TSI 1 2010-2011

Lycée Pierre-Paul Riquet

Devoir surveillé n° 8

Durée : 4h

 Thermodynamique :

Exercice n° 1 : Etudes de transformations d’un gaz parfait CCP TSI 2006

On étudie différentes transformations de n moles d’un gaz parfait.

On notera P la pression du gaz, V son volume et T sa température.
On notera R la constante des gaz parfaits.
Soit cV la capacité calorifique molaire à volume constant du gaz.
Soit cP la capacité calorifique molaire à pression constante du gaz.
Soit  le rapport des capacités calorifiques molaires à pression constante et à volume constant.

0) Préliminaires

0.1. Donner l’équation d’état du gaz parfait. Préciser, pour chacune des grandeurs utilisées dans cette équation, l’unité qui lui
correspond dans le système international.
0.2. Donner la relation de Mayer qui relie les capacités calorifiques molaires et la constante des gaz parfaits R. Déduire de la relation
de Mayer et de la définition du coefficient  la relation entre cV, R et , d’une part, et entre cP , R et  , d’autre part.
0.3. Rappeler l’expression différentielle de la variation d’énergie interne dU de n moles d’un gaz parfait au cours d’une transformation
quelconque en fonction de la température T. Rappeler l’expression différentielle de la variation d’entropie dS de n moles d’un gaz
parfait au cours d’une transformation quelconque en fonction de la température T , du volume V, de n, R et  . Que devient cette
expression si l’on utilise les variables T et P ?

1) Détente isotherme

On enferme le gaz dans une enceinte diathermane (permettant les échanges thermiques) dont une paroi horizontale (piston), de masse
négligeable, est mobile verticalement sans frottement.
La température T1 du milieu extérieur est constante. L’extérieur se comporte
comme un thermostat. A l’état initial le gaz est caractérisé par une pression
P1, un volume V1 et une température T1 et la paroi est bloquée. On débloque
la paroi et on la déplace de manière quasi-statique jusqu’à une position, telle
que le volume V1’ offert au gaz soit V1’=2V1, et on la bloque à nouveau.

1.1. Déterminer la pression P1’ du gaz dans l’état final en fonction de P1.
1.2. Déterminer l’expression du travail W1 mis en jeu par le gaz au cours de
cette transformation en fonction de n, R et T1.
1.3. Calculer la variation d’énergie interne ΔU1 du gaz au cours de cette
transformation. En déduire le transfert thermique Q1 reçu par le gaz en
fonction de n, R et T1.
1.4. Déduire de la question précédente l’expression de la variation
d’entropie d’échange en fonction de n et R. Quelle est l’expression de la variation d’entropie ΔS1 au cours de cette transformation
? En déduire la variation d’entropie d’irréversibilité au cours de cette transformation. Commenter.

2) Détente de Joule Gay-Lussac

On considère un cylindre indéformable à parois athermanes (ne permettant pas

les échanges thermiques) divisé intérieurement en deux compartiments de
volumes identiques par une paroi de volume négligeable. Les n moles de gaz
parfait se trouvent dans le compartiment 1, le compartiment 2 étant vide. A l’état
initial le gaz est caractérisé par une pression P2, une température T2 et occupe un
volume V2.
On ôte alors la séparation et le gaz parfait occupe la totalité du cylindre.
L’enlèvement de la séparation se fait sans travail.

2.1. En appliquant le premier principe de la thermodynamique, déterminer la

variation d’énergie interne ΔU2 du gaz au cours de cette transformation. En
déduire la température T2’ puis la pression P2’ dans l’état final d’équilibre.
2.2. On considère, uniquement pour cette question, le cas d’un gaz réel. Quelle est la différence qui existe, lors d’une détente de Joule
Gay-Lussac, entre le cas d’un gaz parfait et le cas d’un gaz réel ?
2.3. On considère à nouveau le cas du gaz parfait. Déterminer la variation d’entropie ΔS2 pour cette transformation. Que vaut la
variation d’entropie d’échange pour cette transformation ? En déduire l’expression de la variation d’entropie d’irréversibilité
(entropie créée) au cours de cette transformation.
2.4. Comparer la variation d’entropie ΔS2 au cours de cette transformation à la variation d’entropie ΔS1 de la détente isotherme de la
question précédente (question 1). Commenter.
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Exercice n° 2 : Production de froid (CCP PC 2006)

Données et notations :
Les températures T sont en Kelvin,  en degrés Celsius.
- Température de fusion de l’eau pure : 0°C ou 273,2 K.
- Rapport des coefficients thermiques molaires, respectivement isobare et isochore, pour un gaz diatomique,constant dans le régime de température
considéré :  =Cp,m/Cv,m = 7/5 = 1,40.
- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol−1.K−1.
- 1 bar = 105 Pa.

1) Détente simple

Le diazote est assimilé à un gaz parfait diatomique.

1.1. Donner la relation entre pression P, volume V et température T d’une mole de diazote N2 (équation d’´etat).
1.2. Que vaut la variation d’´energie interne U d’une mole de N2 entre 0°C et 25°C ?
1.3. Une mole de N2 préalablement comprimée à la pression de 50 bars, et à la température i = 25°C, subit une détente adiabatique,
brutale et irréversible. La détente s’effectue contre une pression extérieure constante Pe = 1 bar. En fin de détente, la pression
du gaz est de Pe = 1 bar. Calculer la température f du gaz en fin de détente, en degrés Celsius et en Kelvin.
1.4. Comparer la température obtenue à la température que l’on aurait obtenue après une détente adiabatique réversible ou quasi-
statique de 50 à 1 bar.

2) Détente de Joule-Thomson

Un gaz parfait s’écoule à débit massique constant à travers une paroi poreuse, et sa pression chute d’une valeur Pi en amont, à une
valeur Pf en aval de la paroi poreuse (Figure 7). Le tube dans lequel s’effectue la détente est calorifugé, de sorte que les échanges
d’énergie thermique avec l’environnement sont négligeables. On démontre que la détente de Joule-Thomson est isenthalpique, c’est-à-
dire que l’enthalpie d’une masse donnée de gaz ne change pas après avoir traversé la paroi poreuse. On se place en régime permanent,
avec un débit massique constant.

�
Définir l’enthalpie H d’une mole de gaz diatomique et exprimer sa valeur en fonction de R et T. Comment évolue la température du
gaz qui se détend ?

3) Fluide de Van der Waals

Une mole de fluide de Van der Waals monoatomique est caractérisée par une équation d’´etat : (P + a/V2)(V-b) = RT , tandis que son
énergie interne est U = 3RT/2 - a/V, avec V volume, P pression, T température, R constante des gaz parfaits.

3.1. Déterminer l’enthalpie H(V,T) fonction du volume et de la température.

3.2. Une transformation élémentaire V →V +dV, T →T +dT se fait `a enthalpie constante. Calculer le rapport dT/dV en fonction
des dérivées partielles de H(V,T). Exprimer le résultat pour le gaz de Van der Waals.
3.3. Pour décrire la détente de Joule-Thomson, il faut déterminer la dérivée partielle (∂T/∂P)H, qui découle de l’expression de
H(P,T), enthalpie fonction de la pression et de la température. On admet la relation :

Rappeler la définition du coefficient de compressibilité isotherme T d’un gaz. En déduire le signe de (∂V/∂P)T
On ne demande pas de la calculer.
En admettant que le dénominateur de l’expression ci-dessus reste positif, montrer que pour un volume donné, il existe une
température Tinv(V) pour laquelle (∂T/∂P)H s’annule en changeant de signe.
Calculer cette température d’inversion Tinv(V). En déduire que pour T < Tinv la détente de Joule-Thomson s’accompagne d’un
abaissement de la température.
3.4. Application : calculer la température d’inversion Tinv,He pour le modèle de Van der Waals de l’hélium :
a = 3,46×10−3 Pa.m6.mol−2, b = 2,38×10−5 m3.mol−1, V = 2,90×10−3 m3.mol−1.
La valeur expérimentale est de l’ordre de 40 K. Cet effet est mis à profit dans les procédés de liquéfaction des gaz (hélium liquide).
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 Chimie :

Exercice n°1 : extrait de CCS TSI 1999

1) Quel est le nombre d'oxydation du plomb dans les édifices suivants : Pb 3O4, Pb2+, PbO, HPbO2- et PbO2.
2) Equilibrer les couples redox suivants: Pb3O4/Pb2+, Pb3O4/PbO, Pb3O4/HPbO2- et PbO2/ Pb3O4 ?

Exercice n° 2: inspiré de Mines d'Albi 2005

1) Ecrire la demi-équation de transfert électronique et relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur
NO3 − (aq)/NO2(g).
2) Ecrire la demi-équation de transfert électronique et relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur
NO2(g) /NO2 -(aq).
3) En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO 3 - et en nitrites, NO2 -. Cette réaction est à l’origine de la
formation des pluies acides. Ecrire la réaction correspondante. (on écrira l'équation faisant intervenir les ions H3O+).
4) Exprimer sa constante de réaction K° en fonction de la pression partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote et des concentrations des
espèces en solution aqueuse.
5) Quelle relation existe-t-il à l'équilibre entre les potentiels des 2 couples mis en jeu?
6) En déduire l'expression de K° en fonction des potentiels standards des 2 couples mis en jeu. La calculer à partir des données, la
valeur de K° à 25°C.
7) Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec une eau de pH = 4, l’acidité
provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l’eau. Déterminer la pression partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote. En
déduire la fraction molaire, xNO2, du dioxyde d’azote contenue dans l’atmosphère.

Données :

RT/F ln(x) = 0.06 log(x) à 25°C

Potentiels standards d’oxydo-réduction à 25°C et pH = 0 :

E0( NO3 − (aq)/NO2(g)) = 0,83V
E0 (NO2(g) /NO2 -(aq))= 0,85V.