - R
\ |
Structure cyclique des oses:
H
+
\ |
H H
Hmiactal + Alcool Actal
R - C - O - R
H
O - R
HOH
2
C-(CHOH)
4
-CH-(OCH
3
)
2
2) Glucose + mthanol
HOHC
CHOH
CHOH
CH
2
OH
O
CH-OCH
3
*
Cyclefurane(4C)
14
15
Cyclepyrane (5C)
j i d h
Le cycle pyrane nest pas plan
liaison axiale
Projection de Haworth :
conformation chaise
reprsentation plane
liaison quatoriale
glucose:
50%
mannose:
50%
NB: raction non strospcifique. Dans la
glycolyse, raction enzymatique similaire, et
comme est enzymatique, est strospcifique!
Acetal:
pas de C*
Impossible, le
glucose est dja
un hmiactal
On obtient un
acetal cyclis.
C4H12O2: 180Da = 180g/mol.
Solution a 1M, donc 180g/L.
A 5%: 5g/100ml donc 50g/L donc dans 1L:
50/180 = 0.28mol.
la cyclisation ne
concerne que les
pentose et
hexoses!
Il n'y a en
effet que
des Csp3
face (au
dessus)
Face (en
dessous)
Pour simplifier on
reprsente toujours
le cycle applati et
on mentionne juste
jes groupes
importants. Mais
les cycles ne sont
pas plans! La
reprsentation est
fausse.
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conformation chaise I bateau
les liaisons a e
conformation chaise II
les liaisons e a
OO
O
Etape 1
Ecrire la formule
linaire (Fischer) de
Dessiner le cycle
Etape 2
linaire (Fischer) de
lose considr.
D-Pyranose D-furanose
H-CO
|
H-C-OH
|
HO-C-H
|
H-CO
|
H-C-OH
|
HO-C-H
|
Etape3 : Srie D
|
H-C-OH
|
C
|
H-C-OH
|
C
Etape 4
Placer les autres hydroxyles y y
o
En bleu: axial.
En vert: quatorial.
C6 en haut: D
C6 en bas: L
CH2OH
au dessus
Les groupes gauche sur la
formule linaire sont au dessus.
Ceux droite au dessous.
D-glucose
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H
O
CH
2
OH
H H
O
CH
2
OH
OH
5
6 6
5
trans
cis
OH
H
OH H
OH
H
o D glucose
OH OH
H
OH H
OH
H
H
| D glucose
2
3
4 1 1 4
3
2
* *
o-D-glucose |-D-glucose
NB : la cyclisation cre un carbone asymtrique
supplmentaire, le C
1
= anomre o (trans) ou | (cis)
Srie L
H-CO
|
HO-C-H
|
H-CO
|
HO-C-H
|
H-C-OH
H-CO
|
HO-C-H
|
H-C-OH |
H-C-OH
|
HO-C-H
|
HO-C-H
|
|
HO-C-H
|
C
|
HO-C-H
|
C
CH2OH |
anomre cis
OH
|-D-glucofuranose
O
HO CH
OH
anomre cis
HO-CH
CH
2
OH
o-L-glucofuranose
anomre trans
cis cis
CH2OH en
dessous
dans l'eau, le glucose se trouve
majoritairement sous forme /
pyranose. Les formes /
furanose ne reprsentent mme
pas 1%.
Ceci s'explique car la forme
pyranose est plus stable
Dans l'eau, et uniquement pour les
monosaccharides, on peut avoir
quilibre entre les formes ouvertes et
cyclises.
majoritairement
sous forme
furanose
alcool
primaire
alcool
primaire
C1:
groupement
OH hemi-
actalique.
C2:
groupement
OH pseudo-
aldhydique.
C1
C2
C=O sur le C2. Cyclisation 2-5 sous forme
furanose.
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Les molcules asymtriques sont optiquement actives
Lorsqu'un faisceau de lumire polarise, selon un plan
longitudinal, traverse un milieu contenant un isomre optique le
plan de polarisation de la lumire est dvi d'un angle o qui est
proportionnel l'paisseur de substance traverse (d), et la
concentration de la solution du corps (c).
Loi de BIOT o = [o].l.c
avec [o]: pouvoir rotatoire spcifique mesur en degrs.
l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm.
c: concentration de substance active en g/mL
L'angle est compt positivement vers la droite (cas de la figure,
observateur face au rayon sortant).
Une substance faisant tourner le plan de polarisation de la lumire
est dite "doue d'un POUVOIR ROTATOIRE", ou encore
OPTIQUEMENT ACTIVE.
observateur face au rayon sortant).
* vers la droite , le compos est dit DEXTROGYRE et not (+) ou (d).
* vers la gauche le compos est dit LVOGYRE et not (-) ou (l).
D-aldoses
glycraldhyde (+)
rythrose (-) throse (-)
ribose (-) arabinose (-) xylose (+) lyxose (-)
allose(+) altrose(+) glucose(+) mannose(+) gulose(+) idose(-) galactose(+) talose (+) allose(+) altrose(+) glucose(+) mannose(+) gulose(+) idose(-) galactose(+) talose (+)
D-ctoses
dihydroxyactone (pas de pouvoir rotatoire)
rythrulose (-)
ribulose (+) xylulose (+)
psicose (+) fructose (-) sorbose (+) tagatose (+)
Il ny a pas de lien entre lappartenance la srie D ou L et
le pouvoir rotatoire (+) ou (-).
Mutarotation
- 100% de |-D glucose, cristallis mis en solution:
T
0
[o]=18,7 T
quilibre
= 53
100% d D l i lli i l i -100% de o-D glucose, cristallis mis en solution:
T
0
[o]=112 T
quilibre
= 53
Remarque : lanomre o de la srie D est celui
Tout les sucres sont asymtriques, sauf
dihydroactone.
= [].l.c
Le pouvoir rotatoire permet d'valuer la [c]: par exemple, on s'en sert
pour valuer la [c] du glucose lors du suivi du diabte.
La mutarotation
signe le fait que
dans l'eau le
glucose peut s'
ouvrir et se
fermer: quilibre!
Le C1 doit tre
libre ou pseudo-
libre. Cela
explique pourquoi
la mutarotation n'
est pas possible
si la molcule est
prise dans un
polymre.
dont le pouvoir rotatoire est le plus lev.
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I 1 Raction avec la liqueur de Fehling
II-Proprits chimiques des oses
I - Oxydation
q g
Remarque:
- la raction nest pas stoechiomtrique (caractrisation
et non dosage)
- un ose ragissant avec la liqueur de F. est dit ose
rducteur , pour cela il faut que la fonction carbonyle soit ..
I-2 Oxydation douce avec Br
2
ou I
2
en milieu alcalin :
acide aldonique
CHO -----> COOH
| |
(CHOH)n (CHOH)n
O
CH
2
OH
| |
CH2OH CH
2
OH
Si n=4, glucose acide gluconique
C=O
H
2
O
o-lactone: pas
danomre o ou |
possible
Les ctoses ne ragissent pas dans ces conditions
Loxydation enzymatique est possible:
glucose oxydase
glucose acide gluconique
Dosage du glucose en Biologie Clinique
CH
2
OH
(H,OH)
O
glucose oxydase
O
CH
2
OH
C=O
O
2
+
gluconolactone
H
2
O
2
Chromogne
rduit = incolore
Chromogne
peroxydase
H
2
O
Chromogne
oxyd = color
Mesure spectrophotomtrique 505 nm
I-3 Oxydation forte avec acide nitrique (HNO3)
concentr
CHO COOH
|
(CHOH)n (CHOH)n Acide aldarique
| |
|
| |
CH
2
OH COOH
Si n=4, glucose Acide glucarique
CH2OH COOH
| | Acide oxalique
C=O COOH
|
coupure de la
|
CHOH COOH
| |
CHOH CHOH
| | Acide tartrique
CHOH CHOH
| |
CH
2
OH COOH
chane carbone
Solution bleue + sucre rducteur => prcipit rouge brique
libre, c'est a dire non engag dans une liaison osidique. Le fructose est
un sucre rducteur.
Lactone forme par
esterification intramolculaire
la glucose oxydase oxyde le C1 et sa fonction aldhyde
pseudo-libre.
Le dosage de la
glycmie est
systmatique et
automatis en
clinique.
oxyd par H2O2
= acide gluconique
cyclis par deshydratation
Relation stoechiometrique
entre H2O2 form et quantit
de glucose dans l'chantillon.
glucose (aldose)
fructose (ctose)
diacide a 6C.
Si glucose: acide
glucarique.
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I-4 Oxydation enzymatique et/ou chimique: Acide
uronique
CHO CHO
| |
(CHOH)n (CHOH)n glucose acide glucuronique: peut
exister sous la forme o ou |
| | | |
CH
2
OH COOH
II- Rduction
CH OH
CH
2
OH CHO (1)
(2)
CH
2
OH
CH OH
=O
CH
2
OH
sorbitol
CH
2
OH
D-glucose
CH
2
OH
(2)
CH
2
OH
=O
CHO
(1)
CH
2
OH
L-sorbose
CH
2
OH
L-gulose
III-Raction avec les amines
III-1 la phnyl-hydrazine, formation dosazone
3 molcules de phnylhydrazine ragissent avec les oses
pour donner une double phnylhydrazone, qui est
colore en jaune et appele osazone colore en jaune et appele osazone
NB : cette raction permet de caractriser lose de dpart
Le glucose, le mannose et le fructose produisent
la mme osazone
III-2 Raction avec les protines : formation de
protines glyques AA N-term; raction spontane,
NH -P
HC=N-P H
2
C-NH-P
HC=O
addition nuclophile
1
NH
2
-P
HC N P
HCOH
H
2
C NH P
C=O
raction
irrversible
aldimine ctoamine
CH
2
OH
D-glucose
H
2
O
1 1 2
2
2
Si NH
2
-P = hmoglobine :
* 4 6% dhmoglobine glyque (valeur normale)
* le pourcentage augmente dans le cas de diabte
g
Autres ractions enzymatiques:
detoxification des xenobiotiques par
conjugaison avec l'acide glucuronique:
permet leurs limination de l'organisme.
Une fonction aldhyde rduite donnera
seulement une fonction alcool.
Raction avec l'
azote (N) du
phnylhydrazine.
l'ozasone
cristalise sous
forme d'pi.
: glucosamine
le L-sorbose existe dans la nature, dans les fleurs et fruits du sorbier. Le sorbitol est
trs utilis en agroalimentaire, dans les aliments "sans sucres" car n'est pas considr
comme tel. Il a un pouvoir sucrant infrieur celui du saccharose mais un pouvoir
calorique quasiment indentique. C'est la mme chose pour le thralose.
Glycation
Gluc et fruc-6-P
peuvent agir avec
Hb via des
fonctions C=O
libres. L'Hb
glyque fixe l'O2
mais ne peut plus
le lacher. Une des
consquence du
diabte est la
ncrose des
membres
infrieurs. Si
Hbglyc >9%: grave
non enzymatique
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IV-Synthse de Kiliani Fischer
+ HCN CHO
|
CHO -----> CHOH
| |
(CHOH) (CHOH)
L'addition d'un carbone
supplmentaire est obtenue par
formation d'une cyanhydrine sous
l'action de HCN sur la fonction
aldhyde. La poursuite de la raction
conduit l'allongement de la chane
d'un carbone mais la raction n'est
p t p ifi t n n (CHOH)n (CHOH)n
| |
CH
2
OH CH
2
OH
pas strospcifique et gnre un
nouveau carbone asymtrique sous les
deux configurations possibles R ou S.
CHO
OH
-
CN
CN
OH
OH
CN
HO
+
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
D-glycraldhyde
V-Les agents mthylants vont transformer les oses en
ther oxydes.
* CH
3
I: iodure de mthyle en prsence d'oxyde d'argent
* (CH ) SO
V-1 : permthylation (mthylation forte)
* (CH
3
)
2
SO
4
glucopyranose 1,2,3,4,6 penta-mthyl 2,3,4,6 ttra-mthyl
O
H
HO
H
OH
O
H
HO
H
OH
H
2
O
V-2 : la mthylation douce
HO
HO
OH
H
H
HO
HO
OH
H
H CH
3
-OH +
H OH H OCH
3
o
-D-glucopyranose methyl-
o
-D-glucopyranose methanol
+
( O)
o
(H
2
O) D-glucopyranose mthyl-
o
-D-glucopyranose mthanol
+
mthyl-
|
-D-glucopyranose
+
VI-Coupure au periodate / acide periodique ( IO4
-
)
Alcool I
aire
(situ cot dune fct alcool II
aire
) laldhyde formique (mthanal)
CH OH
Remarque : ncessit dau moins une fonction o-glycol
CH
2
OH
H CHO
Alcool II
aire
(encadr par deux fct alcool II
aire
) lacide formique
(ac. mthanoque)
CHOH H COOH
add nuclophile non
strospcifique:
OH sera a droite ou
a gauche mais le
dernier C* ne
change pas de
config: reste D car c'
est lui qui dtermine
D/L
D-erythrose (50%) [2R;3R]
D-throse (50%) [2S;3R]
1,2,3,4,6 penta mthyl
2,3,4,6 tetra mthyl
Glucopyranose
n'affecte que le OH pseudo
aldhydique. Une fois mthyl; une
rouverture du cycle n'est plus possible.
equilibre entre les
formes /:
mutarotation
anomrie fixe, pas de mutarotation.
equilibre entre les deux formes
coupe entre 3C
adjacents
portants une
fonction OH
Liason
osidique:
cyclisation. si
pas cyclique,
pas de liaison.
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C
1
H O
CH
3
C
1
H O
CH
3
|-D (O-mthyl)-1
glucose
Remarque: la fonction hmi-actalique doit tre mthyle
avant loxydation periodique
1
C
C
C
C
5
OH
OH H
H
H
O
OH
H
1
C
C
C
4
C
OH
OH
H
H
H OH
O
H HO-C-H
CH OH
3
Aldhyde formique Acide formique
(mthanal H-CHO) (acide mthanoque H-COOH)
CH
2
OH
Pont oxydique 1 5 Pont oxydique 1 4
CH
2
OH
CH
2
OH
VII-Estrification par l'acide phosphorique
intermdiaires mtaboliques importants
VII-1
P O
O CH
2
P O
P OCH
2
o-D-Fructose 1,6 bis Phosphate
OH
VII-2
III-Les principaux oses dintrt
biologique (quelques exemples)
I- les monosaccharides
rle de la glycmie =
taux de glucose dans le
constituant important :
galactosmie congnitale
Gal Gal-1P Glu-1P
G l k
X
taux de glucose dans le
sang
il existe de trs
nombreux polymres du
glucose
(amidon/cellulose/glyco
gne)
p
des glycoprotines humaines
des polyosides vgtaux
constituant important des
crbrosides (cell. nerveuses)
Galactokinase
(galactose-1-phosphate
uridylyltransferase)
accumulation du gal
dans les tissus
GALT
|D(-)Fructose
Cyclisation en 2 6
|D(-)Fructopyranose
Cyclisation en 2 5
Lassociation du glucose et du fructose donne le saccharose ayant
une trs grande importance nutritionnelle chez lHomme
1-4: deux
coupures
possibles, 2
groupements
glycol. L'OH
primaire est en
bout de chaine.
Il y aura un
aldhyde
formique.
1-5: deux
coupures
possibles, on
aura 3
groupements
OH en glycol et l'
alcool
secondaire
donnera un
acide formique.
Selon le
produit final, on
sait comment
elle s'est faite.
-D glucopyranose-P.
biologiquement
important quand .
Au PH physio (7;7,4...)
les OH sont ioniss (
OH-)
Si dtecte,
ne pas
donner de
lactose. Il
faut
transfuser
du glucose
pour que
gal soit
mtabolis
gal + gluc = lactose
mais pas Hbglyc!
ne participent pas a
la production d'
nergie.
le fructose a un rle dans la glycolyse.
les fructoses pris dans les liaisons
osidiques sont toujours sous
forme furanose.
Dans l'eau, la forme du D-fructose
est majoritairement le -D-
fructopyranose (73%) suivi du -D-
fructofuranose (20%)
O
CH2OH
OH OH
OH
association du D-
glucopyranose
et du D
fructofuranose
forme le
saccharose,
ayant une trs
grande
importance
nutritionelle
chez l'homme.
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er
cycle PCEM1 Biochimie-Biomolculaire Les glucides Anne Universitaire 2008-2009
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M A. CARBONNEAU
(Mise ligne 13/02/09 LIPCOM-RM)
OH
O
CH
3
(+) |-L-rhamnose (= 6dsoxy |-L-mannose)
NB: le rutinose = L-rhamnose o 1 6 D-glucose
Exemple de dsoxy-hexoses
g
OH
O
CH
3
(-) o-L-fucose (= 6dsoxy o-L-galactose)
OH
O
CH
3
(+) |-D-digitoxose (= 2,6didsoxy hexose)
o
II-Les disaccharides : la liaison osidique
o
D-glucopyranose-o 1 4 D-glucopyranose
peut
exister en
o ou |
Saccharose |-Maltose
o-D glucopyranose [12] o-D glucopyranose [1 4]
|-D fructofuranose D glucopyranose
|-Cellobiose
o-Lactose |-D glucopyranose [1 4]
|-D galactopyrannose [14] D glucopyranose
|
D glucopyranose
o
|
ribose dans l'ARN, desoxyribose dans l'ADN
porte OH sur C6
Serie L, porte OH sur C6
proprits tonicardiaques.
liaison entre
hemiacetal
C1 et OH
C4: liaison O
osidique.
Dans les
liaisons, l'
anomrie est
fixe. dans l'
eau; l'
anomrie du
C1 du
glucose en
bord libre est
ouverte.
= anomrie
ouverte:
mutarotation.
NB: remplacer
terminaison "ose"
par osyl dans les
polymre
dissacharidique
pour le 1er ose, et
par oside pour le
second ose juste
pour le
saccharose (par
report sur
schmas)
non
reducteur
reducteur,
mutarotation
reducteur,
mutarotation
Sucres
rducteurs =
ragissent avec
la liqueur de
fehling
non prcis /:
bord libre du
second sucre pas
bloqu. Ce sucre
est donc
rducteur, sa
fonction C1 est
dite "pseudo libre"
Cycle rducteur si
anomrie, sinon
pas rducteur car
pas de bord libre
avec fonction
rductrice/non lie.
1
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Saccharose : ose non rducteur (liaison osidique
entre les deux fonctions hmi-actaliques)
o-D-glucopyranose [12] |-D-fructofuranose
D-glucose
+ 53
Invertase // saccharase
53
D fructose
-94
Le saccharose
est dextrogyre
+ 66,5
Le produit de
lhydrolyse
est lvogyre
- 20
(+) Trhalose
o-D-glucose 1 1 o-D-glucose
(1) (1)
sucre non rducteur / pas de mutarotation / PS = 0,45 /
faible pouvoir cariogne
prsent chez les champignons et les insectes
lactose allolactose D-gal + D-glu
Ractions catalyses par la |-galactosidase de lopron lactose
NB: lactose/allolactose = | galactosides
O
CH
2
OH
O CH
2
O
allolactose = |-D-gal 1 6 D-glu
H,OH
Cellulose
|-D glucopyranose [1 4] D glucopyranose
III-Les polymres du glucose
Liaison
hydrogne
cassent les
liaisons
osidiques.
Prsent chez l'
homme (ex:
glucosidases)
Absent chez l'
homme (ex: -
fructosidase)
par C=O qui bloqueront l'
anomrie du coup. Pas rducteur!
Liason en 1-1
donc pas
rducteur.
Note: les
hexoglucosidase
s sont trs
spcialiss de l'
ose dont les
fonctions
hmiactaliques
sont occupes
par le pont
osidiques
cliver. Elles
fonctionnent
depuis l'extrm
non reductrice
des
oligosaccharides
Liaison 1-
6
Ps = pouvoir
sucrant.
La rfrence
est le
saccharose:
PS=1
Pouvoir
cariogne =
pouvoir de
crer des
caries
dentaires.
Cellulose =
polymre
de
structure)
pas de mutarotation:
une seule fonction
pseudo aldhydique
libre, trop peu en
comparaison de la
taille de la molcule.
Les polymres sont
insolubles dans l'eau
car liaisons . L'
homme n'a pas de
glucosidases, on ne
peut donc pas
digrer la cellulose.
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Amylose : o-D glucopyranose [14] D glucopyranose
rpt
Amidon : 25 % d'amylose (linaire) et 75 % d'amylopectine
(ramifi)
1 4
P l l bl d l Polymre soluble dans leau
Amylopectine : o-D glucopyranose[14] D glucopyranose
rpt avec branchements [16]
O
CH
2
OH
HO
O
O
CH
2
HO
O
CH
2
OH
o 1
6
4
O
HO
O
HO
HO
O
HO
o
1
4
O..
Le glycogne : Structure analogue l'amylopectine
o-D glucopyrannose [1 4] et [1 6] avec + de branchements
(10 20 % de ramifications)
o1 6
o1 4
Une seule extrmit pseudo aldhydique libre Une seule extrmit pseudo-aldhydique libre
colorable en bleu
par l'iode
rserve nergtique, peut tre digr par l'homme ( glucosidases).
Changer l'anomrie change la structure globale du polymre.
les dextrines sont des produits d'
hydrolyse de l'amidon: plusieurs
glucoses avec des liaisons 1-4 et
1-6.
encore une fois, pas
rducteur car un trop peu de
bords libre...
Pour tout le polymre!
Donc non rducteur, ne
ragit pas la liqueur de
fehling.
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Les fructosanes = polymres du fructose
Linuline
(dans les racines de chicore)
O
CH
2
OH
o D-glucose
(1)
O
O
CH
2
OH
CH
2
O
CH
2
OH
O
| D-fructose
(1)
(2)
(2)
O
CH
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
n
(1)
(1)
( )
(2)
IV- Les htrosides
O-htrosides N-htrosides
Glucosides Acide Nuclques
cardiotoniques Adnosine cardiotoniques Adnosine
ATP - NADPH
adnosine
La digitale synthtise toute une palette
dO-hrrosides en particulier
la digitaline (tonicardiaque)
adnosine
O-htrosides
htroside dalcool
1 : amygdaloside des amandes amres
|
|
|-Dglu 1 6 Dglu |-O mandlonitrile
CH
CN
O
HOCH
2
O
O
|
CH
2
O
Les amandes amres sches sont toxiques en grande quantit car
elles contiennent de l'acide cyanhydrique qui peut tre libr par
hydrolyse enzymatique. Elles s'utilisent cependant faible dose en
ptisserie et en confiserie.
CH O
Anomrie non prcise
2 : vicianine dans les fves de Vicia sativa
CH
CN
O
CH
2
O
CH
2
O
O
Vicianose = L-arabinose 1 6 D-glucose
NB : pentose sous forme pyranose
"Fibre
vgtale
soluble"
liaison hmiactalique
2->1. Anomrie pour
le glucose, pour le
fructose.
L'inuline n'est pas
digere mais est
soluble. Notre flore
intestinale la digre, ce
qui lui permet de
prolifrer au dpend
des bactries
pathognes.
digitaline lie a aglycone par liaison O-osidique.
aglycone
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3 - lipide complexe (sphingoglycolipide) :
lactosyl-cramide du lait
O-CH
2
-CH-CH-CH=CH-(CH
2
)
12
-CH
3
O
|
NH-CO-R
OH
acide gras
longue chane
cramide
lactose
alcool longue chane
(sphingosine = C18)
NB : Les groupes sanguins AOB se diffrentient par leurs
antignes A / B ou H qui sont des sphingoglycolipides complexes
la surfaces des rythrocytes. Ils ne diffrents que par les rsidus de
sucre leur extrmit non rductrice
H: L-Fuco1 2Gal|1 4NacGlu - X
NacGalo1
3 A: L-Fuco 2Gal|1 4NacGlu - X
B: L-Fuco 2Gal|1 4NacGlu - X
Galo1
3
htroside de phnol : flavonodes des fleurs et des fruits
O-CH
3 |
o (trans)
1
4
O
O
HO
CH
3
HO
O
O
O
O
OH
o-L-rhamnose
1
4 5
7
4
rutinose
Aglycone =di hydroxy-5,7
mthoxy-4 flavone
htroside de strol
* strol glucoside
O
CH
2
OR
|
O
R = H ou palmitate pomme de terre
linolate soja
|-sitostrol
O
O
COOH
O
* strol glucuronide
NB : forme dlimination des phytostrols
O-X
O-X
O-X
Utilis dans le
traitement de la
fragilit capillaire.
Querctone =
polyphnol.
Rutine:
phytosterol ont du
mal a passer la
barrire de l'
estomac. Ils
entrent en
compet' avec l'
absorption de
cholstrol (
diminue leurs
absorption donc).
Complment
alimentaire pour
la utte contre l'
hypercholesterol
mie.
Sucre peut tre estrifi par
AG
AG polaires: lis
acide glucuronique
qui est trs polaire,
dans le foie, pour
rendre l'AG
liminable.
Detoxification
xenobiotique +++
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OH
C
CH
3
CH
3
OH
La digitaline contient un disaccharide:
glucose | 1 4 [3-O-mthyl-6-dsoxy-|-D-glucose]
OH
H
A B
D
3
O
|
O
CH
3
O
O
HOCH
2
OCH
3
|
laglycone est la
16|-OH digitoxignine
3
16
O
N-htroside :
Adnosyl triphosphate
Mg
2+
Dans les ractions cellulaires, lATP fonctionne
sous forme dun complexe avec Mg
2+
N
Production dnergie par lhydrolyse de lATP
AG = - 30 kJ/mol
ATP + H
2
O ADP + P
i
AG = - 30 kJ/mol
Mitochondrie: ATPsynthase
-
O-P=O
O
3
1
5
LAMP cyclique
2-6
didesoxyhexose
driv de la digitale,
tonicardiaque.
-N -
osidique
ATP trs ngatif dans le milieu physiologique: instable, OH et P
sont ioniss. Mg2+ le stabilise dans le milieu celllulaire.
= liaison
riche en
energie
signal cellulaire, intervient dans la
transduction du signal
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H
O H
CH
2
OH
H
H
O H
CH
2
OH
H
V-Les drivs des oses
V-1 Oses fonction amine : osamine/N-actyl osamine
OH
OH
H
NH
2
H
OH
H
o-D-glucosamine
OH
OH
H
N H
OH
o-D-N-acetylglucosamine
C CH
3
O
H
chitine
Acides sialiques : Acide N-actyl-neuraminique
COOH
C=O
CH
3
COOH
C=O
CH
1
1
6
acide pyruvique
H
2
N
CHO
+
CH
2
C-OH
H
2
N
CH
2
OH
N-actylation
4
5
9
4
5
7
2
6
ac de py uv que
cyclisation
Neuraminidase : enzyme spcifique attaquant la
liaison osidique unissant lac. N-actyl-neur
diffrents constituants (protines, lipides)
CH
2
OH
2
D-mannosamine
9
D-Acide glucuronique
V-2 Les oses oxyds/ les glucurono-conjugus
O
|
O |
5
L-Acide iduronique
H
|D glucuronosyl O-naphtol :
driv form par le foie (dtoxification
dun xnobiotique)
H
COOH
|
Cofacteur
d'oxydo/
reduction.
2 riboses
lis en 5'.
en 2 du ribose
fonction OH
remplace par NH2
sur le C2: peut tre
actyle.
Polymre: liaison
1-4 entre
glucosaminesactyl
es. Constitue
carapace des
crustacs et
insectes. Polymre
de structure.
Compos des
GAG,
protoglycann
es,
glycoprotines
...
NANA
Cyclisatio
n en 2-6.
Sur le C6,
il reste
une
chaine
carbonn
e, en (
vers le
bas)
NB: epimre en C5 de l'acide D-
glucuronique.
Serie L, COOH (C6) vers le bas
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V-3 les itols (polyalcools) et leur drivs
1) Les inositols : 9 stroisomres diffrents dont 7 sont des formes mso
(optiquement inactives)
exemple : le myo-inositol (hexaalcool cyclique)
OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH
1
6
5
4
3 2
les phospholipides inositol
constituants des membranes cellulaires
IP
3
inositol tri-1,4,5 phosphate
impliqu dans la sortie des ions Ca
2+
des impliqu dans la sortie des ions Ca des
membranes vers le cytoplasme cellulaire
2) Rappel : sorbitol
3) Le ribitol
rduction
Ribose ribitol riboflavine FMN/FAD
= vitamine B2
V-4 lacide L-ascorbique
synthtis par les vgtaux et non par lHomme vitamine C
besoin journalier : 100 200 mg / carence scorbut
1) antioxydant
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
6
6
O
C=O
OH HO
OH
O
C=O
O O
OH
+ 2 H
+
+ 2 e
-
ac. L-ascorbique
(rducteur)
ac. L-dhydroascorbique (forme oxyde)
2) formation partir de lacide L-gulonique
1
1
2) formation partir de l acide L gulonique
CH
2
OH
HO
COOH
HO
OH
lactone
O
HO
CO
HO
CH
2
OH
dshydrognation
O
HO
CO
HO
CH
2
OH
HO
HO
HO
1
1
6 6
L'acide hyaluronique, le chondrotine-sulfate, le dermatane-
sulfate, l'hparane-sulfate, l'hparine, le kratane-sulfate
V-5 Les glycosaminoglycannes (GAG)
(Y)
(X)
(Y)
(X)
(Y)
(X)
n>25 000
Acide hyaluronique
(Y)
(X)
O
(Y)
n>25 000
4
X liaison X Y Y liaison Y X
Ac. hyaluronique Nactyl- | 1

4 ac. D-glucuronique | 1

3
D-glucosamine
D t N t l | 1 4 L id i 1 3
GAG
Dermatane Nactyl- | 1

4 ac. L-iduronique o 1

3
sulfate (peau) D-galactosamine
4/6-sulfate
Kratane Nactyl- | 1

3 D-galactose | 1

4
sulfate (cartilage)D-glucosamine-
6 lf t 6-sulfate
Chondrotine Nactyl- | 1

4 ac. D-glucuronique | 1

3
sulfate D-galactosamine-
(cartilage/os) 4/6-sulfate
Apport
alimentaire
. Est
dtruite
par la
chaleur.
pouvoir
rducteur
car elle mme est
oxyde.
lactone =
esterification
intramolculai
re
GAG:
polymre
constitu en
gnral par
une unit
disaccharidiqu
e, avec deux
types de
liaisons: 1-4
osidique.
Entre deux
dissaccharides
: 1-3
Acide
hyaluronique:
peut-tre utilis
pour combler les
rides, mais aussi
dans le genou
car intervient
dans le liquide
synovial de l'
articulation.
1
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Hparine
( +/- sulfat )
Les protoglycannes
pas de liaison covalente entre lac.hyaluronique et les Protines
liaison par lextrmit rductrice du glycanne la protine
N-oligosides
Asn
N
1
Glu-N Ac
Man
|1-4
|1-4
o1-3
o1-6
|1-2
Gal
NANA
|1-4
o2-3
O-oligosides
D-Xylose (pimre
en C
3
du D-ribose)
CHO
CH
2
OH
CH
2
OH
O
CH,OH
3
3
Utilis en mdecine comme
anticoagulant. Il fluidifie le sang et
empche donc la coagulation.
Risque d'hmorragie si mal dose.
entre protine et
acide
hyaluronique,
liaisons faibles non
covalentes, mais
nombreuses. GAG
peuvent tre lis
via liaison N/O-
osidique l'acide
hyaluronique
Srine et
thronine (S et T)
peuvent se lier via
liasons O-
osidiques car ont
OH. Tyrosine non
car c'est un phnol.
toute la
chaine est
non
rductrice!
li via sa
fonction non
rductrice la
protine. La
liaison N-
osidique se
fait toujours
sur l'
asparagine. Il
y a une
norme
variabilit de
chaine lis en
O osidiques,
et une relative
constance des
chaines lies
en N osidique.
extrm non rductrice des
sucres
D-xylose
se
cyclise
prfrenti
ellement
en 1-5
dans le
protogly
canne.
1
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NAN
Gal Gal
NAN
Gal
NAN A A A
V-6 Glycoprotines
(NB: pas dester-sulfate / dacide uronique dans les glycoprotines)
NAG
Man
NAG
Man
Man
NAG
NAG
N-linked oligosaccharide
Key:
NAN = N-acetylneuraminate
Gal = galactose
NAG N t l l i
A
L-Fucose
(6-dsoxy-L-
galactose)
NAG
Asn
Fuc
NAG = N-acetylglucosamine
Man = mannose
Fuc = fucose
liaison N-osidique
Protine
N
Les glycoprotines
N-glycannes
(Asparagine)
Acide
amin
Asparagine
Acide
amin
Acide
amin
Acide
amin
3
O-glycannes (Srine ou
Thronine)
Srine ou
Thronine
Acide
amin Acide
amin
Glycophorine A de la membrane du GR
S S S S S S
S
S TT T T T T TN
Hlice - o
Squence prdominante
Gal-| GalNAc-o Ser/Thr 1-3
2-3 2-3
NANA-o
NANA-o
Rappel : acide o-N-actyl neuraminique (NANA)
CH
2
OH 9
O
NH CO CH
3
COO
-
1
5
2
OH
La diffrence
avec les
protoglycanne
est qu'ici la
partie protique
prdomine et
aussi qu'il n'y a
pas de souffre (
S), ni d'acide *
uronique
en gnral, 1er
sucre = NAG,
puis mannose,
peut former
liaisons 1-3 ou 1-
4: permet
branchement.
Glycophorine:
par rapport la
membrane
cellulaire, c'est
une protine
transmembranaire
, riche en hlice
dans sa rgion
membranaire, ce
qui permet son
assossiation a la
structure
hydrophobe des
phospholipides
membranaires.
Dans une prot
transmbr, les
sucres sont
toujours en EC,
et participent a
certaines
phnomnes
de
reconnaissance.
Une seule
chaine
glycanique lie
en N osidique.
li par
C2 (via le
OH en
rouge)
6
1
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Rle des sucres dans les glycoprotines
1 - augmentation de la solubilit - interaction avec les composants
ioniques du milieu
2 - augmentation de la stabilit inhibition des protases
3 tiquetage spcifique orientation des protines vers les
diffrents compartiments cellulaires = adressage
4 contrle du dveloppement embryonnaire et de la
diffrentiation cellulaire (signaux de reconnaissance :
diffrences entre cell. normale et cancereuse
5 fixation du virus de la grippe sur la membrane de la cellule
infecte
6 - .
Hmagglutine du virus
neuraminidase
Glycoprotine de la
membrane de la cellule
La coagulation sanguine
fibrinogne (GP) fibrine
thrombine = protase
fibrinogne (GP) fibrine
trs soluble dans le sang insoluble
2 4 g/l
polymrisation de la fibrine
rseau enserrant dans ses mailles les GR et GB
caillot sanguin
car sucre soluble dans l'eau.
glycoprot leurs
rsistent mieux
fait intervenir
mannose
via glycoprot de la mb cellulaire termine par
NANA. Reco trs forte entre prot mbr et
hemagglutine du virus. Virus a neuraminidase, qui
hydrolyse NANA, et se dtache car plus de reco.
fibrinopeptides
coupe fibrinogne
et les
plaquettes.
bouche la brche,
stoppe l'hmorragie.
1
er
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Facult de Mdecine Montpellier-Nmes
M A. CARBONNEAU
(Mise ligne 13/02/09 LIPCOM-RM)
On retrouve dans la partie glycanique du fibrinogne (GP)
le motif dj rencontr dans les protoglycanes
Asn
N
Glu-N Ac
Man
|1-4
|1-4
o1-3
o1-6
|1-2
Gal
NANA
|1-4
o2-3
* Concanavaline A (glucose,mannose et N actyl-
l i ) d 2 it d li i C
2+
t M
2+
tili
Les lectines: Glycoprotines vgtales (ou
animales) capables de reconnatre et de se fixer une squence
spcifique doses ou de drivs des oses des GP ou des glycolipides
glucosamine), possde 2 sites de liaison Ca
2+
et Mn
2+
,utilise en
chromatographie daffinit
* Calnexine (glucose 1-6 mannose),protine chaperon du
RE, transmembranaire,implique dans la maturation post-
traductionnelle des protines et le contrle de leur conformation
* Ricine (galactose-N actyl-galactosamine), phytotoxine (g y g ), p y
trs puissante (dose lthale chez lHomme < 1 mg),
2 chanes lies par 1 pont S-S
chane A = N-glycosidase responsable des pp toxiques,
chane B necessaire la fixation de la toxine sur la surface
cellulaire
* Hpatolectine (animale) sur la surface des hpatocytes
sert d hameon pour attraper les vieilles p p
glycoprotines circulantes (= GP ayant perdu
lac.sialique des extrmits de la partie glycanique)
prlude leur limination
V-7 Ancre glycosyl-phosphatidyl-inositol ou ancre GPI
C14 myristate
NH
2
Ethanolamine
P
P
I it l
C16
PI
palmitate
CO
NH
6-Man-1
2-Man-1
6 Man 1
4 NAG 1
Inositol
le glycrol
se fait
donc
estrifier 3
fois: en
C14, C16,
et par le P
dans la
monocouche
ext de ma mb
plasmique
liaison ester
phosphorique
liaison amide
ce type de structure
sert a lier les lipides
membranaires et
les protines, pour
ancrer la prot la
cellule. La liaison
se fait par l'
intermediaire d'une
chaine de glucides.
1
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IV Exemple de relations mtaboliques
entre les monosaccharides
Le mtabolisme
catabolisme
anabolisme
permase = transporteur
la cellule hpatique un transporteur : GLUT-2
Mtabolisme du glucose
permase transporteur
Dans la cellule, la phosphorylation du glucose en glucose-6P
par la glucokinase/hexokinase entretient la polarit du
gradient de concentration.
Chez l'Homme, seuls quelques types cellulaires, dont les
cellules hpatiques, possdent une glucose-6-phosphatase qui
permet de refaire du glucose libre partir du glucose-6-P.
Le muscle est dpourvu en glucose-6-phosphatase .
Lentre du glucose dans le muscle dpend du
transporteur GLUT-4 sensible linsuline.
Glycogne : rserve dans le foie/le muscle
Glucose
Glycognolyse Glycognognse
sang
cytoplasme
Glucides
(alimentation)
Pyruvate
Protines
Glycolyse Noglucognse
g
Glycmie : 4 6mM
cytoplasme
Triglycrides
(acides gras)
Actyl-CoA
(alimentation)
mitochondrie
Lactate
Cycle de
Krebs
Production dnergie:
ATP + NADH
+ CO
2
+ H
2
O
mitochondrie
(acides gras)
1
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Glycogne : rserve dans le foie
Glucose
(Glycognolyse)
Glycognognse
sang
Glucides*
aprs un repas
Pyruvate
Glycolyse
(Noglucognse)
g
Glycmie
aprs un repas
insuline
Glycogne : rserve dans le foie
Glucose
Glycognolyse
(Glycognognse)
sang
Au cours dun jene
de courte dure
Pyruvate
Glycolyse (Noglucognse)
g
Glycmie
adrnaline/glucagon
de courte dure
Glycogne : rserve dans le foie
Glucose
(Glycognolyse) Glycognognse
sang
Au cours dun jene
d l d
Pyruvate
(Glycolyse)
Noglucognse
g
Glycmie
de longue dure
La glycognolyse
muscle : glycolyse ATP
glucose 6P
foie : Glu-6
phosphatase
glucose
sang : rgulation de la glycmie
voie des pentoses-P
glucose-6P
nuclotides
NADPH
tissu adipeux: synthse des lipides
(AG+cholestrol)
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La glycognognse
(L'unique extrmit rductrice de la molcule
de glycogne est figure par un rond rouge).
Ncessit dun contrle trs strict des voies mtaboliques:
*glycognolyse et glycognognse
*sous contrle de ladrnaline avec lAMPc
comme second messager
*effet oppos de AMPc
glycognolyse : la phosphorylation-AMPc dpendante entrane
lactivation de la glycogne phosphorylase
glycognognse : la phosphorylation-AMPc dpendante entrane
linactivation de la glycogne synthase
*glycolyse et noglucognse ne peuvent se drouler
en mme temps (voir ultrieurement)
Cycle de Cori
La noglucognse (hpatique) permet de rguler la glycmie
au cours du jene partir de prcurseurs non glucidiques
glucose (6C)
Fru6P
Glu-6P
Glu-6 phosphatase
lipides (acides gras)
Fru 6P
Fru1,6diP
glycraldhyde 3P glycrol-3P
actyl-CoA oxaloactate certains AA
lipides (TG)
Fru-1,6 phosphatase
1ATP consomm
PEP
2ATP(GTP) consomms
lactate pyruvate certains AA
protines
actyl-CoA oxaloactate certains AA
cycle de Krebs
carboxylase
(3C)
1
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La noglucognse nest pas le mcanisme inverse de la
l l glycolyse
car plusieurs tapes ne sont pas librement rversibles
et ncessitent des couplages avec des mcanismes
producteurs dnergie:
6 i i 2 A 6 nuclotides triP et 2 NADH sont consomms
Rappel de thermodynamique
AG = AH TAS
La fonction G = enthalpie libre exprime le critre de
spontanit des processus dvolution des systmes spontanit des processus d volution des systmes
Si AG = 0 aucune modification des variables du systme na
lieu, le systme est en tat dquilibre thermodynamique
Si AG < 0 le systme peut voluer spontanment dans le
sens considr pour la transformation (raction exergonique)
Exemple : Glu-6P + H
2
O Glu + H
3
PO
4
AG = -19 kJ/mol
Si AG > 0 le systme ne peut pas voluer spontanment dans
le sens considr pour la transformation (raction endergonique)
sans apport dnergie de lextrieur
E emple Gl + H PO Gl 6P+ H O Exemple Glu + H
3
PO
4
Glu-6P + H
2
O
AG = + 19 kJ/mol
Les cellules phosphorylent le glucose en effectuant la raction :
hexokinase/glucokinase
Glu + ATP Glu-6P+ ADP Glu + ATP Glu-6P + ADP
AG = - 11 kJ/mol
AG = AG + RT ln K
Dans les conditions physiologiques, AG dpend de :
* AG terme constant ne dpendant que de la raction
* RT ln K terme variable dpendant des concentrations des RT ln K terme variable dpendant des concentrations des
ractifs et des produits et de la temprature
pour la raction : A
a
+ B
b
C
c
+ D
d
K
=
[C]
c
.[D]
d
[A]
a
.[B]
b
R = constante des gaz parfaits = 8,3 J.mol
-1
.K
-1
T = temprature en K
aldolase (dans le muscle)
Exemple : Fru-1,6 bisP dihyroxyactoneP + glycraldhyde-3P
AG = + 22,8 kJ.mol
-1
et AG = - 5,9 kJ.mol
-1
dans les conditions cellulaires, la raction est exergonique
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La glycolyse correspond aux mcanismes de dgradation
anarobie des glucides (et du glycrol)
dans le cytoplasme des cellules.
Altat normal che lHomme prs de 90%d gl cose A ltat normal, chez lHomme, prs de 90% du glucose
dgrad passe par une voie mtabolique qui conduit
lacide pyruvique lui mme en quilibre avec lacide
lactique.
Lacide pyruvique est ensuite transform
dans la mitochondrie en
*actyl-CoA par dcarboxylation
*oxalo-actate par carboxylation
cycle de Krebs
Lutilisation du glucose par lorganisme conduit la
formation de CO
2
+ H
2
O et dnergie
(sous la forme de liaisons haute nergie = ATP).
La glycolyse / le bilan
1 molcule
en C6
En biochimie on aime se
demander quel est le devenir de
ceci ou de cela :
2 mol.
en C3
Anarobiose
+ 2 ATP + 2 NADH / pas dO
2
consomm
Ainsi quel est le devenir du
glucose dans des conditions
arobies ou dans des conditions
anarobies ?
Arobiose
Anarobiose
La glycolyse
premire phase : il y a
consommation dnergie (2ATP)
ATP
Hexokinase /
Glucokinase
ADP
Glucose-6
phosphatase
(1)
glucose
Glucose-6- phosphate Isomrase
Fructose-6-phosphate
Glucose-6-phosphate
ATP
Phosphofructokinase 1
Fructose 1,6 bisphosphate
ADP
(3)
(2)
Arobie Anarobie
Fructose Galactose
Alimentation
ATP
ADP
Fructose-6P
ATP
ADP
Galactose-1P
hexokinase
Glucose-1P
Glucose-6P
NB : schma simplifi
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tape 1 de la glycolyse
hexokinas
ADP Mg
2+
HC O HC O
hexokinase
+
P
i
Glu-6P
cytoplasme
H
3
PO
4
ADP-Mg
2+
H
H
H
C
CH
OH
C
HO
C
OH
OH
H
H
H
C
CH
OH
C
HO
C
OH
OH
AG < 0
ATP-Mg
2+
glucose
6-phosphatase
glucose
6-phosphate
glucose
CH
2
O P CH
2
OH
(noglucognse, RE)
Glu/Gal/Man hexose-6P Glu-6P
+ ATP-Mg
2+
hexokinase
* foie, muscle, pancras
glycolyse
K
M
= 0,1mM
* foie
Glu + ATP-Mg
2+
Glu-6P Glu-1P
glycolyse glycognognse
glucokinase
K
M
= 10mM
phase post prandiale
rgulation de la glycmie
* pancras
Glu + ATP-Mg
2+
Glu-6P ATP
glucokinase
stimulation de la scrtion dinsuline
phase post prandiale
glycolyse
transporteur du glucose
bidirectionnel
membrane
plasmique
(hpatocyte)
glycogne
glycolyse
Glu-6P
P
i
glucose
Glu-6 phosphatase
(noglucognse)
P
i
transporteur du Glu-6P
lumire du rticulum
endoplasmique
tape 3 de la glycolyse : tape cl de la glycolyse (rgulation)
Phosphofructokinase 1
AMP
ATP
+
o-Fru-6P o-Fru-1,6 bisP
ADP
ATP
AG < o : raction
irrversible
cytoplasme
La glycolyse est stimule quand la charge nergtique cellulaire
est faible
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(Mise ligne 13/02/09 LIPCOM-RM)
2
me
phase: il y a
production dATP et de
NADH
Fru-1,6 diP (6C)
dihydroxyactone P glycraldhyde 3P
(3C)
aldolase
NAD
+
+ P
i
NADH + H
+
(5)
(4)
(6)
dshydrognase
Arobiose
(7)
NADH + H
+
( )
Anarobiose
1,3 bisP glycrate
ADP
ATP
kinase
3 P glycrate
2 P glycrate
(8)
mutase
2 X
(10)
phosphonol pyruvate (PEP)
ADP
ATP
(9)
pyruvate kinase
nolase
pyruvate
(3C)
tapes 6 = oxydation phosphorylante
et 7= formation dATP
glycraldhyde 3P 1,3 bisP glycrate 3P glycrate
NAD
+ NADH + H
+
C
OH
O-P
(a) oxydation
CHO
C=O
OH
O
-
ADP
ATP
O
P
i
OH
CH
2
-O-P
OH
CH
2
-O-P
OH
CH
2
-O-P
AG (a) = - 43 kJ/mol
AG (b) = + 49,3 kJ/mol
AG (6) = + 6,3 kJ/mol
la raction globale est facilement
rversible
(b) phosphorylation
kinase
tapes 6 = oxydation phosphorylante
et 7= formation dATP
glycraldhyde 3P 1,3 bisP glycrate 3P glycrate
O
NAD
+ NADH + H
+
C
O-P
(a) oxydation
CHO
C=O
O
-
ADP
ATP
P
i
OH
CH
2
-O-P
(a) oxydation
OH
CH
2
-O-P
OH
CH
2
-O-P
O
(b) phosphorylation
kinase
Forme
oxyde
+H
+
+ 2 e
-
oxyde
Forme rduite
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tapes 9 et 10=formation du pyruvate et 2
me
formation dATP
C=O
O-P
CH
2
OH
O
- nolase (9)
C=O
CH
2
O-P
O
-
ADP
ATP
Mg
++
/K
+
C=O
CH
2
OH
O
-
CH
=O
O
-
C=O
(10)
H
2
O
2P glycrate
2P nol-
pyruvate (PEP)
pyruvate kinase
AG < o : raction
irrversible
2
CH
3
2 pyruvate
Exemple de rgulation : la pyruvate kinase
1) enzyme allostrique
plusieurs isoformes : L (foie) / R (GR) / M (muscle) effecteurs
allostriques diffrents
Fru 1,6 diP / PEP
+
ATP
L
+
ATP
M
PEP
pyruvate kinase : 2) rgulation par phosphorylation /
dphosphorylation
3) sous contrle hormonal (adrnaline et/ou
glucagon / insuline)
Dans le foie
pyruvate K
inactive
P
H
2
O
P
i
ATP
ADP
pyruvate K active
protine K active phosphatase
adrnaline (AMPc)
pyruvate K
+
Dans le foie, ladrnaline bloque la glycolyse quand il y a un urgent
besoin de glucose pour le cerveau/muscle
ATP
pyruvate K
inactive
protine K active
phosphatase
+
Glycmie < 4 mM
Insuline
+
-
P
ATP
ADP
X
PEP + ADP + H
+
pyruvate + ATP
X
Dans le muscle : pas de phosphorylation/dphosphorylation de
lisoenzyme M
Bilan nergtique de la glycolyse :
0
glucose
ATP
ADP
(1) : AG < 0
AG (kJ/mol)
Fru-6P
Glu-6P
(2)
ATP
ADP
Fru-1,6 bisP
(4)
2 trioses-P
(5) (6)
ADP
ATP
(7)
-50
(8)
2 glycrate-2P
(9) PEP
ADP
(3) : AG < 0
2 trioses P
2 glycrate-1,3 bisP
2 glycrate-3P
-100
ADP
ATP
2 pyruvate
(10) : AG < 0
1
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glucose glycogne
C6
glu-6P glu-1P
C6 C6
ATP
ADP
C3
2 NADH / H
+
2 NAD
+
2 triose-P
C6 C6
anarobiose
ou pas de
O
2
arobiose et
mitochondrie
2 ADP
C3
LDH
2 NADH / H
2 pyruvate 2 lactate
p
mitochondrie
C3
O
2
mitochondrie
Cycle de
Krebs
2 ATP
La voie des pentoses-P : drivation de la glycolyse
(dans le cytoplasme)
ATP
Glu-6P
ADP
(1)
glucose
Glu-6P
dshydrognase
CH
2
OP
O
=O
6P gluconolactone
H
2
O
COOH
6P gluconate
Fru-6P
NADP
+
NADPH +H
+
CH
2
OP
CH
2
OH
NADP
+
NADPH +H
+
CO
2
dshydrognase
dcarboxylase
CHO
cto-
CH
2
OH
2 trioses-P
(production
dATP
et de NADH)
ribose-5P
pyruvate
CH
2
OP
C=O
ribulose-5P
CH
2
OP
cto
isomrase
CH
2
OP
C=O
pimrase
xylulose-5P
interconver
sion des
oses
ATP
Glu-6P
ADP
(1)
glucose change dun groupement carbon entre
1 ctose et 1 aldose
toutes les ractions sont rversibles
Fru-6P
pyruvate
2 trioses-P
fructose-6P
rythrose-4P
xylulose-5P
5C
fructose-6P
6C
glycral.-3P
3C
(production dATP
et de NADH)
py
ribose-5P
5C
xylulose-5P
5C
glycral.-3P
3C
sdohptulose-7P
7C
6C 4C
Intrt de la voie des pentoses-P
voie rgule par le besoin de la cellule en NADPH
1) formation du ribose-P Coenzyme A
synthse des nuclotides NAD
+
, FAD, ATP
ADN, ARN
NB : la synthse du dsoxyribose se fait par rduction des
nuclosides diP
B
P-O-P-O-CH
2
B
P-O-P-O-CH
2
ribonuclotide rductase
O
B
HO OH
O
HO H
ribonuclotide rductase
+ thiordoxine + Mg
++
ATP
ADP + Pi
NADH + H
+
NAD
+
1
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(Mise ligne 13/02/09 LIPCOM-RM)
2) inter conversion des oses 3C et 7C
(synthse de lrythrose -4P, par exemple)
3) production de NADPH coenzyme utilis dans les voies de synthse
(actyl-CoA et AG, par exemple dans le tissu adipeux)
protection des hmaties contre loxydation
2 GSH
G-S-S-G
NADP
+
NADPH + H
+
H
2
O
2
2 H
2
O
glutathion peroxydase glutathion rductase
Glu-6P
voie des pentoses-P
G-6PD
p
1) dbute dans la bouche : la salive contient une
o-amylase (pH neutre)
hydrolyse des oligo- et disaccharides / de lamidon
Digestion des sucres
1
2) stopp dans lestomac distal (pH acide)
3) dans le duodnum(pH voisin de 7) : action de
l o-amylase + 1,6-glucosidase + maltase +
lactase + saccharase + thralase + |-glucosidase
(spcifique des gluco cramides du lait) = enz.
du suc pancratique
3
2
6 p q
NB : pas de cellulase chez lhomme
4) dans le jjunum et 5) lilon : action de la
maltase + lactase + saccharase = enz. de la
muqueuse de lintestin
4
5
Fin de la digestion des sucres absorption
des monosaccharides essentiellement dans le jjunum:
co-transport actif avec Na
+
en amont (transport
passif pour Fru)
diffusion facilite en aval diffusion facilite en aval
6) dans le clon : les fibres vgtales (glucides complexes non dgrads
dans lintestin grle = cellulose insoluble dans leau
+ pectines (htropolysaccharides haute teneur en acide
sang
p ( p y
galacturonique) solubles dans leau
+ gommes (produits de scrtion d'origine vgtale qui
se forment la suite d'une blessure ou d'une altration physiologique)
solubles dans leau
peuvent servir de substrats pour la microflore du clon