METHODES VOLTAMPEROMETRIQUES

Introduction
Contrairement à la potentiométrie, la voltampérométrie (ou voltamétrie) utilise une source extérieure de
courant afin de provoquer sur une électrode des transformations non spontanées, totales ou partielles.

La voltampérométrie désigne l'étude des courbes intensité-potentiel d'un système électrochimique. Dans
cette technique, une différence de potentiel variable est appliquée aux bornes de deux électrodes d'une
cellule de mesure et le courant qui traverse le circuit est enregistré. La cellule contient une solution avec
des espèces chimiques pouvant donner une réaction d'oxydation ou de réduction.

Il est possible de quantifier plusieurs ions ou composés dès lors qu’ils peuvent être oxydés ou réduits.

La polarographie est une forme particulière de la voltampérométrie qui utilise comme électrode de travail
une électrode à gouttes tombantes de mercure et dans laquelle la solution n'est pas agitée.

La coulométrie est fondée sur la mesure de la quantité d’électricité nécessaire pour réaliser totalement
une réaction électrochimique ou pour préparer un réactif titrant. Lors d’un dosage coulométrique, la
composition de la solution est modifiée par une électrolyse exhaustive. La coulométrie n’est pas une
méthode indicatrice de fin de réaction de titrage.

1- Méthode voltampérométrique
La cellule de travail en voltampérométrie comporte dans la configuration classique trois électrodes :

- Une électrode de référence dont le potentiel demeure constant (électrode au calomel ou

électrode Ag/AgCl)
- Une électrode de travail (indicatrice) au contact de laquelle a lieu la réaction d’oxydation ou de
réduction de l’analyte (microélectrode en carbone vitreux, en platine, en or ou en mercure)
- Une électrode auxiliaire en métal noble (le plus souvent platine) ou en carbone qui ne sert que
de conducteur de courant. Elle n’intervient pas dans l’électrolyse.

C’est entre l’électrode de travail et l’électrode auxiliaire qu’on impose une ddp variable, de façon à éviter
qu’il y ait une réaction électrolytique au niveau de l’électrode de référence, entrainant une modification de
son potentiel. Elle permet cependant de suivre les variations d’intensité du courant d’électrolyse quand
on fait varier la ddp entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.
 2- Electrode à goutte de mercure
L’électrode de travail la plus originale comporte une microgoutte de mercure comme partie active
(électrode à goutte de mercure). La méthode voltampérométrique qui utilise l’électrode à goutte de
mercure s’appelle la polarographie. L’utilisation de cette technique est handicapée par la toxicité du
mercure.

3- Polarographie à courant continu

En appliquant à la goutte de mercure, une tension variable continue Etravail, fonction linéaire du temps
dont la vitesse de balayage est de l’ordre de 1 à 2 mV/s à partir du potentiel initial Ei choisi en fonction de
l’analyte à quantifier, la courbe I = f(Etravail - Eréf) peut être un sigmoïde simple ou une succession de
sigmoïdes si plusieurs analytes sont à étudier.

Avec Etravail - Eréf = Ei ± v.t

L’aspect de ce polarogramme permet de faire de l’analyse qualitative (mesure de E1/2) et quantitative
(mesure de l’intensité de courant de diffusion).

En effet le potentiel de demi-vague (E1/2) mesuré à mi-hauteur de la vague polarographique est

caractéristique de l’analyte à étudier (valeur différente bien sûr du potentiel standard du couple rédox).
L’intensité du courant de diffusion est proportionnelle à la concentration de l’analyte.

Dans cette mesure, il est essentiel d’éliminer toute traces de l’oxygène dissout par barbotage de diazote
à cause de la réduction de O2 et H2O.

4- Courant de diffusion

Le mouvement de l’analyte en solution est la résultante de 3 phénomènes :

 La migration dont le sens dépend du signe de l’ion. Ce phénomène est maintenu constant par
l’ajout d’un électrolyte support (par exemple KCl) de concentration très supérieure à l’analyte
(plus de 100 fois) ;
 La convection qui est un mouvement naturel de toute espèce en solution. Ce mouvement peut
être minimisé en utilisant une agitation forcée ;
 La diffusion qui est le mouvement naturel d’espèces chimiques d’’une région où leur
concentration est plus élevée vers une région de concentration faible.
Le courant limite moyen de diffusion observé au niveau du plateau de la vague polarographique a été
modélisé par Ilkovic sous forme d’équation :

iD = 607. n. (D)1/2.m2/3.t1/6.C

avec iD courant de diffusion en A, n nombre d’électrons transféré au cours de l’électrolyse de l’ion,
D coefficient de diffusion de l’ion en cm2/s, m débit massique du mercure en mg/s,
t durée de vie de la goutte en s, C concentration molaire de l’analyte en mol/L,
607 coefficient établit à 25°C.
 5- Polarographie à impulsion

Pour améliorer la sensibilité et pour distinguer les analytes dont les potentiels de demi-vague ne diffèrent
que de quelques mV, on soumet la goutte de mercure non plus à une tension en croissance monotone
mais à des impulsions.

6- Polarographie à courant alternatif

Cette technique est proche de la polarographie à impulsion. La différence réside dans le fait qu’au lieu
d’envoyer des impulsions carrées, on superpose à la tension continue une tension alternative de faible
amplitude (5 à 20 mV).

7- Voltampérométrie à redissolution

Cette technique analytique sert à doser généralement les ions métalliques ou les anions à l’état traces.
Elle s’opère en 2 étapes : l’électrolyse (les cations métalliques se déposent et se combinent au film de
mercure pour former un amalgame ou les anions sont captés sous forme de sels mercureux) et la
redissolution en diminuant le ddp entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.

8- Dosage Coulométrique

Les méthodes coulométriques sont basées sur la conversion quantitative des analytes. La concentration
d’un analyte est calculée par application de la théorie sans besoin d’étalonnage.