COURS DE TECHNIQUES DE

CARACTERISATION DES MATERIAUX

Filière SMP-S6
 PROGRAMME

Ch. 1 : Interaction rayonnement-matière

Ch. 2 : Techniques spectroscopiques

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 Chapitre 1
Interaction rayonnement-matière

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Dualité du rayonnement électromagnétique : Théorie
ondulatoire

Une onde électromagnétique comporte à la fois un champ électrique et un

champ magnétique oscillant à la même fréquence. Ces deux champs,
perpendiculaires l’un par rapport à l’autre, se propagent dans un milieu
selon une direction orthogonale.
La propagation de ces ondes s’effectue à une vitesse qui dépend du milieu
considéré. Dans le vide, la vitesse de propagation est égale à 299 792 458
m/s.

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Une onde électromagnétique est caractérisée par par sa fréquence, sa longueur
d'onde ou son nombre d’onde.

Fréquence (Hz) longueur d’onde (m) nombre d’onde (𝑚−1 )

1 𝑐 1
𝜈= λ= σ=
𝑇 𝜈 𝜆

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Dualité du rayonnement électromagnétique : Théorie
corpusculaire

Le rayonnement électromagnétique se comporte comme un flux de

particules : photons ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière. Tout
photon est porteur d’une énergie, exprimée par l’équation de Bohr :

𝑬 = 𝒉𝝂
Avec:
• E : Energie de l’onde électromagnétique,
• ν : Fréquence de l’onde,
• h : Constante de Planck (ℎ = 6,62 10−34 J.s)
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Spectre électromagnétique
L’ensemble des radiations constitue le spectre électromagnétique. On
découpe, habituellement, le spectre électromagnétique en divers domaines
selon la longueur d'onde :

 Les ondes radio

 Les micro-ondes
 Les infra-rouges
 La lumière visible
 Les ultra-violets
 Les rayons X
 Les rayons gamma
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Classification des rayonnements suivant leur énergie

• Rayonnements de très haute énergie: agissent au niveau du noyau

atomique en provoquant leur désintégration ou fission (𝛾).
• Rayonnements de haute énergie: agissent au niveau des couches
électroniques profondes, les plus proches du noyau (RX).
• Rayonnements de faible énergie: agissent essentiellement sur les couches
électroniques externes sensibles à l’état chimique des atomes (UV et le
visible).
• Rayonnements de très faible énergie: agissent sur les liaisons
interatomiques(IR).

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Interaction onde-matière

Suite à l’échange d’énergie, le rayonnement électromagnétique entraîne une

perturbation au sein de la matière. Trois processus peuvent se produire :
l’absorption, l’émission et la diffusion.

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Absorption : Si un système matériel est soumis à l’action d’un
rayonnement électromagnétique d’énergie donnée, un photon peut être
absorbé. Alors, le système passe du niveau d’énergie Ei au niveau, Ej tel
que hν = Ej − Ei .

Emission (stimulée) : Phénomène inverse à l’absorption : un rayonnement

incident peut induire un atome excité à émettre un photon et à descendre à
un niveau énergétique inférieur.

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Diffusion : Le photon n’est pas absorbé mais sa direction est modifiée par
la particule avec ou sans variation de son énergie.

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Niveaux d’énergie moléculaire

Une particule (atome, ion ou molécule) ne peut exister que dans certains
états d’énergie quantifiés. Dans le cas d’une molécule, on considère que
l’énergie totale est la somme de quatre termes :

𝑬 = 𝑬é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 + 𝑬𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 + 𝑬𝒓𝒐𝒕𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 + 𝑬𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏

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Les ordres de grandeurs sont très différents : 𝑬é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 ≫
𝑬𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 ≫ 𝑬𝒓𝒐𝒕𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 ≫ 𝑬𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏

On distingue quatre modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les

molécules :
 Translation
 Rotation
 Vibration
 Electronique

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Les niveaux d'énergie électronique, de
vibration et de rotation sont représentés
par un diagramme dans lequel chaque
niveau est schématisé par un trait
horizontal et caractérisé par un
ensemble de nombres quantiques n, v et
J reliés respectivement aux
mouvements électroniques, de vibration
et de rotation de la molécule.

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Règles de sélection

L’interaction onde-matière étant un phénomène quantique, il s’accompagne de

règles de sélection. Les règles de sélection déterminent si une transition est
autorisée ou interdite.
L’interaction onde-molécule ne peut se faire que si :

la fréquence de la lumière correspond à l’écart énergétique (∆E)

entre les niveaux concernés
le mouvement provoque, à la même fréquence, la variation du
moment dipolaire μ du système.
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 Chapitre 2
Techniques spectroscopiques

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Définition

La spectroscopie est l’étude du rayonnement électromagnétique

émis, absorbé ou diffusé par les atomes ou les molécules. Elle
fournit des informations sur l’identité, la structure et les niveaux
énergétiques des atomes et des molécules grâce à l’analyse de
l’interaction des rayonnements avec la matière.

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A chacun des domaines particuliers du rayonnement électromagnétique,
correspond un type de spectroscopie qui repose sur une interaction particulière
de la matière avec ce rayonnement. Ainsi pour le domaine :
• Des γ et des RX, le rayonnement est extrêmement énergétique pour pouvoir
affecter les électrons des orbitales atomiques de cœur. Ces interactions sont
utilisées notamment dans la spectroscopie γ et dans la fluorescence X.
• Des UV et du visible, le rayonnement est énergétique pour pouvoir affecter
les électrons des orbitales atomiques périphériques et des orbitales
moléculaires. Ces interactions sont utilisées notamment dans la spectroscopie
d’émission atomique (SEA), la spectroscopie d’absorption atomique (SAA)
et la spectroscopie moléculaire (UV-visible).

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• De l’infrarouge (IR), le rayonnement est faiblement énergétique et ne peut
affecter principalement que les modes de vibrations des molécules. Ces
interactions sont utilisées notamment dans la spectroscopie IR et la
spectroscopie Raman.

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Types de spectres

Le spectre est le résultat de l’interaction rayonnement-matière. Il s’agit

d’un diagramme à deux dimensions :

 L’absorbance (notée A, Abs ou DO) ou la transmittance (notée T).

 Longueur d’onde (λ exprimée en cm, μm ou en nm), le nombre d’onde

(σ exprimé en 𝑐𝑚−1 ) ou la fréquence (Hz).

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On distingue deux types de spectres :
Spectre de raies : Le passage de l’électron dans un atome d’un état
fondamental à un état excité donné donne naissance à une seule raie spectrale :
c’est une radiation monochromatique.
Spectre de bandes : Dans une molécule, l’expérience a démontré que la
transition entre deux niveaux électroniques peut conduire à une modification
des énergies à la fois de vibration et de rotation, donc à un ensemble de
transitions d’énergies très voisines ce qui conduit à un spectre de bandes.

a) Spectre de bandes b) Spectre de raies 21

Spectroscopies vibrationnelles

Lors du passage de l'étude des atomes à celle des molécules apparaît un

élément nouveau : le positionnement relatif des atomes de la molécule les
uns par rapport aux autres. Bien que définis par la structure, ces positions
subissent des variations infimes (distances, angles) que l'on regroupe sous
le nom de vibrations. Ces vibrations perturbent les états d'énergie
électronique dans la mesure où, par exemple, l'éloignement entre deux
atomes à une influence sur l'énergie nécessaire à leur liaison. Les
perturbations de l'énergie de liaison résultant de ces vibrations autour de la
longueur (ou l'angle) de liaison idéal, sont quantifiées.
La spectroscopie vibrationnelle s'intéresse aux transitions entre ces niveaux
fins.
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Les spectroscopies vibrationnelles consistent à éclairer la matière, avec un
rayonnement visible ou Infrarouge, de façon à faire vibrer les liaisons
atomiques/moléculaires qui la compose.

Deux grandes familles de spectroscopies vibrationnelles sont développées :

• La spectroscopie infrarouge
• La spectroscopie Raman

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Spectroscopie infrarouge (IR)
La spectroscopie IR est parmi les outils les plus utilisés pour l’identification des
groupements fonctionnels voire la détermination de la structure de certaines
molécules.
La spectroscopie IR est basée sur l’absorption des radiations électromagnétiques
qui correspondent à des longueurs d’onde comprises entre 0,78 et 1000 μm, cette
bande spectrale est divisée en trois régions :

Le proche IR : 0,78-2,5 μm (soit 12 800 à 4000 cm-1)

Le moyen IR : 2,5-25 μm (soit de 4000 à 400 cm-1)
L’IR lointain : 25-1000 μm (soit de 400 à 10 cm-1)

La région du moyen infrarouge est la plus utile du fait des informations obtenues
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sur les structures des composés examinés.
25
Modèle de l’oscillateur harmonique
Pour modéliser les vibrations, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique :
deux masses reliées par un ressort.
Si on écarte les deux masses de la distance d’équilibre re, et qu’on relâche le
système, celui-ci se met à osciller avec une période qui dépend de la constante
de raideur du ressort k ( N. m-1) et des deux masses.

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La fréquence de vibration est donnée par la loi de Hooke :
1 𝑘
𝜈=
2𝜋 𝜇
Où μ est la masse réduite du système :
1 1 1
= +
𝜇 𝑚𝐴 𝑚𝐵
Sachant que :
1 𝜈
𝜎= =
𝜆 𝑐
Donc,
1 𝑘
𝜎=
2𝜋𝑐 𝜇 27
Types de vibration

L’absorption d’une radiation IR aura pour effet de faire vibrer la molécule en

modifiant les angles et les longueurs des liaisons.
On distingue deux modes de vibrations : vibration d’élongation (ou allongement)
et vibration de déformation.
Vibration d’élongation (Stretching)
Elle est notée 𝜐 et appelée vibration de valence. Elle consiste en un mouvement
des atomes le long de l’axe de la liaison.
Ces vibrations peuvent êtres symétriques ou asymétriques.

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 Vibration de déformation (bending)
Il s’agit d’un mouvement des atomes en dehors de l’axe de la liaison. Lors de
ce mouvement, la distance interatomique reste constante. Ces déformations
peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées ou hors du plan.

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Allure du spectre IR
 Un spectre infrarouge est souvent représenté comme la transmittance (%T) en
fonction du nombre d’onde (cm-1).
 Chaque bande est caractérisée par sa valeur de σ au maximum d'absorption ; on
précise également son intensité relative (F : forte, m : moyenne, f : faible….).
 Généralement, l’analyse d’un tel spectre se concentre de gauche vers la droite.

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Transmittance

La transmittance est égale au rapport de l’intensité transmise à l’intensité

incidente :
𝐼
𝑇=
𝐼0
𝐼0 et 𝐼 désigne l’intensité de la radiation respectivement avant et après
traversée de la substance étudiée.

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D’après la loi de Beer-Lambert :

𝐼
𝐴 = 𝜀. 𝑙. 𝑐 et 𝐴 = Log = Log 𝑇
𝐼0

Où :
𝐴 est l’absorbance de l’échantillon.
𝜀 est le coefficient d’extinction molaire.
𝑙 est la largeur de la cuve.
𝑐 est la concentration de la substance.

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Interprétation d’un spectre IR
Dans un spectre infrarouge, il y a beaucoup de bandes d’absorption, surtout
dans la partie droite.
Un spectre IR comprend 4 régions importantes :

• 4000 - 2500 cm-1 : Elongations X-H (O-H , N-H, C-H)

• 2 500 - 2 000 cm-1 : Elongations des liaisons triples (C≡C, C≡N, … )
• 2 000 - 1 500 cm-1 : Elongations des liaisons doubles (C=O, … )
• 1 500 - 400 cm-1 : Régions des liaisons simples (C-O, C-F, C-Cl …)

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• En général, les 3 premières régions servent à détecter la présence de
groupements fonctionnels présents dans la molécule.

• La dernière région n’est en général pas interprétée en détail : elle est

complexe, et elle est caractéristique du composé, comme l’est une
empreinte pour un être humain particulier. C’est la région des
empreintes digitales.

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• En résume :

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36
En réalité au sein d’une molécule toutes les liaisons ne donnent pas lieu à
une absorption dans l’infrarouge : il existe une règle de sélection : pour
qu’il y ait absorption il faut que le moment dipolaire de la molécule varie
lors de la vibration.
• Cela justifie les faibles absorptions dues aux doubles liaisons C=C
• Cela justifie l’absence de certains modes de vibration de certaines
molécules

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 Propan-1-ol
Pentane

Propan-1-amine

Point commun à tous les spectres : bandes d’absorption multiples entre 2850 – 2970 cm-1 .
 Propan-2-ol
Propan-1-ol

Point commun visible à tous les spectres : bande d’absorption très large entre 3200-3600 cm-1

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Propanal
Butan-2-one

Butanal
Pentan-2-one

Point commun visible à tous les spectres : bande d’absorption fine vers 1700-1740 cm-1, deux bandes proches entre 2700 et 2900
cm-1.
A noter :

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Préparation de l’échantillon

La préparation dépend de l’appareil utilisé : on peut soit analyser

directement le composé pur soit le solubiliser dans un solvant (pour un
liquide) ou le disperser dans un solide (pour un solide) avant l’analyse.

Analyse du composé pur :

On place quelques gouttes (pour un liquide) ou une pointe de spatule (pour

un solide) entre des plaques faites d'un sel qui n’absorbe pas dans le
domaine de l’infrarouge (NaCl, KBr, AgCl)

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 Analyse du composé dilué ou dispersé :

• Pour les solides, on prépare une pastille de bromure de potassium (KBr) à

l’aide d’une presse dans laquelle on a dispersé le composé à analyser.

• Pour les liquides, on mélange le composé à un solvant inerte (le plus

souvent le tétrachlorure de carbone). Ce solvant absorbe dans
l’infrarouge, mais on peut s’affranchir de ce problème en plaçant une
cellule de compensation contenant le solvant pur sur le trajet du faisceau
de référence.

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Spectrophotomètre
Le fonctionnement propre du spectromètre est relativement simple. Un faisceau de
lumière infrarouge (400 – 4000 cm-1) est séparé en deux faisceaux afin de passer aussi
bien dans l’échantillon à tester que dans une référence. Puis, les deux faisceaux vont
être dirigés vers un détecteur, et nous aurons la trace d'un spectre, propre à chaque
espèce chimique.
Pour chaque longueur d’onde, l’intensité I transmise par l’échantillon est comparée à
l’intensité incidente I0 du référence, permettant ainsi d’en déduire la transmittance T.

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