Cours Chimie

organométallique et de
coordination

Master 2 : Chimie Analytique

Dr .Salima TABTI

2020/2021
Contenu de la matière :
Chapitre 01 : Généralité

- Configuration électronique.
- Métaux de transition.

Chapitre 02 : Les complexes métalliques

- Définition, structure électronique et géométrie, nomenclature et type de

ligand.
- Les équilibres de complexation.

Chapitre 03 : La liaison dans les complexes de coordination

- Théorie du champ cristallin.

- Théorie des orbitales moléculaires.
- Théorie de valence.

Chapitre 04 : Introduction, synthèse et réactivité des complexes

Organométallique.

2
3
Introduction :

Chaque électron est caractérisé par 4 nombre quantique. Pour les déterminer dans un atome,
il faut respecter trois règles : Règle de Klechovski, Règle de Hand et règle de Pauli.

 Règle de Klechovski : cette règle indique le classement énergétique de différentes

sous-couches électroniques d’un atome. D’après cette règle, l’énergie des sous-
couches augmente en premier lieu avec la valeur de n à n+1 constant.

Exemple : 29Cu : 1S22S22P63S23P64S23d9.

17Cl : 1S22S22P63S23P5.

8O : 1S22S22P4.

 Principe d’exclusion de Pauli : Dans le même atome, il ne peut pas y avoir 2

électrons dont les quatre nombres quantiques sont identiques.
Pour une OA donnée un triplet (n, l, m) donnée le quadruplet de nombre quantiques
associé à un électron décrit par une OA donnée une peut être que (n, l, m=+1/2) ou (n,
l, m=-1/2).
Conséquences : 2é appariés ont nécessairement des nombres quantiques de spin
opposés (spin antiparallèle).
 Règle de Hand : Pour des OA dégénérés l’état de stabilité maximum est obtenu
lorsque les électrons occupent le maximum des ces OA.

Configuration électronique d’un ion :

 Cas d’un anion : l’ajout d’un ou plusieurs électrons à la configuration électronique

d’un atome dans son état fondamental en respectant les trois règles.

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  Cas des cations : élimination d’un ou plusieurs électrons à la configuration
électronique de l’atome dans son état fondamental en respectant les règles
précédentes.

9F : 1S22S22P5. 1-
9F : 1S22S22P6.

11Na : 1S22S22P63S2. 11Na

1+
:1S22S22P6.

Métaux de transition :

 Définition : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou

f incomplète.
 Caractères généraux : sont des métaux relativement durent en des températures de
fusion et d’ébullition élevé, conduisent la chaleur et l’électricité, forment les alliages
les un avec les autres ainsi avec d’autre. Ils peuvent présenter de nombreux d’état
d’oxydations dont certains négatives en raison de leur structure électronique, ils
forment des nombreux ions et complexes colorés. A cause de leur couche externe
partiellement complet, ils forment au moins un complexe paramagnétique. En général
la structure électronique d’un atome d’un métal de transition isolé (n-1) dxnS2.

29Cu : [Ar] 4S23d9 ; 30Zn : [Ar] 4S23d10.

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6
Historique : L’histoire entre le métal et le 1er complexe C2H4 avec un métal de transition fut
découvert par le pharmacien DANOIS ZEISE (1827) et le 1er impacte industriel de cette
chimie remontre en 1888 par la découverte du complexe [Ni(CO4)]. CO→ C=O, bien que les
premiers complexes aient synthétisés de XVe étudier le pigment colorés. En 1893 ALFRED
WERNER fut atteindre la notion de la chimie de coordination.

NH3- NH3-Cl. NH3-Cl.

Co NH3- NH3-Cl. Co NH3-Cl

NH3- NH3-Cl. NH3- NH3-NH3- NH3-Cl.

Figure 1 : structure proposés par Blomstrand et Jorg Essen pour [Co(NH3)6] Cl3.
c’est celle de Werner à droite qui est correcte.

Figure 2 : Complexe [Co (Co(OH)2(NH3)4)] Br6 optiquement actif (1914).

1. Introduction : Les complexes des métaux de transition sont des molécules constituent
d’un ou plusieurs centre métallique, lié à certain nombre d’é des ligands ou bien coordinat,
ceci peuvent être des atomes (H, O, F...), des fragments moléculaire CR3, NR2, SH... Ou des
molécules par ailleurs stable en dort de toutes interaction avec le métal, NR 3, PR3, CR2= CR2.
Les propriétés chimiques de l’assemblage qu’on résulte dépendent de la nature de la liaison
entre M et les ligands et l’arrangement géométrique de ceci de l’ion centrale lui-même
contrôlé par les propriétés électroniques des ligands.

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2. Intérêt des complexes : Les complexes des métaux ont prouvé leurs efficacités dans la
synthèse catalytique industrielle des substances biologiquement actives. La chimie
organométallique connue un essor de plus en plus considérable.
3. Décompte du nombre d’électrons : Les propriétés physico-chimiques des ligands et des
métaux de transition sont démultipliées lorsqu’on associe, ces deux unités au sein de
complexes, les possibilités sont tellement vastes que cette chimie se développe depuis le début
du XXe siècle. Le formalisme sépare distinctement le métal et les ligands. Chacune des
entités apporte un nombre d’é à l’édifice qui va influer directement sur l’état d’oxydation du
métal et son environnement électronique.

3.1 Le métal : on considère que le métal apporte tous ses électrons de valence en phase
gazeuse. Le métal de transition présente entre eux des analogies portant sur le nombre
d’électrons de valence apportés par le métal, le nombre d’électrons apportés par les ligands
entre le métal : degré d’oxydation et le nombre de coordination.

3.2 Ligand : (coordinat) : dans le formalisme de Green, les ligands ne sont pas chargés,
cependant on les différencie en fonction du nombre d’électron qu’ils apportent à la liaison.

Classification des ligands :

A. selon le type du ligand :

il est nécessaire de différencier des ligands selon la nature et leur configuration

électronique, les ligands qui apportent une ou plusieurs paires d’électrons au métal sont notés
L, d’autre part, les ligands qui apportent un électron ou x électrons célibataire sont notés X.
D’après le formalisme de Green, il y’a trois types de ligands :

1) Ligand du type L : L |→ M exemples : NR3, H2O, C=NR,...

 Il apporte deux électrons appariés au M.
 Il ne modifie pas le nombre de valence du métal.
 Leur dissociation d’un complexe avec les électrons de la liaison conduit à des
molécules neutres.
 Une molécule peut apporter un, deux ou trois paires d’électrons appariés au M.

2) Ligand du type X : X─M exemples : H, CH3, OH, Cl,...

 Il apporte un électron au métal.
 Il modifie le nombre de valence du métal d’une unité.
 Leur dissociation d’un complexe avec les électrons de la liaison conduit à des
fragments anioniques.
 On peut avoir des ligands mixtes avec ligand de type L exemple XL.

3) Ligand du type Z : Z │M. exemple BH3, H+, AlCl3...

 Le métal leur apporte 2é appariés
 Il modifie le nombre de valence du métal de deux unités.
 Se sont des acides de Lewis.

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Tableau : quelques ligands et leur nature dans le formalisme de Green :

Notion de Green Ligands correspondant

X H., F., Cl., Br., I., OH., NO coudé
X2 Carbéne, OXO.
L H2O, NH3, alcools, CO, Ƞ2-C2H4,Ƞ2-H2.
LX NO linéaire, Ƞ3-allyles.
L2X Ƞ5-cyclopentadienyle.

B. Classification : Selon l’élément donneur :

Ligands monodentés
Halogène : F, Cl, Br, I, exemple : [FeF6]2-, [HgI4]2-.
Oxygène : H2O, OH, RO-, O2-, NO2-, exemple [Fe(H2O)6]2+.
Soufre : S2-, R2S, SCN2, exemple [MoS4]2-, [Co (CN)5(SCN)]3-.
Carbone : CN-, CH3, exemple [W(CH3)6].

Remarque : les ligands SCN- qui peut de lier par le soufre ou par l’azote et N-O2, qui peut de
lier par l’oxygène ou par l’azote sont des ligands ambidentés. Ils peuvent de plus adopter des
modes de coordinations, e pont entre deux centre métalliques.

Ligands bidentés :
H3C CH3

 O O (acac) acetyl acétonate, exemple [Cr(acac)].

H2N NH2 éthyléne diamine, exemple [Co Cl (en) ]+.

2 2

Ligands multidentés :
NH
H2N NH2

Edta : 4(ethyldiamine-tetra-acétate), exemple [Cr(edta)(H2O)], est un ligand pentadentale

dans les complexes de [Cr(edta)(H2O)] et Hexadenté dans[Fe(edta)(H2O)]-

Ligands pontant :
CN- : [(CN)5 Co NC Fe (CN)5]6-.
N2 : [(NH3) Ru NN Ru (NH3)5]4+.

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 Ecriture générale d’un complexe :

[M Xx Ll]q.
M : metal.
L : ligand neutre.
X : ligand anionique.
l : nombre de ligand neutre.
x : nombre de ligand anionique.

C. Structure linéaire des complexes et la hapticité des ligands :

1. Définition :
Le terme hapticité est utilisé pour décrire la coordination d’un groupe contigu d’atomes
d’un ligand à un atome central, l’hapticité d’un ligand est dessiné par la lettre grecque ƞ.
On écrit d’abord le métal, puis les ligands généralement se sont entre parenthèses, le
complexe est écrit entre crochet surtout s’il a une charge, celle-ci indiquée après le
crochet en exposant.
dans le cas ou l’on écrit aussi le contre ion, les charges ne sont pas écrites.

Certains ligands sont conjugués et peuvent se lier au métal avec tout ou partie de cas
doubles liaisons. Pour distinguer le nombre de liaisons engagées dans le complexe, on
définit l’hapticité noté ƞx : ou x indique le nombre d’atome de ligand directement liés au
métal M.

Exemple : [Ru (ƞ6-C6H6) (ƞ4-C6H6)].

2. Nomenclature d’un complexe : Pour écrire par formule on note dans l’ordre :
1. Le métal et sont degré d’oxydation,
2. Les ligands dans cet ordre :
- Ligand anionique.
- Ligand neutre.
- Ligand cationique (rare).
Par ordre alphabétique dans chaque classe si le ligand est poly atomique, il est noté entre ().

3. Le tout est noté entre [] avec la charge indiqué en exposant.

4. Le contre ion est noté (facultatif) : si c’est un cation noté avant, si c’est un anion noté après.

Pour nommer un complexe :

o On nomme les ligands par ordre alphabétique.

o La multiplicité du ligand est donnée par un préfixe : di, tri, tétra, ...
o On donne le nom de centre métallique avec le suffixe "ate" si le complexe est
anionique chargé (-)
o On note le degré d’oxydation en chiffre romain et entre parenthèse.
o Si les coordinats sont neutre, ils sont indiqués par leur nom usuel.

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 Exemple : NH3 : ammine, CO : carbonyl, H2O : aqua.

o Si le complexe est cationique ou neutre, il n’existe pas une terminaison spécifique.

o Les coordinats anioniques organiques ont la terminaison O.
Exemple : cyanure → cyano, Nitrure : nitruro, acetate : acetato
o Les isomères géométriques sont distingués par les préfixes cis/trans

Exemple : Nomenclature :

 [Co (NH3)6]3+ → hexammine Cobalte (Ш).

3. Décompte des électrons :

Il existe deux modèles pour faire le décompte des électrons : le modèle covalent (on l’appelle
encore formalisme Green) et le modèle ionique. Il convient tout d’abord et quelque soit la
manière de compter les électrons dans le complexe de connaitre deux paramètres
important pour la connaissance du complexe :

 La charge totale du complexe, encore appelée nombre d'EWING-BASSET. C'est

la charge portée par l'ensemble de l'édifice. On la note après le crochet de fin, comme une
charge d'un ion simple ou d'un ion complexe :
Par exemple : [Fe(CN)6] 3- , [Cu(H2O)6] 2+
 Le degré d’oxydation formel du métal central.

Quelques règles : Pour les caractérisations du métal de transition, on considère le complexe :

MZzXxLl.

1. Nombre d’électrons de valence d’un complexe (NEV) : c’est le nombre

d’électrons présents dans la couche de valence du métal et les électrons apportés
par les ligands : NEV= m+x+2l-q avec m : le nombre des électrons de valence du
métal.
2. Nombre de valence d’un complexe (NV) : c’est le nombre d’électrons du métal qui
sont partagé avec les ligands : NV= x+2l.
3. Nombre de coordination (NC) : c’est le nombre de liaisons δ métal-ligand :
NC= x+l+z.
4. Le degré d’oxydation : est le nombre de charge positive ou négative qui restaient
sur le centre métallique, si celui-ci était dépouille de ces ligands, c’est le nombre
d’électrons ne participent pas aux liaisons : Do = x+q → q= Do-x.

4. Représentation formelle des complexes :

Le formalisme de Green permet de mettre en évidence les caractéristiques du complexe NEV

et NC.

Complexe neutre : tous les complexes neutres sont formellement des complexes du
type MZzXxLl.

11
 Complexe chargé : tous les complexes anionique ou cationique peuvent être comparé
formellement à des complexes neutres MZzXxLl en faisant porter la charge du
complexe par des ligands. Pour les complexes [MZzXxLl]n+on fait porter la charge par
un ligand à 2 électrons : L→ L+ donc la structure [MZzXxLl]n+→ MZzXx+nLl-n. Un
complexe [MZzXx]n+ est comparable à un complexe MZz+1Xx-1.
Complexe dn (nombre d’électrons non liants NENL) : c’est le nombre d’électrons
restant dans la couche de valence du métal après formation des liaisons avec les
ligands :

NENL= n= m-(x+2z)-q.

5. Stabilité des complexes et règle de 18 électrons :

Le nombre d’électron de valence est très souvent égal à 18 pour le complexes

organométalliques des métaux de transition, la structure électronique à 18 électrons pour le
NEV donne une grande stabilité au complexe organométallique comme dans le cas de la règle
de l’octet appliqué en chimie organique, le métal de transition cherche à atteindre la
configuration électronique de gaz rare correspondant, il devra alors compléter les sous-couches
d,s et p.

Les métaux dont les énergies de sous-couche (n-1) d ns np sont voisinées conduisent
à des liaisons avec des ligands, il en résulte un métal entourer du 18 électrons,
exemple : Cr, V, Mn, F...
Les métaux dont l’énergie des sous-couches (n-1)d est plus élevé comme le Ti ou
plus faible Ni, Cu, ... que celle du sous-couches nsnp ne conduisent pas
nécessairement à un environnement du 18 électrons. Exemple : les complexes de Co
et Ni à16é et les complexes de cuivre à 14é. Des formalismes et les nombres de
valence privilégie de certains complexes organométalliques diamagnétique sont
résumé dans le tableau suivant : Tableau formalisme privilégie :

m 4 5 6 7 8 9 10
M Ti V Cr Mn Fe Co Ni
TiX2L6 VXL6 CrL6 MnXL5 FeL5 CoXL3 NiL4
TiX4L4 VX3L5 CrX2L5 MnX3L4 FeX2L4 CoXL4 NiX2L2
VX5L4 CrX4L4 FeX4L3 CoX3L3 NiX2L3
NiX4L2

NV de M II I 0 I 0 0
Ш Ш I III I II II
IV III IV IV

Exception de la règle de 18 électrons : certains complexes ne peuvent atteindre 18é à cause

des encombrements stériques dans la forme générale du complexe.

12
 6. Utilisation des complexes :
 En métallurgie : la séparation de fer et aluminium par précipitation d’une espèce et la
dissolution de l’autre.
 En photographie : la couche sensible contient les halogénures d’argent.
 En récupération des métaux nobles : ils sont oxydés ou complexés par des ions
cyanures.
 En chimiothérapie.

7. Isomérie dans les complexes :

les complexes possèdent des isomères en effet des échanges des ligands ont souvent lieu
en solution formant des isomères de constitution (échange de ligands). Les isomères sont des
composés qui ont le même nombre des atomes, mais dans des dispositions différentes. On
distingue 2 types d’isomères :

Isomérie

Structurale Stéréo-isomère

Optique
Liaison Hydratation Ionisation Coordination
Géométrique

1) Isomérie structurale : échange de ligands entre l’intérieur et l’extérieur de la

sphère de coordination. Les isomères structuraux peuvent avoir des propriétés
chimiques (solubilité, réactivité,...) et physique (couleur, température de fusion,...)
différentes.
Isomérie d’ionisation : soit le complexe de formule brute

[Co (Br) (SO4) (NH3)5] [Co (Br) (NH3)5]SO4 couleur violet.

[Co (SO4) (NH3)5] Br couleur rouge.

Isomérie d’hydratation : elle résulte du remplacement d’un ligand par une molécule
de solvant ou l’inverse. Il y’a un échange de molécule d’eau entre la sphère de
coordination et son extérieur (sphère de solvatation).

Exemple : le complexe CrCl3, 6H2O peut présenter trois isomères :

[Cr (H2O)6]Cl3→ violet.

[Cr Cl (H2O)5]Cl2 (H2O) → bleu vert.

[Cr Cl2 (H2O)4]Cl (2H2O) → vert.

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 Isomérie de liaison : cette isomérie résulte de la présence d’un ligand ambidentés
donc, il peut être lié au métal par les atomes de la nature différente.
Isomérie de coordination : ces isomères n’existent que pour des sels ou les deux
ions sont des complexes, cette isomérie résulte d’une inversion des ligands par les
deux cations.
2) Stéréo-isomères : Les ligands occupent des positions spatiales différentes dans la
sphère de coordination du métal central. Dans ce cas : deux types d’isomérie se
distinguent (isomérie géométrique, isomérie optique). Les propriétés physique,
chimique et physiologique des isoméries peuvent être différentes.
Isomérie géométrique : Les géométries octaédriques, plan carré, tétraédrique, pyramide
base carré et bipyramide trizonale sont les plus courantes pour les complexes. Pour
certains des cas géométries, il peut y avoir différentes isomérie.
 Isomérie cis - trans : Elle résulte de la disposition des ligands autour de l’atome central.

 Isomérie fac – mer : Les isoméries géométriques fac et mer : existent pour les
complexes de type MA3B3,
Le terme fac : signifie que les 3 ligands A sont sur la même face de l’octaédre. Par contre
dans l’isomère mer les 3 ligands occupent les sites correspondants à un plan méridien.

Isomérie optique : Cette isomérie existe chaque fois qu’un complexe peut être
représenté par 2 structures asymétriques différentes ; l’un étant l’image de l’autre dans un
miroir. Les structures sont non superposable et dites enantioméres.

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Stabilité des complexes et les équilibres de coordination :

Introduction : Les réactions des complexes sont étudiés généralement en solution aqueuse
d’où la molécule d’un solvant de trouve combiné au métal de transition jouant ainsi le rôle
d’un ligand. Si un second ligand est introduit en solution, ce dernier va entrer en composition
avec le solvant et va complexer le métal de transition :

MX + y → My + X (SN)

Exemple : substitution du ligand aqua de [Fe (H2O)6]2+par SCN.

[Fe (H2O)6]2++ SCN ↔ [Fe (SCN) (H2O)5]1++ H2O.

Constante de dissociation :

Fe3++ SCN ↔ [Fe (SCN)] 2+ couleur rouge.

[Fe (SCN)] 2+ + F- ↔ [Fe F] 2+ + SCN-.

Kd = [Fe3+] [SCN] / [Fe (SCN)] 2+.

Kf = [Fe (SCN)] 2+ / [Fe3+] [SCN].

Kd = [cation] [ligand] / [complexe].

Kf = 1/Kd → Kf = [complexe] / [cation] [ligand].

Stabilité des complexes : elle dépend de la constante de formation du complexe, plus que Kf
est grande plus que le complexe est stable. La valeur de Kf dépend essentiellement de deux
facteurs :

 Nature de métal.

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  Nature de ligand.

Influence du métal : L’aptitude d’un métal à servir le centre coordinateur dépend du rapport
q/r2 q : la charge du métal / r : le rayon ionique.

Si le pouvoir polarisant de cation métallique est important la liaison est plus forte et le
complexe est stable.

Exemple : [Fe (CN)6]4- Kf = 108.3.

[Fe (CN)6]5- Kf = 1031.

Série d’IRVING-WILLIAMS : La constante de formation Kf pour les cations M2+ et des

ligands similaires augmente dans l’ordre suivant :

Br2+< Sr2+< Ca2+ < Mg2+< Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+< Zn2+.

La stabilité augmente lorsque la taille du cation diminue.

Influence de ligand (effet chelate) : Les ligands polydentes ou chélatants donnent lieu à des
complexes stables appelées chelate. On a une chelation :

 Formation d’un cycle autour du métal.

Exemple : [Ni (NH3)6]2+ Kf = 109.

[Ni (en)3]2+ Kf = 1019.

 Formation d’un cycle et l’existence d’une forme de résonance stabilise le complexe.

16
17
 I. Théorie de la liaison de valence (1930) :

Du point de vue de la liaison de valence, la formation d’un complexe met en jeu une
réaction entre les bases de Lewis (les ligands qui apportent des doublets électroniques) et un
acide de Lewis (le métal ou l’ion métallique qui possèdent des orbitaux vides) avec la
formation entre eux d’une liaison covalente de coordination (liaison dative).

On cherche alors ; comment peuvent être hybridés les orbitales d avec d’autres orbitales
(S et/ou P) du même atome (ion métallique) pour donner de nouvelles orbitales dirigées
suivant la symétrie du complexe. Le modèle utilisé des orbitales nd, (n+1)S, (n+1)P et (n+1)d,
de l’ion de transition pour rendre compte des structures des propriétés magnétiques observées
dans les complexes.

Le type d’orbitales hybridé formée est en fonction des géométries du complexe :

Nombre de coordination Géométrie Orbitales hybridé
2 Linéaire Sp/ds
4 Tétraédrique Sp3/d3s
4 Plan carré dsp2
6 octaédrique d sp /sp3d2
2 3

Remarque : On peut disposer les ligands classiques selon la force de leur champ : CO
> CN- > N-O2 > en > NH3 > H2O > OH > F > Cl > SCN > Br > I.

II. Théorie du champ cristallin :

Cette théorie a été proposée pour Bethe en 1929. Le modèle est fondu sur une interaction
électrostatique purement entre le métal M et les ligands qui sont considérés comme des
charges ponctuelles qui vont perturbé la structure électronique de l’ion libre et plus
particulièrement ces orbitaux d de valence, c’est-à-dire une interaction ionique.

Il a été monté que le champ électrique appelé champ cristallin détruit la symétrie sphérique
de l’ion gazeux. Cette levée de dégénérescence des orbitales d dépend de la géométrie de l’ion
dans le complexe.

 Champ cristallin octaédrique : Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergies des 5
orbitales d sont dégénérer. Sous l’effet d’un champ électrique sphérique des orbitales sont
déstabilisé d’une quantité d’énergie Δo.
Si le cation est placé au centre d’environnement octaédrique, les 6 ligands vont crées un
champ électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de
l’orientation de celle-ci. Les 5 orbitales d ne sont donc plus équivalents vis-à-vis des 6
ligands. Il y’a une levée de dégénérescence.

18
 
Les orbitales dxy, dxz, dyz sont stabilisées. Elles pointent entre les ligands un électron
occupants un des orbitales subit une répulsion moins forte des électrons de ces orbitales par
les ligands, donc l’énergie de ces orbitales est abaissé, elles sont appelées t2g.

Les orbitales dx2z2, dz2 : sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les ligands
un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des ligands donc
l’énergie de ces orbitales est élevée elles sont appelées eg.




Orbitale dx2 – y2 Orbitale dz2 Orbitale dxy Orbitale dz2 Orbitale dxz

Δo représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique exprime la séparation des niveaux

énergétiques t2g et eg.

19
Energie de stabilisation de champ cristallin :

Escc= x (-2/5Δo) + y (3/5Δo) + np.

np : nombre d’electrons apparié.

x,y : nombre d’électrons dans t2g et eg.

Propriétés magnétiques des complexes :


Si Δo est faible : les électrons peuvent facilement occupés le niveau eg et on a des
électrons célibataires. Ceci est observé dans le cas d’un ligand à champ faible, le
complexe est paramagnétique. Exemple [MnF6]3-.

Escc= 3 (-2/5 Δo) + 1 ( 3/5 Δo) + 0 → Escc= -3/5Δo → Escc= -0.6Δo.


Si Δo est fort : les électrons ne peuvent pas facilement occupés le niveau eg et sont
donc appariés, c’est le cas d’un ligand à champ fort le complexe est diamagnétique.
Exemple [Mn(CN)6]3-.

Escc= 4 ( -2/5 Δo) + 0 (3/5 Δo) + 1p → Escc= -8/5Δo + p →

Escc= -1.6Δo+p.

Remarque :
 Les propriétés magnétiques des complexes dépendent de l’importance des
doublements du champ cristallin, les ligands à champ fort ont tendance à former des
complexes à bas spin faiblement paramagnétique et inversement pour les ligands à
champ faible.

20
  Si Δo < p → on parle de configuration spin élevé et de champ faible.
 Si Δo > p → on parle de configuration spin faible et de champ fort.
Pour Fe2+ : p = 19200 cm1-, Δo = 33800 cm1-.
Δo > p → complexe à champ fort.
[Fe(H2O)6]2+ → t2g4eg2 → 4 électrons célibataires ( paramagnétique).
Δo = 10400 cm1- → Δo < p le complexe à champ faible.

Les valeurs de Δo sont accessibles par l’expérience alors que les énergies d’appariement p
sont obtenues par le calcul pour l’ion libre.

Ion d4 d5 d6 d7
P(cm1-) Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+
20500 25200 23800 29900 19200 23600 20800

 Champ cristallin tétraédrique : le rapprochement des ligands augmente l’énergie des

deux séries orbitales mais surtout celle dxy, dyz, dxz. Les orbitales dx 2y2, dz2 seront moins
déstabilisées, les complexes tétraédriques ne se forment seulement que : quand les orbitales d
sont symétriques (soit vide, soit à moitié remplie, soit entièrement pleine).

TCCO TCCT
6 ligands 4 ligands
Répulsion octaédrique Répulsion tétraédrique
Ligands sont dirigés exactement sur les Ligands non dirigés exactement dans l’axe
orbitales des orbitales

Le dédoublement due au champ cristallin un complexe tétraédrique est plus faible que celui
trouver pour le champ octaédrique car il y’a que 2/3 de ligands et que leur effet sur les
orbitales d est moins direct, on prévoit que pour le même ion métallique les même ligands et
les même distances ligand-ion. Δt= 4/9Δo.

Exemple de complexes- calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin tétraédrique :

ESCC = x (-3/5 Δt) + y (2/5 Δt) + np

21
Influence des ligands sur les couleurs : si l’électron du niveau t2g est soumis un photon
d’énergie : Δ0= hv = hC/λ → il est excité vers le niveau eg l’écart Δo dépend du ligand. On
peut donc classer les ligands en fonction de Δo d’où la série spectrochimique vu
précédemment. Cette valeur de λ renseigne sur la couleur du complexe. Les transitions entre
les orbitales d des complexes font apparaitre des couleurs la série spectrochimique indique la
valeur relatives dédoublement de champ cristallin.

Cas de : [Ti (H2O)]3+→ composé paramagnétique/ couleur violette.

effectivement, le spectre d’absorption d’ion [Ti (H2O)]3+ ne présente qu’une bande autour de
510nm ( région verte du spectre visible) ; il apparait donc à notre œil comme présentant la
couleur la couleur complémentaire (spectre blanc – bande verte = violet rouge).

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III. Théorie des orbitales moléculaires : a fin d’étudier la nature des liaisons dans les
complexes, un modèle d’approche utilisé est la théorie des orbitales moléculaires
(T.O.M.) établie par Muliken. Cette théorie tient compte des électrons de valence du
métal et des ligands et décrite de manière plus précise la liaison dans les complexes
des métaux de transition. Dans les cas des complexes, on construit d’abord les OM des
ligands. Considérons une molécule formée à partir des deux atomes d’un même
élément ayant un électron périphérique.

Exemple : H2

OM : est recouvrement linéaire d’OA.

Structure électronique et diagramme d’énergie des OM : les électrons se repartissent

suivant l’état d’énergie des orbitales moléculaires dans la couche n=1, l’orbitale antiliante est
dans un état énergétique plus élevée, par contre dans la couche n=2, la 2π est plus énergétique
que δ2p. L’ordre de grandeur va dans le sens δp (πpx, πpy), δ*. Dans le cas général des OM
l’ordre :

δ1S < δ1S* < δ2S < δ2S* < π2px < δ2px < π2*px < δ2*pz
π2py π2*py

Sauf pour O2, F2, Cl2 ou l’exception se présente dans la δ2p.

δ1S < δ1S* < δ2S < δ2S* < δ2p < π2px < π2*px < δ2pz.
π2py π2*py

Remarque : quand Z ≥ 16 (trop élevé) une interaction entre l’orbitale moléculaire peut se
produire, qui se traduit par une interaction (déplacement de δ2pz). La contenance de l’orbitale
moléculaire peut aller jusqu’à 2 électrons au maximum.

Exemple :

C2 :

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O2 :

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Cas d’un complexe octaédrique : le diagramme d’énergie des OM est construit par
recouvrement des OA des ligands et du métal de transition. Dans le cas d’un complexe
octaédrique, les métaux de la 1ère série de transition il y’a 9 orbitales de valence pour l’ion
métallique, les orbitales 3d4s4p ou bien 4s4p4d,

 six de ces orbitales atomiques dx2-y2, dz2, δ, Px, Py, et Pz, ont leurs lobes orientés
suivants les axes ox, oy, oz c’est-à-dire dans les directions de liaisons métal-ligand et
par suite conduisant à des liaisons de type δ.
 3 de ces OA dxy, dyz, dxz sont au contre orienté pour l’établissement des liaisons p
ou bien ne forme pas de liaison. Chaque un des 6 ligands doit disposer d’un orbitale
de type δ.
 Les 6 orbitales atomiques individuel sont alors combiné linéairement pour obtenir 6
orbitales atomiques hybridé par recouvrement de 6 OA hybridé avec l’OA de métal. On
forme les 6 liaisons δM-L aussi on obtient des OM liantes et anti-liante.
 Si le ligand possède des orbitales π on les combine linéairement pour obtenir des orbitales
hybridé pouvant de recouvrir avec les orbitales atomiques π du métal. De même on
obtient des orbitales liante et anti-liante de type π.

Exemple :

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L’atome de Ti dispose de ces orbitales de valence 3d4s4p chaque molécules d’eau fournit un
orbitale de valence δsp3,

L’atome de Ti dispose de ces orbitales δ de H2O avec l’orbitale 4s du cation conduit à un

orbitale M liante,

Le diagramme d’énergie d’OM du complexe est présenter en haut, les 6 paires

apporter par les ligands et l’électron de l’ion Ti3+ occupe les orbitales M de plus basses
énergies, le dernier niveau occupé HOMO correspond à un OM triplement dégénéré de
type t2g. Alors que le 1er niveau non occuper LUMO correspond à une OM doublement
dégénéré de type eg.

On comprend que l’absorption d’une énergie lumineuse adéquate ΔE permettra de

faire passer un électron d’HOMO à LUMO. Ce résultat toute a fait identique observer dans la
théorique du champ cristallin.

Conclusion : la théorie d’OM permet d’expliquer la couleur des complexes des éléments d et
les modifications des propriétés magnétiques en relation avec ΔE entre les orbitales
moléculaires HOMO et LUMO. Une orbitale liante occuper fait diminuer l’énergie de la
molécule. Une orbitales anti-liante occuper fait augmenter l’énergie de la molécule. Dans
l’orbitale anti-liante l’électron ni lie pas les noyaux mais tend à les éloigner.

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