Introduction
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CHAPITRE 3 : TRAITEMENTS DES COUPES PÉTROLIÈRES ET CONVERSIONS
Introduction
Introduction
I- Essais normalisés liés à la volatilité
II- Essai normalisés liés à la combustion
III- Essais normalisés liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage
IV- Essais normalisés liés à la tenue au froid
V- Essais normalisés liés à la corrosivités et à la pollution
VI- Essais normalisés liés à la composition chimique et aux stabilités
Conclusion
Introduction
I- Les catégories d’eaux des raffineries
1.1- Les eaux propres
1.2- Les eaux huileuses
1.3- Les eaux de procédés
II- Principaux traitement des eaux usées
III- Spécification des eaux rejetées
Conclusion
AVANT PROPOS
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Le raffinage du pétrole désigne l’ensemble des traitements et transformations visant à tirer du
pétrole brut le maximum de produit à haute valeur commerciale.
Selon l’objectif visé, en général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie qui est l’endroit où
l’on traite le pétrole brut pour en extraire les fractions commercialisables.
Très souvent, sa qualité dépend en grande partie de son origine : sa couleur, sa viscosité, sa
teneur en soufre, son point d’écoulement, sa teneur en sels minéraux.
Le raffinage du pétrole peut être résumé par cette chaine ci- dessous :
En effet, le pétrole brut est d’abord fractionné dans les unités de distillations afin d’avoir des
coupes pétrolières. Des bases sont obtenues, par la suite grâce à des traitements que subissent
les coupes pétrolières. Enfin, l’on aboutit aux produits finis par le mélange des bases. En somme,
le raffinage du pétrole est une étape très importante dans l’aventure industrielle qui a commencé
avec le colonel DRAKE en 1859 en forant le premier puits de pétrole à Titusville.
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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES HYDROCARBURES
Introduction
Chaque réservoir de pétrole dans le monde fournit une huile qui a ses caractéristiques
propres c'est-à-dire que deux champs pétroliers fournissent du pétrole ayant des caractéristiques
différentes.
Les hydrocarbures sont des composés chimiques constitués uniquement d’atome de carbone et
d’hydrogène dont l’importance économique et politique n’a cessés d’augmenter depuis ces 20
dernières années. Ils sont utilisés essentiellement comme source d’énergie (carburant,
combustible) et également les matières premières dans l’industrie pétrochimique.
L’abondance de famille d’hydrocarbure résulte de la faculté du carbone à s’associer facilement
avec d’autres éléments. Le carbone est tétravalent c'est-à-dire qu’il établit 4 liaisons et les
chaines carbonés peuvent êtres linéaires, ramifiés ou cycliques.
I- FAMILLES D’HYDROCARBURES
Toutes classification est faite en fonction d’un critère exprimant le mieux la réalité liée aux
utilisations et aux propriétés. Selon la manière dont les atomes de carbone sont liés les uns aux
autres, on distingue 02 grandes familles d’hydrocarbures qui sont : les hydrocarbures saturés et
les hydrocarbures insaturés.
1) Les hydrocarbures saturés
Dans cette famille d’hydrocarbure, les liaisons carbone-carbone sont des liaisons simples c'est-à-
dire ne présentent ni double, ni triple liaison et ni cycle benzénique.
Ces hydrocarbures saturés n’ont plus la possibilité de fixer d’autres atomes d’hydrogène sur le
squelette constituant la molécule : ce sont des hydrocarbures stables et sont les plus rependus
dans le pétrole brut. Ce sont : les paraffines et les naphtènes.
1.1- Les paraffines
Communément appelés « alcanes », ce sont des hydrocarbures saturés ayant pour formule
générale CnH2n+2 avec n≥1.
On distingue :
les paraffines normales ou n-paraffines possédant des atomes de carbones formés en
chaines droite et leur nomenclature se termine par le suffixe « ane ».
-C-C-C-C- n-butane
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les isoparaffines ou paraffines ramifiées possédant des atomes de carbones
Isobutane -C-C-C-
Les structures branchées apparaissent pour les paraffines à partir des chaines à 04 atomes de
carbones.
Les isoparaffines et les n-paraffines ont des caractéristiques suivantes :
Densité faible
tenue au froid : mauvaise (n-paraffines) et généralement assez bonne (isoparaffines)
bonne stabilité et résistance à l’oxydation
Rapport C/H faible
Combustion n-paraffines (mauvaise pour moteur essence et très bonne pour moteur diesel)
/ Combustion isoparaffines (bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel).
1.2- Les naphtènes
Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés. Leur nomenclature est identique à celle des
normales paraffines mais précédée du préfixe ‘’ cyclo ’’. Ils sont aussi largement représentés
dans le pétrole brut et se caractérisent par la présence de molécule cyclique comportant les plus
souvent 5 ou 6 atomes de carbones.
Notons que les carbones sont dans ces exemples associés en anneau et toutes les valences sont
saturées. De ce faite, ils sont peu réactifs.
Comparés aux paraffines, les hydrocarbures naphténiques possèdent les propriétés suivantes :
Température d’ébullition un peu plus élevée
Densité moyenne
tenue au froid généralement bonne
Rapport C/H moyen
Combustion moyenne pour moteur essence et moteur diesel.
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2) Les hydrocarbures insaturés
Dans ces hydrocarbures, on a une ou plusieurs liaisons multiples (liaisons π). C’est la mise en
commun de deux doublets ou trois doublets d’électrons. Ces hydrocarbures ne sont pas saturés
parce qu’ils ont la possibilité de fixés d’autres éléments car il y’a un déficit d’atome d’hydrogène :
ce sont des hydrocarbures très instables
Raison de l’instabilité :
Par addition d’hydrogène, ils peuvent être transformés en hydrocarbures saturés.
Par hydratation, certains peuvent se transformer en alcool puis une oxydation vive ou ménagée
peut les conduis en aldéhydes et ensuite en acide carboxylique (très corrosif)
On distingue : les oléfines, les acétyléniques et les aromatiques.
2.1- Les Oléfines et dioléfines
Ce sont les hydrocarbures à double liaisons entre les deux atomes de carbones. Cette double
liaison peut se trouver dans une chaine droite (oléfine normale), dans une chaine ramifiée (iso-
oléfine), dans un cycle (cyclo-oléfine) ou encore sous formes de 2 doubles liaisons (dioléfines).
De formule brute CnH2n, ils ont des caractéristiques suivantes :
Densité faible
Très mauvaise stabilité et résistance à l’oxydation
Rapport C/H moyen
Combustion assez bonne pour moteur essence et mauvaise pour moteur diesel)
NB : Les oléfines ne sont pas dans le pétrole brut à l'état naturel mais peuvent être présents dans les
recettes des procédés de raffinage particulièrement dans les fractions provenant des procédés de
conversions des fractions lourdes.
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2.3- Les aromatiques
Ces hydrocarbures sont beaucoup représentés dans les pétroles bruts. Ils hydrocarbures
renfermant des cycles benzéniques. Ils sont très stables du fait de leur structure cyclique.
C
C C
Noyau benzénique
C C
C Benzène (C6H6)
Les aromatiques sont des hydrocarbures insaturés puisque le noyau benzénique est formé de 6
atomes de carbones liés par des liaisons simples.
Caractéristiques :
CH3
Toluène CH3
Orthoxylène Paraxylène
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SCHEMA RECAPITULATIF DE LA COMPOSITION DU
PETROLE BRUT
PETROLE BRUT
Hydrocarbures Impuretés
HC saturés HC insaturés
On peut retenir que le pétrole brut est composé essentiellement d’hydrocarbures et d’impuretés.
En dehors des impuretés, les hydrocarbures contenus dans le pétrole brut et ses derivées
peuvent se résumés sous le diminutif de PONA (Paraffine, Oléfine, Naphtène, Aromatique).
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Ex : Pourcentage de fractions
Naphténiques 30%
Paraffinique 55%
Aromatique 10%
Asphaltique 5%
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Sulfures, disulfures et polysulfures :
Ils sont neutres, sans odeur ; mais instables à chaud, ils se décomposent pour redonner les
composés du premier groupe :
- sulfure R-S-R
- disulfure R-S-S-R R et R’ sont respectivement des groupements alkyles
- polysulfure R-S-S-…….-S-S-R
Sulfures cycliques :
C’est quand un atome de soufre reste piégé dans un cycle d’hydrocarbure. Ces composés sont
neutres, mais ont une bonne stabilité thermique à l’inverse des précédents :
- Thiophène - Sulfure d’éthylène C
HC – CH H2 C CH2 C C C
HC CH
n S S C C C
C s
Benzothiophène
4.2- Autres composés
4.2.1- Composés azotés
Il arrive parfois que l’atome d’azote reste piégé dans les molécules d’hydrocarbures.
Dans ces conditions, trois (03) types d’atomes hydrogène, azote et carbone qui cohabitent
(HNC) : on parle de composés azotés.
NB : lorsque l’atome d’azote est présent dans les longues chaines d’hydrocarbures au-delà des
C30, l’azote devient un poison pour les catalyseurs d’hydrocraquage.
4.2.2- Composés oxygénés
Ils sont constitués de carbone, d’hydrogène et d’oxygène. Les plus courants sont sous forme
d’acide naphténique ou de phénol. Les composés oxygénés ne sont pas gênant dans le traitement
du pétrole brut car ils produisent de l’eau en présence de dihydrogène à la fin de leur traitement
(hydro-désoxygénation).
O
R-S-R sulfoxydes R-S-R sulfones
O O
R-O O
S alkylsulfates
R-O O
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4.2.3- Composés Organométalliques
Les métaux présents en faible quantité dans les bruts ou les coupes pétrolières sont contenus au
sein de très grosses molécules renfermant en général tous les éléments déjà cités : carbone,
hydrogène, soufre, azote, oxygène.
Ces grosses molécules ont tendance en général à s’agglomérer pour donner des micelles appelées
asphaltènes qui existent dans les pétroles bruts à l’état dispersés. Ces asphaltènes se retrouvent
dans les produits lourds comme les fuels lourds et les bitumes.
Conclusion
Le pétrole brut est constitué d’hydrocarbures saturés, d‘insaturés et d’impuretés. Compte tenu
de leur propriété physico-chimique, les hydrocarbures saturés sont moins réactifs comparés aux
hydrocarbures insaturés. Le pétrole brut contient toujours des impuretés qui proviennent de
l’environnement de formation notamment la composition de la matière organique et du
gisement. Ces impuretés sont très néfastes pour l'homme et aussi pour les équipements des
raffineries.
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Test de connaissance : vrai / faux (avec si possible une justification)
Question 1 : Le benzène est un naphtène ?
Question 2 : Le cyclohexane est un aromatique ?
Question 3 : Un brut africain est un brut généralement à haute teneur en soufre ?
Question 4 : Le traitement d’un brut HTS représente un défit pour le raffineur ?
Question 5 : Les bruts provenant de la Mer du nord sont généralement BTS avec un bon % d’HC
éthylénique ?
Question 6 : Les composés azotés contenus dans les produits représentent un danger pour le
raffineur lui-même ?
Question 7 : l’instabilité de l’oléfine contenue dans les coupes est relative à une seule raison
fondamentale ?
Réponse 2 :
Réponse 3 :
Réponse 4 :
Réponse 5 :
Réponse 6 :
Réponse 7 :
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CHAPITRE 2 : DISTILLATION TBP, DISTILLATION ATMOSPHERIQUE, DISTILLATION SOUS VIDE
Introduction
Méthode essentielle dans le processus de raffinage, la distillation est la première opération subie
par les pétroles bruts. Employée depuis l’antiquité et mise au point par des éminents chercheurs,
elle a permis la mise en valeur de nombreuses matières premières telle que le sucre, les boissons
alcoolisés, le pétrole brut etc…
Trois types de distillation sont présentées ; ce sont : les distillations TBP, DAT et DSV.
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1.2) Description du dispositif de la distillation TBP
Un dispositif permet de faire le vide dans l’appareil est installé en cas de surpression. En haut de la colonne, un pyromètre est
installé pour repérer les températures d’ébullition au fur et à mesure de l’avancement de la distillation afin de connaitre les
différentes coupes pétrolières.
Cette une distillation discontinue opérer avec un pouvoir de séparation élevé de façon à obtenir dans l’ordre de leur ébullition les
différentes coupes pétrolières. Le résultat de l’analyse est traduit par une courbe appelée courbe de distillation TBP.
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La distillation TBP permet d’obtenir une correspondance entre l’intervalle de température
d’ébullition et le rendement offert par le pétrole brut.
Les coupes pétrolières que l’on obtient à l’issu de la distillation TBP des pétroles bruts sont :
Coupe gaz combustible : C1 – C2
Fraction la plus volatile encore appelée fuel-gaz, cette coupe est essentiellement constituée
de méthane et d’éthane. Elle est utilisée comme combustible interne dans les raffineries
notamment au niveau des fours.
Coupes propane-butane : C3 - C4
Communément appelées coupes BUPRO, ces coupes permettent l’obtention du propane
commercial et du GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié) carburant. Le butane est également utilisé
comme base carburant pour ajuster la tension de vapeur des produits commerciaux mais
comme combustible dans les foyers.
Coupes essences : C5 – C10/11
Appelées aussi naphtas, l’on distingue deux familles de coupes essences :
- Essence légères C5 à C7
Avec une température d’ébullition comprise entre 80° et 100°C, cette coupe peut être
vendue comme naphtas pétrochimiques et peut être utilisée comme charge vapocraqueur.
- Essence lourde C7 à C10/11
Sa température d’ébullition oscille entre 100° et 180°C.
Coupe kérosène C9/10 – C13/14
Température d’ébullition entre 180° et 230°C en général, cette coupe est utilisée pour la
fabrication des carburéacteurs (jet A1).
Coupes Gazoles C13/14 – C20/25
Leurs températures d’ébullition se situent entre 300° et 340°C. Elles sont destinées
essentiellement à l’élaboration du gas-oil moteur ou du fuel-oil. Elles doivent être
désulfurées pour respecter les spécifications de plus en plus sévères de teneur en soufre.
Coupes distillats et résiduelles C25+
Les coupes distillats correspondent aux fractions les plus légères de la coupe résiduelle. Leur
température d’ébullition est comprise entre 380°– 470°C tandis que la coupe résiduelle a
une température d’ébullition au-delà de 470°C. C’est la fraction qui se trouve au fond de
colonne de distillation.
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Ainsi, la distillation TBP est l’opération essentielle et initiale d’analyse que subit le pétrole
brut en arrivant à la raffinerie. En dehors de la distillation TBP, le pétrole brut subit une
autre distillation à grande échelle qui est la distillation atmosphérique.
NB : les températures d’ébullitions sont aussi appelées points de coupes
Ex : point initial représente la température d’ébullition à laquelle apparait la première
goutte de la coupe et point final représente la température d’ébullition à laquelle apparait
la dernière goutte.
APPLICATION :
L’analyse TBP d’un pétrole brut fraichement extrait donne les résultats suivant :
POINTS DE COUPES
ESSENCE TOTALE KEROSENE GAZOLE LEGER GAZOLE LOURD RESIDU
RESULTAT TBP
Température °C 20 100 200 250 300 350 400 500 650
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1.4) Rendements et caractéristiques principales du pétrole brut
L‘analyse au laboratoire notamment la TBP permet de connaitre les rendements des coupes
pétrolières contenues dans les pétroles bruts.
Ainsi, l'analyse nous conduit à une courbe des températures d’ébullition en fonction des
différents pourcentages vaporisés ou distillés.
Ces différents rendements diffèrent de manières importantes selon l’origine et la nature du
pétrole brut.
Cependant, il existe deux critères fondamentaux pour juger de la qualité du pétrole brut
telque le critère de la densité et celui de la teneur en soufre.
Critère de densité
La densité est un critère important de la qualité du pétrole brut. De façon pratique, ce
critère permet de savoir si le brut est léger, moyen ou lourd.
Ex :
- Bruts légers : densité 0,800 – 0,830 soit 44°API – 33°API
- Bruts moyens : densité 0,830 – 0,890 soit 33°API – 27°API
- Bruts lourds : densité 0,890 - 1,000 soit 27°API – 10°API
NB : les bruts légers ont généralement un fort rendement en essences et coupes intermédiaires
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Le qualificatif « atmosphérique » de cette opération se justifie par le fait qu’elle se déroule
sensiblement à la pression ambiante (1,5 à 1,8 bar), c’est à dire dans les conditions proches
de la pression atmosphérique (1,013 bar).
2.1) But et principe de la DAT
Cette distillation est basée sur la différence des températures d’ébullitions de chacun des
produits purs contenus dans le pétrole brut. Ainsi, en fonction de la volatilité des divers
constituants du pétrole brut, une séparation est réalisée à partir de la température
d’ébullition dans une colonne de distillation atmosphérique (toping unit).
Le système utilisé en générale est une colonne de distillation à soutirages multiples qui
permettra d’obtenir plusieurs coupes telle que : gaz, essence, kérosène, gasoil (léger et
moyen), résidu atmosphérique (R.AT).
GAZ GAZ+ESSENCES
+
ESSENCES
180°C
KEROSENE KEROSENE
250°C
GAZOLE LEGER
BRUT
GAZOLE LEGER
320°C
GAZOLE MOYEN
350°C
GAZOLE
MOYEN
RESIDU
ATMOSPHERIQUE
PETROLE
BRUT
Température
d’ébullition (°C) RESIDU
ATMOSPHERIQUE
Colonne de distillation
atmosphérique
21
Pasp
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2.2.1- Bac de stockage
Le pétrole brut produit par les sociétés de production (on-shore ou off-shore) est acheminé
par des tankers ou pipelines vers les raffineries puis stockés dans les bacs de stockages.
En effet, le pétrole brut contient plus ou moins de l’eau et son stockage permet de lui
soutiré une bonne quantité d’eau qu’il contient.
La séparation entre brut et eau se fait par une différence de densité entre les deux (02)
fluides et ce, à partir des vannes de purges situées aux pieds des bacs de stockages.
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2.2.2- Train d’échangeur
Lors du raffinage, une importante quantité d’énergie est utilisée pour réchauffer et refroidir
les différents produits raffinés ou même le pétrole brut. Ainsi, dans l’optique d’économiser
une certaines quantités de calories, des séries d’échangeurs de chaleur ont été construites,
donnant ainsi naissance à des trains d’échangeurs.
Autre raison fondamentale se situe au niveau de la température de transfert qui est dans
l'ordre de 400°C car la température de stockage du pétrole brut est d’environ 30 à 40°C d'où
l’utilisation des échangeurs pour l’augmentation de cette température en vue d’atteindre la
température maximale de transfert (400°C).
Un échangeur de chaleur est un équipement dans lequel se fait un échangeur de chaleur
entre un fluide chaud et un fluide froid. Généralement le fluide chaud (soit de l’eau ou des
hydrocarbures surchauffés) transmettent leur température au pétrole brut.
L’échange entre les deux fluides se fait de façon indirecte ; l’échangeur de chaleur étant
constitué d’un assemblage de tubes dans lesquels circulent à co-courant (même sens) ou à
contre-courant (sens opposé) le fluide chaud et le fluide froid.
Il existe des échangeurs tube-tube, les échangeurs à faisceau calandre…
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* Equation fondamentale de l’échangeur :
Q=U.S.DTLM.F
∆TFF=TfFF-TiFF et ∆TFC=TiFC-TFfc
FF: fluide froid ; FC: fluide chaud
Tf: température finale ; Ti: température initiale en °C ou °F
NB : TfFF-TiFF>0 car le fluide froid gagne en température
TiFC-TFfc>0 car le fluide chaud perd en température en transmettant sa chaleur
°F= 1,8 x°C+32 ou °K=°C+273,2
Application : calculer la température manquante sachant que le gain thermique est 59°F
Fluide
Chaud
Fluide
Froid
1/h1 eP 1/h2
Dans les parois planes et propres, les résistances successives rencontrées par la chaleur
sont :
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La résistance totale est : RP=R1+Re+R2 et le coefficient global de l’échange thermique est :
T2 ?
370
53 T1 ?
Combustible brulé
Débit charge=1,3t/h
Débit eau surchauffée=2,5t/h
87 Débit combustible=10t/h
PCcombustible=27000KJ/Kg
Cpcharge=3000KJ/Kg/°C
Cpeau=9000KJ/Kg/°C
À partir des bilans énergétiques de ces deux équipements, calculer les températures manquantes ?
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2.2.3- Dessaleur
Le pétrole brut provenant des plateformes de production contient toujours de l’eau (0,1 à
0,5%), des sédiments et des sels minéraux qui sont essentiellement du chlorure de sodium
NaCl, chlorure de magnésium MgCl2 et du chlorure de calcium CaCl2. Ces sels minéraux
proviennent des puits producteurs ou d’une contamination de l’eau de mer.
En effet, ces sels sont dangereux pour les installations des raffineries car ils peuvent
encrasser les échangeurs de chaleurs et ils sont également très corrosifs pour les
équipements métalliques.
En présence d’eau, le chlorure de calcium et de magnésium subissent une réaction
d'hydrolyse et à haute température ils génèrent de l’acide chlorhydrique pouvant attaqués
la tête de colonne de distillation.
Ainsi, pour conserver la performance des installations, il est impératif d’extirper du pétrole
brut ces sels minéraux d’où l’opération de dessalage.
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Le dessalage est une opération qui consiste à éliminer les sels minéraux et quelques
impuretés contenues dans le pétrole brut.
L’opération se déroule dans un ballon intégré au train de préchauffe et se réalise en trois
(03) principale étapes.
Fonctionnement du dessaleur
- Lavage du brut par injection d’eau déminéralisée (eau douce) puis création
d’émulsion entre le brut et l’eau.
- Grossissement des gouttelettes d’eau par électro-coalescence dû au champ
électrique
- Séparation eau-brut par décantation : le brut moins dense que l’eau est évacuée au
somment du dessaleur et l’eau salée est soutirer dans la partie inférieure.
Paramètres de suivi du dessaleur
- Le débit d’injection en eau entre 3 et 8%
- Température interne du dessaleur entre 110° et 150°C
- Niveau d’interface eau/brut autour de 40%
- Ampérage du champ électrique et le taux d’injection du désémulsifiant.
Le temps de séjour du brut dans le dessaleur est autour de 20 à 30 minutes, ce qui explique
les dimensions du dessaleur relativement plus importantes. Toutes fois l’efficacité du
dessalage n’étant pas totale, il est impératif de lutter contre la corrosion. Dans ce cas, on
procède par deux méthodes d’injection principales :
- Injection de soude dans le train d’échange pour la transformation d’ HCl en NaCl.
- Injection d’ammoniac dans les zones ou l’eau est susceptible de se concentrer
telles que la tête de colonne et dans les aéroréfrigerants (système de condensation).
La température assez élevée (110° à 150°C) dans le dessaleur permet de faciliter la
décantation entre l’eau salée et le pétrole.
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Calcul de l’efficacité du dessaleur :
A RETENIR
Si le dessalage est imparfait, il y aura encrassement des tubes réchauffeurs et des échangeurs
de chaleur dans toutes les unités de production de la raffinerie, ce qui se traduira par une
diminution des débits dans les circuits et une réduction de la vitesse de transfert de chaleur et
causera des défaillances en raison d’une augmentation de la pression et de la température.
Toute surpression dans l’unité de dessalage provoquera une panne. La corrosion, due à la
présence de sulfure d’hydrogène, de chlorure d’hydrogène, d’acides naphténiques (organiques)
et d’autres contaminants dans le pétrole brut, provoquera aussi des défaillances. Il y a
corrosion lorsque des sels neutralisés (chlorure et sulfure d’ammonium) entrent en contact avec
de l’eau de condensation.
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2.2.4- Four
Un four atmosphérique est une unité de la distillation atmosphérique dans laquelle passe un
ensemble de tubes contenant un fluide (le pétrole brut) qui est réchauffé par la combustion
d’un combustible. Cette unité comprend trois parties : une zone de radiation, une zone de
convection et la zone d’évacuation.
Zone de radiation : c’est dans cette zone que se réalise la combustion du
combustible. Le combustible utilisé généralement est du C1-C2 (gaz très léger à fort
pouvoir calorifique provenant des unités) mais aussi souvent le C3-C4.
Zone de convection : dans cette zone, la chaleur contenue dans les fumées chaudes
est récupérée avant d’être évacuée.
Zone d’évacuation : permet d’évacuer les fumées de la combustion vers
l’atmosphère.
Le pétrole brut une fois réchauffé est acheminer ensuite jusqu’à la colonne par une
tuyauterie de diamètre importante appelée ligne de transfert.
Le choix du combustible correspondant dans le four est très important car c’est lui qui dicte
la température finale du fluide froid (pétrole brut).
Pouvoir calorifique (PC) : c’est la quantité de chaleur produite par la combustion d’un
kilogramme (1kg) de combustible.
Chaleur spécifique (CP) : c’est la quantité de chaleur nécessaire à apporter pour faire varier
de 1°C la température d’1Kg de fluide.
Bilan énergétique du four
Qb.Cpb.∆T=Qcom.PC Cheminée
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Brut
T0
390°C
Flammes combustible
Dans ce cas, sachant que T0 est la température à l’entrée du four avec un point de flash
fixé à 390°C : la variation de la température dans ce four est ∆T=390°-T0 avec T1=390° ,
NB : ∆T est aussi appelé ‘’complément thermique apporté par le four ’’
Application :
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2.2.5- Colonne de distillation atmosphérique
Intérieur de la colonne
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Fonctionnement
Le brut chauffé à la température de transfert généralement entre 350°-380°C est introduit
dans la colonne à un endroit appelé zone d’expansion (zone de détente). On crée ensuite un
flash c’est à dire une séparation des phases liquides et gazeuses. Les gaz montent vers le
sommet de la colonne puis en se refroidissant, les liquides descendent progressivement vers
le fond de la colonne ou la pression de service est autour de 1,8 bar.
Le contact entre liquide et gaz va se faire au niveau des plateaux. Les liquides se déposent
au niveau des plateaux et chaque plateau à une température inferieur à la température du
plateau en dessous. Toute la phase liquide contenue dans la colonne circule au niveau du
déversoir et les gaz passent par les clapets et la condensation (transformation gaz-liquide)
se fait à une température nette appelée point de coupe.
La colonne de distillation est constituée de trois niveaux :
- La zone de flash : endroit ou entre le brut à traiter
- La zone de rectification : c’est la partie ou se fait toute les séparations (gaz-liquide)
- La zone d’épuisement : partie inferieur de la colonne ou se dépose le résidu
Pour améliorer la qualité des produits soutirés, le raffineur crée un reflux qui est en quelque
sorte un échange de matière entre vapeur et liquide (taux de reflux). Plus le taux de reflux
est élevé, meilleur est la séparation des différents produits. Ce taux tourne autour de 7 dans
la colonne atmosphérique.
Schéma du reflux
Par des soutirages latéraux, placés aux bons endroits tout au long de la hauteur de la
colonne, on recueille en tête de colonne la fraction la plus légère contenant des gaz liquéfiés
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et du naphta, ensuite un peu plus bas du kérosène, du gasoil et enfin du résidu
atmosphérique.
Les fractions soutirés latéralement sont soumises, en plus, à un fractionnement
complémentaire appelé stripage dans des petites colonnes annexes appelées stripers.
Le stripage est une révaporisation partielle par injection de la vapeur d’eau dans le stripper.
En effet, toutes les coupes pétrolières soutirées de la colonne atmosphérique doivent subir
un traitement dans le but d’éliminer les constituants trop volatiles d’où le rôle du stripage.
Bilan matière
Soit Q le débit d’entrée de pétrole brut dans la colonne de distillation atmosphérique.
Le pétrole brut introduit dans la colonne est partiellement vaporisé et la séparation des flux
vapeur et liquide se réalise sur les différents plateaux.
Le bilan matière traduit l’équivalence entre la quantité du pétrole brut entrée dans la
colonne et la quantité de sortie des différentes coupes pétrolières soutirées y compris le
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DISTILLAT 1
(Pour unité de conversion)
Résidu atmosphérique
DISTILLAT 2
DISTILLAT 3
DISTILLAT 4
RESIDU
SOUS-VIDE
(Pour unité de
d’hydrocraquage ou
asphaltage)
Température
D’ébullition (°C)
Principe du vide
Le vide relatif crée dans la colonne sous vide permet d’éviter le craquage des molécules
d’hydrocarbure en réduisant la température d’ébullition. On réalise le vide dans la colonne
grâce aux éjecteurs à vapeurs fixés sur la colonne.
Il suffit de rabaisser l’une des pressions partielles dans la colonne et le vide se crée
progressivement permettant ainsi la facilitation de l’ébullition de la charge sous vide.
La pression ainsi obtenue est de l’ordre de 60 mbars en tête de colonne puis compte tenu
des pertes de charge, on a une pression de l’ordre de 90 mbars dans la zone d’entrée de la
charge.
P°1 : pression en fond de colonne (90mbars) P°2 : pression en tête de colonne (60mbars)
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de la charge. La colonne sous vide est constituée seulement de 8 à 20 plateaux alternés de
garnissage, fonctionnant sous une pression de l’ordre de 40 mm Hg.
Rappel : 1bar=105Pa=760 mm Hg.
Conclusion
Il faut retenir que l’étape de la distillation dans le procédé de raffinage, est un passage
obligatoire. C’est elle qui permet de séparer le pétrole brut en plusieurs coupes pétrolières.
* La distillation TBP permet de déterminer l’ordre de grandeur des différentes
températures d’ébullitions et aussi de connaitre les différents rendements des coupes.
* La distillation atmosphérique permet de séparer les fractions d’hydrocarbures contenues
dans le pétrole brut à la pression ambiante (1,5 à 1,8 bar).
* La distillation sous vide permet d’éviter la dégradation thermique des hydrocarbures à
haute température d’ébullition et d’augmenter le rendement des coupes pétrolières en
épuisant le maximum de résidu atmosphérique.
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TD -- 1
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TD -- 3 T1
C 1, C 2
1000 Kg/h
25° 104°F
A CC
Brut E
75°C
C T2 35°C
C
E C 3, C 4
75°C
C 266°
F 65°C
170°C
Essence
E Légère
T4 B C
T3
329°F 100°C
combustible
E C 8+
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Ce brut est fractionné à travers une colonne ou la pression moyenne de service est 1,8 bar
avec une température de flash légèrement inférieur à 350°F comme l’indique le schéma ci-
joint :
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TD -- 4
Brut
81FO-1
T0 °C
663,2°K
Combustible
L’analyse chromatographique montre que le combustible utilisé dans ce four est de l’éthane
avec un PCI inconnu et le débit de la charge est l’équivalent au 1/100 e de celui du
combustible brulé.
Calculer la température T0 à l’entrée du four.
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en kcal/kg
g/mol
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CHAPITRE 3 : TRAITEMENTS ET CONVERSIONS DES COUPES PÉTROLIÈRES
Introduction
Certaines coupes pétrolières peuvent être directement commercialisées ou être utiliser dans la
constitution des produits finis. Le plus souvent elles subissent des traitements de
transformations chimiques :
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1.1- Hydrotraitement
Cette unité consiste à véhiculé en boucle de l’hydrogène pressurisé par un compresseur au
travers d’un réacteur contenant un catalyseur. Celui-ci facilite la transformation des
composés soufrés en H2S plus facile à évacués. La réaction étant consommatrice
d’hydrogène, un appoint est fait en permanence depuis l’unité de reformage catalytique.
L’essence et l’H2S formés sont séparés dans des ballons séparateurs successifs puis dans un
stripeur et l’H2S débarrassée de l’essence par évacuation en tête du stripper, sous la forme
de gaz acides traités dans les unités de lavage aux amines (unité Claus).
Ce concept réactionnel est identique pour les unités d’hydrodésulfuration du Gasoil ainsi
que toutes les coupes contenant des impuretés.
NB : L’Hydrogène utilisé provient de l’unité de reformage catalytique.
Les procédés d’hydrotraitement varient selon les charges et les catalyseurs :
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1.2- Procédé d’adoucissement (Traitement MEROX)
Le procédé d’adoucissement encore appelé traitement merox permet aussi d’éliminer les
impuretés particulièrement les composés sulfurés telque les mercaptans contenues dans les
coupes pétrolières comme le kérosène. Adoucissement (élimination des mercaptans) : on
traite les composés soufrés (sulfure d’hydrogène, thiophène et mercaptans) afin d’améliorer
la couleur, l’odeur et la stabilité à l’oxydation du produit et de réduire les concentrations de
dioxyde de carbone. Certains mercaptans sont éliminés par contact avec un produit
hydrosoluble (par exemple, l’acide sulfurique) avec lequel ils réagissent. On utilise un liquide
caustique (hydroxyde de sodium), des composés aminés (diéthanolamine) pour convertir les
mercaptans qui sont très corrosifs en disulfures non corrosifs, d’odeur moins désagréable.
Paramètres de suivi d’une unité d’hydrotraitement
La température : plus la température est élevée, plus vite se déroule les réactions
catalytiques. Les réactions d’hydrotraitement sont également favorisées par une
augmentation de la température et de la pression partielle de l’H2.
Vitesse spatiale (VVH): elle est fonction du débit volumique et du débit massique de
la charge véhiculée par rapport au volume des catalyseurs et de la masse des
catalyseurs. Elle s’exprime en h-1
VVH= ou VVH=
Les catalyseurs :
Ils sont constitués de 2 parties (le support et la partie active). Les plus utilisés sont :
- Association cobalt (Co)-molybdène (Mo) utilisé pour HDS-HDN-HDM
- Association Nickel (Ni)-molybdène (Mo) utilisé pour HDS- HDN-HDO
- Association Nickel (Ni)-Tungstène (W) utilisé pour HDO-HDN
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- L’essence totale, débarrasser des impuretés sera maintenant séparer du gaz fusionné.
de l’essence stabilisée.
Les gaz seront strippés progressivement afin de les séparé progressivement en fonction
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2.5) Hydrocraquage
L’hydrocraquage est un procédé en deux étapes combinant le craquage catalytique et
l’hydrogénation, procédé au cours duquel les produits souhaités sont obtenus par craquage de
fractions distillées en présence d’hydrogène et de catalyseurs spéciaux. L’hydrocraquage
présente, par rapport au craquage catalytique, l’avantage de permettre de traiter sans
désulfuration préalable des charges riches en soufre. Dans ce procédé, la charge de substances
aromatiques lourdes est convertie en produits plus légers sous de très fortes pressions et à des
températures assez élevées. Lorsque la charge renferme beaucoup de substance paraffinique,
l’hydrogène réduit la formation de goudron et évite l’accumulation de coke sur le catalyseur. Les
composés soufrés et azotés sont convertis en sulfure d’hydrogène et en ammoniac, à l’aide d’un
catalyseur, dans le réacteur primaire. Le résidu est chauffé et envoyé dans un séparateur haute
pression où les gaz riches en hydrogène sont récupérés et recyclés. Les hydrocarbures restants
sont strippés ou purifiés pour en extraire le sulfure d’hydrogène, l’ammoniac et les gaz légers
qui sont recueillis dans un accumulateur, où l’essence est séparée du gaz acide. Les
hydrocarbures liquides sont stabilisés, séparés et épurés; les produits de naphtas légers
provenant de l’unité d’hydrocraquage sont utilisés pour préparer de l’essence, tandis que les
naphtas plus lourds sont recyclés dans une unité de reformage catalytique.
2.6) Viscoréduction
La viscoréduction est une forme de craquage thermique modéré de mélanges lourds qui
permet de réduire le point d’écoulement des résidus et de diminuer considérablement la
viscosité du produit sans modifier sa plage d’ébullition. Le résidu de distillation
atmosphérique est soumis à un craquage modéré à la pression atmosphérique dans un
réchauffeur. La température est rapidement abaissée à l’aide de gazole froid pour prévenir
tout craquage excessif, puis le mélange est soumis à détente dans une tour de distillation.
Le goudron résiduel obtenu lors du craquage thermique, qui s’accumule au fond de la
colonne de fractionnement dans la zone d’épuisement, est soumis à une détente sous vide
dans une colonne de rectification et le distillat est recyclé.
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Introduction
Le mode d’utilisation des différents produits pétroliers exige que dans chaque cas ceux-ci
possèdent certaines spécifications, par exemple :
Brûler correctement dans un moteur pour un carburant ;
Ne pas être trop visqueux pour un fuel lourd……
Le contrôle des spécifications s des produits pétroliers est réalisé par des essais normalises
qui ont des méthodes de mesure et dont le mode opératoire a été normalise par les grands
organismes de normalisation.
ASTM: American Society for Testing and Materials;
IP: Institute of Petroleum;
ISO: Organisation International de Standardisation;
AFNOR: Association Française de Normalisation.
Ces essais normalisés correspondent à des mesures des propriétés physico- chimiques. Ils se
réalisent dans des laboratoires de ces organismes. Les essais normalises permettant de
contrôle la qualité et les spécifications des produits pétroliers peuvent être regroupes en
plusieurs familles principales :
Essais liés à la volatilité ;
Essais liés à la combustion ;
Essais liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage ;
Essais liés à la tenue au froid ;
Essais liés à la corrosivité et à la pollution ;
Essais liés à la composition chimique et à la stabilité.
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1.1) Tension de vapeur relative des produits pétroliers
Elle est aussi appelée pression de vapeur relative. La tension de vapeur relative est la
pression lue au manomètre après stabilisation des GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié).
L’application relation est due au fait que le manomètre ne prend en compte que la pression
au-dessus de la pression atmosphérique. Le résultat s’exprime en bars 37,8°C ou 50°C selon
la température de l’essai. Cette tension est fonction de la composition du produit pétrolier.
Elle est d’autant plus élevée qu’il contient plus de produits volatils.
Exemples :
Tension de vapeur relative à 50°C : gaz butane commercial =750Kpa ;
Tension de vapeur relative à 37,8°C : essence = 63Kpa
1.2) Tension de vapeur Reid (TVR)
La tension de vapeur Reid est la pression développée par les vapeurs d’un produit pétrolier
contenu dans une bombe normalisée à la température de 37,8°C (100°F). Cet essai
s’applique surtout aux carburants automobiles.
1.3) Point éclair
Le point éclair est la température à laquelle il faut porter un produit pétrolier liquide pour qu’il
émet dans des conditions normalisées des vapeurs en quantité suffisant pour que celle-ci
puissent s’enflammer en présence d’une flamme.
A température supérieure à celle de son point d’éclair les vapeurs émises par un produit
pétrolier forment avec l’air un mélange inflammable. Le point d’éclair est une caractéristique
très importante car il assure la sécurité des opérations de transport, de transfert et de
stockage.
Exemple : Pétrole lampant =38°C ; Gasoil moteur =61°C ; DDO=66°C ; FO450=66°C.
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2.1) Pouvoir calorifique (PC)
C’est la quantité de chaleur libérée par la combustion neutre d’un kilogramme (1Kg) de
combustible dans des conditions déterminées. Il donne la capacité énergétique lors de la
combustion du produit pétrolier. L’unité est le Kcal/Kg ou le KJ/Kg.
- Le pouvoir calorifique supérieur (PCS)
- Le pouvoir calorifique inferieur(PCI)
Pouvoir calorifique pour les combustions solides et liquides
%
% % ) + 20 %S
% %
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Exemple de résidu de carbone Conradson :
Gasoil (GO) moteur = 0,15% au maximum ;
DDO (Distillat Diesel Oil) = 0,20% au maximum ;
FO450 = 0,12% au maximum.
2.3) Indique d’octane
L’indice d’octane est une propriété essentielle des carburantes autos. Il caractérise aptitude
du carburant à bruler correctement dans un moteur à allumage commandé. Pour un moteur
donné, l’apparition d’un fonctionnement anormal lié au carburant se traduit par un bruit
métallique appelé cliquetis.
Les conséquences du cliquetis sont les suivantes :
- Vibration pouvant provoquer des incidents mécaniques ;
- Pertes de puissance du moteur entrainant l’échauffement du moteur
- Surchauffe du moteur et consommation abusive en carburant.
Exemples de nombre d’octane (Indice d’octane) minimal :
Essence ordinaire NO= 87,0 coloration jaune orangé
Essence super NO= 95,0 coloration jaune pâle
Essence super sans plomb NO= 91,0 coloration verte
2.4) Indice de cétane
L’indice de cétane est une propriété très importante pour les carburants Diesels, car il
mesure leur aptitude du produit à s’enflammer dans la chambre de combustion à allumage
par compression. Il concerne surtout le Gasoil moteur ; mais aussi le Fuel Oil domestique.
Exemples
Indice de cétane du Gazole moteur est de 45,0 au minimum.
2.5) Point de fumée
Le produit pétrolier est brûlé dans une lampe à mèche normalisée. On cherche à obtenir la
flamme la plus haute possible et cela avec le moins de fumée possible. Cette hauteur de
flamme, est mesurée à 0,5 mm près sur une échelle graduée incorporée à la lampe et est
appelée point de fumée du produit testé. Le point de fumée est en relation avec la teneur
en hydrocarbure aromatique.
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III- Essais normalisés liés à l’écoulement, à la lubrification et au stockage
Ces essais normalisés nous permettent de caractériser les spécifications suivantes :
La viscosité du fluide ;
La masse volumique des produits pétroliers.
3.1) Viscosité
La propriété essentielle intervenant dans les problèmes d’écoulement et de pompabilité des
liquides est la viscosité. Cette caractéristique est fondamentale pour la fonction lubrification
des huiles de base. La viscosité est liée aux difficultés que rencontrent les particules de
fluide dans leur libre déplacement les unes par rapport aux autres.
Il existe deux types de viscosités : la viscosité dynamique et la viscosité cinématique
3.2) Masse volumique des produits pétroliers
La masse volumique d’un produit pétrolier liquide et le rapport de la masse du produit
(généralement en Kg) a son volume (en . Elle exprime donc habituellement en Kg/ .
Du fait de la dilatation des liquides, elle varie avec la température. On choisit en
conséquence une température de référence ; fixée à 15°C en France.
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4.1) Point de trouble
C’est la température à laquelle un trouble distinct ou un brouillard apparait dans le produit.
Ce trouble distinct est caractérisé par la présence de fine particule d’eau dans le produit.
Exemple : Le point de trouble de GO moteur est de 5°C au maximum.
4.2) Point d’écoulement
C’est la plus basse température à laquelle le produit pétrolier s’écoule encore librement
lorsqu’elle est refroidie sans des conditions normalisées.
Exemple :
Distillat Diesel Oil (DDO)=15°C au maximum
Fuel Oil (FO450)=24°C au maximum
4.3) Point de disparition des cristaux «Point de décongélation »
C’est la température à laquelle les cristaux d’hydrocarbures disparaissent complément de
l’appareillage d’essai. C’est une caractéristique essentielle pour le Jet A1.
4.4) Teneur en eau
Cet essai normalisé permet de détecter de l’eau dans les GPL (Gaz de pétrole liquéfiés).
En effet une teneur en eau trop importante provoquerait le bouchage des canalisations de
gaz par formation d’hydrates.
Conditions de formation d’hydrate : présence d’eau, basse température et haute pression
Exemples de teneur en eau :
Butane Commercial : Néant
Propane Commercial : 0,03% en masse ;
GO moteur : 0,05% au maximum ;
Distillat Diesel Oil (DDO) : 0,05% au maximum ;
FO 450 : 1,00% au maximum.
5. Essais normalisés liés à la corrosivité et à la pollution
Ils caractérisent les spécifications suivantes :
La teneur en soufre ;
Le doctor test ;
La corrosion à la lame de cuivre.
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5.1) Teneur en soufre
En général, la totalité du soufre présent dans les combustibles se transforme en dioxyde de
soufre gazeux. Ce gaz commence à être dangereux pour les hommes, les animaux et les
végétations à partir d’une concentration au sol de 5 ppm en volume. Pour éviter d’atteindre
ce seuil on peut :
Rejeter des fumées à grande hauteur par des cheminées (cas de la SIR) ;
Utiliser des combustibles à moindre teneur en soufre.
En effet, le dioxyde de soufre formé ( ) se transforme en présence d’oxygène par une
simple oxydation en trioxyde de soufre corps dangereux pour les équipements
métallique car il est susceptible de st transformer en acide sulfurique ( ) avec la
vapeur d’eau par condensation. Il faut retenir que cet acide est très corrosif
Exemple de teneur en soufre maximale admissible des produits pétroliers en
CI :
Butane commercial = teneur nulle ;
Carburant auto = 0,25% maximum ;
Jet A1 =0,3% maxi ;
Pétrole lampant = 0,15% ;
Gasoil Moteur (GOM) = 1% Poids maxi;
Diesel Distillat Oil (DDO) =1,5% de la masse;
FO180 et FO380 = 4% maxi.
5.2) Doctor test
Le doctor test, appelé aussi essai au plombite de sodium et soufre ( ), est un essai
qui a pour but de rechercher qualitativement la présence de l’hydrogène sulfuré (H2S) et des
mercaptans dans le butane commercial.
Lorsque le doctor test est positif, on dit qu’il y a présence d’H2S et/ou de mercaptan.
On observe alors un changement de couleur du butane (coloration noire ou brun foncé).
Lorsque le doctor test est négatif, alors il y a très peu d’H2S et/ou de mercaptan.
.Dans ce cas, il n’y a pas de changement de couleur.
5.3) Corrosion à la lame de cuivre
Cet essai permet de détecter la présence de composés corrosifs : soufre élémentaire (S),
hydrogène sulfuré (H2S) dans les GPL, les essences, le white-spirit, le pétrole lampant et le
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kérosène. L’examen de cette lame de cuivre après essai conduit à attribuer une valeur de
corrosivité selon le code ASTM suivant :
1) Un peu terni
2) Moyennement terni
3) Très terni
4) Corrosion décelable
NB : Les essais de teneur en soufre intéressent non seulement l’utilisateur, mais également le
raffineur. Les composés sulfurés acides contenus dans les produits pétroliers provoquent la corrosion
des réservoirs et sont malodorants. il se transforme en anhydride sulfureux qui, en présence d’eau,
donne de l’acide sulfurique très dilué qui corrode efficacement les tuyaux d’échappement et les
cheminées.
6. Essais normalisés liés à la composition chimique et à la stabilité
Ces derniers essais permettent de déterminer les spécifications suivantes :
La teneur en eau et sédiment ;
La teneur en gommes ;
La stabilité des couleurs.
6.1) Teneur en eau et sédiment « Botton sédiments and water BSW »
Elle s’applique essentiellement aux pétroles bruts. Le terme sédiment désigne les impuretés
solides.
6.2) Teneur en gommes
Les gommes ce sont la réunion d’un certain nombre de molécules pour former de nouvelles
molécules plus complexes et qui apparaissent sous forme de dépôts.
Essence super= 4mg/100ml au maxi ;
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CHAPITRE 5 : TRAITEMENT DES EAUX
Introduction
Dans une raffinerie de pétrole brut, l’eau à de multiples usages, elle peut être utilisée :
Les unités de fabrication et de production utilisent une grande quantité d’eau. Il en résulte
de nombreux courants d’eaux usées que l’on peut classer en trois catégories suivant leur
traitement ultérieur :
On désigne par le terme eau propre, l’eau ne contenant pas ou peu de polluants organiques
dissous, ni d’hydrocarbures en suspension. Elles peuvent contenir des matières minérales en
suspension ou en solution non toxique. Ce sont : les eaux de ruissellement sur les parties
non polluées de l’usine de raffinage. Les eaux de réfrigération qui proviennent des appareils
de refroidissement de l’eau. Ces appareils sont de type tubulaire. Les eaux huileuses
contiennent essentiellement des hydrocarbures dispersés ou dissous et des matières en
suspension. Elles proviennent de plus origines :
Les eaux de procédés sont des effluents provenant de l’utilisation de l’eau au contact des
produits pétroliers dans les unités de fabrication. En plus des hydrocarbures, les eaux
contiennent des hydrocarbures sulfurés, des mercaptans, des sels minéraux et organiques
et de la soude.
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I. Principaux traitements des eaux usées
Il existe trois principaux traitements des eaux issues des unités de raffinage :
- La séparation gravitaire ;
- La floculation et la flottation ;
- Le traitement biologique.
1.1) Séparation gravitaire
Comme son nom l’indique, ce procédé permet de séparer l’huile et les parties en suspension
dans l’eau grâce à leur différence de densité. Cette opération est réalisée dans un
séparateur API (American Pétroleum Institute).
Elle consiste à agglomérer les particules fines pour faciliter leur élimination. Pour obtenir
cette floculation, on utilise des réactifs chimiques appelés coagulant. On élimine ainsi les
hydrocarbures dispersés et les matières en suspension colloïdale.
C’est un traitement qui a pour but de détruire les matières organiques biodégradables
dissoute dans les eaux en présence d’oxygène grâce à l’action des micro-organisme qui vont
consommer ces matières organiques en les transformant en des corps simples (gaz
carbonique ; eau et méthane).
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Schéma récapitulatif du procédé
HUILES
RECUPEREES
ET RECYCLEES
Boues Boues
Conclusion
Retenons que le traitement des eaux utilisées dans les raffineries permet l’élimination des
polluants organiques dissous, des hydrocarbures en suspension et des matières minérales
en suspension. Ainsi, Le raffineur, se souciant de la préservation de son environnement,
traite les eaux sur les normes et spécifications avant tout rejet dans la nature.
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