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AVALIAO DO PROCESSO DE CORROSO EM FOLHAS-DE-FLANDRES COM E SEM REVESTIMENTO ORGNICO INTERNO, UTILIZADAS EM CONSERVAS DE PSSEGOS.

Paulo Eduardo Masselli Bernardo Universidade Federal de Itajub -UNIFEI Clber Di- Tano Camargo Universidade Federal de Itajub -UNIFEI Necsio Gomes Costa Universidade Federal de Itajub -UNIFEI

6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade dos autores

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SINPSE

Folha-de-Flandres o material mais utilizado na fabricao de embalagens metlicas. Na industria de embalagens para alimentos a folha-de-flandres pode ser utilizada com ou sem revestimento orgnico interno. Esse trabalho avaliou o contato de pssegos em calda com embalagens de folha-de-flandres com e sem revestimento orgnico interno. Os resultados obtidos fornecem informaes objetivas sobre o processo corrosivo do material e a qualidade dos pssegos acondicionados nos dois tipos de embalagens. Palavra Chaves: folhas-de-flandres, embalagens metlicas, ensaios eletroqumicos de polarizao, pssegos em calda.

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1. INTRODUO

Atualmente, as embalagens sem revestimento orgnico interno so utilizadas no mercado europeu para conservas de pssego, entretanto, no mercado nacional so utilizadas as embalagens revestidas internamente. A utilizao de revestimentos orgnicos nas embalagens tem como objetivo principal evitar o contato do metal com o produto alimentcio, alm disso, o revestimento orgnico possibilita a folha de ao ser revestida com uma camada de estanho de menor espessura sem o comprometimento da qualidade do produto mantendo o mesmo desempenho, em termos de resistncia a corroso. O processo de corroso de folha-de-flandres muito complexo por ser um material muito heterogneo. A presena de ferro e estanho em maior quantidade na folha-deflandres e a falta de continuidade dos revestimentos orgnicos ou metlicos, permite que o material acondicionado na lata entre em contato com estes dois metais, formando uma pilha galvnica onde o alimento atua como eletrlito. Estes metais condutores em contato com alimento constituem um polietrodo, onde se estabelece uma passagem de corrente eltrica (corrente de corroso), cuja intensidade e orientao dependem das caractersticas fsico-qumicos do sistema embalagem/alimento. Com o decorrer do tempo ocorre uma variao microestrutural na folha-de-flandres, conseqncia do mecanismo de corroso e deteriorao do material.(5,9,13) O processo corrosivo do material foi avaliado atravs de curvas de polarizao andica, catdica, anlise superficial da folha-de- flandres e de estudo de prateleira onde estudou a migrao de ferro e estanho para o alimento durante a estocagem das latas num perodo de 90 dias a temperatura ambiente atravs da tcnica de absoro atmica por espectrofotometria. A influncia da migrao metlica nas caractersticas sensoriais, principalmente a cor do alimento, tambm foi estudada.

2. EXPERIMENTAL

A folha-de-flandres utilizada foi retirada de embalagem tipo lata de trs peas, constituda de corpo, tampa e fundo com um formato cilndrico. A embalagem nacional produzida totalmente em folhas-de-flandres e revestida internamente com revestimento orgnico. A embalagem importada da Grcia tem o corpo da lata produzido com folhade-flandres, a tampa e o fundo com folha cromada, sendo todas as partes da lata sem nenhum revestimento org nico interno. Em todos os ensaios utilizou-se uma clula eletroqumica do tipo ASTM, conforme a Figura 1. Os eletrodos de trabalho consistiram de uma parte metlica da folha-deflandres com 5,0 cm de comprimento, 3,0 cm de largura e uma rea exposta de 1,0 cm2 na folha sem revestimento e 4,0 cm2 na folha revestida. A rea foi limitada por fita adesiva impermevel, conforme esquematizado na Figura 2.

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Na clula eletroqumica utilizou-se o eletrodo de calomelano saturado como o eletrodo de referncia e um eletrodo auxiliar de platina (contra-eletrodo) com rea exposta de 16 cm2 . Todas as medidas de polarizao foram efetuadas no potencial de corroso, temperatura ambiente e sem desaerao do meio conforme esquematizado na Figura 3. O eletrlito utilizado fo i prpria calda de pssego. Parte desta calda de pssego foi destinada para a anlise da migrao metlica de ferro e estanho durante o perodo de estocagem. O instrumental utilizado foi um potenciostato/galvanostato da marca Sensortechnik Meinsberg GmbH, Modelo PS-5 conforme a Figura 4, um computador do tipo PC foi conectado ao potenciostato e atravs de um software apropriado da marca PSremote foram obtidos pares de valores (I , E) por meio de experimentos potenciostticos. Foi utilizado um espectrofotmetro de absoro atmica da marca Varian para anlise de migrao metlica e um microscpio ptico da marca Zeiss para uma visualizao superficial da folha-de-flandres.

3. RESULTADOS E DISCUSSES

3.1. Processo corrosivo em folhas-de-flandres com revestimento Na Figura 5 apresentada uma micrografia da folha-de-flandres sem revestimento orgnico interno. Verifica-se que ocorreu um desestanhamento uniforme no corpo lata. Na Figura 6 pode-se observar que uma maior concentrao de estanho se dissolveu no alimento e a concentrao de ferro manteve-se praticamente a mesma. Este feito prova a inverso de polaridade onde o estanho atuou como anodo de sacrifcio e o ferro como catodo.
+2 De acordo com os potenciais eletroqumicos do ferro, E Fe/Fe = -0,44 V, e do estanho, +2 E Sn/Sn = -0,14V, principais constituintes da folha-de-flandres, o ferro deveria atuar como anodo da pilha galvnica formada por ser o metal mais eletronegativo, enquanto que o estanho deveria ser o catodo. Entretanto, para a grande maioria dos alimentos enlatados em latas sem revestimento interno, particularmente os vegetais e frutas, se observam uma inverso de polaridade do sistema sendo que o estanho atua como anodo (de sacrifcio), protegendo o ao. Esta base da proteo eletroqumica do ferro e a causa da elevada resistncia corroso da folha-de-flandres (5,6,8,9).

Na Figura 7 apresentada a curva de polarizao andica e catdica obtida no modo potencisttico com uma varredura de 250mV a 250mV em relao ao potencial de corroso do material, Ecorr =-575mV com uma velocidade de 0,1 mV/seg. O resultado uma curva de polarizao com o logaritmo da densidade de corrente (mA/ cm2 ) versus potencial (mV). As retas de Tafel foram extrapoladas nas curvas de polarizao buscando um coeficiente de correlao linear prximo do valor 1. A Tabela 1 apresenta os parmetros eletroqumicos referente a folha-de-flandres com revestimento orgnico interno

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3.2. Processo corrosivo em folhas-de-flandres sem revestimento O processo de corroso em latas revestidas internamente mais complexo do que o de latas sem revestimento e depende das caractersticas de resistividade e porosidade do verniz aplicado. A eficcia do verniz est diretamente relacionada a sua habilidade em agir como barreira a gases, vapores, ons e lquidos, impedindo a interao do eletrlito com a superfcie protegida (5, 6, 8,9). Na Figura 8, observa-se no revestimento orgnico aplicado na superfcie folha-deflandres presena de poros e descontinuidade. Em certas ocasies, muito mais freqentes em latas com revestimento, nos locais de descontinuidade da camada de verniz, a corroso por pites pode se desenvolver no ao base, ocorrendo perfurao da lata (5,6,9). Na Figura 9, verifica-se que a concentrao de ferro dissolvida no alimento aumentou durante a estocagem. Comparando as Figuras 6 e 9, observa-se uma maior migrao de ferro e uma menor migrao de estanho para a calda de pssego armazenada na lata revestida internamente, conseqentemente neste processo corrosivo o estanho no atuou como anodo de sacrifcio. De acordo com vrios pesquisadores as latas envernizadas por ausncia de substncias complexantes do estanho ou pela presena de complexantes estveis do ferro e como conseqncia da proporo das reas expostas dos metais ser mais equilibrada mantm-se a ordem terica dos potenciais do par Sn/Fe, o ferro atua como anodo de sacrifcio e o estanho como catodo, conseqentemente ocorre uma maior migrao de ferro para o eletrlito em relao ao estanho (5, 6, 8,9). Na Figura 10 apresentada a curva de polarizao andica e catdica para a folha com revestimento foram obtidas no modo potenciosttico com uma varredura de 200mV a 200mV em relao ao potencial de corroso do material, Ecorr=-584mV com uma velocidade de 0,1mV/seg. O resultado foi uma curva de polarizao com logaritmo da densidade de corrente (mA/ cm2 ) versus potencial (mV) versus. As retas de Tafel foram extrapoladas nas curvas de polarizao andica e catdica buscando uma coeficiente de correlao linear prximo do valor 1. A Tabela 2 apresenta os parmetros eletroqumicos referente a folha-de-flandres com revestimento orgnico interno. 3.3. Parmetros eletroqumicos de folha-de-flandres com e sem revestimento As Tabelas (1) e (2) apresentam os valores das constantes de Tafel andica (a) obtido por extrapolao da reta de Tafel andica e a constante de Tafel catdica (c) pela extrapolao da reta de Tafel catdica. Com os valores das constantes a e c foi possvel calcular a corrente de corroso mdia (Icorr) da folha-de-flandres sem revestimento e com revestimento. Comparando os parmetros eletroqumicos das Tabela 1 e 2, observa-se uma menor corrente de corroso (Icorr) de 519 nA para a folha-de-flandres com revestimento orgnico e um processo corrosivo mais lento, em relao a corrente de corroso (Icorr) de 1996 nA encontrada para a folha-de-flandres sem revestimento orgnico. Foi

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observado tambm um pequena variao na constante de Tafel catdica (c) e uma grande variao na constante de Tafel andica ( a), provando a importncia e influncia da constante de Tafel andica (a) no clculo da taxa de corroso.

3.4. Influncia da migrao metlica

Na Figura 11a, observou-se uma leve mudana de colorao dos pssegos em calda acondicionados em latas com revestimento orgnico interno. Essa mudana na colorao pode comprometer a qualidade do produto armazenado num perodo de estocagem longo, em uma fase onde o processo corrosivo esteja num patamar mais avanado, conforme j constatado em outros trabalhos (5, 11). Na Figura 11b, observa-se claramente o efeito benfico do estanho na preservao da cor. Os pssegos da lata revestida e sem revestimento foram armazenados a uma temperatura prxima de 5 C num perodo de 3 dias, esse processo de certa forma acelerou a degradao dos pssegos em relao ao acondicionamento na lata.

4. CONCLUSES

Nas condies avaliadas, a lata sem revestimento interno apresentou um processo corrosivo mais agressivo, apresentando reas de total desestanhamento, porm os pssegos apresentaram uma melhor aparncia e melhor colorao. Foi observado nas latas revestidas internamente um processo corrosivo menos agressivo, no entanto, os pssegos acondicionados neste modelo de lata apresentaram uma colorao comprometida.

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5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS (1) American Society for Testing and MaterialsASTM, Standard Specification for Tin Mill Products-General Requirements, ASTM A 623-87a, Philadelphia,01.06,171187,1991. (2) American Society for Testing and MaterialsASTM, Method for Determination of Iron Solution Value on Electrolytic Tinplate, ASTM A 623-80a Part 3, Philadelphia, 01.06, 171-187,1991. (3) American Society for Testing and MaterialsASTM, Standard Test Method for Evaluation Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces, ASTM, Philadelphia,[s.d.], 64-66, 1990. (4) Companhia Siderrgica Nacional CSN, Folhas Metlicas, catlogo de produtos da CSN, Rio de Janeiro,[s.d.], 1-24, [s.d.]. (5) Dantas S.T., Gatti J.A.B. e Saron E.S., Embalagens Metlicas e a sua Interao com Alimentos e Bebidas, CETEA/ITAL, Campinas, [s.d.],1-232, 1999. (6) Montanari A., Milanese G. e Cassara A., Corrosion Problems of Tinplate for Antichore Packs, 5th International Tinp late Conference, International Tin Research Institute, London, Paper No. 18, 1-26, 1992. (7) Ogata H., Kikuchi T., Morito N. e Ishida T., Morphological Investigation of a TinPlated Surface with an Atomic Force Microscope, 5th International Tinplate Conference, International Tin Research Institute, London, Paper No. 26, 1-12, 1992. (8) Zumelzu E. e Cabezas C., Tinplate Functionality Characterization by Electron Microscopy for Quality Control of Tinplate Cans, X Congresso Nacional de Ciencia y Tecnologa de Alimentos, Chile, [s.d.],1-2, 1993. (9) Zumelzu E. e Cabezas C., Observation on the Influence of Microstructure on Electrolytic Tinplate Corrosion, Elsevier Science, Chile, 34, 143-148, 1995. (10) Gonzlez S., Mirza Rosca I.C. e Souto R.M., Investigation of the Corrosion Resistance Characteristics of Pigments in Alkyd Coatings on Steel, Elsevier Science, Spain, 43, 282-285, 2001. (11) Reznik D., Oxidation of Foods in Enamelled Cans and Plastic Containers, The Canmaker & Canner, West Sussex, 6,32-34, 1993. (12) Dantas S.T., Gatti J.A.B., Anjos V.D.A. e Segantini E., Avaliao da Qualidade de Embalagens Metlicas: Ao e Alumnio, CETEA/ITAL, Campinas, [s.d.],1-313, 1996.

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(13) Harrison W. e Landriault F. W.,Electrochemical Aspects of Tinplate Corrosion, Proc.11th International Tinplate Conference, London, [s.d.],278-285, 1990. 6. FIGURAS

Figura 1. Clula eletroqumica do tipo ASTM.

Figura 2. Representao esquemtica da folha-de-flandres como eletrodo de trabalho.

Figura 3. Aparelho Potenciostato/Galvanostato modelo PS 5 interligado a clula eletroqumica.

Figura 4. Representao esquemtica para medida de polarizao potenciosttica. ET = eletrodo de trabalho, ER = eletrodo de referencia, EA = eletrodo auxiliar.

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Figura 5. Microestrutura da folha-de-flandres sem revestimento orgnico interno com aumento de 100x.

0,8 0,6 0,4 0,2 0 45 DIAS 90 DIAS

Estanho Ferro

Figura 6. Concentrao de estanho e ferro em ppm, dissolvidos nas latas sem revestimento orgnico interno durante 90 dias de estocagem.

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Figura 7. Curva de polarizao andica e catdica experimental obtida para a folha-de-flandres sem revestimento orgnico interno.

Figura 8. Superfcie da folha-de-flandres com revestimento orgnico interno com aumento de 100x.

0,6 0,45 0,3 0,15 0 45 DIAS 90 DIAS

Estanho Ferro

Figura 9. Concentrao de estanho e ferro em ppm, dissolvidos nas latas com revestimento orgnico interno durante 90 dias de estocagem.

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Figura 10.Curva de polarizao andica e catdica experimental obtida para a folha-deflandres com revestimento orgnico interno.

a) b) Figura 11. Foto dos pssegos aps a abertura da lata revestida internamente e da lata sem revestimento interno, estocadas num perodo de 90 dias a temperatura ambiente. a) Na bandeja esquerda pssegos armazenados na lata com revestimento orgnico interno e direita pssegos armazenados na lata sem revestimento orgnico interno.

b) Foto do pssego da lata sem revestimento orgnico interno (esquerda) e do pssego com revestimento orgnico interno ( direita) aps estocagem a uma temperatura de 5 C num perodo de 3 dias.

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7. TABELAS

Tabela 1. Parmetros eletroqumicos da folha-de-flandres sem revestimento orgnico interno.

E corr -604 mV

c -188,952484

a 63,976524

Icorr (mdio) 1359 nA

Tabela 2. Parmetros eletroqumicos da folha-de-flandres com revestimento orgnico interno.

E corr -584 mV

c -189,700974

a 33,180984

Icorr (mdio) 519 nA